TE
RM
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MIC
A –
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E 3
Prof. Nelson Luiz Reyes Marques
Termodinâmica
Entalpia
TE
RM
OD
INÂ
MIC
A –
PA
RT
E 3
Entalpia (H)
Na solução de problemas envolvendo sistemas, certos produtos
ou somas de propriedades ocorrem com regularidade. Uma
combinação de propriedades muito útil será demonstrada a
seguir, considerando a adição de calor à situação de pressão
constante, conforme a figura abaixo.
TE
RM
OD
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MIC
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E 3
Entalpia (H)
O calor é fornecido lentamente ao sistema (gás em um cilindro), o
qual é mantido a uma pressão constante por um pistão móvel
vedado e sem atrito com o cilindro. Se as variações de energias
cinética e potencial do sistema são insignificantes e todas as
outras formas de trabalho estão ausentes, a primeira lei requer que
TE
RM
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E 3
Entalpia (H)
12 U- U W =−Q
pV U H +=
W = p(V2 - V1)
Q = (U2 - U1) + W
Q = (U2 - U1) + p(V2 - V1)
Q = U2 - U1 + p V2 - pV1
Q = (U + pV)2 - (U + pV)1
TE
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E 3
Entalpia (H)
➢ H é uma combinação de propriedades, logo é uma
propriedade.
➢ Processo de equilíbrio à pressão constante
➢ A entalpia é uma propriedade de um sistema e, é encontrada
em tabelas.
➢ Entalpia por unidade de massa (Propriedade extensiva) –
Entalpia específica
m
pV
m
U
m
H
m
H +==h pv h +=
TE
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E 3
Entalpia (H)
Calor latente
➢ É a quantidade de energia que, transferida na forma de calor,
à pressão constante, conduz à mudança de fase.
➢ O calor latente é igual a variação da entalpia de uma
substância entre as condições de saturação de duas fases.
➢ O calor necessário para derreter uma unidade de massa de
uma substância à pressão constante é o calor de fusão. E é
igual a hsl = hl – hs , na qual hs é a entalpia do sólido
saturado e hl é a entalpia do líquido saturado.
TE
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E 3
Entalpia (H)
➢ O calor latente de vaporização é aquele necessário para
vaporizar completamente uma unidade de massa de um
líquido saturado. Esse calor é igual a hlg = hg – hl.
➢ Quando um sólido muda de fase diretamente para o estado
gasoso, ocorre a sublimação. O calor de sublimação é
hsg = hg – hs.
➢ O calor de fusão e o de sublimação são relativamente
insensíveis a mudanças de pressão e temperatura. Para o
gelo, o calor de fusão é aproximadamente 330 kJ/kg e calor
de sublimação é cerca de 2040 kJ/kg. O calor de vaporização
da água hlg é muito sensível à pressão e à temperatura e se
encontram em tabelas.
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E 3
Entalpia (H)
➢ Exemplo: vaporização
𝑇 = 5°𝐶 → ℎ𝑙 = 20,98 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔 → ℎ𝑔 = 2510 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔
→ 𝐿𝑉𝑎𝑝 = 2489,04 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔 = 594,61 ൗ𝑐𝑎𝑙𝑔
𝑇 = 100°𝐶 → ℎ𝑙 = 419,04 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔 → ℎ𝑔 = 2676,1 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔
→ 𝐿𝑉𝑎𝑝 = 2257,06 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔 = 539,20 ൗ𝑐𝑎𝑙𝑔
𝑇 = 190°𝐶 → ℎ𝑙 = 807,62 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔 → ℎ𝑔 = 2786,4 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔
→ 𝐿𝑉𝑎𝑝 = 1978,8 ൗ𝐾𝐽
𝐾𝑔 = 472,72 ൗ𝑐𝑎𝑙𝑔
TE
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E 3
Exercício 1
Um mol de gás ideal , a 27 °C, se expande isotermicamente
contra uma pressão constante igual a 1 atm, até duplicar o
volume inicial. Calcule o calor necessário para manter constante
a temperatura do gás, sabendo que a pressão final é 1 atm.
Solução: Esse processo de expansão é irreversível e de
acordo com a primeira lei temos: ∆𝑈 = 𝑄 −𝑊
Como o processo é isotérmico, U = 0
Como o processo ocorre a pressão externa constante, W = P (V)
Para calcular o volume, temos:
T = cte = 27 °C = 300,15 K
Vf = 2Vi
➢ Como a temperatura é constante PiVi = PfVf,
➢ logo Pi = 2Pf = 2 atm
TE
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E 3
Exercício 1
Para calcular o volume, temos:
T = cte = 27 °C = 300,15 K
Vf = 2Vi
➢ Como a temperatura é constante PiVi = PfVf,
➢ logo Pi = 2Pf = 2 atm
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑉𝑖 =𝑛𝑅𝑇
𝑃𝑖=1 × 0,082 × 300,15
2= 12,31𝐿
𝑊 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = 𝑃𝑒𝑥 2𝑉 − 𝑉 = 𝑃𝑒𝑥𝑡𝑉
= 1 𝑎𝑡𝑚 × 12,31 𝐿 = 1,25 × 103𝐽
Como, Q = W = 1,25 x 103J
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E 3
Exercício 1
Observação: O processo investigado foi uma expansão
irreversível, uma vez que entre a pressão do gás e a pressão
externa existia uma diferença finita. É interessante calcular o
trabalho de expansão em um processo isotérmico reversível
considerando o mesmo estado inicial e o mesmo estado final do
processo isotérmico irreversível. Nessas circunstâncias, a
pressão externa não pode permanecer constante, mas é, a menos
de um infinitésimo, sempre igual à pressão interna do gás. Neste
caso, podemos calcular o trabalho
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉𝑓𝑉𝑖
= 16,98 𝑎𝑡𝑚 = 1,7 × 103𝐽 = 𝑄
O resultado é muito importante: o trabalho fornecido pelo
sistema em uma expansão isotérmica reversível é sempre maior
do que para o mesmo processo irreversível
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E 3
Exercício 2
Um recipiente de volume igual a um litro contém um gás ideal A
sob pressão de 1 atm e a 27 °C. Outro recipiente, com volume
igual a 3 L, contém um segundo gás B, a 27 °C sob pressão de 2
atm. Os dois recipientes são conectados mediantes conduto de
volume desprezível. (a) Qual é a variação de entalpia no
processo? (b) Qual é a pressão total da mistura.
Solução:
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉(a)
para um gás ideal, Pv = nRT, logo podemos escrever:
𝐻 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇
Isto mostra que para um gás ideal a entalpia depende
somente da temperatura.
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E 3
Exercício 2
Solução:
𝐻𝑖 = 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵 + 𝑃𝐴𝑉𝐴 + 𝑃𝐵𝑉𝐵(b)
Como as energias internas não se modificam,
𝐻𝑓 = 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵 + 𝑃𝑓(𝑉𝐴 + 𝑉𝐵)
𝑃𝐴𝑉𝐴 + 𝑃𝐵𝑉𝐵 = 𝑃𝑓(𝑉𝐴 + 𝑉𝐵)
Como não ocorre variação da entalpia total,
𝑃𝑓 =𝑃𝐴𝑉𝐴 + 𝑃𝐵𝑉𝐵𝑉𝐴 + 𝑉𝐵
= 1,75𝑎𝑡𝑚
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E 3
Exercício 3
Considere o calor específico do ferro cp (sobre pressão constante).
Sabendo que cp = 0,12 cal/(g°C), qual a variação da energia
interna e qual a variação de entalpia de um processo em que se
resfria, desde 102 °C a 23 °C, uma quantidade de ferro de massa
igual a 150 g, sob pressão constante de 1 atm.
Solução:
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E 3
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑝𝑑𝑉Primeira lei:
Entalpia: 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
Diferenciando a entalpia: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
Substituindo a primeira lei, temos: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑄 + 𝑉𝑑𝑝
Em uma transformação isobárica, temos: ∆𝑯 = 𝑸
Organizando o conhecimento:
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E 3
Exercício 3
Considere o calor específico do ferro cp (sobre pressão constante).
Sabendo que cp = 0,12 cal/(g°C), qual a variação da energia
interna e qual a variação de entalpia de um processo em que se
resfria, desde 102 °C a 23 °C, uma quantidade de ferro de massa
igual a 150 g, sob pressão constante de 1 atm.
Solução:
∆𝐻 = 𝑄න𝑚𝑐𝑝𝑑𝑇 = 𝑚𝑐𝑝(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)
∆𝐻 = 150 𝑔 ×0,12𝑐𝑎𝑙
𝑔. °𝐶× 23 − 102 °𝐶 = −1,42 × 103𝑐𝑎𝑙
A variação da entalpia pode ser calculada:
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E 3
Exercício 3
A variação da entalpia pode ser calculada:
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑝𝑉)
Logo, a variação da energia interna pode ser calculada:
∆𝑈 = ∆𝐻 − ∆(𝑝𝑉)
Como para esse intervalo de temperatura a variação de volume do
ferro é completamente desprezível (V=0), obtemos a variação da
energia interna igual a variação da entalpia.
∆𝑈 = ∆𝐻 = −1,42 × 103𝑐𝑎𝑙
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E 3
Exercício 4
Estime a temperatura alcançada por 0,5 mol de hélio que
inicialmente está a 235 K, sob pressão de 1 atm, e é comprimido
adiabática e reversivelmente até a pressão de 7 atm. Calcule U,
W e H no processo. O calor específico molar a volume constante
do hélio é igual a 3 cal/(mol.K) e R = 2 cal/(mol.K).
Dados:
n = 0,5 mol
Ti = 235 K
Tf = ?
Pi = 1 atm
Pf = 7 atm
Cp = cal/(mol.K)
R = 2 cal/(mol.K)
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E 3
Exercício 4
Solução:𝑃𝑉𝛾 = 𝑐𝑡𝑒 → 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑉 =
𝑛𝑅𝑇
𝑃
𝑃𝑛𝑅𝑇
𝑃
𝛾
= 𝑐𝑡𝑒 → 𝑃𝑇𝛾
𝑃𝛾= 𝑐𝑡𝑒1 → 𝑇𝛾𝑃 1−𝛾 = 𝑐𝑡𝑒1
𝑇𝛾𝑃 1−𝛾 = 𝐶𝑇𝐸
Dados:
n: 0,5 mol
Ti = 235 K
Tf = ?
Pi = 1 atm
Pf = 7 atm
Cp = cal/(mol.K)
𝑇𝛾𝑃 1−𝛾 = 𝑇𝛾𝑃 1−𝛾
2351,671 1−1,67 = 𝑇1,677 1−1,67
𝑻𝒇 = 𝟓𝟏𝟐𝑲
Fazendo: Estado 1 = Estado 2
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E 3
Exercício 4
∆𝑈 = 𝑛𝑐𝑣∆𝑇 = 0,5 × 3 × 512 − 235 𝑐𝑎𝑙 = 416𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆ 𝑃𝑉 = ∆𝑈 + 𝑛𝑅∆𝑇 = 𝑛𝑐𝑝∆𝑇
Como o processo é adiabático, Q = 0, U = - W
𝑊 = −∆𝑈 = −416𝑐𝑎𝑙
Para calcular a variação da entalpia, qualquer uma das relações
abaixo podem ser usadas
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛𝑅∆𝑇 = 416 + 0,5 × 2 × 512 − 235 = 693 𝑐𝑎𝑙
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E 3
Prof. Nelson Luiz Reyes Marques
Termodinâmica
Primeira e Segunda Leis Combinadas
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E 3
Primeira e Segunda Leis Combinadas
Combinando a primeDigite a equação aqui.ira e a segunda leis,
obtemos varias relações termodinâmicas importantes. A forma
analítica da primeira lei da termodinâmica, em forma diferencial, é
𝒅𝑸 = 𝒅𝑼 + 𝒅𝑾
Logo, 𝒅𝑸𝑹 = 𝑻𝒅𝑺
O trabalho em um processo reversível, para um sistema P VT,
𝒅𝑾 = 𝒑𝒅𝑽
A segunda lei afirma que: 𝑾 = 𝑸𝒒 −𝑸𝑭
A Entropia para um processo cíclico reversível, segundo a 2°
Lei afirma que 𝒅𝒔 =𝒅𝑸𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 𝒓𝒆𝒗.
𝑻
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E 3
Primeira e Segunda Leis Combinadas
Conclui-se, que em qualquer processo reversível infinitesimal,
para um sistema P VT,
𝑻𝒅𝑺 = 𝒅𝑼 + 𝒑𝒅𝑽
𝑻𝒅𝑺 = 𝒅𝑼 + 𝒑𝒅𝑽
𝒅𝑺 =𝟏
𝑻𝒅𝑼 + 𝒑𝒅𝑽
𝐝𝐒 =𝟏
𝑻𝒅𝑼 +
𝒑
𝑻𝒅𝑽
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E 3
Primeira e Segunda Leis Combinadas
∆𝑈 = ∆𝑄 + ∆𝑊𝑚𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜 +𝑊𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜
∆𝑈 = 𝑇∆𝑆 − 𝑝∆𝑉 + 𝜇∆𝑁
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑵
ou
𝒅𝑺 =𝟏
𝑻𝒅𝑼 +
𝒑
𝑻𝒅𝑽 −
𝝁
𝑻𝒅𝑵
A expressão usual da lei da conservação da energia,
TE
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E 3
Prof. Nelson Luiz Reyes Marques
Termodinâmica
Postulados da Termodinâmica
TE
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E 3
A formulação axiomática
▪ Introduzida por Constantin Caratheodory
em 1909.
▪ Conceitos como equilíbrio e entropia são
introduzidos na forma de postulados,
verificáveis pelo experimento.
▪ Tem como objetivo final fornecer uma
base matemática formal `a termodinâmica.
▪ Serve de base para o formalismo da
mecânica estatística moderna.
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
➢ Sistema composto
Formado pela união de dois ou mais sistemas simples,
separados por vínculos (em geral paredes) internos ao sistema
composto.
➢ Sistemas simples
Sistemas macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, não
carregados, grandes o suficiente para que efeitos de superfície
possam ser desprezados. Além disto, não estão sob o efeito de
campos elétricos, magnéticos ou gravitacionais.
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
Postulado I
Existem estados específicos (chamados de estados de equilíbrio)
de sistemas simples que, macroscopicamente, são caracterizados
completamente pela energia interna U, o volume V, e o número
de moles N1, N2, . . ., Nr das componentes químicas.
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
O problema fundamental da termodinâmica:
Determinar o estado final de equilíbrio, após a remoção de
vínculos internos de um sistema composto. Isto é feito na
forma de postulados.
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
Postulado II
Existe uma função, chamada de entropia S, dos parâmetros
extensivos de qualquer sistema composto,
S = S(U, V, N1, . . ., Nr)
definida para todos os estados de equilíbrio.
➢ A entropia possui a seguinte propriedade:
os valores assumidos pelos parâmetros extensivos, na
ausência de um vínculo interno, são aqueles que
maximizam a entropia sobre os possíveis estados de
equilíbrio.
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
Postulado III
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas
que definem o sistema composto,
S(U1, V1, N1; U2, V2, N2) = S1(U1, V1, N1) + S2(U2, V2, N2),
ou seja, é extensiva
S(U, V, N) = S(U, V, N)
➢ A entropia é uma função contínua, diferençável e
monotonicamente crescente com a energia,
𝜕𝑆
𝜕𝑈𝑉,𝑁
> 0
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
Postulado IV
A entropia de qualquer sistema se anula num estado para o qual
➢ Enunciado de Nernst da 3º lei da termodinâmica!
𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁1,…,𝑁𝑟
= 0
ou seja, à temperatura zero.
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
A equação fundamental obedece aos
postulados?
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
A equação fundamental obedece aos
postulados?
TE
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E 3
Os postulados da termodinâmica
A equação fundamental obedece aos
postulados?
TE
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E 3
Prof. Nelson Luiz Reyes Marques
Termodinâmica
Representações da Termodinâmica
TE
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E 3
Primeira Lei da Termodinâmica
∆𝑈 = ∆𝑄 + ∆𝑊𝑀𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜 +𝑊𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜
∆𝑈 = 𝑇∆𝑆 − 𝑝∆𝑉 + 𝜇∆𝑁
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽 + 𝝁𝒅𝑵
ou
𝒅𝑺 =𝟏
𝑻𝒅𝑼 +
𝒑
𝑻𝒅𝑽 −
𝝁
𝑻𝒅𝑵
A expressão usual da lei da conservação da energia,
TE
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E 3
Representação de entropia
Equação fundamental S = S(U, V, N)
Primeira lei da termodinâmica:
𝑑𝑆 =𝜕𝑆
𝜕𝑈𝑉,𝑁
𝑑𝑈 +𝜕𝑆
𝜕𝑉𝑈,𝑁
𝑑𝑉 +𝜕𝑆
𝜕𝑁𝑈,𝑉
𝑑𝑁
𝑑𝑆 =1
𝑇𝑑𝑈 +
𝑝
𝑇𝑑𝑉 −
𝜇
𝑇𝑑𝑁
𝝏𝑺
𝝏𝑼𝑽,𝑵
=𝟏
𝑻→
𝝏𝑺
𝝏𝑽𝑼,𝑵
=𝒑
𝑻→
𝝏𝑺
𝝏𝑵𝑼,𝑽
= −𝝁
𝑻
TE
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E 3
Representação de energia
Equação fundamental U = U(S, V, N)
Primeira lei da termodinâmica:
𝑑𝑈 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
𝑑𝑆 +𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
𝑑𝑉 +𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
𝑑𝑁
∆𝑈 = ∆𝑄 + ∆𝑊𝑀𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜 +𝑊𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑻 =𝝏𝑼
𝝏𝑺𝑽,𝑵
→ 𝒑 = −𝝏𝑼
𝝏𝑽𝑺,𝑵
→ 𝝁 =𝝏𝑼
𝝏𝑵𝑺,𝑽
TE
RM
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E 3
Equações de estado
Entropia e energia: funções homogêneas de primeira ordem
(extensivas).
𝑆 𝑈, 𝑉, 𝑁 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁) U 𝑆, 𝑉, 𝑁 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)
Derivada de U com relação a S
𝜕U 𝑆, 𝑉, 𝑁
𝜕(𝑆)𝑉,𝑁
𝜕(𝑆)
𝜕𝑆=
𝜕𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝜕𝑆𝑉,𝑁
𝑇 𝑆, 𝑉, 𝑁 = 𝑇 𝑆, 𝑉,𝑁 → 𝑻 𝑺, 𝑽,𝑵 = 𝑻(𝑺, 𝑽,𝑵)
TE
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E 3
Equações de estado
Funções homogêneas de ordem zero ou variáveis intensivas:
𝑇 𝑆,𝑉,𝑁 = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁)
p 𝑆,𝑉,𝑁 = 𝑝(𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝜇 𝑆, 𝑉, 𝑁 = 𝜇(𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝑇 = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝑝 = 𝑝(𝑆, 𝑉, 𝑉)
𝜇 = 𝜇(𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝑻, 𝒑 𝑒 𝝁 𝑛ã𝑜 𝑠ã𝑜 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 → 𝑟𝑒𝑙𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 − 𝐷𝑢ℎ𝑒𝑚
TE
RM
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E 3
Relações de Euler e Gibbs-Duhem
U 𝑆, 𝑉, 𝑁 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)
Formulação de energia (postulado III):
𝜕𝑈
𝜕(𝑆)𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕(𝜆𝑉)𝑉 +
𝜕𝑈
𝜕(𝜆𝑁)𝑁 = 𝑈
Para = 𝟏
𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑉 +
𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑁 = 𝑈
𝑻𝑺 − 𝒑𝑽 + 𝝁𝑵 = 𝑼
Relação de Euler
TE
RM
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E 3
Relações de Euler e Gibbs-Duhem
𝑇𝑆 − 𝑝𝑉 + 𝜇𝑁 = 𝑈
Forma diferencial da equação de Euler,
𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑁 + 𝑁𝑑𝜇 = 𝑑𝑈
Como,
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
Logo,
𝑺𝒅𝑻 − 𝑽𝒅𝒑 + 𝑵𝒅𝝁 = 𝟎
conhecida como relação de Gibbs-Duhem
TE
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E 3
Exercício 1
Considere um sistema termodinâmico simples em que a energia
interna é expressa em termos da entropia, volume e número de
moles (parâmetros extensivos) pela seguinte relação:
𝑈 =𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆3
𝑉𝑁
onde 𝑣0, 𝜃 𝑒 𝑅2 são constantes arbitrárias quaisquer.
a) Mostre que esta relação é uma Equação Fundamental do
sistema que caracteriza um estado de equilíbrio qualquer do
mesmo.
TE
RM
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E 3
Exercício 1
𝑈 =𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆3
𝑉𝑁→ 𝑺 =
𝑹𝟐
𝒗𝟎𝜽
𝟏𝟑
𝑼𝑽𝑵𝟏𝟑
a) Solução
A energia interna dada por essa expressão é unívoca, contínua,
diferençável e homogênea de 1ª ordem em relação a todos os
parâmetros extensivos. Desta forma, esta é uma equação
fundamental do sistema.
A partir dela, podemos encontrar a seguinte expressão para a
entropia:
A equação da Entropia S é uma Equação Fundamental.
TE
RM
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RT
E 3
Exercício 1
b) Encontre as três Equações de Estado para o Sistema. Mostre
que elas são homogêneas de ordem zero em relação a S, V e N,
isto é, que T, P e µ são parâmetros intensivos.
𝑑𝑈 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
𝑑𝑆 +𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
𝑑𝑉 +𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
𝑑𝑁
b) Solução:
A diferença total de energia interna em relação aos parâmetros
extensivos S, V e N é:
TE
RM
OD
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PA
RT
E 3
Exercício 1
𝑈 =𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆3
𝑉𝑁
Os coeficientes desta expressão são os parâmetros intensivos.
𝑇 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
→ 𝑝 = −𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
→ 𝜇 =𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
Utilizando-se a expressão da energia interna, obtemos:
𝑇 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
=3𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆2
𝑉𝑁→ 𝑻 𝑺, 𝑽,𝑵 =
𝟑𝒗𝟎𝜽
𝑹𝟐 ∙𝑺𝟐
𝑽𝑵
𝑝 = −𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
=𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆3
𝑉2𝑁→ 𝒑 𝑺, 𝑽,𝑵 =
𝒗𝟎𝜽
𝑹𝟐 ∙𝑺𝟑
𝑽𝟐𝑵
𝜇 =𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
= −𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆3
𝑉𝑁2→ 𝝁 𝑺, 𝑽,𝑵 = −
𝒗𝟎𝜽
𝑹𝟐∙𝑺𝟑
𝑽𝑵𝟐
TE
RM
OD
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E 3
Exercício 1
Para verificarmos se são homogêneas de ordem zero:
𝑇 𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 =3𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆 2
𝑉𝑁= 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝑝 𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 =𝑣0𝜃
𝑅2∙
𝑆 3
𝑉 2𝑁= 𝑝 𝑆, 𝑉, 𝑁
𝜇 𝑆, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 = −𝑣0𝜃
𝑅2∙
𝑆 3
𝑉 𝑁 2= 𝜇 𝑆, 𝑉, 𝑁
Portanto T, P e µ são parâmetros intensivos, ou seja,
independentes do tamanho do sistema.
TE
RM
OD
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E 3
Exercício 1
c) Encontre o potencial químico µ em função de T, V e N.
c) Solução: isola-se a entropia na equação da temperatura e
substitui-se na equação do potencial químico.
𝑇 =3𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆2
𝑉𝑁→ 𝑆 =
𝑅2
3𝑣0𝜃
12
𝑇 𝑉 𝑁12
𝜇 = −𝑣0𝜃
𝑅2∙𝑆3
𝑉𝑁2→ 𝜇 = −
𝑣0𝜃
𝑅2∙
1
𝑉𝑁2∙
𝑅2
3𝑣0𝜃
12
𝑇 𝑉 𝑁12
𝜇 = −𝑅2
27𝑣0𝜃
12 𝑇3𝑉
𝑁
12
TE
RM
OD
INÂ
MIC
A –
PA
RT
E 3
Exercício 2
Considere um sistema termodinâmico que é governado pela
seguinte Equação Fundamental na representação da entropia
𝑆 =𝑅𝑈𝑉
𝑁−𝑅𝑁3
𝑈𝑉
a) Encontre as três Equações de Estado para este sistema e
mostre que elas são homogêneas de ordem zero.
a) Solução:
A Equação Fundamental do sistema em questão está expressa na
representação da entropia, ou seja: S = S(U, V, N). Assim, as
Equações de Estado podem ser calculadas:
𝜕𝑆
𝜕𝑈𝑉,𝑁
=1
𝑇→
𝜕𝑆
𝜕𝑉𝑈,𝑁
=𝑝
𝑇→
𝜕𝑆
𝜕𝑁𝑈,𝑉
= −𝜇
𝑇
TE
RM
OD
INÂ
MIC
A –
PA
RT
E 3
Exercício 2
1
𝑇=
𝜕𝑆
𝜕𝑈𝑉,𝑁
=𝑅𝑉
𝑁+𝑅𝑁3
𝑈2𝑉→
𝟏
𝑻=
𝟏
𝑻𝑼, 𝑽,𝑵 =
𝑹𝑽
𝑵+𝑹𝑵𝟑
𝑼𝟐𝑽
𝑝
𝑇=
𝜕𝑆
𝜕𝑉𝑈,𝑁
=𝑅𝑈
𝑁+𝑅𝑁3
𝑈𝑉2→
𝒑
𝑻=𝒑
𝑻𝑼, 𝑽,𝑵 =
𝑹𝑼
𝑵+𝑹𝑵𝟑
𝑼𝑽𝟐
−𝜇
𝑇=
𝜕𝑆
𝜕𝑁𝑈,𝑉
= −𝑅𝑈𝑉
𝑁2 −3𝑅𝑁2
𝑈𝑉→𝝁
𝑻=𝝁
𝑻𝑼, 𝑽,𝑵 =
𝑹𝑼𝑽
𝑵𝟐 +𝟑𝑹𝑵𝟐
𝑼𝑽
𝑆 =𝑅𝑈𝑉
𝑁−𝑅𝑁3
𝑈𝑉
É fácil verificar que as equações são homogêneas de ordem zero.
Se multiplicarmos U, V e N por , as variáveis intensivas 1/T, p/T
e µ/T não sofrem nenhuma alteração.
TE
RM
OD
INÂ
MIC
A –
PA
RT
E 3
Exercício 2
b) Mostre que a temperatura é positiva intrinsicamente.
b) Solução:
Da expressão
podemos tirar a seguinte conclusão:
- quaisquer que sejam os valores de U, V e N, temos que, T > 0,
ou seja, a temperatura é intrinsicamente positiva.
𝟏
𝑻=
𝟏
𝑻𝑼,𝑽,𝑵 =
𝑹𝑽
𝑵+𝑹𝑵𝟑
𝑼𝟐𝑽
TE
RM
OD
INÂ
MIC
A –
PA
RT
E 3
Exercício 3
Considere um sistema termodinâmico simples com a seguinte
Equação Fundamental
𝑈 =𝑣20𝜃
𝑅3∙𝑆4
𝑁𝑉2
Verifique se esta expressão satisfaz a Equação de Euler
𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑝𝑉 + 𝜇𝑁
TE
RM
OD
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A –
PA
RT
E 3
Exercício 3
Solução:𝑈 =
𝑣20𝜃
𝑅3∙𝑆4
𝑁𝑉2𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑝𝑉 + 𝜇𝑁
𝑇 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
=𝑣20𝜃
𝑅34𝑆3
𝑁𝑉2𝑝 = −
𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
=𝑣20𝜃
𝑅32𝑆4
𝑁𝑉3
𝜇 =𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
= −𝑣20𝜃
𝑅3𝑆4
𝑁2𝑉2
𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑝𝑉 + 𝜇𝑁 =𝑣20𝜃
𝑅34𝑆4
𝑁𝑉2−2𝑆4
𝑁𝑉2−
𝑆4
𝑁𝑉2=
𝑼 =𝒗𝟐𝟎𝜽
𝑹𝟑
𝑺𝟒
𝑵𝑽𝟐A equação fundamental satisfaz a
equação de Euler
TE
RM
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A –
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RT
E 3
Prof. Nelson Luiz Reyes Marques
Termodinâmica
Potenciais Termodinâmicos
TE
RM
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MIC
A –
PA
RT
E 3
Energia livre de Helmholtz U[T]
𝑑𝑈 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
𝑑𝑆 +𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
𝑑𝑉 +𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
𝑑𝑁
Formulação de energia: U = U(S, V, N)
∆𝑈 = ∆𝑄 + ∆𝑊𝑀𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜 +𝑊𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝑈 = 𝑑 𝑇𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
Potencial de Helmholtz 𝑭 = 𝑼 − 𝑻𝑺
TE
RM
OD
INÂ
MIC
A –
PA
RT
E 3
Energia livre de Helmholtz U[T]
Como F = F(T, V, N)
𝑑𝐹 =𝜕𝐹
𝜕𝑇𝑉,𝑁
𝑑𝑇 +𝜕𝐹
𝜕𝑉𝑇,𝑁
𝑑𝑉 +𝜕𝐹
𝜕𝑁𝑇,𝑉
𝑑𝑁
𝝏𝑭
𝝏𝑻 𝑽,𝑵= −𝑺,
𝝏𝑭
𝝏𝑽 𝑻,𝑵= −𝒑 𝑒
𝝏𝑭
𝝏𝑵 𝑻,𝑽= 𝝁
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
TE
RM
OD
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MIC
A –
PA
RT
E 3
Energia livre de Helmholtz U[T]
𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Diferenciando a equação: 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Usando a 1º Lei: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐹 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑑𝑊
Em uma transformação isotérmica finita, a energia livre de
Helmholtz mede o trabalho que pode ser extraído do sistema,
com o sinal negativo:
Em uma transformação isotérmica infinitesimal, a variação
infinitesimal da energia livre de Helmholtz é dada por: 𝒅𝑭 = −𝒅𝑾
∆𝑭 = −𝑾
TE
RM
OD
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MIC
A –
PA
RT
E 3
Energia livre de Helmholtz U[T]
No caso da transformação isotérmica finita de um gás ideal,
verificamos que a variação da energia livre de Helmholtz é dada
por:
∆𝐹 = −𝑊 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉𝑓
𝑉𝑖
No caso da transformação infinitesimal isocórica, a variação
infinitesimal da energia livre é dada por:
𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻𝑑𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 = 0
TE
RM
OD
INÂ
MIC
A –
PA
RT
E 3
Entalpia H U[p]
𝑑𝑈 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
𝑑𝑆 +𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
𝑑𝑉 +𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
𝑑𝑁
Formulação de energia: U = U(S, V, N)
∆𝑈 = ∆𝑄 + ∆𝑊𝑀𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜 +𝑊𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑑 𝑝𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑 𝑈 + 𝑝𝑉 = 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑁
Entalpia H= 𝑼 + 𝒑𝑽 H = H(S, p, N)
TE
RM
OD
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MIC
A –
PA
RT
E 3
Como H = H(S, p, N)
𝑑𝐻 =𝜕𝐻
𝜕𝑆𝑝
𝑑𝑆 +𝜕𝐻
𝜕𝑝𝑆
𝑑𝑝
𝝏𝑯
𝝏𝑺𝒑
= 𝑻 , 𝑒𝝏𝑯
𝝏𝒑𝑺
= 𝑽
𝑑 𝑈 + 𝑝𝑉 = 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑁
Entalpia H U[p]
TE
RM
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MIC
A –
PA
RT
E 3
Potencial de Gibbs U[T, p]
𝑑𝑈 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
𝑑𝑆 +𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
𝑑𝑉 +𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
𝑑𝑁
Formulação de energia: U = U(S, V, N)
∆𝑈 = ∆𝑄 + ∆𝑊𝑀𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜 +𝑊𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝑈 = 𝑑 𝑇𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑑 𝑝𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉 = 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑁
P. de Gibbs 𝑮 = 𝑼 − 𝑻𝑺 + 𝒑𝑽 G = G(T, p, N)
TE
RM
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MIC
A –
PA
RT
E 3
Potencial de Gibbs U[T, p]
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉 = 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑁
G = G(T, p, N)
𝑑𝐺 =𝜕𝐺
𝜕𝑇𝑝,𝑁
𝑑𝑇 +𝜕𝐺
𝜕𝑝𝑇,𝑁
𝑑𝑝 +𝜕𝐺
𝜕𝑁𝑇,𝑝
𝑑𝑁
𝝏𝑮
𝝏𝑻 𝒑= −𝑺 ,
𝝏𝑮
𝝏𝒑 𝑻= 𝑽 𝑒
𝝏𝑮
𝝏𝑵 𝑻,𝒑= 𝝁
TE
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A –
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E 3
Grande potencial U[T, µ]
𝑑𝑈 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
𝑑𝑆 +𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
𝑑𝑉 +𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
𝑑𝑁
Formulação de energia: U = U(S, V, N)
∆𝑈 = ∆𝑄 + ∆𝑊𝑀𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜 +𝑊𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
𝑑𝑈 = 𝑑 𝑇𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + d 𝜇𝑁 − 𝑁𝑑𝜇
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 − 𝜇𝑁 = 𝑑𝑈 𝑇, 𝜇 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑁𝑑𝜇
𝑼 𝑻, 𝝁 = 𝚽 𝑻, 𝑽, 𝝁 = 𝑼 − 𝑻𝑺 − 𝝁𝑵G. Potencial
TE
RM
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A –
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E 3
Relação entre o Potencial de Gibbs e a Entalpia
G= 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆
H= 𝑈 + 𝑝𝑉
𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺
Entalpia:
Potencial de Gibbs:
Logo:
Diferenciando: 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Diferenciando a entalpia: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
A 1° lei pode ser escrita na forma completa (incluindo todos os
tipos de trabalhos):
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑑𝑊′
𝑑𝑊′ → 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎𝑜 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑑𝑒 𝑛𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑛ã𝑜 −𝑚𝑒𝑐â𝑛𝑖𝑐𝑜
TE
RM
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A –
PA
RT
E 3
Relação entre o Potencial de Gibbs e a Entalpia
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝒑 − 𝒅𝑾′
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑑𝑊′
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
Substituindo a 1° lei:
na Entalpia,
obtemos:
como, 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
resulta, 𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝒑 − 𝒅𝑾′
Quando levamos em conta apenas o trabalho mecânico, a equação
se reduz a:
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝒑
TE
RM
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MIC
A –
PA
RT
E 3
Exercício 1
Em uma expansão isotérmica reversível, a 23 °C, o volume de
0,01 mol de hidrogênio passou de 0,30 L para 3,0 L. Qual a
variação de G e de F? Qual o trabalho máximo que se pode
obter do gás nessa transformação?
Solução:
Em uma expansão isotérmica, a equação 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝
se reduz a: 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝒑
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑉 =𝑛𝑅𝑇
𝑝
∆𝐺 =𝑛𝑅𝑇
𝑝𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝2𝑝1
= 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉1𝑉2
TE
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A –
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RT
E 3
Exercício 1
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉1𝑉2
∆𝐺 = 0,01𝑚𝑜𝑙. 2𝑐𝑎𝑙
𝑛𝑜𝑙. 𝐾. 300𝐾. 𝑙𝑛
0,30𝐿
3,00𝐿= −13,6𝑐𝑎𝑙
Para calcular o valor da variação de F
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
diferenciando: 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
1° lei: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
resulta: 𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝒑𝒅𝑽
TE
RM
OD
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A –
PA
RT
E 3
Exercício 1
𝑑𝐹 = −𝑝𝑑𝑉
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑝 =𝑛𝑅𝑇
𝑉
∆𝐹 = −𝑛𝑅𝑇
𝑉𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉2𝑉1
∆𝐹 = −0,01𝑚𝑜𝑙. 2𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙. 𝐾. 300𝐾. 𝑙𝑛
3,00𝐿
0,30𝐿= −13,6𝑐𝑎𝑙
Em uma expansão isotérmica, a equação 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉
se reduz a: 𝒅𝑭 = −𝒑𝒅𝑽
TE
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OD
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A –
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E 3
Exercício 1
𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝒑𝒅𝑽 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝒅𝑾
Em uma transformação isotérmica infinitesimal, a variação
infinitesimal da energia livre de Helmholtz é dada por:
𝒅𝑭 = −𝒅𝑾
Portanto, em uma transformação isotérmica finita, a variação
da energia livre de Helmholtz mede o trabalho, com sinal
negativo:
∆𝑭 = −𝑾 (𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜)
𝑊 = −∆𝐹 = 13,6𝑐𝑎𝑙
TE
RM
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MIC
A –
PA
RT
E 3
Exercício 2
Determine a variação da energia livre de Gibbs (G) e a variação da
energia livre de Helmholtz (F) em um processo de compressão
isotérmica, a 25 °C de 100 mL de mercúrio, em que a pressão varia
de 1 até 50 atm.
Solução:
𝒅𝑮 = −𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝒑
Mostramos, que quando levamos em conta apenas o trabalho
mecânico a equação da energia livre de Gibbs pode ser escrita
como:
Como o processo é isotérmico, a equação se reduz para 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝒑
Considerando que o volume seja constante, podemos escrever:
∆𝑮 = 𝑽 𝒑𝟐 − 𝒑𝟏
∆𝑮 = 𝑽 𝒑𝟐 − 𝒑𝟏 = 𝟏𝟎𝟎. 𝟏𝟎−𝟔 𝟓𝟎 − 𝟏 . 𝟏𝟎𝟓 = 𝟒𝟗𝟎 𝐉 = 𝟏𝟏𝟖𝐜𝐚𝐥
TE
RM
OD
INÂ
MIC
A –
PA
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E 3
Exercício 2
Em uma transformação isotérmica infinitesimal, a variação
infinitesimal da energia livre de Helmholtz é dada por:
𝒅𝑭 = −𝒅𝑾 = −𝒑𝒅𝑽
Como consideramos V constante, concluímos que: ∆𝑭 = 𝟎