Teoria do Campo Cristalino Disciplina Fundamentos de Química Inorgânica II CQ 133 Professora Sueli Maria Drechsel
Teoria do Campo Cristalino
Disciplina Fundamentos de Química Inorgânica II CQ 133
Professora Sueli Maria Drechsel
Rubi (Cr)
Al2O3:Cr
Safira (Ti e Co)Água-marinha (Fe) Esmeralda (Cr)
Ametista (Mn)
Al2O3:Mn
Topázio
Al2[(F,OH)2SiO4]
Orbitais d
egt2g
Orbitais d e interação com ligantes
(Campo Octaédrico)
Orbitais d posicionados entre os eixos de aproximação dos ligantes
Orbitais d direcionados diretamente sobre os eixos de aproximação dos ligantes
eg
t2g
Ligação em complexos de íons de metais d – Teoria do campo cristalino
energia eg
t2g
Íon Co3+ em fase gasosa (d6)
∆
Co(III) no complexo
3d sub-shell
Parâmetro de desdobramento do campo ligante (∆)
Ligantes diferentes – diferentes desdobramentos entre eg e t2g
Diferença de energia = parâmetro de desdobramento do campo ligante ∆, também conhecido como10Dq (unidade cm-1).
Campo forte Campo fraco [Cr(CN)6]3- [CrF6]3-
eg eg
t2g
t2g
energia
∆ = 26.600 cm-1 ∆ = 15.000 cm-1
Fatores que afetam a magnitude de ∆∆∆∆O
1)Natureza do íon metálico
2)Estado de oxidação do íon metálico
3)Natureza do ligante
4)Número e geometria dos ligantes
Espectro de absorção de [Ti(OH2)6]3+
Série espectroquímicaRyutaro Tsuchida
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- <
uréia, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
CH3CN < py < NH3 < en < bipy, phen <
NO2- < PPh3 < CN- < CO
∆∆∆∆O crescente
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ <
Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Natureza e número de oxidação do íon metálico
Complexos spin baixo e spin alto
energia
eg eg
t2gt2g
Spin baixo d6
Diamagnéticot2g
6
Spin alto d6
Paramagnéticot2g
4eg2
∆ > P ∆ < P
energiaeg eg
t2gt2g
Spin baixo d5 ([Fe(CN)6]3-)
Paramagnético (1 elétron)
t2g5
Spin alto d5 ([Fe(H2O)6]3+)
paramagnético (5 elétrons)
t2g3 eg
2
∆ > P ∆ < P
Complexos de íons d5 spin baixo e spin alto
[Fe(CN)6]3- ∆ = 35.000 cm-1
P = 19.000 cm-1[Fe(H2O)6]3+∆ = 14.300 cm-1
P = 22.000 cm-1
energiaeg eg
t2gt2g
Spin baixo d7 ([Ni(bipy)3]3+)
Paramagnético (1 elétron) t2g
6 eg1
Spin alto d7 ([Co(H2O)6]3+)
Paramagnético (3 elétrons)t2g
5 eg2
∆ > P ∆ < P
Complexos de íons d7 : spin baixo e spin alto
[Ni(bipy)3]3+ [Co(H2O)6]2+∆ = 9.300 cm-1
energia
eg eg
t2gt2g
Spin baixo d6 ([Co(CN)6]4-)
Diamagnéticot2g
6
Spin alto d6 ([CoF6]3-)
Paramagnético (4 elétrons)t2g
4 eg2
∆ >> P ∆ < P
Complexos de íons d6: spin baixo e spin alto
[Co(CN)6]3- ∆ = 34.800 cm-1
P = 19.000 cm-1[CoF6]3- ∆ = 13.100 cm-1
P = 22.000 cm-1
Somente as configurações d4 a d7 tem configuração alto e baixo spin
Configuração eletrônica de complexos octaédricos
(d1 a d10 [M(H2O)6]n+ )
Complexos de metais das séries 4d e 5d são geralmente spin baixo.
A força do campo cristalino (∆∆∆∆O) e a energia de emparelhamento (P) dependem das identidades do metal e do ligante, o que dificulta a previsão spin alto ou baixo.
EECL = (0,4 x - 0,6 y)
onde x é o número de elétrons nos orbitais
t2g e y o número de elétrons em orbitais eg
Energia de Estabilização do Campo Ligante (EECL)
ou do Campo Cristalino (EECC)
[Co(NH3)6]3+ [Cr(en)3]3+
egeg
t2gt2g
∆ = 22.900 cm-1 ∆ = 21.900 cm-1
EECL = 22.900 (0,4 x 6 – 0,6 x 0) EECL = 21.900 (0,4 x 3 – 0,6 x 0)
= 54.960 cm-1 = 26.280 cm-1
Cálculo da EECL Energia de Estabilização do Campo
Ligante
energia
[Mn(NH3)6]2+ [Zn(en)3]3+
egeg
t2gt2g
∆ = 22.900 cm-1 ∆ = desconhecido
EECL = 22.900 (0,4 x 3 – 0,6 x 2) EECL = ∆ (0,4 x 6 – 0,6 x 4)
= 0 cm-1 = 0 cm-1
EECL de íons d5 e d10
energia
Para íons M(II) com os mesmos ligantes a variação de ∆ é pequena.
∆ para íons M(II) de d0 a d10 (todos spin alto):
Ca(II) Sc(II) Ti(II) V(II) Cr(II) Mn(II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
EECL: 0 0,4∆ 0,8∆ 1,2∆ 0,6∆ 0 0,4∆ 0,8∆ 1,2∆ 0,6∆ 0
Estabilização elevada para íons com alta EECL (Ni(II)) e baixa estabilização para íons com EECL baixa como Ca(II), Mn(II), and Zn(II).
A variação da EECL pode ser comparada com os valores de log K1
(K = constante de equilíbrio de formação do complexo)
EECL para íons M(II) d0 a d10
EECL em função do número de
elétrons d
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
no de elétrons d
EE
CL
em
mú
tip
los d
e ∆
EECL para íons d0 a d10 M(II)
Ca2+ Mn2+Zn2+
Ni2+Curva com dois máximos
Entalpias de hidratação de íons M2+ do primeiro período do bloco d
Tendência quando a EECL é subtraída
log K1(EDTA) em função do no. de
elétrons d
10
12
14
16
18
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
no de elétrons d
log
K1
(ED
TA
)
Log K1(EDTA) para íons de d0 a d10 M(II)
Ca2+
Mn2+
Zn2+
Curva com dois máximos
= EECL
Linha base crescente devidoà contração iônica
log K1(en) em função do no. de
elétrons d
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
no de elétrons d
log
K1
(en
)
Log K1(en) para íons d0 a d10 M(II)
Curva com dois máx.
Ca2+Mn2+
Zn2+
Linha base crescente devidoà contração iônica
= EECL
log K1(tpen) em função do no. de
elétrons d
0
5
10
15
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
no de elétrons d
log
K1(t
pen
)
Log K1(tpen) para íons d0 a d10 M(II)
Ca2+
Mn2+
Zn2+
N N NN
N Ntpen
19.1 Determine a configuração (na forma t2gx eg
y ou ex t2y, conforme forapropriado), o número de elétrons desemparelhados e a energia deestabilização do campo ligante em múltiplos de ∆O ou ∆T para cada umdos seguintes complexos, usando a série espectroquímica para decidir,quando necessário, quais são de campo forte e quais são de campofraco:
(a) [Co(NH3)6]3+, (b) [Fe(OH2)6]2+, (c) [Fe(CN)6]3-, (d) [Cr(NH3)6]3+,
(e) [W(CO)6], (f) [FeCl4]2-, tetraédrico e (g) [Ni(CO)4], tetraédrico.
19.5 Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui maior EECL:
(a) [Cr(OH2)6]2+ ou [Mn(OH2)6]2+ (b) [Mn(OH2)6]2+ ou [Fe(OH2)6]3+
(c) [Fe(OH2)6]3+ ou [Fe(CN)6]3- (d) [Fe(CN)6]3- ou [Ru(CN)6]3-
(e) [FeCl4]2-, tetraédrico ou [CoCl4]2-, tetraédrico.