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TEORIA E MEDIDAS ATE 50K GAUSS
TESE DÊ DOUTORADO
CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICAS
Av. WENCESLAU B R A Z . 7 1
RIO DE JAN
BRASIL
RELAXAÇAO SPIN*REDE DOS CENTROS F NOS HALOGENETOS ALCALINOS TEORIA E MEDIDAS. ATE 50 K GAUSS
TESE DE DOUTORADO
Orientador: Jacques A. Danon
,Í Alfredo Marques de Oliveira ^ . Professor Titular do C.B.V.F.
?f Jacques A. Danon U Professor Titular do C.B.P.F.
Affonso Guidão Gomes Professor Titular Visitante do C,B,P.F.
Roberto Lobo da Silva Filho Livre Docente da Escola de Engenharia de São Carlos da U.S.P.
Sergio Costa Ribeiro Professor Associado do Departamento de Física da P.U.C.
E R R A T A
21
Errado
w e-u.H/KT/eyH/KT e-U./KT
á e-U.H/KT/ey.H/KT e - y .
AGRADECIMENTOS
Agradeços
Ao Conseco Nacional âi Invéstigaciones Cientificas y Técnicas de Ia Argentina pela bolsa de estudos que permitiu a realiza- ção deste trabalho.
Aos Professores C D . Joffries e L0F. Mollenausr por ter-ne c£ dido as facilidades dos aeua laboratórios na Universidade de California e Berkeley, e pelas suas valiosas discussões.,
Ao Professor J. Danon pela sua cordial acolhida no Centro Bra sileiro de Pesquisas Físicas e o seu permanente interesse no trabalho.
Ao Departamento de PÍsica e Ciência dos Materiais pela sua va liosa colaboração na apresentação deste trabalho»,
 Helena Pimenta pela sua dedicad. colaboração na preparação do manuscrito.
Aos senhores Clovis Biscegli e Paulo Beatrice pela realização dos desenhos,
À Maria Lúcia Barbosa Vieira pela confecção datilográfiea <?o texto e, aos senhores funcionários da Secção de Publicações da E.E.S.C, pela impressão e encadernação do mesmo.
ÍNDICE
111- Relaxação spln-rêde ................... . .,. 4
1.1.1- 0 fenômeno de relaxação «•............... 4 1.1.2- Equações de Bloch , 6 1.1.3- Descrição microscópica 8
1.2- Elementos da teoria da relaxação ..... 12 1.2 „ 1- Introdução • ,00. 12 1.2.2- Os diferentes proeessoB <>•.«,........»..«..»... 13 1.2.3- Mecanismos de intereção. ......... 19
1.3- Aspectos experimentais da determinação de T-, no cen- tro F 22 1.3.1- Sinal de EPE ...... .«.o. 22 1*3.2- Métodos convencionais de medida de T-, 25 I.3o3- Discussão dos resultados anteriores» Necessi-
dade de um novo método <,..<>... o - .............. 28 1.3°4- 0 Dicroismo Circular Magnético 31 I.3.5- Teoria da medida do DOM ,....,.»..»«.•«o 33 1.3»6- Bombeio ótico .........,............<,...<. 36
CAPÍTULO II
PARTE EXPERIMENTAL
11.1- Aparelho de detecção ............................... 37 11.2- Procedimento experimental ..„.,.«.<•...... 40 11.3- Preparação das amostras 43 11.4- Outros detalhes do aparelho «• •« 46
11.4.1- Criostato • 46 11.4.2- Imã Supercondutor 47
11*4.3- 0 modulador .*........•.«•• • 51
I 3 .
SEGUIA DO PROCESSO DIREIO NOS CENTROS F
I I l . l - Introdução • * * 54 I I I . ? - O HáíSilltQnifftO de interação apin-rêde . . , . 55
111 .2 ,1 - Hifcófrèseâ i n i c i a i s * 55 ÍII.2.Ü>'~ Deâe-nvtilviínentp d e ^ j i g , . « . « . • « . . . . 57
I H . 2 . 3 - 0 Op&r£âos3?ílint - * 59
• • . • • . * 4 6 1
. 3 . 1 * A§ |>3?eii|)át3illâades de t ran i l ição . . . . . . . . . . . 61
. 2 - Elêíienloe de ina t r ia . . . . . . . . » . . . , . . « • * . . . . 63 3.3» cáídüilo âaê ^òínatóriaa . . . . * . . . • . . . , 64
I I I . 4 - A $se$ lha d-a fuílçSQ á$ tod^ .» + * . . * 67
' - Ca lcu lo ú& jL-rwAi- i . . .
11
mal
po;
BESÜLTADOS E DISCUSSÃO
17.1—-Resultadús exper imen ta i s o 72 17.2^ Comparação com a t e o r i a * < . . . , . » . . . « . . < , . . . . , . . 79 I7 6 3 - DiscusaôO , , . . . . . . . . . . » . . . . . . . , , , * , . , • . . . . . . . 81
QAPf OTO V
CONCitfSla
o r % i n a i s o „ , . . » , . • * . , „ • 85 7 . 2 - P o s s i b i l i d a d e s f a i t ^ a s « . » . » « • » . * » . » , « « . . . . . . . , 87
4 "(4
INTRODUÇÃO
• • , • • ' • • ' • ' • • • ' • • ' , • * *
preendidaaj em particular oa eapectíos de RPE © ENDGR Ja fo- ram perfeitamente interpretados» Apesar disto, um aspecto im- portante do comportamento magnético destes centros, ou seja, o tempo de relaxação spin-rêde T^» permaneceu até agora sem ser esclarecido por completo, seja experimental ou teòricamen te,
Realmente, apesar de numerosas tentativas para medir Tn realizadas por vários autores quase.que exclusivamente em KOI, as discrepâncias entre os resultados experimentais dei- xam o problema experimental aberto, Re.oentemsíite, todavia, um trabalho excepcionalmente cuidadoso realizado por Feldman War reh e Castle* permitiu determinar o valor que s© eupoe verda-
m deiro de T^ em KOI. Ao mesmo tempo, estes autores assinalam q,ue a causa das dificuldades para medir o tempo de relaxaçao intrínseco dos centros isolados reside nja formação de conglo- merados de centros q.uando se trabalha eü-oonçentraçoes sufici eiitemente grandes para permitir o uso das tecnioae oonvencio- tiaie.de micrô-ondas. Paract, portanto» reeoável tratar de substituir o uso destas técnicaa convencionais por uma téeni- ca mais apropriada que permita trabalhar coro baixas concentra
I ';coeg, Tal técnica i sugerida pelos trabalhos recentes sobre as propriedades magnéto*ótioas'dos centros F*"* que indicam q.ue é possível seguir a variação temporal da magnetização, medin-
1I
do por exemplo, o .dicroismo circular magnético em lugar da ajb sorção de micro«*ondas. Por outro lado, resultados experimen- tais e teóricos recentes^ indicam que ° efeito de conglome_ rados sobre a relaxação do centro P diminui para campos magne ticos' grandes e o tempo de relaxaçãp tende ao valor intrínse- co, oorreapond ente a amostras diluídas. Portanto, interessa e^ tender as medidas a valores grandes de H, o que fica mais sim pies guando se empregam técnicas magneto-éticas e não resso- nantes. : ' .
De um outro ponto de vista, -é também importante conhecer a dependência de T-, com H para determinar o mecanismo de inte, ração responsável pela relaxação de"spin. 0 trabalho de Peld- man e Castle indica que' ao KCL este mecanismo seria de inte- ração hiperfiná do elétron com os núcleos magnéticos dos íons vizinhos ao. centro F. í interessante, para corroborar esta hi pó te se, estender as. medidas a centros i1 em outros halogenetos alcalinos .de igual estrutura, tais como KBr e Kl.
A relaxaçap spin-rêde do centro F.foi estudada teòricamsi te porDiegen e Zevin tratando a interação hiperfiná com os núcleos da primeira camada iônica, empregando uma função de on da de tipo molecular .para .o centro F, Seus resultados dão a- proximadamerite o: valor de. T-£ para KCla Todavia, medidas isola das.feitas em KBr5 indicam diferenças de aproximadamente duas ordens de magnitude' com o valor' de- I^ em KOI, fato impossível de explicar com a. teoria referida, ^á que os íons vizinhos, K+, sao os mesmos em ambos os casps.
Uma. das propostas do presente trabalho é,. portanto, ela- borar uma teoria capaz de explicar as diferenças entre haloge netos diferentes de um mesmo metal, introduzindo a intereaçâo hiperfine çom núcleos*de camadas sucessivas, utilizando para iaso, uma função de onda do tipo dô Gourary e Adrian12, simi- lar à utilizada para explicar os resultados de ENDOR1'.
Em resumo, os objetivos do presente trabalho são oa se- guintes:. ' • '. '
a) Descrever uo novo método para a medida de T^ baseado na me
diâa do dioroismo circular magnético e utilizá-lo na deter minaçao do tempo de relaxaçao intrínseco de Centros F em
.. uma série de halogenetos de potássio.
b) Estudar a dependência de T, com H para esclarecer o meca- nismo de relaxação.
e) Elaborar uma teoria mais satisfatória do que a atual para o processo de relaxação spin-rêde dos centros Fe
Finalmente, é interessante ressaltar que esta investiga- ção está motivada, não somente pelo interesse eu compreender melhor.as propriedades de um sistema tão importante como é o centro F, mas também por um interesse prático direto no conhe cimento do tempo de relaxação T-,, já que este é o parâmetro nuiis relevante para dividir a possibilidade de duas importan- tes aplicações que têm sido propostas para o centro F: a cons, trução de um maser sintonizável e o alinhamento dinâmico de núcleos por bombeio ótico em um sólido «
CAPÍTULO I
COICEIIOS GERAIS
I.l.I - 0 frniôffleno de relaxação
guando uma.-substância paramagnetica se encontra em um campa «agtíé tio o H apresenta uma magnetizaçao M proporcional a eujuêlô* ÍrataüâO(*ae de uma substância magneticamente isotrópjL ca,' & m&gnôti2&çao e paralela ao campo aplicado e ae tem
Esta magnetisação e resultado da orientação doa momentos magnéticos mieroeoópicos f*,^ associados à presença de elétrons nao emparelhados» Considere-se umâ amestra contendo K tais m£ o$ntôâ pi associados a centros com spin 1/2„ Ha presença de um campo H 2 iste$ pedem se encontrar em um doa níveis com
+, l/2o Supoíiõo-se centros localizados e isolados» a eata âe Boltzifla». dá as populaçSéa destes níveis em equilí-
',?
',.1
l
(2)
H (20
Mz = My = 0 (2")
em equilíbrio. Q p-ffoblema.-jda *elaaee(?Ão •^ar«mag»é*ioa apavooe
com a ssguinte experiência: Suponh^oá ;. :, por um meio qual-
quer, se consiga que em um dado instante, £ magnetizaçao tome
um valor diferente ao dado por (21) e (2=l). A partir deste m<>
manto» ee nenhuma perturbação externa for agregada ao sistema,
este evoluirá até o equilíbrio de forma que
)—O
My(t)—O
Como a componente Ma paralela a H determina a energia do
sistema <3« spine, o proc«aso que muda o valor desta componen-
te implica num intercâmbio cie energia com a ride cristalina.
DenQnina-se êfite processo, relaxação spin-rlde, e o tempo ca-
raeterístlco em que ocorre T^, tempo âe relaxação spin-rede ,
ou temjRO de r«laxação longitudinal.
O' processo que leva os componentes transversais Mx e My
a seu valpr nulo de equilíbrio não requer mudança na energia
de interiaçtSo com o campo.externo e, portanto, é geralmente,
male rápido, Para visualiea-lo no modelo microscópico, notaaos
que as componentes H-x±* /*vi u e originain a componente tran8_
versai de to começaram a precessionar por ação do momento apli
cada pelo campo magnético.- Es tea movimentos de precessão ini- cialmente em fase irão pouco a pouco perdendo a coerência,por exemplo, devido a diferenças nas freqüências de precessão de- vidas a varlaç.Ses no campo local visto por cada /t « A perda de coerência erttre as componentes microscópicas acabará produ zindo uma distribuição angular uniforme no plano xy com uma resultante d0. stámento macroscópico nula. Este e o processo oha m&do. de rislaxação spin-spin» e seu tempo característico ü?2 » tempo de relaxaçSo spin-spin ou tempo de relaxaçao transver— V a i . ' '...•••'
4
1.1.2 - Equações de Bloch
,15' .Em 1946 Felix Bloeh propôs um conjunto de equações obtidas com argumentos fsnosttenológieos» para.descrever o com- portamento de úm sistema de núcleos em um campo magnético ex- terno. Estas mesmas equações podem ser aplicadas ao paramagne tismo eletrônico; tendo em conta a diferença de sinal entre ft. e /&„,, pode-se escrever
= y (H
My/T2 (3)
y(H x
onde ys
Estas equações descrevem o movimento da magnetização num sistema fixo nolaboratÕÈio» aonde z tem a direção de um cam po fixo Ho. 0 último termo âe (3) representa a variação de M devida aoo fenômenos de relaxaçao descritos anteriormente,en quanto que o primeiro termo corresponde áo movimento do sis- tema de spins livres em- um campo Ho
Quando o único campo aplicado é H , a última das equa- ções (3) se reduz a
d M 2 Iff - M. (4)
qtte indica que, apôs uma perturbação, a magfietização longitu- dinal alcança exponeneialmente o valor de equilíbrio M com u ma constante 3e tempo T o
Um tíoa métodos mais freqüentes para estudar ae proprieda dfls dt" ia» siftema paramagnetico eonsiit* em analisar a respoa, tft da, niagnetiisação a um campo magnetioo da jeadio-frequencia 2H^õoe«t aplicado geralmente no plano perpendicular a um cam po eatátieo H 0 » H 1 9
"Em tais condições, com H^ || zv"$or eiremplo, a soluçlo-efl tadonãria dae equações de BlõCh dá* cem 16
1 (5)
»
(6)
colocando-ae
Re X » (7)
-A componente em quadratura 2£" determina a potência absorvida amostra, já que se tem
p _ f 1
(e)
8
na-se igual a. freqüência de Larmor <aQ = y H Q , a potência ab sorvida passa por um máximo, conâiosío esta chamada de resso nância. É interessante calcular o valor limite de P em resso nância quando %-*«** .
De 5, 6, 7 e 8 obtém-se
lim if = iia 2 C OH 1 Í
Xn H.-Vs -o»
fiate resultado nos dia <iue a máxima potência que a amos- tra pode absorver do campo de rédio-frequencia está limitada por In, quer dizer, pela velocidade com que o sistema de apins pode ceder sua energia à rede. Esta condição, caracterizada por
(10)
e chamada de saturação, e proporciona a base de um método ex- 17perimental para determinar T10
1.1.3 - Descrição microscópica A maior parte do presente trabalho se ocupa do estudo
da relaxarão Bpin-rede- em um sistema (centros F ) , com spin 1/2. Vamos, portantos nos aprofundar um pouco mais na análise destes processos, começando por uma descrição microscópica u- tilizando, em lugar de equações de Bloch,o método chamado das "rate equations"«
Considere-se uma amostra contendo H" centros paramagnéti- cos com spin 1/2, ê eeja U + a população do estado com m_ = +1/2 e energia S + = y n HQ(+ 1/2), U a do estado m s - 1/2 e
Chamando-se :W+_ e f as probabilidades de transmissão por unidade de te*po entre os estados +1/2 e ^1/2 devidas à intetaçSo eôm $ t-ede cristalina, pode-se escrever
8I
F
mjxi
d velocidade de troce. <3ae <3ta cauiiftorit) con a red^, &
por
(12)
ledo, d.e acSrde OPC & :« -te&'."t£6ti*a, deveria ser
x «* (13)
Definiiaâo-»©
,, 'VB
X. + X + = N ,
I f
(15)
;•** âti/at-» 0 e. n~#n0# de fojema qu© (IS) poae •« e s -
dn/dt = (no-n)
(17)
para H = HQ||Z , obtem-se
= [v (18)
que nos da a relação entre o tempo de relaxação macroscópico e as probabilidades dos processos microscópicos que determinai tal relaxaçãoo
A aplicação de um campo de rádio-frequência perpendicular a H Q dá lugar a transições de tipo dipolar magnético entre os esitaüQB +1/2 e -1/21 com probabilidade igual para a absorção @ emissão
; A rigor «stas não são iguais mais proporcionais a n(v ) e n(ií) +1 respectivamente, onde n(v) é o número de fo*-*
• tona de freqüência v , Bata diferença corresponde a defi- nição (Einstein) das probabilidades de emissão espontâ- nea c induzida quando se trata de interação com radia- ção em equilíbrio termodinâmico,, Em aossp caso, a radia ojta e monocromática e provém de um gerador». n(v), por- tanto» não está dado pelo valor.estatístico, mas pela potência do gerador e normalmente se tem.nCO » 1 ° <lue
áüatifioa a (19) o que eqüivale a desprezar a probabili, âade de emissão espontâneac
A eq,iüação (16) deve então ser escrita
|de~s|
dn/ât == T^ín^tt) - 2ttV (20)
'*
r
Esta equação descreve o fenômeno de saturação, • dela po- âe-se obter a máxima potência que pode Bet absorvida pela mos- tra eiu reásonância, Tendo-a© tm conto çu©
V • íntí
(22) V
s ||obtem-se
lim P =
aax
que ê o mesmo resultado obtido partindô-sê ã$.s equações de sloclu
12
1
1.2.1 - Introdução
çSo e aB probabilidadea dos processos elementares que a deter
minam, convém agora, examinar mais de perto estas probabilida.
des.
térmicas de uma ride cristalina podemos, escrever o hamiltonia
no na forma
spin nt (24)
Se escrevemos aà funções de onda do sistema de ordem ze-
ro oomo o produto das auto funções deí»a ^n eMTQ$e na forma
As probabilidades que determinam a relaxação da componen
te M™ do spin são, em primeira ordem de perturbações*
:i
* « • (25) I â
aonde a somatória 4 sobre todos os estados iniciais e finais
possíveis que implicam na troca em m *-*mJ^ m "*" , -e P4 é a 3 S S X
probabilidade do sistema se encontrar no estado i.
Cada um dos termos na somatória representa a probabilida
de de um processo elementar deste tipo. Além disso, tratando-
se de um sistema fechado, spins + rede, a Eq. (25) contém im-
plicitamente a condição de equilíbrio de energia, de modo que
(26)
ri
13
É conveniente classificar os processos de relaxaçâo de a
côrdo com a forma em que este equilíbrio de energia é mantido,
e classificar os mecanismos de relaxação segundo a natureza de
.3
A energia do sistema de spins está essencialmente de-
terminada pela interação com o campo magnético H de nod o que,
na Eq. (26),
AE s p i n * j. g/8H CAmg * ± 1) (27)
~ * r 1Q *
0 estado de vibração da rede e descrito em termos do
i |§ número de fonons n(vv.,), ou quantas de excitaçao de cada modo
al d ib d f ê i v d d k l i 4
a 3
normal de vibração de freqüênciav , vetor de onda k e polari-
zação j, cuja energia é hv .
A Eq» (26) permite então, interpretar estes processos e-
lementares de relaxação como o salto da componente z de um
spin, acompanhado da criação ou destruição de fonons, de ma-
neira qu«
pos de processos*
a) Processo Direto; corresponde à absorção ou emissão de um
fonon reasonante de freqüência K = gjQH. Ha Figura 1, está
representado esquemàticamente ura destes processos elementa
res no qual um spin passa do estado +1/2 a -1/2, e é emiti,
do um fonon de vetor de onda k e polarização j«
Homo veremos mais adiante, a probabilidade de emissão (ab-
sorção) de um fonon de freqüência v no modo (kj) é propor-
cional a v e a n(»\,.)+l, (ou n(vv^) ), quer dizer, ao nume-
14
I
I
ii
M
a
i
t-u
II
w
E
15
ro de fonone naaae nodo no eetad© final» eujo valor de equi lífcrio termoaittâmioo eatã âado per ~
. -1 n(»k3) * (e*'*
- VIA» - a(«fy) • 1 (30)
Como, de outro lado, todos oa modos de freqüência contribuem com igual probabilidade para a eoma em Eq. (25), a probabilidade total de tranaioío do epin per mbaorçao ou emissão de um fcnou de freqüência » em qualquer doe modos„ eera, além dieao» proporoional &o número ie mod ea desta freqüência por unidade de intervalo de freqüência que, ad- mitindo o modelo de Debye, e
p (3D
Ê põe e ivei , portanto, pravar<*aa paia o processo direto, u- ma depenâênoia do tipo
(32)
0 fator A dependerá da parte de apin de elemento de aatria na Eq0 (25) « como veremos, pode â«penderr ou nio, de Hoon forme e caeo, mas é independente da temperatura^
b) Broceaee Komani A figura 2 repreeénte eequemarieamente o proetaaé ehamado Raman, «quiTftl^nt» ae eapalfcamento inela£ tico de fonona peloa centroa paramagttétioee. 0 equilíbrio de energia e obtido» óome Indiea â figvvftt pa ft destruição de um fonoD *fe. e a creação de outrt, i que
li<- 1
Nível Virtual tm» »m> w • • mm» mm ^m mm mm
m
Plg. 2
Yiv - hv' = + gjSH (33)
V©-se9 da Eq0 (33)r que, neste tipo de prooesBO, o número de foncne que pode participam não eôtá limitado à estreita faixa de fonons ressonantea, maa simt que todos os fonons de energia hv » ® S H podem participar» e como g£H é normal- mente pequeno,, quase todos os fénons presentes no espectro de Debye à temperatura T são eficazes,
0 cálculo da probabilidade para este processo inclue uma JJL tegração sobre o espectro de freqüência do fonon inicial e isto oondue» para temperaturas T « f T . a uma dependência bá sica de T, com a temperatura dada por
:l
independente do campo magnético» A comparação entre (32) e (34) mostra que o processo Raman domina o proceeso direto para todas as temperaturas, exce- to as mais baixas, quando a probabilidade de ocupação (29) para os estados de alta energia (que d ao a maior contribui ção ao processo Raman), é menor»
o) Processo Orbach: Êete processo* proposto em 1961 por H. Or bach 9 se aplica a centros que possuem um estado excitado de energia suficientemente baixa, EQ» de maneira que E e < k Bjjo Neste caso, é possível o duplo processo resso- nante ilustrado na figura 3» 0 centro paramagnetico passa ao estado excitado por absorção de um fonon de energia E e, e âecál então ao estado de spin» oposto ao nível fundamen- tal por emissão de um fonon de energia ligeiramente difexei teo este processo leva a uma dependência exponencial do tjl po
-1 -EC A T ,,_. oc e (35)
PROCESSO ORBACH
Fig. 3 00
o cr p K j3 rf- Jtt H * í H- O O «
19
XPZ«3 - Mecanismos de Interação
Passamos agora a analisar a natureza da interação que acopla ao vibrações 3a rede com o sistema de spins.
As vibrações da rede cristalina implicam num deslocan»n to dos fona ao redor de suas posições de equilíbrio, e ae ma- nifestam sobre o sistema de spins, através daqueles termos no Hamiltoniano, que dependem das coordenadas.
0 Hamiltoniano %^ do sistema eletrônico é da forma:
V ( r )
(s.,rj(fl.rj
ri
O primeiro termo representa aquelas interações que não d© pendem das coordenadas de íons vlzinhü8f tais como o efeito de um potencial central e a interação coulômbiana entre elétrons, Dos restantes, o segundo e os dois últimos termos são afetados peléta vibrações do cristal. Estes são* rtapectivamenteÍ
a) A interação com o campo elétrico cristalino.
li) A interaçad hiperfina com os momentos magnéticos nucleares.
c) A interação dipolar com outros centros paramagneticos.
Êétee três termos, ao serem modulados pela vibrações do produzem interações dependentes do tempo» ^ue dão ori_
m 20
gem â tria mecanisnuss dê relaxação essencialmente distintos„ Vamos conaiderálos separadamente com relação ao caso doe cen- tros P. ; •.
a) Rélaxãgão.via àoduiagão do campo cristalino» Este mecanis- mo, .considerado-inicialmente, por Krfinig22 e Van Vleck 3» eras l| tittie essencialmente uma interação entre um campo elétrico flu tüante e o sistema de spins«, ?'«
Exitíteíâ cteáâ conseqüências importantes, devidas à nature za desta interação, que devemos ressaltar.
Em primeiro lugar, notamos que.o campo cristalino sòmen- }i
te pode interagir com o spin eletrônico por meio da interação spin-órbita, e portanto, sua eficácia está limitada ao caso de || estados com momento angular orbital nulo» Tal é o caso ao es- tado fundamental do ceritro-í1, que consiste, praticamente, de Um elétron s* para o qual a Contribuição orbital ao momento an guiar é mtiitô .péquènai còinò demonstra d valor do fator giro— magnético, muito préximo daquele do elétron livreo
. Em ségúndó lugar» tratando-se de uma perturbação de natu reza elétrica* o. campo òiristaiino não pode. ter elementos de ma, m
triz entre os dbis estados do dublête fundamental, em siste- mas como 6 cèhtí?ô'-IY qúé constituem um número ímpar de ele— trònse isto é rêstil-feado do tèoreina dé Kramers , e estes sis- temas são ekamádòs de Kramers0 Esta restrição, que impediria a. relaxação 5,0 q4ôpo cristalino em sistemas Kramer/3f e removi^ da pèlá aplicação âô um campo magnético»
Com .éféi-feòj" à presença de um campo H produz a mistura de estados éxt^t|doi;tiô dtibiete fundamental, através do termo pH.(íi+?5) He ftMfiiiiiibíii&tíOo Eata mistura modifica a natureza do dublettí fundáttfetilial geraíitindò que o campo cristalino tenha £ lêmêtitOs aé matria éiliifè suas componentes» Realmente, os ele- mentos de.. niâ-Bria áerao tiêãtê caso, proporcionais a H, e isto agrega um fátór H |L dependência da probabilidade de transição com H (equôçoéé 32, 34 e 35), resultando numa dependência da foririà i^ & H^.
eâràòtêrística permite aeciflir por meio
•0 1 •é •••14
21
riação de T^ com H quando a relaxação se produz por meio dis- te mecanismo, no caso de sistemas Kramers como o eentro-F.
b) Relaxaoão via modulação da interação hiperfina. A parte cor respondente a esta interação em (36) consta de dois termos. 0 primeiro, da forma Am Im«S, chamado de contacto, aonde A •= = 8IP/3 MÇA^I^C^JJI) I • é isotrópico, e depende do quadrado do módulo da função de onda eletrônica na posição do núcleo m.As vibrações da ride modulam esta densidade eletrônica, dando lu
I gar a uma perturbação de natureza essencialmente magnéticaa 0 segundo termo representa a interação dipolar entre elétron e núcleo, e a dependência temporal deste ocorre através da dis- tância rm entre elétron e núcleo.
Sste mecanismo de relaxação poderá ser efetivo nos casos •<& em que o elétron, associado a um centro paramagnetic o, inter-
atúa com vários núcleos vizinhos» Este é o caso dos eentros-F que apresentam interação hiperfina com os núcleos de várias ca madas, tal como demonstram as experiências âe dupla ressonân- cia (ENDOB).13»25»26
'íl Tratando-se de uma interação magnética, este mecanismo de, ve apresentar uma dependência do tipo (32), ou seja, T ""~ot H* para o processo direto, ao contrário do mecanismo a), que da ria T-, Oí H .
c) Relaxaoão via modulação da interação dipolo-eipolo» Êetene canismo foi historicamente o primeiro a ser sugerido.por Wal- ter ,-para explicar a relaxaçao paramagneticá. Baseia-se na modulação da separação entre os centros paramagnéticos r^ no Último termo de (36). A efetividade diste mecanismo depende , portanto, da concentração, é é pequena para amostras magneti- camente diluídas. Entretanto, com altas concentrações, outros efeitos devidos à formação de conglomerados e relaxação atra vés de pares de centros começam a obscurecer a relaxacEo devi, da aos centros isolados.'* ,
Se bem que a dependência de Tj_ com H seja similar àquela para o mecanismo b ) , a presença dajrelaxação via dipolo-dipòb
•>S:~
1.3 - Aspectos experimentais da determinação de T^, no centro-F
Propomo-nos,. agora, a discutir alguns aspectos experimen
tais dá determinação,ae Tx nos centros F,
1.3.1 » Sinai de 'E.PR.
dsteçao do sinal de.-ressonância paramagnétiea, convém começar
analisando a natureza deste sinal;.com este propósito, damos a
seguir, umà' breve descrição do modelo aceito para o centro F^
e da natureza de, seu estado fundamentalo
Considera-se' uma-rede cúbica simples do tipo do KC1. Ca-
da íon negativo (hálogenió) está rodeado por 6 íons positivos
(alcalino)' e vide-versa,.de modo que a simetria ao redor de ca
da ion é cúbica. Suponha^se que um destes ions negativos é re_
movido do cristal. No' lugar assim deixado vago existirá agora
um potencial devido às cargas de todos os ions restantes. Es-
te potencial V(r) pode considerar-se formado principalmente
por uma parte YQ(r). esfèricamente simétrica com relação ao cen-
tro da vacância mais uma parte de simetria cúbica 1 (r). O ter
mo V0(r), geralmente chamado potencial de Madelung, eqüivale
ao potencial de uma suposta carga positiva localizada no lu-
gar deixado vago pelo íon negativo, é possível, portanto, que
um elétron seja capturado pòr este potencial, formando um es-
tado localizado áo redor.da vacância de halogenio» Este siste_
ma ilustrado na figura 4» ê denominado centro F e constitui o
tipo maia simples e mais bem compreendido de defeito em cris-
tais iônicoso " ' . . : '
to-estados e níveia de energia correspondentes para b centro
F, é. igual ao probiema de um átomo de hidrogênio sujeito a um
potencial põrturbááor .da simetria cúbica. Podemos,.portanto,
concluir "que o estado fundamental dp cen'tr'o F. se.ra um estado
d s ) sl/2? ^u se,áa.í. um estado -com spin S=l/2 e momento angular orbital L=0« ..•.-.••,--..•;
23
1 24 f
O hamiltoniano de spin apropriado para descrever o eata- do fundamental do centro f1 em presença de tun campo magnético pode* portanto» ser escrito na forma
>= g/9s"cH (37)
aonde g pode ser considerado isotróplco de acordo com a sime- tria do centro e seu valor próximo ao valor de spin livre go<>
Dé acordo com (37) espera-se que o espectro de ressonân- cia paramagnética oonsista de uma única linha correspondente à transição Mg = 1/2-*MS = -1/2.
Os resultados experimentais mostram, entretanto, que e- xiste interação hiperfina entre o elétron e os núcleos dos íone vizinhos o Esta interação dá origem a uma linha multo lar ga devida à estrutura hiperfina não resolvida* isto és a uma linha inhomogeneamente alargada* Esta estrutura que é reaolvi. da em experiências de dupla ressonância é interpretada admitia do que a função de onda do centro P estende-se sobre muitos lu gares da rede cristalina<>
Em vista disto é necessário incluir em (37) os termos cqr respondentes à interação elétron-núcleo que dependa do de maneira que o"btem-se v
0
I
£ (38)
Aqui I a representa o spin do m-ésimo núcleo e am, l3m são as constantes de interação hiperfina, de contacto e dipolar respectivamente^ é ó ângulo entre o campo magnético e a di- reção do núcleo considerado.
Devido à simetria esférica do tístado fundamental do cen- tro ít pode-iè âdmi^ii* que è m e ítt sejam os mesmos para todos os núcleos pertencentes a uma mesma camada0
Pode se ter uma idéia do número de linhas não resolvidas que compõem o sinal de RPE, considerando a estrutura devida à
23
interação isotrópioa com os núcleos das duas primeiras cama- das. Os níveis âe energia são dados neste caso para, por exem pio, KC1, por:
B(MB.mj ) = g£H Ms + a^ Mgliru + a c l Mgímj ^39) J K. OÍ
aonde aK e a c l são as constantes de interação para K e Cl e ,, as somatórias são sobre oa núcleos de K e Cl nas 1^ e 2& cama
das; para a primeira camada tem-se
Xm-j- = 2N I K + 1 = 2 x6 x 3/2 + 1 = 19 níveis. K.
Gomo as transições permitidas são Anu= + 1, Am T = 0 , is to resulta em 19 linhas. Adicionando-se a interação com os 12 núcleos Cl da segunda camada, cada linha se dividirá em
2 x 12* x 3/2 + 1 = 37
A intensidade de cada linha ê proporcional ao peso esta t í s t i co do valor correspondente de Ssij o qual e dado aproxima damente por uma distribuição gaussiana.
Outros desdobramentos resultam da consideração de outias camadas e da parte anisotrópica dp HFS. 0 resultado desta su- perposição á uma linha comprida de forma gaussiana, como se mqs tra esquemàticomônte na figura 5.
1.3.2 - Métodos convencionais de medida de T-
A maioria dos métodos uti l izados correntemente para a determinação de Tn se baseiam na absorção ressonante de micro ondas e aproveitam o fenômeno de saturação descrito nas equa- ções (9) e (21). Damos, a seguir, uma descrição breve daque- les que foram empregados no caso dos centros F.
0 método empr^gôâo nas primeiras medidas de % é o cha jmado de saturação oontínuat Essencialmente consiste em medir
r Peso relativo
a potência absorvida pela amostra como função da potência de
l?l micro-onda aplicada, isto é, de H^ , e- aplicar a equação (9) -
para determinar o valor do produto T.IEg» Pára linhas de absor-
ção homogêneas é possível determinar o valor de T2 a partir da
largura.da linha e, em conseqüência, o valor de T-, pode ser
obtido, No caso dos centros í1, como vimos, á linha é inhomogê-
nea e, por-tanto, é necessário introduzir, hipóteses adicionais
sobre o valor de .I2« Esta ê uma das maiores limitações para a
aplicação do método de saturação contínua nos centros Fo Um segundo método' que permitiria, em princípio, a determi.
nação separada de-T- e Tg aproveita a natureza inhomogênea da
linha» Com efeito, sendo esta o resultado da absorção de dife-
rentes grupos de centros (ou pacotes de spin) com diferentes
freqüências de ressonância, é possível saturar apenas alguns -
dêstés por um pulso de rádio-frequência apli'cado quando o cam-
po HQ tem o valor correspondente à ressonância destes centros,
Se a linha é observada .imediatamente, como os centros satura-
dos não estão em condiçõesde absorver tanta potência como os
restantes, observa-se uma depressão ao redor do valor H 0 Esta
técnica chamada de "cavar um buraco" na ressonância permite de_
terminar Tg a partir da forma do buraco, e T^ observando como
este desaparece com o tempo- à medida.que os centros saturados
[recuperam auas populações de equilíbrio»-
' 0 principal inconveniente deste método, que foi empregado
[sem grande sucesso nos centros P, reside no fato de que o tem
po de recuperação do buraco mediria o tempo de relaxação spin-
[rede, somente se outros mecanismos que permitem retirar ener—
[gia dos centros saturados sem ceder essa energia a rede, fôs-
Isem muito lentos. Tais mecanismos correspondem ao processo cha
imado de difusão de,spin pelo qual a energia passa de uns a ou-
[tros centros redistribuindo suas populações sem modificar a
aagnetizaçaó total, isto é, sem passagem de energia do sistema
ie spins para a rede„ Pode" se -ve.r, por exemplo, que se o tempo
le difusão T d é muito menor que ÜV, o buraco desaparece com u-
oa constante de tempo r =3? e, em geral» ter-se-à
l/r
O método que foi empregado com mais sucesso pare. a medi-
da de Tn nos centros P ** foi o de saturação e recuperação ou
ã etde inversão e recuperação. Essencialmente, este método te em separar as populações de seus valores de equilíbrio ter_ modinâmico, por exemplo, por meio de um pulso de rãdio-frequên cia ou ressonância, observando logo o processo de recuperação de equilíbrio empregando um nível de radiofreqüência muito mais baixo para detectar o sinal de absorção de EFR.
Ssta técnica é comumente empregada para a determinação de T,, e permite realizar medidas em função do campo magnético" s£ bre um intervalo relativamente amplo, com a condição de que o valor de T-, seja suficientemente grande neste intervalo» Uma experiência deste tipo consiste em saturar o sistema no campo ressonante HQ, mudar rapidamente (em um tempo muito menor que T^) o campo para outro valor H e deixar o sistema recuperar-se durante um tempo t depois do qual se volta a H e se nfâde a in, tensidade do sinal» Repetindo o processo com diferentes tem- pos t é possível determinar T-j_(H).
Vê-se claramente que este tipo de medidas e praticável somente quando T- CH) é, pelo menos, da ordem de vários segun- dos.
W f
ír-3 íiS
m i
Io3«3 - Discussãof. dos resultados anteriores. Necessidade de um novo método
Como se menciona no início dêate trabalho, os objeti- vos experimentais incluem fundamentalmente a determinação eui dadosa da dependência de T-j_ com H e a medida do tempo de rela xação intrínseco dos centros 1 isolados.
A breve discussão feita acima, dos métodos convencionais de micro-ondas mostra sua limitação quanto ao primeiro objeti_ vo; com efeito, apesar de terem sido feitas medidas deste ti- po até 10 KG em KC1, que apresenta tempos de relaxação exce?> cionalmente longos, a repetição destas seria, praticamente",Im- possível enf outros halogenetos alcalinos cujos tempos de rela
29
0 segundo tipo. de limitação é aquele referente à medida
de T-, dos centros isolados* Ódm efeito, por causa da largura
da linha de absorção de EPE; rios centros F (50 Gauss em KC1 a
té 220 gauss em Kl), um trabalho com sensibilidade razoável
em EPR requer concentrações, pelo menos, da ordem de 1018cen
tros/cc* Acontece, todavia, que em tais concentrações começa
a haver formação de conglomerados de centros F, os quais po-
dem ter mecanismos de relaxação muito mais eficazes que os
centros isolados e proporcionar uma via rápida de relaxação
para aqueles dos quais receberam energiai por um processo com
binado de difusão de spin e relaxação cruzada, como foi mos-
trado recentemente em um trabalho experimental por Warren
Feldman e Castle 0 É* importante mencionar que, tanto o trabalho mencionado
eomo a análise teórica.da, relaxação dos centros agregados ,
mostra que seu mecanismo de relaxação perde eficácia para cam
pos magnéticos crescentes e, portanto, se fosse possível rea
lizar medidas de T^ em campos muito altos seu comportamento
seria correspondente ao dos centros isolados e independente
da concentração' das amostras.
0 resultado das dificuldades experimentais apontadas po
de" se encontrar na Tabela I que apresenta, os valores obtidos
pqr diversos autores, para T- em KC1 em'campos HQ - 3000gauss,
Uote-.se que todas as medidas correspondem a região de tempe-
raturas abaixo âe 4°K aonde o processo direto domina e porten
to T^ éf proporcional â T~« Comp se pode verfi;estes resulta-
dos apresentam discrepancies de até quase três ordens de ma£
nitude» ' ,. • . ' .
Da .discussão precedente, fica clara a vantagem de dis-
por de um método de deteçao da magneti.zação que, ao contrario
das técnicas de ÉPK,1 possiía aa seguintes caracteriáticas:
a) não seja ressonante et pprtantot permita medidas em campas
magnéticos âe qualquer intensidade?
TABELA I ~ VALORES DE KC1
l (aeg)
Concentração- Temperatura
Hot>le
Holtoaaiui Blum(S)
) 600 250
2 x 10 1 7
I O "
2 x 1017 10 1 8
'•• 1 x 10 1 6
2 2 2
1.3 1.3 1.3
31
1.3.4 - O dicroismo circular aagnétifio
ícia croismo circular5'^
Experiências recentes sobre rotação de Faraday* e di- 5 " doa centros 3? sugerem a possibilidade de
usar uma destas propriedades como método de medida da magneti zação que reúne as características mencionadas, Ho presente - trabalho» utill*ou«B6 o flioroismo circular magnético como me- dida da polarização eletrônica.
Por dicroiamo circular magnético (MCD) se entende a dife_ Irença em absorção entre luz circularmente polarizada à direi- H a ou esquerda (<r+ e cr") que se propaga na direção do campo - magnético aplicado* Para compreender a origem desta diferença, convém referir-se à figura 6. Nesta figura estão representadas os níveis de energia do oentro F, em presença de um campo H,
1 como resultam do modelo hidrogenóide esboçado no começo do ca Note-se que a ordem dos niveds 2^ e 2, está in-
vertida correspondendo.a umá constante de acoplamento spin-or bita negativa.**51
Ha figura estão também indicadas as probabilidades rela- jtivas e as polarizações correspondentes das transições obser- adas na direção de H que compõem a "banda ?„ Estas podem ser btidas por cálculo direto dos elementos de matriz correspon- ientes dô operador de momento dipolar elétrico5
<JM|x+iy| 1/2+1/2 >
>u de uma tabela de coeficientes de Wigner (1/2 1 mm'|JM). A análise da figura mostra duas possíveis origens do DOM.
primeiro lugar, aa ligeiras diferenças, nas freqüências das jiransições coffi polarisfôçSes opostas que ocorrem entre os dife, rentes níveis Zeeman, dão lugar a um tipo de'dicroismo que d£ pende do campo magnético loa* é independente das populações e, portanto * da temperatura*
Esta é a chamada componente diamagnétiea do dicroismo cJr
32
p +
% -k
33
•Ü cular e é particularmente pequena no caso dos centros P devi- do à grande superposição entre as diferentes transições que ê causada pela largura dá linha.
Um' outro tipo de contribuição aparece devido a diferenças entre aa populações n + e n* no estado fundamental o Gomo pode se ver da figura, um excesso de população no nível |-l/2>re- eul-fca em uma absorção preferente de luz <T na primeira metade da banda, (transições tS-,/9-* Pa/o) e de luz <r+ na região de energia maior ( °i/2* ^1/2^° E$'fca contribuição ao ÜCM, chama d&r.paramagnética, é proporcional à diferença de populações en tre os níveis +1/2 e -1/2, isto é, à magnetização e portanto, depende, do valor de gjQH/kT0 É importante notar que a observa, ção deste efeito depende essencialmente da existência de um a coplamento spin-árbita capaz de produzir um desdobramento sen sivel do estado excitado, com relação à largura da linha, que
|1 reduza a superposição entro <ps dois grupos de transições6 Com efeito, tanto ò dieròismo circular quanto a rotação
de Faraday são proporcionais e este desdobramento A« « e pre- cisamente medidas desta natureza são as que permitiram por em evidência a estrutura, normalmente, nãp resolvida, da• v'banda F> 8. - - '• •' •
' Ê interessante observar qjie o sinal e a magnitude da in- teração spln-orbita resultam diretamente deste tipo de mediates - os valores encontrados, inesperadamente grandes e negativos foram explicados teoricamente'* e devem-sè a contribuição dos ;íons negativos âe, segunda camada, que aparece como resultado [da grande extensão da*função de onda do elétron P no estadoex ícitado,
• 3.5 - íeoriá da medida do BCÍÍ Ò equipamento* experimental construído para o presente
[trabalho, que se deserdve nc capitule seguinte, permite, modu flanâo a ppiarizaçãa da-luz incidente, medir um sinal de dicrods (mo circular definido como
onde I+ e I"* aao as. intensidadee transmitidas de lua respectivamente e dadas por
= if exp [-
ftl
aonde 2 é a espessura do cristal ey( cr"), o coeficiente cor respondente de absorção por ur^âade de longitude„
Definindo as populações fracionárias dos níveis +1/2 e \ -1/2 do estado fundamental como
f * = n
t ' + e chamando a( er",+) a probabilidade de transição para luz a-" a partir do estado +1/2, e a(er~,-) as correspondentes para o estado -1/2, obtém-se
= f+ a(cr+ 9+) + f" a(er+,-)
= f
(42) poâéi Ber
y(cr+) = a') (46)
= a+ + a" = 2yQ
aonde yQ é o coeficiente de attsorçao em campo nulo. Usando as (44) na expressão de S e expandindo as exponen
[ ciais na aproximação de "baixa densidade ótica resulta
ou'introduzindo (45) e (46) podemos escrever
S(X) « 2yJLa- + a + J e (47)
aonde 3?Q = f + - f"*» é a polarização eletrônica do estado fun-
damentai. So dispositivo experimental empregado Iâc=l/2(I
++I**) é mantida automaticamente constante," de modo que mesmo para den aidades pticaB não muito "baixas pode-se sempre colocar
S(X) = KT e
aonde K étíma. èonstánte independente de H e dependente princi
36
palmente da longitude de onda X , espessura" do cristal e conoen
tração de centros F. K somente depende de T na medida em que
as bandas de absorção são alargadas e deslocadas à altas tem
peraturôe.
1.3.6 - Bombeio ótico
Na equação (47), a quantidade T5 -s - , que chama a ,+ o
remos coeficiente de dicroismo circular magnético» e funçãode
X. Das probabilidades de transição relativas mostradas na fi-
gura (6) pode-se ver que se a interação spin-órbita produz um
desdobramento quase completo da banda em seus componentes
P,/g e P^/2 » r(X) pode ser da ordem, da unidade, portantos é
de se esperar uma relação sinal-ruido muito maior para os ha-
logenetos mais pesados, os quais apresentam os maiores desdo-
bramentos.
Um valor grande de F(X) é também essencial para produzir
uma polarização eletrônica apreciável do estado fundamental
por bombeio ótico. Por bombeio ótico entende-se a aplicaçaode
luz polarizada, <r+ ou.o-~, de grande intensidade e longitudelâe i
onda adequada, capaz de induzir seletivamente um número maior
de transições partindo de um dos estados +1/2 ou -1/2, crian-
do assim, equilíbrio estacionário diferente do equilíbrio ter
modinâmico. Resolvendo as correspondentes "rate equations",p£
de mostrar-se que a polarização eletrônica do estado fundamen
tal, P , tende assintòtieamente ao valor T para intensidades
luminosas de bombeio muito grandes0 *D?
Este método de.bombeio ótioo foi um dos empregados neste trabalho para produzir desvios apreciáveis da magnetização com o fim de eBttídar o prooesBo subsequente de termalização e me- dir I,. •
m
•'M
i
^"f'
A figura (7) mostra o diagrama de bloco da aparelhagem
usada nas experiências, Sara a maioria das experiências des-
critas mais adiante, o campo magnético foi fornecido pelo pe-
queno solenóide supercondutor mostrado na figura; para campos
de menos que 700 gauss o ímã supercondutor foi substituído por
um par de bobinas de Helmholtz externas ao criostatOo As amoj3
trás, tipicamente de uns 5 x 5 mm e 1 mm de espessura» foram
centradas no solenóide, de onde podiam interceptar o feixe mo
nitor de luz propagando-se paralelo a H « Tanto a amostra co-
mo o imã se encontravam imersos no mesmo banho de He líquido«
Para evitar ruído devido à interferência produzida pelas bor-
bulhas de gás, o He foi bombeado sempre até uma temperatura in
ferior à do ponto X correspondente à sua transição para a fa-
se superfluida0 A temperatura escolhida para as experiências
foi aquela determinada pela máxima capacidade da bomba empre-
gada, neste easp 1.6°Ko
0 raio de lua monitor era obtido de um monocromador Jar-
rel Ash de 1.5 m de longitude ótica, alimentado por uma lâmpa
âa de Xenon» Na saída do monocromador a luz era polarizada li
nearmente por um prisma do tipo de Glenn-Thompson. A polariza
ção do raio era logo alternada entre <r+ e cr" por uma lâmina de
quarto de onda formada por uma placa de silica fundida à qual
[se aplicava uma tensão dinâmica à sua freqüência de ressonân-
cia de 16.7 KHz, por meio de tranadutores de cerâmica piezoe-
[létricos. A deformação assim introduzida, consistente de uma
compressão e alongamento periódicos em uma direção que ;f orma-
filtro? íntert
7 a>
E3 CO |—i {D £0 <T> fn <-> so* m o <{
íâ
tu
39 ,
va um angulo de 45 graus com o plano de polarização da luz in cidente, era capaz de produzir um atraso ou adiantamento de fa se de mais de w/2, resultando em lua eircularmente polarizada à esquerda e à direita, alternadamente.
Depois de atravessar a amostra, o raio de lús era dexeta do por um tubo fotomultipl.icadbr.
 existência de uma absorção preferente de uma <5as pola- rizações produz uma corrente na fotoraultiplicadora ^ue varia ao redor de um valor médio I^Q em forma sincrônioa cem a naoúu lação do raio. Este sinal alternado, depois de uma detecção sensível a fase em um amplifieador "lock-in", constituo o si- nal de DCM. ' •
Para permitir a medida de sinais muito pequenos de dicro l^ismo, foi necessário eliminar cuidadosamente todo tipo de di- „.-,», croismo espúreo no caminho ótioo do raio monitor* 3ra primeiro M I . / • ' • • • • '
™iugar, todos os elementos óticos entre o modulador e a amost?^ âeveriam ser tais que não produzissem rotação ótioa. Feste sei. tido, as janelas do criostato foram construídas com um deserho especial livre de tensões (34), como descreveremos mais edian •te, Além disso» todos os elementos óticos após a amostra eram tais que nenhuma polarização linear era favorece?a sobre qua L quer outra, Deste moâo foi necessário, por exemplo, usar um [prisma reto de reflexão total para de aviar o raio monitor cU
Com as precauções mencionadas foi possível reduzir o si» lal residual, isto é, aquele obtido aem amostra ou então com ío=0, a um nível não detectável, o qual, dada a eensito.li.3ads Io sistema de deteção, representava uma modulação da
umlade de luz transmitida, de menos que 1 parte em .10 , com bempo de integração de 1 segundo, isto é, foi pio.aaível medir 3inais de DOM da ordem de 10"^.
Para facilitar a medida de pequenas mudanças em um sinal íe dicroismo grande, foi preciso estabilizar: I^c contra fon- tes de ruído ^e baixa freqüência, tais como ás vflutuaçõee, da lâmpada de Xenon. Esta estabilisação foi""'tfb.tiaá por níeiü dewn |aço de realimeniaçEo qüe pontroXayB a fonte de aí;ta tensão d«
40
tuações de Id » A constante âe. tempo âêste sistema, suficien-
temente grande para não afetar o sinal de dicroismo âe 16„7
KHz, permitiu introduzir uffiâ grande redução das componentes de
ruído cujas freqüências foram menores que alguns centos de ci
cios por segundo o
raio monitor, como Me bombeio/ o sinal de dicroismo circular
S(X) foi registrado para caâa amostra como função de X a Para
isto o filtro na parte anterior da fotomultiplicadora era re-
movido e a longitude âe onda varrida linearmente mediante o -
dispositivo dé "scanning" 3o próprio monocromador» A figura 8
mostra um resultado típico, deste tipo de medida para Kl. As
longitvides, de onda correspondent».s àos máximos valores de
JS(X)| foram escolhidos n&s medidas de T- de forma a obter a
melhor relação âe sinal ou ruído na medida do dicroismo eaiá
xima eficácia no bombeio óticoÓ O raio monitor consistia de u
ma faixa estreita de longitude de onda selecionada com o mono
cromador em torno de * m (figo 8) 0
Para medir tempos de relaxação sín-rede foi necessário a
fastar a polarização Pe de seú valor de equilíbrio térmico uIs_
to foi conseguido bombeando òtieame.nte as amostras com luz c±r
cularmenté polarizada proveniente de uma lâmpada de arco de
Hg de 200 watts» Um espelho âicróico e um filtro âe interfe-
rência limitavam a luz de bombeio a uma estreita banda ao re-
dor de- Xp=6o300A para Kl, ou então X'' =5.800 X para KBr (fig.
8). Para evitar a incidência direta da luz de bombeio no fot£
tubo emprègou-se ua fiitro de interferência centrado em'X com
Í * m .. _ que completava a separação dos dois
raios. • ' / ' '
Como uma alternativa ao. bombeio ótico, foi' tíambem possí-
vel obter um valor inicial elevado 'de'-jp I, levando ô campo
H0"a um valor de varias dezenas âé kilogáuss e regressando Io
gó' dentro de uma.fração de segundo ao valor no qual 'se deseja
era >
42
«a medir s Sste- mátü&o. foi usado sèmeôt* p&& campos foâixos a mgdiá$
4o look-to 6$ $-,_ era muito gsaade
($x $ 3 ««£), « a «a y&gistrssdor
'Um #3fSMD|)lô típi;c0
nâl» a ruíçíid ofetida- Paj?a tempióa m £qjltea««troa N*el^U Bata
de- fea«lt^30 d^ ttMi-bdMi ©inai? da melhoasaí a relação sin^l-fuído.
Q,ue envolvem a
deg>ta inOBtra de sj^
fftçtis euítos, ut i , 3.024,1 IHaíà Obter
t o obje. , para
um tempo próprio do s is fisicd aítaXiaado, t a l coao o tf$aipo de relaxaçao T-^a res, ô-g sistema eletrônico deve maiitêr«se suficientemente rá daí a impossibilidade de usar tima longa constante deteja
para mèlhosar a relação ain&l-ttiiáa* Neetea casos, o proces, ao. fôi autOBia-tizaão por meio $$ M& oí5turador mecânico atuado por -um et&emóide que se colocam m fí-ônte à limpada de bom— belo.
gefadc» de pulsos HP. 214«A atü^oríâira ô solenpide e sin ao mesmo tempo a scanning d& ;&nalisaãor multicanal
hancetyoa); finalmente, o oontçúdO da memória deste era a- e
i
a
1ÍC> primeiro eaào es amo^tlt^ó tp «ap uma gf<piea& qti«íitida*e d« V» -Êfcfeip, de a ttu ^ «
e m £®Ê*Q $ ixm tsmper^uía à$ 600% i aiR**.osíi f âparllho ut i l iüaâo 0» môatrg
ào ^ ^ ^*to |«
crlttata
fii úüi tu
46
bp de pirex dentro de um forno a 60O°C* Para evitar o efeito do oxigtftio e vapor de água, o processo era realizado <em uma
de H2<. Üma diferença de potencial &G alguns cefttôô era mantida «utre os eletròdòè *té (jue a corrente
ffclo aaüstai alcançava ai-Stm*» ffllliampereso tSW métodos, Ofi ofciatata e#am ufefciaamente «*sf*lafl«3
o psocesao, à tempera^aífc ambie*it% o» Iflfenor» © man-ti- aos m, eaüuíi^ão até aua utilização*
*as pxpprieâadee âaa ftmoetrfes e© oôittpee alt<j« pa« i*de«íJ©Jiâwite9 a« método â« prepâx&$ão4 os tampos B»i3 l a n ^ s em campos baixos foram encontrados -
da ami>at»aB pwíü&iadae ei«troli t icaii«nt«. Como» dç outro I lado$ & c rKWBaitração dae emoetraa era mais. facilmente oontro* lad a otRü $at6 prooee^o» d maioria daa amostras foram prepara*
à aondôtití^cãí <S$ centros F resultante foi determines^ por msiSiãdô de absorção ótica por mttlo âe formula de Smakula, • em neahtaa case eoic^áô-a de IO1 5
II o 4 - Outros detalhes flo aparelho
a&s «sper^êticiôs fôi do tipo - com recipiente unlcfr ç blintegeia térmica para ra
dlação «fsefieiia^a $io« condução a temperatura de H2 l íquido. O üetalhe CJÊÍS importçFnte comsiatis no estrônc (Wr&ènhaâo com nelas pa»a acesso frtieo-i como 3á foi ssônoionado^ e«i pre «91 ta r ^uaanmeaf tipo, de tensão mt quartzo empregado neetas
% -•* h
pafift faaôt eom que fioassi&íit oticameritt inativasj per **" l" lado* e&s deveriam ã«ar capasse de sela? psrfaitemente e
wa Í&B9 ««iperftut^a O suportar e ei*lag©m entrfe «»fcie*t* « d« He l íquido. 0 princiçel problema a* «Nl%a «a grande dif^s?»nç& n*a ôO»fi#Umt*s de
lataçao <te e í l ioe íundiâa e o metal «o ôtioatato Ça$o ^ vi»l)# k õolução dada». <vie foi Ãltamèn^ éatiáfatórta* canele» tit* on ttontar oe M&$©s d# BÍÜCÔ por meio de uma *«Bina epo*
47
'«as
m
I
m
xy em unB anéis de cobre de çmrtdes delgadas da forma indica- da na figwsa 12, os quais por sua v*«, tram ooladds ao corpo flo crioetato oem a mo ama resina. Deeia tsaneira, as tensões re eultantsB da mudança relativa de dit&enaões aõ mudar a tempera tufa eram absorvidos pela deformação •lártioa do anel. Os de- talhei desia construção ae encenttfatn publicados na literatu ia*4", os mais importantes se moitraa nas figuras 13 e 14, que indicam oa $atioe mais inpox-tantes da «anufatura t montagem.0 dtòente utilizado, fermaâo por 10 partes em peso de Epon Shell 326 e 1 parira de agente enãureceáer Shell D, oferece ótimas ca p&eterífltiefits de resistência meefiniea e vedação de vácuo atem pefaturas oriogtnicas, quando é submetido a um ciclo de endu-
de 2 hotae a 60°0 e male hora a 150°C.
II.4-C.2 . ímã Superconâutor 0 aolenáiâe supexftonâutoir wtUitftâo v&& medidas en-
tre OoTf e 50' K& f&i GOBSiiriadUe; zom zvm* Kb»** recoberto de «obre e? &tui iaolamejut^* ÍJia t3r».t;ô]»e.» Qi f«£?iiço> 4a superfície - foi latilizado para forma? uma capa de oxido isoladora. 0 úni- co cHitffo iaoladox utili^a.ão foi uma eajnAâa porosa de tela de fibra, de- vidro entre as- camadaft $9- erçi]fç,}*mie]&1joQ A bobina foi
em um ear^etel dje Qobr* dlf ap^Qjtima^amente 40 mm de por 30 mm de djiâmfter.p. «çipe:rç&o, te^d;e; x& agulheiro cen
trai de 9 nua de diâm.e,tr>a,i> Apesar de seu peq,ueno tamanho,o ímã i^cia produzir campos de até 55 KG com uma corrente de 70 am- peres, performance esta correspondente àquela dada pelo fabrji cante para amostras ctirtaa de arame. Um simples intercâmbio ••- ãor de calor nos condutores de alimentação dentro do criosta- to permitiu manter a velocidade total de evaporação de He coa a maxima corrente, em um valor equivalente a uma dissipaçâode 300 mwo
0 ímã foi calibrado através dt efeito Zeeman da linha R x
do rubi diluido* 0 esquema de níveis do rubi é bem oonhecido pela análise de Sugano e Tanabe37, e os valores dos fatores g se corüaeçem com precisão de experiências d;e ressonância para o estado fundamental e o exeitadcr8'^. A amostra de rubi de
.Füetes de Epoxy
ferramenta de aço
Mg o 14
51
ffin á$ tapeaeuíã na direção do «ia» G fo i montada «IKO cuidadosamente paralelo a ít0 . A fluialffrteSncia âa l i -
«ha H| f o i analisada por melo do modulai or e do manôorôfflftdôr de. f igüía antes de detetada. Beste modo., to i possível rèsoivçr os í«edobs?am#nioe Zeeman (entaí» as eompiftmvfces *+ e «r*)«n cam fie» magnétleoa*baixos os qu&is não se poderiam resolvei* no ea_ paotro â i sa to . Com oampes prciitacs a 50 XG* os flesaotoramenins produiidos oram mais d« uma ojfdem de jsegaitude maior Qtte à lar guw» dae componentes ind±viâtiais«
A «g&xettte no ímã fo i medida Om -tinnoa fla qiieâa âê volta atravé» c(e uma res i s tênc ia di mangfíftina e l i d a éffi um vol -
d i g i t a l . Deste modo foi poaaÍTrel .oOmpror-ar lífifarida- de entre a corrente e HQ para todoa Qe camgOB ate o mákitno.tTm
eali^ração fo i uaado^para ejiurfcar ú sistema dfe forma a obter com o voltímetfo uma l e i tura flrrte. em gauaa»
Outros detalhes sobre a construção d« Bâlonóidd §e acham publicadas na literatura4"0 .
11.4*3 - Mofiulador . O dleposito empregada para modular a polarização de
lua ©nu** <*" « tr+ oonaietiá ««««ntíialTBeiii!* de uma placa de fa tes paralfllae tíe e í l i b a fundida 3* e-px^xlroadamônte 2 x 2 pole. gaâe« fle lado e 1/2 polegada d* #89$8$t£ltet rlgiâsmente unida por fluas de aua« bordaa o poetas a UOi PG9 de barras de «ço. üm par âe elomentoa p ierot lé tr icôs tentados igualmente entrt ae bttTf&s *« ttmooe os lados da çlaoa, 8t>rapl«4avaTn o ãlBp&slti-?ô, tal como se mostra na figura 1?. W «lftnesitoe é eram formados per uma s t r i t it discoe transdutores a* ca piaaiselétrica cujas facss constürUiauL «49 e letrodos t l iga— dos em paralelo a vm oscilador HP, capaz í© proves 5 w&tts de potlairta dt audio-frequência. O sisiwma w a operado em suaíã& luência de ressonância (16.? KC)« Em tedoe os caBoa as uniões entre as diferentes peças foram fai^a» íttiliaando -urna resista tipo Araldit«,
O pafilícípio de funclonattento:*&*%*-Tnotalaa-or «me esta dee «pite ettii oVfealhe na l i teratura* 1 # *BWiíoiAlme«te simples, A
Pigo 15
silica fundida é um material isotrépieo e portanto, òtidamen- te inativo. A aplicação de uma tensão uniaxial cria uma aniao, tíopía que ttaulta em ura fndioe dâ reíração diferente para lua polarizada paralela oü jpefrpendltmia* i t«n«ao aplicada. Adi» ferença roeultante em velocidade de propagação á«termina uma diftrença de fase entries duaa compoíientes da luz incidente (pPÍa*iB«da a 4ÍJ* oo» i4laçS^ « deformação) # Quando eeta dif^, ronca e?a ajustada para sex í *ft ílüa pOfrtoa de maxima ampli- tude, a lue othteTgènt» variava eonUnuaEieiite de tírlerização entre eirdular direita (**) e oiretila* -esijireida (<r*) durante cada oiclo úk modulação,
A tensão na ausência de excitaç&o erfe anulada par meio da uma polariaaçSo contínua de modo <iu© ft d«fae*gem f5ss« nula em aueênela de sinal, e a deformação fÔeae compre a a 6o em xtu' ssmi oiclo e alongamento no outro, FintíLoente» ajustanats a «fiiplitg de de modulação era possível obter a raéxiaa d«fasag«ffl deeeja- da em ^
t- a
CAPÍTULO III
Na p*»e«*te parts teórica desenvolve-se uma teoria do
tempo de rèlaxéção spin-rede para o processo direto nos cen-
tros ío Esta t«Q»ia se "baseia no mecanismo de modulaçãoi da in
teraçlo h£pe*íiáa, e como se verá, permite explicar, satisfato
riámente, os JM»âulta4o« experimentais do presente trabalho em
KBr» Kl e KC1, asàim como os dados de outros autores para KCI*
0 resultado é válido para todos os halogenetos alcalinos com
estrutura de KaCX è p©d« aer facilmente extendido a outras ejs
truturas,
Como 9$ menciona na discussão dos diferentes processosjde
relaxôçao, feita na primeira parte, o valor de T^ na regiàode
temperatura inveatig^a no presente trabalho (1O6 OK)9 vem de-
terminado pfclO proeeseo chamado direto,, ou a um fononc Com e-
feito, O prOeeaeo Ramaa, ou'a dois fonons, implica na partic^
pação flô TSUÍL par de fenons de freqüências tais que sua diferir
ça correepònd* % energia ã* ressonância; sua efetividade, pc£
tanto, .rftsifl» em sua liabilidade para utilizar fonons de fre~
quânciaô relativamente altas» que a temperaturas não muitobai
x&Br rôpjfeiíentaia a grend«. maioria dos fonons existentes nocri£
tâí» A tempèf&tUr&â Tsatxás, todavia, os números de ocupaçãopa
rô oa ôtítaáoe èé viBraçiô Oe alta freqüência são muito peque-
noé è á próbatilLidadi âò plroc«sso Raman decresce em consequên
cia* muito ràpldaoent^, eàtü a temperatura (fE «xT )i como foi
observ&do'para KC1 efcaiso i5e 20°K e se torna praticamente ino
perante abaixo 4a temperatura de He líquido1. Em consquência,
k é.
§
os r e s u l t a d o s obtidos s q u i serão iioeipreta^ofc evi ter.-oa
processo d i r e t o e, a ct g u i r , òoxt.^íe seíão .con?j.:ie-raô"Ot;
cescos que implica-n em criação ou aostrui.íao 3e urv -.;.-..;co f o -
non.
Te outro lüdo,, a depsüàêricia, 5e ?-, com H o, tida sx^e* iaB
talmente neste trabalho prova• n? 9cord o cor- a i?c.;-.- ~o 5r-.íí..
na primeira parte, que pars ce._..p::K hcbituair-y i.e. .: J Ti\ e
mecanismo de relaxaçao \Tia íoíulaçao <3a" in te r-u "^ ^-r-^ríir^ è
decididamente, o mais eficaz; portar.to, r. teor^ =..;f:K ;.v.3-;'.
da na considerarão deste. iT.ec&-":i3mou De Ü.-C'-";D •:.r :.:- + o,, c ':*-
niltoniano total :io -.istei;.a ?oje :er earrito fori;-...'
ü
onde ffton e|&n descrevem oa sistemas de sr-ir-.- tr~.L* rz.i*- •» r\i* * (P *
cleos) e 'ia rede separadamente, eJt0.-,-~ re?rei er.;. •'• a ^erturcfe» ção resul tante e-x-clueivaaíiaí.c ** ir. c-ra-jè^lií-, r „ e ;:::^ elétron e núcleos, eono •;or:af-q^ê^^ic- Jn 'IVx^o?/:- ií-.j •-":.
trí?.r.?i.j-::'e" e..:re os auto-es- tados
e
+% Qt deccritOH fiir. terno:- ^e 7-^3roa onâ^iicor,
que Idcn'-if.i.igr. o espado íc a. ster.a eie + ron-róeleos
e 03 nf"T q.ue especificam o eexaCc vibr-'Gional da vv.6e eu ter--
mo3 do numero de for:cr? de vetor de rr.cr. 1Í £ pO'liiriuP. .-.o *
presentes no cristal, quer dizer, o grau .-e excitaçao Ss-ijiêic
particular modo normal do vibração da rede.
III,2 - C Hamilton.*ar.o -U ir.terp.ÇHr enín-rêcie ' .
III. 2.1 <- Hi pote ser ir -ifcj,"
Para ob te r •- s r p r e s r ã o d ^ W . n + cor.ecvtremos per err —
pandir Sí> h f s cm f^rsç^o .foü ' d , .-:;.^.i: •>;• ^--1 ' i - n s ev.'vre si*--
tron e n ú c l e o ao r e d o r -'as posições db sqa; 1. -" r io . . Para i d t c ,
def iniremos as coorOenacian corr.c i n d i c a a f i ^ - r a ? ffirenos B',
segu in te s h i p ó t e s e s i n i c i a i E í
1) q,ue os deslocamentoy l o c a i s ãoz íons ao r e d o r do cen- t ro P podem s e r d e s c r i t o s er. termos das v ib rações normais da
56
mesma forma que para um local normal da rede?
2) que o centro de simetria da vacância se mova em forma idêntica à dos íons em sítios normais;
3) que a função de onda eletrônica "segue adiabàticamen- te" os movimentos do centro da vacância»
1) e 2) sEo naturalmente hipóteses de trabalho que implj. caio que os modos normais de vibração não são afetados pela e- xistência do centro FD Sua adoção está apenas justificada em vista âe outras aproximações que deverão ser introduzidas de- pois. 3) significa que o mínimo do potencial devido aos ions da rede fie move como o faria um ion ligado no mínimo e que a densidade eletrônica no centro P relaxa depois de uma mudança qualquer no potencial, com úm tempo muito curto em relação ao período das oscilações típicas envolvidas no problema» Final- mente, notamos que o hamiltoniano de interação hiperfina con- tém uma parte isotrópica proveniente.da interação de contacto, e uma parte anisotrópica que resulta da interação dipolo-dip£ Io entre elétron e núcleo«, Estas duas contribuições estão ca- racterizadas, respectivamenteÍ pelos parâmetros a e b do ha miltoniano de. spin correspondentes, eq* 38O Medidas de resso- nância dupla (MDOE.) mostram que a contribuição anisotrópica representa .apenas uns 10$ da interação hiperfina total9 isto é, am/bffl~10 para os centros Fj * que segue © escreveremos o ha lüiltoniano de interação hiperfina na forma
HPS (50)
onde a soma se estende sobre todos os núcleos e
m - a.m
(52)
5?
é o parâmetro do hamiltoniano de spin que foi introduzido na secçEo (11,3-1)» cujo valor e conhecido das experiências de ENDOR e ê o mesmo para todos os núcleos de uma mesma camada.
2 2 |^(rm )| é o valor da densidade eletrônica |y(rm)j no
núcleo m, quando iate ocupa a posição de equilíbrio.
III.2.2 - Desenvolvimento de
2 , Para o centro F, |^(rm)j é função da distância
rm * re - (53)
entre o centro da vacância e o núcleo m0 Tendo em conta os locamentos devidos às vibrações distes pode-se escrever (fi gura 16)
ns
%<*> (54)
•ionde zero indica a posição de equil íbr io e uj e u^ são os de£ locamentos do centro da vacância e o núcleo m respectiva^enxe, Golocando-se
- um (55,
rím 2
.2 ~ (56)
Neste desenvolvimento os tirmoa lineares em u l m oonduzea
Posição âa vacância
Fig, 16
a processos noa quais ura único fonon é criado ou destruído, e
são portanto, os únicos que nos interessam,, As potencies sup-,
riores de u»m dão lugar também em sálculo de primeirp orders :e
perturbações, a processos mais complicados a dois fonons (i.
e. Raman), ou mais.
Introduzindo-se a expressão (56) em (51), obteremos a sx
pressão paraíE>int que constitui a parte dependente de tempo|da
interação hiperfina cujos elementos de matriz irão dor as pro
habilidades de transição procurados.
0 operadoi)57 contém uma parte que atua sobre as; coqr
ííenadas de spin e outra representada por un^ que afeta a par-
te da função de onda correspondente à rede e descreve, pcrtan
to uma interação entre ambos sistemas (spin-rede)e Com efeito,
os deslocamentos uj e "u podem ser. desenvolvidos em termos
das coordenadas normais de vibração da rede e expressados e:n on
função dos operadores de criação e anlquilação de fonons4" . - Tem-se
1 kj
60
(60)
- e
Nestas expressões ê, . e um vetor unitário que dá a pola-
rir ação âo fonon de vetor de onda k; a^j e aj. eao os operad£
rea de destruição e criação de fonons de vetor de onda k e po
larização j» L e o fator de normalização assoaiado nestes o-
peradores definido por
A expressão (60) pode eer simplificada tendo em conta que
para os processos que estamos estudando somente nos interesssn
os fcnons com número de onda |k{ «1 cm" 9 isto és vibrações a
cisticas dé longitude de onda igual a muitos parâmetros da r£
de5 de outro lado r será da ordem da mínima distância ínteri£
nica9 isto e, -10" cm; é portanto razoável utilizar a aproxi.
inação
para expandir as exponenciais em (60) com a qual resulta:
^ m = kl lk3 fk
Substituindo (63) em (57)9 obtemos o hamiltoniano de in teração
61
I J \ 1.£ k j i f g k ^ ^ t M (64)
aonde L sao os vetores unitários ttotf dir»<JO>s ** y, e e é a componente cúrrefipondtfntit to gradiente <3e \ty\
III.3 * Crioulo de F+_
XII.3.1 - As probabilidades de
tratando-se de um sistema magnèticamentc diluído no qual não há interação mútua direta -éntiMI 00 spins podemos de- terminar & probabilidade de que um dl"lê» sofre uma transição por efeito 4a perturbação (64), paafiando poí- exemplo,, do est£ do inicial Mg=+l/2 ao estado final Kg= *l/2 «o» $ conseqüente aumento na energia térmica da rede.
1 Em primeira ordem de perturbações ertlVjj+f a pi^babilida ã® d es té processo por unidafl^ de temp© £ e dada por
11> I x>
repreaenta cada um doe poaaíveia eetadíie inioiais com Ms=+l/2, F(|i>) é ft probabilidade de quA o e 1steaBB m «ncont*e inicia^ mente m um particular estado in ic ia l è & primeira aema á sô* bre todoíp estes. . ; •
1 A segunda soma em (65) é B$bre todos 08 estados finals a ceasíveia a partir de um determinado estado inic ia l e repre - senta á probabilidade de que 0 ai9t«&n passe de um dado es-fca do tal como (66) a um qualquer d&s êítados Mg = • l/Z.
Finalmente, cada um dos terwõa nas somatórias representa a probabilidade de tranâiçao *ntrft WÊ determinado par de esta
62
dos. Sate resultado característico da teoria de perturbaç&ea, em primeira ordem, implica que tais transições correspondem a processos mutuamente independentest do ponto de vista
Árítèf €<e proceder ao. cálculo de P c»nvém notar que
1) Sená<í t©iirfc linear em Im9 a ., e a^. , os únicos tos de matriz não nulos em (65) serão entre estados que difl* ram apenas pô# 1 no número de ocupação de fonons de um só mo* do, e no valtrt? Mj de um só ú
2) A oondiçãü ég güDísservaçao. de enej%ia dada por 8 (E^E^) faz com qu« s.òmente pjft processos de criaçafe de fonons sejam - eompatíveis cpm aa t^saeít^es +1/2 -* -1/2 -çlo íjspin, e portanto, só contribuem para P os -felirmos
3) Para eada termo Ü & soma sobre |f > e'm (65) aòmeiate ooa ura termo de^ i n+ e ioe-versa; isto e, s« os estados
fi> e |f > difenem -em número díf fonqns mo ütôâo kj e no va- lor MT do m*-ésim0 m&ua