⎯ Tudományos Diákköri Konferencia ⎯ ROVÓ PETRA Ismeretlen ónorganikus molekulák intramolekuláris kölcsönhatásának jellemzése ismert molekulák szerkezete alapján Témavezető: Sztáray Bálint (adjunktus) Készült az Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános Kémia Tanszékén ⎯ Budapest, 2005 ⎯
29
Embed
Ismeretlen ónorganikus molekulák intramolekuláris ... · 1. Bevezetés Az intra- és intermolekuláris kölcsönhatások vizsgálata, és a molekulaszerkezet kutatása egyre nagyobb
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
⎯ Tudományos Diákköri Konferencia ⎯
ROVÓ PETRA
Ismeretlen ónorganikus molekulák intramolekuláris kölcsönhatásának
jellemzése ismert molekulák szerkezete alapján
Témavezető: Sztáray Bálint (adjunktus)
Készült az Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános Kémia Tanszékén
YORJUK-RAXWOC: -0,421 Å. Ezek az általam – az ón-észter családban – megfigyelt legnagyobb
kötéshossz-csökkenések. A halogén-szubsztituált vegyületekben fellépő Sn····S hiperkötés
hossza igen rövid, összemérhető – szinte azonos – a kovalens kötéssel kötő Sn-S távolságával,
annál átlagosan mindössze 0,07 Å – 0,08 Å-mel hosszabbak, míg metil ligandum esetén a
(Sn-S(1)) – (Sn-S(3)) különbség 0,42 Å – 0,63 Å körül alakul. Ugyanez elmondható a S-
17
monotiobenzoát hiperkoordináló oxigénjének kötéstávolságairól, csak ott ez a rövidülés nem
ennyire feltűnő.
A heterociklusos sztannaocánok esetén feltűnően nagy a dimetil → diklorid
szubsztitúciót követő Sn····S másodlagos kötéshossz-rövidülés. A dimetil-származékban
(YIFLUU) az Sn-S másodlagos kötéstávolság 3,514 Å, a diklorid vegyületben ez
mindösszesen 2,760 Å (CLTHSN), tehát a különbség 0,754 Å (!). Ez a változás egyedül a
Lewis-aciditás változásának köszönhető, a koordináló ként nem befolyásolja a környezete, a
molekula geometriáját legfőképp az Sn-S másodlagos kötés határozza meg. Az említett két
molekula szerkezetének változása az alábbi ábrán tanulmányozható.
9. ábra CLTHSN és YIFLUU
(A hidrogén atomokat – a tisztább szerkezeti kép érdekében – mellőztem)
3.3. Germánium-organikus vegyületek
Az eddigiek során megvizsgáltam az ónorganikus észterekben a másodlagos
kötéstávolság alakulását a koordináló csoport és az akceptor atomhoz kötődő ligandumok
ismeretében. A továbbiakban általánosítom az eddigi megállapításokat a germánium-
18
organikus vegyületekre is, illetve bemutatom a két fématom elektronvonzó tulajdonsága közti
különbséget.
3.3.1. Kémiai affinitás
10. ábra XICZUE
Kiválasztott interatomi paraméterek (Å)
XICZUE XATSIU XIDBAN XATSOA Ph3GeSOPhMe Ph3GeS2PhMe Ph3SnSOPhMe Ph3SnS2PhMe X = S X = S X = S X = S Y = O Y = S Y = O Y = S M-Y 3,003 3,371 2,907 3,207 M-X 2,255 2,253 2,445 2,446 M-C(1) 1,942 1,948 2,142 2,125 M-C(2) 1,944 1,943 2,131 2,137 M-C(3) 1,935 1,933 2,123 2,146
3. táblázat
Ebben a példasorban az intramolekuláris kölcsönhatás erősségét az adott molekulán
belüli donor és akceptor atomok anyagi minőségének függvényében vizsgáltam meg, ugyanis
ismert mind a trifenil-germánium-(4-metilbezotioát) (XICZUE) a trifenil-germánium-(4-
metilditiobenzoát) (XATSIU) és ezek ónszármazékainak (XIDBAN, XATSOA) térszerkezete.
Ezek a molekulák egymástól csak a kölcsönhatásban résztvevő donor és akceptoratomjaikban
különböznek, tehát tanulmányozható a Ge → Sn akceptoratom-csere, és a O → S donoratom-
csere hatása a molekulaszerkezetre. A kiválasztott atomi paramétereket a 3. táblázat
19
tartalmazza, és a vizsgált vegyületek egyikét (Ph3Ge(4-metilbezotioát)) az 10. ábra mutatja be
– a többi molekula is szerkezetileg nagyon hasonlóan néz ki. A molekulák felépítése igen
egyszerű, az intramolekuláris kölcsönhatás kialakulását nem befolyásolja egyéb szerkezeti
elem, csak közvetlenül a központi atomhoz kötő csoportok jellege. Szerkezetük a központi
fématom körül torzult tetraéderes. Mindegyik molekulában egy kén kovalens kötéssel köt a
központi fématomhoz, jelen esetben ennek a fém-kén kötésnek az erősségén még a
hiperkoordináció sem gyengít, hossza megegyezik az atomok kovelensrádiuszainak
összegével [36]. Nem változik a fém-szén kötés sem az egyes molekulákon belül, vagy a
szubsztitúció során. Hosszuk megegyezik a megfelelő tetrakoordinált-fém molekulában mért
kötéstávolságok hosszával.
Az adott négy molekulaszerkezet elegendő információt szolgáltat ahhoz, hogy a Ge és
az Sn oxigén- és kén-affinitását tanulmányozzuk. Az ismert másodlagos kötéstávolságok
alapján kiszámíthatjuk a van der Waals rádiuszra vonatkoztatott százalékos kötésrövidülést,
(vdWr-összeg – mért adat) / vdWr-összeg, pl. ∆SnS% = (3,96 Å – 3,207 Å)/ 3,96 Å = 19,0%.
Minél nagyobb ez az érték, annál nagyobb a fématom O- illetve S-affinitása. Kiszámolva a
többi lehetőségre a relatív kötésrövidülést a következőeket kaptam: ∆SnO%= 18,8%,
∆GeS%= 10,8%, ∆GeO%= 11,7%, vagyis ennek ismeretében a relatív affinitási sorrend
SnS≥SnO>>GeO≥GeS. Érdekes, hogy az ón kénaffinitása közel kétszerese a germániuménak,
míg az oxigén esetében nem ilyen nagy a különbség, de még így is igen jelentős.
3.4. Konkrét példák a szerkezet előrejelzésére
Kiválasztott interatomi paraméterek (Å)
CXTGER CXTHSN LIHRUP LIHSAW Cl2GeS2CCOCC Cl2SnS2CCOCC Br2SnS2CCOCC I2SnS2CCOCC M = Ge(1) M = Sn(1) M = Sn(1) M = Sn(1) X = O(1) X = O(1) X = O(1) X = O(1) M-X 2,355 - 2,393 2,359 2,410 2,431 M-S(1) 2,199 - 2,155 2,369 2,361 2,383 M-S(2) 2,168 - 2,216 2,369 2,361 2,38
4. táblázat
A megismert másodlagos kötéshossz-befolyásoló körülmények segítségével
megpróbálhatunk néhány molekulaszerkezet-adatra következtetni, azaz az ismereteink és a 4.
20
táblázat adatai segítségével kitölthetjük az 5. táblázat hiányzó adatait. Ebből a példasorból
megismerhetjük az ónatom elektronaffinitását a hozzá kötő különböző halogénatomok
függvényében. Az egyik felsorolt molekula szerkezeti képe a 11. ábrán látható. Ebben a
központi fém ón, amihez egy oxigén atom koordinál.
11. ábra CXTHSN
(A hidrogén atomokat – a tisztább szerkezeti kép érdekében – mellőztem)
A CXTGER molekulának kétféle röntgenfelvétele is megtalálható volt az adatbázisban,
ezért mindkettő szerkezeti paramétereit feltüntettem. Az ónvegyületekben az ónhoz kovalens
kötéssel kötő kénatomok távolsága kisebb a kovalensrádiusz-összegnél [36], de ezek a
hosszak nem változnak jelentősen más halogének alkalmazása esetén. A kialakuló
koordinációs kötés igen erős, mivel a két atom távolsága jóval a van der Waals rádiusz
összegen belül van [35]. Ez a kötés nagyobb rendszámú halogéneket alkalmazva egy kicsit
gyengül, ez egyértelműen a halogének csökkenő elektronegativitásával magyarázható.
Az elektronaffinitás számításánál felhasznált gondolatmenetet alkalmazva a felsorolt
molekulákban a relatív kötéserősödés a CXTGER molekulánál ∆GeO%= 29,6%–30,7%; a
CXTHSN molekulánál ∆SnO%=34,1%; a a LIHRUP molekulánál ∆SnO%= 32,7%; a
LIHSAW molekulánál pedig ∆SnO%= 32,1%. Tehát a relatív elektronaffinitás ezeknél a
molekuláknál a következőképpen alakul: Cl2-SnO>Br2-SnO>I2-SnO>Cl2-GeO; vagyis a
klorid tartalmú sztannaocán molekulában a legerősebb a másodlagos kötés, és minden vizsgált
ónorganikus halogenidben erősebb az Sn-S kötés, mint a germánium-organikusban. Ez az
elektronaffinitási sorrend megfelel a fentebb levezetettnek. Ha a központi atom cseréjét
21
nézzük, akkor elmondható, hogy a Ge→Sn csere hatására relatíve 4,5%-3,4%-ot erősödött a
másodlagos kötés. A bróm-szubsztitúciót követően 1,4%-ot, a további jód hatására 0,6%-ot.
Szinte már minden adat a rendelkezésünkre áll ahhoz, hogy megjósoljuk az 5. táblázat
„Ismeretlen 1” és „Ismeretlen 2” molekulájának térszerkezeti adatait. Ehhez még szükségünk
van a kén-analógok relatív kötéserősödési adataira. Ezt a CLTHSN molekulára kiszámítva
30,3%-ot kapunk, a LIHSEA-ban pedig 30,1%-os a kötéserősödés. Azaz itt az Sn-S affinitása
kisebb az Sn-O affinitásánál – a tioszalicilsav észternél ez fordítva volt.
A számolás menetét az alábbi diagramm szemlélteti:
CXTGER CXTHSN
Ge→Sn
Ge←Sn
O→S
? Ismeretlen 1 CLTHSN
A kérdőjellel jelölt „Ismeretlen 1” molekula a CLTHSN germánium analógja.
Valószínűleg a kovalens kötéshosszak itt sem változnak jelentősen, tehát a Ge-S(1) és Ge-
S(2) hossz 2,26 Å körülinek várható. Az intramolekuláris kötés hosszának számításához az
imént kiszámolt Ge→Sn csere eredményeit használjuk fel: akkor ez a kötéserősödés 3,4-
4,5%-os erősödéssel járt, ha itt is ezt körülbelül ennyinek tekintjük – amit megtehetünk,
hiszen más körülmény nem változott, akkor az intramolekuláris Ge-S(3) kötéshossz 2,763 Å.
22
Az „Ismeretlen 2” elnevezésű molekula kötéstávolságaira is egyszerűen következtetni
tudunk:
CXTGER CXTHSN
I2→Cl2
O→S
? I2←Cl2
Ismeretlen 2. CLTHSN
Az Sn-S kovalens kötés hossza – amint fentebb megállapítottuk – nem változik
számottevően különböző halogénligandumok esetén, így az Sn-S(1) és az Sn-S(2) kötéshossz
itt is 2,361 Å – 2,400 Å körül alakul. Az Sn-S(3) másodlagos kötéshossz számításához
legegyszerűbben a relatív kötéshossz-erősödések arányaiból tudunk következtetni. Ebben a
molekulában feltehetően 30%-os lesz ez az érték, ami egy 2,772 Å körüli kötéshossznak felel
meg. Tehát a táblázatot a számított adatokkal kitölthetjük: ezek az adatok a táblázatban ferdén
vannak szedve.
Kiválasztott interatomi paraméterek (Å)
Ismeretlen 1 CLTHSN LIHSEA Ismeretlen 2 Cl2GeS2CCSCC Cl2SnS2CCSCC Br2SnS2CCSCC I2SnS2CCSCC M = Ge M = Sn M = Sn M = Sn M-S(1) 2,260 2,386 2,400 2,381 M-S(2) 2,260 2,388 2,399 2,381 M-S(3) 2,763 2,760 2,768 2,772
5. táblázat
23
Az itt kiszámított adatok természetesen csak közelítő értékek, de annál valósághűbb a
levezetett érték, minél több, hozzá igen hasonló molekula szerkezeti paramétereit használtuk
fel a számítás során.
Ennek analógiájára sok más számítást is végezhetnénk. Nagy mennyiségű adatból
kiindulva az első menetben következtetünk néhány molekulaparaméterre, majd többek között
ezek felhasználásával második menetben is számíthatunk más adatokat, és ezt így
folytathatjuk tovább – értelemszerűen egyre kisebb megbízhatósággal.
24
4. Összefoglalás
Munkám során ónorganikus és germánium-organikus vegyületekben kialakuló
intramolekuláris oxigén és kén kölcsönhatást vizsgáltam. Továbbá bemutattam egy egyszerű,
spekulatív számítási módszert, aminek segítségével ismeretlen molekula-szerkezet kötéshossz
adataira lehet következtetni.
A ón-dialkilészterek vizsgálatakor kiderült, hogy a kötéserősödés leginkább a
konformáció-változásban nyilvánul meg.
Úgy találtam, hogy mindegyik dialkil származék geometriája torzult négyzetes bipiramis,
a dihalogenideké, és a difenil ónkarbamátoké pedig oktaéderes, melyben a halogének
illetve a fenil csoportok cisz állásúak.
A Me2 → Cl2 ligandumcsere következtében az Sn····S koordinációs kötéshossz az észteri
reendszer két vizsgált esetében ∆Sn-SCIHCIF-CIHDEC= -0,531 Å, ∆Sn-S ETCMSN-WIBTEG= -
0,367 Å-mel változott, az Sn····O kölcsönhatás pedig ∆Sn-OYORJUK-RAXWOC= -0,421 Å-
mel. Heterocikulos sztannaocánok esetén ∆Sn-SYIFLUU-CLTHSN= -0,754 Å.
A klorid szubsztitúció során minden molekulapárnál kimutattam a hiperkoordniációt
követő kovalenskötés-hosszabbodást is, értéke 0,05 Å körül volt.
A következőkben az interakcióban résztvevő atomok anyagi minőségétől függően
vizsgáltam a másodlagos kötés erősségét. Úgy találtam, hogy az ónnak jelentősen
nagyobb a germániumnál az elektronaffinitása, a relatív affinitási sorrend
SnS≥SnO>>GeO≥GeS irányban csökkent a tioszalicilsav észtereknél.
Végül heterociklusos sztannaocán és germocán rendszerekben is tanulmányoztam a relatív
kötéserősödést. Felállítottam egy relatív affinitási sorrendet a fématomhoz kötő
halogenid függvényében; a sorrend Cl2-SnO>Br2-SnO>I2-SnO>Cl2-GeO.
Dolgozatom végén két példát hoztam még nem szintetizált molekulák szerkezeti
paramétereinek előrejelzésére.
25
5. Köszönetnyilvánítás
Szeretnék köszönetet mondani mindazoknak, akik hozzájárultak a dolgozatom elkészítéséhez.
Elsősorban Sztáray Bálint témavezetőmnek, aki munkám során hasznos tanácsokkal látott el,
Harmat Veronikának, akik megtanított a CCDC adatbázis kezelésére, valamint