ENTALPIA 3.

Considere un sistema mantenido a una presión constante P. En dicho sistema la presión externa P ext ejercida sobre el sistema debe ser igual a la ejercida por el sistema mismo. Este puede expandirse a presión constante (por ejemplo, calentándolo) y cuando lo haga, el trabajo realizado sobre el medio es

  w = PextΔV = P Δ V----- 1

 Usando un subíndice P para indicar un proceso que ocurre en condiciones de presión constante, podemos escribir ΔE = qp - wp = qp - P

Δ V-----2o qp = Δ E+ P

ΔV--------3

Esto quiere decir que el calor absorbido por un sistema durante un proceso a presión constante se utiliza para (a) aumentar la energía del sistema y (b) realizar un trabajo de expansión. La entalpía, H, se define como H = E + PV------------------ 4 Por consiguiente, la entalpía de un sistema es igual a la suma de su energía y al producto de su presión y volumen. Para un cambio del sistema del estado 1 al estado 2, se tiene: 

H1 = E1 + P1V1--------5 

y H2 = E2 + P2V2--------6 y así H2 - H1 = (E2 - E1) + (P2V2 - P1V1) --------7 o Δ H = ΔE + Δ (PV) --------8

A presión constante, P2 = P1, que llamaremos P, así tenemos 

H2 - H1 = (E2 - E1) + P(V2 -V1)-------------9o Δ H = ΔE + PΔ V------------------10 Comparando las ecuaciones. (3) y (10), vemos que 

qp = Δ Hp------------------11 

De esta manera, el aumento de entalpía de un sistema que sufre una transformación a presión constante es igual al calor absorbido durante el proceso. (Note que si el calor es liberado durante tal proceso, Δ H y qp son números negativos). Para muchos procesos Δ H y Δ E son aproximadamente iguales en magnitud.

Máquina Térmica

Una máquina térmica es un dispositivo que convierte energía térmica en otras formas útiles de energía, como la energía eléctrica y mecánica. Hace que una sustancia de trabajo recorra un proceso cíclico durante el cual:1) Se absorbe calor de una fuente a alta temperatura.2) La máquina realiza un trabajo3) Libera calor a una fuente a temperatura más baja.En un proceso característico para producir electricidad en una planta de potencia, el carbón o algún otro tipo de combustible se quema y el calor generado se utiliza para producir vapor de agua. El vapor se dirige hacia las aspas de una turbina, poniéndola a girar. Por último, la energía mecánica asociada a dicha rotación se usa para mover un generador eléctrico. El motor de combustión interna en un automóvil extrae calor del combustible en combustión y convierte una fracción de esta energía en energía mecánica.

En la operación de cualquier máquina térmica, se extrae una cierta cantidad de calor de una fuente a alta temperatura, se hace algún trabajo mecánico y se libera otra cantidad de calor a una fuente a temperatura más baja. Resulta útil representar en forma esquemática una máquina térmica como se muestra en la Figura 1. La máquina, representada por el círculo en el centro del diagrama, debido a que la sustancia de trabajo se lleva a través de un ciclo, su energía interna inicial y final es la misma, por lo que la variación de energía interna es cero, es decir ΔU = 0. Entonces, de la primera ley de la termodinámica se tiene que “el trabajo neto W realizado por la máquina es igual al calor neto que fluye hacia la misma”. De la Figura 1, el calor neto es Qneto = QC - QF, por lo tanto el trabajo es:W = QC - QF

Figura 1. Representación esquemática de unamáquina térmica.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La segunda ley de la termodinámica establece cuales procesos de la naturaleza pueden ocurrir o no. De todos los procesos permitidos por la primera ley, solo ciertos tipos de conversión de energía pueden ocurrir. Los siguientes son algunos procesos compatibles con la primera ley de la termodinámica, pero que se cumplen en un orden gobernado por la segunda ley. 1) Cuando dos objetos que están a diferente temperatura se ponen en contacto térmico entre sí, el calor fluye del objeto más cálido al más frío, pero nunca del más frío al más cálido.2) La sal se disuelve espontáneamente en el agua, pero la extracción de la sal del agua requiere alguna influencia externa.  

3) Cuando se deja caer una pelota de goma al piso, rebota hasta detenerse, pero el proceso inverso nunca ocurre. Todos estos son ejemplos de procesos irreversibles, es decir procesos que ocurren naturalmente en una sola dirección. Ninguno de estos procesos ocurre en el orden temporal opuesto. Si lo hicieran, violarían la segunda ley de la termodinámica. La naturaleza unidireccional de los procesos termodinámicos establece una dirección del tiempo.Existen diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinámica, pero en su versión más simple, establece que “el calor jamás fluye espontáneamente de un objeto frío a un objeto caliente”. Forma de Kelvin – Planck de la segunda ley de la termodinámica.“es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no tenga otro efecto que absorber la energía térmica d e una fuente y realizar la misma cantidad de trabajo”.

Figura 15.2 Representación esquemáticade una máquina térmicaimposible de construir.

Enunciado de Clausius de la segunda ley de la termodinámica.“es imposible construir una máquina cíclica, que no tenga otro efecto que transferir calor continuamente de un cuerpo hacia otro, que se encuentre a una temperatura más elevada”.En términos sencillos, el calor no puede fluir espontáneamente de un objeto frío a otro cálido. Este enunciado de la segunda ley establece la dirección delflujo de calor entre dos objetos a diferentes temperaturas. El calor sólo fluirá del cuerpo más frío al más cálido si se hace trabajo sobre el sistema.

Figura 15.3 Representaciónesquemática de un

refrigerador.

En otras palabras la segunda ley de la termodinámica establece que:

“Es imposible construir una máquina que opere en ciclos y que convierta el calor en trabajo sin que produzca algún otro cambio en los alrededores (medio ambiente)”. Es precisamente estos cambios en los alrededores que son los responsables del problema del smog en muchas ciudades. La expulsión de humos de salida y calor durante la compresión de las máquinas de combustión de los automóviles contaminan a la atmósfera con CO2 y los óxidos de nitrógeno los cuales c producen el smog. La segunda ley establece que algún cambio en los alrededores es inevitable si la máquina convierte calor a través de trabajo en ciclos.

De la misma manera, otra forma de enunciar la segunda ley es: “Cada sistema tiende a ir de un estado de más baja probabilidad a otro de más alta, y puesto que los de más alta probabilidad son los de mayor desorden, concluimos que hay una tendencia natural de los sistemas a desordenarse más.” Se desprende de lo anterior que todo proceso natural se verifica con un incremento entrópico y que la dirección del cambio es aquella que conduce a tal aumento.de BoltzmannLa entropía (S) se relaciona con la probabilidad termodinámica (W) por medio de la siguiente ecuación:S = k ln W--------------------------12Donde:K= constante de Boltzman

Es claro que de acuerdo a la ecuación, un sistema altamente desordenado tiene una alta W, y por lo tanto una alta S.Generalmente los gases tienen entropías más altas que los sólidos por que se hallan menos ordenados. Igualmente, una sustancia a alta temperatura tiene mayor entropía que a baja temperatura.En un sistema aislado, aquél cuyos límites son impenetrables para toda forma de energía y materia, la entropía aumenta en cada cambio espontáneo, puesto que el sistema tiende hacia un estado más probable. En otras palabras,S>0 (cambio espontáneo; sistema aislado)

Si un sistema no es aislado, si puede intercambiar energía con su medio, entonces el sistema más su medio pueden considerarse como un simple sistema aislado más grande. En este caso el cambio total de entropía ΔStotal es igual a al suma del cambio de entropía del sistema, (ΔSsistema), más el del medio, (ΔSmedio). O sea, ΔStotal = ΔSsistema + ΔSmedio > 0 (cambio espontáneo)

La totalidad del medio de cualquier sistema puede considerarse como el universo. Por lo tanto, podemos decir que la entropía del universo tiende a aumentar. Rudolf Clausius (1822-1888) resumió la primera y la segunda ley de la termodinámica como sigue:Primera ley: La energía del mundo (universo) es constante.Segunda ley: La entropía del mundo (universo) aumenta constantemente.La entropía, igual que la energía y la entalpía, es una función de estado. Esto significa que es una propiedad del estado del sistema e independiente de la historia del mismo. Esto significa que el cambio de la entropía que acompaña a un determinado proceso depende sólo de los estados inicial y final y no del camino que conduce del uno al otro

ENTROPIA.La entropía de un sistema depende solo de sus estados inicial y final, como es el caso de E y H, por lo tanto el cambio entrópico ΔS, es:ΔS= S2 – S1--------------------------- 13Donde S1 y S2 son las entropías de los estados inicial y final. Se tiene que dS = dQ/T----------------14Donde dq es una cantidad infinitesimal del calor absorbido en un proceso que tiene lugar bajo condiciones reversibles a una temperatura T. En el caso de un cambio finito reversible a T= cte,; dS se hace igual a ΔS, entonces dq, se convierte en q y la ecuación anterior se transforma en ΔS = Q/T (J / K)--------15

Cuando el sistema absorbe calor, dQ es positivo y la entropía aumenta. Cuando el sistema libera calor, dQ es negativo y la entropía disminuye. Al mirar las bellezas de la naturaleza, es fácil reconocer que los eventos de los procesos naturales tienen entre sí un gran factor común. Por ejemplo, el espacio entre los árboles en un bosque es al azar. Si se encuentra un bosque donde todos lo árboles están igualmente espaciados, es muy probable que se concluyaque el bosque fue plantado por la mano del hombre. De manera similar, las hojas caen al suelo en forma aleatoria. Es muy poco probable encontrar hojas que hayan caído en líneas perfectamente derechas o en montones perfectos. Se pueden expresar estos resultados diciendo que un arreglo desordenado es másprobable que uno ordenado, si se dejan actuar las leyes de la naturaleza sin interferencia.

De la primera ley de la termodinámica: ΔU = Uf – Ui = Q – W ------------------16dU = dQ – dW---------------------------- 17Como la energía interna de un gas ideal es solo función de la temperatura, entonces en un proceso isotérmico.Para un gas ideal ΔU = 0 y Q = W.

------18 ----------19

----------------20

Primera ley de la termodinámicadU = dQ – dW ---------------------21Se ha definido que; W = P dV------------------ 22dU = dQ – PdV--------------------------23Entropía es definida por:dS = dQ/T -----------------------24 dQ=TdS ----------------------- 25 dU = TdS – PdV------------------26

dS = [nRT ln Vf/Vi] / T--------------27

Ahora definimos una nueva función termodinámica, G, llamada energía libre de Gibbs o simplemente, energía libre.G = H –TS----------------28 Al igual que E, H y S, G depende sólo del estado del sistema, y así para cualquier cambio de estado 1 al 2  G2 - G1 = H2 - H1 - (T2S2 - T1S1)----------------29

o ΔG = ΔH - Δ(TS)---------------30 Para un cambio a temperatura constante ΔG = ΔH - TΔSsistema ------------------31  Aquí ΔG, ΔH y ΔS se refieren todas al sistema.

El significado físico de ΔG a T y P constantes se obtiene así:A temperatura constante se tiene:TΔS = Q-------------------32Así mismo, cuando la presión es constante: Δ H = ΔE +P ΔV --------33 Sustituyendo 32 y 33 en 31 ΔG = ΔE +P ΔV - Q ------------------34 Rearreglando términos ΔG = - (Q - ΔE - P ΔV) ------------------35Pero de acuerdo a la primera ley de la termodinámicaW= Q - ΔE-------------------36Sustituyendo 36 en 35 ΔG = - (Wm - P ΔV) ------------------37

De la ecuación anterior a T y P constantes, - ΔG, representa el máximo de Energía neta disponible para realizar un trabajo útil, es decir. La energía n, neta disponible bajo las condiciones especificadas, que resulta al decrecer el contenido de energía libre del sistema, cuando este pasa de un estado inicial a otro final.

Un estado de perfecto orden es un estado de entropía mínima. Tal estado sólo puede existir en un cristal perfecto en el cero absoluto. Cada átomo de dicho cristal está ubicado en una posición fija en una perfecta red cristalina y cada uno tiene la misma (mínima) energía. Hay por lo tanto el mínimo azar o desorden tanto en la posición como en la energía. La tercera ley de la termodinámica establece, que la entropía de todos los sólidos cristalinos puros, debe considerarse cero, en el cero absoluto de temperatura.

La entropía de un cristal que contiene defectos, un sólido amorfo (vidrio) o de una solución sólida es mayor que cero y es una medida del desorden de la sustancia. Dándole calor a un cristal puro, perfecto en el cero absoluto, su temperatura se eleva y el movimiento molecular aumentado también incrementa el azar de su estructura, de tal manera que su entropía crece. Determinando la capacidad calorífica de una sustancia en una amplitud de temperatura de 0 oK hasta una temperatura más alta, es posible calcula ΔS para el cambio de temperatura. La importancia de la tercera ley reside en que permite el cálculo de los valores absolutos de entropía de las sustancias puras a partir de los datos térmicos únicamente.

Aplicando la tercera ley, podemos escribir para el cambio de temperatura de 0 a T  ΔS0-T = ST - S0 = ST - 0 = ST

 ST es la entropía absoluta de la sustancia a temperatura T. Entropías absolutas estándar, S0, son entropías absolutas de las sustancias en sus estados estándar