Polymérne technické materiály

Polymrne kontrukn materily

Odborn publikcia

Tatiana Liptkov, Pavol Alexy, Ernest Gondr, Viera Khunov

Recenzenti:

prof. Ing. Ivan Hudec, PhD.

prof. Ing. Ivan Chodk, DrSc.

Vedeck redaktor:

prof. Ing. Peter Palek, PhD.

2012

3

Obsah

vod .................................................................................................................................. 7

1. Prprava polymrov a ich truktra (Tatiana Liptkov) ............................................. 9

1.1. Vstavbov reakcie prpravy polymrov ................................................................ 9

1.1.1. Polymerizcia ........................................................................................................... 9 1.1.1.1. Kinetika polymerizcie.................................................................................... 11

1.1.1.2. Technologick postupy polymerizcie ............................................................ 13 1.1.2. Polykondenzcia .................................................................................................... 14 1.1.3. Polyadcia ............................................................................................................... 16

1.1.4. Chemick reakcie makromolekulovch ltok ........................................................ 16

1.2. truktra polymrov ............................................................................................. 18

1.2.1. Molekulov hmotnos polymrov .......................................................................... 18 1.2.2. Hierarchick truktra polymrov .......................................................................... 20

2. Reolgia a spracovanie polymrov (Pavol Alexy) .................................................. 29

2.1. Reolgia polymrov ............................................................................................. 29

2.1.1. Faktory ovplyvujce viskozitu polymrov ........................................................... 33

2.1.2. Meranie reologickch vlastnost polymrov .......................................................... 35

2.1.2.1. Meranie reologickch vlastnost v kapilrnom reometri ................................. 36 2.1.2.2. Meranie reologickch vlastnost rotanmi reometrami ................................. 37 2.1.2.3. Meranie reologickch vlastnost oscilanmi reometrami .............................. 39

2.1.3. Normlov naptia a narastanie za hubicou ........................................................... 40

2.2. Zkladn technolgie spracovania polymrov ..................................................... 41

2.2.1. Mieanie polymrov ............................................................................................... 42 2.2.1.1. Diskontinulne mieanie ................................................................................. 43

2.2.1.2. Kontinulne mieanie ...................................................................................... 44 2.2.2. Vytlanie ............................................................................................................... 48

2.2.3. Lisovanie a pretlanie ........................................................................................... 53

2.2.4. Vstrekovanie ........................................................................................................... 55 2.2.5. Valcovanie .............................................................................................................. 58 2.2.6. Vyfukovanie ........................................................................................................... 60

2.2.7. Tvarovanie .............................................................................................................. 62 2.2.7. Odlievanie, namanie, iarov a fluidn nananie .............................................. 64

3. Vlastnosti polymrnych materilov a ich skanie (Pavol Alexy) .......................... 67

3.1. Normalizcia - nrodn a medzinrodn sstavy noriem ..................................... 67

3.2. Prprava skobnch ty ...................................................................................... 67

3.3. Kondicionovanie a podmienky skky ................................................................. 69

3.4. Mechanick vlastnosti polymrov ........................................................................ 70

3.4.1. Krtkodob skky mechanickch vlastnost polymrov ...................................... 70

3.4.1.1. Skky ahom .................................................................................................. 70 3.4.1.2. Skky ohybom .............................................................................................. 79 3.4.1.3. Skka rzom v ohybe ..................................................................................... 80

4

3.4.1.4. Tvrdos ............................................................................................................ 82 3.4.2. Dlhodob skky mechanickch vlastnost polymrov ......................................... 84

3.4.2.1. Dlhodob skky mechanickch vlastnost plastov ........................................ 84 3.4.2.2. Dlhodob skky mechanickch vlastnost gumy .......................................... 84

3.5. Dynamick skky cyklick, navov skky a skky opotrebenia. ...................... 85 3.5.1. navov skky ..................................................................................................... 87

3.6. Tepeln vlastnosti polymrov ............................................................................... 88

3.6.1. Tepeln charakteristiky polymrov ........................................................................ 88 3.6.2. Odolnos polymrov voi nzkym a vysokm teplotm ........................................ 90 3.6.3. Tepeln vlastnosti gumy ......................................................................................... 90

3.6.4. Odolnos plastov voi vysokm teplotm.............................................................. 91 3.6.5. Odolnos plastov voi nzkym teplotm ................................................................ 92

3.7. Elektrick vlastnosti polymrov ........................................................................... 93

3.8. Degradcia a korzia polymrov .......................................................................... 93

3.8.1. Skky starnutia polymrov ................................................................................... 94 3.8.1.1. Skky starnutia gumy ................................................................................... 94 3.8.1.2. Skky starnutia plastov .................................................................................. 99

3.9. Odolnos voi biologicky aktvnemu prostrediu ................................................ 104

3.9.1. Testovanie biodegradovatenosti plastov ............................................................. 104

4. Zkladn typy polymrov (Ernest Gondr) .............................................................. 107

4.1. Termoplasty ............................................................................................................. 107 4.1.1. Polyolefny ........................................................................................................... 107

4.1.1.1 Polyetyln (PE) .............................................................................................. 107 4.1.1.2. Kopolymry etylnu ...................................................................................... 111

4.1.1.3. Polypropyln (PP) ......................................................................................... 112 4.1.1.4. Polybutn (PB) ............................................................................................. 115

4.1.2 Fluroplasty .......................................................................................................... 116

4.1.3. Vinylov polymry ............................................................................................... 116 4.1.3.1. Polyvinylchlorid (PVC) ................................................................................ 117

4.1.3.2. Kopolymry vinylchloridu ........................................................................... 117 4.1.3.3. Polyvinylacett (PVAC) ............................................................................... 118

4.1.3.4. Polyvinylalkohol (PVAL) ............................................................................ 118 4.1.3.5. Polyvinylacetly ........................................................................................... 119

4.1.4. Styrnov a akrylov polymry ........................................................................... 120 4.1.4.1. Polystyrn (PS) ............................................................................................. 120

4.1.4.2. Kopolymry styrnu ..................................................................................... 120 4.1.4.3. Akrylov polymry ...................................................................................... 121

4.1.5. Polyestery a polytery ......................................................................................... 123 4.1.5.1. Polyetylntereftalt (PET) ............................................................................. 123 4.1.5.2 Polykarbonty ................................................................................................ 123

5.1.5.3. Polytery ........................................................................................................ 124 4.1.6. Polyamidy a polyuretny .................................................................................... 125

4.1.6.1. Polyamidy (PA) ............................................................................................ 125 4.1.6.2. Polyuretny (PUR) ....................................................................................... 125

4.2. Reaktoplasty ...................................................................................................... 126

4.2.1. Fenoplasty ........................................................................................................... 127 4.2.1.1. Novolaky ...................................................................................................... 127

5

4.1.2.2. Rezoly ........................................................................................................... 127 4.2.1.3. Spracovanie fenoplastov .............................................................................. 127

4.2.3. Aminoplasty ........................................................................................................ 128 4.2.4. Epoxidov ivice ................................................................................................. 129

4.2.5. Polyesterov ivice ............................................................................................... 129 4.2.6. Siliknov ivice ................................................................................................. 129 4.3. Syntetick kauuky ................................................................................................. 130 4.3.1. Kauuky na veobecn pouitie ........................................................................... 130

4.3.1.1. Izoprnov kauuky (IR) .............................................................................. 131

4.3.1.2 Butadinstyrnov kauuky (SBR) ............................................................... 131 4.3.3. Butadinov kauuky (BR) .................................................................................. 132

4.3.1.4. Etylnpropylnov kauuky (EPM, EPDM) ................................................ 132 4.3.1.5. Butylkauuky (IIR) ...................................................................................... 132

4.3.2. Olejovzdorn kauuky ......................................................................................... 133 4.3.2.1. Chlroprnov kauuky (CR) ...................................................................... 133 4.3.2.2. Butadinakrylonitrilov kauuky (NBR) ...................................................... 133

4.3.2.3. Akryltov kauuky (ACM) ......................................................................... 134 4.3.2.4. Polysulfidov kauuky ................................................................................. 134

4.3.3. Teplovzdorn kauuky ........................................................................................ 134 4.3.3.1. Siliknov kauuky ...................................................................................... 135

4.3.3.2. Fluorouhlkov kauuky (FPM) ................................................................... 135

4.4. Aplikcie polymrov v automobilovom priemysle ............................................ 135

4.5. Pouvan skratky najfrekventovanejch polymrov ....................................... 138

5. Polymrne kompozitn materily (Viera Khunov) ................................................. 141

5.1. Charakterizcia a rozdelenie polymrnych kompozitnch materilov .............. 141

5.3. Polymrne kompozity s asticovmi plnivami ................................................... 164

5.3.1. Plniv ................................................................................................................... 164

5.4. Polymrne nanokompozity ................................................................................. 172

5.4.1. Nanoplniv ........................................................................................................... 173

5.4.1.1. Vrstevnat silikty ......................................................................................... 174

5.4.1.2. Uhlkov nanorrky ....................................................................................... 175

5.4.2. Vlastnosti polymrnych nanokompozitov ............................................................ 177 5.4.3. Prprava polymrnych nanokompozitov na bze vrstevnatch plnv ................... 178

6. Recyklcia plastovch odpadov (Viera Khunov) .................................................. 183

6.1. Charakterizcia technologickch postupov recyklcie ...................................... 183

6.1.1 Vber technologickho postupu recyklcie .......................................................... 185 6.1.2. Materilov recyklcia ......................................................................................... 185

6.1.3. Surovinov recyklcia .......................................................................................... 187

7

vod

Polymrne kontrukn materily zaznamenvaj v sasnej dobe obrovsk rozvoj

a pouvaj sa takmer vo vetkch priemyselnch odvetviach. Vzhadom na ich cenu,

vlastnosti, technolgie vroby a spracovania nahrdzaj stle viac a viac klasick materily

(kovy, drevo, keramiku, sklo a i.). Pretoe vina technickch pracovnkov s nimi prichdza

do kontaktu, je nutn ma aspo zkladn poznatky o ich vlastnostiach, prednostiach

a obmedzeniach.

Prrodn polymry sa ako itkov materily vyuvaj u tiscroia, ale rozvoj

syntetickch polymrov a ich rozsiahle vyuvanie sa zana a zaiatkom dvadsiateho

storoia, preto ich stle vnmame ako nov materily. Vinou sa vyuvaj v tuhom stave a

zauval sa pre ne nzov plasty. Slovo plast je odvoden z grckeho slova plastikos, o

znamen vhodn na tvarovanie. U v roku 1855 bol patentovan objav syntetickej slonoviny

na bze celulzy, ktor vyvinul Anglian Alexander Parkers. Pribline v tomto obdob (1839)

sa zaoberal vulkanizciou prrodnho kauuku Amerian Charles Goodyear, m zvil jeho

elasticitu a ivotnos a tm technick vyuitie (v sasnosti pneumatiky). V roku 1910

vyvinul Lebedev syntetick kauuk, ktorho vroba mimoriadne vzrstla v obdob druhej

svetovej vojny.

Polykondenzciou fenolu a formaldehydu pripravil a zaviedol do vroby prv plast

vyuvan na vrobu itkovch predmetov, pod nzvom bakelit, belgick chemik Leo

Hendrik Beakeland (1863 1944). Na otzku preo sa zameral na vskum syntetickch ivc,

odpovedal, e pre peniaze. Ekonomick dvod vvoja novch polymrnych technickch

materilov plat aj v sasnosti.

Skuton vedeck zklady makromolekulovej chmie poloil Hermann Staudinger

(1924) tdiom vzieb medzi truktrnymi jednotkami a vzieb medzi makromolekulovmi

reazcami, svislost medzi truktrou a vlastnosami. Jeho vedeck prca bola r. 1953

ocenen Nobelovou cenou. V rokoch 1927 a 1938 nemeck, britsk a americk spolonosti

rozvinuli vrobu polymrov (polymetylmetakrylt, pre ktor sa zauval nzov organick

sklo, polyvinylchlorid, nzkohustotn polyetyln, polystyrn a i). V roku 1939 bol na

svetovom vetrhu firmou DuPont predstaven al vemi populrny polymr minulho

storoia polyamid 66, znmy pod obchodnm nzvom Nylon, ktor sa stal trhovou senzciou.

Syntza polyamidu neznamenala len prnos pre prax, ale poas jeho vvoja sa pod vedenm

americkho chemika Wallacea Carothersa zaali rozvja vedeck zklady makromolekulovej

truktry materilu. Vedeckmi experimentlnymi prcami podporil terie truktry

Staudingera. Syntetizoval aj alie typy polyamidu (PA 46) a polyester.

Rozmach vvoja polymrnych materilov bol zaznamenan v obdob po druhej svetovej

vojne, kedy boli pripraven u takmer vetky znme polymry vyuvan dodnes

(polypropyln, polyuretn, epoxid, polytetrafluretyln, polyetylntereftalt a mnoh in).

V tom obdob spracoval Paul John Flory teoretick zklady makromolekulovej chmie

a v roku 1974 mu bola udelen Nobelova cena za vedeck prcu v tejto oblasti. Od toho asu

sa vvoju vroby a spracovania plastov venuje vek pozornos, hadaj sa nov aditva,

spsoby prpravy a spracovania, aby sa dosiahli vysokopecifikovan vlastnosti.

Aj napriek tomu, e vyuitie plastov v rznych priemyselnch odvetviach je prnosom

z hadiska energetickho (ich vroba je energeticky menej nron, m sa etria energetick

zdroje), ekologickho (zniuje sa mnostvo exhaltov) a ekonomickho (etria sa surovinov

zdroje), nemono zabda na fakt, e aj polymrne materily sa stvaj vznamnm

odpadom. Mnoh z nich pri degradanch procesoch uvouj nzkomolekulov zleniny,

ktor mu by kodliv zdraviu alebo ohrozova ivotn prostredie.

Sasn vvoj smeruje k vrobe stabilnch plastov, ktor nestrcaj stabilitu ani po

opotreben alebo ukonen ivotnosti vrobku, kedy sa stvaj odpadom. Odpad sa

7

8

umiestuje na skldkach, zaber obrovsk objem, m sa stva nebezpen. Preto vvoj

novch polymrnych materilov a vrobkov sa od devdesiatych rokov neodmyslitene

spja s nvrhom jeho likvidcie alebo recyklcie. Dfajme, e vvoj v oblasti likvidcie

a recyklcie bude rovnako spen ako vvoj novch polymrnych kontruknch

materilov.

Zaradenie polymrnych materilov do systmovch skupn je pomerne komplikovan.

Polymry s materily s vysoko variabilnou chemickou truktrou a tm aj vlastnosami,

preto je systematick kategorizcia polymrov na zklade univerzlneho kritria prakticky

nemon. Z toho dvodu sa rozdeuj na zklade rznych kritri (napr. poda pvodu,

chemickho zloenia, charakteru chemickej reakcie, ktorou vznikli, poda ich chovania pri

zaaen teplotou a tlakom a pod.). Ako prklad s uveden nasledujce rozdelenia:

1. Rozdelenie poda pvodu

Prrodn polymrne materily - bielkoviny, celulza, kauuk, z ktorch mono vyrobi technick polymrne materily, napr. gumu, celuloid, celofn a i.

Syntetick polymrne materily vznikli polyreakciami z organickch i anorganickch nzkomolekulovch ltok (napr. polyetyln, polystyrn, epoxid,

polytetrafluretyln, polymetylmetakrylt, silikny a i.).

2. Rozdelenie poda chemickej reakcie, ktorou vznikli

polymry pripraven polymerizciou

polymry pripraven polykondenzciou

polymry pripraven poladciou 3. Rozdelenie poda elasticko-plastickch vlastnost

Termoplasty s polymrne materily, ktor pri vych teplotch prechdzaj do formy vysoko viskznej kvapaliny (vo vine prpadov pseudoplastickej), ktor

mono tvarova a nslednm ochladenm stabilizova jej tvar. Tento proces je

opakovaten, to znamen, e polymr mono optovnm zahriatm uvies do

plastickho stavu a znovu tvarova. Termoplasty sa za bench teplt sprvaj ako

tuh teles. Do tejto skupiny patria napr. polyetyln, polypropyln, polyamid a i.

Reaktoplasty s typy polymrov, ktor nadobdaj konen vlastnosti a po zosieovan. Hust zosieovan polymrne truktry, v ktorch s makromolekulov

reazce pospjan kovalentnmi vzbami, vznikaj psobenm sieovacch inidiel

(vytvrdzovadl) alebo inkom tepla. V procese vytvrdzovania sa tvaruj na tvar

vrobku a po ukonen vytvrdzovacej chemickej reakcie s tvarov zmeny nevratn.

Vzniknut polymry s netaviten a nerozpustn, nevykazuj prakticky iadnu elastick deformciu a nie je mon uvies ich optovne do plastickho stavu.

Reaktoplasty s napr. polyesterov, epoxidov, fenolformaldehydov ivice a pod.

Elastomry (kauuky) s polymry s vraznou prunosou a nzkou tuhosou. Po vytvoren prienych vzieb medzi ich makromolekulami (vulkanizcii) dochdza

k potlaeniu plastickho toku materilu, polymr sa stva vysoko elastick, znane

odoln voi plastickej deformcii. Vznik materil, veobecne oznaovan ako guma.

Predstavitemi elastomrov s prrodn a syntetick kauuky (napr. SBR, BR, NBR a

i.).

Predkladan odborn publikcia je uren predovetkm vysokokolskm tudentom

technickho zamerania na 1. a 3. stupni a irej odbornej verejnosti. Je koncipovan tak, aby

bola zrozumiten aj pre itateov, ktor nemaj vyie chemick vzdelanie a umonila

pochopi zklady truktry, prpravy, vroby, spracovania a vlastnost polymrnych

kontruknch materilov.

Autori

9

1. Prprava polymrov a ich truktra (Tatiana Liptkov)

Polymry s makromolekulov ltky s vysokou molekulovou hmotnosou, ktor vznikli

syntzou stoviek a milinov opakujcich sa nzkomolekulovch truktrnych jednotiek, tzv.

mrov. Reakcie, ktormi makromolekulov ltky vznikaj, nazvame vstavbov reakcie.

Vlastnosti polymrov s v zsade uren chemickm zloenm makromolekulovho reazca

a jeho truktrou. V sasnosti sa polymry v istom stave vyuvaj pomerne zriedkavo a

vysoko pecifikovan itkov vlastnosti sa dosahuj ich kombinciou, pridvanm

rozmanitch aditv a spsobmi ich prpravy. Polymrne materily sa pouvaj v kvapalnom

alebo tuhom skupenstve.

1.1. Vstavbov reakcie prpravy polymrov

Reakcie vzniku polymrov s chemick reakcie, pri ktorch z nzkomolekulovch

organickch alebo anorganickch ltok (monomrov) vznikaj makromolekuly (polymry)

zloen zo stoviek a milinov atmov navzjom spojench chemickou vzbou. Najastejm

zkladom prrodnch i syntetickch polymrov je uhlk, ktor m vo valennej sfre tyri

elektrny, schopn podiea sa na vzbe, ale mu to by aj in viacvzbov prvky napr.

kremk. Vstavbovmi chemickmi reakciami sa vytvor dlh reazec - makromolekula,

v ktorej sa pravidelne opakuje urit zoskupenie atmov, ktor sa nazva truktrna jednotka

(niekedy sa pouva termn kontitun jednotka).

Okrem truktrnej jednotky sa budeme stretva aj s pojmom stavebn jednotka

a oznauje sa tak skupina atmov, z ktorej makromolekula vznikla. Stavebn a truktrna

jednotka nemusia by identick. V tabuke 1.1. s oznaen stavebn a truktrne jednotky

vybranch polymrov.

Tab. 1.1. Oznaenie truktrnej a stavebnej jednotky vybranch polymrov

Nzov polymru Stavebn jednotka truktrna jednotka

Polyetyln - [CH2 CH2] - - CH2 -

Polyvinylchlorid - [CH2 CHCl] - - [CH2 CHCl] -

Polyamid (vznik z 2

zlenn)

1.-[NH(CH2)6 NH]-

2.-[CO(CH2)4CO] -

- [NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO] -

Aby prebehla vstavbov reakcia, musia by monomry reaktvne, o znamen, e

molekuly monomru musia ma nsobn vzbu, alebo najmenej dve reaktvne skupiny, aby

sa mohol vytvori reazec. K takm ltkam patria naprklad nenasten uhovodky (CH2 =

CH2 - etn), nestabiln cyklick zleniny alebo molekuly aspo s dvomi aktvnymi

skupinami (OH R OH dvojstne alkoholy, NH2 R NH2 diamny, COOH R NH2

aminokyseliny a i.).

Poda mechanizmu, akm sa vstavbov reakcia vzniku polymru uskutouje, delme

vstavbov reakcie na:

polymerizan

polykondenzan

polyadin

1.1.1. Polymerizcia

Polymerizcia je vstavbov reakcia, ktorou sa spjaj nzkomolekulov cyklick a

alifatick zleniny s nsobnou vzbou do makromolekulovho reazca. Zastpenie prvkov

v monomre (M) a polymre (P) vzniknutom polymerizciou je rovnak. Polymerizan

10

reakciu vyvolva reaktvna ltka inicitor (I), natartovan reakcia pokrauje narastanm

reazca a posledn etapa je ukonenie rastu polymru. Zkladn iastkov deje polymerizcie

s:

inicicia

propagcia

termincia Inicicia predstavuje zaiatok polymerizanej reakcie a je to spustenie polymerizcie

inkom reaktvnych radiklov ( R ) alebo inov, ktor s produktom rozpadu inicitora

naprklad inkom tepelnej energie, UV-iarenia, -iarenia, ultrazvuku a pod. Pri inicicii

polymerizcie vysoko energetickm iarenm v mnohch prpadoch inicitor nie je potrebn.

Vzniknut reaktvny radikl R okamite reaguje s prtomnm monomrom M, ktorm je

nzkomolekulov ltka s nsobnou vzbou. Reakcie prebiehaj poda nasledujcich rovnc: RI 22 (1.1)

RMMR (1.2)

Inicitory polymerizcie bvaj ltky, ktorch energia rozpadu je nzka (120170 kJ)

v rozsahu teplt 20-200C (napr. peroxidy). Inicitory sa homolyticky tiepia, reaguj

s monomrom a stvaj sa sasou rastovho radiklu RM . Ich koncentrcia sa pohybuje

v rozmedz 10-3

10-5

mol/mol monomru. innos inicianej reakcie sa vyjadruje

podielom radiklov, ktor zreagovali s monomrom a celkovho mnostva radiklov

vzniknutch rozloenm inicitora.

Propagcia je rastov reakcia polymru a ovplyvuje dku a rovnomernos dky

vznikajcich polymrnych reazcov. M nzku aktivan energiu a vinou je silno

exotermick, preto mus by reakn zariadenie intenzvne chladen. Schematicky ju

vyjadruj rovnice (1.3) a (1.4) : 2RMMRM (1.3)

11 nnn PRMMRM (1.4)

Popri propagcii mu prebieha aj prenosov reakcie, ktor konkuruj rastovej reakcii.

Zanik pri nej aktvne centrum na rastcom reazci a generuje sa astica, ktor iniciuje rast

novho reazca. Prenosovm inidlom vyvolvajcim prenosov reakciu bva naprklad

neistota, rozpadlo, ale aj zloky polymerizanho systmu inicitor, monomr, polymr.

Niekedy sa ltky vyvolvajce prenosov reakciu vyuvaj na regulciu dky reazca.

Termincia je poslednm tdiom polymerizcie a predstavuje znik rastovch polymrnych

radiklov alebo inov za vzniku neradiklovho produktu poda rovnice (1.5).

nmmn PPP (1.5)

Pri termincii s dleit deje:

1. tesn priblenie reazcov k sebe 2. translan difzia preskupenie centier tak, e sa dostan k sebe aktvne konce 3. difzia segmentov

Mechanizmy termincie s:

Kombincia vzjomn prepojenie dvoch rastovch radiklov ( P ) za vzniku

jednoduchej kovalentnej vzby.

mn

k

mn PPPtk

(1.6)

Disproporcioncia je prenos atmu (najastejie H) z jednho radiklu na druh za

vzniku kovalentnej dvojitej vzby v jednom reazci. Termincia prebieha poda rovnice (1.7):

11

mn

k

mn PPPPtd

(1.7)

Terminan procesy s riaden difznymi procesmi. Neiaduce terminan reakcie,

ktor prebiehaj v ase rastu reazca sa nazvaj inhibcia a retardcia.

1.1.1.1. Kinetika polymerizcie

Radiklov polymerizcia sa teda sklad z niekokch iastkovch dejov inicicie,

propagcie, termincie, prenosovch reakci, v ktorch sa vyskytuj komponenty I , R , M , P v uritej koncentrcii (koncentrciu vyjadruje hranat ztvorka) .

Rchlosti zmeny koncentrci reaktantov vi pri inicicii, vp propagcii, vt termincii

alebo vpr prenosovej reakcii sa vyjadruj pomocou rchlostnch kontnt: kd rozpadu

inicitora, ki - inicicie, kp propagcie, kt termincie, kpr prenosovej reakcie. Rchlostn

kontanty mono definova ako rchlosti zmeny koncentrci uvedench komponentov

prslunch reakci pri ich jednotkovej koncentrcii.

Inicicia prebieha v dvoch krokoch:

rozpad inicitora vyjadruje rovnica (1.8),

RIdk

2 (1.8)

poda ktorej vypotame rchlos rozpadu inicitora dv nasledujcimi vzahmi

Ikv dd 2 (1.9) Ifkv dd .2 (1.10)

ak pouijeme faktor f, ktor uruje innos inicitora.

inicicia polymerizcie prebieha poda rovnice (1.11):

PMRik

(1.11)

a jej rchlos iv vypotame poda vzahu (1.12):

MRkv ii (1.12) Propagcia je adcia monomru a rastovho radiklu a prebieha poda rovnice (1.13):

nPMP (1.13)

Na zklade rovnice (1.13) vypotame jej rchlos pv poda (1.14):

MPkv pp (1.14) Termincia nastva pri kombincii alebo disproporcioncii rastovch radiklov.

Termincia kombinciou prebieha poda rovnice (1.15):

mn

k

mn PPPtk

(1.15)

a pre jej rchlos tkv plat (1.16):

22 Pkv tktk (1.16) Termincia disproporcionciou prebieha poda rovnice (1.17):

mn

k

mn PPPPtd

(1.17)

a vpoet jej rchlosti tdv poda (1.18):

22 Pkv tdtd (1.18) Prenosov reakcie na monomr sa riadia rovnicou (1.19)

12

MPMP n

k

n

pr

alebo 2PMMprk

(1.19)

a pri prenose na monomr jej rchlos prv vypotame zo vzahu (1.20):

MPkv prpr (1.20) Priebeh jednotlivch zkladnch reakci zvis od podmienok polymerizcie. Celkov

rchlos polymerizcie mono vyjadri ako spotrebu monomru jeho premenou na polymr

poda rovnice, kde sa uplatuj vetky iastkov deje polymerizcie. Ak sa predpoklad, e

dka rastovho radiklu nevplva na jeho reaktivitu, potom mono vzah zjednodui na

tvar (1.21).

MPkMPkMPkMRkdt

Mdv pprpip

(1.21)

Polymerizan stupe n , ktor definuje kinetick dku vzniknutho reazca mono

vyjadri rovnicou (1.22):

prt

p

vv

vn

(1.22)

a je vrazne ovplyvnen rchlosou propagcie pv a sumou rchlost reakci ukonujcich rast

reazca.

Ako vetky chemick reakcie aj polymerizcia je ovplyvnen teplotou poda

veobecnho Arheniovho vzahu (1.23).

RT

Ea

Aek

(1.23)

A frekvenn faktor, Ea, aktivan energia, k rchlostn kontanta, R

univerzlna plynov kontanta a T teplota.

Celkov aktivan energiu celkova

E dostaneme stom aktivanch energi

adapaiat EEEE ,,, vetkch iastkovch reakci, ktor sa na polymerizcii podieaj (1.24)

adapaiatcelkovaEEEEE (1.24)

V tabuke 1.2. s uveden typick hodnoty rchlostnch kontnt a aktivanch energi

reazovej radiklovej polymerizcie.

Tab. 1.2. Hodnoty rchlostnch kontnt a aktivanch energi polymerizcie

pecifick rchlostn kontanty Aktivan energie (kJ.mol-1

)

kd 10-3

/s Ed 80 160

ki 103 l/mol/s Ei 20 30

kp 103 l/mol/s Ep 20 40

kt 107 l/mol/s Et 0 - 20

Polymerizcia nemus prebieha len radiklovm mechanizmom, o ktorom sme doteraz

hovorili, ale je znma aj inov alebo koordinan polymerizcia. Pri inovej polymerizcii

s aktvne centr viac alebo menej ionizovan alebo polarizovan a poda znamienka nboja

prebieha polyreakcia aninovm alebo katinovm mechanizmom. Tieto reakcie mu

prebieha len medzi monomrmi, ktor maj substituenty elektrndonorov alebo

eletrnakceptorov. Na rozdiel od radiklovej polymerizcie maj niiu aktivan energiu,

prebiehaj pri nich teplotch a katalyzuj sa silnmi zsadami. Pri koordinanej

polymerizcii sa vyuvaj katalyztory (Ziegler-Nattove katalyztory, oxidy kovov na

tuhch nosioch, Afinnove katalyztory), ktor vytvraj v systme heterognnu fzu.

13

Predpoklad sa, e pri adcii monomru vo fze propagcie dochdza ku koordincii

s prechodovm kovom. Koordincia me by smerovan, preto me ma vsledn polymr

stereoregulrne usporiadanie. Existuj polymry syndiotaktick, izotaktick a ataktick, ktor

sa lia priestorovm usporiadanm bonch substituentov.

Kopolymerizcia

Je polymerizcia zmesi dvoch monomrov a jej produktom je kopolymr s rznym

usporiadanm monomrov. elnou kombinciou rznych monomrov sa zskavaj polymry

s poadovanmi vlastnosami (fyziklnymi, chemickmi, mechanickmi a i.)

Usporiadanie stavebnch jednotiek v kopolymri bva rzne. Na obr. 1.1. je schma

monho usporiadania dvoch rznych stavebnch jednotiek monomrov) v kopolymrnom

reazci. Poda usporiadania stavebnch jednotiek me by kopolymr blokov, tatistick,

alternujci alebo okovan.

Obr. 1.1. Schma usporiadania stavebnch jednotiek v kopolymre

1.1.1.2. Technologick postupy polymerizcie

Polymerizcia me prebieha rznymi technolgiami, z ktorch najpouvanejie s:

1. polymerizcia v bloku 2. polymerizcia v roztoku 3. suspenzn polymerizcia 4. emulzn polymerizcia

Polymerizcia v bloku

Polymerizcia v bloku sa uskutouje v reaknej zmesi monomru a inicitora

(katalyztora). Poda rozpustnosti polymru v monomre delme na:

Homognnu polymerizciu (polymr je rozpustn v monomre), pri ktorej dochdza k narastaniu viskozity prostredia s pribdajcim polymrom. To spsobuje zvenie

rchlosti polymerizcie a nrast polymerizanho stupa. Nevhodou homognnej

polymerizcie je zl premieavanie zmesi v reaktore a problmy s tie s odvodom

reaknho tepla. Zvenie teploty brni riadeniu priebehu polymerizcie, o sa odraz na

vlastnostiach reaknej zmesi a aj polymru. Riei sa to vytvranm tench vrstiev,

z ktorch mono teplo lepie odvdza. alou nevhodou blokovej polymerizcie je aj

zostatok zvykovho monomru uzavretho v polymre. Homognnou polymerizciou je

vak mono vyrba ist polymry bez prmes ako napr. ist PS, PMMA a i.

Heterognnu polymerizciu, ktor je v prpade, e polymr je nerozpustn v monomre. Polymr sa vyluuje vo forme jemnej zrazeniny. Vysok rchlos polymerizcie spsobuje

14

uzatvranie rastovho radiklu vyzranm polymrom. Prejav sa to spomalenm

termincie. Postupne sa zo zrazeniny stva suspenzia a nakoniec zrnit blok polymru.

Tmto spsobom sa pripravuje napr. polyakrylonitril, polyvinylchlorid a i.

Polymerizcia v roztoku

Podmienkou pre tento typ polymerizcie je rozpustnos monomru aj polymru

v rozpadle, ktor mus ma poadovan prenosov charakteristiky, aby nedolo

k predasnmu ukoneniu polymerizcie. Tie musia mavy bod varu vy ako je reakn

teplota. Rozpadlo zniuje viskozitu reaknej zmesi, tm umouje lep odvod tepla

a teplotn riadenie polymerizcie. Niektor polymry sa pouvaj bez odstrnenia

rozpadla, napr. akryltov nterov ltky, lepidl, impregnan inidl a tie sa mu

vyui na zvlkovanie z roztoku. Ak m by produktom tuh ltka, mus sa rozpadlo

odstrni, o je asto technicky i ekonomicky nron. Polymerizcia v roztoku prebieha

najastejie radiklovm alebo inovm mechanizmom a typickmi produktmi s

polyakrylty, polyvinylchlorid, polybutadin, polystyrn a i.

Suspenzn polymerizcia

Suspenzn polymerizcia prebieha vo vodnom prostred a polymerizan nsadu tvor

monomr nerozpustn v disperznom prostred (vo vode), inicitor rozpustn v monomri

a stabiliztor suspenzie. Pretrepvanm sa monomr i inicitor rozptlia do kvapiek, v ktorch

prebehne polymerizan reakcia analogickm spsobom ako blokov, vhodou je lep odvod

tepla. Aby sa rozptlen kvapky monomru nezhlukovali, pridva sa stabiliztor suspenzie.

Stabiliztor zvyuje viskozitu vodnej fzy, m sa spomauje pohyb kvapiek, ktor

k obmedzuje ich zrky. Pri premene 20 30 % monomru na polymr vzrast vrazne

viskozita kvapiek a maj snahu vytvra agregty. Pri dosiahnut 70% konverzie s kvapky

dostatone tvrd a hladk a ich zhlukovanie je zanedbaten. Od vodnho prostredia sa

oddeuj filtrciou. Suspenznou polymerizciou sa pripravuj napr. polyvinylchlorid,

polystyrn, akrylty a i. Nevhodou je, e vyroben polymry bvaj zneisten ltkami,

ktor sa pridvaj na zlepenie priebehu polymerizcie.

Emulzn polymerizcia

Reakn systm sa sklad z vody, vo vode rozpustnho inicitora, slabo rozpustnho

monomru a emulgtora. Pri uritej koncentrcii vytvraj molekuly emulgtora micely,

v ktorch je emugtor hydrofilnou asou orientovan smerom von a hydrofbnou asou do

vntra micely. Do miciel emulgtora migruj kvapky monomru z vody a rozpaj sa v

jej hydrofbnej fze vo vntri miciel. Polymerizcia nastva, ke sa vo vode rozpustn

inicitor dostva do micely. Monomr, ktor sa spotrebovva v polyreakcii je nahradzovan

alm, ktor difunduje do vntra micely. Kee koncentrcia miciel (1021

/dm3) je

neporovnatene vyia ako koncentrcie kvapiek monomru (1013

/ dm3), inicitor vstupuje

skr do miciel ako do kvapiek monomru. Pri 50 a 80 % konverzii micely obsahuj vek

mnostvo kvapiek polymru. Tto emulzia sa nazva latex. Me sa pouva v tomto stave,

alebo sa z neho polymr oddel koagulciou. Vhodou emulznej polymerizcie je jednoduch

teplotn riadenie procesu, polymry s vysokou molekulovou hmotnosou, zka distribcia

molekulovch hmotnost a vysok rchlos polymerizcie (polystyrn, izoprn a i.)

1.1.2. Polykondenzcia

Je stupovit vstavbov chemick reakcia medzi dvoma organickmi zleninami

s najmenej dvomi funknmi skupinami (hydroxylov skupiny (OH), karboxylov skupiny

(COOH), amino skupiny (NH2) halogenidov skupiny (Cl) a pod. Mechanizmus

15

polykondenzanej reakcie je rovnak ako v organickch nzkomolekulovch zleninch.

Polykondenzciou fenolu a formaldehydu bol pripraven prv syntetick polymr bakelit.

Typickmi produktami polykondenzcie s polyamidy, polyimidy, polyestery, polykarbonty,

fenolformaldehydov ivice a i. Vsledkom polykondenzcie je vdy polymr a vedaj

nzkomolekulov produkt (H2O, HCl, NH3 ). Schematicky prebieha polykondenzcia poda

rovnc (1.25-1.27):

abaABbbBbaAa (1.25)

abaABAaaAaaABb (1.26)

abABABbbBbaABAa (1.27)

Ak maj niektor vchodiskov zleniny viac funknch skupn, mu vznika

zosieovan polymry s trojrozmernou truktrou. Polykondenzan reakciu mono

ubovone preruova a obnovova. Poda charakteru monomrov a spsobu jej realizcie

me by polykondenzcia:

rovnovna

nerovnovna Rovnovnou polykondenzciou (reakcia s nzkou hodnotou rovnovnej kontanty)

mono pripravi polymry s pomerne nzkou molekulovou hmotnosou. Polykondenzty

s vyou molekulovou hmotnosou sa daj zska odoberanm nzkomolekulovho produktu

vznikajceho pri reakcii. Prkladom rovnovnej polykondenzcie je napr. polyesterifikcia,

pri ktorej vznik linerny polykondenzt a voda:

OHnOHRCOOROCOHOHRnHOCOOHRnHOOC 22121 12

Nerovnovna polykondenzcia prebieha pomerne rchlo a pri nzkych teplotch takmer

ako nevratn reakcia (reakcia s vysokou hodnotou rovnovnej kontanty) a jej produkty

dosahuj vyie molekulov hmotnosti. Tak vznik napr. polyamid poda rovnice:

HClnClCORCONHRHNHClCORCOnClNHRNnHn

12212212

Pri polykondenzcii mu popri postupnom raste prebieha i vedajie chemick

reakcie, napr. (cyklizcia, detrukcia, vmenn reakcia), zvl pri vych teplotch.

Rchlos polykondenzcie zciepolykondenv mono vyjadri rovnicou (1.28):

DAk

dt

Adv zciepolykonden

2 (1.28)

A koncentrcia jednej reagujcej ltky, D - koncentrcia druhej reagujcej ltky, t

as, k rchlostn kontanta definovan Arheniovou rovnicou ako pri polymerizcii.

Rchlos polykondenzcie a dka polymrneho reazca narast s teplotou.

Poet funknch skupn monomrov uruje charakter produktu polykondenzcie. Ak

monomry obsahuj dve funkn skupiny vznikaj linerne produkty, pri viacerch

funknch skupinch v monomroch mu vznikn rozvetven alebo zosieovan

polykondenzty. Pri reakcii monomrov s rznym potom funknch skupn sa uruje

priemern funknos f poda vzahu (1.29):

O

nmp

N

Nf

2 (1.29):

Nnmp poet mlov nzkomolekulovho produktu, N0 poet mlov vchodiskovch

molekl.

Ak je na zaiatku reakcie poet mlov monomra N0 a na konci N, poet vzniknutch

vzieb je dan ich rozdielom (N0 N). Z uvedench vzahov mono vyjadri konverzn

zlomok X

16

fN

NNX

O

O )(2 (1.30)

a z neho mono definova vzah (1.31) medzi polymerizanm stupom, funknosou

a konverznm zlomkom.

Xfnn

2

2 (1.31)

Polykondenzty maj znane usporiadan truktru, schopnos reazcov vzjomne

reagova a vytvra pevn materily s vysokm pomerom naptie-deformcia.

1.1.3. Polyadcia

Polyadcia je stupovit vstavbov reakcia, pri ktorej nedochdza k odtiepeniu

nzkomolekulovho produktu, pretoe sa funkn skupina jednej zloky aduje na dvojit

vzbu alebo kruh druhej zloky. Prebieha poda schematickej rovnice (2.32), kde nA je poet

monomrov a nA polymr nAnA (1.32)

Na rozdiel od polykondenzcie je pomern zastpenie prvkov v polymre a monomroch

rovnak. Polyadciou vznik napr. polyuretn z vchodiskovch zlenn diizokyant a glykol

ako to vidie na uvedenom prklade.

O=C=N(CH2)6N=C= O + HO(CH2)4OH ...CONH(CH2)6NHCO-O(CH2)4-O-CO-NH-...

Polyadciou mono pripravi polyuretnov alebo epoxidov ivice.

1.1.4. Chemick reakcie makromolekulovch ltok

Chemick reakcie prebiehaj nielen pri tvorbe makromolekulovch reazcov, ale

makromolekuly sa mu tie zastova chemickch reakci, ktor sa vyuvaj na zskanie

poadovanch chemickch, fyziklnych a mechanickch vlastnost polymrov. Delme ich

na:

1. reakcie funknch skupn mrov vedce k zmene ich truktry (polymranalogick reakcie),

2. okovanie polymrov na pvodn reazec sa nadvzuj makromolekuly inho typu,

3. sieovanie polymrov spjanie makromolekl chemickmi vzbami medzi ich reazcami alebo vleovanm inch atmov alebo skupn, m dochdza

k vytvoreniu siete.

1. Polymranalogick reakcie Polymranalogick reakcie prebiehaj bez roztiepenia vzieb vchodiskovho reazca.

Prebiehaj na funknch skupinch makromolekl a menia sa nimi vlastnosti pvodnch

polymrov. Tieto modifikan reakcie sa vyuvaj pri esterifikcii celulzy, chlrsulfoncii

polyetylnu a pod. Z hadiska vyuitia s dleit aj reakcie, pri ktorch sa viau na polymr

funkn skupiny s katalytickm alebo stabilizanm inkom, m sa pripravuj stabiliztory,

lieiv, antistatik a pod. a polymr v nich sli ako nosi. Reaktivita funknch skupn na

makromolekulovom reazci m podobn vlastnosti ako na nzkomolekulovej analogickej

zlenine v prpade, e:

reakcia prebieha v kvapalnom prostred, v ktorom s vetky reaktanty rozpustn,

reakcia je pecifick pre jednu funkn skupinu,

17

nedochdza k strickm obmedzeniam,

nzkomolekulov zlenina je podobn truktrnej jednotke analogickho polymru.

2. Okovanie polymrov Okovanie polymrov je reakcia, pri ktorej sa na existujci zkladn polymr naviae

polymerizanou reakciou monomr s inm chemickm zloenm a vzniknut naokovan

reazce s rozloen pozd zkladnho reazca ako to vidie na obr. 1.2. elom okovania

je zska kombinciu vlastnost zkladnho i okovanho polymru.

Obr. 1.2. Schma okovania polymru

3. Sieovanie polymrov Sieovanie polymrov je vytvranie prienych chemickch vzieb medzi

makromolekulovmi reazcami. Priene vzby mu vznika u v priebehu polyreakcie ak

m monomr viac funknch skupn ako dve. Pri sieovan linernych polymrov sa na

zaiatku reakcie zvyuje stupe rozvetvenia, polymerizan stupe a polymolekularita.

V bode glovatenia prechdza polymr do priestorovej truktry, ktor predstavuje

polymrov sie. Prejav sa to zastavenm makroskopickho toku polymru. Charakterizuje ju

sieov hustota c, ktor je definovan ako priemern poet prienych vzieb pripadajcich na

priemern makromolekulu. Naprklad priemern sieov hustota monodisperznho polymru

je nepriamomern polymerizanmu stupu n c 1/n.

Obr. 1.3. Zosieovanie polyizoprnu srou

Technicky najvyuvanejie sieovanie je vulkanizcia kauuku (obr.1.3.). Najastejie

sa kauuky sieuj srou v prtomnosti urchovaov a aktivtorov vulkanizcie, ale je mon

18

aj vulkanizcia iniciovan rozkladom peroxidov alebo reakciou ivc. Sieova mono aj in

polymry ako kauuky (reaktoplasty, napr. epoxidy, polyestery) a najfrekventovanejmi

inidlami pouvanmi na sieovanie s peroxidy.

1.2. truktra polymrov

truktra polymru zsadne uruje jeho vlastnosti z hadiska ich spracovania ale aj

chemickch, fyziklnych a mechanickch vlastnost. Je dan chemickm zloenm polymru,

molekulovou hmotnosou makromolekl a jej distribciou.

1.2.1. Molekulov hmotnos polymrov

Molekulov hmotnos polymrov je vznamn veliina, ktor narast s dkou

makromolekulovho reazca a vrazne ovplyvuje vlastnosti polymrov (pevnos, predenie

pri ahu, rzov hevnatos a i.). Priemern molekulov hmotnos M sa uruje ako nsobok

potu opakujcich sa jednotiek (mrov)a ich molekulovej hmotnosti. Synteticky pripraven

polymry sa vyznauj tm, e maj sce rovnak chemick zloenie, ale ich molekulov

hmotnos bva rozdielna. Naprklad molekulov hmotnos polyetylnu [-CH2-CH2-] me

nadobda hodnoty v rozmedz 102 a 10

6, prpadne i vyie.

Makromolekuly, ktor maj rovnak chemick zloenie a rozdielnu molekulov

hmotnos sa nazvaj polymrhomolgy. V podstate vetky synteticky pripraven polymry

s zmesou polymrhomolgov a oznauj sa ako neuniformn (predtm polydisperzn).

Uniformn (monodisperzn) makromolekulov ltky s rovnakou molekulovou hmotnosou s

zvyajne len biopolymry (prrodn polymry). V praxi sa uruje experimentlne mlov

hmotnos, ktorej jednotkou je g/mol. Priemern mlov hmotnos polymrov sa determinuje

na zklade merania vybranch velin viacermi experimentlnmi metdami. Metdami,

ktormi sa meraj veliiny zvisl od potu makromolekl, sa stanovuje seln priemer

mlovej hmotnosti nM , ak meran veliina nie je zvisl od potu makromolekl stanovuje

sa hmotnostn priemer mlovej hmotnosti wM .

seln priemer mlovej hmotnosti nM mono vypota poda rovnice (1.33) :

i

i

i

i

i

O

ii

nn

W

n

Mn

M (1.33)

Kde n je poet mlov, W hmotnos vzorky

Kee i

i

i

i pn

n

je mlov zlomok, mono seln priemer molekulovej hmotnosti

vyjadri vzahom (1.34):

i

iin MpM (1.34)

seln priemer mlovej hmotnosti sa vyjadr ako suma nsobku mlovch hmotnost

vetkch frakci (makromolekuly s rovnakou mlovou hmotnosou) a ich mlovho zlomku.

Hmotnostn priemer mlovej hmotnosti wM sa vypota podobne, ale namiesto

mlovho zlomku sa dosad hmotnostn zlomok wi:

i

i

im

mw (1.35)

19

a rovnica na vpoet hmotnostnho priemeru mlovej hmotnosti nadobudne tvar (1.36):

i

ii

i

ii

ii

ii

wMn

Mn

Mwm

Mm

m

MmM

2

2211 ..... (1.36)

Pomer hmotnostnho a selnho priemeru mlovej hmotnosti /wM nM charakterizuje mieru

neuniformity (polydisperzity). Hodnoty indexu neuniformity sa najastejie pohybuj

v rozmedz 1,5 a 20 a v bench priemyselnch polymroch aj viac ako 20. Rozloenie

hodnt mlovch hmotnost polymru mono vyjadri distribunou krivkou ako ukazuje obr.

1.4.

Pomocou mlovch hmotnost sa stanovuje aj polymerizan stupe n, ktor udva,

kokokrt sa stavebn jednotka s mlovou hmotnosou M nachdza v reazci polymru

hmotnosti mo poda (1.37):

M

mn 0 (1.37)

Hodnota polymerizanho stupa sa pohybuje v rozmedz 10 a 106. Z uvedench

informci je jasn, e vekos makromolekl priemyselne vyrbanch polymrov bva

vemi rznorod a mono ju upravova podmienkami pri ich prprave. Vrazn vplyv

mlovej hmotnosti na ich fyziklne vlastnosti ltok s rovnakm chemickm zloenm

ukazuje tab. 1.3.

Obr. 1.4. Distribun krivka mlovch hmotnost v polymri

Tab. 1.3. Fyziklne vlastnosti ltok rovnakho chemickho zloenia a rznej mlovej

hmotnosti

Poet stav. jednotiek

22 CHCH

Teplota tuhnutia (oC) Fyziklny stav (25

oC)

1 (monomr) -169 Plyn

6 (oligomr) -12 Kvapalina

35 (oligomr) 37 Vazelna

140 (polymr) 93 Vosk

1350 (polymr) 112 Tuh polymr

20

1.2.2. Hierarchick truktra polymrov

Chemick zloenie, vekos a tvar polymrnych reazcov uruj ich vlastnosti, pretoe

poda toho vznik mnostvo primrnych a sekundrnych vzieb v reazci a medzi reazcami.

truktra polymrov sa popisuje v tyroch rovniach:

1. primrna truktra uruje stabiln usporiadanie atmov v makromolekule 2. sekundrna truktra popisuje usporiadanie substituentov v polymrnom

reazci a jeho tvar, ktor sa mu meni bez poruenia chemickej vzby

3. tercirna truktra predstavuje usporiadanie polymrnych reazcov 4. kvartrna truktra je tvoren nadmolekulovmi tvarmi, ktor vznikli

rznym usporiadanm rovnakch alebo rznych tercirnych truktr.

Primrnu a sekundrnu truktru mono oznai ako chemick, ktor preduruje vzjomn

usporiadanie makromolekl, ako fyziklnu oznaujeme truktru tercirnu a kvartrnu. Na

vysvetujcom obr. 1.5. s na segmente bielkoviny (prrodn makromolekulov ltka)

znzornen vetky tyri rovne truktry.

Obr. 1.5. Znzornenie tyroch rovn truktry v polymri [1]

Primrna truktra (konfigurcia) je dan chemickm zloenm makromolekuly,

priestorovm usporiadanm atmov v makromolekule a oznauje sa ako konfigurcia.

Konfigurcia vyjadruje presne polohu atmov v priestore polymrneho reazca. Toto

usporiadanie je trval a nemono ho bez poruenia chemickej vzby zmeni. V rmci jednej

makromolekuly mu ma truktrne jednotky rovnak ale aj rzne usporiadanie

substituentov v priestore. Poda toho rozliujeme rzne stupne pravidelnosti usporiadania

substituentov (obr. 1.6.):

Izotaktick substituenty s pravidelne usporiadan na jednej strane roviny, v ktorej le uhlkov reazec.

Syndiotaktick substituenty s pravidelne usporiadan nad i pod rovinou polymrneho uhlkovho reazca.

Ataktick substituenty s nhodne rozmiestnen na oboch stranch roviny uhlkovho reazca.

21

Obr. 1.6. Rozmiestnenie substituentov v polymri, izotaktick,

syndiotaktick a ataktick

Charakter polymrneho reazca (kontitcia) je tie dan chemickm zloenm

polymru, spsobom jeho prpravy a nemono ho meni bez poruenia chemickej vzby.

Zkladn tvary makromolekulovho reazca (linerny, rozvetven a zosieovan) s

znzornen na obr. 1.7.

Obr. 1. 7. Makromolekulov reazce a) linerny b) rozvetven

c) zosieovan

Sekundrna truktra vyjadruje priestorov usporiadanie reazca a substituentov, ktorch

polohu mono meni bez poruenia chemickej vzby a nazva sa konformcia.

Konformciou mono nazva napr. otanie substituentov okolo jednoduchej kovalentnej

vzby alebo zmenu usporiadania makromolekulovho reazca. Konforman premeny

polymrov me vyvola zmena energie v systme naprklad inkom spracovania,

mechanickho zaaenie a pod. Rznym usporiadanm substituentov bez poruenia chemickej

vzby me polymr vytvra rzne konforman izomry, ktor sa lia naprklad

fyziklnymi vlastnosami. Konforman izomry s v dynamickej rovnovhe, nemono ich

vzhadom na rovnak chemick zloenie izolova, skr ich mono charakterizova poda

okamitho energetickho stavu molekuly.

Na obr. 1.8. je prklad konformcie substituentov (metylovch skupn) v molekule

polypropylnu. Formy polypropylnu liace sa usporiadanm metylovch skupn maj rzne

fyziklne vlastnosti.

22

Obr. 1.8. Izotaktick polypropyln (horn as obrzka)

a syndiotaktick polypropyln (doln as obrzka)

Pre kad makromolekulu existuje mnostvo variant priestorovho usporiadania, ktor

sa v kadom asovom okamihu men. Ukky rznych konformanch modelov

makromolekl s na obrzku 1.9., v ktorom s nartnut modely makromolekulovch

reazcov od plne nepravidelnho usporiadania a po vysoko pravidelne usporiadan reazce.

Obr. 1.9. Konforman modely makromolekl: a) nhodn,

b) meandrov, c) micelov, d) pravidelne poskladan,

e) modifikovane poskladan, f) vysoko orientovan [2]

Tercirna truktra (nadmolekulov) popisuje vzjomn uloenie polymrnych reazcov.

Tuh polymry mvaj rznu dku a rozdielny tvar reazcov a dochdza aj k vzjomnej

interakcii ich substituentov. Z toho dvodu sa v nich nachdza mnoho defektov. Mono

poveda, e polymry pozostvaj z mikrotruktr s rozdielnymi fyziklnymi vlastnosami.

Tieto vlastnosti s uren nadmolekulovou truktrou polymru, ktor v zsade me by

usporiadan a nazvame ju truktra krytalick (semikrytalick) alebo neusporiadan, ktor

oznaujeme ako amorfn. Nadmolekulov truktra (fyziklna) vznamne ovplyvuje

vlastnosti polymrov a jej tdiom sa zaober morfolgia polymrov. Na obr. 1.10. je schma

vzniku tuhho polymru z taveniny, na ktorej vidie prechod do pevnho stavu s rzne

usporiadanmi polymrnymi reazcami.

23

Obr. 1.10. Schma prechodu taveniny polymru do stavu

semikrytalickho a amorfnho

Amorfnou truktrou oznaujeme tak usporiadanie polymrov, ktorch reazce s nhodne

poskladan v nepravidelnch tvaroch. Amorfn stav je typick hlavne pre makromolekuly

s nepravidelnou primrnou, resp. sekundrnou truktrou, o im brni usporiada sa do

pravidelnch tvarov. Makromolekuly bvaj usporiadan v rznych klbkch (priblin

vekosti priemeru klbka s 10-100 nm). Ich vzjomnm prepletenm sa vytvraj

nepravideln tvary, v ktorch s makromolekuly viazan Van der Waalsovmi silami.

Vinou len mlo ovplyvuj mechanick pevnos polymrov. Urujcim faktorom

pevnosti je vzdialenos uzlov prepletenia reazcov d v makromolekulch, ktor vytvraj

nepravideln sie. Vo vntri posplietanej asti siete sa vyskytuj miesta, kde nie s

makromolekuly prepleten (kratie makromolekuly alebo konce prepletench makromolekl)

a s oznaovan ako slab miesta polymru. Na obr. 1.11. je schma amorfnho usporiadania

s vyznaenm uzlov prepletenia a ich vzdialenosti d a mikroskopick snmka amorfnho

polymru.

Obr. 1.11. Sie reazcov v amorfnch polymrov (d je vzdialenos medzi uzlami ich

reazcov) a mikroskopicky zachyten morfolgia PVC s domnami vekosti cca

0,1m [2]

Pri nzkych teplotch sa pohyb atmov v amorfnch polymroch obmedzuje na vibrcie

okolo rovnovnej polohy, reazec je nehybn, vzjomn poloha reazcov je stabiln.

Polymry s krehk a tvrd nepodliehaj plastickej deformcii. Tento stav polymru

24

nazvame aj sklovitm stavom. So vzrastajcou teplotou sa zvuje vibran pohyb atmov,

vytvra sa priestor pre pohyb ast makromolekl a rotciu segmentov. Ak sa priestor zv

asi o 25 %, prechdza polymr do viskoelastickho stavu, v ktorom sa me vratne

deformova a makromolekuly mu zauja rzne konformcie. Priemer intervalu teploty

prechodu zo sklovitho stavu do viskoelastickho stavu je vznamnou charakteristikou

amorfnch polymrov a nazva sa teplota sklovitho prechodu Tg. Hodnota Tg v praxi

vyjadruje teplotu, do ktorej sa polymr sprva ako hookovsk teleso a je pre amorfn

polymry vznamnou charakteristikou. Hodnota Tg zvis hlavne od chemickej truktry

makromolekuly.

Nad teplotou Tg sa makromolekuly mu premiestova (ide o translan pohyb

makromolekl - viskzny tok), dochdza v polymri k trvalej deformcii, polymr prechdza

do plastickho stavu. Stredn hodnotu teploty prechodu do plastickho stavu oznaujeme ako

teplotu teenia Tf. Odpor jednotlivch polymrov voi premiestovaniu makromolekl

(teeniu) sa vyjadruje viskozitou. Viskozita zvis hlavne od molekulovej hmotnosti

polymru, teploty a jej hodnota sa zvyajne pohybuje v rozmedz 103 10

8 Pa.s

-1. Medzi

amorfn polymry patria naprklad: polyvinylchlorid, polymetylmetakrylt, ataktick

polystyrn a in.

Krytalick truktra vznik z niektorch linernych polymrnych reazcov a vytvra do

uritej miery pravideln lamelrne tvary so susediacimi makromolekulami. Toto pravideln

usporiadanie sa prirovnva k pravidelnmu krytalickmu usporiadaniu nzkomolekulovch

ltok, ale exaktne ho porovnva nemono. Takto usporiadanie v polymroch sa oznauje

ako krytalick alebo semikrytalick stav polymru. Schopnos polymru krytalizova

zvis od:

molekulovej truktry (molekula bez bonch vetiev symetrick, kratia, pohybliv reazec),

vekosti medzimolekulovch sl (m vie s medzimolekulov sily, tm v je sklon k usporiadanosti),

vonkajch vplyvov (mechanick namhanie, teplota krytalizcie, doba krytalizcie)

Na objasnenie krytalickej stavby polymrov sa pouva dvojfzov model, poda

ktorho polymry vytvoria iastone pravideln krytalick truktru a iastone amorfn

fzu. Monokryttality polymru mono pripravi z roztokov spravidla v tvare dotiiek,

lamiel (obr. 1.12.), ktorch rka je rdovo 10-5

m, hrbka asi 10-8

m a niekedy s pyramidlne

prehnut. Reazce polymru s naskladan kolmo na rovinu monokrytalitu.

a b

Obr. 1.12. Schma vzniku krytalitu (a) a pyramidlne prehnutie dotiky (b) [11]

Ohyb reazcov tvor pribline 5 - 6 atmov uhlka a medzi ohybmi je reazec tvoren

asi 70 a 150 atmami uhlka (7 atmov C v reazci je cca 1 nm.). Atmy v ohybe nie s

sasou krytlovej mrieky, o je dvodom, e relny polymr neme by stopercentne

25

krytalick. Ich rozmer zvis od mnohch faktorov (teplota, typ rozpadla, rchlos rastu

a i.) a hrbka monokrytlitu sa pohybuje okolo 10 - 25 nm. Ak je naprklad roztok pri

krytalizcii vystaven mykovmu namhaniu, nevznikaj dotikovit a lamelrne tvary,

ale vlknit alebo ihlicovit. Pri krytalizcii polymru z taveniny, nebvaj podmienky pre

vznik tchto pravidelnch tvarov priazniv. K rastovm plochm sa dostvaj molekuly,

ktor s prepleten s inmi molekulami (obr. 1.11.), no napriek tomu, v uritom stupni

vytvraj lamelrne tvary, ktor maj podobn parametre ako monokrytality vzniknut zo

zriedenho roztoku. Podiel krytalickej fzy sa vyjadruje v percentch a nazva sa krytalinita

polymru. Na obr. 1.13 je snmka semikrytalickho polypropylnu s krytalickou a amorfnou

fzou.

Obr 1.13. Mikroskopick snmka lamiel krytalickho PP s viditenou

amorfnou fzou [2]

Teria dvojfzovosti v krytlickch polymroch umouje pochopenie sprvania sa

polymrov a ich vlastnost. Pravideln fza truktry m vyiu hustotu oproti amorfnej

a makromolekuly s v nej tesne usporiadan. Krytalick oblasti dodvaj polymru

pevnos, tvrdos, zvyuj hustotu a odolnos voi chemiklim. Amorfn fza dodva

naprklad hevnatos a odolnos proti nrazu. Pre krytalick polymry je charakteristickou

veliinou stredn hodnota intervalu teploty topenia krytlov Tm . Pri tejto teplote sa krytality

topia a polymr prechdza do stavu viskznej kvapaliny.

Kvartrna truktra (morfolgia) predstavuje celkov tvar polymru, v ktorom mu by

tercirne truktry podobn alebo rzne. Naprklad zkladom amorfnch polymrov s

prepleten reazce makromolekl, ktor vytvraj nepravideln zhluky. Ich usporiadanie

v objeme polymru je nepravideln a tm vznikaj lokality s rznou hustotou a vlastnosami.

Zhluky mu nadobda rozmery od 10 do 100 nm. Oblasti s niou hustotou maj rozdielne

hlavne mechanick vlastnosti.

Morfolgia krytalickch polymrov me by vemi rozmanit (sfrolitick,

fibrilrna, lamelrna, ikebabov). Naprklad sfrolity s agregty krytalickch subtruktr

polymru, ktor vyrastaj zo stredu sfrolitu. Aby bol sfrolit vyplnen, musia sa subtruktry

vetvi. Reazce polymru s obecne uloen kolmo k polomeru sfrolitu a lamely maj smer

polomeru ako to vyjadruje obr. 1.14.

26

Obr. 1.14. Tvorba sfrolitickej truktry z lamiel[2]

tvary mono identifikova naprklad pomocou elektrnovej mikroskopie. Na obr.

1.15. je ukka paralelnho (a) a sfrolitickho usporiadania lamiel polypropylnu.

a b Obr. 1.13. Paraleln (orientovan) a sfrolitick morfolgia

polypropylnu [2]

Mechanick vlastnosti polymrov s uren najm ich truktrou a morfolgiou, ale

uritm dielom na ne vplva aj chemick zloenie, vekos a tvar makromolekl. Ako prklad

uvdzame vplyv vybranch parametrov na vlastnosti polymrov:

zloenie makromolekuly ovplyvuje hustotu, medzireazcov interakcie, pevnos a pohyblivos polymru,

konfigurcia makromolekuly ovplyvuje krytalizciu, teplotu topenia, pevnos a pohyblivos,

konformcia makromolekuly m vplyv na krytalizciu, teplotu sklovitho prechodu alebo teplotu topenia a uzlov hustotu,

defekty v truktre ovplyvuj hustotu, pohyblivos, pevnos v ahu a starnutie.

Z uvedench faktov vyplva, e vsledn vlastnosti polymrov s dan celm

komplexom parametrov od chemickej povahy stavebnej jednotky a po nadmolekulov

truktru.

27

Literatra

[1] CARRAHER, CH. E. JR.: Introduction to Polymer Chemistry. CRC Press, Taylor &

Francis Group, ISBN 0-8493-7047-7, USA 2007

[2] PROKOPOV, I.: Makromolekulrn chemie.(online), version 1.0, Praha, VCHT 2007,

ISBN 978-80-7080-662-3

[3] MICHLER G. H.: Electron Microscopy of Polymers. Springer Verlag Berlin

Heidelberg, ISBN 978-3-540-36350-7, 2008

[4] CHRSTOV, V. - BORSIG, E.: Makromolekulov chmia. STU, Bratislava 2002

[5] LINDA C. SAWYER, DAVID T. GRUBB, GREGORY F. MEYERS.: Polymer

Microscopy, 3rd edition, Springer, ISBN 978-0-387-72627-4, 2008

[6] MEZGER., T.G.: The Reologhy Handbook. 2nd edition,Vincentz Network, ISBN 3-

87870-174-8, Hannover 2006

[7] DUCHEK, V.: Polymery, vroba, vlastnosti, zpracovn, pouit. Vydavatelstv

VCHT, ISBN 80-7080-241-3, Praha 1995

[8] KNIEWALD, D. HIDVGHY, J. BREZINOV, J. GUZNOV, A.: Nuka

o plastoch. Edcia tud. literatry, ISBN 978-80-8073-815-0, Koice 2007

[9] VOLLMERT, B.: Zklady makromolekulrn chmie. SAV, Praha 1970

[10] MLEZIVA, J. UPREK, J.: Polymery, vroba, struktura, vlastnosti a pouit.

Sobotles, ISBN 80-85920-72-7, Praha 2000

[11] MEISSNER, B., ZILVAR, V.: Fyzika polymr. SNTL, Praha 1987

28

Reklama Areko

29

2. Reolgia a spracovanie polymrov (Pavol Alexy)

Vroba vrobkov z polymrov predstavuje predovetkm opercie spojen s tokom

materilu poas jeho tvarovania do elanej formy. Vedn odbor, ktor sa zaober tokom

a deformciou materilu sa nazva reolgia. Reolgia polymrov patr k najzaujmavejm

a najkomplexnejm odvetviam, pretoe polymry vo svojej rozmanitosti truktry,

molekulovej hmotnosti, vrtane jej distribcie, rznej polarity, existencii intra

a intermolekulovch interakci, predstavuj materily s vekou premenlivosou vlastnost.

S reologickmi charakteristikami vemi zko svisia technologick aspekty spracovania

polymrov, pretoe vina spracovateskch technolgi polymrnych materilov je

zaloen prve na ich spracovan v tavenine, kedy dochdza k toku polymru, resp.

k deformcii polymru v tavenine alebo v tuhom stave. V rmci tejto kapitoly sa budeme

venova zkladom reolgie polymrov a zkladnm technolgim spracovania polymrov.

2.1. Reolgia polymrov

Slovo reolgia pochdza z grckeho slova rheos, o mono preloi ako rieka, teenie,

prdenie. Reolgia je teda doslova veda o toku. V prpade nzkomolekulovch kvapaln sa

zvyajne tdium reologickch vlastnost zuuje na meranie viskozity, ktor vinou zvis

len od teploty. Viskozita ako fyziklna veliina reprezentuje vo svojej podstate vntorn

odpor materilu voi teeniu vyvolvanmu vonkajmi silami, ktor m pvod v chemickch

a fyziklnych interakcich samotnho materilu. Pri nzkomolekulovch ltkach s tieto

interakcie obmedzovan na medzimolekulov polrne sily, Van der Waalsove sily, vodkov

mostky a pod. V prpade polymrov vak vstupuj do tchto vzahov okrem

medzimolekulovch interakci aj intramolekulov vzahy, existujce v polymrnom systme,

najm v dsledku dlhch reazcov makromolekl, ktor mu cez svoje funkn skupiny

interagova aj v rmci jednej molekuly. Nemal lohu v reologickom sprvan sa polymru

hraj rzne fyziklne tvary vznikajce konformanm usporiadanm makromolekuly

(tatistick klbko), ale aj vznikom fyziklnych uzlov medzi dvoma alebo viacermi

makromolekulami, i u linernymi alebo rozvetvenmi.

Aby sme pochopili reologick sprvanie sa polymrov, je potrebn uvedomi si dulny

charakter viny polymrnych materilov z hadiska viskozitno elastickho sprvania sa.

Ak psob vonkajia sila na idelne viskzny materil, dochdza k jeho deformcii,

k nevratnmu premiesovaniu jeho hmoty a po odstrnen vonkajieho zdroja sily si materil

zachovva svoj nov tvar. Ak psob vonkajia sila na idelne elastick materil, dochdza

k deformcii, avak po odstrnen vonkajieho zdroja sily sa takto materil okamite vracia

do svojho pvodnho tvaru. Polymry maj spravidla viskoelastick charakter, to znamen,

e vplyvom psobenia vonkajch sl dochdza iastone k trvalej (viskozitn zloka)

a iastone k vratnej (elastick zloka) deformcii. Pre lepie pochopenie viskoelastickho

sprvania sa polymrov sa kontruuj modely zaloen na elemente idelne elastickho telesa

(pruina) a idelne viskzneho telesa (piest). Charakteristiky oboch elementov a ich sriovho

zapojenia s uveden na obr. 2.1.

Pre lepie pochopenie defincie viskozity budeme vychdza z analzy psobenia sily

na objemov element materilu, kedy dochdza k posvaniu sa vrstiev materilu voi sebe

(namhanie objemovho elementu v myku) obr. 2.2.

30

.k . 21

21

k kontanta pruiny, viskozitn kontanta

Obr. 2.1. Zkladn modely viskoelastickho elementu

S

A

D

F

S

A

D

F

Obr. 2.2. Namhanie objemovho elementu v myku

Na zklade analzy psobenia mykovej sily F na objemov element polymru mono

definova:

mykov naptie = mykov sila F/ plocha A

A

F [MPa] (2.1)

mykov deformcia = posun S/ hrbka D

D

S - bezrozmern veliina (2.2)

mykov rchlos:

dt

d

t

[s-1] (2.3)

Viskozita je potom definovan ako pomer mykovho naptia a mykovej rchlosti:

dtd / [Pa.s] (2.4)

Ak uvaujeme jednodimenzionlne prdenie, po prave dostvame zkladn rovnicu

toku, kde viskozita predstavuje kontantu mernosti:

. (2.5)

Graficky mono znzorni rovnicu toku ako priamku so smernicou obr. 2.3.

31

Veobecne sa zvislos mykovho naptia od mykovej rchlosti nazva tokov krivka.

[s-1

]

Obr. 2.3. Grafick zobrazenie rovnice toku (tokov krivka)

Tokov krivka v tvare priamky, tak ako je znzornen na obr. 2.3., plat len pre idelne

viskzne materily, ktorch viskozita sa pri kontantnej teplote v zvislosti od mykovej

rchlosti nemen. Takto materily sa z hadiska reolgie nazvaj newtonovsk kvapaliny,

alebo tie kvapaliny s newtonovskm charakterom toku a zvislos viskozity od mykovej

rchlosti je priamka rovnoben s osou mykovej rchlosti. Polymry sa vak obyajne

nechovaj ako newtonovsk kvapaliny v dsledku existencie elastickej zloky deformcie.

Zvislos mykovho naptia od mykovej rchlosti nie je priamka a viskozita v zvislosti od

mykovej rchlosti nie je kontantn. Odchlky od newtonovskho toku mu by v podstate

dve bu viskozita s rastcou mykovou rchlosou rastie dilatantn kvapaliny, alebo

kles pseudoplastick kvapaliny. Me dochdza aj k asovej zmene viskozity. Ak

s asom viskozita kles, oznauj sa kvapaliny ako tixotropn kvapaliny, alebo rastie

a ide o reopexn kvapaliny. pecilnym prpadom s binghamovsk kvapaliny, pri ktorch

na dosiahnutie minimlnej mykovej rchlosti je potrebn vyvin mykov naptie vie

ako je medza toku k, ktor je definovan nenulovou hodnotou k a za touto medzou toku sa

chovaj ako newtonovsk kvapaliny. Kvapaliny, resp. materily, ktor sa vyznauj medzou

toku sa nazvaj plastick kvapaliny, ktor sa v oblasti nad k mu chova aj

nenewtonovsky.

Rozdelenie kvapaln z pohadu charakteru toku je teda nasledujce (obr. 2.4.):

A. Kvapaliny isto viskzne newtonovsk (1)

pseudoplastick (2)

dilatantn (3)

B. Kvapaliny s asovou zvislosou viskozity tixotropn (8)

reopexn (7)

C. Kvapaliny s plastickou zlokou deformcie (4,5,6) binghamovsk (4)

Vina polymrov s kvapaliny s pseudoplastickm charakterom, priom sa sprvaj

typicky viskoelasticky, t. j. maj schopnos absorbova urit as mechanickej energie

a optovne ju sp uvoni, ke naptie prestane psobi. Tento jav spsobuje vznik tzv.

normlovch napt N, ktor psobia kolmo na smer toku kvapaliny.

tg

[MPa]

32

21

3

6

45

k

1

2

3

=kont.(>0) =0

t

7

8

21

3

6

45

k

1

2

3

=kont.(>0) =0

t

7

8

Obr. 2.4. Rozdelenie kvapaln poda charakteru toku: 1 newtonovsk, 2 - pseudoplastick,

3 - dilatantn, 4 - binghamovsk, 5,6 plastick s medzou toku, 7 reopexn, 8 tixotropn

Z uvedenho je zrejm, e tokov krivky mu ma rzny tvar a preto aj rovnice, ktor ich

popisuj sa bud li, priom rovnica (2.5) plat len pre newtonovsk kvapaliny. Najastejie

sa na popis tokovch kriviek polymrov pouva Ostwaldov de Vaelov model, ktor vychdza

z mocninovho vzahu:

nK . (2.6)

kde n

K)( 0

0

[Pa.s], n exponent,

0 referenn naptie,0 referenn mykov

rchlos.

Hodnota exponenta pre newtonovsk kvapaliny je n=1 a K je priamo hodnota viskozity.

Pseudoplastick ltky maj hodnotu n1. Model (2.6) je

vak nevyhovujci pri vemi nzkych a vemi vysokch hodnotch mykovch rchlost.

alie modely pre popis tokovch kriviek je mon njs v literatre, ktor sa podrobnejie

venuje reolgii polymrov, napr. [1].

Z pohadu defincie viskozity ako materilovej charakteristiky je jednoznan situcia

len pre newtonovsk kvapaliny, pre ktor je tto veliina kontantn v celom rozsahu

mykovch rchlost. Pre pseudoplastick kvapaliny, o je vina polymrov, je viskozita

zvisl od mykovej rchlosti a je mon ju definova (poda obr. 2.5.) ako:

0 viskozita pri vemi nzkych mykovch rchlostiach, kedy sa materil sprva ako

newtonovsk kvapalina

a zdanliv viskozita vypotan ako podiel mykovho naptia a mykovej rchlosti

v danom bode tokovej krivky

c konzistencia, vypotan ako smernica dotynice v danom bode tokovej krivky

33

Obr. 2.5. Urenie viskozity z tokovej krivky

2.1.1. Faktory ovplyvujce viskozitu polymrov

Okrem u spomnanch hlavnch faktorov, ktor determinuj viskozitu polymrnej

taveniny (mykov naptie a mykov rchlos), viskozitu ovplyvuj alie faktory,

z ktorch najhlavnejie s teplota, tlak, molekulov hmotnos a jej distribcia, truktra

polymru, prtomnos aditv v polymri (plniv, plastifiktory, modifiktory).

Vplyv teploty

Vo veobecnosti plat, e viskozita kles s rastcou teplotou. Pri teplotch vrazne

vych ako je teplota sklovitho prechodu (Tg +100C) mono definova viskozitu

amorfnch polymrov pomocou modifikovanho Arhniovho vzahu:

RTE

eK. (2.7.)

Pre teploty niie ako Tg+100C nie je vzah (2.7) dostatone presn a viskozitu lepie

popisuje WLF rovnica (Williams Landel Ferry):

g

gg

g

g

g T

T

TT

TT

.log

6,51

.44,17log (2.8.)

Rozdiel aproximcie viskozity amorfnch polymrov Arhniovm a WLF vzahom je zrejm

z obr. 2.6.

Obr. 2.6. Aproximcia zvislosti viskozity od teploty 1 - WLF

rovnicou (2.8) a 2 - Arhniovm vzahom (2.7)

0 tg

atg

d

dc

34

Vplyv molekulovej hmotnosti a distribcie molekulovej hmotnosti na viskozitu

Zjednoduene mono poveda, e viskozita polymru pri nzkych mykovch

rchlostiach s rastcou molekulovou hmotnosou rastie, avak relne je tento vzah

komplikovanej. V oblasti nzkych molekulovch hmotnost je zvislos viskozity od

molekulovej hmotnosti pribline linerna (2.9.) a do hodnoty kritickej molekulovej

hmotnosti, pri ktorej sa linerna zvislos viskozity men na exponencilnu (2.10.). Kritick

molekulov hmotnos svis s tvorbou zauzlen makromolekl, ktor s mon len pri

vych hodnotch molekulovej hmotnosti a takisto zvisia od typu polymru. Kritick

molekulov hmotnos bude teda pre rzne polymry rzna (tab. 2.1.).

wMK .1 ew MM (2.9.) wMK .2 ew MM (2.10.)

Tab. 2.1. Kritick molekulov hmotnosti Me pre niektor polymry [2].

Polymr Me

polyetyln 4 000

polyizobutyln 17 000

polyvinylacett 29 200

polystyrn 38 000

polydimetylsiloxn 35 200

polyamid 6 19 200

Priemyselne vyrban polymry nie s z pohadu molekulovej hmotnosti

monodisperzn, priom charakter distribcie molekulovch hmotnost do znanej miery

ovplyvuje reologick sprvanie sa taveniny polymru. Plat, e s rastcou rkou distribcie

molekulovch hmotnost sa posva zaiatok odklonu tokovej krivky od newtonovskho

chovania do oblasti nich hodnt mykovch rchlost. Z praktickho hadiska m tento

fakt vek vznam. Kee polymry s pseudoplastick kvapaliny, viskozita kles pri

vych mykovch rchlostiach s rastcou mykovou rchlosou. Pokles viskozity m

priazniv vplyv na spracovatenos materilu, a preto je to iadci jav. Ak sa predluje

newtonovsk tok do vych oblast mykovch rchlost, najm pre vyiemolekulov

polymry to znamen potrebu vysokch mykovch napt pri ich spracovan. Rozrenm

distribcie molekulovch hmotnost dochdza k poklesu viskozity oproti newtonovskmu

chovaniu pri podstatne nich mykovch rchlostiach, o zlepuje spracovatenos

polymru. Polydisperzn polymry s teda ahie spracovaten ako ich monodisperzn

ekvivalenty (s vemi zkou distribciou molekulovch hmotnost).

Vplyv plnv na viskozitu

Mnoho polymrnych materilov, ktor sa v praxi pouvaj na vrobu itkovch

predmetov nie s ist polymry, ale obyajne obsahuj rzne prmesi ako napr. plniv,

zmkovadl, prpadne s tvoren zmesou viacerch polymrov. Prmesi, ktor s vo forme

tuhch astc, sa nazvaj plniv. Tieto sa v procese mieania disperguj v polymrnej

matrici, m sa vytvra disperzn sstava polymr plnivo. Plniv samozrejme ovplyvuj

cel rad vlastnost hotovho vrobku, ale aj reologick parametre zmesi poas jej prpravy

a spracovania. Vplyv asticovho plniva na viskozitu newtonovskej kvapaliny ako prv

formuloval Einstein vzahom (2.11):

21 .1 Ek (2.11)

35

kde je viskozita disperznej sstavy, 1 je viskozita disperznho prostredia (polymrnej

matrice), 2 je objemov zlomok plniva a kE je Einsteinov koeficient.

Hodnota Einsteinovho koeficienta zvis od tvaru astc a ich orientcie v matrici.

Vzahy v relnych plnench zmesiach s samozrejme komplikovanejie, avak z uvedenho

je zrejm, e prtomnos plniva viskozitu zmesi zvyuje, s m je potrebn pota pri

navrhovan zloenia zmesi, typu a parametrov spracovateskej technolgie.

2.1.2. Meranie reologickch vlastnost polymrov

Ako u bolo spomenut, reologick vlastnosti polymrov determinuj hlavne

spracovatesk vlastnosti tchto materilov. Z pohadu technolgi spracovania polymrov je

preto dleit pozna zkladn reologick parametre spracovvanho polymru. Prstroje pre

absoltne stanovenie viskozity, resp. tokovch kriviek s zaloen na analze toku materilu

za definovanch geometrickch, teplotnch a rchlostnch podmienok. Prstroje na meranie

reologickch parametrov sa nazvaj reometre, ktor mu by zaloen na nasledujcich

princpoch:

A - Prstroje pre absoltne stanovenie viskozity alebo tokovej krivky:

- tok kvapaliny v trbine:

rotujcich paralelnch dosiek

rotujcich kueov

rotujcich sosch valcov

rotujcej dosky a kuea - tok kvapaliny v kapilre

von pd guky kvapalinou

tok kvapaliny v podmienkach oscilanho namhania B - Uzann metdy stanovenia tokovch vlastnost

Do tejto kategrie patria meracie systmy, ktor sce neumouj absoltne stanovenie

hodnt viskozity alebo zostrojenia tokovch kriviek, ale s jednoduch, rchle a poskytuj

hodnoty, ktor vzhadom na aplikovan spracovatesk technolgiu vytvraj dostaton

obraz o tokovch vlastnostiach spracovvanho materilu. Patria sem najm plastometre

(stanovenie indexu toku taveniny), vtokometre, vtokov pohriky, penetrometre a in.

Podrobn popis princpov reologickch meran a spracovania vsledkov presahuje rozsah

tejto kapitoly. Zameriame sa preto len na zkladn popis najdleitejch meracch systmov

bez hlbieho teoretickho tdia.

Z pohadu potrieb jednotlivch technolgi spracovania polymrov predstavuje tokov

krivka (zvislos mykovho naptia od mykovej rchlosti) komplexn informciu

o sprvan sa polymru poas jeho spracovania. Viskozita ako fyziklna veliina

nepredstavuje v prpade pseudoplastickch tavenm polymrov materilov charakteristiku,

lebo nie je kontantou a reprezentuje len jeden bod na tokovej krivke. Me by preto znane

zavdzajcim parametrom, ak ju zskame pri podmienkach merania, ktor nie s toton

s podmienkami spracovania. Ako prklad mono uvies dve rzne zvislosti viskozity od

mykovej rchlosti na obr. 2.7. Pokia stanovme viskozitu dvoch polymrov za podmienok

v bode P, zskame rovnak hodnoty viskozity pre oba polymry. Ak ale budeme spracovva

tieto polymry pri nich mykovch rchlostiach (napr. lisovanie, vytlanie), polymr 1

bude podstatne horie spracovaten ako polymr 2, lebo pri nzkych mykovch rchlostiach

m podstatne vyiu viskozitu. Naopak, ak budeme spracovva tieto polymry napr.

technolgiou vstrekovania, pri ktorej sa dosahuj vysok mykov rchlosti, polymr 1 bude

lepie spracovaten ako polymr 2.

36

Obr. 2.7. Zvislos viskozity od mykovej

rchlosti polymru 1 a 2

V technickej praxi sa vyuvaj najastejie tri princpy merania, na zklade ktorch

mono vypota mykov naptie a mykov rchlos:

1. Meranie tlakovho spdu a vtokovej rchlosti kapilrnych reometrov 2. Meranie torznho momentu rotanch reometrov 3. Meranie komplexnho torznho momentu oscilanch reometrov

V prpade rotanch a oscilanch reometrov sa v kontrukcii meracej komory pouva

nasledujce geometrick usporiadanie:

doska doska

kue doska

valec valec

bikonick trbina (v prpade oscilanch reometrov) Kapilrne reometre s obyajne kontruovan ako kruhov kapilry s piestovm

dvkovanm taveniny do kapilry, priom na zklade rchlosti posunu piestu je definovan

mykov rchlos a mykov naptie sa vypotava na zklade snmanho tlakovho spdu

v kapilre. Okrem toho do kapilry me by tavenina polymru dvkovan pomocou

extrdera, vtedy hovorme o extruziometroch.

2.1.2.1. Meranie reologickch vlastnost v kapilrnom reometri

Kapilrny reometer je najastejie pouvan prstroj na zisovanie reologickch

vlastnost polymrov. Princp merania spova v snman tlakovho spdu pozd kapilry

definovanej dky a priemeru a meran prietokovej resp. vtokovej objemovej rchlosti. Na

zklade geometrickch parametrov kapilry (priemer, dka) a snmanch velin je mon

vypota mykov naptie a mykov rchlos na zostrojenie tokovej krivky resp. zvislosti

viskozity od mykovej rchlosti.

Prietokov rchlos Q sa stanov ako mnostvo (objem) kvapaliny (polymrnej taveniny),

ktor za definovan as preteie kapilrou.

Tlakov spd v kapilre uruje rozdiel tlaku na vstupe a na vstupe kapilry a vzahuje sa na

jednotku dky kapilry P/L.

Na zklade predpokladu izotermickho ustlenho toku nestlaitenej kvapaliny

a niektorch zjednoduen mono odvodi pre vpoet objemovho prietoku kapilrou

nasledujci vzah: m

L

PR

m

RQ

..2

..

3

1.

0

3

(2.12)

1

2

P

37

kde R priemer kapilry, viskozita, 0 referenn mykov naptie, m koeficient

odklonu od newtonovskej kvapaliny (m=1/n vi vzah (2.6), P tlakov spd v kapilre,

L dka kapilry.

Pre mykov rchlos a mykov naptie pri stene kapilry plat:

3.

4

R

Q

(2.13)

L

PR

.2

. (2.14)

Uveden vzahy boli odvoden pre ustlen tok kvapaliny kapilrou. V relnych

podmienkach vak existuj viacer odchlky od idelnych podmienok, ktor je potom

potrebn zohadova pri vpote skutonch hodnt mykovej rchlosti a mykovho

naptia. Ide najm o nasledujce efekty:

koncov efekty (energetick straty frikciou pri vtoku a vtoku z kapilry)

kinetick energia vytekajcej kvapaliny (pokles tlaku na vtoku z kapilry v dsledku kinetickej energie vytekajceho prdu)

turbulencia (odchlka od laminrneho toku)

straty tlaku na vtoku do kapilry

tepeln straty (premena tlakovej energie na tepeln)

sklz na stene kapilry Z hodnt nameranch a vypotanch poda (2.13) a (2.14) mono preto zostroji len

zdanliv tokov krivku. Pre zostrojenie skutonch tokovch kriviek je potrebn tieto

hodnoty ete korigova. Medzi najastejie korekcie patria Bagleyho a Rabinowitschova

korekcia. Vzah (2.15) predstavuje Rabinowitschovu korekciu na nenewtonovsk chovanie sa

kvapaliny poas toku kapilrou :

3

4.

4

13

R

Q

n

n

(2.15)

kde n je exponent zo vzahu (2.6).

Bagleyho korekciu (2.16) je potrebn aplikova v prpade relatvne krtkych kapilr (L/R

38

Pevn doska

Rotujca doska

Meran kvapalina

R

h

Pevn doska

Rotujca doska

Meran kvapalina

R

h

Pevn doska

Rotujca doska

Meran kvapalina

R

h

Obr.2.8. Schma reometra doska doska

trbinu h medzi oboma kruhovmi doskami s polomerom R vypa meran kvapalina,

priom rotujca doska sa ota uhlovou rchlosou . Pre krtiaci moment plat [2]:

rFM t . ( rF . ) (2.18)

kde

F je sila psobiaca na plochu A kruhovej dosky. Po diferencovan rovnice (2.18) cez polomer

r = 0 a R a po dosaden rovnice do upravenho vzahu Oswalda de Vaela dostaneme (2.19):

mm

h

R1

1

0.

kde

h

R (2.19)

a nslednou pravou dostaneme vzah medzi krtiacim momentom a mykovou rchlosou

(2.20):

.132 0

3

mm

t

m

m

R

M

(2.20)

Podobne pre reometer kue doska zohadnenm inej geometrie trbiny (obr. 2.9a.) sa d

odvodi vzah medzi krtiacim momentom a mykovou rchlosou (2.21):

.2

3

0

3

m

t

R

M kde

(2.21)

Podobne pre reometer valec valec s otajcim sa vntornm valcom (obr. 2.9.) plat

pre newtonovsk kvapaliny:

KRR

RLRM t

2

1

2

2

2

2

2

1 .4. (2.22)

a pre nenewtonovsk kvapaliny:

mm

m

t

RR

m

L

Mk

2

21

2

1

.2

2.

(2.23)

39

Pevn doska

Meran

kvapalina

R

h0

Rotujci kue

h

Pevn doska

Meran

kvapalina

R

h0

Rotujci kue

h

L

R2

R1

L

R2

R1

Obr. 2.9. Schma reometra a) kue doska a b) reometra valec - valec

2.1.2.3. Meranie reologickch vlastnost oscilanmi reometrami

Oscilan reometre sa geometriou meracej komrky prakticky zhoduj s geometriou

rotanch reometrov s tm rozdielom, e vzorka nie je namhan rotanm pohybom, ale

pohybliv as osciluje okolo rovnovnej polohy. Prv oscilan reometre boli zariadenia na

meranie vulkanizanch kriviek, kde oscilujci rotor m tvar bikonickho kuea (obr.

2.10.).

Oscilan vchylka a frekvencia oscilcie je pri tchto prstrojoch kontantn

a snmanou veliinou je len krtiaci moment. Zznam krtiaceho momentu od asu je

v starch zariadeniach analgov a nie je monos vykonva vpoet alch parametrov.

Modern oscilan reometre, vybaven digitlnym snmanm komplexnho krtiaceho

momentu a jeho nslednm matematickm spracovanm prslunm softvrom poskytuj

podstatne irie monosti charakterizcie meranej vzorky.

Princp oscilanch reometrov je zhodn s prstrojmi na meranie dynamicko-

mechanickch vlastnost polymrov s tm rozdielom, e meran vzorka nie je vo forme

tuhho telesa, ale vo forme vysoko viskznej kvapaliny. Oscilan reometria je vlastne

dynamickomechanick analza kvapaln (DMA), priom matematick spracovanie

nameranch hodnt komplexnho krtiaceho momentu je identick s DMA analzou. Na

rozdiel od DMA, jedin md, v ktorom sa realizuje oscilan reometria je myk, priom

vzorka mus by uzatvoren v meracej komrke. Modern prstroje, napr. RPA 2000, s

kontrukne rieen tak, e nemaj rotor, ale namhanie vzorky v myku je vyvolvan

oscilciu jednej polovice meracej komory.

Podobne ako pre moduly v DMA analze, aj pre viskozitu plat [1]:

tt sin0 a tie .0

* (2.24)

D sa odvodi [1], e:

/// G a

/// G (2.25)

priom // reprezentuje elastick sprvanie sa polymru a / reprezentuje viskozitn

sprvanie sa polymru, priom pre komplexn viskozitu * plat:

2//2/* (2.30)

40

Poda empirickho Cox-Merzovho pravidla plat [1]:

* (2.31)