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I N G E O M I N A S

SUBDIRECCION DE QUIMICA

INFORME 246S

ESTUDIO POR ESPECTROSCOPIA SE RESONANCIA ESPIN ELECTRON

DE I A OXIDACION DE CARBONES DE DIFERENTE RANGO

POR: HECTOR MANUEL ENCISO PRIETO

SANTAFE DE BOGOTA, JUNIO DE 1992

REPUBLICA DE COLOMBIA MINISTERIO DE MINAS Y ENERGIA

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EitfífEOCIENC! AS, MINERIA Y QUIMICA

SUBDIRECCION DE QUIMICA

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POR: HECTOR MANUEL EHCISO PRIETO

SAHTAFE DE BOGOTA, JUMIO DE 1332

CONTENIDO

RESUMEN 1 1. INTRODUCCION 3 2. OXIDACION DEL CARBON 5 3. METODOLOGIA 10

3.1 Preparación de muestras 10 3.2 Ensayos de oxidación 10 3.3 Espectroscopia de resonancia espin electrón 11

4. CALCULOS Y RESULTADOS 13 4.1 Muestra de cálculos 14

5. DISCUSION DE RESULTADOS 23 6. CONCLUSIONES 27 7. BIBLIOGRAFIA 29

AGRADECIMIENTOS 31 APENDICE A 32

FIGURAS

1. Modelo de estructura de un carbón bituminoso (Tomado de Shinn, 1984) 9

2. Concentración de radicales libres Temp. 30oC-M60 20

I

3. Concentración de radicales libres Temp. 30oC—M200 20 4. Concentración de radicales libres Temp. IIO0C-M6O 20 5 . Concentración de radicales libres Temp. 110oC-M20Q 21 6. Concentración de radicales libres Temp. 150oC-M60 21 7 . Concentración de radicales libres Temp. 150oC—M20Q 21

TABLAS

1. Análisis químicos de los carbones estudiados 11 2. Variables halladas y deducidas en los espectros de

resonancia espxn electrón (ejemplo) 15 3. Parámetros obtenidos en los espectros de resonancia

para las muestras de AMAGA 17 4. Parámetros obtenidos en los espectros de resonancia

para las muestras de CERREJON 18 5. Parámetros obtenidos en los espectros de resonancia

para las muestras de GUACHETA 19 6. Valores de pico máximo de absorción y tiempo para los

carbones estudiados 2 2

II

RESUMEN

El presente trabajo constituye un paso inicial para el

conocimiento de los mecanismos de oxidación del carbón, con el

fin de prevenir las influencias adversas causadas por este

fenómeno en las características físico-químicas y en la tendencia

a la combustión espontánea.

Dado que se conoce la influencia de los radicales libres en este

proceso, se midió su concentración relativa mediante la

utilización de la técnica de resonancia espín electrón. Esta

técnica mide la absorción de radiación electromagnética,

generalmente en la región de microondas, por los materiales que

tienen electrones no apareados en un campo magnético fuerte.

En los ensayos de oxidación se utilizaron tres carbones de

diferente rango y diferentes características de aglomeración, y

se estudió la influencia de la temperatura, tamaño de partícula

y obviamente, el rango.

Los resultados mostraron que el carbón de Guacheta (bituminoso

bajo en volátiles) presenta mayor concentración de radicales

libres, luego de la reacción con el oxígeno atmosférico, con respecto a los carbones del Cerrejón (bituminoso alto en volátiles B) y Amaga (bituminoso alto en volátiles C). Aunque esto no indica que el carbón de Guacheta sea el más fácilmente oxidable, sino que posiblemente presenta estabilización de radicales por resonancia. Se concluyó que hay diferencias en el mecanismo de oxidación entre carbones de diferente rango y diferentes propiedades de aglomeración.

ABSTRACT

This work constitutes an initial step for the knowledge of the coal oxidation mechanisms with the purpose of prevent the unfavourable influences caused for this phenomenon in the physicochemical characteristics and trend to the spontaneous combustion.

Since it's known the influence of the free radicals in this process, its relative concentration was measured using the electron spin resonance method. This technical measures the absorption of electromagnetic radiation, generally in the microwave region, by the materials that haven't pairing off electrons in a strong magnetic field-

Three coals with different aglomeration characteristics and range were utilised in t;he oxidation tests (Amaga, Cerrejón and GuachetaJs coals). The influence of the temperature, particle size and range were determined.

The results displayed that Guacheta's coal (volatile low

bituminous) have more concentration of free radicals after the reaction with the atmospheric oxygen than the Cerrejon's coal (volatile B high bituminous) and Amaga's coal (volatile C bituminous). This doesn't indicate that the Guacheta's coal is the most easily oxidable, but that display stabilization of radicals by aromatic structures resonance.

It's concluded that they are differences in the oxidation mechanisms between coals of different range and aglomeration properties. The temperature accelerates the formation of free radicals and the particle size has an inverse effect.

1 . I N T R Q D Ü C C I G 2 Í

Un mejor entendimiento del mecanismo de la oxidación del carbón suministrará métodos para la prevención de su deterioro, el cual tiene influencias no sólo desde el punto de vista de las modificaciones fisico-químicas sino en los efectos exotérmicos considerados como la causa primaria de la tendencia a la combustión espontánea en las minas de carbón y sitios de almacenamiento.

El calor generado por la oxidación aérea del carbón puede alcanzar temperaturas tales que provocan su ignición; el primer dato oficialmente reportado sobre este problema data de 1941 en la India (fuego de Jogta), donde se estima que la cantidad total de carbón perdido fue de 34 millones de toneladas (Ghosh, 1986).

En cuanto hace referencia a las modificaciones fisico-quimicas, es bien conocido que la oxidación del carbón influye profundamente en algunas propiedades tales como en las características termoplásticas, composición elemental, poder calorífico, gravedad específica, extractabilidad y en el comportamiento subsecuente en procesos de transformación.

El objetivo de este trabajo fue determinar el grado y el comportamiento de tres carbones, de diferente rango y diferentes característica de aglomeración, frente a la oxidación mediante el uso de la técnica de resonancia espín electrón, que permite la detección directa de transiciones entre niveles electrónicos Zeeman. Estas transiciones son observadas en sistemas atómicos y moleculares en los cuales los espines tienen momentos angulares netos, o sea, radicales libres.

4

2. OXIDACION DEL CARBON

El mecanismo de la oxidación del carbón aún es objeto de considerables investigaciones, sin embargo, la formación de radicales libres juega un papel preponderante. La primera etapa en la oxidación es, generalmente, considerada como la formación de peróxidos mediante la transformación de estructuras alifáticas, olefinicas y aromáticas vía radicales libres.

2R-H + l/202 R. + 0-

2R. + H20 (1) ,2 R-0-0. (2)

R-0-0. + R-H. R-O-O-H + R. (3)

La ecuación (1) puede ser considerada como la iniciación de una reacción en cadena que luego es propagada por las reacciones de las ecuaciones (2) y (3). El peróxido o hiaroperóxido formado en la ecuación (3) puede producir compuestos oxigenados relativamente estables, tales como alcoholes, cetonas, aldehidos, esteres y éteres, así como dióxido de carbono y agua. Estos compuestos han sido identificados química y espectroscópicamente (Rashid et al, 1988).

Los estudios de la literatura referentes a la influencia de la

oxidación del carbón en su estructura pueden ser clasificados en

dos grupos antagónicos: aquellos que sugieren que la oxidación

induce cambios en las estructuras aromáticas y los que proponen

que la oxidación, al menos inicialmente, modifica las estructuras

alifáticas.

Antes de hacer una reseña sucinta sobre los estudios mas

representativos acerca de las modificaciones causadas en la

estructura del carbón por acción de la oxidación, es importante

señalar uno de los modelos más interesantes acerca de la

estructura del carbón. El modelo propuesto por Shinn (1984) se

fundamenta en evidencias provenientes de estudios de licuefacción

en dos etapas y muestra la distribución de los anillos

aromáticos, de los grupos funcionales y de los componentes de

tipo alifático para un carbón bituminoso alto en volátiles (ver

figura 1).

Calemma et al (1987) indica que la transformación más obvia

ocurre en la oxidación de estructuras alifáticas. El mecanismo

propuesto explica que los grupos oC-CH2 unidos a anillos

aromáticos y/o grupos OR son los primeros en ser atacados y

transformados. A medida que la oxidación procede, la parte

aromática del carbón incurre en algunas modificaciones llevando

a un estructura menos sustituida.

MacPhee et al (19 81) examinaron las aromaticidades de muestras

6

frescas y oxidadas de un carbón bituminoso, mediante resonancia

nuclear magnética y reportaron un incremento en la proporción de

carbono alifático con respecto al aromático. Basados en estos

datos, concluyeron que las estructuras aromáticas fueron

modificadas en mayor proporción que las alifáticas durante la

oxidación con aire a 105 °c.

Rashid et al (1988) encontraron que la oxidación del carbón

influye en la porción extractabie rica en hidrógeno más que en la

porción deficiente en hidrógeno o residuo. La porción

extractabie está conformada por moléculas pequeñas que poseen

grupos laterales, y la porción deficiente en hidrógeno posee

estructuras altamente condensadas con un gran número de anillos.

Havens et al (1983) midieron aromaticidades mediante carbono 13,

resonancia nuclear magnética e infra-rojo con transformada de

Fourier, en muestras de concentrados de vitrinita oxidadas con

aire a 140 °C y notaron ataque preferencial sobre las estructuras

alifáticas.

En cuanto se refiere a la evolución de calor durante la oxidación

del carbón, ésta se ha medido por microcalorimetria adiabática,

diferencial y flujo de pulso, encontrándose valores entre 3-5

Joules.ml~102 para carbones bituminosos y de 7-10 Joules.ml_102

para carbones bituminosos con materia volátil mayor de 28%

(Taraba et al. 1988). La explicación de estos efectos

exotérmicos radica en el hecho que ei complejo peróxido formado

7

es muy inestable y que al descomponerse genera calor, que no se disipa sino que se acumula en el cuerpo del carbón aumentando sustancialmente su temperatura. Este aumento de temperatura ha sido medido (Ghosh, 1986) y se le considera como un importante parámetro para determinar la susceptibilidad de los carbones a la combustión espontánea y, por lo tanto, como una buena guia para clasificar carbones de acuerdo a esta susceptibilidad.

La transferencia de calor dentro de un depósito de carbón ocurre por una combinación de la convección causada por el propio calentamiento (el así llamado i! efecto chimenea"), de la conducción debido a la conductividad térmica efectiva, de la difusión molecular causada por gradientes de concentración y por la "respiración" térmica por variaciones diarias en la temperatura. Con estos fenómenos de flujo y con ciertas consideraciones, tales como la de considerar que la reacción entre el carbón y el oxígeno es de primer orden, se han propuesto varios modelos matemáticos los cuales describen las variaciones de temperatura, concentración de oxígeno y presión dentro de un lecho de carbón para determinar la seguridad del mismo (Brooks et al. 1986).

8

'V-ií,/ i k c ; i i « i n s x i v

l \ / l i s A

OH OH

Figura 1. Kodelo de estructura de 1984).

un en bituminoso (Tomado de Shinn^

m k g c o m i i u s ' j g !

3. METODOLOGIA

3.1 Preparación de muestras

El análisis químico de los carbones utilizados en el presente estudio está listado en la tabla 1. Su evaluación nos permite clasificarlos de la siguiente manera: carbón del Cerrejón, bituminoso alto en volátiles B; carbón de Amagá, bituminoso alto en volátiles C y carbón de Guacheta, bituminoso bajo en volátiles.

Las muestras luego de ser colectadas permanecieron a baja temperatura antes de ser procesadas para los ensayos de oxidación. Los carbones fueron secados con N2, pulverizados a malla 60 y 200, y conservados en atmósfera de U2-

3.2 Ensayos de oxidación

Fracciones representativas (4-5 gr. ) de cada uno de los carbones a malla 60 y 200 fueron colocadas uniformemente en cajas de Petri y oxidadas durante 30 dias a temperaturas de

30 °C, 110 °C y 150 °C, mediante la utilización de estufas con control de temperatura y suministro de aire con flujo constante.

Tabla 1. Análisis químico de los carbones estudiados

Muestra cz S MV PC c H N 0* IH

% % % cal / g o , "o -6 % %

Amaga 4 . 06 0 . 55 4 6 . 77 6934 74 . 67 5 . 15 1 . 30 18 . 24 0

Cerrejón 2 . 1 9 0 . 69 41 . 90 7708 82 . 76 5 . 58 1 . 55 9 .42 1

Guacheta 9 . 4 3 0 . 56 19 . 83 8764 91 . 01 5 . 10 1 . 86 1 .48 8 . 5

* Por diferencia Los datos para CZ y S están dados en bass seca, los demás en base seca libre de cenizas.

A intervalos de tiempo (0.1, 3, 7, 10, 15 y 30 días para las temperaturas de 30 °C y 110 °C; 0, 0.2, 0.5, 1, 2, 7,15 y 30 días para la temperatura de 150 °C) se tomaron alícuotas de carbón del orden de 100-300 mgr. y se guardaron en frascos plásticos opalescentes; íos cuales fueron evacuados con vacío, sellados en atmósfera de nitrógeno y conservados a baja temperatura antes del análisis espectroscópico.

3.3 Espectroscopia de resonancia espín electrón

La concentración relativa de radicales libres fue medida en un espectrómetro Varían modelo V4595, equipado con una

11

unidad de control y modulación del campo magnético,

perteneciente al departamento de Física de la Universidad

Nacional de Colombia.

Las muestras de carbón oxidado fueron pesadas, colocadas

dentro de un tubo de cuarzo e introducidas en la cavidad de

absorción. Los espectros se tomaron a temperatura ambiente

en un Recorder 7045B a una velocidad de 0.2 V/cm para el eje

x y 1 rnV/cm para el eje y. Se empleó una potencia de 10

decibeles y un campo central de 0.34 teslas. La frecuencia

de resonancia (micro-ondas)fue determinada, en GHz, para

cada espectro y además, se midió la frecuencia (MHz) de la

intensidad del campo magnético en cada uno de los lóbulos de

la señal obtenida, mediante el uso de un oscilador de

resonancia nuclear magnética. En el apéndice A se pueden

observar algunos de los espectros obtenidos.

12

4.CALCULOS Y RESULTADOS

La información básica que se puede extractar de los espectros

obtenidos es la referente al área bajo la curva de absorción

(indicativo de la concentración de radicales libres), el factor

de división espectroscópico o factor g, y el ancho de línea

espectral o delta H.

Esencialmente la única restricción involucrada en el fenómeno de

resonancia espín electrón y, por ende, en las interacciones

espín-campo de radiación e interacciones espín-espín, es la de

conservación de energía. Esta regla de conservación es la base

para el criterio de resonancia y está dada por la siguiente

ecuación:

V3f ® q* ñ'

donde, h = constante de Planck (6.6256.10~27 ergios.seg)

frecuencia de microondas (Hz)

B = magneton de Bohr ( 9 . 2732. 10~21 ergios. G"1)

H®= intensidad del campo magnético estático en el

centro del paquete de espines (gauss)

3 = factor que expresa la proporcionalidad entre el

campo magnético y la diferencia de energía entre

los niveles Zeeman.

4.1 Muestra de cálculos

En la tabla 2 se muestra la secuencia lógica para obtener el

factor g y el ancho de línea espectral. Tomaremos como

ejemplo la muestra de Amaga - malla 60 - temperatura de

oxidación = 3 0 oC. y tiempo de oxidación = 1 día.

Todos los parámetros anteriores pueden ser visualizados en

uno de los espectros que están consignados en el apéndice A.

El área bajo la curva de absorción fue hallada utilizando un

método similar al de Loveland y Tozer (1972); esto es, a.)

efectuando un chequeo para verificar que las áreas de los

lóbulos positivos y negativos de la señal fuesen iguales

(esta igualdad no es muy común dado el efecto de

superposición de señales - ver espectro con barrido completo

en el apéndice A). b) delimitando adecuadamente la línea

base. c) determinado la segunda derivada de las alturas

evaluadas en los espectros; la derivación se efectuó

mediante el uso de un algoritmo establecido en un

computador. El área bajo la curva se corrígió dependiendo

del nivel de señal empleado en cada espectro. Además, se

efectuó una normalización del nivel de señal igual a 10.

14

Tabla 2. Variables halladas y deducidas en los espectros de resonancia espín electrón (ejemplo)

PARAMETRO VALOR

VI (MHz) 14.431924

V2 (MHz) 14.478994

a = 234,8686/40 x V (gauss/cuadro) 0.2764

Hl= 234,8686 x VI (Gauss) 3389.6

b (cuadros) 21

Ho= Hl + axb (Gauss) 3395.4

V (GHz) 9.531

g = h/B x V/Ho 2.0056

delta H (cuadros) 31

delta H (Gauss) 8.57

En las tablas 3, 4 y 5 están consignados los datos de factor g, delta H, área bajo la curva de absorción (normalizada) y concentración relativa de radicales libres para cada una de las muestras oxidadas. Con base en estos resultados se gráfico la concentración relativa de radicales libres vs tiempo de oxidación (ver figuras 2, 3, 4, 5, 6 y 7) para los tres carbones, las dos mallas y las temperaturas de oxidación. Con base en el análisis de estas gráficas,

15

surgió la tabla 6 donde se consignan los valores de pico máximo y el tiempo en eí cual se obtuvo este pico máximo.

16

Tabla 3. Parámetros obtenidos en los espectros de resonancia para las muestras de i i i i /^y » AJ.VLrt.GA 1 m > iV'ií-'i-.í-M. TB4PD nnro PESQ Cat-Tr-o r-

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i - í s j 110 0 .1451 2 .0043 7.53 13223 125S24 2 0 0 0 0 0 .2145 2 .0050 3.S8 2 1 3 9 5 9 9 6 9 7 2 0 0 1 110 0 .0893 2 .0043 9 .04 4 3 5 5 1 4 3 7 5 9 3 200 3 110 0 .1334 2 .0051 3.47 t-! u l. a 2 0 2 5 0 9 2 0 0 7 110 0.1S92 2 .0051 8.19 2 5 1 1 5 154343 200 10 110 0 .2001 2 . 0 0 5 4 8.20 2 7 1 0 0 135432 200 15 110 0 .0790 2 .0049 3.13 9 2 5 7 1 1 7 3 0 4 2 0 0 30 110 0 .1030 2 .0052 7.55 97SS 9 4 8 3 5

50 0 Q 0 .2030 2 .0049 3.29 2 1 4 5 10317 50 0.2 150 0 .0535 2 .0047 9.19 1S24S 34-0443 50 0.5 150 0.0SS3 2 .0045 3 .54 2 0 2 1 5 293S27 50 1 150 0 .1107 2 .0049 7.20 18595 Su 2 150 0 .1142 2 .0049 3.12 223SS 2 0 0 2 2 3 50 7 150 0 .1595 2 .0053 7.11 19729 1 1 5 3 9 5 50 15 150 0 .1351 2 .0053 7.55 1 4 5 3 4 1 0 7 8 5 1 50 30 150 0 .0991 2 .0049 7.10 43SS 4 9 1 0 2

200 0 0 0 . 2 1 4 5 2 .0050 8.5S 2 1 3 9 5 9 9 6 9 7 2 0 0 n ? i Rn 0 .1293 2 .0047 3.77 3 5 1 5 9 2 7 0 3 7 1 2 0 0 0.5 150 0 .0835 2 .0049 3.49 2 0 2 4 3 2 4 2 4 9 1 200 1 150 0 .1448 2 .0050 S.24 3 1 0 7 1 2 1 4 5 7 9 2 0 0 o j. 150 0 .1059 2.004S 7 (1 J / - + 1 SS 35 174331 200 150 0 .1290 2 .0049 7.53 • 1 3 9 1 4 íQ7SSQ 2 0 0 15 150 0 .1053 2 .0050 7.25" 3 5 3 1 8 1 9 5 5 200 30 en ! L1U 0 . 1 1 5 4 2 .0049

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Tabla 4. Parámetros obtenidos en los espectros de resonancia para las muestras de r — T - S T-* T-1 T »-\ T

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50 n n 0.11S5 2.0043 3-05 29S31 25S050 SO 1 110 0 .0750 2.0040 4.30 51551 S78303 SO 2 110 0 .0923 2 .0047 4.10 5 5 2 3 9 S0S024 50 7 110 0 .1403 2.0042 3.40 53595 382723 Su 1u 110 0.124-3 2 .0044 3.S3 42172 337917 50 15 110 0 .1200 2.0045 3.14 29595 2 4 5 5 3 4 SO 20 110 0 .1230 2 .0045 4.18 34329 2 7 9 0 9 8

200 0 0 0.1 S54 2 .0042 3.10 252S9 152S9S 200 1 110 0 .0378 2.0043 3.57 47415 540048 200 "Z 110 0 .0853 2 .0043 3.25 3934S 4S1290 2 DO 7 n o 0 .1012 2.0038 3.45 4 3 4 8 6 4 2 9 7 0 4 200 10 110 - 2 .0041 3.57 5045S 5 1 7 5 1 8 200 15 110 0 .1153 2.0045 3.13 45593 3 9 5 2 9 7 200 30 110 0 .1115 2 .0043 3.08 34941 313091

SO 0 0 0.11S5 2.DO43 3.05 29831 2 5 5 0 5 0 SO 0.2 150 0 .0473 2.0045 j p i 4-.!J A. 2 7 0 7 2 C 7 1 1 i -»

, SO 0.5 150 0.07 §7 2.0043 á.4ó 4 1 2 3 4 5173S5 SO 1 150 0 .Q8B1 2 .0042 3.7S 48109 5 5 8 7 5 7 s o 2 150 0 .1083 2 .0044 4.12 39559 3SS19S so 7 150 0 .1379 2.0042 3.05 - 32541 2 3 5 9 7 5 so 150 0 .135$ 2.004S 3.57 2 3 2 4 4 1S9788 f? r\

v O'J 30 i 150 0 Ü 2 3 S 2~004S ** HA 15701 135121 200 0 0 0 .1S54 2 .0042 3.10 25289 152895 200 n *} l 150 0.05S4 2 .0043 3 57001 8 3 3 3 4 3 200 0.5 i 150 0 .0927 2 .0042 45159 4S5577 200 1 I 150 0 .0533 2.0042 3.55 40482 £ 3 9 5 2 5 200 2 ' 150 i 0 .0757 2 .0042 3.25 39349 4 9 3 7 1 4 200 7 ! 150 j 0 . Í 2 0 E 2.0043 3.22 33S0S 27E135 200 15 i

i 150 i 0 .0990 2 .0048 i 2.78 19707 | 199051

2 0 0 •zn I Lj i j I i [

150 ¡ t

0 ,0938 i

2 .0042 j 3.79 ¡ 15531 175237 ¡ i

18

Tabla 5. Paiametros obtenidos en los espectros de resonancia para las muestras de T t * j--rt" Tr~7 m

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-+.0 -* 5 4 5 2 3 -7 f\-i i rt 0 / i? 1 -+U Q 2 0 0 3 0 3 0 0 . 0 7 5 1 2 . 0 0 4 3 5 . 0 9 5 1 2 4 1 3 0 4 7 4 4

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so 3 1 1 0 0 . 0 7 1 5 2 . 0 0 4 0 4 . 5 7 4 7 5 0 2 5 5 5 7 5 2 5 0 7 1 1 0 0 . 1 1 2 0 2 . 0 0 4 5 4 . 3 9 1 0 5 5 3 2 9 5 2 0 7 1 SO 1 0 1 1 0 0 . 0 3 7 4 2 . 0 0 4 2 4 . 5 B 9 4 1 3 5 1 0 7 7 5 3 2 5 0 1 5 1 1 0 0 . 1 5 5 0 2 . 0 0 4 2 4 . 5 4 • 1 1 3 3 0 5 7 5 3 3 7 2 5 0 3 0 1 1 0 O ñ c o n SJ LJ LJ J Á- - . j i _ l 4 . 9 4 7ñ7R Á r ZT / vj ** •i i K 7 R 1 7 l 1 U / Jkjuj

2 0 0 0 0 0 . 0 5 9 4 2 . 0 0 4 0 4 . 5 4 4 7 1 SS 7 9 4 3 7 7 2 0 0 1 1 1 0 0 . 0 7 3 1 2 . 0 0 4 0 3 . 4 9 5 3 1 2 1 3 5 3 4 3 3 2 0 0 i u 1 1 0 0 . 0 5 0 7 *> ñ n { i • 4 **• 4 . 3 5 4 4 7 3 3 5 B T ) Í 1 4 U U U t J * 2 0 0 7 1 1 0 0 . 1 0 5 5 2 . 0 0 3 9 5 . 2 5 1 0 9 2 1 3 1 0 3 5 1 9 4 2 0 0 1 0 1 1 0 0 . 2 0 0 1 2 . 0 0 4 3 4 . 9 7 1 3 0 3 0 2 5 5 3 5 3 3 2 0 0 1 5 1 1 0 0 . 0 7 3 3 2 . 0 0 4 0 4 . 7 0 3 5 4 2 5 1 1 5 5 4 1 5 2 0 0 3 0 1 1 0 0 . 0 7 2 4 2 . 0 0 4 3 5 . 1 3 5 3 7 4 5 9 4 9 5 3 0

SO 0 0 0 . 1 1 0 9 2 . 0 0 3 9 4 . 5 0 7 5 7 5 5 5 3 3 1 3 3 5 0 « ** U.í. 1 5 0 0 , 0 7 2 5 2 . 0 0 4 1 4 . 7 5 3 0 9 4 1 1 1 1 5 4 2 3 5 0 0 . 5 1 5 0 0 . 0 3 2 0 2 . 0 0 4 2 4 . 3 2 1 1 1 9 4 2 1 3 5 5 1 4 6 SO 1 1 5 0 0 . 0 5 0 0 2 . 0 0 4 5 4 . 1 9 3 0 1 0 4 ' 1 3 3 5 0 5 7 SO i JL. •i e rt l ü U 0 . 0 4 3 3 2 . 0 0 4 4 4 . 5 3 7 5 5 4 0 1 5 5 5 2 3 5 5 0 7 1 5 0 0 . 0 9 3 2 2 . 0 0 4 5 4 . 1 5 1 0 0 3 1 1 1 0 7 5 2 9 3 5 0 1 5 1 5 0 0 . 1 1 0 0 2 . 0 0 4 3 4 . 7 2 3 1 5 3 4 7 4 1 5 7 3 r? r». OU Trt

j y 1 5 0 0 J 3 5 5 9 i n n je1

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2 0 0 0 0 0 . 0 5 9 4 2 . 0 0 4 0 4 . 5 4 4 7 1 3 5 7 9 4 3 7 7 2 0 0 0 . 2 1 5 0 0 . 0 7 3 5 2 . 0 0 4 3 4 . 9 0 3 2 5 9 9 1 1 2 5 1 5 5 2 0 0 0 . 5 1 5 u 0 . 0 3 5 9 2 . 0 0 4 3 1 3 7 4 0 5 1 0 1 7 5 2 0 2 0 0 1 1 5 0 0 . 0 5 5 7 2 . 0 0 4 4 4 . 3 1 3 9 3 3 4 1 3 5 9 7 2 5 2 0 0 2 1 5 0 0 . 0 5 1 7 L 4 . 5 5 3 5 3 3 3 1 3 3 3 9 2 2 2 0 0 7 1 OU 0 . 1 4 9 3 2 . 0 0 4 3 4 . 2 3 1 2 9 2 5 4 S S 2 5 1 0 i 2 0 0

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í. U 3 0 1 5 0 0 . 0 5 7 5 *> HA i O _>-Í i_i 4 . 1 9 2 9 7 1 7 i~ziien i u L> I

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Figura 2. Concentración de radicales libres Temp. 30oC - M60

700000-j eíOOOOOH 50000C-J

300000-I 200000-j IGÚÜOO-j

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Tiempo dé oxidación (días)

30

AMAWV CERREJON OVACHETA ¡

t 3 C3

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Figura 3, Concentración de radicales libres Temp.30oC - M200

i 000000-

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I 2 C ~ ~ 1 i 7 lü Tiempo de oxidación (días)

i

ÁMÁGA CERREJON GU ACHETA

I - '] | Jt fOOOCCM | Í5 ÍOOOOO-j I Fí 4-ÜÜGGO' ¡ I g £00000

Fijara 4. Concentración de radicales

/

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1 1 7 10 15 Tiempo de o?ddádon (días)

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20

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Figura concentración de radicales libres Temp.liOoC - M29Ü

1QQO000-j OT SCOOÜO-j — i ** £&ÜOOO-j c 1 J=. ¿ÜÚ00G-; •ZJ i

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1 3 7 10 Tiempo dé «ssidacios (dia?)

AMACHA. CESRHJON «UACKETA j

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15 20

• AMAv?A

Tiempo de oxidación ídias»

• CERREJON OUACHETA |

0 3

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Figura 7. Concentración de radicales libres Temp.l50oC M200

¿000 400: 200000-1

Ti&mpo de asidacion (¿ias)

CERREJON ~í4- íjUACHÜTA

21

Tabla 6. Valoies dé pico máximo de absorcion y tiempo pitra los carbones estudiados

í i x i n r e T p * ! i í a i ] a ? t t m d ! ram ? o ^ n » . ( ,v^>nr> | j WlAl-i-M i . j f K_H'.I L> I Í ll_rW VÍ-V.UVW

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GUACHETA. so i

1 1 0 I i

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2 1 5 5 5 2 3 5

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1 4 S 7 S 9 3

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AMAGA 2 0 0 1 5 0 Í i

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CERREJON 2 0 0 1 5 0 | 0 . 2 S 3 3 3 4 B

GUACHETA 2 0 0 1

í w L i 2 1 3 3 3 9 2 2

2 2

5. DISCUSION DE RESULTADOS

El factor g hallado en las muestras oxidadas de los carbones oscila entre 2.0056 y 2.0036, indicando que las interacciones espin-orbital y espin-espín, durante el proceso de medida, son insignificantes en estos sistemas dado que dichos valores son cercanos al valor g del electrón libre (2.0023) (Alger, 1968); de modo, que la única interacción presente en el proceso de medida es la referente a la del campo de radiación (microondas) y los espines. El dato del factor g hallado en estos sistemas es ignorado como fuente de información vital; aunque si se observan los valores para cada uno de los carbones antes del proceso de oxidación (tiempo- 0) y se comparan con el porcentaje de oxigeno presente en el carbón (tabla 1), se puede deducir que existe alguna relación entre estos dos parámetros. Dicha relación parece radicar en que los electrones de los radicales libres están, al menos parcialmente, localizados en átomos de oxigeno; aunque se conoce que para carbones altamente metamorfisados los electrones de los radicales libres están localizados en otro tipo de componentes atómicos.

La variación de los anchos de linea en los espectros de

resonancia espín electrón con respecto al rango del carbón está bien documentada (Elliot, 19 81). Se conoce que un incremento gradual en el ancho de linea con el incremento del contenido de carbono es inicialmente observado. Esta tendencia se invierte en un contenido de carbono del 80% aproximadamente. Esta evidencia experimental es también plasmada en el presente trabajo.

El efecto del ancho de linea puede ser explicado basándonos en el conocimiento del proceso de medida. Cuando el campo de radiación electromagnético es removido, el sistema de espines retorna a la distribución de equilibrio térmico a una velocidad determinada por la habilidad de los espines para disipar energía. Este proceso de relajación depende del acoplamiento entre el sistema de espines y su medio. La relación entre el ancho de linea y el tiempo de relajación es inversamente proporcional y por tanto, es así como bajas interacciones de acoplamiento conducen a tiempos de relajación largos y líneas estrechas (carbones de alto rango) y tiempos de relajación cortos y anchos de línea amplios resultan de interacciones fuertes (carbones de rangos medio y bajo).

Analizando ia influencia de la temperatura de oxidación, la primera observación que se presenta es el aumento en la concentración de radicales libres ha medida que se incrementa la temperatura para cada uno de los tres carbones estudiados; además, los valores de pico máximo (tabla 6) son obtenidos en tiempos más cortos. Este hecho involucra un factor de tipo termodinámico, predecible por el conocimiento que se tiene de la

24

influencia de la temperatura en las reacciones químicas.

Respecto a la influencia del tamaño de partícula en la oxidación

del carbón, la tendencia que se observa es que a menor tamaño de

partícula la oxidación aumenta. Esto es un resultado lógico ya

que la superficie especifica para reaccionar es mayor en carbones

de granuloraetria más baja. El efecto de tamaño de partícula

parece mostrar que hay un fenómeno de reticulación de superficie.

Esta reticulación puede ser favorecida por un incremento en el

número de puentes de hidrógeno disponibles, resultantes de la

pérdida de sustituyentes alquilo y la aparición de sitios

oxigenados.

El incremento en la concentración de radicales libres con el

aumento en el rango del carbón parece que puede ser explicado

sobre la base de la estabilización de radicales por resonancia de

la estructuras aromáticas. Los carbones de Amagá y Cerrejón son

más reactivos que el carbón de Guacheta, de esta manera, la

transformación a productos estables durante la oxidación procede

más rápidamente y por tanto, al efectuar la medición de los

radicales libres estos están en concentraciones más bajas que las

obtenidas para el carbón de Guacheta, el cual presenta mayor

proporción de anillos aromáticos que son menos reactivos que las

estructuras alifáticas en las condiciones de oxidación llevada a

cabo. Esta deducción conlleva entonces a afirmar que no

necesariamente concentraciones altas de radicales libres son un

indicativo de mayor grado de oxidación de un carbón.

25

Las anteriores evidencias experimentales, junto con el hecho que

los picos máximos del carbón de Guacheta son obtenidos en tiempos

más largos, nos permite manifestar que el mecanismo de oxidación

de carbones aglomerantes con respecto a carbones no aglomerantes

es diferente.

Obviamente, el calor generado en la descomposición del complejo

peróxido en los carbones de Amaga y Cerrejón debe ser mayor y la

tendencia a la combustión espontánea también es mayor. Para

reafirmar esto es importante mencionar que en las minas de

Cerrejón zona norte y central, y la mina Guali (Amagá) se

presenta muy frecuentemente ignición de carbón tanto en silos

como en la misma mina (la mina Guali hace aproximadamente 2 0 años

está en combustión constante).

6. CONCLUSIONES

1. La evidencia experimental permite deducir que el mecanismo

de oxidación de carbones coquizables y no aglomerantes es

diferente, mediando posiblemente un efecto de estabilización

de radicales por resonancia de las estructuras aromáticas en

los carbones de alto rango.

2. La tendencia a la combustión espontánea para los carbones de

Amagá y Cerrejón es más alta gue para el carbón de Guacheta.

3. La temperatura de oxidación acelera dicho proceso y como

resultado produce el aumento en la concentración de

radicales libres.

4. El tamaño de partícula del carbón sometido a la reacción con

el oxigeno tiene una influencia inversamente proporcional a

la concentración de radicales libres.

5. El descenso del valor g, con respecto al aumento del grado

de metamorfismo, parece una consecuencia de la disminución

del contenido de oxigeno. Además, parece indicar que los

electrones desapareados están localizados en átomos de oxígeno.

Anchos de línea estrechos (Guacheta y Cerrejón) implican bajas interacciones de acoplamiento de los espines y anchos de línea amplios (Amagá) resultan de altas interacciones de acoplamiento de los espines.

La medida del complejo peróxido puede ser una herramienta importante para clasificar carbones con respecto a la tendencia a la combustión espontánea.

28

7. BIBLIOGRAFIA

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during low temperature oxidation of coal. Fuel, 67, 6, pp. 758-

763.

30

AGRADECIMIENTOS

A los doctores Milciades Díaz y Juan Díaz del departamento de

física de la Universidad Nacional de Colombia por su valiosa

colaboración en la realización de los espectros de resonancia

espín electrón

A los doctores José M. Rincón y Gloria Fonseca del departamento

de química de la Universidad Nacional de Colombia por su aporte

en el diseño del presente trabajo

31

10 o. I seg 4 x /oD lO mW 7¿te?

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Const, t iempo

G ^ mm. seg.

A m p l . de Modulación

\r Central —i—i—i—n—r

Tiempo de Barr ido

t—i—iiii—i—i—i—r

10 c K

Nivel de Señal

Hz

Potencia de Microondas Operador

_oc 1 5 3 ^ GHz •• / B ¿ Ü t n r . 0 0

Frecuencia de Microondas Fecha

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