Universidad Nacional del Litoral - fbcb.unl.edu.arCurvas de titulación. Localización del punto final. -Titulaciones ácido-base, de óxido-reducción,...

Universidad Nacional del Litoral Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas

Cátedra de Química Analítica I

NIVEL II

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

2008

Módulo II de Química Analítica I Nivel 2, 2008 2

PROGRAMA ASIGNATURA QUIMICA ANALÍTICA I

CONTENIDOS CONCEPTUALES DE LAS UNIDADES TEMÁTICAS

1. Introducción a la Química Analítica - Definición y objetivos. Información químico-analítica. - El problema analítico. Etapas del proceso analítico total. - Clasificaciones de la química analítica. - Magnitudes y unidades de concentración. - Lenguaje y uso de la literatura en Química Analítica.

2. Introducción al trabajo en el Laboratorio Analítico - Herramientas básicas en el laboratorio analítico. - Selección y manejo de reactivos químicos. Soluciones patrones y su preparación. - Operaciones unitarias en el laboratorio. - Seguridad en el laboratorio. - Concepto integral de trazabilidad.

3. El Proceso de Medida Química: etapa pre-analítica A) Muestra para el análisis.

- Escala de trabajo en el análisis químico: tamaño de la muestra y cantidad relativa de constituyente. - Toma de muestra. Plan de muestreo. Operaciones relevantes del muestreo. Integridad de la muestra.

B) Preparación de la muestra en el laboratorio - Tratamiento previo de la muestra. Optimización de la forma química y de la concentración. Minimización de

interferencias. - Separaciones. Recuperación. Factor de separación. Clasificación de las técnicas analíticas de separación. - Separaciones por precipitación: con reactivos orgánicos e inorgánicos a pH controlado. - Separaciones por extracción líquido-líquido. Constante y relación de distribución. Variables de la extracción.

Extracciones manuales simples y múltiples. Técnicas de extracción: nociones generales. - Separaciones por intercambio iónico. Intercambiadores aniónicos y catiónicos. Características estructurales.

Equilibrios involucrados. Capacidad y selectividad de una resina. 4. El Proceso de Medida Química: etapa analítica

4.1 Análisis Cualitativo - Introducción. La información cualitativa. Requerimientos de las reacciones analíticas cualitativas: observabilidad,

sensibilidad, selectividad, rapidez y robustez. Clasificación de los reactivos. Reactivos de grupo y de reconocimiento. Errores en el análisis cualitativo.

- Separaciones por aplicación de procesos sistemáticos: con y sin separaciones en grupos. 4.2 Análisis Cuantitativo A) Análisis volumétrico

- Aspectos generales. Requerimientos de la reacción. volumétrica. Requisitos para las titulaciones volumétricas. Cálculos volumétricos. Curvas de titulación. Localización del punto final.

- Titulaciones ácido-base, de óxido-reducción, complejométricas y por precipitación. Diferentes casos. Uso de indicadores. Aplicaciones.

B) Análisis gravimétrico. - Clasificación. Gravimetría por precipitación: requerimientos de la reacción y propiedades de los precipitados.

Mecanismos de formación de precipitados iónicos. Pureza de los precipitados. - Aplicaciones con reactivos precipitantes orgánicos e inorgánicos. Evaluación del análisis gravimétrico.

C) Electroanálisis - Potenciometría. Electrodos de referencia. Electrodos indicadores metálicos. Electrodos indicadores de

membrana. Medición de potenciales de celda. - Potenciometría directa. Potenciometría indirecta. Titulaciones. - Sensores y biosensores. - Conductimetría. Fundamentos de la medida de la conductancia. Titulaciones conductimétricas.

5. El Proceso de Medida Química: etapa post-analítica - Elementos básicos de quimiometría. Expresión de los resultados. Informe de ensayo. - Presentación de los datos analíticos. Evaluación de los resultados generados e información requerida. - La calidad de la información analítica. Niveles de información

6. El problema analítico - Definición, planteamiento y resolución integral de un problema analítico real. - Estrategia analítica. - Parámetros de calidad.


Universidad Nacional del Litoral Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas. Cátedra: QUÍMICA ANALÍTICA I Carreras de Bioquímica y Lic. en Biotecnología. Año 2007

NIVEL 2

Clase N° 1

Tema: UNIDAD 1: “Introducción a la Química Analítica”

Del Sistema Internacional de Unidades (S.I.); Formas de expresar la concentración de

soluciones; Preparación de soluciones:

Bibliografía: Skoog, West y Holler. Capítulo 2

I. SE BUSCA CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICOS

• Del Sistema Internacional de Unidades (S.I.)

a- Las Unidades de base utilizadas.

b- Las Unidades utilizadas para expresar: masa, cantidad de sustancia, concentración de masa y

concentración de cantidad de sustancia.

c- Normas operativas de S.I.

• Formas de expresar la concentración de soluciones:

PF/L; mol/L; eq/L; porcentaje (p/v); porcentaje (p/p) en base húmeda y seca; T (titulo de un

reactivo); ppm; relación v/v y v:v; concentración analítica o formal (c).

• Preparación de soluciones:

¿Cómo se prepara una solución en el laboratorio?: ( Ver Módulo III los distintos tipos de soluciones)

- a partir de una más concentrada

- a partir de sustancia sólida: teniendo en cuenta la calidad de las sustancias sólidas y/o líquidas y

el error admisible en la pesada.

II. INFORMACIÓN DE ESTUDIO COMPLEMENTARIO

A - Normas Operativas S.I.

1. Los nombres de las unidades expresados en forma oral o escrita pueden pluralizarse, si corresponde

(20 kilogramos), pero los símbolos de las unidades no deben pluralizarse (20 kg).

2. Los símbolos de las unidades se escriben con letras minúsculas, salvo “litro” que se puede escribir

“L” para no confundirlo con el nº 1, Pa (Pascal), C (Coulomb), W (Watt). Al escribir el nombre de la

unidad se hará con minúscula: newton, pascal, etc.

3. No se permite castellanizar los nombres de las unidades: volt y no voltios, ampere y no amperio.

4. Ningún símbolo va seguido de punto.

5. En la multiplicación de unidades se usa el punto entre ambas, o un poco más elevado, o nada.

6. En la división se usa una barra oblicua, horizontal o el denominador va con exponente negativo.


7. Si en una división el denominador es un producto y se emplea la barra oblicua éste se colocará entre

paréntesis. Por ejemplo:

J/(mol . K) = J mol-1 K-1 pero no de la siguiente forma: J/mol . K , ya que da lugar a dudas.

8. Si una división se indica con barra oblicua, se podrá utilizar sólo una. Por ejemplo:

La administración de un antibiótico NN es de:

forma incorrecta: 25 mg / kg / d forma correcta: 25 mg / (kg . d)

10. Cuando el valor numérico de una magnitud es muy grande o muy pequeño, se acepta en general

emplear unidades con las cuales se obtengan valores numéricos de las magnitudes comprendidos

entre “0,1 y 999 ” llamados valores numéricos convenientes. Para ello el valor numérico se escribirá

seguido de 10n o 10-n siendo “n” preferiblemente un múltiplo o su submúltiplo de 3 y luego reemplazar

esta potencia por el prefijo adecuado (ver tabla sistema múltiplos y submúltiplos).

Por ejemplo: 0,000 005 L............5μL. más fácil de recordar y más corta para escribir y decir.

11. El prefijo y la unidad se escriben sin dejar separación entre ellos y se permite solo un prefijo; por eso

en la magnitud masa los prefijos se aplicarán al gramo (g).

12. A la única unidad de tiempo que se le pueden aplicar prefijos es al segundo (s).

13. Los números enteros se agruparán de a tres empezando de derecha a izquierda dejando sólo un

espacio entre grupos. Ej. 10 320

14. Para los decimales se empleará el punto (aunque a veces se usa la coma) para separar la parte

entera de la parte decimal y luego los números se agruparán de a tres contando desde el punto hacia

la derecha y hacia la izquierda. Ej: 12 327.0504 ; 1 032.971 35

15. En lo que se refiere a los informes en química clínica todos deben incluir:

1. El sistema sobre el que se está trabajando (sangre, orina, etc.)

2. El componente que se determina (glóbulos rojos, glucosa, etc.)

3. La magnitud (conc. de masa, conc. de sustancia, fracción de nº, etc.)

4. El valor numérico de la magnitud.

5. La unidad.

Se podrá agregar el método, el intervalo de referencia y todo lo que concurra a darle utilidad y

precisión a la información suministrada.

16. Se evitará utilizar términos ambiguos como “uremia” (úrea en sangre) cuando en realidad se hace en

suero y no en sangre entera.

Expresión clásica para informar el volumen de orina (de 24 h): “volumen de orina = 1500 cc / 24h ”.

Expresión recomendada: Paciente (durante 24h) – Orina – volumen = 1,500 L.

Módulo II de Química Analítica I Nivel 2, 2008

B – Magnitudes y unidades de concentración:

CONCENTRACIÓN

CONTENIDO RELACION

Relación entre la magnitud de un componente y el volumen de la solución

Relación entre la magnitud de un componente y la masa

del sistema

Cociente entre dos magnitudes iguales

de cantidad de sustancia


fracción molar

mol/L mol/kg

mol/mol

mmol/mL

de masa

fracción de volumen

Kg/L

L/L % (p/v): g/mL

V:V V y V

fracción de masa

Kg/Kg

% p/p ppmil (g/kg) (g/L)

ppm (mg/kg) (mg/L) ppb (µg/kg) (µg/L)

No aceptados por S.I. pero usuales eq/L ó meq/mL PF/L Título pM = -log [M]


5


C - Aclaración sobre símbolos y nomenclatura

• Un análisis químico siempre se basa en la masa m (que es la medida de la cantidad de

materia), por lo que los resultados no dependen del lugar. El peso y la masa se relacionan

por la conocida expresión: P = m x g (g: aceleración debida a la gravedad). Una balanza se

utiliza para comparar masa de un objeto con el de una o más estándares.

En el uso cotidiano, con frecuencia se pierde la distinción entre peso y masa, y al proceso

de comparación de masas comúnmente se le llama pesada, y a los resultados de la pesada se

denominan pesos. Se emplea el verbo pesar para describir la operación de determinar la

masa de un objeto.

• Las masas atómicas se basan en la unidad unificada de masa atómica (u).

Actualmente éste es el término que se recomienda, aunque todavía se emplea el término

unidad de masa atómica (UMA o uma). Otra unidad de masa atómica unificada es el dalton.

1 u = 1 uma = doceava parte de la masa fijada para el isótopo 12 del carbono =

1.66 10-24 g

Por lo tanto, al isótopo C12 se le asigna una masa exacta de 12 uma (o u). La masa atómica

media (promedio de los isótopos naturales) del carbono es 12.011 u (o uma).

• Una mol, es un número específico de unidades o un peso que contiene dicho número de

unidades. Según el SI-IUPAC: el mol es una cantidad de sustancia de un sistema que contiene

tantas entidades individuales (átomos, moléculas u otras partículas) como átomos de carbono

hay exactamente en 0.012 Kg de 12C (dicho número de entidades 6.022 045 x 1023).

• La masa molar (M) es definida como la masa por número de moles. La unidad SI usada

para masa molar es kg/kmol. También se la define como masa molecular relativa.

Otra unidad: g/mol = kg/kmol ; N = número de moles = masa / masa molar

Ejemplo:

Masa atómica del S: 32.064 uma

Masa de 1 mol de S = Masa Molar del S = peso fórmula del S = 32.064 g o g/mol (la

unidad puede ser escrita de una u otra forma).

• Considerada como masa, el mol es el peso de la fórmula masa, y su nombre común es peso

fórmula. Hay otras dos definiciones: cuando las partículas son átomos, se llama peso

atómico o peso atómico gramo. Si la partícula (o fórmula) es una molécula se llama peso

molecular o peso molecular gramo.


• Nosotros usaremos como abreviatura para unificar PF = Peso fórmula ó peso fórmula gramo.

Ejemplo: El peso formula del azufre es: PFS = 32.064 g.

• Usaremos en la medida de lo posible

En vez de N (normalidad) → eq/L (eq L-1) ó meq/mL. (meq = miliequivalente)

de M (molaridad) → mol/L ó mmol/mL. (mmol = milimol)

de F (formalidad) → PF/L o mPF/mL

• En electroanalítica se empleará:

E° → Potencial Normal.

E°’ → Potencial Formal.

E → Potencial del Sistema. Es un potencial que ha sido condicionado a distintas variables

como la temperatura, formación de especies complejas, al pH, etc. Se obtiene a partir de la

ecuación de Nerst.

• En los equilibrios químicos:

Kps y Kpsc : Constante producto de solubilidad y Constante producto de solubilidad

condicionado.

KHA : Constante de acidez del ácido monoprótico HA.

K1, H2A y K2H2A : Constante de acidez del ácido diprótico H2A, que también escribiremos:

Constante de acidez H2A: K1 y K2.

• KMY y KCMY : Constante de formación del complejo MY y Constante de formación condicionada

del complejo MY, a veces denominada constante de estabilidad.

Kn es la constante de formación de cada paso del complejo mononuclear binario MLn;

βn es la constante de formación acumulativa para el complejo MLn o sea βn = K1 . K2 ......Kn

Otros símbolos y definiciones se expondrán durante el desarrollo del curso.

• Equivalente químico depende de la reacción en que interviene. Es el número de moles de

cargas positivas o negativas que interviene por mol de sustancia, o el n° de moles de

electrones que intercambia por mol de sustancia en una reacción redox. El BaCl2 contiene 2

equivalentes (en su disociación genera 2 moles de cargas (+) y 2 (-). El dicromato en una

reacción de precipitación interviene con dos moles de cargas (-), contiene 2 eq: en una

reacción redox, en medio ácido, interviene con 6 electrones, luego contiene 6 equivalentes.


III. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE

1) Cual sería la forma correcta de expresar de acuerdo al S.I.:

a.- 280 ppm de Ca2+ en agua de río.

b.- 7,25 g% de proteínas en suero humano

c.- 1,10 g% de gamma globulinas en suero humano

d.- 0,65 g/L de urea en suero humano – (PF urea: 60 g)

2) Calcular los eq/L (o Normalidad) del H3PO4 , según las siguientes reacciones.

a.- H3PO4 - + NaOH H2O + H2PO4-

b.- H3PO4 - + 2 NaOH 2 H2O + HPO42 –

c.- 2 H3PO4 + 3 CaCl2 3Ca2+ + 6 Cl- + 6 H+ (posterior valoración de los H+ liberados con

una solución patrón secundaria de NaOH).

3) Una sustancia contiene un 58,50 % p/p de hierro en base húmeda. Por otro lado se pesaron

0,8560 g de muestra y luego de 3 h a 105 ºC, la masa de la misma fue de 791,8 mg ¿ Cual es el

% de H2O en la muestra y cual será el % p/p de Fe en base seca (o anhidra)?

4) Se dispone de una solución stock de potasio que contiene 0.5 PF/L de K2HPO4 (PF 174,19 g).

Sobre 10.00 mL de esta solución madre se efectúan 3 diluciones sucesivas: 1/5; 1/10 y 1/2.

Informe cual es la concentración de K+ en la solución diluida utilizando las unidades del S.I.:

a.-Concentración de la masa (g/L ó Kg/L)

b.-Concentración de la cantidad de sustancia (mol/L ó mmol/mL)

c.-ppm (mg/L) de K+ y de P.

5) Se dispone de una solución K2Cr2O7 0.0100 mol/L.

Exprese la concentración de este reactivo en: eq/L y en Título en Fe2+ y en Ba2+ (PF

137.327) respectivamente para las reacciones:

a.-Cr2O72- + Fe2+ 2 Cr3+ + Fe3+ (completar)

b.-Cr2O72- + Ba2+ + OH- BaCrO4 + H2O (completar)

6) Cómo prepararía, explicitando cálculos, material utilizado y técnica operatoria, las soluciones:

a.-1000.00 mL de una solución patrón de P de 1.0 ppm a partir de KH2PO4 (p.a.) (PF

136.086 g) si se requiere en la pesada no superar una ΙR de ± 0.5% (Ιa por pesada = ± 0.1

mg).

b.-500.00 mL de una solución de K2Cr2O7 (PF 294.19 g) cuyo título es 7.60 mg FeSO4/mL

(PF 151.91 g), a partir de K2Cr2O7 sólido (p.a. , significa pro análisis), en un medio HCl 0.10

mol/L aproximado, disponiéndose para tal fin de HCl (PF 36.46) 30.14 % (p/p) d =1.150

g/mL.


VI. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS:

1) Se efectúa la determinación del contenido de AAS (ácido acetil salicílico) en comprimidos y

se obtiene el 83% (p/p) expresado tal como está (base húmeda). En una porción de muestra

se determina que contiene 3% (p/p) de humedad. Calcular el % en Base Seca.

2) Se necesita preparar 1000.0 mL de una solución que contenga 8.0 mg de P/200.0 mL (PF del P: 30.97 g), en medio HCl 1 mol/L, utilizando K2HPO4 droga sólida (PF: 174.18 g/mol) y HCl 37 % (p/p) y densidad 1.19 g/ml. Realizar los cálculos. Expolicar la operatoria.

3) ¿Cómo prepararía, explicitando cálculos, operatoria, calidad de droga utilizada y material empleado, la siguiente solución? a) 1000,00 ml de un estándar de As(III) de 1,00 mg/L a partir de As2O3 que se tiene que disolver en NaOH diluido (da arsenito), se neutraliza y se lleva a volumen. Se debe tener en la pesada una incertidumbre relativa: Ir ≤ 0,4 %. Datos: Ia de cada pesada: +/- 0,1 mg PF As2O3 = 197,84 g/mol; PF As: 74,9216 g/mol b) 1000,00 ml de un patrón de Zn2+ que tenga 1,0 mg Zn/mL, en un medio ácido de 0,25 mmol H+ / mL, utilizando ZnSO4 .7 H2O ( PF = 287,56) (p.a.) y una solución de H2SO4 cuya densidad es 1,150 y contiene 21,38 % (p/p), con la finalidad de dar acidez al medio. c) 250,00 ml de una solución de KMnO4, de manera que oxide en medio ácido a “exactamente” 3,795 g de FeSO4 , partiendo de KMO4 sólido. Datos : PFFeSO4 = 151,8 ; PFKMnO4 = 158,04.

d) 1000.00 mL de una solución patrón de NO2- de 10 µg/mL a partir de Mg(NO2)2 .3H2O (PF: 170.36 g), si

no se quiere tener Ir > al 0.2% (Ia = ± 0.1 mg en cada pesada). e)1000,00 mL de una solución de Mn2+ de 10 mg/L, a partir de MnCl2 4H2O (PF: 197.8) de 99.0% de pureza. La incertidumbre relativa de pesada Ir ≤ 0.2% (Ia ± 0.1 mg/pesada).

f) 1000 mL de una solución patrón de Al3+ de 5 μg/mL a partir de Al2(SO4)3 .12H2O (PF 474.38 g/mol).

g) 2000 mL de una solución de K2Cr2O7 de manera que su titulo sea 12.90 mg de FeSO4 / mL. ¿Es el K2Cr2O7 empleado en el laboratorio de T.P. s.p.p.?

h) 1000 mL de una solución que contenga 4.0 mg Fósforo/100 mL en medio HCl 1 mol/L, utilizando K2HPO4(s) (PF= 174.18) y HCl densidad 1.19 y 37% p/p.

i) 50 mL de una solución de tiosulfato (a partir de Na2S2O3 5H2O) de manera que reduzcan aproximadamente (los 50 mL de solución) 190 mg de I2 que tiene un exceso de yoduro para poder disolverse.

4) Para la reacción del Fe2+ (PF: 55.845 g) con H2O2 (PF: 34.01 g), empleada como parte de una técnica de análisis de suplementos dietarios, se necesita usar una disolución de H2O2 para reaccionar con 180 mg de Fe2+. ¿Cuánta masa de disolución de H2O2 al 3.00 % (p/p) se necesita para disponer con 50% de exceso de reactivo en la reacción. E°(Fe(II)/Fe(III) = 0.771 V; E°(H2O2/H2O) = 1,77 V 5) Se quieren preparar 500,0 ml de una solución que contenga Cu(II) en una concentración de 750 ppm. Para tal fin se dispone de CuSO4 sólido que ensayada su pureza resultó ser del 89,4 % en base seca, siendo el resto considerado material inerte para nuestros fines. Cuánto de debe pesar del sulfato de cobre húmedo.

6) Se quiere preparar 1000,00 mL de una solución reguladora de pH = 7.40 de fosfato y C = 0.1 mol/L. Se dispone de las siguientes drogas y reactivos: KH2PO4 (PF: 136.09 g), K2HPO4 (PF: 174.18 g), HCl 1.00 mo/L y NaOH 1.00 mol/L. Planteé la resolución y operatortia. Constante de acidez del H3PO4 : Ka1: 7.11 10-3; Ka2: 6.32 10-8 ; Ka3: 7.1 10-13

15) Del capítulo 2 del libro: Skoog, West y Holler; los siguientes problemas:

(2-6) ítems: b, c, f. (Sistema Internacional)

(2-23), (2-29), (2-33) (Preparación de Soluciones)

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NIVEL 2

Clase N° 2

Tema: UNIDAD 5: “Presentación de los datos analíticos. Expresión del resultado” Bibliografía: Skoog, West y Holler. Capítulo 4 (págs. 71 a 75); Capítulo 5 (Págs. 78 a 88)

D.C. Harris.Capitulo 3 (Pags 35 A 63) I. CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICOS • En la presentación de los datos analíticos.

- Concepto de cifras significativas. Reglas del redondeo. Operaciones usando el número

correcto de cifras significativas.

• En la evaluación de los datos analíticos

- Concepto de incertidumbres absolutas y relativas de una medida.

- Uso de la estadística para la evaluación de los datos (tratamiento para pequeñas series de

datos).

- Criterio de exactitud y precisión (cálculo de inexactitud e imprecisión).

- Expresión del resultado final.

II. INFORMACIÓN DE ESTUDIO COMPLEMENTARIO

1) Número de cifras significativas permitidas en el informe de los datos experimentales (cuando no se utiliza el método de propagación de errores)

Para informar el resultado de un análisis se utiliza la expresión n

tsx ±

El valor de x se obtiene a partir de n resultados individuales: X1, X2, ........, Xn Primer ajuste de Cifras Significativas: Propagación de la incertidumbre :HARRIS PAG 41-42

Suma y resta: aplicar por ejemplo al cálculo deL PF del CaCO3.

(Rta: 100.087 +/- 0,004)

Multiplicación y división: aplicar al cálculo del nº de mmol de CaCO3 que hay en 402,4

mg de una droga que tiene 99,2+/- 0,2 % de pureza.

( Rta: 4,0 +/- 0,2% mmol de CaCO3 ).

Luego de realizar el primer ajuste de cifras significativas, se somete a toda la serie de replicados

de un ensayo a un test de rechazo de datos (test Q) para depurarla, y se calcula el promedio

con idéntico número de cifras significativas.( se aplicará en el problema propuesto Nº3).

Segundo ajuste de Cifras Significativas:

A continuación se calcula el intervalo de confianza n

tsy el promedio se debe registrar de tal

manera que su última cifra significativa corresponda al primer dígito distinto de cero obtenido

para el intervalo de confianza.

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III. LISTA CONTROL

Expresión del resultado analítico

Tolerancias en ± mL según el volumen en mL Matraces Clase A Volpipetas Clase A Buretas Clase A

10 0.02 1 0.008 2 0.01 25 0.03 2 0.006 5 0.01 50 0.05 5 0.015 10 0.02 100 0.08 10 0.02 15 0.02 200 0.10 15 0.025 20 0.03 250 0.12 20 0.03 25 0.03 500 0.20 25 0.03 50 0.05

ETAPA I

Mediante los datos de medición, calcular los

resultados individuales, mediante la aplicación de

las incertidumbres respectivas.

Volpipetas ó pipetas volumétricas 1000 0.30 50 0.05

ETAPA II Ordenamiento de los datos individuales obtenidos.

Valores del cociente de exclusión Q: Nº de datos: Nivel de probabilidad:

ETAPA III

Aplicación de un criterio para realizar el rechazo de

datos . Criterio o test Q.

- 3 4 5 6 7 8 9

10

0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41

0.95 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48

ETAPA IV Cálculo del valor más probable: Promedio de valores X .

Valores de coeficiente t de Student: Grados de libertad

(n-1) Nivel de probabilidad

0.95 0.99

ETAPA V

Determinación del Intervalo de Confianza.

nst ⋅

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.37 2.31 2.26 2.23

63.66 9.93 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17

ETAPA VI Expresión del resultado: x ± nst ⋅

ETAPA VII Cálculo de la imprecisión relativa . C v % = 100⋅xs

; 100⋅X

nts

ETAPA VIII

Cálculo del error de la inexactitud: Er % : 100⋅−

VvVoVv

ETAPA IX

Interpretación de los resultados y toma de decisiones.

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IV. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE 1) Determinar el número de cifras significativas y redondear a 2:

a) 631,37 f) 0,03543

b) 72507 g) 0,0485

c) 3,91 10-5 h) 4,3584 x 10-9

d) 6000,88 i) 0,0003542

e) 0,0040 j) 90000

2.) Resolver la operación siguiente, utilizando el número correcto de cifras significativas:

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −+ −7

3

1045,17,42log15,2142,170530,010137,2 =

3) Para conocer la pureza de un Na2SO4 (PF 142,04), se procede de la siguiente manera:

Se pesan 11,8430 g, se disuelven y se llevan a 500,00 mL. Se separan 5 alícuotas de 50,00

mL cada una y se realiza una gravimetría utilizando BaCl2 como reactivo precipitante. Se

obtienen los siguientes pesos de BaSO4 (en g) (PF 233,40 g)

1,2754 – 1,2798 – 1,2999 – 1,2815 – 1,4420.

Por otra parte se determinó la humedad de la muestra para lo que se pesaron 3,5457 g, se

secaron hasta peso constante de 3,4810 g.

Expresar el porcentaje en base seca de Na2SO4 (PF 142,04 g) en la muestra con un

intervalo de confianza de 95%. Si se admite una inexactitud relativa de hasta 1% y una

imprecisión relativa de hasta ± 0,5%. Comprobar si el resultado obtenido está dentro de

estos límites.

Se informa un valor teórico de pureza en base seca de: 66.80% (p/p).

DATOS: Iabalanza = ± 0,1 mg/pesada

Iamatraz 500,00 mL = ± 0,15 mL

Iapipeta volumétrica 50,00 mL = ± 0,05 mL total.

IV. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: Calcular la molaridad de una solución de HCL, si 10,00 ml del mismo son neutralizados con 7,85

ml de NaOH 0,101 +/- 0,002 mol/l.

Rta: 0,079 +/- 0,002 mol/l

Del capítulo 4 del libro: Skoog, West y Holler; realizar los siguientes problemas:

(4-8) ítems: a, c, e, g. (redondeo)

(4-4) y (4-5) Series A y E (cálculos estadísticos)

Del capítulo 5 del libro: Skoog, West y Holler; realizar los siguientes problemas:

(5-4) y (5-5) ítems: a - c. (inc. relativa)

(5-7) y (5-8) ítems: a - e. (int. de confianza. Test Q), (5-16) (Test Q)

12



NIVEL 2 Clase N° 3

Tema: UNIDAD 4-2-A: “Análisis volumétrico: Titulaciones ácido-base” (1era. Parte)

Bibliografía: - “Química Analítica” – Skoog, West y Holler.

Capitulo 10 (pág.167). Módulo I de la Cátedra

I. CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICOS b) Cómo evaluar teóricamente las posibilidades prácticas de estas valoraciones.

c) Factores que determinan un punto final abrupto, en una titulación Acido Base.

d) Construir curvas de valoración para distintas situaciones de equilibrio.

e) Criterio de elección para indicadores químicos visuales.

f) Soluciones reguladoras: composición, funcionamiento, efectividad y capacidad.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE EJERCICIOS INTRODUCTORIOS 1) Calcular el pH de:

a) HCl 0,01 mol/L y de HAC 0,01 mmol/mL Ka HAc: 1,75 x 10-5

b) NH4Cl 0,1 PF/L y de NaAc 0,01 PF/L Ka NH4+ : 5,60 x 10-10

c) H2CO3 0,2 mol/l,

d) NaHCO3 0,2 mol/L

e) Na2CO3 0,2 mol/L H2CO3 : Ka1 : 4,45 x 10-7 Ka2 : 4,69 x 10-11

1) Se disuelven 2.7314 g de ácido HA (Ka= 1.33 x 10–4 y PF=50.00) en 500.00 mL de agua. Calcular: a)

CHA, b) HA] y [A–] , c) pH de la solución.

EJERCICIOS SOBRE VALORACIÓN ACIDO-BASE 1) 40,00 ml de un ácido HA 0,0900 mol/L se diluyen con agua a 100,00 ml y se titulan con NaOH

0,100 mol/L. Calcule el pH inicial, punto de equivalencia y en los puntos correspondientes a +/-

0,05 ml alrededor del volumen del punto de equivalencia y seleccione el mejor indicador entre los

más abajo indicados. KaHA = 6,6.10-5. Indicadores: ABT:6,0-7,6 (am-azul); RN:6,8-8,0 (R-am);

PBC: 5,2-6,8 (am-púrpura); F: 8,0--9,6 (inc-rosa).

2) En la valoración de 5,00 mL NH4OH 0,1600mol/L con HCl 0,1000 mol/L, calcular el pH inicial y los

pH correspondientes al punto de equivalencia y para un entorno del ± 2% del mismo, para elegir

un indicador entre los siguientes: azul de timol (1,2 - 2,8); azul de bromotimol (3,0 – 4,6); púrpura


de bromocresol (5,2 – 6,8), azul de bromofenol (6,0 – 7,6). Dato: KNH4+ = 5,6 x 10-10

3) Una muestra de 10.231 g de un gel limpiador de ventanas que contiene NH3 se diluye en 50.00

mL de agua. Luego 5.00 mL de esta solución se valoran con 14.22 mL de HCl 0.1063 mol/L al

punto final de VBC

a. Halle el % (p/p) de NH3 en el gel limpiador.

b. Justifique el uso de VBC (3.8 – 5.4) en esta titulación para un entorno de error de ± 0.5 %. (Si lo

desea puede redondear los valores de concentraciones molares).

KaNH4+ = 5.6 10-10 PFNH3 = 17.031 g/mol

4) Se lleva 0.1 PF de Hac (ácido acético) a pH = 4.75 con NaOH, logrando un volumen final de

200.00 mL.

Una alícuota de 10.00 mL se valora con NaOH 0.0500 mol/L usando F (8.0-9.8) como indicador.

Responda: a) Volumen de NaOH necesario para llegar al punto de equivalencia.

b) Calcular el pH en dicho punto de equivalencia.

B) Si la etiqueta de un vinagre dice: “contiene 5% de HAc (p/v), exprese la concentración formal de

HAc en dicho vinagre y calcule que dilución debería efectuar si pretende valorar 5.00 mL del

vinagre diluido con el NaOH 0.0500 mol/L, usando una bureta de 10.00 mL.

DATOS: 1.78 10-5 =HAcK =HAcPF 60.05 g.

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: 1) Problema 10-11 ítem a y c (SWH pág. 192).

2) Problema 10-47 (SWH pág. 194).


4) Problema 10-53 ítem a y c (SWH pág. 194).

IV. PREGUNTAS

1.- ¿Cuál es la diferencia entre punto de equivalencia y punto final de la titulación?.

2.- ¿Cómo define el error de la titulación?.

3.- ¿Cuáles spp ácido-base conoce?.

4.- ¿Qué entiende entre SPP y SPS?.

5.- ¿Cuál debería ser la mínima Ka que se puede usar de un ácido débil, para una Ca 0.01 mol/L

y lograr que se iguale o supere la Kmin, para un grado de avance del 99.9 % de la Ca?

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NIVEL 2 Clase N° 4

Tema: UNIDAD 4-2-A: “Análisis volumétrico: Titulaciones ácido-base” (2da. Parte)

Bibliografía: - “Química Analítica” – Skoog, West y Holler. Capitulo 11 (pág.195).

I. CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICOS

• Construir y evaluar las posibilidades de uso del diagrama de distribución de especies químicas en

función del pH.

• Criterios para la preparación de una solución reguladora.

• Titulaciones ácido-base en equilibrios polipróticos. Elección del punto de equivalencia más adecuada.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE: 1) Se dispone de ácido ftálico (H2Ft) (PF: 166,137 g). Se necesita preparar 500.00 mL de una

solución 0.500 mol/L.

En el Laboratorio se encuentra una droga sólida cuya etiqueta dice 90% (p/p) en Base Húmeda y que

contiene 3% (p/p) de humedad.

a) Explique como prepararía dicha solución partiendo de la droga sólida y previamente secada a

110°C en estufa hasta peso constante.

b) Efectúe un control de esta solución por valoración ácido base utilizando SPS de NaOH 0.1020

mol/L.

Indique cómo procedería si dispone para tal fin de pipeta volumétrica de 10.00 mL, bureta de 10.00 mL y

material volumétrico variado que usted necesite para trabajar en Laboratorio.

Se acepta un error en la elección del indicador de ± 0.5 %; se dispone de los siguientes indicadores para

elegir: VBC (Verde de Bromocresol, 3.8 am – 5.4 azul); F (Fenolftaleína; 8.0 inc. – 9.8 rosa); y Rojo

Neutro(6.8 rojo – 8.0 am.) H2Ft: K1 = 1.3 10-3 y K2 = 3.9 10-6

2) Se desea preparar 250,00 mL una solución reguladora de C = 0,4 F a pH 5.00. SE dispone de los

siguientes ácidos: acético (PF 60,00), benzoico (PF: 122,12) y fórmico (46,03), de concentración 4,00

mol/L, respectivamente. KHAc = 1.78 10-5 ; KHBz = 6.6 10-5 ; KHfor. = 1.8 10-4

A) ¿Qué ácido sería más conveniente utilizar para obtener la mejor efectividad de la solución?

B) ¿Qué proporción ácido-sal debría utilizarse?.

C) Las siguientes dos posibilidades se podría usar para preparar la S.R., como procedería en cada una de

ellas:

C.1) Se tiene las respectivas sales sólidas de los ácidos. NaAc (PF: 82,03), NaBz (144,11) y NaFormiato

(68,01)


C.2) Se dispone de la soluciones de ácido de la concentración indicada y de NaOH 0,5 mol/L .

3) Una muestra húmeda de 0.4671 g de NaHCO3 se disolvió y tituló con 40.72 mL de una solución

de HCl, usando verde de bromocresol (VBC) como indicador.

El HCl se normalizó previamente, empleando 37.86 mL del mismo para titular 0.1876 g de la spp

Na2CO3 (105.99 g/PF), utilizando también como indicador VBC (3.8-5.4).

Por otra parte, se secó 0.5000 g de la muestra NaHCO3 hasta peso constante y se registró un peso

0.4900 g de muestra seca.

Responda lo siguiente:

A) Expresar el contenido de NaHCO3 (84.01 g/PF) como % (p/p) en muestra seca.

B) Dibuje las curvas de valoración correspondientes.

4) Se necesita preparar 100.00 mL de una Solución Reguladora de NH4OH/NH4Cl que tenga una

concentración de NH4Cl (53.5 g/PF ; KNH4+ = 5.6 10-10) de 0.200 mol/L y que regule a pH = 10.0.

Se dispone de una solución acuosa de NH4OH 14.8 mol/L.

Responda: 1) gramos a pesar de NH4Cl.

2) volumen a agregar de la solución de NH3.

3) concentración formal de la Solución Reguladora así preparada.

4) determinar la capacidad reguladora de la SR por agregado de ácido.

IV. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: 1) Se dispone de una Solución Reguladora del sistema del ácido maleico, integradas por las especies

H2M/HM-, de concentración formal 0.5 PF/L.

Se toman 10.00 mL de la misma y se valoran con NaOH 0.1388 mol/L hasta llegar al primer punto de

equivalencia, consumiéndose para ello 7.20 mL del citado reactivo.

Responder:

a) ¿Cuál es la efectividad de la solución original?.

b) Si sobre una alícuota de dicha Solución Reguladora se agregan gotas del indicar VBC (3.8 am –

5.4 azul). ¿Qué color toma la solución?.

Datos: H2M: Ka1 = 1.2 10-2 y Ka2 = 6.0 10-7

2) Problema 11-8 ítem c (SWH pág. 210).

3) Problema 11-25 y 11-26 (SWH pág. 211).

4) Se dispone de un HA aproximadamente 0.5 mol/L (Ka = 1.10-5) de NaOH 0.0625 mol/L y de HCl 0.1000 mol/L.

A) Cómo prepararía 500.00 mL de una solución reguladora de pH 4.5 y de CF = 0.1 mol/L.

B) Para controlar previamente la concentración exacta del HA, realice una titulación del mismo con la SPS de NaOH 0.0625 mol/L, admitiendo un error en la elección del indicador de ± 0.5%. Sabiendo que emplea para la titulación una alícuota de 5.00 mL, bureta de 10.00 mL y demás materiales necesarios a elección. Indicadores: VBC: 3.8 - 5.4; Fenoftaleína: 8.3 – 10.0; Azul de timol: 6.0 - 7.6; Rojo neutro: 6.8 - 8.0

C) Dibuje la curva de valoración (marque el pH = 7 en la ordenada) y la curva de distribución de especies químicas del HA en f(pH). (dibujar significa que es a mano alzada, sin cálculos. No obstante si es mejor para usted hacer los cálculos hágalo).



NIVEL 2

Clase N° 5

Tema: UNIDAD 4-2-A: “Análisis volumétrico: titulaciones complejométricas” Bibliografía: - “Química Analítica” – Skoog, West y Holler. Capitulo 14 (pág. 237).

I. CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICOS • Interpretar la relación que existe entre la constante de formación absoluta y condicionada en el

equilibrio de formación de complejos (quelatos); como también su aplicación para construir las curvas

de valoración.

• Funcionamiento de los indicadores metalocrómicos y criterio de elección de los mismos.

• Fundamento de la determinación de la dureza de agua. Su forma de expresión en ppm de Ca y Mg y

en grados franceses.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE 1) Se dispone en el laboratorio de una muestra de agua para determinar su dureza. A 50.00 mL de la

misma se le agregan 10 mL de Solución Reguladora de pH = 10.0 y se titula con solución de EDTA,

que fue preparada por dilución 1/10 de una solución 1.03500 mol/L, gastándose 17.50 mL.

Otra alícuota de 100.00 mL de la muestra de agua se trata con 20.00 mL de (NH4)2 C2O4 0.50 mol/L

precipitando el Ca como CaC2O4. Se filtra y sobre el filtrado, regulado a pH = 10.0, se titula con 20.00

mL de EDTA 0.020100 mol/L. En ambas titulaciones se usó NET como indicador. (CaCO3 : PF 100.09

g/mol). Responder:

a) Dureza en °F: total y debida al Ca (PF 40.08 g/mL) y al Mg (PF 24.312 g/mL).

b) Dureza debida al Ca en ppm de Ca y debida al Mg en ppm de Mg.

c) Si se titulara una alícuota de 50.00 mL con EDTA 0.020100 mol/L pero regulando el medio a pH =

12.0 y usando indicador CAL; ¿qué volumen de EDTA consumiría?.

2) En la titulación de 25.00 mL de Zn(II) 0.1098 mol/L con EDTA 0.09342 mol/L a pH = 10.0 y [NH3]Libre=

0.1 mol/L:

a) Verificar la cuantitatividad para un grado de avance del 99%.

b) Elegir un indicador entre los listados al final con un error que no supere al 0.5%.

c) ¿Para qué se agrega un reactivo complejante auxiliar como NH3, en la valoración complejométrica

con EDTA de los iones Zn, Cu, Ni, y otros iones que lo forman con el NH3?

Datos: KZnY = 3.16 1016 (α0)EDTA = 0.36 KpsZn(OH)2 = 3.3 10-7

Zn(NH3)42+ β1 = 1.51 102 β2 = 2.69 104 β3 = 5.50 106 β4 = 5.01 108


Indicadores (α0) Ind. (pH = 10.0) KZn In

CALCON 3.2 10-4 3.2 1012

NET 2.4 10-2 3.2 1013

NAX 1.2 10-3 1.6 106

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: 1) Se necesita valorar Zn2+ con EDTA. Para tal fin efectúan los cálculos y se halla un Δp Zn de 6.0 a

12.0 trabajando a pH = 9.0 y con una concentración de NH3 libre de 0.1 mol/L.

Compruebe si el indicador NET es adecuado para esta titulación:

Datos: KZn NET = 3.2 1013 (α0)ZnL=0.1 = 8.3 10-6

NET K1 = 5.0 10-7 K2 = 2.5 10-12

2) Problema 14-10 ítem e (SWH pág. 255).




IV. PROBLEMAS RESUELTOS: N° 2)

Y = 0.09342 mol/L E ≤ 0.5% Veq = 29.38 mL ± 0.15 mL

25 mL

Zn(II) 0.1098 mol/L

pH = 10.0

[NH3] = 0.1 mol/L

Zn’ + Y’ ZnY

[Zn]’ = [Zn2+] + [Zn [NH3]2+] + ……….. [Zn [NH3]42+]

1/ [ ] [ ] [ ] [ ]4343

332

32310 1 NHNHNHNHZn

ββββα ++++=

= 1 + 1.51 102 10-1 + 2.59 104 10-2 + 5.50 106 10-3 + 5.01 108 10-4 = 5.59 104

(αo)Zn = 1.79 10-5; (αo)Y = 0.36

a) Kmin = [ ][ ]2100/11098.0

100/991098.0 = 9.0 104 KZnY (αo)Zn (αo)Y = KC

ZnY [ ][ ] [ ]'Y'M

ZnY=

99 % KC

ZnY = 3.2 1016 x 0.36 x 1.79 10-5 = 2.1 1011 > Kmin

18


b) Curva de titulación para elegir indicador: Antes punto de equivalencia:

-0.5 % VEDTA = 29.23 mL Tenemos que repasar previamente los siguientes conceptos:

CZn = [Zn’] + [ZnY] Esta es la concentración analítica de la especie Zn en la valoración.

[Zn’] = [Zn2+] (1/ α0) Zn2+: es el libre y su conc. se establece por su fracción molar .

[Zn’] = [Zn’] sr + [Zn’]dis sr : significa sin reaccionar y dis: disociación,en donde [Zn’] sr es la suma

de los iones cinc libres y cinc complejados con el reactivo auxiliar; y [Zn’]dis

el que proviene de la disociación del complejo con EDTA, esto significa

que: [Zn’]dis = [Y’]dis y, por lo tanto, a partir de la constante de formación

condicionada se obtiene:

[Y’]dis = [ ][ ]'ZnK

ZnYCZnY

de donde,

[ ] [ ] [ ][ ]'ZnK

ZnY'Zn'Zn CZnY

Sr += Como este último sumando es despreciable, siempre que no se esté muy

próximo al punto de equivalencia, resulta: [ ] [ ]Sr'Zn'Zn =

si no se puede despreciar, se debe resolver la expresión cuadrática.

El cálculo para el V = 29.23 mL es el siguiente:

[Zn]’ = 41058.223.54

731.2745.223.2925

09342.023.291098.025 −=−

=+− xx

[Zn2+] = 2.58 10-4 = 2.58 10-4 x 1.79 10-5 = 4.62 10-9 ⇒ pZn = 8.34 Znoα

Punto de equivalencia:

VY = 29.38 mL.

Cf

Cf

K

MYM

YM

MYK

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∴

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

= '''

ya que [M’]dis = [Y’]dis

En nuestro caso:

[ ] [ ] 71411

2

11ZnY

Cf

109.4100.24101.21005.5

101.238.2925

1098.0x25

KZnY'Zn −−

−

===⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+==

[Zn2+] = 4.9 10-7 x 1.79 10-5 = 8.8 10-12 ⇒ pZn = 11.06

19


Después del punto de equivalencia: VY = 29.53 mL

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] excYZnCfexc

Cf YK

ZnYZnYK

MYM'

'' =∴=

[ ] 10

11

1034.9

53.292509342.015.0101.2

53.29251098.025

' −=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

+

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

+=Zn

[Zn2+] = 9.34 10-10 x 1.79 10-5 = 1.7 10-14 ⇒ pZn = 13.77

Vol EDTA pZn

29.23 8.34

29.38 11.06

29.53 13.77

Elección del indicador:

In + M = Mln InH2 ⇔ InH- ⇔ In-2

[ ][ ] [ ]'' MIn

InMKMIn

Cf =

Punto de transición: [MIn] = [In]’

[M]’transición = [ ] ( )( ) ( )MInMIn

MtC

MIn KM

K οο

ο

ααα1

;1 2 =+ pMt = log KMIn (αo)In

pMV = pMt + 1

Calcon: 13.77

V

NET

t

11.06

CAL

viraje

t

8.34

pMt = log 3.2 1012 x 3.2 10-4 = 9.01 ⇒ pMV = 10.01

NET:

pMt = log 3.2 1013 x 2.4 10-2 = log 7.68 1011 = 11.88 ⇒ pMV = 12.88

NAX:

pMt = log 1.6 106 x 1.2 10-3 = log 1.92 103 = 3.28 ⇒ pMV = 4.28

Se usan: NET (pMt y pMV) = mejor en transición.

Calcon (pMV y pMt) = mejor en viraje.

Ejemplo del equilibrio: ZnIn + Y ↔ ZnY + In

Rojo azul

Problema 14-10: Resp. 31.24 mL; Problema 14-14: Resp. 1.228 %

Problema 20-20: Resp. OZn: 99.73 % y O3Fe2: 0.256 p/p

20



NIVEL 2

Clase N° 6

Tema: UNIDAD 4-2-A: “Análisis volumétrico: Titulaciones de óxido-reducción”

Bibliografía: - “Química Analítica” – Skoog, West y Holler.

Capitulo 16 (pág. 284). Capitulo 17 (pág. 305).

I. CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICOS • Aplicar conceptos de: potenciales normal y formal y constante de equilibrio para: predecir la

cuantitatividad de una reacción y calcular la concentración de las especies reaccionantes en el punto

de equivalencia de una titulación.

• Factores que condicionan el potencial de un sistema.

• Graficar y utilizar los sistemas: E/pH y E/mL reactivo.

• Distintos tipos de indicadores para el punto final de una titulación.

• Interpretar el significado de las siguientes expresiones: “volúmenes de oxígeno en agua oxigenada” y

g/L de cloro activo en agua lavandina.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE: 1) Calcular el potencial de los siguientes sistemas una vez logrado el equilibrio:

A) Se mezclan 2 mmol de Ce(IV) con 2 mmol de Sn(IV) en un volumen de 10.0 mL; agregando

luego 10.0 mL de Ce2(SO4)3 0.01 M. El pH final es 0.0.

B) Se mezclan 2 mmol de Ce(III) con 2 mmol de Sn(II) en un volumen de 10.0 mL; agregando luego

10.0 mL de Ce(IV) 0.2 eq/L. El pH final es 0.5

Datos: EºCe(IV)/Ce(III) = 1.44 V EºSn(IV)/Sn(II) = 0.14 V

2) Se necesita preparar 200.00 mL de KMnO4 0.05 mol/L. Se parte de KMnO4 aproximadamente 1

mol/L y se lo desea normalizar con Na2C2O4 (PM = 134.00 g/mol) calidad patrón primaria. Indique

como procedería para efectuar esta normalización si dispone en el laboratorio de buretas y pipetas

volumétricas de 10.00 mL, matraces y demás material volumétrico a elección.

A) Efectúe los cálculos necesarios y escriba las ecuaciones químicas que permitan fundamentar la

respuesta.

B) Con el KMnO4, que resulta ser exactamente 0.0500 mol/L, se determina el contenido de Fe (II) en

una muestra expresado como Fe3(PO4)2 (PM = 359.54 g/mol). Para ello se pesaron 71.9000 g de

muestra, se disolvieron en medio ácido y se llevaron a 500.00 mL. Al valorar una alícuota de

10.00 mL se consumió 7.50 mL del reactivo. Calcule el porcentaje de Fe3(PO4)2 en base seca, si


se informa que la muestra contiene un 5% de humedad.

C) ¿Cómo serán los valores de los potenciales de cada una de las semirreacciones, una vez

alcanzado el equilibrio en una reacción redox?. Este concepto se denomina “condición de

equilibrio”.

3) SE necesita saber cuántos volúmenes de oxígeno tiene un agua oxigenada, si la muestra se diluyó

al 1/10 y luego una alícuota de 10.00 mL se tituló con KMnO4 0.050 mol/L, consumiéndose 8.00 mL

DATOS: EºO2/H2O2 = 0.653 V; EºMnO4-/Mn2+ = 1.51 V.

4) Para valorar 50.00 mL de una solución de Sn(II) (PF = 118.710 g) que contiene 59.36 mg del

mismo, se quiere utilizar una solución de K2Cr2O7 (PF = 294.185 g) y gastar 34.00 mL.

A) ¿Cómo prepararía 500.00 mL de la solución a usar a partir del reactivo sólido de calidad

adecuada?.

B) Elegir indicador en un entorno de error de ± 0.5% cuando se valoran 25.00 mL de solución de

Sn(II) 0.0100 mol/L con el dicromato preparado anteriormente. Se trabaja a pH = 1.0.

C) Analizar la cuantitatividad de la reacción para un porcentaje de conversión del 99.9% de la

concentración inicial.

Datos: EºCr2O72-/Cr3+ = 1.33 V; EºSn(IV)/Sn(II) = 0.14 V

Indicador Et (V)

Ferroína 1.11

DAS 0.85

Nitroferroína 1.31

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: 1) Se valoran 50.00 mL de VO4

3- 0.1 mol/L con FeSO4 0.1000 mol/L, en medio de H2SO4 1.0 mol/L

(considerar pH = 0).

A. Calcular la concentración de Fe2+ en el punto de equivalencia.

B. Elegir indicador para un entorno de error de ± 0.2% e indicar cuál es su color en el punto final.

Datos: EfFe3+/Fe3+ = 0.70 V Ef

VO43-/VO2+= 1.20 V

Indicador Color oxidado Color reducido Et (V)

D.A.S. Púrpura Incoloro 0.85

2 2 ´dipiridima-ferrosa Azul pálido Rojo 0.97

Nitroferroína Azul pálido Rojo 1.25

2) Se mezclan 25,00 ml de Cu+ 0,240 mol/l con 10,00 ml de dicromato de potasio 0,050 mol/l, sabiendo

que ambas soluciones se encuentran en un buffer de pH = 2.0. (Eº Cu+2

/Cu+= 0,153 V; Eº Cr2O72-/Cr3+=

1,33V)

A. Determine si esta reacción es cuantitativa para un grado de avance del 99,99%.

B. Calcule el potencial del sistema en ese equilibrio.

C. Cuál es la concentración en mol/l del Cr3+ en el mismo?


D. Qué color tendría en ese equilibrio el indicador Difenilamina si estuviera presente, si se conoce que

su color en la forma oxidada es violeta, en su forma reducida es incolora y tiene el Et=0,76 V en

medio ácido

3) Se desea conocer los % de FeSO4 (PF 151.9086 g) y Fe2 (SO4)3 (PF 399.8788 g) presentes en una

muestra sólida que también tiene otros componentes. Para este fin se pesan 15,0234 g de la misma y

se disuelven en 250,00 mL.

A) En una alícuota de 50,00 mL se hace una valoración con KMnO4 cuyo título es T = 5,9 mg Fe2+ /

mL gastándose 30,10 mL. Otra alícuota de 25,00 mL se trata con SnCl2 y HgCl2 y se hace una

titulación con K2Cr2O7 cuya concentración es 0,5345 g% (p/v), gastándose 39,50 mL.

Expresar los % de sulfato ferroso y sulfato férrico.

B) Calcule el potencial que tiene este sistema si el E° Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V.

Respuesta = A: 16,07 % FeSO4 y 36,10% Fe2 (SO4)3

B: 0,78 V

Otros datos: PF Fe: 55.847; PF K2Cr2O7: 294.1919 g.

4) Se disuelven 2.558 g de tetraoxalato de potasio (KHC2O4 . H2C2O4 . 2 H2O) (PF 253.1919 g) y se lleva

a 1000 mL en matraz aforado.

A) ¿Qué volumen mínimo de solución de KMnO4 1.68 x 10-2 mol/L será necesario para oxidar 15.00

mL de la solución preparada?

B) ¿Qué volumen de NaOH cuyo título es T = 0.588 mg H2SO4 / mL (PF 98.08) se necesitará para

neutralizar totalmente el mismo volumen de tetraoxalato utilizado en el punto a).

C) ¿Cuál es la Molaridad de la solución preparada y la Normalidad de la misma, de acuerdo a la

reacción en que ha sido involucrada la especie en el punto a) y b)? ¿Qué conclusiones puede

sacar con los resultados obtenidos?

Respuesta = a) 7.19 mL

b) 37.76 mL

c) 0.0101 mol/L 1) 0.0404 eq/L

2) 0.0303 eq/L





NIVEL 2 Clase N° 7

Tema: UNIDAD 4-2-C: Electroanálisis 1ª Parte: Potenciometría directa e indirecta.

Bibliografía: “Química Analítica” – Skoog, West y Holler. Cap.15 (pág. 257) Cap.18 (pág. 328).

I. CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICOS • Clasificación de los métodos electroanalíticos.

• Diferenciar electrodos indicadores y de referencia.

• Potenciometría directa: Medida de pH – Electrodo de vidrio – posibles errores.

• Potenciometría indirecta: Cálculo del punto final mediante el método de la 2º derivada.

• Ventajas y Desventajas de las titulaciones potenciométricas respecto de las clásicas.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE: 3) Definición Operacional del pH. Explicar como se mide el pH de una muestra. Problema: Se calibró

una sonda combinada usada para la determinación del pH con una solución buffer patrón (o

calibrador) de pH = 4.006 cuyo E de celda resulto = 0.2094 V. Calcular el pH y la aH+ de dos

muestras líquidas cuyos E de celdas fueron -0.3011 V y +0.1163 V respectivamente. ¿Qué entiende

por sonda combinada?

Volumen E (mV) (en mL) 5.600 5.700 5.800

24

5.900 6.000 6.100 6.200 6.300

153 157 168 189 223 278 308 330

4) Potenciometría Indirecta – Valoración potenciométrica redox. Se analizaron comprimidos

utilizados en el tratamiento de anemias ferropénicas. El fabricante declara que tienen 85 mg de

FeSO4 . 7H2O (PF = 278.014 g) por comprimido. Se pesaron 20 comprimidos cuya masa fue de

12.0440 g. Luego se pulverizaron y se pesó para el análisis una

masa de 697.2 mg que luego de ser disuelta en H2SO4 diluído,

se tituló potenciométricamente, con K2Cr2O7 0.01020 mol/L;

utilizando una celda electroquímica constituída por un

electrodo de referencia Ag/AgCL sat. y un electrodo de trabajo

de platino (electrodo metálico de 3º especie). En la Tabla se

pueden ver los valores obtenidos E (mV) / Volumen de titulante

(mL) en las cercanías del punto de equivalencia. Responder:

a) Masa promedio de cada comprimido.

b) Dosis de FeSO4 . 7H2O / comprimido. ¿Cumple los requisitos de la FB?

c) La Farmacopea Británica exige un rango de 95.0 y 105.0 % de las dosis rotulada.


3) Potenciometría Indirecta – Valoración potenciométrica ácido-base. Se titulan 50.00 (± 0.02) mL

de una solución de un ácido monobásico débil con NaOH (0.0981± 0.0002) mol/L. La titulación se

siguió con electrodo de membrana de vidrio y un ESC (electrodo de calomelanos saturado) de

referencia. Se obtuvieron los siguientes valores en las inmediaciones del punto de equivalencia:

25

ml mV

19.25 463

19.30 464

19.35 487

19.40 561

19.45 579

19.50 583

Volumen de NaOH

pH

37.50 37.70 37.90 38.10 38.30 38.50 38.70 38.90

6.45 6.59 6.85 7.21 9.91

Determinar:

10.48 10.72 10.87

a) Valor estimado de pH en el punto de equivalencia.

b) Concentración de HA al principio de la titulación, usando el volumen de

NaOH obtenido por tabulación.

c) Valor estimado para K de acidez de HA usando una ecuación sencilla.

4) Potenciometría Directa e Indirecta. Una masa de 482.8mg de un

mineral constituido por Iodato de Potasio, Fluoruro de Sodio y otras sales inertes, se disolviò y se completó

a 500.00ml. Para determinar el yodato de potasio, a una alicuota de 50.00 ml de dicha solución se le

adiciono KI en exceso y se tituló potenciometricamente con una SPS de

Na2S2O3 0.02537 mol/l. La Tabla adjunta muestra los datos ml titulante vs. Ec en

mV, en el entorno al punto de equivalencia. Sobre otra alicuota diluida al medio

(1/2) se determinó el E celda = -100.8 mV mediante un un electrodo de

membrana cristalina sensibles al fluoruro. Para la calibracion se utilizaron

dos soluciones patrones de fluoruro de 10-3 y 5.10-3 mol/L cuyos potenciales

resultantes fueron -56.6 y - 98.0 mV respectivamente. (Dentro del rango de

dichas concentraciones la curva presento un comportamiento nernstiano).

a) Escriba: las semireacciones correspondientes para la titulación redox.

b) Calcule el % (p/p) de iodato y fluoruro, expresados respectivamente como KIO3

y como NaF. Datos: PF KIO3 = 214.005 PF NaF = 41.988.

c) ¿Qué electrodos utilizaría en ambas determinaciones?

d) Esquematice la celda electroquímica para ambas determinaciones.

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: 1) Escribir la Clasificación de Electrodos Indicadores y de ejemplo para cada uno de ellos.

2) Explicar el principio de la determinación de H+ de una membrana de vidrio. Deduzca el E de celda de

dicha determinación. Definición operacional del pH deduzca la ecuación que la representa. Mencione los

posibles errores en la determinación del pH si no se tienen en cuenta las precauciones necesarias.

3) Esquematice la respuesta de un ISE graficando Ecelda vs. log [Ión]; señale el rango dinámico lineal y el

límite de detección según IUPAQ ¿Qué entiende por respuesta nernstiana?

4) ¿Enumere los constituyentes básicos de una solución TISAB? ¿qué función cumple cada uno de los

constituyentes?

5) Esquematice una celda electroquímica utilizada para una titulación Redox y para una titulación Acido-

Base.

6) Se titulan (25.00 ± 0.02) mL de una solución de un ácido HA con NaOH (0.04905 ± 0.0002) mol/L. La


Vol NaOH

pH

37.70 37.90 38.10 38.30 38.50

6.59 6.80 7.21 9.91 10.48

Volumen (en mL)

titulación se siguió con un electrodo de membrana de vidrio y un ESC (electrodo de calomelanos

saturado) de referencia. La Tabla muestra los valores en las inmediaciones

del punto de equivalencia: Determinar:

a) Valor estimado de pH en el punto de equivalencia. b) Concentración de HA antes de empezar la titulación, usando el dato de

volumen de equivalencia de NaOH obtenido por la tabulación. 7) En el análisis de comprimidos de FeSO4 7H2O (PF = 278.16 g) se

debe comprobar si el contenido por unidad de los mismos es 86 mg de sulfato ferroso según lo

expresa su etiqueta. Se pesaron 15 comprimidos cuya masa fue de 9.2330 g, se pulverizaron en

un mortero y se pesó para el análisis una masa de 766.9 mg, que se disolvió con H2SO4 diluido y

se tituló potenciométricamente con microbureta (considerar la Ia por lectura ± 0.002 mL) con

K2Cr2O7 0.05564 eq/L. Los valores obtenidos de E (mV) para volumen agregado de dicromato (mL)

en las cercanías del punto de equivalencia fueron los siguientes:

Responder: E (mV)

a) ¿Qué electrodos utilizaría en dicha titulación? 6.05 6.16

26

6.27 6.38 6.49 6.60 6.71 6.82 6.93 7.04

122 126 131 146 176 223 300 345 365 378

b) Masa promedio de cada comprimido. (R: 615.5 mg)

c) Volumen de titulante en el punto de equivalencia. (R: 6.653 mL)

d) Dosis de sulfato ferroso heptahidrato/comprimido. (R: 96.0%)

e) Evaluar si cumple con la Farmacopea Británica que establece que

debe tener entre 95.0% y 105.0% de la dosis rotulada.

8) Preguntas 18-7; 18-9 y 18-11 (SWH pág. 355).


IV. COMPLEMENTOS: 1) DEFINICIÓN OPERACIONAL DE pH

Las medidas potenciométricas de pH es una de las técnicas analíticas más comunes en toda las

ciencias. Es por tanto extremadamente importante que el pH se defina de una manera que sea fácilmente

reproducible en diversos momentos y por todo laboratorio en el mundo. Para conseguir esto es necesario definir el pH en términos operacionales, esto es, por la manera en que se lleva a cabo la medida. Sólo así, el pH medido por un laboratorista coincidirá con el medido por otro.

El NIST (National Institute of Standards and Technology) y la IUPAC, recomiendan una definición

operacional de pH, que se basa en la Calibración Directa de un medidor de pH (con soluciones

reguladoras estándares o patrón) seguido de la determinación potenciométrica del pH de la solución

problema.

a. Ecelda(p) = K – 0.0592 pH (p) (Ecelda cuando la celda contiene la SR patrón o estándar)

b. Ecelda(m) = K – 0.0592 pH (m) (Ecelda cuando la celda contiene la muestra)

Restando ambas ecuaciones y buscando el pH (m), encontramos:

c. Ecelda(p) – Ecelda(m) =

= K – 0.0592 pH (p) – K + 0.0592 pH (m) = - 0.0592 [pH (p) – pH (m)].

Ecelda(p) – Ecelda(m) = - 0.0592 [pH (p) – pH (m)].


multiplico miembro a miembro por –1

Ecelda(m) – Ecelda(p) = 0.0592 [pH (p) – pH (m)].

0592.0)()( pEmE celdacelda −

= pH (p) – pH (m), por lo tanto:

Se adopta como definición operacional de pH (25°C)

pH (m) = pH (p) -0592.0

)()( pEmE celdacelda −

En forma más general

pH (m) = pH (p) -F/RT302.2

)p(E)m(E celdacelda − para trabajar a una dada temperatura

Para la calibración del electrodo de vidrio, se aceptan al menos dos puntos para la calibración. Los patrones deben comprender el pH del problema.

2) ECUACIÓN DEL POTENCIAL DEL ELECTRODO DE VIDRIO: ah ah Electrodo Ref Ext aH+ (Ext) Membrana de Vidrio aH+ Int : 1M Electrodo Ref Int a1 Analito; a1 a2:cte. Ag/AgCl E1 ← EL → E2 Electrodo de Ref. Electrodo de Vidrio Ag/AgCl

Eind = ELímite + Ereferencia interna + Easimetría (1)

Potencia Límite: EL = (E1 – E2) = 0.0592 log a1 / a2 = L’ + 0.0592 log a1 Donde a1 y a2 son las actividades del H+ en las disoluciones de los lados externo e interno de la

membrana. Se ha asumido que las actividades de los iones H+ en ambas capas hidratadas ah es

la misma, por lo tanto se cancelan en (a1-ah) y (a2-ah) en la diferencia E1-E2. Además, a1 de la

solución problema y a2 se mantiene constante.

Si sustituímos en (1) Eind = L’ + 0.0592 log a1+ Eref int + Easi

Si reunimos los tres términos constantes en la constante “L”

L = L’ + Eref int + Easi

Eind = L + 0.0592 log a1 = L – 0.00592 pH

Reemplazamos E ind en la ecuación: Ecelda = Eind - Eref + Ej

Ecelda = L – 0.00592 pH - Eref + Ej

Si reunimos los términos constantes en la constante K = L - Eref + Ej obtenemos la

Ecuación del potencial del electrodo de vidrio. Ecelda = K – 0.0592 pH

27


Errores que influyen en las medidas de pH con un electrodo de vidrio Se debe tener presente que este electrodo posee limitaciones:

Error alcalino El electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos es sensible a los metales alcalinos y da lecturas bajas a pH mayores a 9. No obstante, existen vidrios especiales para realizar lecturas en estos medios.

Error ácido A pH extremadamente ácido, el pHmetro registra valores de pH mayores a los reales.

Errores en la fuerza iónica Se ha visto que se pueden producir errores importantes (tanto de 1 o 2 unidades de pH) cuando se mide el pH de muetras con fuerza iónica baja, como el agua de lagos o ríos. La principal fuente de error es el potencial de unión líquida.

Variación en el potencial de unión líquida Una fuente importante de incertidumbre, y que no se puede corregir, es la variación en el potencial de unión líquida que resulta de las diferencias en la composición de la solución estándar y la solución problema.

Error en el pH del amortiguador patrón Cualquier inexactitud en la preparación del amortiguador empleado para la calibración, o cualquier cambio en su composición durante el almacenamiento, ocasionará un error en las mediciones posteriores de pH.



NIVEL 2

Clase N° 8

Tema: UNIDAD 4-2-C: Electroanálisis 2ª Parte: Potenciometría Directa e Indirecta. Bibliografía: “Química Analítica” – Skoog, West y Holler. Capitulo 18 D y E.


• Electrodo Ión selectivo. Etapa de Calibración

• Criterio para el empleo de soluciones TISAB.

• Interferencia – Coeficiente de Selectividad - Ecuación Nikolski-Eisenman.

• Método de la Adición Standard II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE: 1) Para conocer la concentración de F- en una solución incógnita, se utiliza una celda electroquímica

constituída por un electrodo indicador, selectivo para F- y un electrodo de referencia Ag/AgCl sat. Se

realiza la etapa de calibración utilizando una solución buffer ajustadora de la fuerza iónica total (TISAB) de

pH 5.50 y procesando dos soluciones calibradoras o standard de NaF de concentraciones 10-5 PF/L y 10-3

PF/L obteniéndose Ecelda 1 = 200.0 mV y Ecelda 2 = 82.0 mV respectivamente. Responder: a) ¿Cuál es la concentración de F- en una solución incógnita cuya lectura es de 111.5 mV?

Explicar como se mide experimentalmente el E celda de la muestra.

b) Si se efectuara la lectura en la solución 10-5 PF/L pero a pH = 3.0. ¿Cómo es afectada esta

lectura y porqué? ¿Qué error cometeríamos si calculáramos la concentración de F-, a partir de esta lectura

y sin tener en cuenta el cambio de pH?

c) Los OH- son interferentes en la determinación de F- cuando se utiliza un ISE para fluoruro.

Calcule cual sería la lectura de una solución de concentración de F- = 10-5 PF/L, si se efectuara a pH =

10.0. El coeficiente de selectividad K F-/OH- = 0.1. Compare y saque conclusiones con la lectura efectuada

a pH = 5.50.

d) En función de los resultados: discutir la función y la importancia de la solución TISAB

2) Se dispone de una celda electroquímica constituída por un electrodo de referencia de ESC y un

electrodo indicador para el ión Ag+. En la etapa de calibración se utilizó una solución calibradora de

Ag+ de 10-5 mol/L adecuadamente acondicionada con la solución TISAB, obteniéndose un E celda = -

235.0 mV. Dicho electrodo posee compartimiento nernstiano en el rango 10-1 a 10-6 mol/L.

Se prepara una solución disolviendo 0.025 mol de Ag+ en 1.000 L de NH4OH 0.01 mol/L.

a) se toma un volumen de dicha solución y se le adiciona el mismo volumen de la solución TISAB

¿qué lectura de E celda obtendría?

b) se toma un volumen de dicha solución y se le adiciona el mismo volumen de agua destilada ¿qué

lectura de E celda obtendría?

c) Analice e interprete los resultados. Discuta sobre la función de la solución TISAB.


Datos: β1 [Ag(NH3)] = 2.0 103 y β2 [Ag(NH3)2] = 1.6 107

3) Adición estándar Una celda formada por un electrodo Ag/AgCl sat y un electrodo selectivo para F-, desarrolló un potencial

de 86.60 mV cuando se sumergió en 100.00 mL de una solución que se preparó por dilución de 50.00 mL

de una solución de concentración desconocida; luego se preparó otra solución con 50.00 mL de la misma

incógnita, 10.00 mL de una solución patrón F- de concentración 4.5 10-3 PF/L y se llevó a 100.00 mL. La

lectura fue de 27.44 mV. Calcular la concentración de F- en la muestra original.

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: 1) Deduzca el E celda para un electrodo metálico de segunda especie.

2) Esquematice una sonda para la detección de CO2

3) Deduzca el E celda para una sonda para la detección de CO2

4) Repase los conceptos: Rango dinámico lineal, Límite de detección, Selectividad de un ISE

5) Para la determinación de F- por potenciometría directa, compruebe que a pH = 5.50 la relación F-/HF

supera el 99%. Calcule cuanto vale esa relación.

6) Busque en la bibliografía los datos necesarios para justificar que cuando junto a F-, están presentes

Fe(III) o Al(III), se evita su enmascaramiento mediante el agregado de los ligandos citrato o tartrato.

7) Construya una curva de calibrado hipotética para el entorno de concentraciones 10-6 a 10-1 mol/L,

para la pila formada por el electrodo selectivo de F- y el electrodo de referencia Ag/AgCl sat. Analice

esta curva y prediga que lectura en “mV” obtendría si una muestra incógnita contiene 1 ppm de F-.

Suponga que para la concentración 10-5 PF/L de F-, la lectura es de 300.0 mV.

8) Ejemplo 18-1 (SWH pág. 350).

IV. PROBLEMAS RESUELTOS Problema 2: Calibración en medio adecuadamente acondicionado con la solución TISAB

Ecelda (V) = K + 0.0592 V log [Ag+] ó Ecelda (mV) = K + 59.2 log [Ag+]

[Ag+] = 10-5 mol/L → Ec = -235.0 mV

Cálculo de K -235.0 mV = K + 59.2 log 10-5 = K – 296.0

K = 235.0 – 296 = 61.0 mV

Cálculo de la lectura de E celda en medio TISAB

Ecelda (mV) = 61.0 + 59.2 log [Ag+]

[ ]

FCAg +

= α0 ≅ 1 ⇒ [ ] FCAg =+

[ ] LmolL

molDilL

molCAg F /0125.021

000.1025.0

000.1025.0

=∗=∗==+

30


Ecelda (mV) = 61.0 + 59.2 log [0.0125] = - 51.7 mV

Cálculo de la lectura de E celda en medio no acondicionado

Ecelda (mV) = 61.0 + 59.2 log [Ag+]

[ ]

FCAg +

= α0 ⇒ [ ] 0α⋅=+FCAg

LmolL

molDilL

molCF /0125.021

000.1025.0

000.1025.0

=∗=∗=

[ ] LmolL

molDilL

molNH /005.021

000.101.0

000.101.0

3 =∗=∗=

[ ] [ ] 23231

0

11 NHNH ⋅+⋅+= ββα

31

[ ] [ ] 411005.0005.011 221

0

=⋅+⋅+= ββα

Hallamos αo = 2.43 10-3

[ ] 530 1004.31043.2/0125.0 −−+ =⋅=⋅= LmolCAg F α mol/L

Ecelda (mV) = 61.0 + 59.2 log [Ag+] = 61.0 – 267.4 = -206.4 mV

La superficie electródica sólo detecta la especie Ag+ no el complejo aminado. La Ag+ se encuentra en una concentración muy baja en b) respecto de a).

Para el Problema 3: Decimos que la “matriz” es todo lo que hay en el problema además del analito (es decir: medio en el que

se encuentra el analito). Se define “efecto matriz” el cambio que experimenta una señal analítica por todo

los otros componentes que hay en la muestra además del analito. La matriz puede afectar a la magnitud

de la señal analítica. Al utilizar el método de la “adición estándar” (o sea la adición de un patrón), todas las

muestras tienen la misma matriz. Consiste en añadir cantidades conocidas del analito al problema, cuyo

contenido se quiere determinar. A partir del aumento de señal se deduce cuánto analito había en la

muestra problema. Este método requiere una respuesta lineal frente al analito.

[ ]−F = 1.00 10-4 mol/L


QUÍMICA ANALÍTICA I

Semana de repaso

1- Preparación de soluciones a- Se desea preparar una solución reguladora (SR) de hidrógeno carbonato de sodio/carbonato de sodio. La misma se va a obtener a partir de la droga sólida de Na2CO3 y de una SPS de HCl de concentración conocida. Los datos de consigna son los siguientes: pH de la SR= 10.00, concentración formal: C = 0.05 mol/L, volumen a preparar de la SR = 100.00 mL, concentración SPS HCl = 0.2018 mo/l, PF Na2CO3= 105.988 g/mol, Ka1= 4.45 × 10-7, Ka2= 5.61 × 10-11. Informar cálculos y procedimiento para su realización. 2 -Complejometria y tratamientos de datos- Se pesó una muestra que contiene Zn2+, se disolvió, se agregó una soluc. reguladora de pH:9,0 y se enrasó a 100,0 ml. Se tituló con EDTA 0,01645 ± 0,00003 mol/l . Esta operación, desde la pesada de la muestra a la titulación, se repitió 5 veces. Contestar: a) Calcule el % (p/p) de Zn2+ en la muestra y b) Calcule el pZn en el punto de equivalencia. n Q0,95 Grados de libertad (n-1) t0,95 Material Ia ( Incert. Absoluta) 3 0,98 2 4,30 Matraz 100 ml +/- 0,08 ml 4 0,85 3 3,18 Balanza +/- 0,1 mg/pesada 5 0,73 4 2,78 Bureta +/- 0,02ml/lectura (α0)Y= 0,052 , (α0)Zn= 8,3 x 10-6, KZnY = 3,16x1016 , PF Zn: 65,37

Peso muestra en g Vol. de EDTA en ml 0,7556 21,27 0,6998 19,00 0,7662 21,30 0,6850 18,55 0,8100 22,00

3- Ácido - Base Se quiere determinar la concentración de una solución de un ácido monoprótico HA. Para ello se toman 50,00 ml de la incógnita que es aproximadamente 0,05 mol/l y se llevan a 100,0 ml y luego se valoran alícuotas de 15,00 ml con KOH 0,0375 mol/l. Para un error de ≤ 0,2 % en la elección del indicador, Responder: a) ¿Cual o cuales de los siguientes indicadores serán apropiados?: ABT ( 6,0 am – 7,6 azul), VBC (3,8 am – 5,4 azul), Rojo congo( 3.0 azul – 5,0 rojo), Rojo neutro( 6,8 rojo – 8,0 amarillo). KaHA = 6,6 . 10-5 4- Equilibrio- Redox

a) Escriba las ecuaciones químicas cuando se titula una solución de Fe(II) con MnO4- .

b) Calcule la Kmin para un grado de conversión del 99 % y determine si es cuantitativa. c) Si se titulan 50,00 ml de Fe2+ 0,0500 mol/l con KMnO4 0,0500 mol/l a pH: 1,00. Calcule el potencial del sistema después de la adición de 6,00 ; 10,00 ; y 13,00 ml.de solucion de titulante. Datos: E0 Fe(III) /Fe(II) = 0,771V y E0 MO4-/Mn(II) = 1,51V

5- Complejometría y Redox Se desea determinar CaCO3 y CaC2O4 en una muestra sólida que tiene otras sustancias inertes. Para ello se pesan 3,4964 g de la misma, se solubilizan en medio ácido y se enrasa a 250,0 ml. Se toma una alícuota de 10,00 ml y se titula con una SPS de KMnO4 0,01052 mol/l gastándose 22,12 ml. Por otro lado, sobre otra alícuota de 10,00 ml se hace una digestión ácida para eliminar la presencia de CO3

2- y C2O4

2- y luego se la titula con una SPS de EDTA disódico 0,05302 mol/l gastándose 20,46 ml. Datos: PF CaCO3 = 100,088 PF CaC2O4 = 128,098 a) Expresar: % (p/p) CaCO3 y % (p/p) CaC2O4 b) Indicar el pH e indicador utilizado en la titulación del Calcio c) Indicar las condiciones experimentales de la titulación del C2O4

2- con el KMnO4 6- Preguntas conceptuales a)Para una solución reguladora defina los terminos capacidad y efectividad. b) En complejometria: a que se denomina ligandos, no de coordinación y quelatos c) Dibuje mano alzada las curvas de valoración de: AF con BF, bd con AF y un diprotico )H2A con BF cuando ( K1/K2)≥ 104. En todos los casos proponga un caso real.



NIVEL 2 Clase N° 9

Tema: UNIDAD 4-2-A: El proceso de medida química: etapa analítica.

Uso de equilibrio heterogéneos

1° parte: “Análisis Volumétrico: titulaciones por precipitación” 2° parte: “Análisis Gravimétrico”

1° Parte Bibliografía: - “Química Analítica” – Skoog, West y Holler. Capitulo 13 (pág. 227)


• Evaluar la posibilidad de calcular la solubilidad de un precipitado a partir del dato de Kps.

• Conocer los factores que afectan la solubilidad para poder calcular la misma cuando el equilibrio

heterogéneo principal es modificado por la condiciones del medio.

• Fundamentos y elección conveniente de los métodos volumétricos: Mohr, Volhard-Charpentier y

Fajans.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE: 1) A) Calcular la solubilidad de AgIO3 y de Ba(IO3)2 en solución saturada.

o Ba(IO3)2 → Kps = 1.57 10-9

ii. AgIO3 → Kps = 3.1 10-8

B) Calcular lo pedido anteriormente pero en las siguientes condiciones:

i.- Medio neutro y presencia de ion Ba aproximadamente 1.0 mol/L (para Ba(IO3)2).

ii.- En el caso de AgIO3: medio de pH aproximadamente 2.0 y concentración de Ag+ = 1 mol/L..

gPFKIOHIO 9026.1741069.1

33

1 == −−

2) a ) Cual será la Sc del AgBr en presencia de una conc. [NH3] = 2 mol/L.

b ) Cual será la [Ag+]' y [Ag+] en el sobrenadante.

c) Como define la solubilidad.

Datos: Kps abr : 5,0 . 10-13 - Ag (NH3)2+ -β1: 2,04 . 103 y β2: 1,70 . 107 - PF AgBr: 79,90.

3) Calcular la solubilidad condicionada de BaSO4 en presencia de EDTA 0.1000 mol/L a pH = 10.0.

KsBaSO4 = 1.1 10-10 KYBa = 2.2 107 αEDTA0 (pH = 10) = 0.35

4) Una solución de AgNO3 de concentración desconocida se diluye al 1/10 y se titula por el método de

Mohr con 0.3254 g de KCl 99.60% de pureza, consumiéndose 8.84 mL de solución Ag(I).

33


a) Calcular la concentración de la solución de AgNO3 en eq/L.

b) ¿Qué indicador se usa y en que rango de pH se puede trabajar?

c) ¿Cuál es el fundamento de este método?

PFKCl = 74.56 g.

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: 1) Preparar 1000.00 mL de una solución que tenga aproximadamente entre 0.8 – 1.0 ppm de cation

Ca(II), a partir del sobrenadante de una solución saturada de CaC2O4 que se encuentra a pH = 5.0.

KpsCaC2O4 = 2.6 x 10-9

Ac. Oxálico: K1 = 5.62 x 10-2 K2 = 5.25 x 10-5

2) Se valora una muestra de MgCl2 (PF = 95.22 g/mol) por Volhard - Charpentier, para ello se pesan

0.500 g. de muestra, se disuelve en agua y se trata con 50.00 mL de AgNO3 0.1900 mol/L. Se filtra el

precipitado obtenido, recogiendo el filtrado en un matraz aforado de 500.00 mL y se lleva a volumen.

Una alícuota de 25.00 mL de esta solución requiere 22.00 mL de KSCN 0.0110 mol/L para reaccionar con

el ión plata presente.

3) Calcular las solubilidades del CdS en las siguientes situaciones:

A) pH = 1,0

B) pH = 1,0 y con el agregado de Cd+2 0,1 mol/l

Compare ambas solubilidades y saque conclusiones.

Datos: KpsCdS = 5 10-27 ; Cte. Acidez del H2S : Ka1 = 9 10-8 Ka2 = 1.1 10-15

3) Se desea determinar por titulación complejométrica, el Mg2+ presente en el sobrenadante de una

solución saturada de Mg3(PO4)2 que se encuentra a pH = 5.20.

Si se dispone de una solución de EDTA de concentración 0.0189 mol/l y de una bureta de 25.00 ml, determine:

Qué volumen de muestra (sobrenadante) toma para la realización de dicha valoración?.

A qué pH trabajó en el laboratorio para realizar esta valoración y que indicador usó.

DATOS: KpsMg3(PO4)2 = 6.31x10-28 ; Ka1 = 7 10-3 ; Ka2 = 6.3 10-8 ; Ka3 = 4.4 10-13

4 ) Demuestre que:

1.- Si el Zn2+ 0,1 mol/l llevado a pH = 9 con NaOH precipita cuantitativamente como Zn(OH)2.

2. Si el Zn2+ o,1 mol/L llevado a pH = 9 pero usando una solución reguladora de NH4Cl/NH3 siendo la

3. concentración en el equilibrio de NH3 = 0.1 mol/L precipita o permanece soluble como Zn(NH3)42+ y

por lo tanto puede ser titulado con EDTA.

Datos: KpsZn(OH)2 = 3.0 10-16 (α0)ZnL=0.1 = 1.8 10-5


2º PARTE (GRAVIMETRÍA)

Bibliografía: - “Química Analítica” – Skoog, West y Holler. Capitulo 6.


• Requisitos de una reacción de precipitación para servir como base de un técnica gravimétrico.

• Requisitos que debe cumplir el precipitado a pesar, para ser utilizado en una determinación

gravimétrica.

• Criterios que permiten decidir las condiciones experimentales óptimas para obtener un precipitado de

calidad.

• Tipos de impurezas y formas de purificar un precipitado (maduración, digestión, reprecipitación).

• Ventajas del proceso de precipitación a partir de soluciones homogéneas.

• Expresión del resultado. Uso del factor estequiométrico de conversión.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE 1) ¿Qué masa de AgCl puede obtenerse a partir de 0.7500 g de una muestra que contiene 81.3% de

MgCl2?. Datos: PFAgCl = 143.32 g PFMgCl2 = 95.22 g Respuesta: 1.8355 g.

2) Se pesa 9, 6380 g de la muestra húmeda, se la disuelve en medio clorhídrico y se lleva a 250.00 mL.

Se toma una alícuota de 25.00 ml, se precipita como Al(OH)3.xH2O, pesándolo luego de calcinar como

Al2O3, obteniéndose una masa de 0.3254 g. En otro ensayo se determinó la humedad de la muestra.

Para obtener el contenido de humedad, se pesó 2.8567 g de la muestra, se secó a 110 °C y

obteniéndose una masa de 2.7709 g. ¿Calcular el % p/p de AlCl3 en base seca?.

Datos: PFAlCl3 : 133.3405 g PFAl2O3: 101.96

3) Una muestra de 6.881g que contiene Mg(NO3)2 y NaCl se disolvió en agua y se enraso en 500.00 mL

de solución. En una alícuota de 50.00 mL se analizó cloruro obteniéndose un peso de 0.5923 g (PF

143.32) de AgCl. En otra alícuota de 50.00 mL se precipitó magnesio como MgNH4 PO4 y por

calcinación se obtuvo un peso de 0.1796 g de Mg2P2O7 (PF 222.57). Calcúlese el % (p/p) de magnesio

y cloruro, expresados respectivamente como Mg3(PO4)2 (PF 262.936) y como NaCl (PF 58.44).

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: Problema 6-26 (SWH pág. 116).

Problema 6-36 (SWH pág. 117)



NIVEL 2 Clase N° 10

Tema: UNIDAD 3-B: “Etapa Pre-Analítica: Tratamiento previo de la muestra”

“Métodos separativos: Precipitación, extracción líquido-líquido, intercambio iónico”

Bibliografía: “Química Analítica” – Skoog, West y Holler. Capitulo 7-C (págs.131; 136-138). Capítulo

25 (pág. 481)

I. CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICO

• Analizar la factibilidad de un proceso separativo a través del cálculo del factor de separación y del rendimiento o recuperación.

• Seleccionar las condiciones para lograr una buena separación, cuando los iones inorgánicos se fraccionan utilizando reactivos precipitantes.

• Comprender claramente que equilibrios representan KD y D en una extracción líquido-líquido y que factores influyen sobre estos equilibrios.

• Expresar la concentración del analito a extraer en ambas fases (acuosa y orgánica), después de realizar el proceso de extracción en etapas simples o múltiples.

• Fundamentar los procesos y equilibrios químicos involucrados en una separación por intercambio iónico.

• Utilizar los datos de: Capacidad de una resina de intercambio, relación de distribución y constante de selectividad para optimizar la planificación de una separación por intercambio iónico.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE 1) Separación por precipitación: Demostrar si es posible separar Al3+ y Mg2+ por precipitación

fraccionada, usando NaOH como reactivo y partiendo de una solución 0.01 mol/L de cada uno de los

iones. (Se fija como porcentaje mínimo la conversión 99.9%).

Datos: = 1.2 10-11 (ó según SWH : 7.1 10-12) 2)(OHMgKps

Al(OH)3 Kps1 = 1.0 10-33 Kps2 = 1.0 10-14

2) Separación por extracción: 5.00 mL de una solución conteniendo Zn2+ (Solución “A”) en medio HCl

son titulados con 15.96 mL de EDTA 0.01003 mol/L usando NET y trabajando a pH = 10.0.

A otra porción de 100.00 mL de la misma solución “A”, se le efectúan 4 extracciones con porciones de

25.00 mL de un solvente orgánico. Una alícuota de 50.00 mL de la fase acuosa se titula con 19.20 mL

de EDTA 0.01003 mol/L.

Responda: A - ¿Cuál es la relación de distribución D, del Zn entre los 2 solventes?.

B - ¿Cuál es le rendimiento de la extracción?.

3) Separación con resinas de intercambio iónico. Estudio del método: 2.00 g de resina se trata con

50.00 mL de una solución 0.0800 mol/L de ZnCl2. Después de logrado el equilibrio se toma una

alícuota de 25.00 mL de la solución y se titula con EDTA 0.010 mol/L empleándose 5.00 mL.

Responder: A – ¿Cuál es la constante de distribución de esta resina de intercambio iónico?

B – Calcular la capacidad de intercambio.

36


4) Resinas de intercambio y Preconcentración: Utilizando el criterio de “sensibilidad de una reacción

analítica de identificación” comprobar la posible eficacia de una preconcentración de la muestra

efectuada con una Resina de Intercambio Aniónico.

La muestra es una solución 5 10-5 mol/L de Na2SO4. Se pasan 1000.00 mL de la misma a través de

una resina de intercambio aniónico fuerte (de Vol = 15.0 mL), cuya capacidad es 1.4 meq/mL. Se

eluyen con un volumen final de 10.00 mL. La reacción de identificación de SO42- (PF = 96.00 g), tiene

un DL = 1/20.000 g/mL y se efectúa sobre 0.3 mL (6 gotas) de este eluído concentrado.

Averiguar cuál es el valor LI para esa reacción.

5) Extracción liquido-liquido: 3.5 g de un ácido HA se disuelve en agua destilada y se ajusta el pH a

4.00. Se lleva a 250.00 mL; posteriormente sobre esa solución se hace una extracción con 100,00 mL

de un solvente orgánico, y se obtiene un rendimiento R = 80.0 %. El KD de la extracción es 120. PF

AH = 74.0 g/mL

Calcular la Ka del ácido HA

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS SUGERIDOS: 1) Separación por precipitación: Se dispone de una solución que contiene los aniones Bromuro y

Yoduro a una concentración de 0.001 mol/L cada uno.

A esa solución se le agrega el catión Plata como reactivo precipitante con la finalidad de separar un

anión del otro, de manera tal que el anión que precipite primero lo haga en una proporción del 99.9 %

(es decir quede sin precipitar un 0.1 % de la concentración inicial) y el otro no precipite.

Indique si se logra la separación deseada y fundamente su respuesta.

Datos: Kps AgI = 1.5 x 10-16 Kps AgBr = 5.0 x 10-13

2) Separación por extracción:.La constante de distribución entre las fases acuosa y orgánica de una

amina B es igual a 3, siendo la constante de disociación igual a 1.0 × 10–9. Se hace una extracción con

100 mL de disolvente orgánico sobre un volumen de 50 mL de disolución acuosa de la amina 0.010

mol/L.

¿Cuál será la concentración formal que queda en la fase acuosa a pH 10 y pH 8?

¿Cuál es el rendimiento de la extracción a cada pH?

3) Separación por extracción: En el laboratorio se tiene una solución acuosa del catión Fe (III), con una

concentración de 900 ppm. Sobre un volumen de 250.00 mL de esta solución se van a realizar tres (3)

extracciones sucesivas de 25 mL cada uno de un solvente orgánico en medio HCl. Responder: por

encima de qué valor deberá situarse el valor del KD del solvente orgánico que se seleccione para este

procedimiento de extracción, si se pretende que al efectuar la reacción analítica de identificación para

Fe (III) con tiocianato de amonio, en la fase acuosa, después de realizar la extracción, resulte

NEGATIVA. Datos: Sensibilidad de la reacción analítica de identificación LI = 0,25 ug V = 0,05 mL

4) Resinas intercambiadoras de cationes: Una muestra de 25.0 mL de agua natural se diluyó a 100.00

mL con agua destilada y se adicionaron 2.0 g de resinas intercambiadoras de cationes. Después de

agitar se filtró la mezcla y se lavó la resina con tres porciones de 10.00 mL de agua. Para el filtrado y

los lavados se necesitaron 15.3 mL de NaOH 0.0202 mol/L hasta el punto final con VBC.

b) Calcular el número de miliequivalentes de cationes existentes en 1.000 litro de muestra.


c) ¿Cuántos meq de cationes se intercambiaron por gramo de resina?.

d) Expresar la dureza del agua en °F .


6) Ejemplo 7-8 (SWH pág. 137)


8) Problema 25-3 (SWH pág. 488). Agregar: “Calcular además el rendimiento de cada extracción”.



IV. PROBLEMAS RESUELTOS: Problema 1: Separación por precipitación [Al3+] y [Mg2+] inicial: 10-2 mol/L

Kps1 = 1.0 10-33

Al(OH)3 Kps2 = 1.0 10-14

Mg(OH)2 Kps = 1.0 10-11

% de conversión 99.9%

[ ] L/mol10100

1.010finall 52

−−

==

Al3+ Inicio precipitación:

Al3+ + 30H- = Al(OH)3 (S) = AlO3H2- + H+ ó AlO2

- + H2O + H+ Kps1 Kps2

[ ][ ] [ ] 33.10pOH1064.410

100.1OHOHAlKps 1132

3333

1 =∴==∴= −−

−−−+ pH = 3.67

Totalmente precipitado:

[ ] 33.9pOH1064.410

100.1OH 1035

33

=⇒== −−

−− pH = 4.67

Al(OH)3

Inicio redisolución:

Kps2 = [AlO3H2-] [H+]

[ ] ⇒== −−

−+ 9

5

14

100.110

100.1H pH 9.00

Fin redisolución

[ ] ⇒== −−

−+ 12

2

14

100.110

100.1H pH 12.00

Por lo tanto entre pH 5.0 y 8.0 precipita completamente el Al(OH)3

38


Mg2+ Inicio precipitación:

[ ] [ ] [ ] 50.41016.310

100.1 52

112

=⇒==∴= −−

−−− poHOHMgOHKps pH = 9.50

Totalmente precipitado:

[ ] 0.31010

100.1 35

11

=⇒== −−

−− poHOH pH = 11.0

por lo tanto a pH mayor que 12.0 precipita el Mg(OH)2

Gráfica de estudio

• [M] pM 3.67 9.50 1.20 10-5 Al3+ Al(OH)3 AlO3H2

- Mg2+ Mg(OH)2 10-2

4.67 9.0 11.0 ApH separación (4.67 – 9.0)

N° 2 Extracción L-L a) 5.00 mL Zn2+ (“A”) en medio HCl b) Va = 100 mL

VEDTA : 15.96 Ml n = 4

[EDTA]: 0.01003 mol/L Vo = 25.00 mL

NET; pH: 10.0 50 mL fase acuosa se titula con 19.20 mL

EDTA 0.01003 mol/L

[ ]5

/01003.096.15 LmolmLZn i = [ ]50

01003.020.192 mLfinalZn =+

[Zn2+]i = 3.20 10-2 mol/L [Zn2+]f = 3.85 10-3 mol/L = Xf = Xi

Cálculo de D Cálculo del rendimiento n

DVoVaVaXiXf ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

+= 100x

XiXfXiR ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=

n

DVoVaVa

XiXf

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+= R% 100

102.31085.3102.3

2

32

x⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −=

−

−−

39


10025100102.31085.3

42

3

=+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−

D Rendimiento = 88.0 %

Luego D = 2.8

También → R = 1001

114

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

−rD

N° 3 Resinas 2 g de resina + 50 mL ZnCl2 0.0800 mol/L

VG = 5.00 mL de

Y = 0.010 mol/L

40

25 ml mmolinicial = 4 mmol

Solución externa:

310225

010.05 −=mL

mmol Zn/mL

Retenido en la resina:

4 - =25

50010.05 3.9 mmol

Constante de distribución (KD)

[ ][ ]

[ ][ ] 975

1022/9.3

3)(

)(Re === −Solución

sD M

MK

Capacidad resina:

=g2

mmol/meq2mmol9.3 3.9 meq/g resina seca

Problema N° 4: Preconcentración con resinas de intercambio iónico

Cinicial : 5.0 10-5 mol/L Na2SO4 ≡ 5.0 10-5 mol/L x 2 eq/mol = 10-4 eq/L

Se van a pasar por la RIA 1000 mLx10-4meq/mL = 0,1 meq

Control de la Capacidad de la RIA , que es: 15 mL x 1.4 meq/mL = 21 meq totales. Por lo

tanto observo que retendrá totalmente los meq de sulfato.

Se eluyen con un V = 10.00 mL..

Como resultado de la preconcentración los 0.05 mmoles iniciales están ahora en 10 mL, luego la

Concentración de sulfato es: 0.05 mmoles/10.00 mL = 5x10-3 mmoles/mL

5x10-3 mmoles/mL x 96 g/mol = 4,8 x 10-4 g/mL > mL000.20

g1 = Dl = 5 10-5 g/mL

5 10-5 g/mL = mL3,010xLI 6−

, por lo tanto LI = 15 µg, reacción positiva de identificación.


Mientras que en la solución original, sin preconcentrar daría (-), ya que 144 100

1= 1.44 gμ (-).

Problemas complementarios N° 1 KpsAgI cuando [ I- ] = 10-3 pAg = 12,82 Precipitación de [Ag+] = ---------- [ I- ] cuando [ I- ] = 10-6 pAg = 9,82 idem para AgBr, dando pAg= 9,30 y 6,30 , respectivamente.

Construir la gráfica S vs pAg

N° 4 15.3 mL OHNa 0.0202 mol/L

25 mL (agua) ⎯→ 100 mL + 2 g resina VBC

a) 15.3 mL 0.0202 =25

100012.36 meq/L.

b) meq intercambiados por g de resina

=g2

meq)0202.0x3.15( 0.1545 meq/g resina

c) 12.36/2 (mmol/L) 100.09 =mmolCaCOmg 3 619 mgCaCO3/L ≡ 61.9 °F

41



NIVEL 2 Clase N° 11

UNIDAD 4-1: “Análisis cualitativo: sensibilidad de las reacciones analíticas cualitativas” Bibliografía: - “Química Analítica Cualitativa” – Burriel, Lucena, Arribas, Hernández. Capitulo VII.

I. CONOCER LOS SIGUIENTES ASPECTOS BÁSICOS.

• La respuesta binaria. Sus características.

• Requerimientos de las reacciones analíticas cualitativas.

• Formas de expresar la sensibilidad de una reacción analítica de identificación y sus relaciones.

• Determinación experimental de la sensibilidad.

• Ensayos en blanco, testigo y control.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE 1) Preguntas y problema:

a) ¿Cuáles son los requisitos que debe tener una reacción analítica para ser empleada en el análisis

cualitativo?

b) Defina sensibilidad.

c) Qué significa en el análisis cualitativo respuesta binaria.

d) Defina: ensayo en blanco, ensayo testigo, ensayo control y ensayo con la muestra.

e) Problema:

Se dispone de una solución de Co2+ de 1770 ppm (PF 58.9332 g/mol). Se toma una alícuota de 25.00

mL y se efectúan 4 diluciones sucesivas: ¼ , 1/5 , ½ y ½ . En la última dilución recién se obtiene

resultado (-) negativo para una determinada reacción de reconocimiento de Co2+ . La reacción se

efectuó en tubo con 0,50 mL.. Expresar pDl y el LI aproximado para esta reacción.

2) Una reacción analítica tiene un Dl = 1/50.000 g/mL y un LI = 80 ug. A partir de la solución se practican

diluciones al 1/10. La reacción da negativa en la cuarta dilución. Se pregunta:

a - Con qué volumen se determinó Dl?.

b - Cuál es la concentración en g % (p/v) de la solución original?.

Respuesta: a) 4 mL b) 2 g % (p/v)

3) Si una muestra tiene 10% (p/p) de M2+ (PF = 100 g) y se toma 1 g de la misma, se lleva a 20 mL y

luego de someterla a la Marcha Sistemática de cationes, se diluye 10 veces. ¿Se podrá comprobar la

presencia de M2+ con una reacción cuyo pD = 4.0?


III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS 1) Combinado solubilidad y sensibilidad: Se dispone de una solución saturada de fluoruro de calcio que

se encuentra a pH 2,30, responder:

a) Cuál es la concentración de los iones calcio y fluoruro en el sobrenadante expresado en mol/L

c) Sería posible detectar al ión calcio en ese sobrenadante por medio de una reacción de

identificación cuyo pD = 5,0

Datos: KpsCaF2 = 4,0 x 10-11; KHF= 6,7 x 10-4 ; PFCa = 40,06

2) Combinado solubilidad y sensibilidad: a) Calcular la Solubilidad molar de MCO3 cuando el pH del sobrenadante es 5,0.

b) Será detectable la presencia de M2+ mediante una reacción que tiene un pD= 5,0.

Datos: KpsMCO3 : 1,8 x 10-14 -- PFM (112,41) --- H2CO3 : Ka1: 4,45 x 10 –7 y Ka2: 4,69 10 –11

iV. PROBLEMA RESUELTO Problema 2: Dl = 1/ 50000 = 2 x 10-5 g/mL LI = 80 ug a) 2 x 10-5 g/ mL = LI x 10-6 V = 80 x 10-6 = 4 mL V (mL) 2x10-5 b) 2 x 10-5 g / mL x 1/ 10-3 = 2 x 10-2 g/mL x 100 mL = 2 g%



Clase N° 12 Tema: UNIDAD 4-1: Parte A “Análisis cualitativo: análisis de aniones”

Bibliografía: - “Química Analítica Cualitativa” – Burriel, Lucena, Arribas, Hernández


• Criterio de preconcentración en la preparación de una muestra. • Tipos de reactivos químicos. • Procesos de separación sistemáticos. • Enfoque práctico para resolver muestras incógnitas en el Laboratorio.

II. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER EN CLASE Lenguaje a los fines de comprender las consignas:

Cuando se dice “totalmente insoluble” ó “insoluble”, es que se quiere decir que no queda nada soluble. Cuando se dice “totalmente soluble” ó “soluble”, no queda sustancia insoluble. Al decir “parcialmente soluble” o “parcialmente insoluble”, se quiere decir que hay una parte sin disolver o una parte sin precipitar, respectivamente, que significan lo mismo. Cuando en los cuadros generales aparece una cruz (+), significa que la reacción es positiva, que “da la reacción”, se observa un cambio.

1) ¿Cómo diferenciaría de la forma más “sencilla y rápida”, mediante un ensayo o reacción, entre los

siguientes pares de sustancias?.

a) Na2SO3 - Na2CO3 b) K4Fe(CN) 6 - K2CrO4 c) KIO3 - K2SO4 d) Na2S2O3 - Na2SO3

Solución:

1) a) SO32- (+)

CO32- ensayos reductores

a) Fe(CN)64- → (G2)

CrO42- → (G1)

Con reactivos de grupo de Aniones.

b) IO3- → (S)

SO42- → (I)

Con ensayos de solubilidad diferenc. G1 E7Pb (HCl)

c) SO32- → Soluble

S2O32- → S° (I)

Ensayo E7Pb E7Pa

2) Una muestra en la que se analizarán aniones tiene los siguientes cationes: Na+, K+, NH4+ y Tl+.

Responder: a) ¿será necesario realizar la solución preparada y porque?

b) ¿ Porque se realiza la solución preparada (SP)?.

3) Sobre la solución preparada (SP) de una muestra de aniones se hicieron los siguientes ensayos:

44


a) Oxidantes con KI y con MnCl42-, dio (-)

b) Reductores (-) en frio y (+) en caliente.

c) Grupo 1: dio un precipitado blanco soluble en HCl dil. e insoluble en HAc diluido.

d) Grupo 2: dio un precipitado blanco, soluble en NH3 dil.

¿ Que aniones habrá que investigar en la marcha sistemática?

4) Realice la carta de eliminación e indique que aniones habrá que investigar, de acuerdo a los resultados

de los siguientes ensayos previos

1. Ensayo de grupo 1 (+), y el precipitado es soluble en HCl y en HAc

2. Ensayo de grupo 2 (+) y el precipitado es soluble en NH3 y KCN

3. Ensayos de oxidantes: ambos (+)

4. Ensayo de reductores: (-) en frio y en caliente

5. Ensayo de materia orgánica: (-)

5) Se dispone de una muestra sólida, blanca, soluble en ácido. Se hacen los ensayos previos con los

siguientes resultados:

EP reductores (+) solo en caliente, EP oxidantes (-), EGrupo1 (+) da un precipitado blanco, insoluble en

acético y soluble en HCl, EGrupo2: (+) dando precipitado blanco, soluble en NH3 y soluble en CN-. ¿ Qué

aniones se deberán investigar en la muestra?

Si se informa que el G2 contiene un solo anión, ¿puede sugerir de cuál se trata y por qué?

III. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS

1) Calcular la concentración de CrO42- que queda en solución después de tratar una muestra de Ag2CrO4

con una solución de Na2CO3 1.5 M (con una operatoria similar a la realización de una S.P. a partir de una

droga sólida). ¿Es suficiente esta concentración para efectuar la investigación de CrO42- (PF 115.994) con

difenilcarbacida que tiene un L.I. = 0.5 ug y un Dl = 1 g / 100.000 mL.?.

En caso positivo ¿hasta qué dilución de la misma seguirá dando positiva la reacción?.

KpsAg2CrO4 = 2.9 x 10-12 KpsAg2CO3 = 8.1 x 10-12

Solución: Ag2CrO4 + CO3

2- ⇔Ag2CO3 + CrO42-

1.5 –x x

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ] 358.0

5.1;358.0;

101.8109.2

23

24

12

12

223

224 =

−==

−

−

−

−

+−

+−

xx

COCrO

AgCO

AgCrO

L/mol40.0x;537.0x358.1;x358.0537.0x ==−=

[ ] ./1064.4/994.1151000

40.0/40.0 224 mLgmolg

mLmolLmolCrO −− =→=

dilución mLgC /1064.41000

1 5−=→ ; D = 10-5 ensayo (+), se detecta

45


niversidad Nacional del Litoral s Biológicas.

iotecnología.

Tema

UFacultad de Bioquímica y CienciaCátedra: QUÍMICA ANALÍTICA I Carreras de Bioquímica y Lic. en BAño 2007

Clase N° 13 : UNIDAD 4-1: Parte A “Análisis cualitativo: análisis de cationes”

ía:Bibliograf

ESTOS PARA RESOLVER EN CLASE

- “Química Analítica Cualitativa” – Burriel, Lucena, Arribas, Hernández

I. PROBLEMAS PROPU enciar de que droga se trata entre los

b) Zn(NO ) y Cd(NO ) ; c) Pb(SO ) y Ba(SO ) ; d) AgNO y Pb(NO )2

) ¿Qué cationes habrá que investigar en la marcha sistemática del carbonato, si los ensayos previos por

eso de reactivo

tivo.

) Se tiene una muestra líquida en la que se detectó la presencia de los siguientes cationes: Ag+, Pb2+, Al3+

1) Mediante que ensayo/s previos para cationes, podría difer

siguientes pares.

a) KCl y AlCl3 ; 3 2 3 2 4 2 4 2 3 3

2

vía húmeda realizados en alícuotas independientes dieron los siguientes resultados:

a- Con NaOH dio un precipitado blanco “parcialmente” soluble en exc

b- Con NH3, se obtuvo un precipitado blanco “parcialmente” soluble en exceso de reac

Luego se paso H2S y se obtuvo un precipitado mixto( blanco,amarillo)

c- Con H2SO4, no se obtuvo ningún precipitado.

d- El ensayo de cationes oxidantes dio (-).

3

y Ba2+. Responder: escribiendo las ecuaciones correspondientes, como darían los ensayos previos por ví

húmeda con: NaOH en exceso, NH3 en exceso, KCN , HCl, H2SO4 y KI.

a

) a)¿ Como realizaría el “acondicionamiento o eliminación de imcompatibles” de una muestra para el

+, Pb2+,

i

) Una muestra ácida contiene los siguientes cationes: potasio, estaño (II), plata, aluminio, cadmio,

) En una muestra ácida se sospecha de la presencia de los siguientes cationes solamente: Ag+, Pb2+,

e o igar, en la marcha sistemática del carbonato, si

4

análisis de cationes, si la misma es incolora, ligeramente alcalina y contiene F- y materia orgánica.

b) Una muestra ya “acondicionada” contiene probablemente el siguiente grupo de cationes: K+, Ag

Cd2+, Fe3+, Ca2+ y Sn4+. Al hacerle el ensayo previo con NaOH, se forma un precipitado blanco que se

red suelve totalmente en exceso de reactivo . En otra alícuota se ensaya con KI y se obtiene un

precipitado amarillo que se redisuelve totalmente en exceso de reactivo.¿Qué cationes de los citados

estarán ausentes con seguridad, ¿cuáles habrá que investigar, y de ellos cuál o cuáles es probable que se

encuentren?

5

estroncio y zinc. ¿Qué observaciones haría y porqué, al realizar los siguientes ensayos previos?:

a) NaOH, b) NH3 y luego H2S, c) (NH4)2 SO4

6

Cd2+, Al3+,Ba2+, Sr2+, K+, MoVI, AsIII,V , Mg2+, Zn2+ y Tl+.

Responder: ¿Cuál s de est s cationes habrá que invest


H dio un precipitado blanco “totalmente” soluble en exceso de reactivo.

TA recién desde

2mol/L, se obtuvo un precipitado blanco.

) Una muestra líquida, ácida, incolora y libre de materia orgánica, que por análisis previo se sabe tienen

ibles o acondicionamiento de la muestra

presencia de los siguientes cationes, pero ninguno más: SbV ,

ue luego al pasar

una

co, que se solubiliza una parte en agua fría y el resto de

prec

ROBLEMAS COMBINADOS ANIONES y CATIONES

los ensayos previos por vía húmeda realizados en alícuotas independientes dieron los siguientes

resultados:

a) Con NaO

b) Con H2SO4 diluido, se obtuvo un precipitado blanco, totalmente soluble en ED

pH=10 en adelante.

c) Con solución de KCN

d) Con KI, no se obtuvo precipitado ni desprendimiento de I2.

7

los siguientes aniones: NO3-, BO2

- y Cl- Responder:

a) ¿Será necesario realizar la eliminación de incompatpara el análisis de cationes y porque?

b) Si en la muestra se sospecha de la

WVI, AsIII y V , Tl+, K+, Ba2+, Ca2+, Sr2+, Fe3+, Al3+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Na+, cuáles de ellos habrá que investigar

con la marcha del carbonato si los ensayos por vía húmeda dieron los siguientes resultados:

1) Con NaOH dio un precipitado blanco totalmente soluble en exceso de reactivo.

2) Con NH3 dio un precipitado blanco totalmente soluble en exceso de reactivo, q

corriente de H2S dio un precipitado blanco.

3) Con H2SO4 diluido dio un precipitado blan

ipitado se solubiliza en exceso de EDTA recién a pH > 10.

4) Con KI se obtuvo solamente un precipitado amarillo

P

) Un productor de medicamentos veterinarios desea corroborar si en un núcleo mineral que adquirió tiene

TOTALMENTE en agua, se le hicieron los siguientes ensayos:

1

los siguientes componentes: Sulfato de Magnesio, Sulfato de Sodio, Carbonato de Magnesio, Fosfato

tricálcico y Tiosulfato de Sodio.

A la muestra, que es SOLUBLE

A) En el análisis de aniones: los ensayos: 1) con ac. sulfurico, no produzco ningun tipo de

desprendimiento gaseoso ni precipitado; 2) el ensayo de grupo 1 dió (+) y el precipitado es “totalmente” insoluble en ac. acético y ac. clorhídrico; d) El ensayo de reductores es (-).

B) En el análisis de cationes, 1) el ensayo por vía húmeda con NaOH dil. produce un precipitado

das estarán presentes en la muestra.

) En el análisis de una muestra líquida, se sospecha de los siguientes aniones (iodato, sulfato, cromato,

blanco insoluble en exceso de reactivo; 2) con NH4SO4 no se produce ningún precipitado y 3) la

reacción de identificación para Na+ dio (-).

Responder: que sustancia o sustancias de las enumera

2

fosfato, oxalato, ferrocianuro, ferricianuro, yoduro, cianuro, acetato y nitrato) y de los siguientes


cationes (Ag+, Pb2+, Mg2+, Cu2+, K+,Al3+, Sn4+, Ba2+, Ca2+, y As(V) como AsO43- ).

En la investigación de aniones se hicieron los siguientes ensayos:

a) Los dos (2) ensayos de oxidantes dieron (-); b)Ensayo de reductores(+); c)Ensayo de grupo 1: dio un

precipitado “blanco” totalmente soluble en HCl dil. y en HAc diluido. d) Ensayo de grupo 2: dio un

precipitado “blanco”, soluble en NH3 diluido.

En investigación de cationes se hicieron los siguientes ensayos por vía húmeda. a) Con NaOH dil., se

obtuvo un precipitado blanco “totalmente” soluble en exceso de reactivo. b) Con NH3 se obtuvo un

precipitado blanco y c) con una solución saturada de (NH4)2SO4, no se obtuvo ningún precipitado.

Responder: Que aniones y que cationes de los sospechados, se deberán investigar en las marchas

respectivas, de acuerdo a los ensayos realizados.

Módulo II de Química Anal

Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas.

iotecnología.

TEMA

Cátedra: QUÍMICA ANALÍTICA I Carreras de Bioquímica y Lic. en BAño 2007

Clase N° 14

: UNIDAD 5: “ETAPA POST-ANALÍTICA”

EL PROBLEMA ANALÍTICO.

Definición, planteamiento y resolución integral de un problema real.

s datos analíticos. Evaluación de los

e información

I. Objetivos: edades analíticas supremas y básicas.

blema analítico real (que luego será resuelto

Skoog, West y Holler. Capitulo 4 ítems 4E. (pág. 71). Capitulo 5

III. DEFINICION INTEGRAL DEL PROBLEMA ANALITICO

Expresión de los resultados. Informe de ensayo. Presentación de lo

resultados generados e información requerida.

La calidad de la información analítica. Niveles d

Estrategia analítica. Parámetros de calidad.

• Conocer las propi

• Aspectos generales de la calidad en Química Analítica.

• Definición, planeamiento y resolución integral de un pro

en Laboratorio en forma individual).

II. Bibliografía: - “Química Analítica” –

(pág. 78). - “Principios de Química Analítica” – M. Valcárcel - Capitulo VIII (pág. 337)

Según Valcárcel (op. itado) página 341:

El problema analítico puede ser considerado como una interfase biunívocamente activa entre el

“cliente” que solicita la información y el químico analítico que la genera.

La calidad se define de forma práctica y contundente como satisfacción del “cliente”; es obvia pues

la importancia estratégica del problema analítico.

En la figura siguiente se esquematiza el triple vínculo (enlace) entre los ámbitos del “cliente” y del

qu

ímico analítico

ítica I Nivel 2, 2008 49


El problema económico-social planteado implica la satisfacción de requisitos informativos para

alcanzar la calidad del ente u organismo externo al propio laboratorio.

El problema analítico debe considerarse como la conexión entre estas tres facetas con el proceso

analítico, con los tres tipos de propiedades analíticas y con la calidad analítica, respectivamente.

El Proceso Analítico debe ser diseñado, aplicado y validado teniendo en cuenta la necesidad

in

tapas en la resolución de un problema analítico:

formativa. Las propiedades analíticas y sus relaciones entre sí sirven para caracterizar la

información requerida y generada.

E

50

Definición del Problema

Requisitos de Calidad

Selección de metodologías analíticas-validación.

Calibración Instrumental

Otras actividades de control de calidad

Corrección

Actividades de Evaluación

de la Calidad

Aplicación del Proceso Analítico en el

análisis de rutina:

Etapa pre-analítica Etapa analítica

Etapa post-analítica

Es necesario conocer o establecer, antes de poder seleccionar el método de análisis, entre otros

una se

erida sobre el problema analítico,

n strumental disponible,

nible,

rie de factores tales como:

• información requ

• tipo de análisis a ejecutar,

• potenciales interferencias,

• exactitud requerida,

• tiempo disponible,

• material humano e i

• información bibliográfica requerida y/o dispo

• costo del análisis.


Es necesario poner de manifiesto la magnitud del error e incertidumbre que puede estar implicado

aden c a una de las etapas del análisis (desde la obtención de la muestra hasta la obtención de los

resultados).

Ser consciente de la gran responsabilidad que implica dar un resultado de un análisis y, por tanto,

de la necesidad de comprender la importancia de la calidad de los resultados analíticos que se

suministran.

III. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA RESOLVER POR EL ALUMNO EN LA CLASE LABORATORIO

. Estudiar teórica y prácticamente la resolución de los problemas analítico siguientes medad. Se

s siguientes

sada (g) Vol. gastado (mL)

Analizar el instructivo entregado para la evaluación del TPFinal, donde se presentan dos problemas

analíticos a resolver.

IV1) Se recibe en el Laboratorio una muestra sólida de la que se informa tiene 1.5% de hu

pesan porciones de la muestra sólida tal como llega al Laboratorio, se disuelven en agua y se valora

el ácido salicílico (H2Sal) que contiene, con el fin de determinar su pureza en base seca.

Se titula con KOH 0.1354 ± 0.0002 mol/L hasta el primer punto final y se obtienen lo

resultados.

Masa pe

de la muestra de KOH

0.4272

0.4390

0.4289

0.4170

21.92

21.30

22.00

20.98

DATOS: pMH2Sal = 138.12 g/mol

= ± 0.02 mL/cada lectura

0.1 mg/pesada

pKa1 = 2.97 pKa2 = 13.4

Iabureta

Ia = ± balanza

alcule la pureza en base seca, para un intervalo de confianza del 95%.

s de Libertad

C

Q n t (0.95) Grado

0.94 3 4.30 2

0.76 4 3.18 3

0.64 5 2.78 4

) Se pesan 6.2432 g de una muestra sólida que contiene CaCO3 (PF 100.09g), se disuelven en ácido

veces obteniéndose los siguientes valores en mL: 38.42; 34.48; 37.98;

2

clorhídrico y luego se llevan a 500.00 mL con agua destilada. Se toman 50.00 mL y se tratan con

10.00 mL de una solución Oxalato de Sodio que se preparó disolviendo 13.8690 g de la droga p.a.,

secada en estufa, en 250.00 mL de agua destilada. El precipitado de oxalato de calcio formado se

separó por filtración y en el filtrado el oxalato de sodio en exceso se valoró con KMnO4 cuyo título es

5.335 mg de Fe (III) por mL.

La operación se repitió cinco

36.96; 38.10. Calcular el porcentaje de CaCO3 en la muestra sólida con su respectivo intervalo de

confianza.

51

Universidad Nacional del Litoral - fbcb.unl.edu.arCurvas de titulación. Localización del punto final. -Titulaciones ácido-base, de óxido-reducción,...

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