Teoria do Campo Cristalino
Disciplina Fundamentos de Química Inorgânica II CQ 133
Professora Sueli Maria Drechsel
Rubi (Cr)
Al2O3:Cr
Safira (Ti e Co)Água-marinha (Fe) Esmeralda (Cr)
Ametista (Mn)
Al2O3:Mn
Topázio
Al2[(F,OH)2SiO4]
Orbitais d
egt2g
Orbitais d e interação com ligantes
(Campo Octaédrico)
Orbitais d posicionados entre os eixos de aproximação dos ligantes
Orbitais d direcionados diretamente sobre os eixos de aproximação dos ligantes
eg
t2g
Ligação em complexos de íons de metais d – Teoria do campo cristalino
energia eg
t2g
Íon Co3+ em fase gasosa (d6)
∆
Co(III) no complexo
3d sub-shell
Parâmetro de desdobramento do campo ligante (∆)
Ligantes diferentes – diferentes desdobramentos entre eg e t2g
Diferença de energia = parâmetro de desdobramento do campo ligante ∆, também conhecido como10Dq (unidade cm-1).
Campo forte Campo fraco [Cr(CN)6]3- [CrF6]3-
eg eg
t2g
t2g
energia
∆ = 26.600 cm-1 ∆ = 15.000 cm-1
Fatores que afetam a magnitude de ∆∆∆∆O
1)Natureza do íon metálico
2)Estado de oxidação do íon metálico
3)Natureza do ligante
4)Número e geometria dos ligantes
Espectro de absorção de [Ti(OH2)6]3+
Série espectroquímicaRyutaro Tsuchida
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- <
uréia, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
CH3CN < py < NH3 < en < bipy, phen <
NO2- < PPh3 < CN- < CO
∆∆∆∆O crescente
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ <
Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Natureza e número de oxidação do íon metálico
Complexos spin baixo e spin alto
energia
eg eg
t2gt2g
Spin baixo d6
Diamagnéticot2g
6
Spin alto d6
Paramagnéticot2g
4eg2
∆ > P ∆ < P
energiaeg eg
t2gt2g
Spin baixo d5 ([Fe(CN)6]3-)
Paramagnético (1 elétron)
t2g5
Spin alto d5 ([Fe(H2O)6]3+)
paramagnético (5 elétrons)
t2g3 eg
2
∆ > P ∆ < P
Complexos de íons d5 spin baixo e spin alto
[Fe(CN)6]3- ∆ = 35.000 cm-1
P = 19.000 cm-1[Fe(H2O)6]3+∆ = 14.300 cm-1
P = 22.000 cm-1
energiaeg eg
t2gt2g
Spin baixo d7 ([Ni(bipy)3]3+)
Paramagnético (1 elétron) t2g
6 eg1
Spin alto d7 ([Co(H2O)6]3+)
Paramagnético (3 elétrons)t2g
5 eg2
∆ > P ∆ < P
Complexos de íons d7 : spin baixo e spin alto
[Ni(bipy)3]3+ [Co(H2O)6]2+∆ = 9.300 cm-1
energia
eg eg
t2gt2g
Spin baixo d6 ([Co(CN)6]4-)
Diamagnéticot2g
6
Spin alto d6 ([CoF6]3-)
Paramagnético (4 elétrons)t2g
4 eg2
∆ >> P ∆ < P
Complexos de íons d6: spin baixo e spin alto
[Co(CN)6]3- ∆ = 34.800 cm-1
P = 19.000 cm-1[CoF6]3- ∆ = 13.100 cm-1
P = 22.000 cm-1
Somente as configurações d4 a d7 tem configuração alto e baixo spin
Configuração eletrônica de complexos octaédricos
(d1 a d10 [M(H2O)6]n+ )
Complexos de metais das séries 4d e 5d são geralmente spin baixo.
A força do campo cristalino (∆∆∆∆O) e a energia de emparelhamento (P) dependem das identidades do metal e do ligante, o que dificulta a previsão spin alto ou baixo.
EECL = (0,4 x - 0,6 y)
onde x é o número de elétrons nos orbitais
t2g e y o número de elétrons em orbitais eg
Energia de Estabilização do Campo Ligante (EECL)
ou do Campo Cristalino (EECC)
[Co(NH3)6]3+ [Cr(en)3]3+
egeg
t2gt2g
∆ = 22.900 cm-1 ∆ = 21.900 cm-1
EECL = 22.900 (0,4 x 6 – 0,6 x 0) EECL = 21.900 (0,4 x 3 – 0,6 x 0)
= 54.960 cm-1 = 26.280 cm-1
Cálculo da EECL Energia de Estabilização do Campo
Ligante
energia
[Mn(NH3)6]2+ [Zn(en)3]3+
egeg
t2gt2g
∆ = 22.900 cm-1 ∆ = desconhecido
EECL = 22.900 (0,4 x 3 – 0,6 x 2) EECL = ∆ (0,4 x 6 – 0,6 x 4)
= 0 cm-1 = 0 cm-1
EECL de íons d5 e d10
energia
Para íons M(II) com os mesmos ligantes a variação de ∆ é pequena.
∆ para íons M(II) de d0 a d10 (todos spin alto):
Ca(II) Sc(II) Ti(II) V(II) Cr(II) Mn(II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
EECL: 0 0,4∆ 0,8∆ 1,2∆ 0,6∆ 0 0,4∆ 0,8∆ 1,2∆ 0,6∆ 0
Estabilização elevada para íons com alta EECL (Ni(II)) e baixa estabilização para íons com EECL baixa como Ca(II), Mn(II), and Zn(II).
A variação da EECL pode ser comparada com os valores de log K1
(K = constante de equilíbrio de formação do complexo)
EECL para íons M(II) d0 a d10
EECL em função do número de
elétrons d
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
no de elétrons d
EE
CL
em
mú
tip
los d
e ∆
EECL para íons d0 a d10 M(II)
Ca2+ Mn2+Zn2+
Ni2+Curva com dois máximos
Entalpias de hidratação de íons M2+ do primeiro período do bloco d
Tendência quando a EECL é subtraída
log K1(EDTA) em função do no. de
elétrons d
10
12
14
16
18
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
no de elétrons d
log
K1
(ED
TA
)
Log K1(EDTA) para íons de d0 a d10 M(II)
Ca2+
Mn2+
Zn2+
Curva com dois máximos
= EECL
Linha base crescente devidoà contração iônica
log K1(en) em função do no. de
elétrons d
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
no de elétrons d
log
K1
(en
)
Log K1(en) para íons d0 a d10 M(II)
Curva com dois máx.
Ca2+Mn2+
Zn2+
Linha base crescente devidoà contração iônica
= EECL
log K1(tpen) em função do no. de
elétrons d
0
5
10
15
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
no de elétrons d
log
K1(t
pen
)
Log K1(tpen) para íons d0 a d10 M(II)
Ca2+
Mn2+
Zn2+
N N NN
N Ntpen
19.1 Determine a configuração (na forma t2gx eg
y ou ex t2y, conforme forapropriado), o número de elétrons desemparelhados e a energia deestabilização do campo ligante em múltiplos de ∆O ou ∆T para cada umdos seguintes complexos, usando a série espectroquímica para decidir,quando necessário, quais são de campo forte e quais são de campofraco:
(a) [Co(NH3)6]3+, (b) [Fe(OH2)6]2+, (c) [Fe(CN)6]3-, (d) [Cr(NH3)6]3+,
(e) [W(CO)6], (f) [FeCl4]2-, tetraédrico e (g) [Ni(CO)4], tetraédrico.
19.5 Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui maior EECL:
(a) [Cr(OH2)6]2+ ou [Mn(OH2)6]2+ (b) [Mn(OH2)6]2+ ou [Fe(OH2)6]3+
(c) [Fe(OH2)6]3+ ou [Fe(CN)6]3- (d) [Fe(CN)6]3- ou [Ru(CN)6]3-
(e) [FeCl4]2-, tetraédrico ou [CoCl4]2-, tetraédrico.