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NÚMERO 04/71

RELAXAÇÂO SPIN-RÊDE DOS

CENTROS F NOS HALOGENETOS ALCALINOS

TEORIA E MEDIDAS ATE 50K GAUSS

TESE DÊ DOUTORADO

i,or • •

io Carlos Panepucc-i.

em

15 de c t i il de J97I

CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICAS

Av. WENCESLAU B R A Z . 7 1

RIO DE JAN

BRASIL

RELAXAÇAO SPIN*REDE DOS CENTROS F NOS HALOGENETOS ALCALINOSTEORIA E MEDIDAS. ATE 50 K GAUSS

TESE DE DOUTORADO

defendida por

HORACIO CARLOS PANEPUCCI

no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

Orientador: Jacques A. Danon

em 15 de Abri l de 1971

perante a banca integrada pelos senhores professores

,Í Alfredo Marques de Oliveira^ . Professor Titular do C.B.V.F.

?f Jacques A. DanonU Professor Titular do C.B.P.F.

Affonso Guidão GomesProfessor Titular Visitante do C,B,P.F.

Roberto Lobo da Silva FilhoLivre Docente da Escola de Engenharia de São Carlos da U.S.P.

Sergio Costa RibeiroProfessor Associado do Departamento de Física da P.U.C.

E R R A T A

21

Errado

ao KC1

div id i r

seu componente u i z orientado

w e-u.H/KT/eyH/KT e-U./KT

os componentes

começaram

pela mostra

As probabilidades

aonde

na troca em

spin

limitada ao caso

Walter

comprida

ou ressonância

aonde

aonde

longitude

J . Hort

Certo

no KC1

decidir

sua componente t i- z orientada

á e-U.H/KT/ey.H/KT e - y .

as componc-

começarão

pe" amostra

Ertao, as probabilidades

onde

na troca de

H in t

limitada no caso

Waller

larga

em ressonância

onde

comprimento

J . Mort

A la memória de mia padres

AGRADECIMENTOS

Agradeços

Ao Conseco Nacional âi Invéstigaciones Cientificas y Técnicasde Ia Argentina pela bolsa de estudos que permitiu a realiza-ção deste trabalho.

Aos Professores C D . Joffries e L0F. Mollenausr por ter-ne c£dido as facilidades dos aeua laboratórios na Universidade deCalifornia e Berkeley, e pelas suas valiosas discussões.,

Ao Professor J. Danon pela sua cordial acolhida no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas e o seu permanente interesse notrabalho.

Ao Departamento de PÍsica e Ciência dos Materiais pela sua valiosa colaboração na apresentação deste trabalho»,

 Helena Pimenta pela sua dedicad. colaboração na preparaçãodo manuscrito.

Aos senhores Clovis Biscegli e Paulo Beatrice pela realizaçãodos desenhos,

À Maria Lúcia Barbosa Vieira pela confecção datilográfiea <?otexto e, aos senhores funcionários da Secção de Publicações daE.E.S.C, pela impressão e encadernação do mesmo.

ÍNDICE

INTRODUÇÃO .... . i

CAPÍTULO I

CONCEITOS GERAIS

111- Relaxação spln-rêde ................... . .,. 4

1.1.1- 0 fenômeno de relaxação «•............... 41.1.2- Equações de Bloch , 61.1.3- Descrição microscópica 8

1.2- Elementos da teoria da relaxação ..... 121.2 „ 1- Introdução • ,00. 121.2.2- Os diferentes proeessoB <>•.«,........»..«..»... 131.2.3- Mecanismos de intereção. ......... 19

1.3- Aspectos experimentais da determinação de T-, no cen-tro F 221.3.1- Sinal de EPE ...... .«.o. 221*3.2- Métodos convencionais de medida de T-, 25I.3o3- Discussão dos resultados anteriores» Necessi-

dade de um novo método <,..<>... o - .............. 281.3°4- 0 Dicroismo Circular Magnético 31I.3.5- Teoria da medida do DOM ,....,.»..»«.•«o 331.3»6- Bombeio ótico .........,............<,...<. 36

CAPÍTULO II

PARTE EXPERIMENTAL

11.1- Aparelho de detecção ............................... 3711.2- Procedimento experimental ..„.,.«.<•...... 4011.3- Preparação das amostras 4311.4- Outros detalhes do aparelho «• •« 46

11.4.1- Criostato • 4611.4.2- Imã Supercondutor 47

11*4.3- 0 modulador .*........•.«•• • 51

I3 .

SEGUIA DO PROCESSO DIREIO NOS CENTROS F

I I l . l - Introdução • * * 54I I I . ? - O HáíSilltQnifftO de interação apin-rêde . . , . 55

111 .2 ,1 - Hifcófrèseâ i n i c i a i s * 55ÍII.2.Ü>'~ Deâe-nvtilviínentp d e ^ j i g , . « . « . • « . . . . 57

I H . 2 . 3 - 0 Op&r£âos3?ílint - * 59

• • . • • . * 4 6 1

. 3 . 1 * A§ |>3?eii|)át3illâades de t ran i l ição . . . . . . . . . . . 61

. 2 - Elêíienloe de ina t r ia . . . . . . . . » . . . , . . « • * . . . . 633.3» cáídüilo âaê ^òínatóriaa . . . . * . . . • . . . , 64

I I I . 4 - A $se$ lha d-a fuílçSQ á$ tod^ .» + * . . * 67

' - Ca lcu lo ú& jL-rwAi- i . . .

11

mal

po;

CAPÍSÜ1Q IT

BESÜLTADOS E DISCUSSÃO

17.1—-Resultadús exper imen ta i s o 7217.2^ Comparação com a t e o r i a * < . . . , . » . . . « . . < , . . . . , . . 79I7 6 3 - DiscusaôO , , . . . . . . . . . . » . . . . . . . , , , * , . , • . . . . . . . 81

QAPf OTO V

CONCitfSla

o r % i n a i s o „ , . . » , . • * . , „ • 857 . 2 - P o s s i b i l i d a d e s f a i t ^ a s « . » . » « • » . * » . » , « « . . . . . . . , 87

4"(4

''1

15

INTRODUÇÃO

O centro P noa halogenetos alcaXinoa. oonatitui o tipomais simples de defeito 'em cristais iônicos e pode-se óizorque representa na física do estado sólido, o meamo papel queo átomo de hidrogênio na física atômica.••••'. As propriedades óticas e magnéticas do centro P foram,portanto, exaustivamente estudadas è estão atualmente tem com

• • , • • ' • • ' • ' • • • ' • • ' , • * *

preendidaaj em particular oa eapectíos de RPE © ENDGR Ja fo-ram perfeitamente interpretados» Apesar disto, um aspecto im-portante do comportamento magnético destes centros, ou seja,o tempo de relaxação spin-rêde T^» permaneceu até agora semser esclarecido por completo, seja experimental ou teòricamente,

Realmente, apesar de numerosas tentativas para medir Tnrealizadas por vários autores quase.que exclusivamente emKOI, as discrepâncias entre os resultados experimentais dei-xam o problema experimental aberto, Re.oentemsíite, todavia, umtrabalho excepcionalmente cuidadoso realizado por Feldman Warreh e Castle* permitiu determinar o valor que s© eupoe verda-

m deiro de T^ em KOI. Ao mesmo tempo, estes autores assinalamq,ue a causa das dificuldades para medir o tempo de relaxaçaointrínseco dos centros isolados reside nja formação de conglo-merados de centros q.uando se trabalha eü-oonçentraçoes suficieiitemente grandes para permitir o uso das tecnioae oonvencio-tiaie.de micrô-ondas. Paract, portanto» reeoável tratar desubstituir o uso destas técnicaa convencionais por uma téeni-ca mais apropriada que permita trabalhar coro baixas concentra

I ';coeg, Tal técnica i sugerida pelos trabalhos recentes sobre aspropriedades magnéto*ótioas'dos centros F*"* que indicam q.ueé possível seguir a variação temporal da magnetização, medin-

1I

do por exemplo, o .dicroismo circular magnético em lugar da ajbsorção de micro«*ondas. Por outro lado, resultados experimen-tais e teóricos recentes^ indicam que ° efeito de conglome_rados sobre a relaxação do centro P diminui para campos magneticos' grandes e o tempo de relaxaçãp tende ao valor intrínse-co, oorreapond ente a amostras diluídas. Portanto, interessa e^tender as medidas a valores grandes de H, o que fica mais simpies guando se empregam técnicas magneto-éticas e não resso-nantes. : ' .

De um outro ponto de vista, -é também importante conhecera dependência de T-, com H para determinar o mecanismo de inte,ração responsável pela relaxação de"spin. 0 trabalho de Peld-man e Castle indica que' ao KCL este mecanismo seria de inte-ração hiperfiná do elétron com os núcleos magnéticos dos íonsvizinhos ao. centro F. í interessante, para corroborar esta hipó te se, estender as. medidas a centros i1 em outros halogenetosalcalinos .de igual estrutura, tais como KBr e Kl.

A relaxaçap spin-rêde do centro F.foi estudada teòricamsite porDiegen e Zevin tratando a interação hiperfiná com osnúcleos da primeira camada iônica, empregando uma função de onda de tipo molecular .para .o centro F, Seus resultados dão a-proximadamerite o: valor de. T-£ para KCla Todavia, medidas isoladas.feitas em KBr5 indicam diferenças de aproximadamente duasordens de magnitude' com o valor' de- I^ em KOI, fato impossívelde explicar com a. teoria referida, ^á que os íons vizinhos,K+, sao os mesmos em ambos os casps.

Uma. das propostas do presente trabalho é,. portanto, ela-borar uma teoria capaz de explicar as diferenças entre halogenetos diferentes de um mesmo metal, introduzindo a intereaçâohiperfine çom núcleos*de camadas sucessivas, utilizando paraiaso, uma função de onda do tipo dô Gourary e Adrian12, simi-lar à utilizada para explicar os resultados de ENDOR1'.

Em resumo, os objetivos do presente trabalho são oa se-guintes:. ' • '. '

a) Descrever uo novo método para a medida de T^ baseado na me

diâa do dioroismo circular magnético e utilizá-lo na determinaçao do tempo de relaxaçao intrínseco de Centros F em

.. uma série de halogenetos de potássio.

b) Estudar a dependência de T, com H para esclarecer o meca-nismo de relaxação.

e) Elaborar uma teoria mais satisfatória do que a atual parao processo de relaxação spin-rêde dos centros Fe

Finalmente, é interessante ressaltar que esta investiga-ção está motivada, não somente pelo interesse eu compreendermelhor.as propriedades de um sistema tão importante como é ocentro F, mas também por um interesse prático direto no conhecimento do tempo de relaxação T-,, já que este é o parâmetronuiis relevante para dividir a possibilidade de duas importan-tes aplicações que têm sido propostas para o centro F: a cons,trução de um maser sintonizável e o alinhamento dinâmico denúcleos por bombeio ótico em um sólido «

CAPÍTULO I

COICEIIOS GERAIS

X«l - RèXaxaçao apin-rlâe

I.l.I - 0 frniôffleno de relaxação

guando uma.-substância paramagnetica se encontra em umcampa «agtíé tio o H apresenta uma magnetizaçao M proporcional aeujuêlô* ÍrataüâO(*ae de uma substância magneticamente isotrópjLca,' & m&gnôti2&çao e paralela ao campo aplicado e ae tem

Esta magnetisação e resultado da orientação doa momentosmagnéticos mieroeoópicos f*,^ associados à presença de elétronsnao emparelhados» Considere-se umâ amestra contendo K tais m£o$ntôâ pi associados a centros com spin 1/2„ Ha presença deum campo H 2 iste$ pedem se encontrar em um doa níveis com

+, l/2o Supoíiõo-se centros localizados e isolados» a eataâe Boltzifla». dá as populaçSéa destes níveis em equilí-

termõaiaâaieó à temge^aiuffa 2 ? isto i» o número de ^Êeu componente /^g òíisntado paralela ou anti-paralelamen

',?

(D

A magneti2açao total de equilíbrio será, pois,

',.1

l

(2)

Como nz =

tomando g = 2,

«, em geral, « kT, pode-se escrever,

H (20

Álea dieea, para uma substância iaotrópioa,

Mz = My = 0 (2")

em equilíbrio.Q p-ffoblema.-jda *elaaee(?Ão •^ar«mag»é*ioa apavooe

com a ssguinte experiência: Suponh^oá ;. :, por um meio qual-

quer, se consiga que em um dado instante, £ magnetizaçao tome

um valor diferente ao dado por (21) e (2=l). A partir deste m<>

manto» ee nenhuma perturbação externa for agregada ao sistema,

este evoluirá até o equilíbrio de forma que

)—O

My(t)—O

Como a componente Ma paralela a H determina a energia do

sistema <3« spine, o proc«aso que muda o valor desta componen-

te implica num intercâmbio cie energia com a ride cristalina.

DenQnina-se êfite processo, relaxação spin-rlde, e o tempo ca-

raeterístlco em que ocorre T^, tempo âe relaxação spin-rede ,

ou temjRO de r«laxação longitudinal.

O' processo que leva os componentes transversais Mx e My

a seu valpr nulo de equilíbrio não requer mudança na energia

de interiaçtSo com o campo.externo e, portanto, é geralmente,

male rápido, Para visualiea-lo no modelo microscópico, notaaos

que as componentes H-x±* /*vi u e originain a componente tran8_

versai de to começaram a precessionar por ação do momento apli

cada pelo campo magnético.- Es tea movimentos de precessão ini-cialmente em fase irão pouco a pouco perdendo a coerência,porexemplo, devido a diferenças nas freqüências de precessão de-vidas a varlaç.Ses no campo local visto por cada /t « A perdade coerência erttre as componentes microscópicas acabará produzindo uma distribuição angular uniforme no plano xy com umaresultante d0. stámento macroscópico nula. Este e o processo oham&do. de rislaxação spin-spin» e seu tempo característico ü?2 »tempo de relaxaçSo spin-spin ou tempo de relaxaçao transver—V a i . ' '...•••'

4

1.1.2 - Equações de Bloch

,15' .Em 1946 Felix Bloeh propôs um conjunto de equaçõesobtidas com argumentos fsnosttenológieos» para.descrever o com-portamento de úm sistema de núcleos em um campo magnético ex-terno. Estas mesmas equações podem ser aplicadas ao paramagnetismo eletrônico; tendo em conta a diferença de sinal entreft. e /&„,, pode-se escrever

= y (H

My/T2 (3)

y(H x

i

onde ys

Estas equações descrevem o movimento da magnetização numsistema fixo nolaboratÕÈio» aonde z tem a direção de um campo fixo Ho. 0 último termo âe (3) representa a variação de Mdevida aoo fenômenos de relaxaçao descritos anteriormente,enquanto que o primeiro termo corresponde áo movimento do sis-tema de spins livres em- um campo Ho

Quando o único campo aplicado é H , a última das equa-ções (3) se reduz a

d M 2 Iff - M.(4)

qtte indica que, apôs uma perturbação, a magfietização longitu-dinal alcança exponeneialmente o valor de equilíbrio M com uma constante 3e tempo T o

Um tíoa métodos mais freqüentes para estudar ae propriedadfls dt" ia» siftema paramagnetico eonsiit* em analisar a respoa,tft da, niagnetiisação a um campo magnetioo da jeadio-frequencia2H^õoe«t aplicado geralmente no plano perpendicular a um campo eatátieo H 0 » H 1 9

"Em tais condições, com H^ || zv"$or eiremplo, a soluçlo-efltadonãria dae equações de BlõCh dá* cem 16

1 (5)

que M e resultado da superposição de uma componen| te em faae com outra, em quadraturaI s« uma auscetibilidade complexa

»

X = X

E oomum d e f i n i r -

(6)

colocando-ae

Re X » (7)

-A componente em quadratura 2£" determina a potência absorvidaamostra, já que se tem

p _ f 1

o

Quando a freqüência w do campo â<f

(e)

-freqüência tor-

1,/a

8

na-se igual a. freqüência de Larmor <aQ = y H Q , a potência absorvida passa por um máximo, conâiosío esta chamada de ressonância. É interessante calcular o valor limite de P em ressonância quando %-*«** .

De 5, 6, 7 e 8 obtém-se

lim if = iia 2 C OH 1Í

Xn H.-Vs-o»

fiate resultado nos dia <iue a máxima potência que a amos-tra pode absorver do campo de rédio-frequencia está limitadapor In, quer dizer, pela velocidade com que o sistema de apinspode ceder sua energia à rede. Esta condição, caracterizadapor

(10)

e chamada de saturação, e proporciona a base de um método ex-17perimental para determinar T10

1.1.3 - Descrição microscópicaA maior parte do presente trabalho se ocupa do estudo

da relaxarão Bpin-rede- em um sistema (centros F ) , com spin1/2. Vamos, portantos nos aprofundar um pouco mais na análisedestes processos, começando por uma descrição microscópica u-tilizando, em lugar de equações de Bloch,o método chamado das"rate equations"«

Considere-se uma amostra contendo H" centros paramagnéti-cos com spin 1/2, ê eeja U + a população do estado com m_ = +1/2e energia S + = y n HQ(+ 1/2), U a do estado m s - 1/2 e

Chamando-se :W+_ e f as probabilidades de transmissãopor unidade de te*po entre os estados +1/2 e ^1/2 devidas àintetaçSo eôm $ t-ede cristalina, pode-se escrever

8I

F

mjxi

d velocidade de troce. <3ae<3ta cauiiftorit) con a red^, &

por

Quando <o sistema seí , « chamando

(12)

ledo, d.e acSrde OPC & :« -te&'."t£6ti*a, deveria ser

x «* (13)

portanto poâo*se

W * W . = W . e (14)

Definiiaâo-»©

,, 'VB

e teiíâõ-ae es? ctjíita que

X. + X + = N ,

é posiível, usando (14), reescrever as Equações (11)

If

(15)

;•** âti/at-» 0 e. n~#n0# de fojema qu© (IS) poae •« e s -

dn/dt = (no-n)

10

(16)

ou» recordando que Mg <* n

(17)

-quecioi

Oomparando-se (17) com a correspondente equação de Bloch

para H = HQ||Z , obtem-se

= [v (18)

que nos da a relação entre o tempo de relaxação macroscópicoe as probabilidades dos processos microscópicos que determinaital relaxaçãoo

A aplicação de um campo de rádio-frequência perpendiculara H Q dá lugar a transições de tipo dipolar magnético entre osesitaüQB +1/2 e -1/21 com probabilidade igual para a absorção@ emissão

; A rigor «stas não são iguais mais proporcionais a n(v )e n(ií) +1 respectivamente, onde n(v) é o número de fo*-*

• tona de freqüência v , Bata diferença corresponde a defi-nição (Einstein) das probabilidades de emissão espontâ-nea c induzida quando se trata de interação com radia-ção em equilíbrio termodinâmico,, Em aossp caso, a radiaojta e monocromática e provém de um gerador». n(v), por-tanto» não está dado pelo valor.estatístico, mas pelapotência do gerador e normalmente se tem.nCO » 1 ° <lue

áüatifioa a (19) o que eqüivale a desprezar a probabili,âade de emissão espontâneac

A eq,iüação (16) deve então ser escrita

|de~s|

tra

M

1

IX

dn/ât == T^ín^tt) - 2ttV (20)

que noa permite obter a diferença âe populações no estado estacionário (<ãn/dt=Q)

'*

r

Esta equação descreve o fenômeno de saturação, • dela po-âe-se obter a máxima potência que pode Bet absorvida pela mos-tra eiu reásonância, Tendo-a© tm conto çu©

V • íntí

(22)V

s ||obtem-se

lim P =

M• %e como

como resultado

aax

que ê o mesmo resultado obtido partindô-sê ã$.s equações desloclu

12

1

1-2 - Elementos da teoria da relaxação

1.2.1 - Introdução

Havendo encontrado a relação entre o tempo de relaxa-

çSo e aB probabilidadea dos processos elementares que a deter

minam, convém agora, examinar mais de perto estas probabilida.

des.

Para um conjunto'de spins interagindo com as vibrações

térmicas de uma ride cristalina podemos, escrever o hamiltonia

no na forma

iij

CO3

I.i

te]

na

spin nt (24)

Se escrevemos aà funções de onda do sistema de ordem ze-

ro oomo o produto das auto funções deí»a ^n eMTQ$e na forma

As probabilidades que determinam a relaxação da componen

te M™ do spin são, em primeira ordem de perturbações*

:i

* « • (25) Iâ

aonde a somatória 4 sobre todos os estados iniciais e finais

possíveis que implicam na troca em m *-*mJ^ m "*" , -e P4 é a3 S S X

probabilidade do sistema se encontrar no estado i.

Cada um dos termos na somatória representa a probabilida

de de um processo elementar deste tipo. Além disso, tratando-

se de um sistema fechado, spins + rede, a Eq. (25) contém im-

plicitamente a condição de equilíbrio de energia, de modo que

(26)

ri

13

É conveniente classificar os processos de relaxaçâo de a

côrdo com a forma em que este equilíbrio de energia é mantido,

e classificar os mecanismos de relaxação segundo a natureza de

.3

1,2«2 - Os diferentes processos

A energia do sistema de spins está essencialmente de-

terminada pela interação com o campo magnético H de nod o que,

na Eq. (26),

AE s p i n * j. g/8H CAmg * ± 1) (27)

~ * r 1Q *

0 estado de vibração da rede e descrito em termos do

i |§ número de fonons n(vv.,), ou quantas de excitaçao de cada modo

al d ib d f ê i v d d k l i4

a3

normal de vibração de freqüênciav , vetor de onda k e polari-

zação j, cuja energia é hv .

A Eq» (26) permite então, interpretar estes processos e-

lementares de relaxação como o salto da componente z de um

spin, acompanhado da criação ou destruição de fonons, de ma-

neira qu«

iiv * + g^H (26}

De acordo com isto são identificados normalmente três ti,

pos de processos*

a) Processo Direto; corresponde à absorção ou emissão de um

fonon reasonante de freqüência K = gjQH. Ha Figura 1, está

representado esquemàticamente ura destes processos elementa

res no qual um spin passa do estado +1/2 a -1/2, e é emiti,

do um fonon de vetor de onda k e polarização j«

Homo veremos mais adiante, a probabilidade de emissão (ab-

sorção) de um fonon de freqüência v no modo (kj) é propor-

cional a v e a n(»\,.)+l, (ou n(vv^) ), quer dizer, ao nume-

14

I

I

ii

M

a

siÍ3QO

i

t-u

II

w

E

15

ro de fonone naaae nodo no eetad© final» eujo valor de equilífcrio termoaittâmioo eatã âado per ~

. -1n(»k3) * (e*'*

f-l) (29)

ou eeja qua, para kT/iw » 1 » tem-ae aproximadamente

- VIA» - a(«fy) • 1 (30)

Como, de outro lado, todos oa modos de freqüênciacontribuem com igual probabilidade para a eoma em Eq. (25),a probabilidade total de tranaioío do epin per mbaorçao ouemissão de um fcnou de freqüência » em qualquer doe modos„eera, além dieao» proporoional &o número ie mod ea destafreqüência por unidade de intervalo de freqüência que, ad-mitindo o modelo de Debye, e

p (3D

Ê põe e ivei , portanto, pravar<*aa paia o processo direto, u-ma depenâênoia do tipo

(32)

0 fator A dependerá da parte de apin de elemento de aatriana Eq0 (25) « como veremos, pode â«penderr ou nio, de Hoonforme e caeo, mas é independente da temperatura^

b) Broceaee Komani A figura 2 repreeénte eequemarieamente oproetaaé ehamado Raman, «quiTftl^nt» ae eapalfcamento inela£tico de fonona peloa centroa paramagttétioee. 0 equilíbriode energia e obtido» óome Indiea â figvvftt pa ft destruiçãode um fonoD *fe. e a creação de outrt, ique

li<- 1

tàhPROCESSO RAMAN

Estodo inicial

Nível Virtualtm» »m> w • • mm» mm ^m mm mm

m

\

\

\

\

\

\

Estado final

hV Hi - hV'fc'j' = g J3 Ho

Plg. 2

<4

17

c

Yiv - hv' = + gjSH (33)

V©-se9 da Eq0 (33)r que, neste tipo de prooesBO, o númerode foncne que pode participam não eôtá limitado à estreitafaixa de fonons ressonantea, maa simt que todos os fononsde energia hv » ® S H podem participar» e como g£H é normal-mente pequeno,, quase todos os fénons presentes no espectrode Debye à temperatura T são eficazes,

0 cálculo da probabilidade para este processo inclue uma JJLtegração sobre o espectro de freqüência do fonon inicial eisto oondue» para temperaturas T « f T . a uma dependência básica de T, com a temperatura dada por

:l

independente do campo magnético»A comparação entre (32) e (34) mostra que o processo Ramandomina o proceeso direto para todas as temperaturas, exce-to as mais baixas, quando a probabilidade de ocupação (29)para os estados de alta energia (que d ao a maior contribuição ao processo Raman), é menor»

o) Processo Orbach: Êete processo* proposto em 1961 por H. Orbach 9 se aplica a centros que possuem um estado excitadode energia suficientemente baixa, EQ» de maneira queE e < k Bjjo Neste caso, é possível o duplo processo resso-nante ilustrado na figura 3» 0 centro paramagnetico passaao estado excitado por absorção de um fonon de energia E e,e âecál então ao estado de spin» oposto ao nível fundamen-tal por emissão de um fonon de energia ligeiramente difexeiteo este processo leva a uma dependência exponencial do tjlpo

-1 -EC A T ,,_.oc e (35)

PROCESSO ORBACH

Nivel exitado (E<k6j>)

Fig. 3 00

o cr p K j3 rf- Jtt H *í H- O O «

19

9 foi identificado no oaao de algumaB terras raras.

XPZ«3 - Mecanismos de Interação

Passamos agora a analisar a natureza da interação queacopla ao vibrações 3a rede com o sistema de spins.

As vibrações da rede cristalina implicam num deslocan»nto dos fona ao redor de suas posições de equilíbrio, e ae ma-nifestam sobre o sistema de spins, através daqueles termos noHamiltoniano, que dependem das coordenadas.

0 Hamiltoniano %^ do sistema eletrônico é da forma:

V ( r )

•O I(36)

(s.,rj(fl.rj

ri

O primeiro termo representa aquelas interações que não d©pendem das coordenadas de íons vlzinhü8f tais como o efeito deum potencial central e a interação coulômbiana entre elétrons,Dos restantes, o segundo e os dois últimos termos são afetadospeléta vibrações do cristal. Estes são* rtapectivamenteÍ

a) A interação com o campo elétrico cristalino.

li) A interaçad hiperfina com os momentos magnéticos nucleares.

c) A interação dipolar com outros centros paramagneticos.

Êétee três termos, ao serem modulados pela vibrações doproduzem interações dependentes do tempo» ^ue dão ori_

m20

gem â tria mecanisnuss dê relaxação essencialmente distintos„Vamos conaiderálos separadamente com relação ao caso doe cen-tros P. ; •.

a) Rélaxãgão.via àoduiagão do campo cristalino» Este mecanis-mo, .considerado-inicialmente, por Krfinig22 e Van Vleck 3» eras l|tittie essencialmente uma interação entre um campo elétrico flutüante e o sistema de spins«, ?'«

Exitíteíâ cteáâ conseqüências importantes, devidas à natureza desta interação, que devemos ressaltar.

Em primeiro lugar, notamos que.o campo cristalino sòmen- }i

te pode interagir com o spin eletrônico por meio da interaçãospin-órbita, e portanto, sua eficácia está limitada ao caso de ||estados com momento angular orbital nulo» Tal é o caso ao es-tado fundamental do ceritro-í1, que consiste, praticamente, deUm elétron s* para o qual a Contribuição orbital ao momento anguiar é mtiitô .péquènai còinò demonstra d valor do fator giro—magnético, muito préximo daquele do elétron livreo

. Em ségúndó lugar» tratando-se de uma perturbação de natureza elétrica* o. campo òiristaiino não pode. ter elementos de ma, m

triz entre os dbis estados do dublête fundamental, em siste-mas como 6 cèhtí?ô'-IY qúé constituem um número ímpar de ele—trònse isto é rêstil-feado do tèoreina dé Kramers , e estes sis-temas são ekamádòs de Kramers0 Esta restrição, que impediriaa. relaxação 5,0 q4ôpo cristalino em sistemas Kramer/3f e removi^da pèlá aplicação âô um campo magnético»

Com .éféi-feòj" à presença de um campo H produz a mistura deestados éxt^t|doi;tiô dtibiete fundamental, através do termopH.(íi+?5) He ftMfiiiiiibíii&tíOo Eata mistura modifica a natureza dodublettí fundáttfetilial geraíitindò que o campo cristalino tenha £lêmêtitOs aé matria éiliifè suas componentes» Realmente, os ele-mentos de.. niâ-Bria áerao tiêãtê caso, proporcionais a H, e istoagrega um fátór H |L dependência da probabilidade de transiçãocom H (equôçoéé 32, 34 e 35), resultando numa dependência daforirià i^ & H^.

eâràòtêrística permite aeciflir por meio

•01•é•••14

\«

21

riação de T^ com H quando a relaxação se produz por meio dis-te mecanismo, no caso de sistemas Kramers como o eentro-F.

b) Relaxaoão via modulação da interação hiperfina. A parte correspondente a esta interação em (36) consta de dois termos. 0primeiro, da forma Am Im«S, chamado de contacto, aonde A •== 8IP/3 MÇA^I^C^JJI) I • é isotrópico, e depende do quadrado domódulo da função de onda eletrônica na posição do núcleo m.Asvibrações da ride modulam esta densidade eletrônica, dando lu

I gar a uma perturbação de natureza essencialmente magnéticaa 0segundo termo representa a interação dipolar entre elétron enúcleo, e a dependência temporal deste ocorre através da dis-tância rm entre elétron e núcleo.

Sste mecanismo de relaxação poderá ser efetivo nos casos•<& em que o elétron, associado a um centro paramagnetic o, inter-

atúa com vários núcleos vizinhos» Este é o caso dos eentros-Fque apresentam interação hiperfina com os núcleos de várias camadas, tal como demonstram as experiências âe dupla ressonân-cia (ENDOB).13»25»26

'íl Tratando-se de uma interação magnética, este mecanismo de,ve apresentar uma dependência do tipo (32), ou seja, T ""~ot H*para o processo direto, ao contrário do mecanismo a), que daria T-, Oí H .

c) Relaxaoão via modulação da interação dipolo-eipolo» Êetenecanismo foi historicamente o primeiro a ser sugerido.por Wal-ter ,-para explicar a relaxaçao paramagneticá. Baseia-se namodulação da separação entre os centros paramagnéticos r^ noÚltimo termo de (36). A efetividade diste mecanismo depende ,portanto, da concentração, é é pequena para amostras magneti-camente diluídas. Entretanto, com altas concentrações, outrosefeitos devidos à formação de conglomerados e relaxação através de pares de centros começam a obscurecer a relaxacEo devi,da aos centros isolados.'* ,

Se bem que a dependência de Tj_ com H seja similar àquelapara o mecanismo b ) , a presença dajrelaxação via dipolo-dipòb

•>S:~

pode distingnir-se por sua dependência com a concentração.

1.3 - Aspectos experimentais da determinação de T^, no centro-F

Propomo-nos,. agora, a discutir alguns aspectos experimen

tais dá determinação,ae Tx nos centros F,

1.3.1 » Sinai de 'E.PR.

• Como a maioria dos métodos .convencionais se baseiamna

dsteçao do sinal de.-ressonância paramagnétiea, convém começar

analisando a natureza deste sinal;.com este propósito, damos a

seguir, umà' breve descrição do modelo aceito para o centro F^

e da natureza de, seu estado fundamentalo

Considera-se' uma-rede cúbica simples do tipo do KC1. Ca-

da íon negativo (hálogenió) está rodeado por 6 íons positivos

(alcalino)' e vide-versa,.de modo que a simetria ao redor de ca

da ion é cúbica. Suponha^se que um destes ions negativos é re_

movido do cristal. No' lugar assim deixado vago existirá agora

um potencial devido às cargas de todos os ions restantes. Es-

te potencial V(r) pode considerar-se formado principalmente

por uma parte YQ(r). esfèricamente simétrica com relação ao cen-

tro da vacância mais uma parte de simetria cúbica 1 (r). O ter

mo V0(r), geralmente chamado potencial de Madelung, eqüivale

ao potencial de uma suposta carga positiva localizada no lu-

gar deixado vago pelo íon negativo, é possível, portanto, que

um elétron seja capturado pòr este potencial, formando um es-

tado localizado áo redor.da vacância de halogenio» Este siste_

ma ilustrado na figura 4» ê denominado centro F e constitui o

tipo maia simples e mais bem compreendido de defeito em cris-

tais iônicoso " ' . . : '

Formalmente, portanto, o problema da determinação dos au

to-estados e níveia de energia correspondentes para b centro

F, é. igual ao probiema de um átomo de hidrogênio sujeito a um

potencial põrturbááor .da simetria cúbica. Podemos,.portanto,

concluir "que o estado fundamental dp cen'tr'o F. se.ra um estado

d s ) sl/2? ^u se,áa.í. um estado -com spin S=l/2 e momento angularorbital L=0« ..•.-.••,--..•;

23

I + I + I + I +I + I + I + I

+ IT+LXI+ I + II +M + I + I +

+ i + i + I + iI + i + I + I +

124 f

O hamiltoniano de spin apropriado para descrever o eata-do fundamental do centro f1 em presença de tun campo magnéticopode* portanto» ser escrito na forma

>= g/9s"cH (37)

aonde g pode ser considerado isotróplco de acordo com a sime-tria do centro e seu valor próximo ao valor de spin livre go<>

Dé acordo com (37) espera-se que o espectro de ressonân-cia paramagnética oonsista de uma única linha correspondenteà transição Mg = 1/2-*MS = -1/2.

Os resultados experimentais mostram, entretanto, que e-xiste interação hiperfina entre o elétron e os núcleos dosíone vizinhos o Esta interação dá origem a uma linha multo larga devida à estrutura hiperfina não resolvida* isto és a umalinha inhomogeneamente alargada* Esta estrutura que é reaolvi.da em experiências de dupla ressonância é interpretada admitiado que a função de onda do centro P estende-se sobre muitos lugares da rede cristalina<>

Em vista disto é necessário incluir em (37) os termos cqrrespondentes à interação elétron-núcleo que dependa dode maneira que o"btem-se v

0

• • &

I

£ (38)

Aqui I a representa o spin do m-ésimo núcleo e am, l3m sãoas constantes de interação hiperfina, de contacto e dipolarrespectivamente^ é ó ângulo entre o campo magnético e a di-reção do núcleo considerado.

Devido à simetria esférica do tístado fundamental do cen-tro ít pode-iè âdmi^ii* que è m e ítt sejam os mesmos para todosos núcleos pertencentes a uma mesma camada0

Pode se ter uma idéia do número de linhas não resolvidasque compõem o sinal de RPE, considerando a estrutura devida à

23

interação isotrópioa com os núcleos das duas primeiras cama-das. Os níveis âe energia são dados neste caso para, por exempio, KC1, por:

B(MB.mj ) = g£H Ms + a^ Mgliru + a c l Mgímj ^39)J K. OÍ

aonde aK e a c l são as constantes de interação para K e Cl e,, as somatórias são sobre oa núcleos de K e Cl nas 1^ e 2& cama

das; para a primeira camada tem-se

Xm-j- = 2N I K + 1 = 2 x6 x 3/2 + 1 = 19 níveis.K.

Gomo as transições permitidas são Anu= + 1, Am T = 0 , isto resulta em 19 linhas. Adicionando-se a interação com os 12núcleos Cl da segunda camada, cada linha se dividirá em

2 x 12* x 3/2 + 1 = 37

A intensidade de cada linha ê proporcional ao peso estat í s t i co do valor correspondente de Ssij o qual e dado aproximadamente por uma distribuição gaussiana.

Outros desdobramentos resultam da consideração de outiascamadas e da parte anisotrópica dp HFS. 0 resultado desta su-perposição á uma linha comprida de forma gaussiana, como se mqstra esquemàticomônte na figura 5.

1.3.2 - Métodos convencionais de medida de T-

A maioria dos métodos uti l izados correntemente para adeterminação de Tn se baseiam na absorção ressonante de microondas e aproveitam o fenômeno de saturação descrito nas equa-ções (9) e (21). Damos, a seguir, uma descrição breve daque-les que foram empregados no caso dos centros F.

0 método empr^gôâo nas primeiras medidas de % é o chajmado de saturação oontínuat Essencialmente consiste em medir

rPeso relativo

03 it »

OI O

H

M3

iVl

I

m

27

a potência absorvida pela amostra como função da potência de

l?l micro-onda aplicada, isto é, de H^ , e- aplicar a equação (9) -

para determinar o valor do produto T.IEg» Pára linhas de absor-

ção homogêneas é possível determinar o valor de T2 a partir da

largura.da linha e, em conseqüência, o valor de T-, pode ser

obtido, No caso dos centros í1, como vimos, á linha é inhomogê-

nea e, por-tanto, é necessário introduzir, hipóteses adicionais

sobre o valor de .I2« Esta ê uma das maiores limitações para a

aplicação do método de saturação contínua nos centros FoUm segundo método' que permitiria, em princípio, a determi.

nação separada de-T- e Tg aproveita a natureza inhomogênea da

linha» Com efeito, sendo esta o resultado da absorção de dife-

rentes grupos de centros (ou pacotes de spin) com diferentes

freqüências de ressonância, é possível saturar apenas alguns -

dêstés por um pulso de rádio-frequência apli'cado quando o cam-

po HQ tem o valor correspondente à ressonância destes centros,

Se a linha é observada .imediatamente, como os centros satura-

dos não estão em condiçõesde absorver tanta potência como os

restantes, observa-se uma depressão ao redor do valor H 0 Esta

técnica chamada de "cavar um buraco" na ressonância permite de_

terminar Tg a partir da forma do buraco, e T^ observando como

este desaparece com o tempo- à medida.que os centros saturados

[recuperam auas populações de equilíbrio»-

' 0 principal inconveniente deste método, que foi empregado

[sem grande sucesso nos centros P, reside no fato de que o tem

po de recuperação do buraco mediria o tempo de relaxação spin-

[rede, somente se outros mecanismos que permitem retirar ener—

[gia dos centros saturados sem ceder essa energia a rede, fôs-

Isem muito lentos. Tais mecanismos correspondem ao processo cha

imado de difusão de,spin pelo qual a energia passa de uns a ou-

[tros centros redistribuindo suas populações sem modificar a

aagnetizaçaó total, isto é, sem passagem de energia do sistema

ie spins para a rede„ Pode" se -ve.r, por exemplo, que se o tempo

le difusão T d é muito menor que ÜV, o buraco desaparece com u-

oa constante de tempo r =3? e, em geral» ter-se-à

l/r

O método que foi empregado com mais sucesso pare. a medi-

da de Tn nos centros P ** foi o de saturação e recuperação ou

ã etde inversão e recuperação. Essencialmente, este métodote em separar as populações de seus valores de equilíbrio ter_modinâmico, por exemplo, por meio de um pulso de rãdio-frequência ou ressonância, observando logo o processo de recuperaçãode equilíbrio empregando um nível de radiofreqüência muitomais baixo para detectar o sinal de absorção de EFR.

Ssta técnica é comumente empregada para a determinação deT,, e permite realizar medidas em função do campo magnético" s£bre um intervalo relativamente amplo, com a condição de que ovalor de T-, seja suficientemente grande neste intervalo» Umaexperiência deste tipo consiste em saturar o sistema no camporessonante HQ, mudar rapidamente (em um tempo muito menor queT^) o campo para outro valor H e deixar o sistema recuperar-sedurante um tempo t depois do qual se volta a H e se nfâde a in,tensidade do sinal» Repetindo o processo com diferentes tem-pos t é possível determinar T-j_(H).

Vê-se claramente que este tipo de medidas e praticávelsomente quando T- CH) é, pelo menos, da ordem de vários segun-dos.

Wf

II

ír-3íiS

mi

Io3«3 - Discussãof. dos resultados anteriores. Necessidade deum novo método

Como se menciona no início dêate trabalho, os objeti-vos experimentais incluem fundamentalmente a determinação euidadosa da dependência de T-j_ com H e a medida do tempo de relaxação intrínseco dos centros 1 isolados.

A breve discussão feita acima, dos métodos convencionaisde micro-ondas mostra sua limitação quanto ao primeiro objeti_vo; com efeito, apesar de terem sido feitas medidas deste ti-po até 10 KG em KC1, que apresenta tempos de relaxação exce?>cionalmente longos, a repetição destas seria, praticamente",Im-possível enf outros halogenetos alcalinos cujos tempos de rela

29

xação são muito mais curtos»

0 segundo tipo. de limitação é aquele referente à medida

de T-, dos centros isolados* Ódm efeito, por causa da largura

da linha de absorção de EPE; rios centros F (50 Gauss em KC1 a

té 220 gauss em Kl), um trabalho com sensibilidade razoável

em EPR requer concentrações, pelo menos, da ordem de 1018cen

tros/cc* Acontece, todavia, que em tais concentrações começa

a haver formação de conglomerados de centros F, os quais po-

dem ter mecanismos de relaxação muito mais eficazes que os

centros isolados e proporcionar uma via rápida de relaxação

para aqueles dos quais receberam energiai por um processo com

binado de difusão de spin e relaxação cruzada, como foi mos-

trado recentemente em um trabalho experimental por Warren

Feldman e Castle 0É* importante mencionar que, tanto o trabalho mencionado

eomo a análise teórica.da, relaxação dos centros agregados ,

mostra que seu mecanismo de relaxação perde eficácia para cam

pos magnéticos crescentes e, portanto, se fosse possível rea

lizar medidas de T^ em campos muito altos seu comportamento

seria correspondente ao dos centros isolados e independente

da concentração' das amostras.

0 resultado das dificuldades experimentais apontadas po

de" se encontrar na Tabela I que apresenta, os valores obtidos

pqr diversos autores, para T- em KC1 em'campos HQ - 3000gauss,

Uote-.se que todas as medidas correspondem a região de tempe-

raturas abaixo âe 4°K aonde o processo direto domina e porten

to T^ éf proporcional â T~« Comp se pode verfi;estes resulta-

dos apresentam discrepancies de até quase três ordens de ma£

nitude» ' ,. • . ' .

Da .discussão precedente, fica clara a vantagem de dis-

por de um método de deteçao da magneti.zação que, ao contrario

das técnicas de ÉPK,1 possiía aa seguintes caracteriáticas:

a) não seja ressonante et pprtantot permita medidas em campas

magnéticos âe qualquer intensidade?

b) possua suficiente sensibilidade para poder trabalhar com

TABELA I ~ VALORES DE KC1

l(aeg)

Concentração-Temperatura

Hot>le

and (S) 6520

29-5

4 x IO1 5

2 x 10*7

2 x 1017

44

ÜElseja and; Haiku omb (S,

Holtoaaiui Blum(S)

McAvojr e t &2L. (S)

) 600250

50

21672

3 '

1,350

5 x 1 0 A 0

2 x 10 1 7

I O "

5 x 10 1 6

2 x 101710 1 8

'•• 1 x 10 1 6

222

1.31.31.3

2 , 1

O a> <õ ww a M m

31

concentrações"de centros F da ordem de 10"^ ou menores.

1.3.4 - O dicroismo circular aagnétifio

íciacroismo circular5'^

Experiências recentes sobre rotação de Faraday* e di-5 " doa centros 3? sugerem a possibilidade de

usar uma destas propriedades como método de medida da magnetização que reúne as características mencionadas, Ho presente -trabalho» utill*ou«B6 o flioroismo circular magnético como me-dida da polarização eletrônica.

Por dicroiamo circular magnético (MCD) se entende a dife_Irença em absorção entre luz circularmente polarizada à direi-H a ou esquerda (<r+ e cr") que se propaga na direção do campo -magnético aplicado* Para compreender a origem desta diferença,convém referir-se à figura 6. Nesta figura estão representadasos níveis de energia do oentro F, em presença de um campo H,

1 como resultam do modelo hidrogenóide esboçado no começo do caNote-se que a ordem dos niveds 2^ e 2, está in-

vertida correspondendo.a umá constante de acoplamento spin-orbita negativa.**51

Ha figura estão também indicadas as probabilidades rela-jtivas e as polarizações correspondentes das transições obser-adas na direção de H que compõem a "banda ?„ Estas podem serbtidas por cálculo direto dos elementos de matriz correspon-ientes dô operador de momento dipolar elétrico5

<JM|x+iy| 1/2+1/2 >

>u de uma tabela de coeficientes de Wigner (1/2 1 mm'|JM).A análise da figura mostra duas possíveis origens do DOM.

primeiro lugar, aa ligeiras diferenças, nas freqüências dasjiransições coffi polarisfôçSes opostas que ocorrem entre os dife,rentes níveis Zeeman, dão lugar a um tipo de'dicroismo que d£pende do campo magnético loa* é independente das populações e,portanto * da temperatura*

Esta é a chamada componente diamagnétiea do dicroismo cJr

32

p +

% -k

- IO3 erif

9J8H

am

a*1

'. -.11

•it

1

Figo 6

• I!

mli

!#

33

•Ü cular e é particularmente pequena no caso dos centros P devi-do à grande superposição entre as diferentes transições que êcausada pela largura dá linha.

Um' outro tipo de contribuição aparece devido a diferençasentre aa populações n + e n* no estado fundamental o Gomo podese ver da figura, um excesso de população no nível |-l/2>re-eul-fca em uma absorção preferente de luz <T na primeira metadeda banda, (transições tS-,/9-* Pa/o) e de luz <r+ na região deenergia maior ( °i/2* ^1/2^° E$'fca contribuição ao ÜCM, chamad&r.paramagnética, é proporcional à diferença de populações entre os níveis +1/2 e -1/2, isto é, à magnetização e portanto,depende, do valor de gjQH/kT0 É importante notar que a observa,ção deste efeito depende essencialmente da existência de um acoplamento spin-árbita capaz de produzir um desdobramento sensivel do estado excitado, com relação à largura da linha, que

|1 reduza a superposição entro <ps dois grupos de transições6Com efeito, tanto ò dieròismo circular quanto a rotação

de Faraday são proporcionais e este desdobramento A« « e pre-cisamente medidas desta natureza são as que permitiram por emevidência a estrutura, normalmente, nãp resolvida, da• v'bandaF> 8. - - '• •' •

' Ê interessante observar qjie o sinal e a magnitude da in-teração spln-orbita resultam diretamente deste tipo de mediates- os valores encontrados, inesperadamente grandes e negativosforam explicados teoricamente'* e devem-sè a contribuição dos;íons negativos âe, segunda camada, que aparece como resultado[da grande extensão da*função de onda do elétron P no estadoexícitado,

• 3.5 - íeoriá da medida do BCÍÍÒ equipamento* experimental construído para o presente

[trabalho, que se deserdve nc capitule seguinte, permite, moduflanâo a ppiarizaçãa da-luz incidente, medir um sinal de dicrods(mo circular definido como

onde I+ e I"* aao as. intensidadee transmitidas de luarespectivamente e dadas por

= if exp [-

34

(40)

e <r

(41) |

Isi

ftl

aonde 2 é a espessura do cristal ey( cr"), o coeficiente correspondente de absorção por ur^âade de longitude„

Definindo as populações fracionárias dos níveis +1/2 e \-1/2 do estado fundamental como

f * = n

t ' +e chamando a( er",+) a probabilidade de transição para luz a-"a partir do estado +1/2, e a(er~,-) as correspondentes para oestado -1/2, obtém-se

= f+ a(cr+9+) + f" a(er+,-)

= f

ou bem, tenâo ôm conta que

(42) poâéi Ber

(42)

(43)

* ft(44)

Disto resulta

(cr") (45)

e

y(cr+) = a') (46)

= a+ + a" = 2yQ

aonde yQ é o coeficiente de attsorçao em campo nulo.Usando as (44) na expressão de S e expandindo as exponen

[ ciais na aproximação de "baixa densidade ótica resulta

ou'introduzindo (45) e (46) podemos escrever

S(X) « 2yJLa- + a + J e(47)

aonde 3?Q = f+ - f"*» é a polarização eletrônica do estado fun-

damentai.So dispositivo experimental empregado Iâc=l/2(I

++I**) émantida automaticamente constante," de modo que mesmo para denaidades pticaB não muito "baixas pode-se sempre colocar

S(X) = KTe

(48)

aonde K étíma. èonstánte independente de H e dependente princi

36

palmente da longitude de onda X , espessura" do cristal e conoen

tração de centros F. K somente depende de T na medida em que

as bandas de absorção são alargadas e deslocadas à altas tem

peraturôe.

1.3.6 - Bombeio ótico

Na equação (47), a quantidade T5 -s - , que chamaa ,+ o

remos coeficiente de dicroismo circular magnético» e funçãode

X. Das probabilidades de transição relativas mostradas na fi-

gura (6) pode-se ver que se a interação spin-órbita produz um

desdobramento quase completo da banda em seus componentes

P,/g e P^/2 » r(X) pode ser da ordem, da unidade, portantos é

de se esperar uma relação sinal-ruido muito maior para os ha-

logenetos mais pesados, os quais apresentam os maiores desdo-

bramentos.

Um valor grande de F(X) é também essencial para produzir

uma polarização eletrônica apreciável do estado fundamental

por bombeio ótico. Por bombeio ótico entende-se a aplicaçaode

luz polarizada, <r+ ou.o-~, de grande intensidade e longitudelâei

onda adequada, capaz de induzir seletivamente um número maior

de transições partindo de um dos estados +1/2 ou -1/2, crian-

do assim, equilíbrio estacionário diferente do equilíbrio ter

modinâmico. Resolvendo as correspondentes "rate equations",p£

de mostrar-se que a polarização eletrônica do estado fundamen

tal, P , tende assintòtieamente ao valor T para intensidades

luminosas de bombeio muito grandes0 *D?

Este método de.bombeio ótioo foi um dos empregados nestetrabalho para produzir desvios apreciáveis da magnetização como fim de eBttídar o prooesBo subsequente de termalização e me-dir I,. •

m

•'M

i

^"f'

CAPÍTULO II

PARTE EXPERIMENTAL

II.1 - Aparelho de detecção

A figura (7) mostra o diagrama de bloco da aparelhagem

usada nas experiências, Sara a maioria das experiências des-

critas mais adiante, o campo magnético foi fornecido pelo pe-

queno solenóide supercondutor mostrado na figura; para campos

de menos que 700 gauss o ímã supercondutor foi substituído por

um par de bobinas de Helmholtz externas ao criostatOo As amoj3

trás, tipicamente de uns 5 x 5 mm e 1 mm de espessura» foram

centradas no solenóide, de onde podiam interceptar o feixe mo

nitor de luz propagando-se paralelo a H « Tanto a amostra co-

mo o imã se encontravam imersos no mesmo banho de He líquido«

Para evitar ruído devido à interferência produzida pelas bor-

bulhas de gás, o He foi bombeado sempre até uma temperatura in

ferior à do ponto X correspondente à sua transição para a fa-

se superfluida0 A temperatura escolhida para as experiências

foi aquela determinada pela máxima capacidade da bomba empre-

gada, neste easp 1.6°Ko

0 raio de lua monitor era obtido de um monocromador Jar-

rel Ash de 1.5 m de longitude ótica, alimentado por uma lâmpa

âa de Xenon» Na saída do monocromador a luz era polarizada li

nearmente por um prisma do tipo de Glenn-Thompson. A polariza

ção do raio era logo alternada entre <r+ e cr" por uma lâmina de

quarto de onda formada por uma placa de silica fundida à qual

[se aplicava uma tensão dinâmica à sua freqüência de ressonân-

cia de 16.7 KHz, por meio de tranadutores de cerâmica piezoe-

[létricos. A deformação assim introduzida, consistente de uma

compressão e alongamento periódicos em uma direção que ;f orma-

filtro? íntert

obturador

espelhodicroico

raio monitordo monocromador

/ I

moduladorde mterf. polor. circular supercondutor

7a>

to to* to aK3 3 ca

E3 CO |—i {D£0 <T> fn <-> so* m o <{

íâ

tu

39 ,

va um angulo de 45 graus com o plano de polarização da luz incidente, era capaz de produzir um atraso ou adiantamento de fase de mais de w/2, resultando em lua eircularmente polarizadaà esquerda e à direita, alternadamente.

Depois de atravessar a amostra, o raio de lús era dexetado por um tubo fotomultipl.icadbr.

 existência de uma absorção preferente de uma <5as pola-rizações produz uma corrente na fotoraultiplicadora ^ue variaao redor de um valor médio I^Q em forma sincrônioa cem a naoúulação do raio. Este sinal alternado, depois de uma detecçãosensível a fase em um amplifieador "lock-in", constituo o si-nal de DCM. ' •

Para permitir a medida de sinais muito pequenos de dicrol^ismo, foi necessário eliminar cuidadosamente todo tipo de di-„.-,», croismo espúreo no caminho ótioo do raio monitor* 3ra primeiroM I . / • ' • • • • '

™iugar, todos os elementos óticos entre o modulador e a amost?^âeveriam ser tais que não produzissem rotação ótioa. Feste sei.tido, as janelas do criostato foram construídas com um deserhoespecial livre de tensões (34), como descreveremos mais edian•te, Além disso» todos os elementos óticos após a amostra eramtais que nenhuma polarização linear era favorece?a sobre qua Lquer outra, Deste moâo foi necessário, por exemplo, usar um[prisma reto de reflexão total para de aviar o raio monitor cU

Com as precauções mencionadas foi possível reduzir o si»lal residual, isto é, aquele obtido aem amostra ou então comío=0, a um nível não detectável, o qual, dada a eensito.li.3adsIo sistema de deteção, representava uma modulação da

umlade de luz transmitida, de menos que 1 parte em .10 , combempo de integração de 1 segundo, isto é, foi pio.aaível medir3inais de DOM da ordem de 10"^.

Para facilitar a medida de pequenas mudanças em um sinalíe dicroismo grande, foi preciso estabilizar: I^c contra fon-tes de ruído ^e baixa freqüência, tais como ás vflutuaçõee, dalâmpada de Xenon. Esta estabilisação foi""'tfb.tiaá por níeiü dewn|aço de realimeniaçEo qüe pontroXayB a fonte de aí;ta tensão d«

40

fotomultiplicaâora âe forma a compensar automaticamente as flu

tuações de Id » A constante âe. tempo âêste sistema, suficien-

temente grande para não afetar o sinal de dicroismo âe 16„7

KHz, permitiu introduzir uffiâ grande redução das componentes de

ruído cujas freqüências foram menores que alguns centos de ci

cios por segundo o

II-2 - Procedimento Experimental

Para determinas as- longitudes de onda ótimas, tanto do

raio monitor, como Me bombeio/ o sinal de dicroismo circular

S(X) foi registrado para caâa amostra como função de X a Para

isto o filtro na parte anterior da fotomultiplicadora era re-

movido e a longitude âe onda varrida linearmente mediante o -

dispositivo dé "scanning" 3o próprio monocromador» A figura 8

mostra um resultado típico, deste tipo de medida para Kl. As

longitvides, de onda correspondent».s àos máximos valores de

JS(X)| foram escolhidos n&s medidas de T- de forma a obter a

melhor relação âe sinal ou ruído na medida do dicroismo eaiá

xima eficácia no bombeio óticoÓ O raio monitor consistia de u

ma faixa estreita de longitude de onda selecionada com o mono

cromador em torno de * m (figo 8) 0

Para medir tempos de relaxação sín-rede foi necessário a

fastar a polarização Pe de seú valor de equilíbrio térmico uIs_

to foi conseguido bombeando òtieame.nte as amostras com luz c±r

cularmenté polarizada proveniente de uma lâmpada de arco de

Hg de 200 watts» Um espelho âicróico e um filtro âe interfe-

rência limitavam a luz de bombeio a uma estreita banda ao re-

dor de- Xp=6o300A para Kl, ou então X'' =5.800 X para KBr (fig.

8). Para evitar a incidência direta da luz de bombeio no fot£

tubo emprègou-se ua fiitro de interferência centrado em'X com

Í * m .._ que completava a separação dos dois

raios. • ' / ' '

Como uma alternativa ao. bombeio ótico, foi' tíambem possí-

vel obter um valor inicial elevado 'de'-jp I, levando ô campo

H0"a um valor de varias dezenas âé kilogáuss e regressando Io

gó' dentro de uma.fração de segundo ao valor no qual 'se deseja

era >

03 X»

42

«a medir s Sste- mátü&o. foi usado sèmeôt* p&& campos foâixosa mgdiá$

4o look-to6$ $-,_ era muito gsaade

($x $ 3 ««£), «a «a y&gistrssdor

'Um #3fSMD|)lô típi;c0

nâl» a ruíçíid ofetida- Paj?a tempióam £qjltea««troa N*el^U Bata

de- fea«lt^30 d^ ttMi-bdMi ©inai?da melhoasaí a relação sin^l-fuído.

Q,ue envolvem a

tampos de relaxaçao)registrada d i r e -

deg>ta inOBtrade sj^

fftçtis euítos, ut i ,3.024,1 IHaíà Obter

t o obje., para

um tempo próprio do s isfisicd aítaXiaado, t a l coao o tf$aipo de relaxaçao T-^a res,ô-g sistema eletrônico deve maiitêr«se suficientemente rádaí a impossibilidade de usar tima longa constante deteja

para mèlhosar a relação ain&l-ttiiáa* Neetea casos, o proces,ao. fôi autOBia-tizaão por meio $$ M& oí5turador mecânico atuadopor -um et&emóide que se colocam m fí-ônte à limpada de bom—belo.

gefadc» de pulsos HP. 214«A atü^oríâira ô solenpide e sinao mesmo tempo a scanning d& ;&nalisaãor multicanal

hancetyoa); finalmente, o oontçúdO da memória deste era a-e

i

a

1ÍC> primeiro eaào es amo^tlt^ótp «ap uma gf<piea& qti«íitida*e d«V» -Êfcfeip, de a ttu ^ «

e m £®Ê*Q $ ixm tsmper^uía à$ 600% iaiR**.osíi f âparllho ut i l iüaâo 0» môatrg

ào ^ ^ ^*to |«

tungatêaie # uml l e Q

crlttata

colocadasdentro fie

íoi

íigura 10 e I

«ntre uajíiano ,4«, grafi-

fii úüi tu

Fig» 10

Fig» 11

46

bp de pirex dentro de um forno a 60O°C* Para evitar o efeitodo oxigtftio e vapor de água, o processo era realizado <em uma

de H2<. Üma diferença de potencial &G alguns cefttôôera mantida «utre os eletròdòè *té (jue a corrente

ffclo aaüstai alcançava ai-Stm*» ffllliamperesotSW métodos, Ofi ofciatata e#am ufefciaamente «*sf*lafl«3

o psocesao, à tempera^aífc ambie*it% o» Iflfenor» © man-ti-aos m, eaüuíi^ão até aua utilização*

*as pxpprieâadee âaa ftmoetrfes e© oôittpee alt<j« pa«i*de«íJ©Jiâwite9 a« método â« prepâx&$ão4 os tamposB»i3 l a n ^ s em campos baixos foram encontrados -

da ami>at»aB pwíü&iadae ei«troli t icaii«nt«. Como» dç outro Ilado$ & c rKWBaitração dae emoetraa era mais. facilmente oontro*lad a otRü $at6 prooee^o» d maioria daa amostras foram prepara*

à aondôtití^cãí <S$ centros F resultante foi determines^por msiSiãdô de absorção ótica por mttlo âe formula de Smakula,• em neahtaa case eoic^áô-a de IO1 5

II o 4 - Outros detalhes flo aparelho

a&s «sper^êticiôs fôi do tipo -com recipiente unlcfr ç blintegeia térmica para ra

dlação «fsefieiia^a $io« condução a temperatura de H2 l íquido. Oüetalhe CJÊÍS importçFnte comsiatis no estrônc (Wr&ènhaâo comnelas pa»a acesso frtieo-i como 3á foi ssônoionado^ e«i pre«91 ta r ^uaanmeaf tipo, de tensão mt quartzo empregado neetas

% -•* h

pafift faaôt eom que fioassi&íit oticameritt inativasj per **" l"lado* e&s deveriam ã«ar capasse de sela? psrfaitemente e

wa Í&B9 ««iperftut^a O suportar e ei*lag©m entrfe«»fcie*t* « d« He l íquido. 0 princiçel problema a*«Nl%a «a grande dif^s?»nç& n*a ôO»fi#Umt*s de

lataçao <te e í l ioe íundiâa e o metal «o ôtioatato Ça$o ^vi»l)# k õolução dada». <vie foi Ãltamèn^ éatiáfatórta* canele»tit* on ttontar oe M&$©s d# BÍÜCÔ por meio de uma *«Bina epo*

47

'«as

m

I

m

xy em unB anéis de cobre de çmrtdes delgadas da forma indica-da na figwsa 12, os quais por sua v*«, tram ooladds ao corpoflo crioetato oem a mo ama resina. Deeia tsaneira, as tensões reeultantsB da mudança relativa de dit&enaões aõ mudar a temperatufa eram absorvidos pela deformação •lártioa do anel. Os de-talhei desia construção ae encenttfatn publicados na literatuia*4", os mais importantes se moitraa nas figuras 13 e 14, queindicam oa $atioe mais inpox-tantes da «anufatura t montagem.0dtòente utilizado, fermaâo por 10 partes em peso de Epon Shell326 e 1 parira de agente enãureceáer Shell D, oferece ótimas cap&eterífltiefits de resistência meefiniea e vedação de vácuo atempefaturas oriogtnicas, quando é submetido a um ciclo de endu-

de 2 hotae a 60°0 e male hora a 150°C.

II.4-C.2 . ímã Superconâutor0 aolenáiâe supexftonâutoir wtUitftâo v&& medidas en-

tre OoTf e 50' K& f&i GOBSiiriadUe; zom zvm* Kb»** recoberto de«obre e? &tui iaolamejut^* ÍJia t3r».t;ô]»e.» Qi f«£?iiço> 4a superfície -foi latilizado para forma? uma capa de oxido isoladora. 0 úni-co cHitffo iaoladox utili^a.ão foi uma eajnAâa porosa de tela defibra, de- vidro entre as- camadaft $9- erçi]fç,}*mie]&1joQ A bobina foi

em um ear^etel dje Qobr* dlf ap^Qjtima^amente 40 mm depor 30 mm de djiâmfter.p. «çipe:rç&o, te^d;e; x& agulheiro cen

trai de 9 nua de diâm.e,tr>a,i> Apesar de seu peq,ueno tamanho,o ímãi^cia produzir campos de até 55 KG com uma corrente de 70 am-peres, performance esta correspondente àquela dada pelo fabrjicante para amostras ctirtaa de arame. Um simples intercâmbio ••-ãor de calor nos condutores de alimentação dentro do criosta-to permitiu manter a velocidade total de evaporação de He coaa maxima corrente, em um valor equivalente a uma dissipaçâode300 mwo

0 ímã foi calibrado através dt efeito Zeeman da linha R x

do rubi diluido* 0 esquema de níveis do rubi é bem oonhecidopela análise de Sugano e Tanabe37, e os valores dos fatores gse corüaeçem com precisão de experiências d;e ressonância parao estado fundamental e o exeitadcr8'^. A amostra de rubi de

.Füetes de Epoxy

ferramenta de aço

Mg o 14

51

ffin á$ tapeaeuíã na direção do «ia» G fo i montada«IKO cuidadosamente paralelo a ít0 . A fluialffrteSncia âa l i -

«ha H| f o i analisada por melo do modulai or e do manôorôfflftdôrde. f igüía antes de detetada. Beste modo., to i possível rèsoivçros í«edobs?am#nioe Zeeman (entaí» as eompiftmvfces *+ e «r*)«n camfie» magnétleoa*baixos os qu&is não se poderiam resolvei* no ea_paotro â i sa to . Com oampes prciitacs a 50 XG* os flesaotorameninsproduiidos oram mais d« uma ojfdem de jsegaitude maior Qtte à larguw» dae componentes ind±viâtiais«

A «g&xettte no ímã fo i medida Om -tinnoa fla qiieâa âê voltaatravé» c(e uma res i s tênc ia di mangfíftina e l i d a éffi um vol -

d i g i t a l . Deste modo foi poaaÍTrel .oOmpror-ar lífifarida-de entre a corrente e HQ para todoa Qe camgOB ate o mákitno.tTm

eali^ração fo i uaado^para ejiurfcar ú sistema dfe formaa obter com o voltímetfo uma l e i tura flrrte. em gauaa»

Outros detalhes sobre a construção d« Bâlonóidd §e achampublicadas na literatura4"0 .

11.4*3 - Mofiulador .O dleposito empregada para modular a polarização de

lua ©nu** <*" « tr+ oonaietiá ««««ntíialTBeiii!* de uma placa de fates paralfllae tíe e í l i b a fundida 3* e-px^xlroadamônte 2 x 2 pole.gaâe« fle lado e 1/2 polegada d* #89$8$t£ltet rlgiâsmente unidapor fluas de aua« bordaa o poetas a UOi PG9 de barras de «ço. ümpar âe elomentoa p ierot lé tr icôs tentados igualmente entrt aebttTf&s *« ttmooe os lados da çlaoa, 8t>rapl«4avaTn o ãlBp&slti-?ô,tal como se mostra na figura 1?. W «lftnesitoe éeram formados per uma s t r i t it discoe transdutores a*ca piaaiselétrica cujas facss constürUiauL «49 e letrodos t l iga—dos em paralelo a vm oscilador HP, capaz í© proves 5 w&tts depotlairta dt audio-frequência. O sisiwma w a operado em suaíã&luência de ressonância (16.? KC)« Em tedoe os caBoa as uniõesentre as diferentes peças foram fai^a» íttiliaando -urna resistatipo Araldit«,

O pafilícípio de funclonattento:*&*%*-Tnotalaa-or «me esta dee«pite ettii oVfealhe na l i teratura* 1 # *BWiíoiAlme«te simples, A

Pigo 15

silica fundida é um material isotrépieo e portanto, òtidamen-te inativo. A aplicação de uma tensão uniaxial cria uma aniao,tíopía que ttaulta em ura fndioe dâ reíração diferente para luapolarizada paralela oü jpefrpendltmia* i t«n«ao aplicada. Adi»ferença roeultante em velocidade de propagação á«termina umadiftrença de fase entries duaa compoíientes da luz incidente(pPÍa*iB«da a 4ÍJ* oo» i4laçS^ « deformação) # Quando eeta dif^,ronca e?a ajustada para sex í *ft ílüa pOfrtoa de maxima ampli-tude, a lue othteTgènt» variava eonUnuaEieiite de tírlerizaçãoentre eirdular direita (**) e oiretila* -esijireida (<r*) durantecada oiclo úk modulação,

A tensão na ausência de excitaç&o erfe anulada par meio dauma polariaaçSo contínua de modo <iu© ft d«fae*gem f5ss« nula emaueênela de sinal, e a deformação fÔeae compre a a 6o em xtu' ssmioiclo e alongamento no outro, FintíLoente» ajustanats a «fiiplitgde de modulação era possível obter a raéxiaa d«fasag«ffl deeeja-da em ^

t- a

CAPÍTULO III

JROC:ESSO EEBEK' NOS CENTROS

II1.1 - Introdução.

Na p*»e«*te parts teórica desenvolve-se uma teoria do

tempo de rèlaxéção spin-rede para o processo direto nos cen-

tros ío Esta t«Q»ia se "baseia no mecanismo de modulaçãoi da in

teraçlo h£pe*íiáa, e como se verá, permite explicar, satisfato

riámente, os JM»âulta4o« experimentais do presente trabalho em

KBr» Kl e KC1, asàim como os dados de outros autores para KCI*

0 resultado é válido para todos os halogenetos alcalinos com

estrutura de KaCX è p©d« aer facilmente extendido a outras ejs

truturas,

Como 9$ menciona na discussão dos diferentes processosjde

relaxôçao, feita na primeira parte, o valor de T^ na regiàode

temperatura inveatig^a no presente trabalho (1O6OK)9 vem de-

terminado pfclO proeeseo chamado direto,, ou a um fononc Com e-

feito, O prOeeaeo Ramaa, ou'a dois fonons, implica na partic^

pação flô TSUÍL par de fenons de freqüências tais que sua diferir

ça correepònd* % energia ã* ressonância; sua efetividade, pc£

tanto, .rftsifl» em sua liabilidade para utilizar fonons de fre~

quânciaô relativamente altas» que a temperaturas não muitobai

x&Br rôpjfeiíentaia a grend«. maioria dos fonons existentes nocri£

tâí» A tempèf&tUr&â Tsatxás, todavia, os números de ocupaçãopa

rô oa ôtítaáoe èé viBraçiô Oe alta freqüência são muito peque-

noé è á próbatilLidadi âò plroc«sso Raman decresce em consequên

cia* muito ràpldaoent^, eàtü a temperatura (fE «xT )i como foi

observ&do'para KC1 efcaiso i5e 20°K e se torna praticamente ino

perante abaixo 4a temperatura de He líquido1. Em consquência,

ké.

i

§

os r e s u l t a d o s obtidos s q u i serão iioeipreta^ofc evi ter.-oa

processo d i r e t o e, a ct g u i r , òoxt.^íe seíão .con?j.:ie-raô"Ot;

cescos que implica-n em criação ou aostrui.íao 3e urv -.;.-..;co f o -

non.

Te outro lüdo,, a depsüàêricia, 5e ?-, com H o, tida sx^e* iaB

talmente neste trabalho prova• n? 9cord o cor- a i?c.;-.- ~o 5r-.íí..

na primeira parte, que pars ce._..p::K hcbituair-y i.e. .: J Ti\ e

mecanismo de relaxaçao \Tia íoíulaçao <3a" in te r-u "^ ^-r-^ríir^ è

decididamente, o mais eficaz; portar.to, r. teor^ =..;f:K ;.v.3-;'.

da na considerarão deste. iT.ec&-":i3mou De Ü.-C'-";D •:.r :.:- + o,, c ':*-

niltoniano total :io -.istei;.a ?oje :er earrito fori;-...'

ü

onde ffton e|&n descrevem oa sistemas de sr-ir-.- tr~.L* rz.i*- •» r\i** (P *

cleos) e 'ia rede separadamente, eJt0.-,-~ re?rei er.;. •'• a ^erturcfe»ção resul tante e-x-clueivaaíiaí.c ** ir. c-ra-jè^lií-, r „ e ;:::^ elétrone núcleos, eono •;or:af-q^ê^^ic- Jn 'IVx^o?/:- ií-.j •-":.

trí?.r.?i.j-::'e" e..:re os auto-es-tados

e

intr^ -e£poreí£v'-?l pol

+% QtdeccritOH fiir. terno:- ^e 7-^3roa onâ^iicor,

que Idcn'-if.i.igr. o espado íc a. ster.a eie + ron-róeleos

e 03 nf"T q.ue especificam o eexaCc vibr-'Gional da vv.6e eu ter--

mo3 do numero de for:cr? de vetor de rr.cr. 1Í £ pO'liiriuP. .-.o *

presentes no cristal, quer dizer, o grau .-e excitaçao Ss-ijiêic

particular modo normal do vibração da rede.

III,2 - C Hamilton.*ar.o -U ir.terp.ÇHr enín-rêcie ' .

III. 2.1 <- Hi pote ser ir -ifcj,"

Para ob te r •- s r p r e s r ã o d ^ W . n + cor.ecvtremos per err —

pandir Sí> h f s cm f^rsç^o .foü ' d , .-:;.^.i: •>;• ^--1 ' i - n s ev.'vre si*--

tron e n ú c l e o ao r e d o r -'as posições db sqa; 1. -" r io . . Para i d t c ,

def iniremos as coorOenacian corr.c i n d i c a a f i ^ - r a ? ffirenos B',

segu in te s h i p ó t e s e s i n i c i a i E í

1) q,ue os deslocamentoy l o c a i s ãoz íons ao r e d o r do cen-t ro P podem s e r d e s c r i t o s er. termos das v ib rações normais da

56

mesma forma que para um local normal da rede?

2) que o centro de simetria da vacância se mova em formaidêntica à dos íons em sítios normais;

3) que a função de onda eletrônica "segue adiabàticamen-te" os movimentos do centro da vacância»

1) e 2) sEo naturalmente hipóteses de trabalho que implj.caio que os modos normais de vibração não são afetados pela e-xistência do centro FD Sua adoção está apenas justificada emvista âe outras aproximações que deverão ser introduzidas de-pois. 3) significa que o mínimo do potencial devido aos ionsda rede fie move como o faria um ion ligado no mínimo e que adensidade eletrônica no centro P relaxa depois de uma mudançaqualquer no potencial, com úm tempo muito curto em relação aoperíodo das oscilações típicas envolvidas no problema» Final-mente, notamos que o hamiltoniano de interação hiperfina con-tém uma parte isotrópica proveniente.da interação de contacto,e uma parte anisotrópica que resulta da interação dipolo-dip£Io entre elétron e núcleo«, Estas duas contribuições estão ca-racterizadas, respectivamenteÍ pelos parâmetros a e b do hamiltoniano de. spin correspondentes, eq* 38O Medidas de resso-nância dupla (MDOE.) mostram que a contribuição anisotrópicarepresenta .apenas uns 10$ da interação hiperfina total9 istoé, am/bffl~10 para os centros Fj * que segue © escreveremos o halüiltoniano de interação hiperfina na forma

HPS (50)

ou

I.I.m m

(51)

onde a soma se estende sobre todos os núcleos e

m- a.m

(52)

5?

é o parâmetro do hamiltoniano de spin que foi introduzido nasecçEo (11,3-1)» cujo valor e conhecido das experiências deENDOR e ê o mesmo para todos os núcleos de uma mesma camada.

2 2|^(rm )| é o valor da densidade eletrônica |y(rm)j no

núcleo m, quando iate ocupa a posição de equilíbrio.

III.2.2 - Desenvolvimento de

2 ,Para o centro F, |^(rm)j é função da distância

rm * re - (53)

entre o centro da vacância e o núcleo m0 Tendo em conta oslocamentos devidos às vibrações distes pode-se escrever (figura 16)

ns

%<*> (54)

•ionde zero indica a posição de equil íbr io e uj e u^ são os de£locamentos do centro da vacância e o núcleo m respectiva^enxe,Golocando-se

- um(55,

rím2

) | pode se desenvolver na forma

.2 ~ (56)

Neste desenvolvimento os tirmoa lineares em u l m oonduzea

Posição âa vacância

m

Posição do núcleo m

Fig, 16

a processos noa quais ura único fonon é criado ou destruído, e

são portanto, os únicos que nos interessam,, As potencies sup-,

riores de u»m dão lugar também em sálculo de primeirp orders :e

perturbações, a processos mais complicados a dois fonons (i.

e. Raman), ou mais.

Introduzindo-se a expressão (56) em (51), obteremos a sx

pressão paraíE>int que constitui a parte dependente de tempo|da

interação hiperfina cujos elementos de matriz irão dor as pro

habilidades de transição procurados.

Int(t) = HPS

1m

«m

HPS

cUem(t)

(57)

III.2.3 - O operador

0 operadoi)57 contém uma parte que atua sobre as; coqr

ííenadas de spin e outra representada por un^ que afeta a par-

te da função de onda correspondente à rede e descreve, pcrtan

to uma interação entre ambos sistemas (spin-rede)e Com efeito,

os deslocamentos uj e "u podem ser. desenvolvidos em termos

das coordenadas normais de vibração da rede e expressados e:non

função dos operadores de criação e anlquilação de fonons4" . -Tem-se

1 kj

-ik.e. (58)

e analogamente

Um = h 6]ik.r + -ik.pme • + aí, e ) (59)

60

Utilizando eatas expressões em (55) obteremos para u^m

(60)

- e

Nestas expressões ê, . e um vetor unitário que dá a pola-

rir ação âo fonon de vetor de onda k; a^j e aj. eao os operad£

rea de destruição e criação de fonons de vetor de onda k e po

larização j» L e o fator de normalização assoaiado nestes o-

peradores definido por

A expressão (60) pode eer simplificada tendo em conta que

para os processos que estamos estudando somente nos interesssn

os fcnons com número de onda |k{ «1 cm" 9 isto és vibrações a

cisticas dé longitude de onda igual a muitos parâmetros da r£

de5 de outro lado r será da ordem da mínima distância ínteri£

nica9 isto e, -10" cm; é portanto razoável utilizar a aproxi.

inação

k . r« 1 (62)

para expandir as exponenciais em (60) com a qual resulta:

^ m = kl lk3 fk

aonde usamos (54) para introduzir rg .

Substituindo (63) em (57)9 obtemos o hamiltoniano de interação

61

I J \ 1.£ k j i f g k ^ ^ t M (64)

aonde L sao os vetores unitários ttotf dir»<JO>s ** y, e eé a componente cúrrefipondtfntit to gradiente <3e \ty\

III.3 * Crioulo de F+_

XII.3.1 - As probabilidades de

tratando-se de um sistema magnèticamentc diluído noqual não há interação mútua direta -éntiMI 00 spins podemos de-terminar & probabilidade de que um dl"lê» sofre uma transiçãopor efeito 4a perturbação (64), paafiando poí- exemplo,, do est£do inicial Mg=+l/2 ao estado final Kg= *l/2 «o» $ conseqüenteaumento na energia térmica da rede.

1 Em primeira ordem de perturbações ertlVjj+f a pi^babilidaã® d es té processo por unidafl^ de temp© £ e dada por

11> I x>

repreaenta cada um doe poaaíveia eetadíie inioiais com Ms=+l/2,F(|i>) é ft probabilidade de quA o e 1steaBB m «ncont*e inicia^mente m um particular estado in ic ia l è & primeira aema á sô*bre todoíp estes. . ; •

1 A segunda soma em (65) é B$bre todos 08 estados finals aceasíveia a partir de um determinado estado inic ia l e repre -senta á probabilidade de que 0 ai9t«&n passe de um dado es-fcado tal como (66) a um qualquer d&s êítados Mg = • l/Z.

Finalmente, cada um dos terwõa nas somatórias representaa probabilidade de tranâiçao *ntrft WÊ determinado par de esta

62

dos. Sate resultado característico da teoria de perturbaç&ea,em primeira ordem, implica que tais transições correspondem aprocessos mutuamente independentest do ponto de vista

Árítèf €<e proceder ao. cálculo de P c»nvém notar que

1) Sená<í t©iirfc linear em Im9 a ., e a^. , os únicostos de matriz não nulos em (65) serão entre estados que difl*ram apenas pô# 1 no número de ocupação de fonons de um só mo*do, e no valtrt? Mj de um só ú

2) A oondiçãü ég güDísservaçao. de enej%ia dada por 8 (E^E^)faz com qu« s.òmente pjft processos de criaçafe de fonons sejam -eompatíveis cpm aa t^saeít^es +1/2 -* -1/2 -çlo íjspin, e portanto,só contribuem para P os -felirmos

3) Para eada termo Ü & soma sobre |f > e'm (65) aòmeiate ooaura termo de^ i n+ e ioe-versa; isto e, s« os estados

fi> e |f > difenem -em número díf fonqns mo ütôâo kj e no va-lor MT do m*-ésim0 múclep9 sòménter % termo em 3L õT. dará con-

^ ~ ~ ** •"•3

nao nula ao ei^ment-o de matriz. Portanto, esereven-

j_n-t = Í- "^viu,*., j ; ( 6 7 )

com

(68)

e notando que a parte não diagonal do ojrèajaâop

szIz

nttinttieaffia&te eoneetar o estado iniselial 11/2 KL> ao estado'1-1/2 HL+! > , pode-ae

63

| f > (70)

Cada um d«s termos *m (70) poíe agora intetpr«tar-ee como a probabilidade £+_(mkj) ã* uía j?i«Wi& ind*pehd<&t* fk\ueconsista no "fl ip* simultâneo » <jj)b^ta do «l t t ron * o m-éiaimnúcleo, aaompatüiado p«Xia criação de tfta fontm âe ^etor de propagação k e polarização 4. A (65) gtxle scgorft s«s escri ta

t 7 1 )

I I I . 3.2 - Element o a d d mat r i si

Para o cálculo de P+-à(mkj) começamos por separar oelemento de matriz nas partes d» spin * de fonons.

Temos, para a parte de spin»

( 7 2 )

aonde aplicámoe (69) e a definição dos operadores S+ e I ., Para a parte de fonons . "*

(73)

V"

aonde usamos (61) e a expr^esâa pate <m «^meir|ú» d# matriz^ooperador âe criação âê fondxm

64

(74)

III.3.3 - Calculo de somattrias

Obtida P+_(mkj) do produto 4$ (72) er (73) o passo egguinte í efetuar a somatpria sobriâ m,, k e ;). Para calcular asoma sSbre k, notamos que oa únicos VôlOrea de k que dão

são aquiles para os

v 4 -a velocidade -do som que superem®s constantes* apesardeP na realidade, ela depender um £úuço âa direção de- propagação $ polarizaçãos

A 8o,m"â àôbre fj se irejduz entãa â ti^aa sobre todas âs di-orecove çu Jnardoa de propagação iç. po.lari£|&çêo de fon$ns âe fre-qüência * âada por (75)»

0 número de; tais modos é

(76)

aonde2£ (77)

é a densidade âe modos 1e fonons e o fatõl? 3 resulta das pos-eíveis polarizações a É ppssível então' iubstituir a soma porNi*) vezes a média de seus termos sôbrip t$â&s as direções depropagação ,e polarização. Os fatores quê' dependem destasções são os produtos escalares (k.r^m) e C ^ * - ^ ) * Obtém-se

^ ?) med = íkrem) £r f'4

^ pêx* os produtos que aparecem dp deseíiv/olvimento do quadra-do da soma sobre i, obtém-se analogamente

65

*ii' (79;

Intioduzindo as médias (78) e (79) na (73) e multiplicando por N(»)t resulta

^ £ I | ( ) l | 5* (VJl )^ | tg J^ (80)

aonde ee pSs if = if • k = • , fi(ií) é o número médio de ocupaS de fonona de freqüência v que definimos como

(81)

An-tea de proceder à somatória so^re os diferentes núcleosm convém çtlterar a ordea da aomâ ©m (65) 9 e&leular a pro'baMlidada d# r^laxação de vias. a um núcleo- P^(ffi) avaliando a sooa aobrft os eutadoa iniciais. Esta atua eorreeponae à médiaeatatíôtic* sSbro ft conjunto* ^u« oupoíêmOB «n «Kiuilíbrio à temperatura. 9, Para caloulá-lô basta substituir nf v) per seu Ta-lar ã«

(82)

e calcular

(83)

66

Note-se que sendo a energia de interação hiperfina muitoque kT atribuímos igual probabilidade wf-tt a todos os

mvalores

Introduzindo estas médias em (SÒ) e (72)obteíemüa paiia P (m) v'

•.•# reunindõ-as

1 V 3 , - -

p v- Vm< V1»

Reata somente a soma sobre os núol«oa, que pode dividir-se em somas sobre cada camada notando que as quantidades queaparecem na expressão de. P+_(m) sãò as mesmas para todos osN"s núclsss dê cada camada S« Cada uáa destas somas dará en-tão a contribuição ?. (S) da camada correspondente ao proces-so de relaxação que podemos avaliar separadamente

<«» +1>Hs A 4B (85)

aonde usamos a (51) para expressar **s èm fuhçao das freqüências experimentais v* obtidas por ÊKDOÊ»

Agora, se escrevemos

obter-se-á

Recordando o resultado (18) da seeção |1.1.3| e usando(82) temott como resultado para a contíribulçSó a Tj 1 devida àcamada S

(88)

67

III.4 - Determinação to V|t|2

III*4*1 - A,:*âcolha da função de onda ;

Para obter uma expressão de (•£*) qufe passa ser com-

parada com as experiências tivemos eomônte que fazer um cálculò teórico do fator final na (expressão (85) g.u« contém Vl^j2;todas õ# outras parâmetros em (89) flSfr bem conhecidos. NatuMalmente isto requer a escolha de uma função de anda apropriada para o elétron P.

Aa funções de onda de tipo hidrogeinSida que mencionamosna discussão do dicroismo circular do centro F, obtidas a parti» doa modelos contínuos ou d$ cargas pontuais!, são geralmente ueadas com êxito para âescreves? &ô propriedades óticas doscentros" ?, Todavia, estas funções nao seriam apropriadas paranosso presente propósit ««,

Com efeito, tais Junções n&o incorporam os efeitos dapreaença de uma estrutura eletrônica associada aos íons da rede,que só/m dúvida afetam a distribuiçãp «l® elétron P nas proximidad*és dos núcleoe i$nicos. Em cons#t^tiiísia? aqúe:l«a propriedades que dependem fortemente do dataller 4a função de> onda per-to doa núcleos não podem ser descaril?©» razoavelmente com taisfunções. Exemplos de tais propri«dades que demonstram a asserçio anterior são a interação spin ódfbitS <iu# oçmo vimos é^mu^tas vises maior e de sinal oposto à que poderia, se esperar comuma função puramente hidrogenóide* A nagftitude dae constantesde adiamento hiperfina* jytlaeionaâa s âantiâdâ© eletrônicanos núelôos | |2 que dôss^amóâ &ei£zm.lv>&çt representa outro £xemplo concludente da necaa-sidãdè de T&m& Ít8MS§0 âe onda corrigida pela presença das camadas elstrffoiaaa dô& íonB,

Uma possível função de onda que é â^tisfatótia em princ^pio, poda? ser construída coffl base em um modelo de macromolecuIa para o centro P formando um orbital molecular como combinação linear de Orbitais atomieos, pêlo método conhecido comoMo-LCAO. Êete tipo de função foi adotado por Dieg«n e Zevin

s§u modelo para explicar a relaxaçâo. s»in-rêde do centro P

68

em KG1. A função de onda por êlès utilizadfla era üa forma

| *m (89)

aonde ro fm são os orbitais de valêttdiâ-4S do potássio e Amasintegrais de superposição correspondentes. No modelo de Diég&e Zevin as vibrações da rede cr is ta l ina determinam flutuaçõesnos coeficientes A^ e produziriam relaJtàçSo do spin pela lnt£ração hiperfina» No trabalho mencionado, Diegen e Zevin r e s -tringiram a somatória (89) aos 6 K+ da primeira camada iônica,todavia, como, já mencionamos %Q- comêçò|- àé m>sdidas do" presentetrabalho gipstx.aia ãais de duas fô.í»deíis de magnitude âe diferença<entrè #s tempü? Sf rélâxação em diferentes halóg-enes dé potâs»sio . é claro, po.rtantb que a causa $$sta diferença somente, püdtestar nos ions 3a segunda çamadi % pttetántà estes devem ser

Be outro lado-, âpésãr de limittr^se atoe 6 primeiros v i z i -nhos, o c&leulo., bas.ea<2o na, função ;(89) é sumamente complicadoe e fáci l Ver q,ue. a êxteíipSõ aos 12 íõíis da segunda camada eu***volve dif iculdade âi l íceig de rè.&oli?êr.

íeligmente, .a calculo das conâtàntgâ de Interação hiperfjj.nor ' 4 5 ê do acoplamento spin-órbitâ* mèatrâm q.ue é possívelobter resultados sat isfatór ios descrevendo o centro, 5 por meiode uma fuiição gerada ortügóü?y.igando pelo »ltddo dè LCwdin4"4 afunção proveniente dõi apdilo âê ç^í-gas p^niiüais, a todos sique-ie& ofbitais atSmicò.s âttíu^dQiS, nôi íon» éê interesse, ou sejaiacrevendo

4Paonde U é um f&tor de normalização f

(91)

69

é a função tipo III1"de Gourary © Adrian; aqui a e a menordistância interiôníea» A um coeficiente de normalização e17.m11 parâmetro^ variacional que Varia lentamente de um sal pa-ra outra, e que está calculado para vários halogenetos alcali

TO •—nos e1 2

Na (90) A representa a orbital a(4St 3S, etc») de íon

As integrais de superposição que aparecem em (90) podemser aproximadas para as orbitais iônicae tipo ns» qu?- dão contritraição à densidade eletrônica noe núcleos, na forma 1,45)

aonde Q-civfa) © ° valor de (91) no núcleo m e T e independente da posição deste.,

A aproximação (92) resúltfl do fato de que sendo #p umafunção que varia suavemente pode eejc úOnaiderada constante nopequeno volumes ao redor do -núcleo, em que <£mnc tem um valorsignifica.nte0

2 2

IIIo4o2 - cálculo de ])T (Vjl^l )

Para calcular 2. (\l^i ) notamos primeiro que o va-

lor de no núcleo m9 depende exclusivamente âe sua distânciar» , no centro da vacância, e não da posição dos outros núcleos. Isto resulta da aproximação feita em (90) eo ignorar a supôrposição entre as orbitais de diferentes íone. Por conse@ilnte,

Alem disso» foi mostrado42 quès %mnáo \H*tm)\ é calculado a partir de (90), a contribuição atais importante provém

%$rmúB que contlffl l^jj^j2» $& ao&fflo com 1st* escrevemos

70

(94)

mnS ^ a densidade

nSc Usando (92) a (94) pode torna**.**

ao

já ciu« a tdsta | wua otmetantçícm

4o tipo de

(96)

(97)

Substituindo « j, pela èxpfceaaão (91) teremos

,, = 4 (98)

inserindo (98) em (89) e usando (88?, obteremos finalmen'.te a «xprea^Io completa de <^-)g que «sontéia unitjamônte j

•tr66 fconhecidos e permite calcular valoreôrados eom oa

ser«a

•7 !I -4.

coth(llf)V T

72

CAPÍTULO IVi

ftSSULTADOS E DISCUSSÃO

ÍY-tl - lesultadoa experimentais

Os principals resultados experimsntais estão resumidosna figura (16 $f).Nesta estão representados em um gráfico duplo.logarítmioo aa valores de l7 obtidos experimentalmente nointervalo 0.1 à 50 Kilogauss, para amostras obtidas por colo-ração çditiva e eletralítica, contendo em todos os casos9 me-nos de 10 centro I por cm o

Oi pontos experimentais mostram o comportamento esperadods Tn de acordo coin a discussão feita no ctamiço deste traba-~ihOo Com efeito, podem distinguir-se claramente duas regiõesi

I) RegiSo'de campo fflàgnético baixo (H<5KG) que apresenta as -características observadas nas referências (9) e (10) da -relaxáçaó via conglomerado© de centros ou "comportamentoextrínseco"; estas sêo:

à) - itèpèndlricia de í- cbm a concentração e tratamento pré_vio (isto êt kistória) das amostras.

b) - Redu§ao de T^ com H como resultado da presença de umprocesso de re.laxação que se acelera ao diminuir H.

ãà campo aito .(fí>5KG) aonde se nota o desaparecimento gíàdú^L do comportamento éxtrínâèco I, resultando em es,treità oàíiveréíèndiâ doá valores d» ^ pára d^f^eirt#i"làn©strás de KJE, até os valores mais alios de H, Esta região correspondei portjwito ao comportamento "intrínseco" dos cen-

I• Colorido elefroüticamanía

Colorido eletronicamenteColorido eletronicamenteColorido oditivamente

H , gauss

tros F isolados.

Como nosso objetivoy no presente trabalho, é estudar are

^ laxação intrínseca do centro F9 a análise dos resultados -

| anteriores se limitará à região II aonde o comportamento I

independente das amostras utilizadas e é portantos reprodu

zível e suscetível de verificação e aonde9 além disse* os

resultados podem ser aplicados a pesquisas aonde o conheci

men to de 3? seja essencial,,

Nos nos proporemos9 portantov a obter a partir doa resul

tados expez-iaerstais uma expressão empírica para T-, (K) que per

mite comprovar a valides de nosso resultado teórico v99)«

Recordamos que9 ao discutir os possivsis mecanismos res-

ponsáveis pela relaxação spin-rêde do centro F em amostras djL

luidas, apontamos como possíveis, a modulação da interação hi

perfina e a modulação do campo cristalino, sendo que o primei,

ro, considerado o mais eficaz„ conduziria a uma dependência

com M da forma

0 segundo mecanismo, de outro lado, r( sultana em ur.s -.í

pendência do tipo

•5 « BH cocn \WBfi} - — s — -- •

Devido à forte dependência de (101) com H9 é razoável ejs

perar que o mecanismo de Kronig chegue a ser observado em sé-

ries de medidas que alcançam campos magnéticos excepcioualmen

te altost como é o caso do presente trabalhoo Finalmente, ne-

nhum outro tipo de dependência com H pode ser esperado para os

centros F.

De acordo com isto, é natural tratar-se adaptar nossos

xeaültadoa experimentais a uma expressão empírica aue inclua

li76

(100) e (101), ou seja, da forma

+ BH5) coth (fg|) (102)4» =

ísto foi feito a^ustanto a (102) aos pon+ -;s experimentais

na regilo II por um método de mínimos quadrados utilizando um

computador IBM 1620o Os parâmetros A Q X p e B assim determi-

nados eetão apresentadas na tabela '.II e as curvas obtidas com

estes valores em (101) estão representadas na figura 160Em vista da presente diacussão e tendo em conta que o a-

Juste por mínimos quadrados reduz grandemente os erros aleato

rios quando o número de dados e grande, enquanto que nenhum

Irro sistemático significativo pode ser esperado da técnica ex

perimental usada, podemos concluir que as survas empíricas da

figura (16) devem descrever com suficiente precisão o compor-

tamento de centros isolados à baixas temperaturas e e9 por—?-

tanto, razoável usá-las para predicer os valores de T-, 9 extra

polando para campos abaixo de 5 KGausSo

As proposições feitas quanto à eficácia relativa dos dois

mecanismos de relaxaçaoo pctâem agora ser postas em forma quan h- 1 t, ~~ fl

titativ&o A parte "de T^ devida ao mecanismo hdperfino sera da

da pela fração-1TtT = M A,.g (103)

A + BIT

Esta fração está representada na figura (17) como funçãp

fle H para Kl e KBr0 Déla9 pode ver-9e que o mecanismo hiperfi

no domina a relaxaçao spin-rêde abaixo de ~20 KG e é pratica-

mente o único responsável por ela para campos H<10 KG9 isto

e9 na região mais comumente usada para experiências de RPÉ -

(bandas X e K) o

%

Carletal A, see" 1 gana©"* &, «ec*1

KI 9.71 x 10-14 10c 0

KBr lu05 a 10-14

KCl 3o5 x 10-16 1,2 % 10"

Porcentagem mecanismo KronigPigs 17

7C

IVo2 - Compareci** zm % Teoria

Se na f-órmwla. {%%) se substitui a freqüência * em fun-

ção dp oampp magnetic 1 por meio #& coaítçao de ressonância

h * « $08. s

e se compara a equação resultante para T-, com (102), obtém-s*

a seguinte expressão teçrloft para o parâmetro A da (102):

S

com

ÍU vq I« (Iq+1) r«q (-S- + i.) (105*'

p fiiub-índiee S se qn&áfrre a uma camada particular.

A tabela III dá os y&tores teóricos de A^ e Ag calcula—

do.f por meio da fórmula (105).

k não. ser. as duas primeiras camadas, nenhuma outra pro-

duz yma.owitribuiçao inrpoirtante à relaxaçêo conforme resulta

do calcule correspondente0 Os valores dos parâmetros mais im-

portantes empregados no cálculo são dados também na tabelaIH>

Para a velocidade do som se adotpú o valor

1/20

v « {Jtít) (106)

Oe valores de q para Kl e KBr representam extrapolações

dos valores dados na referência ' para outros halogenetos al-

oBc

As freqüências v^ são aquelas determinadas pelos traba—

de ENDOR de Seidel15,

Outros parâinetros que entram no cálculo são

£.70 10.* 49.5 17.06

KBr 2.5$ 10.5 12 = 45

SCI 16.9 2.44 21 7.0 5.72

.-17

X455

£31

1502 6,5

245.5 4.3

7=9 3.5

(9O

*, = 6

H 2 * 12

h = 3/2

Ig - 3/2 (exceto- para Kl tínde Ig = 5/2).

A última ooluna da tabela III oompara a teoria oom a ez-Poâe-se ver que^ em vista das numerosas aproxima

çõee feitas» o acordo nos valors BB«olutoa e tão bom quantopoderia ee* «eperad» rassoâvelmejitt • Todavia, para julgar a e-xatidâo da teoria,é muito mais significativo o fato de que arazão entre o valor teoVicti e o axparimental e» praticamente,constante quando se vai S« KOI a KIB I#to torna-se particularmente «xprtssivo se se nota q,ue oâ correspondentes valores abaolutos de A estão distribuíâüs em UÍQB faixa que vai de ~10 ^a - 3 10 , quer dizer, de aproximadamente 300 a 1. Realmen

te, em vista da grande semelhança entre ®s centros 3? nosrentes cristais considerados, 4 provável que os valores abso-lutos caleulaios apresentem ..um erro devido a um fator multi-plicative, comam a todos £les, resultante principalmente dasaproximações feitas no cálculo de V|^| . Portanto, a constân-cia do valer AeXr,Ateor

3?efle;te ° fato de que os valoresrimentais variam proporeienalfhente oom relagã© aos fatorestais como *g , v

3, I g 9 «te, que aparecem na Eq,* (105).

IV,3 - Discussão

Bm vista üo acordo apontaSOj estamos conveneidos que ateoria apresentada emTnoss© trabalho e eâseneialmente correta,0 fato de que os tempos de r^laxaçao caleulados aqui sejam aige maiores que os medidos poderia ser atribuído à aproximaçãofeita na função de 'onda ^ ao desprezar a sup-erposiçao das ór

bítais âe diferentes íons entre sii a inclusão dos termos cor

respondextes faria depender a densidade eletrônica | j em um

dado núcleo, dos deslocamentos mútuos de todos os outros, au-

mentando deste modo, o acoplamento entre as vibrações da rede

e o sistema de spina. Este argumento poderia explicar os tem-

pos de relaxaçãe denasiado curtos obtidos aa ref, (11), por

Diegen e Ze-Tin para KC1, aonãe os ayttores sobre-estimam esta

dependência mútua usando uma função de tipo orbital molecular

para o centro P. É interessante notar também com relação à -

teoria de Diegen e Zevin, que ela pode dar conta aproximada do

valor de 5? em KC1, já que como se v« da tabela III, a contri

buição dominante neste sal provém do efeito da primeira cama-

da iSnica. Para KBr e Kl, pelo contrário, a principal contri-

buição é d«rida à segunda camada, principalmente, por causado

valor elevado- do momento magnético nuçl<&a:ir dos iaótopos Br

e Br81 e do I12T.

É interessante tentar uma estimação teórica âe T, para o

mecanismo de modulação do campo cristalino para, decidir se es,

.tè é capaz d« contribuir significativamente ao processo de r£

laxaçêo em campos altos, tal como parece resultar da experiên

cia, Infelizmente, não existe ainda um tratamento teórico ade,

quado do mecanismo de KrBnig.para o processo direto nos cen-22

tras F, Todavia, em seu trabalho original Kr&nig tratou um

problema similar na maioria dos aspectos , exceto pela nature

ia detalh&fla. das funções de onda. Portanto, o resultado de

KrOnig, al«m de dar exatamente a dependência de T-, com o cam-

po magnético, deveria indicar também, ao menos aproximadamen-

te, a dependência apropriada de T-, com o desdobramento spin -

órbita S do primeiro estado excitado e a energia A deste com

relação ao estado fundamental,, A expressão de Krttnig, depois

de introduzir nela os parâmetros apropriados ao centro F, de-

veria assim mesmo servir para obter uma estimação da ordem de

magnitude da contribuição deste mecanismo ao tempo de relaxa-

Em uma maneira ligeiramente modificada, a expressão deKrõnig é

íí

83

ooth

aonde a © a constante da rede e e, 9, carga eletrônica.

A tabela IV dá oe valores do# parâttetros 1 calculados apartir da equação (107) para KBr e $CQ& « os compara aos valo-res determinados experimentalmente âfc tabela II.

Novamente, vemos Que a relação fttttre os valorea medidose calculados ê sensivelmente constântie e que, além do acordogrosseiro em ordem de magnitude doff valores absolutos parece aoeitável que a relaxaçlo em campos altos seja devida ao meca-nismo de Krttnig, como sugere a dependência experimental encontrstóa 1^ o< H5 coth (f^) > naquela S

Í!

:if

i

Cristal

TABELA IV

VA A, cm" 1 / B ,

Kl

K13?

KÜl

1508 X IO*5 159300 24 x IO 2 2

9.1 x IO"3 16,800 4.1 z IO*22

ê . f S 1(T3 2^600 3.6 x IO*23

24,0

24.4

50o O

o. <

!• 8 5

B''

CAPÍ TUfiC

V.I - Contribuições originais

Dentre os resultados do proeaente trabalho, parte dos -quais $á estão publicados4" poâemos destacar as seguintes contribuiçôes originais nele contidas:

V.l.l - Um novo método experimental é introduzido para a med.1da do tempo de relaxação spin-rêde baseado na medida

do DOM que apresenta as seguintes vantagens:a) Não emprega a condição de ressonância magnética, sen-

do, portanto, ideal para medidas de T-^ vs. H.

b) Não requer o uso de micro-ondas,

c) Utiliza um método de detecção ótico tendo, portanto,muito maior sensibilidade que os métodos de micro-on-• das, o que permite usá-lo em amostras bem diluídas»

d) yermite medir T^ em regiões pequenas de uma amostraextensa, o que dá a possibilidade de estudar a varia-ção daquele em função da posição para uma amostra nãohomogênea. Isto é particularmente interessante paramedidas diretas de tempos de difusão de spin que es-tão sendo planejadas presentemente.

e) T^ é determinado diretamente pelo tempo de recupera—ção do sinal de DOM de forma que a medida é autosufi-ciente % $|b requer o conhecimento de qualquer outrosparâmetros (tais como Tg ou tempos de difusão).

86

f) Permite facilmente medir o tempo de relaxação a par-tir de uma magnetização inicial maior ou nienor que ade equilíbrio, permitindo asai» detectar a presença dafenômenos do tipo "phonon bottleneck". (As experiênci,.as ffeitaa neste trabalho mostram q^6 aS .amostras uti-lised as não aprêeetttftt&tô is te

V.l«2 * A parti* das medidas taltae $m KC1,expressões empíricaa par*, w t ffipo de relaxarão d»s c^n

t*ea í1 iaol«idos nestes três haí&g8&B4$e álcalinoa, como fun-ção < oampo oagnétioo até 50 KG. tato f^i #$ss£vel deviâô à

ut i l iaada que .elimina tQdçS «g. gfgâiWS d~e concentra**ttatamemto das astQBtíái» « ^rmitíe ^bteff *?wgiAjtaaos re -

Desta maneira, dèffl#s «QluçSb d*f$«J.tiVa aodai. determinação empírica 4 » " ^ nf§teè .sistema,

sa ambigüidades reauàifcaniíeeanteriores.

ê 0â tfia Tn opa H foi pmesível i .os mecanisfepsi 4^ - 3-àx çICf cp.mpetitiyos, -

confi-riaanão-^ô os mecanismos $.§ jaeâul4§|f). da iniciaçãoem camp-QP baixos e âescubrin*<?L-.Sfi '& existência d-e

"fetô^ul^^ do camp^ cjeis^aí.lasseí', em campos muito? al toâ.

Apresentamos uma yioSf-s tSQS'l'S ^ pr.ocegâo di3*e)tt> de re^laxaçã^ pQí Yia ^ ifttieiS^io HlS^^iGiè <lue:

ê.) ç^rmit^ g^IiCá^ ta <ftÍ*9ttt$A$ f?#a tempo*,- dd r^ la-*ação âôis diversos hâ-lcif^^i;^ üe potássio?

IÍ) Sã ufiia expressão par* 9 séí^ttlíí ^? $1 a pa.rti.3* d«parâmetros conhecidos que podem ser aplicadQs a todós os nalogenétoô

c) põdé ser extensivatíom outnft» eslarututaj

4 xiutr&s halogenetoe

ÁprBsefttamds uffl «álculí)Üiamo de KrBnig-yan Vlecfe, que

dê

plauslb.ilida*

87

de dos resultados experimentais abtidoa na região de campo aito»

Y.2 • Possibilidades futuras

Entre as possibilidades abertas com o presente traba-lho» podem ser mencionadas:

?«2.1 * Estudo dos processos Raman pq» medidas em função àatemperatura na extensão 4«2 a 2Ú^Kt A teoria corres—

pondente pode ser desenvolvida a«m dificuldades nas mesma-:, linhas daquela apresentada aqui» para o processo direto.

V.2,2 - Aplicação da técnica experimental ao estudo do tempode relaxação em centros de mal* baixa simetria, parti,

cularmente centros FA e, em especial* o centro í^-Li aonde B.£dos l&callaados de vibração podem intaíôduair mudanças interes^saute» na dependência com H « 3?»

?,2«5 - Aplicação d.a técnica à detecção de ressonâncias magn£ticas e medida de T- em outtfoô oentros«

* Estudo de processos de dif»eã« 4^ apin por medidas l£ealizadaa de magnetizaçao «m amostras extensas.

possibilidades contemplam * itpliôaçao das técnioasae bombeio ótico à polarização dinSmio* âO núcleos, e construçêo de mas^rSo

fittelmente, entre os produtos recente» â& técnica descrita» pode ser mencionada a determinação do ffttor giroaagncticono «atado excitado»

45

8

9

11

17-

18-

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