III. zimski semestar šk. god. 2010./2011.
Nositelj predmeta:prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrančič
Suradnik: doc. dr. sc. Stjepan Orhanović
Asistenti: mr. sc. Viljemka Bučević-PopovićMatilda ŠprungBarbara Soldo
Organska kemija I
PREDAVANJA: srijeda 8:15-10:00 h(predavaonica br. 26)
Seminar: srijeda 10:15-12:00 h (predavaonica br. 26)
Vježbe (BEM): (kemijski laboratorij br. 7, IV kat)
Obvezno: prisustvovanje na najmanje 70% predavanjanajmanje 80% seminara100% laboratorijskih vježbi
Nastava iz Organske kemije I
Provjera znanja Dva međuispita (M1 i M2) Pismeni ispit Usmeni ispit Završni pismeni ispit iz laboratorijskih vježbi
(BEM)
M1: srijeda, 24. studenoga 2010. u 10:00 satiNajveći broj bodova: 20Prolaz: 10 bodova i više
M2: srijeda, 26. siječnja 2011. u 10:00 satiNajveći broj bodova: 20Prolaz: 10 bodova i više
Zimski rok:09. veljače 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 2623. veljače 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26
Pismeni ispit iz dijela gradiva kojega student/ica nije položio/la putem međuispita
Najveći broj bodova: 40Prolaz: 20 bodova i više
Jesenski rok:06. rujna 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 2620. rujna 2011. u 9:00 sati u predavaonici br. 26
Pismeni ispit se polaže u cijelosti nezavisno od rezultata koji su postignuti na međuispitima
Najveći broj bodova: 40Prolaz: 20 bodova i više
Usmeni ispit: jedan izlazak na usmeni ispit po ispitnom terminu
Ispitni termini
Ocjena na međuispitima ili na pismenom ispitu (Z)20-24 boda (dovoljan)25-31 bod (dobar)32-36 bodova (vrlo dobar)37-40 bodova (izvrstan)
Ocjena na usmenom ispitu (W) Ocjena na završnom ispitu iz laboratorijskih vježbi (Y)
Konačna ocjena PMF: 0,5Z + 0,5W BEM: 0,4Z + 0,4W + 0,2Y
Konačna ocjena
Preporučena literatura
7
Stanley H. Pine: Organska kemija, Školska knjiga Zagreb 1994.
Dopunska literatura: Andrew Streitwieser, Clayton H. Heathcock, Edward M. Kosower: Introduction to Organic Chemistry, Prentice Hall, Inc. 1992.
Maja Pavela-Vrančič: powerpoint predavanja Organska kemija I
8
ORGANSKA KEMIJA IOrganski spojevi: spojevi ugljika
Atom ugljika stvara kemijske veze s
C, H, O, N, X, S, Pi s atomima metala
Elektronska konfiguracija: raspodjela elektrona po orbitalama
Elektronska konfiguracija atoma ugljika:L-ljuska 2p2
2s2
K-ljuska 1s2 2 2 2
KL
Raspodjela elektrona poljuskama (K, L)
Raspodjela elektrona poorbitalama
ugljik
9
Elektronska konfiguracija atoma ugljika
Natrij: elektropozitivan element ima 1e- u vanjskoj ljusci postiže stabilnu konfiguraciju
plemenitoga plina otpuštanjem 1e-
Klor: elektronegativan element ima 7e- u vanjskoj ljusci postiže stabilnu konfiguraciju
plemenitoga plina primanjem 1e-
Ugljik: ne može postići stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina primanjem ili otpuštanjem 4e-
C → C4+ + 4e-C + 4e- → C4-
Stabilnu konfiguraciju (8 elektronau vanjskoj ljusci) ugljik postiže hibridizacijom
Cl Cl-
otpuštaelektron
primaelektron
Na Na+
POSLJEDICA: hibridizacija ugljika10
px py pz
2p promocija 2p hibridizacija
E 2s → 2s → 2sp3
1s 1s 1s
“miješanjem” nastaju jedne s-orbitale i tri p-orbitale četiri sp3-hibridne
orbitale
sp3-hibridizacija
tetraedarska geometrijasp3-hibridizirani C-atom
kut veze:109,5o
sp3
sp3
sp3
sp3
11
Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani
px py pz
2p promocija 2p hibridizacija 2p 2sp2
E 2s → 2s →
1s 1s 1s
“miješanjem” nastaju trijedne s i dvije p-orbitale sp2-hibridne
orbitale orbitale
sp2-hibridizacija
nehibridizirana sp2-hibridizirani C-atomp-orbitala planarna struktura
kut veze: 120o sp2
sp2
sp2 p
12
sp-hibridizacija
Atomi ugljika u trostrukoj C≡C vezi su sp-hibridizirani
px py pz2p promocija 2p hibridizacija 2p
E 2s → 2s → 2sp
1s 1s 1s “
miješanjem” nastajujedne s orbitale i jedne p-orbitale dvije sp-hibridne
orbitale
nehibridizirane sp-hibridizirani C-atomp-orbitale kut veze: 180o
sp sp
p
p
Ugljikovodici: sastoje se isključivo odatoma ugljika i vodika
Zasićeni aciklički (lančasti) ugljikovodici: alkaniNezasićeni aliciklički ugljikovodici: alkeni, alkini
Zasićeni aliciklički ugljikovodici: cikloalkaniNezasićeni aliciklički ugljikovodici: cikloalkeni
ugljikovodici
aciklički ciklički
zasićeni nezasićeni
ravnolančani
razgranati
ravnolančani
razgranati
aliciklički aromatski
zasićeni
nezasićeni
14
Zasićeni aciklički (lančasti) ugljikovodici:ALKANI
Sastoje se od atoma ugljika i vodika međusobno povezanih jednostrukim vezama
Molekulska formula: CnH2n+2
n = broj atoma ugljika
U alkanima atom ugljika jesp3-hibridiziran
C
C C
C
HHH
H
H H
H
H
H
H
15
Preklapanjem 1s orbitale vodika i sp3-hibridne orbitale ugljika nastaje kovalentna C-H veza
metan
+ 4 H
sp3-hibridizirani C-atomstvara 4 energetski ekvivalentne
kovalentne σ veze
16
Formule organskih spojeva
Molekulska formula: pokazuje broj i vrstu atoma u molekuli spoja
Strukturna formula: formula s crticama koje označavaju kovalentnu vezu između dva atoma
Kondenzirana formula
Lewisova formula: pokazujevalentne elektrone
Kekuléova formula
C3H8
CH3CH2CH3
17
H CH
HCH
HC HH
H
H:C:C:C:H.. .... ....
..H
H H
H H
H
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
1982. godine u Ženevi utvrđena su međunarodna pravila sustavne nomenklature organskih spojeva
Sustav IUPAC
18
Alkani čine homologni niz
Broj Naziv Molekulska Kondenzirana C-atoma formula formula1 metan CH4 CH42 etan C2H6 CH3CH33 propan C3H8 CH3CH2CH34 butan C4H10 CH3(CH2)2CH35 pentan C5H12 CH3(CH2)3CH36 heksan C6H14 CH3(CH2)4CH37 heptan C7H16 CH3(CH2)5CH3
Svaki idući član homolognoga niza ima jednu –CH2- skupinu više.
Nazivi alkana završavaju nastavkom –an: prva četiri spoja homolognoga niza imaju trivijalne ili uobičajene nazive nazivi idućih članova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grčkih
brojeva koji označavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu
heksan (grč. heksa = šest) CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6
19
(i) osnov imena: najdulji lanac C-atoma u molekuli
(ii) pobočnim ograncima se naziv odredi prema imenu alkana s istim brojem C-atoma, a nastavak –an se zamjenjuje nastavkom –ilCH3– metilCH3CH2– etilopćenito R– alkil
(iii) C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve dako da atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogući broj
(iv) imena pobočnih lanaca dolaze u obliku prefiksa ispred imena najduljeg lanca
(V) kada ima više jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd.
(v) ako ima više različitih alkilnih skupina navode se abecednim redom
2-metilheksan
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH CH CH2 CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6 7
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
CH3
CH3
CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
Određivanje nazivlja razgranatih alkana
2,3-dimetilheptan
4-etil-3-metiloktan
20
Izomeri: spojevi jednake molekulske formule, a različite strukturne formule razlikuju se po rasporedu atoma u molekuli jedan izomer ne prelazi u drugi
Izomerija alkana javlja se od butana nadalje
Konstitucijski ili strukturni izomeri
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
CH3n-butan 2-metilpropan
(izobutan)
n-pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan(izopentan) (neopentan)
CH2 CH2 CH2 CH3CH3 CH3 CH CH2
CH3
CH3 CH3 C CH3
CH3
CH3Molekulska formula: C5H12
Molekulska formula: C4H10
Nespecifične slabe elektrostatske interakcije između permanentnih ili induciranih dipola
privlačne ili odbojne sile ovisno o udaljenosti atoma ili skupina
uspostavljaju se ako molekule odgovaraju oblikom
C-Hδ+ δ-
C-Hδ+ δ-
+ +- -van der Waalsove
interakcije
22
Među molekulama alkana djeluju slabe van der Waalsove privlačne sile
Inte
rakc
ijsk
a en
ergi
ja
odbi
jan
jepr
ivla
čen
je
Najjača privlačna silakada je udaljenost između jezgara jednaka zbroju van der Waalsovih polumjera
Energija van der Waalsovih interakcija
udaljenost
van der Waalsova dodirna udaljenost
23
Naziv Kondenzirana formula Vrelište (oC)metan CH4 -162butan CH3CH2CH2CH3 - 0,5pentan CH3CH2CH2CH2CH3 362-metilbutan CH3CH(CH3)CH2CH3 282,2-dimetilpropan CH3C(CH3)2CH3 10
Prva četiri člana homolognoga niza su plinovi, od C5-C17 su tekućine, viši članovi su krutine.
S porastom duljine lanca raste vrelište: veći broj međumolekulskih interakcija Razgranati alkani imaju niže vrelište od ravnolančanih izomera iste molekulske
formule (zbog prostornih smetnji privlačne sile su slabije)
Ugljik i vodik približno su jednako elektronegativni,pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarna
Sile među molekulama alkana su slabe: nema dipol-dipol privlačenja nema mogućnosti povezivanja vodikovim vezama van der Waalsove privlačne sile su veoma slabe
Fizikalna svojstva alkana
vrelište: -162 oC
vrelište: 36 oC
vrelište: 9,5 oC
24
Svaka molekula vode može stvoriti4 vodikove veze
vodikoveveze
104,5 o
vodikova veza izmeđudvije molekule vode
molekulska masa
vrelište (oC)
metan 16 - 164
voda 18 100
Alkani se ne miješaju s vodom –alkani ne stvaraju vodikove veze
Najvažnije svojstvo vodikove veze: atom vodika morabiti vezan na mali vrlo elektronegativni atom (N, O i F)
Usporedite Tv za CH4 i H2O!
25
Konformacije alkana
Konformacijski izomeri nastaju zakretanjem oko jednostruke C-C veze
Konformacije se prikazuju Newmanovim projekcijama do kojih se dolazi promatrajući molekulu u smjeru C-C veze
Konformeri se razlikuju po sadržaju energije, a time i po stabilnosti: energetski povoljnije stanje je ono stanje kod kojega su H-atomi ili skupine što više udaljeni
zvjezdastakonformacija
(stabilnija)
zasjenjenakonformacija
(manje stabilna zbogodbojnih sila izmeđuelektronskih oblaka
C-H veze)
26
C CH
HHH
HH
H
H HH
HH
C CH H
HH
HH H
H
H
H
HH
Energijski dijagram butana(zakretanje oko C2-C3 veze za 60o)
A B C D C B Anajstabilnija Objasnite razlike u stabilnosti konformera!
konformacija 27
CH3
H HCH3
HH
H3C
H
H
CH3
HH
H3C H
H
CH3
HH H3C
HH
CH3
HH
CH3
H
HCH3
HH
CH3H
HCH3
HH
CH3
CH H
CH3
HHC
CH3
H HCH3
HH
Oksidacija alkana (sagorijevanje)
kod povišenih temperatura kisik reagira s alkanima (oksidacija ili sagorijevanje)
izgaranjem alkana oslobađa se energija
CH3CH2CH3 (g) + 5O2 (g) →3CO2 (g) + 4H2O (g)
(-2230 kJmol-1)
28
Kemijska svojstva alkanaAlkani su kemijski vrlo inertni – slabo su reaktivniVeze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze
Heteroliza: A:B → A:– + B+
anion kation
Homoliza: A:A → ⋅A + ⋅Aslobodni radikali
Za homolizu potreban je izvor energije:UV zračenje ili toplina
Slobodni radikali: sadrže jedan nespareni elektron bogati su energijom lako reagiraju s drugim molekulama ili
slobodnim radikalima
29
Halogeniranje alkana
Halogeniranjem alkana nastaju halogenalkani
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl 30
Alkani reagiraju mehanizmom lančanih reakcija: E = hν
Stvaranje radikala: Cl:Cl → ⋅Cl + ⋅Cl
Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja:
1. stupanj ili početak: CH4 + ⋅Cl → HCl + ⋅CH3
2. stupanj ili širenje: Cl2 + ⋅CH3 → CH3Cl + ⋅Cl
3. stupanj ili završetak: ⋅CH3 + ⋅CH3 → CH3CH3
Vladimir Prelog1906-1998.Kiralnost
Geometrijsko svojstvo nemogućnostipreklapanja sa svojom zrcalnom slikomzbog odsutnosti elemenata simetrije (nedostaje ravnina simetrije ili centarsimetrije)
grč. cheir = ruka
kiralno akiralno
1975. Nobelova nagrada"za istraživanje stereokemijekemijskih molekula i reakcija"
31
Stereoizomeri
spojevi iste molekulske formule, istog načina i slijeda povezivanja atoma ili skupina, ali različitog relativnog rasporeda atoma ili skupina u prostoru
asimetrični atom ugljika (*): veže četiri različita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4)
broj mogućih stereoizomera: 2n
(n = broj asimetričnih atoma ugljika)
C R 2
R 4
R 3
R 1
*
32
Enantiomeri Enantiomeri: dva stereoizomera koji
se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se međusobno prekriti
za molekule s takvim svojstvom kaže se da su kiralne (grč. cheir = ruka).
enantiomeri
enantiomeri 33
(CH3)2CH C
CH2CH3
CH3H
C CH(CH3)2CH3 H
CH2CH3
* *
analizator
stupnjevipolarimetrijska
cijev
izvorsvjetla
optički aktivnatvar u otopini
polarizator
ravnina polarizacijeizlazeće svjetlosti
zakreće ravninu polarizacijeupadajuće svjetlosti
Stereoizomeri posjeduju optičku aktivnost,svojstvo zakretanja linearno polarizirane svjetlosti
polarimetar
linearno polarizirana svjetlost: svjetlost koja titra samo u jednoj ravnini
[α] = α/l c
[α] = specifično zakretanjeα = kut zakretanja
c = koncentracija (g/mL)l = duljina kivete
Lijevozakrečuće tvari Zakretanje ravnine polarizirane
svjetlosti suprotno od smjera kazaljke na satu (-)
Desnozakrečuće tvari Zakretanje ravnine polarizirane
svjetlosti u smjeru kazaljke na satu (+)
34
Fizikalna svojstva enantiomera
Sličnosti: isto talište, vrelište, topljivost, isti spektri
Razlike:zakreću ravninu polarizirane svjetlosti u suprotnim smjerovima, ali za isti iznos
Racemična smjesa: sastoji se iz jednakih dijelova oba enantiomera -optički je neaktivna
Veze koje su u 3D projekciji otraga (3 i 4),u 2D projekciji idu gore i dolje
b
3
4
1 2
1
3
24
4
Prevođenje trodimenzionalnog modela u dvodimenzionalni prikaz
Veze koje su u 3D projekciji naprijed (1 i 2), u 2D projekciji idu lijevo i desno
Prevođenje geometrijskih formula u Fisherove projekcije
C - okosnica na okomitoj osi
Supstituenti lijevo i desno
Geometrijska formula
Fisherova projekcija
CHO
CHO H
CH2OH
CHO
CHO H
CH2OH
C-atom najvišegoksidacijskog
stupnja
Napomena: Fisherove projekcijske formule pišu se tako da se okosnica C-atoma nalazi na okomitoj osi, na vrhu se nalazi skupina najvišeg oksidacijskog stupnja, ostale skupine su lijevo i desno.
CH3I
HO – C – HICOOH
CH3I
HO – C – HICOOH
CH3I
HO – C – HICOOH
CH3I
HO – C – HICOOH
COOHI
HO – C – HICH3
OHI
HOOC – C – CH3IH
CH3I
H – C – OHICOOH
CH3I
HO – C – HICOOH
Izvanravnine
ploče
Izvanravnine
ploče
U ravnini ploče 180o
U ravnini ploče 90o
Fisheroveprojekcije
Dozvoljene radnje zakretanje u ravnini ploče za 180o
Nedozvoljene radnje zakretanje u ravnini ploče za 90o
zakretanje izvan ravnine ploče
COOHI
H – C – OHI
CH3
Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru
Relativna konfiguracija: konfiguracija stereoizomera određena prema temeljnom spoju unaprijed označene konfiguracije
Kao standard odabran je gliceraldehid
D (dextro)-gliceraldehid L (laevo)-gliceraldehid
CC
HO
CH2OHOHH
CC
HO
CH2OHHOH* *
39
Spojevi koji na asimetričnom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu
D-gliceraldehid D-mliječna kiselina
Kod spojeva s više kiralnih centara,konfiguracijska pripadnost se određujeprema najnižem kiralnom centru (*)
CC
HO
CH2OHOHH
CC
OHO
CH3
OHH* *
L-vinska kiselina
40
*
COOHC OHHCHO HCOOH
1
3
2
4
Pravilo:• U 2D projekciji, supstituent najmanjeg prioriteta gleda prema dolje.
• Apsolutna konfiguracija se određuje prema uzajamnom položaju(prioritetu) preostala tri supstituenta.
Određivanje apsolutne konfiguracije:R konfiguracija
Asimetrični C-atom promatramo duž veze najmanjeg prioriteta
CahnIngoldPrelog
3
2 1
R (lat. rectus = desno)
4
4
4
3
S
S (lat. sinister = lijevo)
1 2
S konfiguracija
1 2
3
R
4
1
3
3
2
1
4
2
Interkonverzja 2D strukture
Istovremeno dva i dva supstituenta zamjenjuju mjesta
3
4
1
2
3
2
4
1
R
Interkonverzja 2D strukture
Istovremeno tri supstituenta zamjenjuju mjesta
Atom većeg atomskog broja ima veći prioritet
prioritet prema prioritet se određuje dvostruka veza-prvoj razlici prema lancu koji sadrži svaki vezni atom
atom kisika se udvostručuje
-CH=CH-1. -Br 1. –Br 1. –Cl 2. -Cl 2. –CH2-CH3 2. –CH(CH3)OH3. -CH3 3. –CH2-H 3. –CH2-O-CH3
4. -H 4. –H 4. –H CC
HCC
H
CH3CH2 C
CH3
Br
H
C HCH3CH2
CH3
Br
2
1
3
4
(R)-2-brombutan
R
C CH2CH3CH3
Br
H
C HBrCH3
CH2CH3
CH3
CH3CH2
H
BrC
2
1
3
4
R
Spojevi s dva asimetrična ugljika tvore 4 stereoizomera:CHOI
Cl – C – HI
H – C – ClI
CH3
CHOI
H – C – ClI
H – C – ClI
CH3
CHOI
Cl – C – HI
Cl – C – HI
CH3
CHOI
H – C – ClI
Cl – C – HI
CH3
enantiomeri
diastereoizomeri
enantiomeri
Stereoizomeri koji nisu enantiomeri,nazivaju se diastereoizomeri
48
Vinska kiselina ima samo 3 stereoizomera
Dva enantiomera i jedan optički neaktivni diastereoizomer
enantiomeri mezo-spoj
Molekula koja ima ravninu simetrije (mezo-spoj) je akiralna(α = 0)
Razlog: intramolekulska kompenzacija
COOH
C OHH
C HHO
COOH
COOH
C HHO
C OHH
COOH
COOH
C OHH
C OHH
COOH
COOH
C HHO
C HHO
COOH
49
CH3
IC
H
CCl
CH3
Hzvjezdasta konformacija
CH3 CH3
C CCl
HI
zasjenjena konformacija
180o
I
Cl
H
H
CH3
CH3 CH3
ICl
HH
2
3
CH3
2
3
CH3
CCCH3
HIHCl
H
Određivanje apsolutne konfiguracije stereoizomera s dva asimetrična atoma ugljika
CH3I
I – C – HI
Cl – C – HICH3
CH3I
I – C – HI
Cl – C – HI
CH3
C
C
CH3I
CHClCH3– C – IIH
CHClCH3I
CH3 – C – ClIH
R S
2 3
CH3
IC
H
CCl
CH3
H
3
2
CH3I
I – C – HICClH(CH3)
CH3I
CClH(CH3) – C – IIH
CClH(CH3)I
Cl – C – HICH3
CClH(CH3)I
CH3 – C – ClIH
R
S
CH3I
H – C – BrI
CH2CH3
CH2CH3I
H – C – BrICH3
HI
CH3 – C – C2H5IBr
CH3
BrH
CH3H
H
Br
Koja strukturna formula odgovara : ?
Rotacija izvan Zamjena dva i dva Newmanova Zrcalna slikaravnine ploče supstituenta projekcija
Halogenirani ugljikovodici: RXHalogenalkani
Molekulska Vrelište (oC)formula
klormetan CH3Cl (plin) -24 sredstvo za hlađenjediklormetan CH2Cl2 40 otapalo za masti i uljatriklormetan CHCl3 61 rabio se kao anestetiktetraklormetan CCl4 76,5 sredstvo za čišćenje
Fizikalna svojstva halogenalkana: bezbojne tekućine s gustoćom
većom od gustoće vode ne miješaju se s vodom nepolarna otapala
Kemijska svojstva halogenalkana: δ+ δ- lako stupaju u kemijske reakcije zbog razlike u elektronegativnosti,
kovalentna C–X veza je polarizirana
C X
H
H
H
54
Primjena halogenalkana
kloroform (CHCl3): otapalo; zbog toksičnosti se više ne koristi kao opći anestetik
jodoform (CHJ3): antiseptik halotan (CF3CHClBr): tekući inhalacijski opći anestetik
DDT (diklordifeniltrikloretan): insekticid (zabranjen!) heksaklorcikloheksan (C6H6Cl6): incekticid
Cl CH
CCl3
Cl DDT
55
A → BReakcija prvog reda: brzina reakcije ovisi o koncentraciji jednog reaktanta
(monomolekularna reakcija)V = k [A]
A + B → C + DReakcija drugog reda: brzina reakcije ovisi o koncentraciji dvaju reaktanata
(bimolekularna)V = k [A][B]
A+ H2O → C + DReakcija pseudoprvog reda: reakcija drugog reda u kojoj brzina reakcije ovisi o
koncentraciji jednog reaktanta, jer se tijekom reakcije koncentracija drugog reaktanta neznatno mijenja (napr. kada je H2O i otapalo i reaktant)
V = k [A]
Red reakcije
Nukleofilni reagensi: čestice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:–) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomično pozitivnom (δ+) ili potpuno pozitivnom atomu ugljika
SN2 : bimolekularna nukleofilna supstitucija (zamjena)
nukleofil izlazna skupina
Nukleofil napada sa suprotne strane izlazne skupine. prijelazno stanje
C X CNuNu:- + + X:-
Nukleofilna supstitucija ili zamjena
U prijelaznom stanju nastaje pentakoordinirani međuprodukt: veza s nukleofilom se uspostavlja, a veza s izlaznom skupinom slabi.
C
H
H
H
ClNuC
H
H
ClH C
H
H
Nu H+ +Nu:- Cl:-
O čemu ovisi brzina SN2 reakcije?
Priroda nukleofila sumpor je bolji nukleofil od kisika
Struktura halogenalkana grananje na α-ugljiku usporava SN2 reakciju grananje na β-ugljiku usporava SN2 reakciju grananje na γ-ugljiku nema utjecaja na brzinu SN2 reakcije
Otapalo protična otapala (alkohol) solvatiziraju anione aprotična otapala (aceton) solvatiziraju katione: pogodna za SN2 reakcije
Izlazna skupina dobre izlazne skupine su slabe baze jakih kiselina
58
Brzina SN2 reakcije ovisno od strukture halogenalkana
Razgranata struktura na α-C atomu
Razgranata struktura na β-C atomu
59
HalogenalkanRelativna brzina SN2 reakcije
CH3Cl 30
CH3CH2Cl 1
(CH3)2CHCl 0,03
(CH3)3CCl 0
C C X
H
H
H
H
C
H
H
Hαγ β
HalogenalkanRelativna brzina SN2 reakcije
CH3CH2Cl 1
CH3CH2CH2Cl 0,4
(CH3)2CHCHCl 0,03
(CH3)3CCH2Cl 0,00001
CCH
CCl
H HH
HH
H
S2N reakcijama podliježu primarni i sekundarni halogenalkani
primarni sekundarni tercijarnihalogenalkan halogenalkan halogenalkan
U primarnim i sekundarnim halogenakanima, nukleofilmože pristupiti C-atomu sa suprotne strane od izlazne skupine
60
CCCC
ClH
HH
H HH
HH
H
CCHH
Cl
HH
H
K+O
O
OOC
C
C
C
RR
R
R
RR
R
R
Utjecaj otapala na SN2 reakciju
Protično otapalo: otapalo koje posjeduje atom vodika vezan na atom elektronegativnog elementa i solvatizira anione
Neprikladno za SN2 reakciju, jersolvatizira nukleofil
Aprotično otapalo: ne posjeduje atom vodika vezan na atom elektronegativnog elementa, ali može preko atoma elektronegativnog elementa solvatizirati katione
61
A-
R OH R
OHR
OH
ROH
R
OH
A-
K+
Primjeri SN2 reakcije
CH3CH2Br + :CN- → CH3CH2CN + Br-
CH3CH2Br + :NH3 → CH3CH2NH2 + HBr
CH3CH2Br + :OH- → CH3CH2OH + Br-
CH3Cl + :SH- → CH3SH + Cl-
Izlazna skupina je slaba baza jake kiseline.
62
SN2 reakcija na asimetričnom C-atomu
CH2CH3
C
CH3
HBrOH-
SN2
CH2CH3
C
CH3
HHO + Br-
Inverzija konfiguracije
Eliminacijske reakcije
Eliminacija se odvija u prisutnosti baze.
Baza: atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski par, a može biti negativno nabijeni ion (B:–) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, H+.
.. .. .. ..:OH- :Cl:- :NH3 H2O: >C=O:..
Eliminacija: izdvajanje atoma ili atomskih skupina na dva susjedna atoma ugljika
64
Eliminacijske reakcije halogenalkana
E2: bimolekularna eliminacija (u baznom mediju)
Eliminacijom HCl iz halogenalkana nastaje alken.
Reakcija se odvija u jednom koraku:Baza oduzima vodik s β-ugljika, vezni elektronski par se premješta i nastaje dvostruka veza, a atom halogenog elementa se izdvaja zajedno s veznim elektronskim parom.
C CH
HH
HH
XB:- + BH + + X:-CH2=CH2
65
Primjeri reakcije eliminacije
CH3CH2Cl + OH- → H2O + CH2=CH2 + Cl-
CH3CH2CHClCH2CH3 + KOH → CH3CH=CHCH2CH3 + KCl + H2O
CH3CH2CHClCH3 + OH- → CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + Cl- + H2O
Napomena: α-Ugljik je atom ugljika na koji je izravno vezana funkcionalna skupina (atom halogenog elementa).
66
pozitivni C-atom ima tri elektrona u valentnoj ljusci karbokation je sp2 hibridiziran: p-orbitala je prazna stabilizacija: razmazivanje naboja preklapanjem prazne p-orbitale i C-H veze
< <
metilkation primarni karbokation (najnestabilniji) sekundarni karbokation
<
tercijarni karbokation (najstabilniji)
C CH
CH
H
H
HC HH
H
Karbokationi su pozitivno nabijeniioni ugljika
++ H
C CH
H
H
H HH
H
HH+
+
H
C CC
H
H
H
H
CHH
H3C CCH3
CH3
Nu:-
H3CC
Nu CH3
CH3
SN1 (monomolekularna nukleofilna supstitucija)
SN1 reakcijama podliježu tercijarni halogenalkaniReakcija se odvija u dva koraka:1) Disocijacija: disocijacijom tercijarnih halogenalkana nastaju
stabilni tercijarni karbokationi i stabilni Cl- ion
2) Napad nukleofila (Nu:-) na pozitivno nabijeni atom ugljika (C+)
68
CH3C
CH3
CH3H3C C
CH3
CH3
Cl-
Cl
SN1 reakcija na asimetričnom C-atomu
1. Disocijacijom polarizirane C-Cl veze nastaje tercijarni sp2-hibridizirani C-atom
2. Nukleofilni napad
Nastaje racemična smjesa
69
CH3C
CH(CH3)2
CH2CH3H3C C
CH2CH3
CH(CH3)2
Cl-Cl
H3C CCH2CH3
CH(CH3)2
Nu:-
H3CC
Nu CH(CH3)2
CH2CH3
NuC
H3C CH(CH3)2
CH2CH3
50%
50%
1. Disocijacijom polarizirane C-Cl veze nastaje tercijarni sp2-hibridizirani C-atom
2. Baza veže H+, a vezni elektronski par stvara π-vezu
Nastaje alken
E1 eliminacija
70
CH3C
CH(CH3)2
CH2CH3H3C C
CH2CH3
CH(CH3)2
Cl-Cl
C CCH2CH3
CH(CH3)2
B:- CCH(CH3)2
CH2CH3
H
HH
CH
H
71
Alkeni: nezasićeni ugljikovodici –spojevi s jednom ili više dvostrukih veza
Molekulska formula: CnH2nAtomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani
Dvostruka veza se sastoji od jedne σ- i jedne π-veze
Preklapanjem po jedne sp2-hibridne orbitale svakog atoma ugljika nastaje σ-veza
Bočnim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala ugljika nastaje π-veza
π-veza
σ-veza
σ-veza
π-vezapreklapanje sp2
orbitale ugjika i1s orbitale vodika
preklapanje sp2
orbitala ugjika
sp2-hibridiziraniC-atom
sp2-hibridiziraniC-atom
H2C = CH2
σ-veza
72
Nazivlje alkena
Ime alkena tvori se na način da se korijenu imena koje određuje broj C-atoma doda nastavak –en
odredi se najdulji lanac C-atoma
lanac se numerira tako da je C-atom koji je vezan dvostrukom vezom na što manjem broju
položaj supstituenata na glavnom lancu označava se rednim brojem
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3CH CH1 2 3 4 5 6 7 8
CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
1 2 3 4 5
6 7 8
okt-3-en
5-etilokt-3-en
73
Geometrijski izomeri
Zbog ograničene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske izomere
tans-but-2-en cis-but-2-en
Trans-izomeri su stabilniji od cis-izomera
U cis-izomeru alkilne skupine se nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja van der Waalsovih polumjera
odbojne sile uzrokuju porast unutrašnje energije manja stabilnost
C CH
CH3 CH3
H
CH3
C CCH3
H
H
74
75
Energija aktivacijenekatalizirane reakcije [∆G#]
Energija aktivacijekatalizirane reakcije
Slobodnaenergija
reakcije [∆G]
Tijek reakcijeSlo
bodn
a en
ergi
ja (
G)
reaktanti
produkti
Katalizatori ubrzavaju kemijske reakcijetako što snizuju energiju aktivacije
prijelazno stanje!
reaktantiprodukti
Katalizatori olakšavaju nastajanje prijelaznog stanja
Dobivanje alkena
Alkeni nastaju eliminacijom vode iz alkohola (dehidracija)1) Protoniranje alkohola i disocijacija vode
2) Eliminacija protona (obnavljanje katalizatora) uz stvaranje C=C veze
76
C+ C CH3
H
H
-H+C C
H
CH3H3C
H
H3C
H
H3C C
OH
C CH3
H
H
HH+
H3C C
H2O+
C CH3
H
H
H-H2O
Katalitičko hidrogeniranje
cis-adicijom vodika na alken (u prisutnosti katalizatora – Pt, Pd ili Ni) nastaje alkan
Mehanizam:
U prijelaznom stanju nastaje energijom bogati ciklobutanski prsten: energija prijelaznog stanja se smanjuje pomoću katalizatora
77
CH2 CH2 CH3 CH3+ H2
Pt, Pd, Ni
H
H
C
C
H H
HH
C
C
H
H
H
H
H
H C
CH
H
H
H H
H
Kemijska svojstva alkena:Elektrofilna adicija
Reaktivnost alkena uvjetovana je π-vezom Reakcije adicije: reakcije atoma ili skupina na C-atome povezane dvostrukom vezom Elektrofili: čestice s manjkom elektrona (Y+), koje teže da se vežu s česticama suprotnih
svojstava
Adicija halogenovodika. Adicijom protona (H+) na π-elektronski par nastaje karbokation(karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika:
Karbokation sadrži ugljik sa 6 elektrona. Reagira s negativno nabijenim ionom:
78
C CR
RR
RH++
C CR
RR Cl- C CR
RCl
R+
H
R
H
R
C CR
RR
H
R
Adicija halogena na nesimetrični alken
Reakcija se odvija putem stabilnijeg karbokationa –karbokationa manjeg sadržaja energije
primarnikarbokation(veći sadržajenergije)
79
C CH3C
H3C H
HHCl
C C
CH3
H3C
H
H
H
C CH3C
H3C H
H
H
tercijarnikarbokation
ili
prijelazno stanje
C C
H
H
H
H3C
H3C
Cl
Cl-
Markovnikovljevo pravilo
Kod adicije halogenovodika (HX) na nesimetrične alkene vrijedi Markovnikovljevo pravilo:
“Vodik iz halogenovodika adira se na onaj C-atom dvostruke veze koji je bogatiji vodikom (koji je manje supstituiran)”
80
CH3 CH CH2 HCl CH3 CH CH2
Cl
HCH3 CH CH2
H
Cl
CH2 CHCl
HBr CH2 CHCl
CH2 CHCl
Br HH Br
Reakcije alkena
Adicija halogena (trans adicija):
Pod utjecajem jakog električnog polja dvostruke veze, molekula halogena se polarizira (δ+Br-Brδ-)
karbokation halonij ion stvaranje halonij iona
Primarni karbokation je manje stabilan od halonij iona, premda je u halonij ionu negativni naboj na elektronegativnom elementu
Razlog: karbokation nema popunjen oktet; u halonij ionu svi atomi imaju popunjen oktet
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
BrBr2+
81
CC
H H
HH
+ Br-BrCC
HH
HH
Br CC
+ Br- CC
HH Br
HBr H
H H
HHBr
C
C
HH
HH
Br:....
Adicija halogena na 2-metilbut-2-en tercijarni
karbokation- stabilniji
sekundarni karbokation
Tercijarni karbokation je stabilniji od sekundarnog karbokationa i od halonij iona
82
C CCH3
CH3H
H3CBr-Br
C CCH3
HBr
CH3
CH3
C CHH3C
Br
BrCH3
CH3
C CCH3
CH3
BrH
H3C
Br-
C CH3C
HBr
CH3
CH3
Adicija vode (hidratacija alkena): adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi
Mehanizam:
nukleofilni napad eliminacija protona
Oksidacija alkena: oksidacijom alkena nastaju dioli ili glikoli
propan-1,2-diol
CH2 CH2 CH2 CH3
OH+ H2O
H+
83
CHCH3 CH2CH CH2
OHOHCH3
KMnO4, H2O
C CR
H H
H
H+
C CR
H HH
H
H2OR C
HCH
HHO+HH
-H+
R CH
CH
HHOH
84
Alkini: nezasićeni ugljikovodici –spojevi s jednom ili više trostrukih veza
Molekulska formula: CnH2n-2
Struktura alkina: atomi ugljika u trostrukoj C≡C vezi su sp-hibridizirani
Trostruka veza se sastoji od jedne σ- i dvije π-veze
preklapanjesp-orbitale ugljikai 1s orbitale vodika
preklapanjesp-orbitala ugljika
π-veza
π-veza
σ-veza
85
Nazivlje alkina
Ime alkina tvori se na način da se korijenu imena koje određuje broj C-atoma doda nastavak –in
odredi se najdulji lanac C-atoma
lanac se numerira tako da se C-atom koji je vezan trostrukom vezom nalazi na što manjem broju
položaj supstituenata na glavnom lancu označava se rednim brojem
H C C Hetin (acetilen)
propin
H C C CH3
H C C CH CH3
CH3
3-metil-but-1-in86
Alkini su jače kiseline od alkena
HC≡CH → HC≡C:- + H+
karbanionKarbanion: negativno nabijeni ion ugljika (5 elektrona u vanjskoj ljusci)
sp-hibridizacija sp2-hibridizacija sp3-hibridizacija
slaba baza jaka bazaSlobodni elektronski par atoma ugljika je najjače vezan na sp-hibridizirani C-atom
CCH C CH
H HH C
HH
Kiselost alkina
87
:
Reaktivnost alkina
Alkini su manje reaktivni od alkena
Adicijom protona na alkin nastaje nestabilni karbokation: nema preklapanja orbitala - nema raspršenja naboja
Adicijom protona na alken nastaje stabilniji karbokation: naboj se raspršuje preklapanjem nehibridizirane p-orbitale i C-H veze
88
C CH3C HH+
C CH3CH
HH3C C C
H
H
C CH3C
H H
H
H+
C CH
H
H3C
HH
C C
H
H
HH3C
H
Spojevi s kisikom
Funkcionalne skupine: karakteristične skupine koje određuju specifična svojstva organskog spoja Reakcije karakteristične za neki spoj odvijaju se na funkcionalnoj skupini
Najviši oksidacijski stupanj ugljika: CO2Ostala oksidacijska stanja:
CH3OH HCHO HCOOHalkohol aldehid karboksilna
kiselina
89
Alkoholi sadrže jednu ili više hidroksilnih –OH skupinaOpća formula jednovalentnih alkohola: ROH
Nazivu ugljikovodika s istim brojem C-atoma doda se nastavak –ol.
Kondenzirana formula Naziv Vrelište (oC)CH3OH metanol 64,5CH3CH2OH etanol 78CH3CH2CH2OH propanol 97CH3CHOHCH3 propan-2-ol 82,5
Vrelište alkohola raste s porastom duljine ugljikovodičnog lancaRazgranati alkoholi imaju niže vrelište od ravnolančanih alkohola iste molekulske formule
Alkoholi
90
Prema C-atomu na koji je vezana hidroksilna skupina alkoholi se dijele na primarne, sekundarne i tercijarne
n-butanol sec-butanol tert-butanol(primarni alkohol) (butan-2-ol) (2-metilpropan-2-ol)
glicerol ili propan-1,2,3-triol etilen-glikol ili etan-1,2-diol(komponenta ulja i masti) (antifriz)
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3
OHCH3 C CH3
OH
CH3
CH2 CH CH2
OH OH OH
CH2 CH2
OHOH91
Fizikalna svojstva alkohola
Alkoholi sadrže polarnu –OH skupinu s atomom vodika vezanim na elektronegativni atom kisika
Molekule alkohola se međusobno vežu vodikovim vezama
Vrelišta i tališta alkohola su znatno viša od vrelišta i tališta ugljikovodika slične relativne molekulske mase
Naziv Molekulska masa Vrelište (oC)etan 30 -89 metanol 32 65
vodikovaveza
92
S porastom duljine ugljikovodičnog lanca uloga vodikovih veza opada, a sve značajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodični lanac: butanol je slabo topljiv u vodi alkoholi sa 6 i više C-atoma su
netopljivi u vodi
Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udiše dulje vrijeme ili ako djeluje na kožu izaziva sljepoću, pa i smrt.
Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao čisti, tzv. apsolutni alkohol.
etanolvodikoveveze
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
C
Zbog mogućnosti stvaranja vodikovihveza između alkohola i vode, nižialkoholi se miješaju s vodom
93
Kemijska svojstva alkohola
Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline.Burno reagiraju s natrijem ili kalijem dajući alkokside (RO-) uz
razvijanje vodika:2ROH + 2Na → 2RO–Na+ + H2
natrijev alkoksid
U reakciji s jakim kiselinama ponašaju se kao slabe baze:ROH + H+ → ROH2
+
Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola može se u prisutnosti kiseline eliminirati molekula vode:
protoniranje alkohola nestabilan spoj karbokation alken(gubi vodu) (gubi proton)
H OH H OH2 HC CC C C C+ H+
+C C
++ H+
- H2O
94
Oksidacija alkohola
Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline.
Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone.
primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina
sekundarni alkohol keton
CO
RH
CO
ROH
[oksidans]RCH2OH
[oksidans]
CR
OR
CHOHR
R [oksidans]
95
Nukleofilna supstitucija
Reakcija neće teći, jer je OH- ion slaba izlazna skupina (jaka baza slabe kiseline, H2O)
ALI! H2O je dobra izlazna skupina (slaba baza jake kiseline, H3O+) protoniranjem se slaba izlazna skupina prevodi u dobru izlaznu
skupinu
1)
2)
96
CH3CH2OH Cl- CH3CH2Cl OH-
CH3CH2OH H+CH3CH2OH2
+
Cl- CH3CH2Cl H2O+CH3CH2OH2+
Pregradnja
Disocijacija, jer pregradnjom nastaje stabilniji karbokation
sekundarni karbokation tercijarni karbokation
97
H3C C C CH3
H
OHH
H3C
H+ H3C C C CH3
H
OH2+H
H3C
-H2O
H3C C C
H
H3C
CH3
H
pregradnjaC C CH3
H
H
H3C
H3C
Reakcije alkohola
Glicerol se oksidira u dva karbonilna spoja (dihidroksiaceton i gliceraldehid) koji predstavljaju najjednostavnije ugljikohidrate – trioze (intermedijeri glikolize)
glicerol dihidroksiaceton gliceraldehid
S kiselinama alkoholi daju estere, pri čemu se OH-skupina kiseline zamjenjuje s alkoksidnom skupinom.
CH3CH2OH + CH3C OH
O H+
CH3C
O
OCH2CH3 + H2O98
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2OH
C
CH2OH
O ili
C
CHOH
CH2OH
H O
oksidans
Eteri: opća formula ROR
Imenuju se kao alkoksi derivati alkana
CH3 – O – CH3 CH3 – O – CH2CH3 dimetileter etilmetileter
(metoksimetan) (metoksietan)
Fizikalna svojstva alifatskih etera dimetileter je plin dietileter je bezbojna lakohlapljiva tekućina (TV 36 oC)
nisko vrelište posljedica je nemogućnosti stvaranja vodikovihveza zbog steričkih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama
ne miješa se s vodom, lakši je (manje gustoće) od vode teži je od zraka
dietileter tetrahidrofuran
Ciklički eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema steričkih smetnji koje bi ometale stvaranje vodikovih veza.
O
CH3
CH2
OCH2
CH3
99
Kemijska svojstva etera
Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne
na zraku alifatski eteri lako prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji
Eteri su slabo reaktivni spojevi pa su prikladni kao otapala
Otporni su prema lužinama, oksidansima i reducensima, no jake kiseline ih u određenim uvjetima cijepaju
100
Atom kisika djeluje kao nukelofil: napada djelomično pozitivni atom ugljika u protoniranom alkoholu
izlazna skupina: H2O
1)
2)
3)
Obnova katalizatora
CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+
CH3CH2OH + CH3CH2OH2+ CH3CH2OCH2CH3 + H2O
H
CH3CH2OCH2CH3
H
CH3CH2OCH2CH3 + H+
Priprava etera
101
..
..
Aldehidi i ketoni: spojevi s karakterističnom karbonilnom ⟩C=O skupinom
Opća formula aldehida: RCHO, gdje je R alkilna skupinaOpća formula ketona: RCOR
Nazivlje aldehida i ketonaNaziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem C-
atoma uz dodatak sufiksa –al
metanal etanal propan-2-on(formaldehid) (acetaldehid) (aceton ili dimetilketon)
Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa –on
C OH
HC O
CH3
HC O
CH3
CH3
102
R CO
NH
R R CO-
NH
R
R CO
O-R C
O-
O
Rezonantne strukture:granične strukture spoja
Rezonantne strukture se razlikuju samo po raspodjeli elektrona Prelaze jedna u drugu premještanjem slobodnih ili π-elektronskih parova Stvarna struktura je hibrid između graničnih (rezonantnih) struktura
103
: :
:
:
: ::
: :
: :
Fizikalna svojstva aldehida i ketona
Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika privlači elektrone.
Rezonantne strukture karbonilne skupine:
rezonantni hibridAldehidi se slabo koriste kao otapala zbog kemijske reaktivnosti.
Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajuće karboksilne kiseline.
Niži aldehidi i ketoni se dobro miješaju s vodom.
CR
RO C
R
RO
+ -
C OR
RH O
Hvodikova veza
104
Priprava aldehida i ketona
Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola:
Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola:
CH3 CH2 OH CH3 CO
HCrO3
H2SO4
CH3 CH CH3
OHCH3 C CH3
O
CrO3
H2SO4
105
Kemijska svojstva aldehida i ketona
Tautomeri: spojevi s različitim rasporedom atoma u molekuli, koji mogu prelaziti jedan u drugi. Jedan oblik molekule prelazi u drugi pregradnjom.
Keto-enolna tautomerija. Proces u kojemu iz ketona nastaje enolEnol: spoj u kojemu je na atom ugljika iz C=C veze (oznaka -en) vezana hidroksilna skupina (oznaka -ol)
keton enol
keto oblik enolni oblikpirogrožđane kiseline
CH3 C CH3
OCH2 C
OHCH3
106
COOHC OCH3
COOHC OHCH2
Mehanizam keto-enolne tautomerije
Keto-enolna tautomerija katalizirana kiselinom
rezonantne strukture
Keto-enolna tautomerija katalizirana bazom
enolatni ion obnova katalizatora107
H3C C CH3H+
H3C C CH3 H3C C CH3
O +OH OH
C C CH3
H
H
H
-H+C C CH3H
OH
H
OH
C C CH3
O
H
H
H
OH- H C
H
C
O-
CH3H2O
H C
H
C
OH
CH3 OH-
Redukcija aldehida i ketona
Redukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi
Redukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi
CH3 CO
H CH3 CH2 OHH2
CH3 CO
CH3 CH3 CH CH3
OH
H2
108
Oksidacija aldehida i ketona
Aldehidi se oksidiraju u karboksilne kiseline.
aldehid karboksilna kiselina
Ketoni se za razliku od aldehida teže oksidiraju u kiseline.
Oksidacija ketona s jačim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije karboksilne kiseline.
R CO
H R CO
OHoksidans
R CO
Roksidans
nema reakcije
CH3 CH2 CH2 C CH2
OCH3 CH3 CH2 CH2 C OH
OC OHO
CH3+
jaki oksidans
109
Reakcije adicije na karbonilnu skupinu
Karbonilna skupina podliježe reakcijama adicije na dvostruku vezu
na djelomično pozitivni atom ugljika veže se negativni dio molekule reagensa (nukleofil)
na djelomično negativni atom kisika veže se pozitivni dio reagensa (elektrofil)
C O
Nu:- E+
110
Adicija vode (katalizirano kiselinom)
1) Protoniranje djelomično polarizirane karbonilne skupine radi jače polarizacije C-O veze
rezonantne strukture
2) Voda je slabi nukleofil: napad nukleofila na pozitivni C-atom
111
CH3 CH+
CH3 CO
H H
+OHCH3 C H
OH
CH3 C HOH
OHCH3 C
OHH
+OHH
-H +H2OCH3 C
OHH
Reakcija aldehida i ketona s alkoholima
U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali
etanal etanol 1-etoksietan-1-ol (poluacetal)
Poluacetal reakcijom s drugom molekulom alkohola daje acetal
1-etoksietan-1-ol 1,1-dietoksietan(poluacetal) (acetal)
Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, poluketali reakcijom s alkoholom daju ketale
CH3 CO
H CH3CH2OH CH3 COH
HOCH2CH3
+
CH3CH2OHCH3 COH
HOCH2CH3
CH3 COCH2CH3
HOCH2CH3
+ + H2O
H+
H+
Priprava poluacetala
Protoniranjem se jače polarizira C-O veza
Nukleofilni napad kisika iz molekule alkohola na pozitivni C-atom
Eliminacija protona – obnavljanje katalizatora
113
CH3 C
O
HH+
CH3 C
+OH
H CH3 C
OH
H
CH3CH2OHCH3 C
OH
H
O+
HCH3CH2
C
OH
H
OCH2CH3
CH3-H+
CH3 C
OH
H
Priprava acetala
Protoniranjem OH-skupine nastaje dobra izlazna skupina
Nukleofilni napad kisika (iz molekule alkohola) na pozitivni C-atom
Eliminacija protona – obnavljanje katalizatora
114
CH3 C H
OCH2CH3
CH3CH2OH CH3 C H
OCH2CH3
O+H
CH2CH3
CH3 C H
OCH2CH3
OCH2CH3
CH3 C
OH
HH+
OCH2CH3
CH3 C
+OH2
H
OCH2CH3
-H2OCH3 C H
OCH2CH3
-H+
Reakcija aldehida i ketona s amonijakom i derivatima amonijaka
Aldehidi i ketoni reakcijom s amonijakom daju imine
iminAldehidi i ketoni reakcijom s primarnim aminima (derivati
amonijaka) daju Schiffove baze
Schiffova bazaPrimjer:
CH3 CO
H CH3 COH
NH2
H CH3 CNH
H+ NH3
-H2O
CH3 CO
H CH3 COH
NHRH CH3 C
NRH+ RNH2
-H2O
C OR
HNH2NH2 C NNH2
R
HH2O+ +
Aldolna kondenzacija
Reakcije vezane uz povećanu kiselost α-vodika Reakcija se zbiva u prisutnosti baze
Eliminacija α-vodika
Nukleofilni napad karbaniona na djelomično pozitivni C-atom polarizirane karbonilne skupine
aldol
CH3 CO
HOH- -:CH2 C
O
HH2O
-:CH2 CO
HCH3 C
O
HCH3 C H
O-
H2C C
O
H
CH3 C H
OH
H2C C
O
H
H2O
Karboksilne kiselineKarboksilne kiseline su organske kiseline opće formule
RCOOH
Sadrže karakterističnu kiselinsku ili karboksilnu -COOH skupinu
Nazivlje karboksilnih kiselina naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak
sufiksa –ska i riječi kiselina atom ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan
metanska kiselina etanska kiselina
(trivijalni naziv: mravlja kiselina) (octena kiselina)
H COH
OCH3 C
OH
O
117
Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati vodikove veze između sebe i s drugim spojevima.
Vrelišta karboksilnih kiselina su viša od vrelišta alkohola slične relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se kiseline povezuju u dimere.
Niže karboksilne kiseline dobro su topljive u vodi, jer se s molekulama vode vežu vodikovim vezama.
R COH
OC R
O
OH
R COH
O H OH
OH
H
Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina
118
Kiselost karboksilnih kiselina
Karboksilne kiseline su slabe kiseline U vodenoj otopini disocijacijom karboksilne kiseline nastaje negativno
nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji:
CH3COOH + H2O → CH3COO – + H3O+
karboksilatni ion
Ion karboksilne kiseline može postojati u dvije rezonantne strukture
rezonantne strukture rezonantni hibrid karboksilatnog iona
Raspodjela naboja znači niži sadržaj unutrašnje energije, odnosno veću stabilnost
R CO
OR C
O
O
R CO
O-
Broj C-atoma u lancu: od 14 do 24, a najčešće 16 i 18 C-atoma
Masne kiseline mogu biti zasićene ili nezasićene
Dugolančane karboksilne kiseline su netopljive u vodi. Utjecaj polarne karboksilne skupine smanjuje se zbog većeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodičnog lanca.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOHheksadekanska kiselina
(palmitinska kiselina)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH∆9-oktadecenska kiselina
(oleinska kiselina)
∆9 označava položaj dvostruke veze
Više masne kiseline su dugolančanekarboksilne kiseline
120
stearinska kiselina
karboksilnaskupina
(polarna glava)
ugljikovodičnilanac
(nepolarni rep)
polinezasićenemasne kiseline
linolna linolenska arahidonska18:2 18:3 20:4
oleinska kiselina18:1
Prirodne nezasićene masne kiseline sucis-konfiguracije
121
Kemijska svojstva karboksilnih kiselina
Neutralizacija: karboksline kiseline u reakciji s hidroksidima metala daju soli
Soli dobivaju naziv tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak –oatna pr. soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica = mrav) soli octene kiseline su etanoati ili acetati
CH3COOH + NaOH → CH3COO- Na+ + H2Onatrijev etanoat(natrijev acetat)
Soli dugolančanih masnih kiselina su sapuni
CH3(CH2)14COO- Na+
natrijev palmitat
122
K- i Na-sapuni su dobro topljivi u vodi
Ca- i Mg-sapuni su netopljivi u vodi
Hidrofilne glave su na površini - okrenute prema vodi
Hidrofobni repovi su usmjereni prema središtu
vodaMICELA
Ionizirane masne kiseline (sapuni)
Lipidi s jednim bočnim lancem, u vodenojokolini, stvaraju micele
Mast ili ulje otopljeno u miceli
123
Alifatske dikarboksilne kiseline
Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline.
HOOC–COOH oksalna kiselina ilietanska dikiselina
HOOC–(CH2)2–COOH jantarna kiselina ili butanska dikiselina
HOOC–(CH2)4–COOH adipinska kiselina ili heksanska dikiselina
124
Supstituirane karboksilne kiseline
Halogenkiseline
Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent (–Cl) vezan na α-C-atom jake su kiseline.
Kloroctena kiselina je 100 puta jača, a trikloroctena kiselina 10 000 puta jača kiselina od octene kiseline.Razlog: induktivni efekt - raspršenje naboja uslijed privlačnog djelovanja atoma klora – veća stabilnost konjugirane baze – jača kiselost konjugirane kiseline
Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom udaljenosti od karboksilne skupine.
Naziv Molekulska pKaformula
octena kiselina CH3COOH 4,76monokloroctena kiselina ClCH2COOH 2,81trikloroctena kiselina CCl3COOH 0,89
125
Hidroksikiseline
Spojevi koji sadrži dvije funkcionalne skupine, alkoholnu (–OH) i kiselinsku (–COOH) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline
Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a –OH skupina se navodi u prefiksu naziva kao hidroksi-skupina
mliječna kiselina(2-hidroksipropanska kiselina)
Soli mliječne kiseline zovu se laktati.U mišiću laktat nastaje redukcijom pirogrožđane kiseline.
CH3 CH COOHOH
126
Di- i trikarboksilne hidroksikiseline
Jabučna kiselina ili hidroksibutanska dikiselina (soli: malati)
Vinska kiselina ili 2,3-dihidroksibutanska dikiselina (soli: tartarati)
Limunska kiselina ili 2-hidroksi trikarboksilna kiselina (soli: citrati)
Nalaze se u sokovima raznog voća. Vinska kiselina je najraširenija kiselina u biljnom svijetu.
HOOC CH2 CHOH
COOH
H2C
C
H2C
COOH
COOH
COOH
HO
127
HOOC CH CHOH
COOHOH
Oksokiseline
Oksokiseline su važni sudionici metaboličkih procesa
Spojevi koji osim karboksilne skupine sadržei karbonilnu (C=O) skupinu nazivaju seoksokiseline
2-oksopropanska kiselina(pirogrožđana kiselina)Krajnji produkt glikolize
Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je reakcija kojom se eliminira karboksilna skupina.
3-oksokiselina keton
CH3
C OCOOH
CH3 C CH2COOHO
CH3 CO
CH3 + CO2
128
Oksido-redukcijske reakcije
Piruvat se reducira u laktat
Malat se oksidira u oksaloacetat
Sukcinat se oksidira u fumarat
129
-OOC CH2 CHOH
COO-oksidans
-OOC CH2 CO
COO-
-OOC CH2 CH2 COO-oksidans
-OOC CH
C COO-H
COO-
C OCH3
reducensCCOO-
OHHCH3
Zamjenom OH-skupine karboksilne kiseline s nekim atomom ili skupinom nastaju derivati karboksilnih kiselina
Esteri
Amidi
Anhidridi
Svima (izuzev nitrila) zajednička je acilna (R-CO-) skupina
Acilhalogenidi
Nitrili
C ORO
R
C NH2
OR
C OO
R CO
R
CO
R X
R C N
130
Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) između karboksilne kiseline i alkohola uz izdvajanje molekule vode
octena kiselina etanol etilacetat(etanska kiselina) (etiletanoat)
esteri su neutralne tekućine slabo topljive u vodi dobro se otapaju u organskim otapalima imaju niža vrelišta od odgovarajućih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove
veze
Esteri se razgrađuju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz učešće vode) na karboksilnu kiselinu i alkohol!
CH3 CO
OH CH3 C OCH2CH3
O+ HOCH2CH3 + H2O
H+
Esteri
131
Priprava estera
Protoniranje
Nukleofilni napad, eliminacija protona
Protoniranjem nastaje dobra izlazna skupina
132
H3C CO
OH H+H3C C
+OHOH H3C C
OHOH
H3C COH
OHROH
H3C COH
OHO+
HR
-H+H3C C
OHOH
OR
H3C CO
ORH3C COH
OHOR
H+H3C C
OH+OH2
ORH3C C
+OH
OR
-H2O -H+
Hidroliza estera
Protoniranje estera
Nukleofilni napad, eliminacija protona
Protoniranjem nastaje dobra izlazna skupina
133
H3C COH
OROH
H+
H3C COH
O+
OH R
HH3C C
+OH
OH
-ROH -H+H3C C
OOH
H3C CO
ORH+
H3C C
+OHOR H3C C
OHOR
H3C COH
ORH2O
H3C COH
ORO+
HH
-H+H3C C
OHOR
OH
tristerarilglicerol Tt = 72 oC
trioleilglicerol Tt = - 4 oC
triacilglicerol
Masti sadržezasićene masne kiseline
Ulja sadrženezasićene masne kiseline
Mnogi prirodni spojevi su esteri karboksilnih kiselina
Triacilgliceroli su esteri glicerolai masnih kiselina
H CH
O
C
C
H O
HH
O
O
C
CO
CO
134
Esteri fosfatne kiseline
Fosfolipidi i nukleinske kiseline sadrže fosfodiestersku vezu
135
OC
C
C C
CH
OHH
OH
OH
H
H
OH
CH2
H
OPO
-OO-
Intermedijeri glikolize, G6P i F6P, su esteri fosfatne kiseline
CH2
CHOCO
R
CH2 O PO
OO
X
OCO
R
glukoza-6-fosfat(G6P)
fruktoza-6-fosfat(F6P)
fosfolipid
polinukleotid
C C
CO
C
CH2OH
OHOH
H
H
OH
CH2
H
OP-O
O
O-
Laktoni
Hidrokiskiseline mogu stvarati cikličke estere koji se nazivaju laktoni
Laktoni mogu nastati intramolekulskim gubitkom vode kod γ- ili δ-hidroksikiselina, jer tada postoji mogućnost stvaranja stabilnog peteročlanog ili šesteročlanog prstena
CH3 CH CH2
OH
CH2 COOH H2C
H2C CHO
C
CH3
O
+ H2Og
136
laktonγ-hidroksikiselina
Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule karboksilne kiseline
priređuju se reakcijom kondenzacije između dvije molekule karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili različite
anhidrid octene kiseline Miješani anhidridi su anhidridi različitih kiselina koje mogu biti
organske ili anorganske kiseline:
miješani anhidrid octene i fosfatne kiseline
CH3 CO
OH OH CO
CH3 CH3 CO
O CO
CH3+H+
+ H2O
CH3 CO
O PO
OO
Anhidridi
137
adenozin trifosfat (ATP)
adenozin difosfat (ADP)
adenozin monofosfat (AMP)
fosfoanhidridneveze
adenozin
fosfoesterska veza ∆Go′ = -14 kJ/mol (esterska veza)∆Go′ = -30,5 kJ/mol (anhidridna veza)
ATP je univerzalna valuta slobodne energije u biološkim sustavima
ATP + H2O → ADP + Pi
ATP + H2O → AMP + PPi
PPi + H2O → 2Pi
Hidrolizom anhidridne veze oslobađa se znatna Gibbsova energija, pa spojeve s anhidridnom vezom ubrajamo u “energijom bogate spojeve”
Kiselinski halogenidi
Acil halogenidi su vrlo reaktivni spojevi u reakciji acil halogenida i amonijaka nastaju amidi
u reakciji acil halogenida i alkohola nastaju esteri
etilacetat(etiletanoat)
Acilhalogenidi hidroliziraju na karboksilnu kiselinu i HCl
CH3 CO
ClNH3 CH3 C
O
NH2
NH4Cl+ 2 +
CH3 CO
ClCH3 C
O
OCH2CH3
HOCH2CH3+ + HCl
139
Dieni: spojevi s dvije dvostruke vezeKonjugirani spojevi: naizmjenični raspored dvostrukih i jednostrukih vezaNekonjugirani spojevi: dvostruke veze razdvaja dvije ili više jednostrukih veza
konjugirani nekonjugiranipenta-1,3-dien penta-1,4-dien
Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih spojeva zbog delokalizacije π-elektrona
konjugirani dien
nekonjugirani dien
CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH2
CH
HC
C
H
CH
H
H
HHCC C
CCH
H
C
H
H
CC
H
H
H
HC
Delokalizacija elektrona je posljedica bočnogpreklapanja više usporednih nehibridiziranih p-orbitala
Izolirane dvostruke veze slaboutječu jedna na drugu i reagiraju
neovisno jedna o drugoj
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH3
Cl
CH CH CH3CH2
Cl
CH2 CH CH CH3
CH CH CH3CH2
+
+
+
H+
Cl-
Cl-
Konjugirani dieni podliježu reakcijama1,2- i 1,4-adicije
1,2-adicija
1,4-adicija
Oba adicijska produkta nastajupreko međuprodukta, karbokationa
141
Izoprenoidni spojevi
Izoprenska jedinica
Izoprenske jedinice nalazimo u strukturi terpena
mircen limonen mentol iz lovora iz limunovog ulja iz ulja metvice
142
H2CC
CH
CH3
CH3
OH
Spojevi s dvostrukom vezom (π-elektroni)apsorbiraju svjetlost niže energije,odnosno veće valne duljine.
Spektar elektromagnetskog zračenja
Što je veći broj konjugiranih dvostrukih veza to je energetska razlika između osnovnog i pobuđenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije veća. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat će u vidljivom dijelu spektra i bit će obojen.
Elektroni se mogu pobuditi apsorpcijomsvjetlosti određene valne duljine
β-karotenapsorpcijski maksimum Amax = 451 nm
11 konjugiranih dvostrukih veza
Vitamin Aapsorpcijski maksimum Amax = 324 nm
5 konjugiranih dvostrukih veza
Imena cikličkih ugljikovodika tvore se dodavanjem prefiksa “ciklo” imenu ravnolančanog ugljikovodika s istim brojem C-atoma.
CH2 CH2
CH2CH2
CH2 CH2
CH2
ili ili
Aliciklički ugljikovodici (cikloalkani)
ciklopropan ciklobutan ciklopentan cikloheksan
3-metilciklopentan cikloheksa-1,3-dien
CH3
Ciklopropan: kut veze iznosi 60o –
savijanje veza uzrokuje veliku kutnu napetost
tri para zasjenjenih vodika
Ciklopropan je najnestabilniji cikloalka
kolinearno preklapanje orbitala: jaka veza
Stabilnost cikloalkana
145
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
H
146
H H
HH H
H
HH
H
HH
HH
H H
H
H H
Konformacija ciklobutana i ciklopentana
Stabilnost cikloheksana
cikloheksan ima kut veze od 109,5o, koji postiže u konformaciji stolice
atomi vodika su u zvjezdastoj konformaciji
cikloheksan je stabilan
Konformacije cikloheksana
Konformacija stolice Konformacija lađe(stabilnija)
147
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Benzen: C6H6
Atomi ugljika u benzenu su sp2-hibridizirani
π-orbitala benzena
benzen je planaran – svi atomi ugljika leže u jednoj ravnini sve C-C veze su iste duljine (kraće od jednostruke C-C veze, a dulje od dvostruke
C=C veze) nehibridizirane p-orbitale se bočno preklapaju
elektroni u π-orbitali su delokalizirani delokalizacija 6π-elektrona preko čitavog prstena čini molekulu benzena vrlo
stabilnom
Aromatski ugljikovodici: areni
148
Rezonantne strukture benzena
H
H
HH
H
H H
H
H
HHH
HH
HH
H
H
ili ili
rezonantne strukture benzena
rezonantni hibrid benzena jekombinacija dviju rezonantnih struktura
149
Nazivlje arena Monosupstituirani derivati benzena
toluen anilin(metilbenzen) (aminobenzen)
Disupstituirani derivati benzena (na benzenski prsten su vezane dvije skupine):
orto (o) meta (m) para (p)
CH3 NH2
XY
X
Y
X
Y
150
Polinuklearni aromatski ugljikovodici:
OHNO2
CH3
NO2
CH3
CH3
o-dimetilbenzen1,2-dimetilbenzen p-nitrotoluen
4-nitrotoluen
o-nitrofenol2-nitrofenol
naftalen antracen fenantren
12
1
1
2 4
151
Svojstva arena
Kemijska svojstva arena:Areni podliježu reakcijama elektrofilne
aromatske supstitucije
1. Vezanje elektronima siromašnog reagensa (elektrofila, Y+) na elektronima bogati prsten benzena
2. Nastali međuprodukt otpušta H+, a vezni elektronski par se pridružuje π-elektronskom sustavu benzena
HH
HH
H
H
HH
HH
HY
H
+ Y+ +
HH
HH
H
H
Y
HH
HH
H
Y
++ H+
Fizikalna svojstva arena:• aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi• benzen je nepolarno otapalo, vrlo je toksičan
152
Halogeniranje benzena
Reakcija teče uz katalizator FeBr3 koji veže Br2 tvoreći kompleks FeBr4-:
FeBr4- + H+ → FeBr3 + HBr 153
HH
H
HH
HBr-Br
FeBr3
HH
H
HH
H
Br FeBr4-
HH
H
HH
H
Br
HH
H
HH
BrH+
Sulfoniranje benzena
Nitriranje benzena
Friedel-Crafts acilacija Friedel-Crafts alkilacija
154
Fenoli: spojevi s jednom ili više –OH skupina izravno vezanih na aromatsku jezgru (Ar-OH)
Fizikalna svojstva fenola: fenol je bezbojna higroskopna (veže vodu) tvar koja oksidacijom na zraku
poprima žutu ili crvenu boju slabo je topljiv u hladnoj vodi otrovan je, oštećuje kožu i ostala tkiva jer koagulira stanične proteine.
Fenol je slaba kiselina, no jača je kiselina od alkohola – s hidroksidima metala daje fenokside C6H5O–
OH
+ + H2ONaOH
O-Na+
fenol natrijev fenoksid
155
Dihidroksibenzen: na benzensku jezgru vezane su dvije –OH skupine
Hidrokinon je redukcijsko sredstvo, čijom oksidacijom nastaje kinon
hidrokinon kinon
Kinonski prsten sadrže mnogi biološki značajni spojevi Služe kao reverzibilni “redoks” sustavi
Koenzim Q: prijenosnik elektrona u respiracijskom lancuVitamin K: derivat 1,4-naftokinona
+ 2 e + 2 H+
OH
OH
O
O
oksidacija
redukcija
1,4-naftokinon
156
O
O
Aromatski aldehidi i ketoni
benzaldehid fenil-metil-keton (acetofenon)
COH
CCH3O
157
Aromatske karboksilne kiseline
COOH
COOH
CH3
C
C
OH
O
O
OH
benzojeva kiselina
o-metilbenzojeva kiselina
ftalna kiselina
158
Aromatske hidroksikiseline
Salicilna kiselina ili o-hidroksibenzojeva kiselina slabo topljiva u vodi, a dobro topljiva u alkoholu u obliku alkoholne otopine upotrebljava se kao
antiseptik
Acetilsalicilna kiselina je ester octena kiselina je esterski vezana za hidroksilnu
skupinu salicilne kiseline
natrij salicilat (Acisal) i acetilsalicilna kiselina (Aspirin) su blagi analgetici (smanjuju osjet boli) i
antipiretici (snizuju povišenu temperaturu tijela)
Galna kiselina (3,4,5-trihidroksibenzojeva kiselina) nalazi se u listićima čaja i u mnogim biljkama 159
COOH
OH
COOH
O CO
CH3
COOH
OHOH
HO
Elektrofilna aromatska supstitucija na monosupstituiranom benzenu
Utjecaj supstituenta:
aktivirajući u odnosu na nesupstituirani benzen inaktivirajući u odnosu na nesupstituirani benzen
orto, para usmjerujući meta usmjerujući
160
Spojevi s dušikom
Elektronska konfiguracija dušika: 1s22s22p2
Amini su derivati amonijakaDušik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze: NH3
primarni amin: RNH2sekundarni amin: R2NHtercijarni amin: R3N
Nazivlje amina dobije se tako da se: nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji čini glavni dio
molekule (metanamin CH3NH2) nastavak amin doda se nazivu pripadajuće alkilne skupine na koju
je amino skupina vezana [dimetilamin (CH3)2NH]
CH3CH2NH2etanamin (etilamin)
..
161
NCH3CH2
H
HH O
H: :
. .
Svojstva amina
Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom
Amini su nešto jače baze od amonijaka.
Nespareni elektronski par dušika privlači elektrofilne čestice poputiona vodika. Stabilne soli (hidrokloridi) nastaju reakcijomamina s jakim kiselinama (HCl):
..CH3NH2 + HCl → CH3NH3
+ Cl-metilamin hidroklorid
162
Nitrozamini
Sekundarni alifatski i aromatski amini s nitritnom kiselinom daju nitrozamine:
R2NH + HNO2 → R2N-NO + H2O
Nitrozamini su kancerogene tvari koje mogu nastati i u organizmu iz nitrita unesenih nekim lijekovima ili hranom s većim sadržajem nitrita (konzervirana hrana)
U kiseloj sredini želuca stvara se nitritna kiselina koja s odgovarajućim aminima može tvoriti nitrozamine
163
Biološki značajni amini
Etanolamin i kolin dolaze u strukturi lipida HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2N+(CH3)3OH-
etanolamin kolin
Acetilkolin ima ulogu prijenosnika živčanih impulsaCH3CO-O-CH2CH2N+(CH3)3
acetilkolin
Sfingozin je nezasićeni amino-alkohol u strukturi sfingolipida
164
CH2OH
NH2
OH
Derivati katehola s jednom amino-skupinom u pobočnom lancu: kateholamini
Katehol
Dopamin, noradrenalin i adrenalin su derivati katehola
dopamin noradrenalin adrenalin
165
OHOH
CHOHCH2NHCH3
HOOH
CH2CH2NH2
HOOH
CHOHCH2NH2
HOOH
Aromatski amini (arilamini) su spojevi s –NH2skupinom na aromatskom prstenu
Arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije slobodnog elektronskog para atoma dušika
Atom dušika može biti i sastavna komponenta cikličke strukture, kao u piridinu
spojevi koji u cikličkoj strukturi sadrže atome različite od ugljika nazivaju se heterociklički spojevi
anilin piridin(amino benzen)
N
N
NH2 ..:
166
Amidi
Ako se u karboksilnoj kiselini -OH skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi, derivati karboksilnih kiselina
Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani amidi
metanamid metilmetanamid dimetilmetanamid(formamid) (metilformamid) (dimetilformamid)
Topljivi su u vodi zbor stvaranja vodikovih veza.
R CO
NH2
167
H CO
NH2 H CO
NHCH3 H CO
N(CH3)2
Hidroliza amida
Amidi se razgrađuju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i amonijak
Peptidna veza je u osnovi amidna veza, dakle peptidna veza se cijepa hidrolizom.
R CO
NH2 R CO
OH+ H2O + NH3
H+
168
Reakcije hidrolize
Hidroliza miješanog anhidrida
Hidroliza peptidne veze
Hidroliza anhidrida
169
CH3 CO
O CO
CH2CH3 H2O CH3 CO
OH CH3CH2 CO
OH
H2N CH
CH3
CO
N CH
CH2OHCO
OHH
H2O H2N CH
CH3
CO
OH H2N CH
CH2OHCO
OH
C
CO
O
O
H2OCO
OH
COH
OH
Hidroliza estera
Hidroliza anhidrida
Hidroliza amida
170
-O PO
OHO-
-O PO
OO-
PO
O-
O-
H2O HO PO
O-
O-
CH3 CO
O CH2CH3 H2O
CH3 CO
N(CH3)2 H2O CH3 CO
OH HN(CH3)2
CH3 CO
OH CH3CH2OH
Hidroliza nitrila
171
R C N:H2O, H+
R COH
NH R CO
NH2
H2O, H+R C
OOH NH3+
funkcionalne skupine karboksilna skupina amino skupina
R- aminokiselinski ogranak
α
Biološki značajne aminokiseline:α-aminokiseline
aminoskupina
karboksilnaskupina
α-ugljikbočni ogranak
U otopini su nabijeni i nenabijeni oblici ionizirajućih –COOH i –NH3
+ skupina u ravnoteži:
R-COOH R-COO- + H+
R-NH3+ R-NH2 + H+
172
Kod fiziološkog pH (pH 7,4),karboksilna skupina dolazi kao R-COO-
a amino skupina kao R-NH3+
fiziološki pH: dvopolni “zwitter” ion
aminokiselina može djelovati kao kiselina i kao baza (amfoterni elektrolit ili amfolit)
Iako su R-COOH i R-NH3+ slabe kiseline,
R-COOH je znatno jača kiselina od R-NH3+
173
+H3N CH
COO-
R
konc
entr
acij
a →
“zwitter” ion
obje skupineprotonirane
obje skupinedeprotonirane
Ionizacijski oblik aminokiselineovisi od pKa disocirajućih skupina i od pH okolnog medija
U jako kiseloj otopini aminokiselina je prisutna kao kation;u jako bazičnoj otopini aminokiselina postaje anion.
alaninvalinmetioninfenilalaninglutamin
2,32,32,12,22,2
9,99,79,39,39,1
asparaginska kis. 2,0 9,9 3,9histidin 1,8 9,3 6,0cistein 1,9 10,7 8,4tirozin 2,2 9,2 10,5arginin 1,8 9,0 12,5
pKaaminokiselina α-COOH α-NH3
+ pobočni lanac
pKa vrijednosti nekih aminokiselina
175
pH
OH- (ekvivalenti)
Titracijska krivulja glicina
Izoelektrična točka (pI)
pH kod kojega se aminokiselina nalazi u obliku dipolnog iona
pK1 + pK2pI =
2
176
pK2 + pK3pI = 2
pK1 + pK2pI = 2
Titracija poliprotonskih aminokiselina“zwitter-ion” “zwitter-ion”
Dodani ekvivalenti OH- Dodani ekvivalenti OH-
177
Sve aminokiseline osim glicina su kiralne
za C-atom okružen s 4 različita supstituenta kažemo da je asimetričan
tvari koje sadrže asimetrični atomugljika su kiralne ioptički aktivne
dolaze u dva stereoizomerna oblika(enantiomerni par)
178
L-izomer D-izomer
Aminokiseline u proteinima su L-aminokiseline
Relativna konfiguracija skupina oko asimetričnog C-atomaodređuje se prema gliceraldehidu kao standardu
L-gliceraldehid L-α-aminokiselina
179
aminokiseline se dijele prema prirodi pobočnog ogranka R
aminokiselinski ogranci razlikuju se po:
veličini, obliku, naboju
sposobnosti stvaranjavodikovih veza
kemijskoj reaktivnosti
Proteini su građeni od20 “standardnih” aminokiselina
S OH-skupinomsićušne
male
pozitivnonabijene
nabijene
alifatske
sa sumporom
aromatske
hidrofobne
kisele
polarne
180
Aminokiseline se dijele prema prirodipobočnog ogranka
alifatske AK polarne nenabijene AK(sadrže kisik ili sumpor) aromatske AK
nabijene AK
negativno nabijeneili kisele AK
pozitivno nabijeneili bazične AK 181
troslovna kratica: sadrži prva tri slova engleskog naziva aminokiseline
jednoslovna kratica: prema prvom slovu naziva. Ukoliko više aminokiselina počinje s istim slovom, kratica je konvencijom dogovoreno slovo.
leucin tirozinLeu (L) Tyr (Y)
AlaArgAsnAspCysGlnGluGlyHisIleLeuLysARNDCQEGHILK
Naziv aminokiselina piše se u obliku kratica
CCH2CHCH3
CH3
HCCH2
HOH COO-COO-
H3N+ H3N
+
182
CNH
CR 2
OH
OH
HCNH
CR 1
OH
OH
H
peptidna veza
Karakteristična reakcija za aminokiselineje reakcija stvaranja peptidne veze
+
H2O
amino-kiselina 2amino-
kiselina 1
N-terminalnikraj
C-terminalnikrajCN
HC
R 1
H
HN
O
HCH
R 2
COH
O
Prema dogovoru krajnja aminoskupina piše se slijeva (N-terminalni kraj),a krajnja karboksilna skupina s desna (C-terminalni kraj).
Dekarboksilacijom α-aminokiselina nastaju primarni amin Dekarboksilacija je eliminacija karboksilne skupine
Dekarboksilacijom alanina nastaje etilamin Dekarboksilacijom serina nastaje etanolamin
Dezaminacijom aminokiselina oslobađa se amonijak:1) oksidacijom nastaje iminokiselina2) hidroliza iminokiseline na 2-oksokiselinu i amonijak
R CH
NH2
COOH- CO2 R CH2 NH2
184
Reakcije α-aminokiselina
R CH COOHNH2
R C COOHNH
oksidans H2OR C COOH
ONH3
Spojevi sa sumporom
Izraz “tio” označuje zamjenu kisika sumporom
RSH tioli CH3CH2SH etantiolRSR sulfidi CH3CH2SCH2CH3 dietilsulfidRSSR disulfidi CH3CH2SSCH2CH3 dietil-disulfid
RSH + HSR RSSRdisulfid
Disulfidna veza je kovalentna veza kojom je stabilizirana struktura mnogih proteina
Nastaje oksidacijom SH-skupine u bočnim ograncima dvaju cisteina unutar istog ili različitih lanaca
185
[oksidans]
[reducens]
Koenzim A je nosač acilnih skupina u β-oksidaciji
CH3 CO
OH HSCoA CH3 CO
SCoA OH2+ +
koenzimA (HSCoA)
acetil-SCoA je tioester
~ označava energijom bogatu vezučijom hidrolizom se oslobađa znatna energija
~
acetil-SCoA
186
C2-jedinica
β-oksidacija masnih kiselina
Biološka razgradnja masnih kiselina teče u nizu od 4 reakcijska stupnja koji se zbivaju na β-C-atomu:
oksidacija (dehidrogenacija)
hidratacija (adicija vode)
oksidacija
cijepanje na C2-jedinicu i skraćenu masnu kiselinu
187
RCH2CH2CH2COOH
RCH2CH=CHCOOH
RCH2CHCH2COOH
OH
RCH2CCH2COOH
O
RCH2COOH + CH3COOH
H2O
oksidans
oksidans
Heterociklički spojevi su spojevi cikličke strukture u kojima je jedan ili više atoma ugljika u prstenu zamijenjeno atomom elementa koji nije ugljik (heteroatom: S, O ili N)
O
Heterociklički spojevi
S NH
N
piroltiofenfuran
piridin
Opiran
N
Npirimidin purin
Heterociklički spojevi su građevne jedinice mnogih prirodnih spojeva: nukleinske kiseline, alkaloidi, vitamini, hem, klorofil, itd.
N
N NH
N
188
Piridin je baza
Dušik u piridinu ima slobodan elektronski par koji nije uključen u aromatski sekstet: piridin je baza
S kiselinama i halogenalkanima daje soli odnosno kvarterne soli
189
NHCl
NH
Cl-
NCH3Cl
N Cl-
CH3
..
..
adenin (A) citozin (C)gvanin (G) timin (T)
Purinske i pirimidinske baze u strukturinukleinskih kiselina
Planarne, aromatske, heterocikličke dušične baze
purinske baze pirimidinske baze
uracil (U)
Od piridina se izvodi nikotinska kiselina
Nikotinamid je reaktivni sastojak nikotinamidskih nukleotida (NAD+ i NADP+)
To su važni koenzimi za reverzibilno primanje vodika.
nikotinska kiselina nikotinamid
N
COOH
N
CONH2
191
.. ..
CH3 CH2 OH CH3 CO
H+ NAD+ + NADH + H+
+ H+ + 2e-NAD+ NADHredukcija
oksidacija
NAD+ NADH
Jedan atom vodika se sa supstrata izravno prenosi na NAD+, a drugi se otpušta u otapalo
Nikotinamidski prsten prima ion vodika i dva elektrona: ekvivalent hidridnom ionu
Nikotinamid-adenin-dinukleotid (NAD+)
Reaktivno mjesto:C4-atom nikotinamidskog
prstena
192
Flavin-adenin-dinukleotid (FAD)
2 + 2 e-H+
FAD
FADH2FAD prihvaća sa supstrata
dva atoma vodika i dva elektrona
Reaktivni dio FAD:izoaloksazinski prsten
adenozin
193
Pirolni prsten nalazi se u strukturi porfirina
Osnovnu strukturu čine 4 pirolna prstena međusobno povezana metinskim skupinama (=CH-)
Na pirolnim prstenima nalaze se pobočni lanci koji određuju tip porfirina Centralni atom
željezo: hemoglobin, mioglobin magnezij: klorofil kobalt: kobalamin (vitamin B12)
osnova strukture porfirina porfirin s metalom
194
HN
N
NH
N
N
N
N
N Me
Ugljikohidrati
Ugljikohidrati se dijele prema broju podjedinica na monosaharide di- i trisaharide oligosaharide (do 10 monosaharidnih podjedinica) polisaharide (celuloza, škrob, glikogen)
Struktura monosaharida imena monosaharida završavaju nastavkom –oza prema broju C-atoma monosaharidi se razvrstavaju u trioze, tetroze,
pentoze, heksoze, itd.
prema vrsti funkcionalne skupine dijele se na
aldoze: kada je karbonilna skupina na početku ugljikova lanca, kao u aldehidima
ketoze: ako karbonilna skupina nije na kraju lanca, kao u ketonima
195
Monosaharidi
Monosaharidi s tri atoma ugljika:
gliceraldehid dihidroksiaceton(aldotrioza) (ketotrioza)
Monosaharidi sa šest atoma ugljika:
C OHCH2OH
HC
HO
CCH2OH
OCH2OH
C5
C4
OHCH2OH6
HH OH
C3OH HC2H OHC1
HO
C5
C4
OHCH2OH6
HOH H
C3OH HC2H OHC1
HO
C5
C4
OHCH2OH6
HH OH
C3OH HC2 OCH2OH1
D-glukoza D-galaktoza D-fruktoza
L- ili D-red određujese prema položaju
OH-skupine napredposljednjem
C-atomu
196
Reakcijom karbonilne skupine i hidroksilne skupinena C-5 atomu iste molekule glukoze nastaje ciklički
poluacetalni oblik glukoze
Pri ciklizaciji C-1 atom postaje asimetričan i naziva se anomerni C-1 atom na anomernom C-1 atomu moguće su dvije konfiguracije, pa nastaju dva
izomera koji se još nazivaju i anomeri izomer u kojemu se –OH skupina na C-1 atomu nalazi s desne strane je
α-glukoza izomer u kojemu je –OH skupina s lijeve strane je β-glukoza.
anomerni C-atom
α-D-glukoza D-glukoza β-D-glukozapoluacetalni oblik aldehidni oblik poluacetalni oblik
C5
C4
OHCH2OH6
HH OH
C3OH HC2H OHC1
OH
O
C5
C4
CH2OH6
HH OH
C3OH HC2H OHC1OH H
O
C5
C4
CH2OH6
HH OH
C3OH HC2H OHC1H OH
C5
C4
OHCH2OH6
HH OH
C3OH HC2H OHC1
OH
O
C5
C4
CH2OH6
HH OH
C3OH HC2H OHC1OH H
O
C5
C4
CH2OH6
HH OH
C3OH HC2H OHC1H OH
1
O5
4
3 2
OH
HH
OH
CH2OH6
H
H
OH
HOH1
O5
4
3 2
H
OHH
OH
CH2OH6
H
H
OH
HOH
Ciklička struktura se prikazuje Haworthovom perspektivnom formulom kao planarni prsten sa supstituentima ispod i iznad
ravnine prstena Skupine koje se u preuređenoj cikličkoj Fisherovoj projekcijskoj formuli nalaze s desne
strane, u Haworthovoj perspektivnoj formuli dolaze ispod ravnine prstena, a skupine s lijeve strane dolaze iznad ravnine prstena.
α-D-glukoza D-glukoza β-D-glukoza
Ako se u Haworthovoj projekcijskoj formuli na anomernom (C1) atomu -OH skupina nalazi ispod ravnine prstena tada je α-glukoza -OH skupina nalazi iznad ravnine prstena tada je β-glukoza
Monosaharidi koji sadrže šesteročlani prsten: piranoze Monosaharidi koji sadrže peteročlani prsten: furanoze
198
Glukozid
Hidroksilna skupina na anomernom C-1 atomu glukoze(poluacetalni oblik) može reagirati s molekulom alkohola pričemu nastaje ciklički acetal kojeg nazivamo glukozid.
Reakcija se odvija uz izdvajanje molekule vode.
α-D-glukoza metil-α-D-glukozid
O
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
HO H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H+ CH3OH
OCH3
+ H2O
199
Glikozidna veza
Ako hidroksilna skupina na anomernom C-atomu jednog poluacetala reagira s hidroksilnom skupinom drugog ugljikohidrata u acetal nastaje disaharid.
Dva monosaharida se povezuju u disaharid O-glikozidnom vezom.
O-glikozidna veza
O
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
HO H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
OH
O H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
O
O H
H
OH
OH
H
H
CH2OH
H
OH+ + H2O
200
Ako glikozidna veza povezuje C-1 atom jedne i C-4 atom druge ugljikohidratne podjedinice kažemo da je
1,4-glikozidna veza
Ako je 1,4-glikozidna veza ispod ravnine prstena tada jeα(1,4)-glikozidna veza
Ako je 1,4-glikozidna veza iznad ravnine prstena tada jeβ(1,4)-glikozidna veza
α(1,4)-glikozidna veza β(1,4)-glikozidna veza
HO
O H
H
OH
OH
H
CH2OH
H
OH
HO H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
O
O H
H
OH
OH
H
H
CH2OH
H
OH
O
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
201
Saharoza: stolni šećer dimer glukoze i fruktoze 1,2-glikozidna veza (α za
glukozu, β za fruktozu)
Laktoza: disaharid u mlijeku dimer galaktoze i glukoze β-1,4-glikozidna veza
Maltoza: nastaje hidrolizom škroba dimer glukoze α-1,4-glikozidna veza
saharoza
laktoza
maltoza
glukoza fruktoza
galaktoza glukoza
glukoza glukoza
Disaharidi
Prirodni polisaharidi
Celuloza: strukturni polisaharid u biljaka
Škrob: hranidbeno skladište u biljaka amiloza amilopektin
Glikogen: skladišni polisaharid u životinja
Dekstran: skladišni polisaharid u kvasaca i bakterija α-1,4-glikozidne veze uz mjestimične ogranke
povezane α-1,2, α-1,3 i α-1,4-glikozidnim vezama
Hitin: polimer N-acetilglukozamina oklopi kukaca i rakova β-1,4-glikozidne veze
203
lan
pamuk: 98% celuloze
drvo: 40-50% celuloze
Celuloza je najrašireniji organski spoj u prirodi
204
β-1,4-glikozidna veza
1 4
glukoza glukoza
β-konfiguracija omogućava celulozi stvaranje dugihravnih lanaca
Celuloza je ravnolančani polimer glukoze
205
Strukturni model celuloze
Vlakna nastaju odusporednih lanaca celulozepovezanih vodikovimvezama
Ravnolančana strukturapogoduje stvaranju vlakanavisoke čvrstoće
vodikoveveze
celuloznavlakna
makrofibrili
mikrofibrili
206
glukoza glukoza
linearni polisaharid α-1,4-glikozidne veze α-konfiguracija glikozidne veze pogoduje
stvaranju šuplje uzvojnice konfiguracija pogodna za skladištenje
glukoze
α-Amiloza
Škrob se sintetizira i pohranjuje u kloroplastima
207
Amilopektin – razgranati polimer glukoze
ogranak
osnovnilanac
α (1 →6) glikozidna veza
α (1 → 4) glikozidna veza
208
nbereducirajući krajevi reducirajući krajα(1→ 6) glikozidna veza
α(1→ 4) glikozidna veza
Glikogen - razgranati polimer glukoze u životinja
209