“Grado C. Físicas”SÍNTESIS Y DETERMINACIÓN
ESTRUCTURAL DE LOS MATERIALES
Caracterización Estructural de Materiales por Difracción de Rayos X
J. Medina
2014/15
UNIVERSIDAD DE VALLADOLIDDepartamento de Física de la Materia Condensada,
Cristalografía y Mineralogía
Propiedades Físicas
Estructura Composición
GEOMETRIASIMETRIA
MOTIVO
ENLACE QUIMICO
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
ESTRUCTURA ESTATICA
Métodos de difracción Microscopía electrónica
ESTRUCTURA DINAMICA
Métodos espectroscópicosIR y RamanDispersión de neutrones
Clave :INTERACCION MATERIA RADIACION
hv0
hv0
k0 k0
Dispersión
Absorción
k
hv
Esquema general del proceso de interacción materia-radiación
El análisis de:
DireccionesIntensidadesFrecuenciasPolarizaciónEnergía
Nos permite hacer modelos sobre la naturaleza microscópica de la materia
Los fenómenos observados y por tanto la información obtenida no depende de la materia, solo de la radiación.
Tipo λλλλ ΕΕΕΕ Mecanismo
R-X 1 A 10E4 eV Difracción, no espectroscopíaNeutrones 1 A 0.1 eV Difracción, espectroscopíaElectrones 0.05 A 10E5 eV Difracción, no espectroscopíaFotón Optico 10E4A 0.1 eV No difracc., espectroscopíaFotón IR 10E5 A 0.1 eVNo difracc., espectroscopía
La distancia interatómica es del orden de 1 A y el valor de las excitaciones vibracionales del orden de 0.1 eV
Distinción entre técnica macro y micro
La difracción es una técnica estructural macro
La microscopía electrónica es una técnica estructural micro
Las técnicas espectroscópicas pueden ser macro o micro aunque su información es atómico molecular
Obtención de los rayos X
- +
Tubo de R-X
Espectro de emisiónλλλλ(Å)
I ∆∆∆∆E = hνννν = hc/λλλλ
νννν = ∆∆∆∆E/h = E1 – E2/h
K αααα1: L III K
K αααα2: L II K
K ββββ1: M III K
λλλλ(K αααα) = 2 λλλλ(K αααα1) + λλλλ(K αααα2) / 3
Difracción de los R-X
Hipótesis de partida La dispersión es elásticaNo hay interferencia entre la onda incidente y dispersada
MetodologíaDispersión por un electrónDispersión por un átomoDispersión por un conjunto de átomosDispersión por un cristal
Condiciones geométricas
Modelo físico
Idea clave: la direccionalidad
E0
k0
E0
k
Laue
CONDICIONES GEOMÉTRICAS DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Direcciones de los rayos difractados
Ecuaciones de Laüe
Ley de Bragg
Equivalencia entre las ecuaciones de Laüe y la ley de Bragg
Vectores k , la red recíproca
b
a
b*
a*
La ley de Bragg se puede expresar como sen θθθθ =2 / λλλλ
1/ dhkl
θθθθ
1 / λλλλ 1 / λλλλ
1/dhkl
Esfera de Ewald
Construcción geométrica en el espacio recíproco
sen θθθθ = 2 / λλλλ
1/ dhkl
θθθθ
1 / λλλλ 1 / λλλλ
1 / dhklK
K 0
∆∆∆∆ Khkl
θθθθθθθθ
θθθθ Nudo origen
S0
Nudo observado
Proceso experimental
- +
Tubo de R-X
Espectro de emisión
K 0
Registro
DetectorK
Generador
Tabla sen θθθθ / dhkl
MÉTODOS EXPERIMENTALES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X
MÉTODO DE LAÜE
MÉTODO DEL POLVO POLICRISTALINO
Red Directa (R.D.) Red recíproca (R.R.)
ab
a*
b*
1 / λλλλ 1 / λλλλ
θθθθ
Esfera de Ewald
Filtroλλλλ
1/λλλλmin
1/λλλλmax
Método de Laue
S0
S0
λλλλFiltro
1/λλλλ
Método de Debye-Scherrer
Polvo cristalino
Método de Laue
Método de Polvo
INTENSIDADES DE LOS RAYOS DIFRACTADOS
Proceso físico de la difracción
Dispersión de la radiación por un electrón
Dispersión de la radiación por un átomo
Dispersión de la radiación por un conjunto de átomos
Dispersión de la radiación por un cristal
INTENSIDAD DE LA RADIACIÓN DISPERSA POR UN ELECTRÓN
I e = I0 ( e4 ) ( 1 + cos22θθθθ )
m2c4R2 2
I 0 = Intensidad de la radiación incidente
c = velocidad de la luz
R = distancia al electrón
Para Z electrones:
I a = I0 ( Z e4 ) ( 1 + cos22θθθθ )
m2c4R2 2
DISPERSIÓN DE LA RADIACIÓN POR UN ÁTOMO
Factor de dispersión atómico: Eficiencia de la dispersión debida a un número equivalente de electrones situados en la posición del núcleo atómico.
fa = Aa/Ae Aa = amplitud de la onda dispersa por un átomo
Ae = amplitud de la onda dispersa por un electrón
Variación de f con el ángulo de difusión:
fa = 4ππππ r2ρρρρ(r) sen Kr dr con K = 4ππππsenθθθθ
Kr λλλλ
ρ(r) : función de densidad electrónica
r : distancia al centro del núcleo
∫∞
0
DISPERSIÓN DE LA RADIACIÓN POR UN CONJUNTO DE ÁTOMOS
FACTOR DE ESTRUCTURA: amplitud de la onda difractada en la reflexión hkl debida a la contribución de todos los elementos contenidos en la celdilla unidad
F(hkl) = fn exp2ππππi(hxn + kyn + lzn)
Intensidad de las reflexiones proporcional a la amplitud de estructura:
I(hkl) ÷÷÷÷ ||||F(hkl) ||||2 = |||| (fn cos 2ππππ(hxn + kyn + lzn)||||2 +
+ |||| (fn sen 2ππππ(hxn + kyn + lzn)||||2
∑n
∑n
∑n
P
DISPERSIÓN DE LA RADIACIÓN POR UN CRISTAL
r jt i
R
l ij
Rj
r j<<Rj=R
r j= ti + lij
Donde ti es un vector de red y lij es el vector de posición del átomo j
Fcristal(∆∆∆∆k) = G (∆∆∆∆k) x F (∆∆∆∆k)
Factor de red Factor de estructura geométrica