8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
8.1 A variációs elv
A modell:
(a Born-Oppenheimer közelítés szerint)
A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.
Schrödinger-egyenlet
enneenneenee )VE()VVVT(
eT
neV
V
eE
: elektronok kinetikus energiája
: potenciális energiák
: elektron energiája
eeV
nnV
: elektronok és magok vonzása
: elektronok közötti taszítás
: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.
Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).
''E'H
d'''Ed'H'
d''
d'H'
'E '
'E : közelítő energia alapállapotban
: kiindulási hullámfüggvény
Iterációs eljárás.
A variációs elv
Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0
Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál.
0 : a hullámfüggvény alapállapotban
E0 : alapállapotú energia.
Elektonállapotok I: alapállapot
Számításos kémia
- molekulák egyensúlyi geometriája
- normálrezgések frekvenciája és alakja
- töltéseloszlás az atomokon
- kémiai reakciók
Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok
Fotofizika (spektroszkópia)
Fotokémia
Fotobiológia
N O
CH
RNO
3
2
CH3 CH
R
3CH32NO
N O+ -
h
h ,T
1
2
Példa fotokémiai reakcióra:
fotokróm vegyület
spiropiránszíntelen
UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás
merocianinpiros
látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás
Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói
Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói:
Alapállapotban:
R• + O2 RO2• (gerjesztett O2 nem reagál)
Gerjesztett állapotban:
>C=C< + O2* >C-C< 2 >C=O
O-O
(alapállapotú O2 nem reagál)
Példa fotobiológiai folyamatra:
bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés
Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni
kellFényvédő készítmények egyik
aktív komponense
TiO2
Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló
bevonattal
Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?
'
8.2 A molekulapálya-modell
LCAO-MO módszer
MO: molecular orbital - molekulapálya
LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja
A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel
Egy sor: egy elektron
Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény
)()()(
)1()1()1(
NNN
Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.
Lineáris kombináció
A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.
ii
icχ
Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,
a.) amelyeknek energiája nem túl távolib.) amelyek számottevő mértékben átfednekc.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.
Példa: N2-molekula
Legegyszerűbb kombinációk:
Mindkét atomból 1-1 atompálya
c1 = c2 = +1, ill. c1 = +1, c2 = -1
Példa: N2-molekula (1)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel teljesül
Példa: N2-molekula (2)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül
Példa: N2-molekula (3)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel nem teljesül
Példa: N2-molekula (4)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül
8.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete
Homonukleáris (H2, N2, Cl2)
Kétatomos molekulák
Heteronukleáris (NO, CO, HCl)
Példa: N2 homonukleáris molekula
Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.
)]1()1([2
1)1( 21 sss
)]1()1([2
1)1( 21 sss
Molekulapályák előállítása
atompályákból
: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)
: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció)
Jelölési konvenciók:
*-index : „lazító” pálya
nincs index : „kötő” pálya
-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus
-pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van
„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)
„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)
Megjegyzés:
Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.
Az N2 molekulapálya-energiadiagramja
N2 molekula MO diagramja
2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz
1s1s 1s1s
2s2s2s2s
2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz
N2 molekula : p kombinációk
betöltöttbetöltött
betöltetlenbetöltetlen
kötőkötő
lazítólazító
Elektronkonfiguráció
Alapállapotban:
Gerjesztett állapotban:
2g
4u
2*u
2g
2*u
2g )p2()p2()s2()s2()s1()s1(
1*u
1g
4u
2*u
2g
2*u
2g )p2()p2()p2()s2()s2()s1()s1(
Szingulett és triplett állapotok
1*u
1g
4u
2*u
2g
2*u
2g )p2()p2()p2()s2()s2()s1()s1(
Gerjesztett állapot:
Szingulett állapot Triplett állapot
S = 0 S = 1
8.4 A többatomos molekulák molekulapályái
Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.
Belső MO-k: Külső MO-k
Belső MO-k:
Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért:
Egy-egy atomra (v. szimmetrikus helyzetű atomcsoportra) vannak lokalizálva Alakjuk és energiájuk alig tér el a szabad atométól
Külső MO-k: Az AO-k keverednek
Jellemzőik:EnergiaAlak – lokalizált, ill. delokalizált jelleg – pontcsoport-szimmetria
Külső MO-k energiája:
HOMO: legnagyobb energiájú betöltött MOLUMO: legkisebb energiájú betöltetlen MO
Lokalizált és delokalizált MO-k
Egy atomra lokalizált: n-elektronpár („magányos” elektronpár)
Két atomra lokalizált-kötés : hengerszimmetrikus kötésre-kötés : csomósík a kötés síkjában
Funkciós csoportra lokalizált
Kanonikus MO: sok atom külső AO-nak kombinációja
lokális
szimmetria
A formaldehid MOED-ja
1b2 -302,73 eV
1a1 -552,74 eV
4a1 -14,84 eV
3a1
2b1
2a1
-17,22 eV
-21,98 eV
-36,39 eV
1b1 -12,06 eV
5a1 +17,11 eV
2b1 +7,67 eV
3b2 -9,64 eV
0 eV
O
N
NNC2H5
C2H5C2H5
C2H5+
ClO 4-
Oxazin 1
HOMO
LUMO
Molekulapálya
Az összes atom részt vesz benne
elektrongerjesztés
ionizáció
Kémiai kötés
Két atomot köt össze
kötéstávolság
vegyértékrezgés
Két különböző fogalom!!!
8.5. Elektrongerjesztések többatomos molekulákban
Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:
HOMO
LUMO
Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:
HOMO
LUMO
Fő szempontok
• Pályák lokálszimmetriája
• Állapotok pontcsoport-szimmetriája
• Spin
Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria szerint
E szerinti sorrend:
n* < * ~ n* < * ~ * < *
n
Kiválasztási szabály:
Megengedett: n*, *, n*, *
Tiltott: * ~
Állapotok pontcsoport-szimmetriája
Példa: formaldehid
Pontcsoport: C2v
A C2v csoport karaktertáblázata
C2v E )(12 zC
v(xz)
v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz
B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
Belső héjak
Vegyértékhéj betöltött pályák
Vegyértékhéj üres pályák
A formaldehid MOED-je
Formaldehid elektronkonfigurációi
Alapkonfiguráció:
Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció:
n-* átmenet
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2
Az állapot szimmetriájának meghatározása
Alapkonfiguráció:
22
21
21
21
22
21
22
21 )(3b)(1b)(4a)(3a)(2b)(2a)(1b)(1a
A1 állapot
Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció
11
12
21
21
21
22
21
22
21 )b2()b3()b1()a4()a3()b2()a2()b1()a1(
A2 állapot
Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.
Kiválasztási szabály: megengedett az átmenet, ha a végállapot olyan szimmetriaspecieszbe tartozik, mint Tx, Ty, vagy Tz
C2v E )(12 zC
v(xz)
v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz
B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
SpinSzingulett és triplett állapotok
21
22
21
21
21
22
21
22
21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa
A2 állapot
1A23A2
Szingulett áll. Triplett áll.
2b1
3b2
Kiválasztási szabály
Szingulett-szingulett Megengedett
Triplett-triplett Megengedett
Szingulett-triplett Tiltott
Triplett-szingulett Tiltott
S = 0
E
[1000 cm ]-1
57.2
55.5
32.8
25.2
01A1
A (b b )3
2 2 1
A (b b )1
2 2 1
B (b b )1
1 1 1
B (b a )1
2 2 1
B (b a )1
1 1 1
n*
n
*
*
n
*
*
*
*
*
**
Átmenetek a formaldehid elektronszínképében
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
8.6. Ultraibolya- és látható spektroszkópia
Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.
= 100-1000 nm
Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm
UV-tartomány: 200-400 nm
Látható tartomány: 400-800 nm
Közeli IR tartomány: 800 nm-től.
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen [nm]
Függőleges tengelyen intenzitás
abszorbancia transzmisszió
Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)
I
IlogA o (%)100
I
IT
o
Szerves vegyületek
a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)
b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)
c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)
Vizsgálható vegyületek
Szervetlen vegyületek
Átmeneti fémkomplexek
A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.
Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.
Fényforrás
Rés
Fényosztó
M intaReferencia
Detektorok
O ptika i rács
KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)
A benzol elektronszínképe (gőz)
Fényforrás
Rések
Fotódiódatöm b
M intaholografikus rácsHom orú
EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
8.7. A fluoreszcencia és a foszforeszcencia elmélete
Abszorpció: minden anyag
Emisszió: kevés anyag, főleg aromás vegyületek
Emisszió szemléltetése: Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány elektronállapot látható, rezgési finomszerkezettel, ún. „vibronikus” állapotok)
S0: alapállapot
S1,S2 szingulett gerjesztett állapotok
T1, T2: triplett gerjesztett állapotok
Jablonski-diagram
VR
VR
S0
S1
T1
T2
S2
sz ingulettabszorbció
ISC
ICfluo reszcencia
trip le ttabszorbció
foszforeszcencia
IC
VR:ISC: IC:S:T:
rezgési relaxációSpinváltó átmenet (Inter System Crossing)
belső konverzió (Internal Conversion) szingulett trip lett
v=0
v=n
sugárzásnélküli átmenet
sugárzásos átm enet
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
8.8. Fluoreszcencia-spektroszkópia
A gerjesztést követő emissziót mérjük.
Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen [nm]
Függőleges tengelyen intenzitás
IF (önkényes egység)
F fluoreszcencia kvantumhatásfok
Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)
számafotonok t kisugárzot
számafotonok elnyelt F
DetektorO ptika i rács
EM ISS ZIÓ S M O NO KRO M ÁTO R
G ERJE SZTÉ SI M ON OK RO M ÁTO R
Fényforrás
O ptika i rács
M inta
SPEKTROFLUORIMÉTER
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük.
Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M
2. Kétszeres szelektivitás
- elnyelés hullámhossza szerint
- kisugárzás hullámhossza szerint
Fontos analitikai módszer!
8.9. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus
Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő:
aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok
Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel:
forgatóképesség, ORD, CD
síkban polarizált fény
Optikai forgatóképesség
A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:
= [M]·c·[M] moláris forgatóképesség
c koncentráció
küvettavastagság
[M] függ a hullámhossztól
Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)
Spektropolariméter: megméri az [M] - spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)
cirkulárisan polarizált fény
(a) balra (a) jobbra
Cirkuláris dikroizmus
A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!
Ezt a hatást mérjük:
Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·
CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·
CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében
Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe
CH3
H
H2N
H2N
HCH3
(R)-FEA (S)-FEA
(R)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
R-FEA
S-FEA
A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása
2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése
3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)
8.10. Számításos kémia
Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva a variációs elvet.
Azaz: a tulajdonságot kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú molekula E0 energiájával.
Számított tulajdonságok
• egyensúlyi geometria• erőállandók• molekulák alakja• atomok parciális töltései• reakciók modellezése
Egyensúlyi geometriaIteráció
1. Geometria (kiind.)1. (Vnn+Ee)
2. Geometria2. (Vnn+Ee)
n. (Vnn+Ee) minimális!n. Geometria (es.-i.)
···
···
var. elv
ji
2
ij qq
VF
Erőállandók
Számítás:
1. es.-i geometria, min. (Vnn+Ee)
2. belső koordináták szerinti kitérésekre mennyit változik (Vnn+Ee)
3. (rezgési spektrum normálkoordináta-analízissel)
500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
40
80
120
160
B: Phenol-d0, measured
Rel
ativ
e ab
sorp
tion
inte
nsiti
es (
arbi
trar
y un
its)
Wavenumber, cm-1
500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
40
80
120
160
A: Phenol-d0, calculated