Celle di elettrolisi microbicaEvidenze a scala di laboratorio e potenziali applicazioni
per la depurazione di acque reflue con minima produzione di fanghi e con recupero di energia
Marianna Villano, Federico Aulenta*, Mauro Majone
Dipartimento di Chimica Dipartimento di Chimica Sapienza UniversitSapienza Universitàà di Romadi Roma
* IRSA* IRSA--CNRCNR
Processi bioelettrochimiciSi basano sull’ impiego di colture microbiche “elettricamente-attive”, in grado di scambiare elettroni con elettrodi a stato solido per:
• generare energia elettrica dal trattamento di acque reflue (celle a combustibile microbiche, MFC)
• generare combustibili o prodotti chimici dal trattamento di acque reflue (celle di elettrolisi microbica, MEC)
• degradare inquinanti ambientali (risanamento falde contaminate)
Possibilità di controllare/monitorare il processo biologico attraverso misure di corrente/potenziale elettrodico
Elevata flessibilità e versatilità
SUSTRATI ORGANICI
CO2H+
e-
AnodoRespirazione “anaerobica”, ossidazione Biologica in cui l’anodo funge da accettore esterno di elettroni (al posto dell’ossigeno)
Catodo
Riduzione elettrochimica dell’ossigeno in cui il catodo funge da donatore di elettroni
K. Rabaey et al., Microbial fuel cells: novel biotechnology for energy regeneration, Trends Biotechnol., 23, 291-298, 2005.
Celle a combustibile microbiche (microbial fuel cells, MFC)
Flusso di energia in una MFC
Livello energetico del donatore di elettroni
Energia elettrica
Energia disponibile per i microganismi
Tratto da Schroeder U. (2007) Physical Chemistry Chemical Physics, 9, 2619-2629
Livello energetico dell’accettore di elettroni
Celle di elettrolisi microbica (MEC):In una MEC, l’ossidazione biologica di substrati organici (all’ anodo) èaccoppiata alla generazione di combustibili o prodotti chimici (catodo)
Reazione anodica: i microrganismi catalizzano l’ossidazione della sostanza organica utilizzando l’ elettrodo come accettore esterno di elettroni
Reazione catodica: attraverso l’aggiunta di energia elettrica dall’esterno ed in presenza di un opportuno catalizzatore (tipicamente a base di metalli nobili) è possibile ottenere al catodo prodotti di interesse (quali idrogeno molecolare, E°′= -0.41 V, vs SHE)
Ricerca di catodi alternativi, a elevata efficienza e di basso costo
Acqua reflua
Effluente trattato
e- e-
H+
Bio-Anodo Catodo
COD
CO2
H+H+
+
2
Membrana a scambio protonico
H
H
CO2 + 8H+ + 8 e - CH4 + 2 H2O E°’= -0.244 V vs. SHE
Catodi biologici per la produzione di metanoMicrorganismi metanigeni catalizzano la riduzione dell’anidride carbonica a metano utilizzando un elettrodo di grafite polarizzato come donatore di elettroni:
CATODO
CO2 + 8H+
8e-
CH4 + 2H2O
CATODO
8e-
CO2
CH4 + 2H2O
8H+
4H2
Trasferimento diretto di elettroni
Trasferimento di elettroni mediato da H2
Tratto da Villano M., Aulenta F., Ciucci C., Ferri T., Giuliano A., Majone M. (2010) “Bioelectrochemical reduction of CO2 to CH4 via direct and indirect extracellular electron transfer by a hydrogenophilic methanogenic culture” Biores. Technol. 101: 3085-3090
Produzione bioelettrochimica di CH4
COD
Acqua reflua
Effluente trattato
H+
CO2H+ H+ CH4
CH4CO2
CO2
Membrana a scambio protonico
Bio-Anodo Bio-Catodo
e- e-
La separazione fisica dello stadio di ossidazione della sostanza organica da quello di produzione di CH4 consente in linea di principio, di: rendere i metanigeni meno dipendenti dalle relazioni sintrofiche proteggere i metanigeni da sostanze inibenti contenute nel refluo ottenere un biogas al catodo arricchito in CH4
operare a temperatura ambiente e quindi su reflui diluiti
Potenziali svantaggi:• Necessità di applicare un potenziale aggiuntivo rispetto al potenziale termodinamico per superare le sovratensioni e perdite ohmiche• Minor recupero netto di energia
La MEC è un reattore a biofilm (adeso sull’elettrodo)
Obiettivi della ricerca
“Identificazione delle condizioni operative della MEC che consentono di massimizzare il recupero di energia dalla produzione di CH4 (al catodo) e, allo stesso tempo, minimizzare la produzione di fanghi biologici dal trattamento delle acque reflue (all’anodo)”
Sviluppo di una cella di elettrolisi microbica che accoppia un bioanodo (ossidazione di substrati organici) ad un biocatodo(riduzione di CO2 a CH4)
ANODO (flusso continuo)
Inoculo Fango attivo
Portata 1 (mL/min)
Tempo di residenza idraulico ≈ 14 h
CATODO (batch)Inoculo Fango anaerobico
Portata di ricircolo 30 (mL/min)
MEC Comparto anodico
diametro: 2-6 mmporosià letto: 0.48
Set-up sperimentale
Membrana Nafion®
Ingresso Liquido all’Anodo
Ingresso Liquido al Catodo
Al Potenziostato
Uscita Liquido dall’Anodo
Uscita Liquido dal Catodo
Elettrodo di riferimento (Ag/AgCl)
Porta di campionamento del gas
Pompa di alimentazione
Diaframmi
Al potenziostato
Grafite granulare
Bacchetta di grafite (collettore di corrente)
Porta di campionamento del liquido
Influente anodo
Effluente anodo
Comparto Comparto anodicoanodico
Comparto Comparto catodicocatodico Grafite Grafite
granularegranulare
Elettrodo di Elettrodo di riferimento riferimento (Ag/AgCl)(Ag/AgCl)
Parametri investigatiCarico organico applicato (OLR):
Potenziale applicato all’anodo:
Prestazione della MEC valutata mediante:
- Efficienza di rimozione del COD- Conversione del COD in corrente elettrica- Conversione del COD in biomassa
- Conversione della corrente in metano
ANODO
CATODO
Rimozione acetato: 94 ± 1 %
Corrente: 110 mA
Efficienza coulombica: 91 ± 2 %
Biomassa nell’effluente: 28±2 mgVSS/L
Rendimento osservato di crescita:
0.05 mgVSS/mgCOD0.07 mgCOD/mgCOD
0
100
200
300
400
500
600
700
0 10 20 30 40 50 60 70
Acet
ate
conc
entra
tion
(mgC
OD
/L)
Time (d)
Influent (theoretical) Influent (experimental) Effluent
0
30
60
90
120
150
180
0 10 20 30 40 50 60 70
Cur
rent
(mA
)
Time (d)
Prestazione del bioanodo:Influent acetate concentration 640 mgCOD/L
MEC: potenziale anodo +200 mV e OLR 1.08 gCOD/L/d
Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information: 10.1016/j.biortech.2012.11.080
56789
10111213
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72
pH
Tempo (d)
Catodo Anodo
Prestazione del biocatodo
Controllo del pH mediante insufflaggio di una miscela di N2: CO2 (70:30)
• Incremento dell’ attivitàmetanigena a seguito del controllo del pH
•Massima velocità di produzione di metano pari a 0.28 L L-1 d-1
0
800
1600
2400
3200
4000
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72
H2,
CH
4(m
illieq
uiva
lent
i)
Tempo (d)
Metano
Idrogeno
MEC: potenziale anodo +200 mV e OLR 1.08 gCOD/L/d
Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information: 10.1016/j.biortech.2012.11.080
= energia potenzialmente recuperabile sotto forma di metano (WCH4)
rispetto all’energia elettrica consumata per produrlo (WIN)
0
20
40
60
80
100
120
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72
Effi
cien
za C
oulo
mbi
ca C
atod
o (%
)
Tempo (d)
MetanoIdrogenoTOT (Metano + Idrogeno)
1001008
(%) 44
4
0
corrente
CHt
CHCH eqe
eqe
F
dtI
moliCCE
A partire dal giorno 35, il 79 ± 2% della corrente è recuperata come CH4
Efficienza di cattura degli elettroni del biocatodo (CCE)
IN
CHE W
W 4(%)
VVVEEE
dtIC
ANODOCATODOAPP
t
132.1)200.0(932.0
0
Efficienza energetica della MEC (ƞE) pari a 75 ± 3%
APPIN ECW
444 CHCHCH GmoliW
1 millimole CH4 8 milliequivalenti
Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information: 10.1016/j.biortech.2012.11.080
A che punto siamo…
SVILUPPI FUTURI:Verificare la prestazione della MEC su substrati più complessi e poi su
acque reflue reali Finalizzare il processo alla produzione di idrogeno Verificare il trasferimento di scala della tecnologia
• MEC tecnologia estremamente promettente e versatile per il trattamento di acque reflue, senza consumo di energia e con minima produzione di fanghi biologici.
• In condizioni ottimizzate, è possibile ipotizzare un recupero netto di energia dalla produzione di metano in eccesso anche per acque reflue diluite, su cui altri processi anaerobici (ad es. digestione anaerobica) non sono applicabili.
• Il potenziale applicato all’anodo è un parametro chiave che influenza l’efficienza di rimozione del substrato e la resa energetica della MEC
Integrazione delle MEC con sistemi di trattamento convenzionali (ad es. Digestione Anaerobica, AD)
Biogas (CH4, CO2)
Biogas arricchito in CH4
Acqua reflua (elevato COD)
Digestato (COD residuo)
Effluente trattato
Digestione anaerobica
CatodoAnodo
MEC
• Effluente liquido dalla AD trattamento all’anodo della MEC
• Effluente gassoso dalla AD trattamento al catodo della MEC
Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information: 10.1016/j.biortech.2012.11.080
Grazie per l’attenzione!
RINGRAZIAMENTI
Progetto Fitolisi (coordinatore Prof.ssa Giulia De Lorenzo)
Progetto Routes (coordinatore Dott. Giuseppe Mininni)
Lab 026