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Técnicas de Difracción

Jul 06, 2018

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  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín 1

    El estado sólido ytécnicas de difracción

    Capítulo 23

     Atkins en español

    e ingles

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    El estado sólido

    Constituye mucho del material usado en latecnología moderna.

    Conductores y semiconductores, cerámicos,

    polímeros, utilizados en la industrial. Sus propiedades dependen de las

    características de los átomos y moléculas

    que los forman y su acomodo.

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    ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS

    •Orden regular  

    Cristalinos • Anisotrópicos

    •Punto de fusión definido Sólidos

    •Sin orden 

     Amorfos •Isotrópicos •Punto de fusión no definido 

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    Redes cristalinas

    Los cristales son sólidos con unaregularidad en su estructura atómica omolecular.

    Se distinguen de los amorfos por teneruna forma externa regular y un punto defusión bien definido.

    Los átomos, iones y moléculas se agrupany ordenan para formar los cristales.

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    Un cristal es un conjunto ordenado departículas en forma sistemática y simétrica.

    Todos los cristales pertenecen a algúnSistema Cristalino.

    El sistema se determina midiendo losángulos entre sus caras y los ejesnecesarios para definir las característicasprincipales de su forma. Un cristal cúbico, tiene 3 ejes perpendiculares

    equivalentes y todos su ángulos son de 90º

    . Un monoclínico tiene 2 ejes con ángulo

    obtuso y uno perpendicular al plano queforman, tiene un eje binario.

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    Cúbico a = b = c a = b = g = 90o 

    Tetragonal a = b ≠ c a = b = g = 90o 

    Ortorrómbico a ≠ b ≠ c a = b = g = 90o

      Hexagonal a = b ≠ c a = b = 90o  g = 120o 

    Romboédrico a = b = c a = b = g ≠ 90o 

    (Trigonal) Monoclínico a ≠ b ≠ c a = g = 90o b ≠ 90o 

    Triclínico a ≠ b ≠ c a ≠  b ≠ g ≠ 90o 

    Sistemas CristalinosNombre Dimensiones Ángulos

    celda unitaria celda unitaria

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    Sistemas Cristalinos

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    Clases Cristalinas Los sistemas cristalinos se analizan por sus

    elementos de simetría. Originando 32 clases cristalinas.

    La clasificación se basa en elementos desimetría internos, esenciales parapertenecer a una clase cristalina del sistemacristalino.

    La apariencia del cristal puede estardistorsionada ya que las caras del cristalcrecen a velocidades diferentes.

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    La morfología de un cristal depende de lasvelocidades de crecimiento de lasdiferentes caras.

    Pero la estructura de la celda unidad básicaes uniforme en todo el cristal.

    La clasificación de un cristal esta basada enla simetría de la celda unidad, no de laapariencia externa.

    Identificando los elementos de simetría dela celda unidad se puede clasificar al cristal.

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    Cristal de sulfato de cobre. Se aprecia que elcristal no crece uniformemente sino que existenplanos que han crecido con mayor rapidez.

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    http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Cristal_cristalografia.jpg

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Formación de un cristalUnidad asimétrica o punto reticular:

    Partícula (ión o molécula) sobre la que estaconstruido el cristal.Red espacial:Conjunto tridimensional infinito de puntos, rodeados

    en forma idéntica, define la estructura básica delcristal.

    Estructura cristalina:Se tiene asociando cada punto de la red con una

    disposición simétrica.

    Celda unidad:Unidad estructural repetida sobre la que se puede

    construir todo el cristal, debe tener la simetríaglobal del cristal.

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    Las celdas unidad deben tenerformas que les permitan unirseentre sí para formar estructurasindefinidamente grandes.

    Esto impone una restricción enlos tipos de ejes rotacionalesque el cristal puede tener.

    Si las vemos en dos dimensiones solo puedenexistir 5 formas de celdas que llenen todo elespacio.

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    Celdas unidad en dos dimensiones

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    En tres dimensiones existen 14 tipos decelda unidad que se pueden unir entre sí

    para dar una red espacial y llenar todo elespacio, estas se llaman

    Redes de Bravais.

    Las redes de Bravais, se clasifican en 7grupos regulares que corresponden a los7 sistemas cristalinos.

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    Redes de Bravais

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    Las celdas unidad pueden ser: Primitiva.- solo tiene

    puntos en los vértices (P).

    Centrada en el cuerpo.- tieneun punto en el centro de la figuray en los vértices (I).

    Centrada en las caras.- tienen

    puntos en el centro de las carasy en los vértices (F).

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    Cp ccC ccc

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    Establece que siempre es posible encontrar un

    conjunto de ejes que puedan emplearse paradescribir una cara cristalina en términos deintercepciones a lo largo de los ejes.

    Haüy la propuso al observar que cuando uncristal se rompía, las caras correspondientes delos distintos fragmentos eran equivalentes.

    En una red es posible identificar un gran

    número de planos , por lo que es necesariopoder designar con un número los planos de lared y conocer sus separaciones.

    Ley de las intercepciones racionales

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    Los planos se designan por la distancia deintersección con los ejes para cada serie.

    La distancia a lo largo de los ejes seexpresa en función de las longitudes de lacelda.

    Se considera que los planos paraleloscortan en una unidad de longitud de cadaeje de la celda unitaria en un númeroentero de partes iguales.

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    Los ejes no siempre son perpendiculares,como en las celdas no rectangulares, por lo

    que se llaman a,b y c. Cuando no interceptan al eje, la presencia

    de ∞ es poco conveniente y surgen losíndices de Miller.

    Miller sugirió en 1838 su uso para laindexacción de planos.

    http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Celda_unitaria.png

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Índices de Miller

    Los recíprocos de estas intercepciones sonnúmeros enteros pequeños, llamados índicesde Miller.

    Representados por h, k y l; ya sean positivoso negativos.

    El eje a se corta en h partes iguales, el eje ben k partes y el eje c en l partes.

    Cuanto menor es el valor de h, el plano serámás paralelo al eje a.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    Solo se considera elplano mas cercano al

    origen. Consideremos un red

    rectangular

    tridimensional con unalongitud a, b y c.

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    Se tienen 3 series que interceptan a los

    ejes:

    (2a,1b, ∞c), (-1a,1b, ∞c), (½a,⅓b, ∞c). 

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Los índices de Miller son:

    (120), ( ī10), (230)

    a

    b

    c

    aa aa

    bb bb

    cc c c

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Planos para los 3 tipos de celdas cúbicas

    Cúbica primitiva(cp)

    Cúbica de carascentradas (ccc)

    Cúbica de cuerpocentrado (ccC)

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    Los índices de Miller son útiles para expresarla separación entre planos (d).

    La distancia perpendicular entre planos serepresenta como dhkl  Es importante conocer los valores (hkl) ya

    que una cara en particular de una sustanciapuede tener propiedades químicas distintasde las que presenta otra cara.

    La cara (111) del Pd tiene más actividad

    catalítica. La separación entre planos se expresa como

    dhkl.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    La fórmula general que relaciona dhkl con lasconstantes de la red cristalina a, b y c, los ángulosde las celdas y los índices de Miller de los planos

    es:

    dhkl2  = [1 – cos2 a  – cos2 b  – cos2 g + 2 cos a cos b cos g][(h2/a2) sen2 a + (k2/b2) sen2 b + (l2/c2) sen2 g

    + 2(hl/ac)(cos a cos g - cos b)+ 2(hk/ab)(cos a cos b - cos g) + 2(kl/bc)(cos b cos g - cos a)]

    En las celdas rectangulares donde todos losángulos son de 90o, todos los senos son iguales a1 y los cosenos iguales a cero.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    • Para celdas rectangulares:

    dhkl = h2  + k2  + l2 -½ a2 b2 c2

    • Para celdas cúbicas:

    dhkl = a( h2 + k2 + l2 )½

    • Para celda hexagonal:

    d010 = 2 d020 

    d010 = 3 d030 

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Volumen de la celda

    Celdas rectangulares

    V = abc

    Celdas no rectangulares

    V = abc (1 – cos2 a  – cos2 b  – cos2 g + 2 cos a

    cos b cos g )1/2 

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Relación con la densidad

    Se puede calcular el número de partículaspor celda unidad cuando se conoce ladensidad y el tamaño de la celda.

    ρ  = masa de celda = n Mmvolumen de la celda V Na

    Donde n = número de unidad de fórmulaquímica en la celda

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Problema

    La dimensión de la celda unidad de NaCles 564 pm determine su densidad es a25°C, sabiendo que cristaliza como celda

    cubica centrada en las caras.

    De la tabla periódica sacar la densidad del

    Ni y Cr que son celdas cúbicas ydeterminar el tipo de celda.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

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    La relación entre el radio atómico y lalongitud de la arista de una celda cúbica es

    la siguiente:

    Esta relación se puede utilizar paradeterminar el radio atómico de una esferasi se conoce la densidad del cristal.

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

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    cp ccC ccc

    a = 2 r d2 = a2 + a2 (4r)2 = a2 + a2(4r)2 = d2 + a2

    r = a (4r)2

     = 

    3 a2

      16 r 2

     = 2 a2

    2 a = 4r/(3)½  a = (8)½ rr = (3)½ a / 4 r = a / (8)½ 

    a

    a

    a

    a a

    Factor de empaq etamiento

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    Factor de empaquetamientoceldas cúbicas

    cp

    ccC

    ccc

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Enlaces cristalinos

    Los cristales pueden clasificarse en 4 tiposde enlaces que determinarán su estructuray propiedades como punto de fusión,densidad y dureza.

    El modelo de enlaces considera que elcristal es un arreglo de átomos y que cadaátomo tiene electrones con los que se

    forman enlaces con los vecinos. Los núcleos están fijos en la red cristalina yse pegan por medio de los electrones.

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Los enlaces entre las partículas de un cristalpueden ser: Metálico Iónico Covalente

    Molecular Se consideran estructuras de esferas

    rígidas.

    Estas presentan un número ó índice decoordinación que indica que tanempaquetados están las esferas.

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    María Eugenia Ortega Morín

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    Es el número de átomos o iones querodean a un átomo en una red cristalina .

     A mayor número de coordinación estánmas juntas o compactas.

    Índice de coordinación

    Cristales metálicos

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    Cristales metálicos Es el enlace más simple, un mar de e- que

    baña un conjunto de cationes idénticos que

    se unen en una estructura rígida maleable. Se forman enlaces covalentes no

    direccionales y dispersos en todo el cristal.

    Cada punto reticular del cristal esta ocupadopor un átomo del mismo metal.

    Los electrones de valencia deslocalizados entodo el cristal, por lo que son buenosconductores de calor y electricidad y daresistencia al metal

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     Alcanzan su energía más baja cuando cadaentidad esta rodeada por el número más

    grande posible de vecinos, por lo que sellaman átomos empacados. Las esferas metálicas se empacan en un

    conjunto ordenado de esferas idénticas, en

    tres formas, 2 de compacidad máxima.

    Compactos Hexagonal (ehc)Cúbico de caras centradas (ccc)

    No compactos Cúbico de cuerpo centrado(ccC)

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

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    Hexagonal

    Se forman por una capa compacta deesferas idénticas, capa A, se añade unasegunda capa donde las esferas descansansobre los huecos de la primera capa, capa

    B. Se coloca otra capa encima de la capa A,

    repitiendo la secuencia de apilamiento

     ABABAB sucesivamente. Los metales de este tipo son: Be, Cd, Co,

    Mg, Ti, Zn.

    Capa A Capa A y B

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    Capa A Capa A y B

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

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    Cúbico de caras centradas Se forman por una capa compacta de

    esferas idénticas, capa A, se añade unasegunda capa donde las esferas descansansobre los huecos de la primera capa, capaB.

    Se coloca una tercera capa en lasdepresiones que no estén encima de lasdepresiones de la primera capa, la

    secuencia de apilamiento sería ABCABC. Los metales de este tipo de celda son Ag,

     Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt.

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    Estos empaquetamiento representan elaprovechamiento más eficaz del espacio

    teniendo el 74% del volumen ocupado poresferas, conocido como densidad deempaquetamiento.

    Tienen un número de coordinación de 12, ya queun átomo toca a 6 átomos en la misma capa, 3de la capa superior y 3 de la capa inferior.

    Se forman dos tipos de huecos por las

    estructuras, pudiendo tener átomos intersticiales,que alteran el ordenamiento y provoca cambiosen las propiedades eléctricas del cristal.

    Hueco tetraédrico, rodeado por

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    María Eugenia Ortega Morín

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    x

    .

    Hueco tetraédrico, rodeado porcuatro esferas en donde pueden

    caber esferas de radio de 0.225 pm

    Hueco octaédrico, rodeado por seis esferas endonde pueden caber esferas de radio de 0.414 pm

    C

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    Cúbico de cuerpo centrado Cuando los átomos no tienen un

    empaquetamiento máximo de la primeracapa A y se coloca una segunda capa B,con una estructura ABABAB.

    Con una densidad de empaquetamiento de68% y un índice de coordinación de 8. Esta lo presentan los metales Ba, Cr, Cs,

    Fe, K, W. Con excepción se tiene el Polonio que tiene

    un número de coordinación de 6 y cristalizacomo cúbico primitivo

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    Capa A

    Capa B

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

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    Estructura cristalina Elemento

    Hexagonal compacta Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn

    Cúbica compacta

    Centrada en las caras

     Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt

    Cúbica centrada en el cuerpo Ba, Cr, Fe, W, alcalinos

    Cúbica-primitiva Po

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Cristales Iónicos La estructura cristalina iónica se rige por

    empaquetar iones con la menor energía porsus interacciones electrostáticascoulómbicas y sus diferentes tamaños.

    El enlace ocurre por la interacción de ionescon carga opuesta, tienen simetríaesférica, es un enlace fuerte no direccional.

    Cada ión se encuentra rodeado por lacantidad de iones con carga opuesta quees posible con la neutralidad de carga.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Formados por esferas de diferentes radiosy cargas, aniones y cationes de distinto

    tamaño. Las estructuras son dos redes

    interpenetrantes para el catión y la del

    anión. Según la diferencia de tamaños se puede

    obtener, por la regla de relación de radios,

    los índices de coordinación y establecerque tipo de estructura se daría.

    Regla de relación de radios

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Regla de relación de radiosr + >  0.732  r + < 0.414 0.414

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

    54

    En el caso de compuestos iónicos con unarazón estequiometrica 1:1, las magnitudes

    relativas de los iones determinarían si elcompuesto tendrá una de tres posiblesceldas unitarias.

    Razón de radio Celda unitaria Ejemplo

    r + >  0.732r - 

    Cúbica primitiva Cloruro de cesio

    r + < 0.414

    r - 

    Cúbica centrada en las caras Sulfuro de Zinc

    (Blenda)

    0.414

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    En el caso de compuestos iónicos con unarazón estequiometrica 1:2 y 2:1, hay dos

    arreglos comunes de celdas unitarias,pudiendo predecir su estructura.

    Estas predicciones son generalizaciones y

    no se cumplen en todos los cristales.Razón de radio Celda unitaria Ejemplo

    r + >  0.732

    r - 

    Cúbica centrada en las caras Fluoruro de calcio

    CaF2  (Fluorita)

    r +

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Cúbica primitiva

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Wurtzitahexagonal

    Blenda

    Cúbico de carascentradas

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Estructura cristalina del arseniuro de níquelNiAs

    Cúbi d t d

    http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Sodium-chloride-3D-ionic.pnghttp://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Sodium-chloride-3D-ionic.pnghttp://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Sodium-chloride-3D-ionic.png

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    María Eugenia Ortega Morín

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    Cúbica de caras centradasEnlace iónico en elNaCl

    Estructura de la

    http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Sodium-chloride-3D-ionic.pnghttp://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Sodium-chloride-3D-ionic.png

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Estructura de laperovskita.Ca Ti O3 

    Las esferasrojas son O.

    Las azul oscuro

    son loscationes de Ti.Las azul claro

    son loscationes de Camás

    voluminosos.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    La desviación de una estructura según lapredicción puede deberse a un cambio de

    enlace iónico al covalente. Donde los electrones se comparten entre

    los dos átomos enlazante y no se

    transfieren solo de uno a otro. El conocimiento del radio de los iones ayuda

    a comprender la estructura y estabilidad deestos compuestos.

    El radio de un ión varia ligeramente de uncompuesto a otro.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Estructura a (r)Número de

    coordinaciónFactor de

    empaquetamientoEjemplos

    Cúbicasimple (CS)

    a = 2r 6 0,52 ---

    Cúbicacentrada enel cuerpo

    (ccC)

    a = 4r/√3  8 0,68Fe, Ti, W, Mo,Nb, Ta, K, Na,

    V, Cr , Zr  Cúbicacentrada enlas caras(ccc)

    a = 4r/√2  12 0,74Cu, Al, Au, Ag,Pb, Ni, Pt 

    Hexagonalcompacta(HC)

    a = 2rc/a = 1,633

    a12 0,74

    Ti, Mg, Zn,Be, Co, Zr , Cd 

    Cristales covalentes

    http://es.wikipedia.org/wiki/Hierrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Titaniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Wolframiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Molibdenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Niobiohttp://es.wikipedia.org/wiki/T%C3%A1ntalo_(elemento)http://es.wikipedia.org/wiki/Potasiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Sodiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Vanadiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cromohttp://es.wikipedia.org/wiki/Circoniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cobrehttp://es.wikipedia.org/wiki/Aluminiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Orohttp://es.wikipedia.org/wiki/Platahttp://es.wikipedia.org/wiki/Plomohttp://es.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquelhttp://es.wikipedia.org/wiki/Platinohttp://es.wikipedia.org/wiki/Titaniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Magnesiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Zinchttp://es.wikipedia.org/wiki/Beriliohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cobaltohttp://es.wikipedia.org/wiki/Circoniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cadmiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cadmiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Circoniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cobaltohttp://es.wikipedia.org/wiki/Beriliohttp://es.wikipedia.org/wiki/Zinchttp://es.wikipedia.org/wiki/Magnesiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Titaniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Platinohttp://es.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquelhttp://es.wikipedia.org/wiki/Plomohttp://es.wikipedia.org/wiki/Platahttp://es.wikipedia.org/wiki/Orohttp://es.wikipedia.org/wiki/Aluminiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cobrehttp://es.wikipedia.org/wiki/Circoniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cromohttp://es.wikipedia.org/wiki/Vanadiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Sodiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Potasiohttp://es.wikipedia.org/wiki/T%C3%A1ntalo_(elemento)http://es.wikipedia.org/wiki/Niobiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Molibdenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Wolframiohttp://es.wikipedia.org/wiki/Titaniohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hierro

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Cristales covalentes Los átomos se enlazan en una red por todo

    el cristal en orientaciones espacialesdefinidas.

    Predominan las exigencias estereoquímicas

    de valencia sobre el empaquetamientogeométrico. Muchos cristales de los no metales contienen

    enlaces covalentes al compartir e-  entre

    átomos adyacentes y completar su octetoelectrónico.

    Son duros e inertes.

    La red cristalina del diamante es dos redes

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    La red cristalina del diamante es dos redescristalinas cúbicas con centros en las carasque penetran una en la otra.

    Cada átomo de carbono presenta hibridaciónsp3, enlazado con otros 4 átomos. I C de 4

    8 átomos de Cpor celda unidad

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    El grafito esotra estructurade celdaunitaria del

    Carbono,hexagonal.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    El Silicio y Germanio tienen una estructuratipo diamante.

    Los silicatos es una mezcla de enlacesiónicos y covalentes.

    La estructura del ZnS (blenda) se obtienea partir de la estructura tipo diamante.

    Los cristales con estructura similar conpredominio de enlace covalente son: ZnS,

    SiC, AlP,CuCl, AgI, GaAs, ZnSe y CdS.

    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Cristales moleculares

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Cristales moleculares Son sustancias en estado sólido unidos por

    fuerzas de interacción de átomos inertes omoléculas saturadas. Nitrógeno sólido, tetracloruro de carbono y

    benceno. Los puntos reticulares están ocupados por

    moléculas por fuerzas de atracción de Vander Waals o enlaces de hidrógeno.

    Con excepción del hielo, las moléculasestán empacadas tan juntas como sutamaño y forma lo permiten.

    C t l débil l

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Como estos enlaces son débiles, loscristales moleculares se rompen con mayor

    facilidad y se funden a temperaturasmenores de 100°C.

    Para los elementos y compuestos

    moleculares, las razones para tener unacelda unitaria particular son complejas y nose analizarán.

    Generalmente adoptan una celda unitariaque minimice la energía total del compuesto.

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    Ejemplos:

    Dioxido de azufre SO2 sólido coninteracciones dipolo-dipolo.

    El hielo con enlaces hidrógeno quedominan la estructura cristalina endonde el protón actúa de unión entredos átomos electronegativos.

    Cristales como Yodo (I2), Fósforo (P4) y Azufre (S8).

    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Estructura cristalina del hielo hexagonal

    L ld it i i i bl

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    Las celdas unitarias no son invariables conrespecto a un compuesto dado.

    Bajo diversas condiciones de temperatura ypresión diferentes celdas unitarias puedenser las preferidas.

    El Fe es ccC por debajo de 910°C, pero amás de 1000°C se convierte en ccc.

    El Sn es tetragonal a temperatura ambiente,

    pero debajo de 13°C adopta una estructuracúbica, aumentando el volumen de la celdaun 20%.

    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Té i d dif ió d

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Técnicas de difracción mas usadas: Rayos X

    Neutrones Electrones

    Se utilizan para determinar la estructurade moléculas y sólidos.

     Analizando las intensidades de las figurasde difracción se puede detallar la situaciónde los átomos.

    En los sólidos cristalinos sucede ladifracción de ondas, estudiando losdiagramas de difracción producidos.

    Difracción de Rayos X

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Difracción de Rayos X

    Röntgen (1895), descubrió los rayos X. Los Rayos X se producen al bombardear un

    metal con e-  de alta energía. Cuando penetran el metal se desaceleran y

    emiten radiación en un intervalo de longitudde onda. Una colisión expulsa un e- de la capa K y un

    e

    -

      de mayor energía desciende a la vacante(capa L ó M), emitiendo el exceso deenergía como un fotón de R-X.

    L t i ió á b bl d

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    Esquema estático y producción de rayos X en

    un tubo convencional de rayos X10/06/2013 Estados de agregación de la materia

    María Eugenia Ortega Morín

    75

    La transición más probable deintensidad más alta es la a.

    Wilhelm Conrad Röntgen

    (1845-1923)  

    http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1901/rontgen-bio.html

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    Filamento caliente que emiteelectrones por emisióntermoiónica

    Los electrones son aceleradospor un alto voltaje

    Los rayos X se producencuando electrones a altavelocidad golpean el metal

    Varilla de cobre paradisipar el calor

    Envoltura de vidrio

    Max van Loue, observó que los R-X

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

    80

    , qtenían longitudes de onda similares(100 pm) a las separaciones atómicasen cristales.

    Y que estos podían difractar al pasar através de un cristal, como si fuera una rejilla.

    La difracción es resultado de la interferenciaentre ondas.

    Cuando las amplitudes están en fase lasondas se refuerzan y la intensidad crece yviceversa en las desfasadas.

    http://www.youtube.com/watch?v=elQYG5brROY  

    Max von Laue (1879-1960) 

    http://www.youtube.com/watch?v=elQYG5brROYhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1914/laue-bio.htmlhttp://www.youtube.com/watch?v=elQYG5brROY

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    La radiación incidente llega a átomos consecutivos con unligero desfase (izquierda).

    La radiación dispersada por los átomos (círculos azules)interfiere con radiación dispersada por átomos

    adyacentes. Las direcciones en las que los círculos se superponen son

    direcciones de interferencia constructiva.

    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

    82

    f

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

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    Interferencia de 2 ondas de la mismalongitud y amplitud.

    Constructiva

    Destructiva

    L ió d B

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    La ecuación de Bragg

    Bragg observó que losrayos X sólo se difractaban en determinadosángulos que dependían de la l y de los

    espacios interplanares. La capacidad para dispersar los rayos X

    depende del número de e- en un átomo.

    Como los átomos están alineados en planos,cada plano difracta los rayos X.

    10/06/2013

    Estados de agregación de lamateria

    84

    William H. Bragg(1862-1942) 

    William L. Bragg(1890-1971) 

    Cada plano de la red refleja la radiación

    http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wl-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1915/wh-bragg-bio.html

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficie

    María Eugenia Ortega Morín

    85

    Cada plano de la red refleja la radiaciónincidente.

    Considerar una serie de planos reflectantes de

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Considerar una serie de planos reflectantes dela red.

    La diferencia de caminoentre dos rayos es:

    BC + CD = 2 d sen q

    Sen q = C.O. = BCH d

    BC = CD = d sen qq = ángulo de reflexiónd = espacio entre planos

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Las ondas reflejadas están en fase e

    interfieren constructivamente, cuando ladiferencia de camino es un número entero delongitud de onda.

    nl = BC + CD = 2 d sen q Se dará una reflexión brillante cuando el

    ángulo cumpla la Condición de Bragg.

    El máximo de difracción depende del ángulode incidencia ya que l y d son fijos.

    Para muchos ángulos de reflexión la diferencia de

    http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Loi_de_bragg.png

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

    88/122

    Para muchos ángulos de reflexión la diferencia decamino no es un número entero de l y se produceinterferencia destructiva.

    El cambio de fase de las ondas produceinterferencia constructiva (figura izquierda) odestructiva (figura derecha).

    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    La reflexión a un ángulo de inclinación θ da

    http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Loi_de_bragg.png

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    glugar a una “reflexión” a un ángulo 2 θ conrespecto a la dirección del haz incidente.

    Vemos la incidencia de rayos X, originandotres reflexiones en la red cristalina conplanos de distancias interplanares diferentes.

    q = 14.9° q = 30.9° q = 50.43°

    Las reflexiones con n = 2, 3, …. Se

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

    90

    denominan de segundo orden, tercer orden,y así sucesivamente.

     Actualmente se suele incluir “n” en “d”, paraescribir la ley de Bragg como:

    l = 2 d sen q 

    Considerando las reflexiones de orden ncomo procedentes de los planos (nh, nk, nl)

     Así los planos (100) para 2do. Orden serán

    los planos (200), 3er. Orden los planos(300). d200 = ½ d100 

    La técnica de difracción de R-X representa

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    La técnica de difracción de R X representael método más exacto para determinar laslongitudes y los ángulos de enlace de lasmoléculas en estado sólido.

    La capacidad para dispersar R-X dependedel número de e- de un átomo.

    Ya que los R-X son dispersados por los e-,se puede construir un mapa de contornode densidad electrónica a partir de los

    patrones de difracción (matemático). Las densidades son máximas cerca delcentro del átomo.

    M d d id d l t ó i

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Mapas de densidad electrónica

    NaCl LiF

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    Método del polvo:

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Método del polvo: Debye, Scherrer y Hull, usaron radiación

    monocromática y una muestra pulverizada. Generando muchos monocristales. En bueno para un análisis cualitativo y

    determinación de dimensiones y simetría de la

    celda unidad. No sirve para la densidad electrónica.

    Modificación de Bragg: Un haz monocromático y rotando el cristal. Se obtienen distintas orientaciones e

    información de la distribución de densidadelectrónica.

    Método Debye-Scherrer

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    y

    Los microcristales dan lugar aconos de intensidad, que se

    detectan con una películafotográfica que rodea lacircunferencia de una cámara.

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    Cada serie de planos (hkl) da lugar

    a un cono de difracción, porquealgunos de los microcristalesorientados al azar pueden difractarel haz incidente.

    En los difractómetros modernos la muestra

  • 8/17/2019 Técnicas de Difracción

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    10/06/2013 Fenómenos de superficieMaría Eugenia Ortega Morín

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    En los difractómetros modernos la muestrase extiende sobre una placa plana y el

    modelo de difracción se controlaelectrónicamente. La difracción es una especie de huella

    dactilar, por lo que se usa para análisiscualitativo.El ángulo θ se puede medir a partir de la

    posición de la intensidad de difracción.Si se conoce el valor de (hkl) se puede

    deducir el valor de d(hkl)

     Algunos tipos de celdas unidad dandi d lí t í ti

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    diagramas de líneas característicos yfácilmente reconocibles.

    Para una red cúbica las reflexiones sepueden predecir sustituyendo los valores deh, k, l.

    (hkl)(h2 + k2 + l2)

    El diagrama de la estructura primitiva tiene

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    omisiones propias que son el 7 y 15.

    l = 2 a sen θhkl(h2 + k2 + l2)½ 

    (h2 + k2 + l2) = 2a 2 sen2 θhkl

    l

    θ/ grados = D 3602r 2 

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     Ausencias sistemáticas

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    Cuando se utiliza el método anterior sobreun cristal de NaCl, el diagrama de difracción

    es muy distinto. La razón se debe a que el K+ (19) y Cl- (17)

    tienen configuraciones electrónicas similarescon dispersiones casi idénticas.

     Aunque el cristal es de dos iones distintos,los R-X se dispersan como si fuera una redcúbica de iones idénticos.

    En cambio en el NaCl es menor el poderdispersante del Na+ (11) por tener menos e- y el análisis debe modificarse paraconsiderar las dos redes de cada ión.

    Algunas reflexiones procederán de la red del

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     Algunas reflexiones procederán de la red delNa+ y pudieran estar fuera de fase con las de

    la red del Cl-, anulándose. Con otras orientaciones, las dos series de

    reflexiones estarán en fase, intensificándose.

    La anulación es completa solamente si losiones tiene el mismo poder dispersante (KCl).

    Lo que explica líneas intensas y tenues en el

    diagrama de difracción del NaCl, concancelación incompleta.

    Fotografías de rayos X

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    (a) KCl

    (b) NaCl

    El número de líneas es menor en KCl por laanulación al tener semejanzas en la dispersión

    Considerar la red formada por átomos A y B

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    con poderes dispersantes f  A y f B,relacionados con su distribución de ladensidad electrónica en el átomo r.

    El factor dispersante es proporcional a ladensidad electrónica total.

    También depende del ángulo al que tienelugar la dispersión.

    f = 4  r 2 ρ(r) sen k r dr k = (4/ λ) sen θ 

    k r0

    ∞ 

    Cuando la diferencia de fase es  (180°), laslit d d l d fl i

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    amplitudes de las dos reflexiones secontrarrestan y si los atomos tienen el mismo

    poder dispersante, la intensidad se anulacompletamente.

    De ahí que en el diagrama de difracción para

    una red ccC se eliminan las reflexionesimpares.

    De la misma manera si se analiza para un red

    ccc, se tendrían variaciones en lasintensidades de las líneas según los factoresdispersantes como sucede para NaCl.

    Síntesis de Fourier

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    Si la celda unidad contiene varios átomos

    con factores dispersantes f i para ciertosplanos (hkl).  La suma de los factores dispersantes de

    todos los átomos de la celda sería el factor

    de estructura Fhkl.Fhkl = Σ f i e2i(hxi + kyi + lzi)

    i

    La intensidad de la reflexión producida por laserie de planos hkl es proporcional al factorde estructura al cuadrado.

    La estructura de la celda unidad está

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    La estructura de la celda unidad estácontenida en el factor de estructura.

    Que depende de los átomos presentes, desus posiciones y del ángulo.

    Si se conocen los factores de estructurapara todas las reflexiones, se pude construirla densidad electrónica, en la celda unidad.

    ρ(r) = Σ  Fhkl e-2i(hx + ky + lz)hkl

    Llamada síntesis de Fourier de la densidadelectrónica.

    El problema consiste en obtener las

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    p ob e a co s ste e obte e asintensidades de todos los puntos de

    difracción e indexarlas. Actualmente se dispone de técnicas de

    computación para la indexación, forma,

    simetría y tamaño de la celda unidad. Se utiliza un difractómetro de cuatro círculos

    calculando las posiciones de los cuatro

    ángulos del difractómetro necesarias paraobservar cualquier reflexión determinada(hkl).

    Conociendo la orientación del cristal la

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    Conociendo la orientación del cristal, lacomputadora controla las posiciones y

    mueve el difractómetro. La intensidad de difracción se mide

    utilizando un detector de cristal o

    fotomultiplicador. Los datos de intensidad para todas las

    reflexiones se convierten en factores de

    estructura. A partir de estos se obtiene la densidad

    Difractómetro de cuatro círculos

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    La fijación de las orientaciones de las componentes se controlapor computadora, cada reflexión (hkl) se controlasucesivamente y se registran sus intensidades.

    Problema de fase

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    Problema de fase Como Ihkl  α  {Fhkl}2

    No se puede saber si en la suma del factorde estructura usar + ó – 

    La intensidad no permite saber nada sobre

    la fase, por lo que se conoce comoproblema de fase. Esto se resuelve usando el método de

    síntesis de Patterson Obteniendo un mapa de separaciones de

    átomos en la celda unidad.

    Los análisis modernos utilizan un métododirecto basado en procedimientos estadísticos.

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    p Depende de la probabilidad de tratar átomos de

    la celda unidad virtualmente distribuidos alazar. De manera global la técnica de R-X depende

    de la disponibilidad de un monocristal de lamuestra.

    Se realiza la indexación y características de lacelda unidad con una cámara de precisión.

    Se miden la intensidades con el difractómetro e

    interpreta el factor de estructura por el métododirecto. Se calcula entonces la densidad electrónica

    mediante un diagrama de contorno.

    Limitaciones:L t d b t t d ólid

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    La muestra debe estar en estado sólido.

    Es pobre la respuesta de R-X con la presencia de átomos

    de Hidrógeno.Configuraciones absolutas: Es posible determinar configuraciones estereoquímicas

    absoluta de un isómero.

    Se basa en la técnica de Bijvoet contenida en la fase de laradiación difractada.

    Consiste en incorporan un átomo pesado (Rb) a lamolécula, causando un desplazamiento de fase adicional.

    Sin embargo con la sensibilidad de los equipos modernosestas respuestas ya no son problema, pueden usarseátomos menos pesados (S o Cl).

    Se muestra el diagrama de difracción deProblema

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    Se muestra el diagrama de difracción depolvo del tungsteno obtenido con rayos X de

    154 pm., se indica la escala de la placa.Identificar la celda cúbica y hallar elespaciado de la red. ¿Cuál es el radio

    cristalino de los átomos de tungsteno? Radiode la cámara 28.7 mm.

    1.5 2.15 2.7 3.12 3.54 3.94 4.33 4.72

    Difracción de neutrones

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    Difracción de neutrones

    Se producen los rayos de neutrones apartir de un reactor nuclear.

    Frenando por repetidas colisiones con un

    moderador (grafito). Tienen λ de unos 100 pm. La dispersión es un fenómeno nuclear.

    Los neutrones atraviesan las estructuraselectrónicas de los átomos e interactúancon los núcleos.

    La intensidad de dispersión esindependiente al número de electrones

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    independiente al número de electrones.

    Por lo que muestra más claro las posicionesde núcleos de hidrógeno.

    Se puede usar para distinguir átomos connúmeros atómicos semejantes.

    Dando mayor sensibilidad a las medicionesde las distancias de enlaces.

    Enlaces en sacarosa R-X R-neutronesC—H 96 pm 109.5 pm

    O—H 79 pm 97 pm

    Los R-neutrones poseen un momento

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    pmagnético debido a su espín.

    El cual se puede acoplar a los camposmagnéticos de los iones del cristal, dandomodificaciones en el diagrama de

    difracción. Por lo que se usan para investigaciones

    de redes magnéticamente ordenadas.

     A pesar de que las fuentes son caras y elhaz es débil.

    Difracción de electrones

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    Se generan, acelerando los electrones conenergías controladas mediante unadiferencia de potencial conocida.

    Se aceleran a través de 10 keV. Tienen λ de unos 12 pm. Al ser partículas cargadas, son dispersados

    por sus interacciones con las cargas de e- y

    núcleos. No se pueden utilizar para el estudio de las

    características internas de muestras sólidas.

    Se utilizan para estudiar moléculas en

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    fase gaseosa, en superficies y películas

    delgadas. El aparato tiene un filamento que se

    calienta y emite los e-, la diferencia de

    potencial los acelera. Pasan a través de la corriente de gas y

    llegan a una pantalla fluorescente.

    El diagrama de difracción se parece a unafotografía de R-x

    Un sector rotatorio en forma de corazón resalta ladispersión procedente de las posiciones nucleares

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    dispersión procedente de las posiciones nuclearesy suprime el fondo de variación lenta debido a la

    dispersión procedente de la distribución electrónicacontinua de las moléculas.

    La difracción de e- ha proporcionado

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    122/122

    La difracción de e  ha proporcionadolongitudes y ángulos de enlace precisospara una gran variedad de moléculas enfase gaseosa.

    Se utiliza para atribuir radios covalentes delos átomos y predecir tamaños y formas demoléculas.