PRQ-212 Página 1 de 253 UNIDAD 1 CONDUCTANCIA ESBOZO Y RESUMEN HISTÓRICO DE LAS INDUSTRIAS ELECTROQUÍMICAS La electroquímica ha sido definida clásicamente como la ciencia que trata de los cambios químicos producidos por la corriente eléctrica, y de la producción de electricidad mediante la energía de reacciones químicas. Teóricamente, las dos ramas son de igual importancia. Sin embargo, industrialmente, los cambios químicos y físicos producidos por el uso de la corriente eléctrica son, con mucho, los más importantes. La ingeniería electroquímica es una rama de la ingeniería química a la que se acoplan ciertos aspectos de la ingeniería eléctrica y metalurgia. En sí, la ingeniería electroquímica no tan solo atañe a todas las cuestiones consideradas generalmente como electroquímicas, sino también al suministro de energía a las industrias; a la utilización de la misma; al proyecto, construcción y funcionamiento de los aparatos, maquinaria e instalaciones destinadas a la obtención de productos electroquímicos; a las consideraciones económicas dimanantes de la competencia de métodos químicos y electroquímicos para la fabricación de los mismos productos u otros similares, así como a la venta, distribución y consumo de los producidos. Las industrias electroquímicas pueden dividirse, en términos generales, en varias clases, a saber: 1°, las de naturaleza electrolítica, subdivididas a su vez en: a), las de electro disociación, como ocurre en el caso del cloro y de los metales alcalinos; b), las de obtención electrolítica, de que son muestra las industrias del cobre y zinc en que dichos metales se producen por lixiviación del mineral; c), el vasto grupo del refinado electrolítico, del que son ejemplo el cobre y el níquel electrolíticos; d), las de electro-deposición, representadas por la galvanoplastia, y e), una sección que, como resultado de la oxidación o reducción concierne a cloratos, peróxidos, óxidos metálicos,
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UNIDAD 1
CONDUCTANCIA
ESBOZO Y RESUMEN HISTÓRICO
DE LAS INDUSTRIAS ELECTROQUÍMICAS
La electroquímica ha sido definida clásicamente como la ciencia que trata de los
cambios químicos producidos por la corriente eléctrica, y de la producción de
electricidad mediante la energía de reacciones químicas. Teóricamente, las dos ramas
son de igual importancia. Sin embargo, industrialmente, los cambios químicos y físicos
producidos por el uso de la corriente eléctrica son, con mucho, los más importantes.
La ingeniería electroquímica es una rama de la ingeniería química a la que se acoplan
ciertos aspectos de la ingeniería eléctrica y metalurgia. En sí, la ingeniería
electroquímica no tan solo atañe a todas las cuestiones consideradas generalmente
como electroquímicas, sino también al suministro de energía a las industrias; a la
utilización de la misma; al proyecto, construcción y funcionamiento de los aparatos,
maquinaria e instalaciones destinadas a la obtención de productos electroquímicos; a
las consideraciones económicas dimanantes de la competencia de métodos químicos y
electroquímicos para la fabricación de los mismos productos u otros similares, así como
a la venta, distribución y consumo de los producidos.
Las industrias electroquímicas pueden dividirse, en términos generales, en varias
clases, a saber: 1°, las de naturaleza electrolítica, subdivididas a su vez en: a), las de
electro disociación, como ocurre en el caso del cloro y de los metales alcalinos; b), las
de obtención electrolítica, de que son muestra las industrias del cobre y zinc en que
dichos metales se producen por lixiviación del mineral; c), el vasto grupo del refinado
electrolítico, del que son ejemplo el cobre y el níquel electrolíticos; d), las de
electro-deposición, representadas por la galvanoplastia, y e), una sección que, como
resultado de la oxidación o reducción concierne a cloratos, peróxidos, óxidos metálicos,
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así como materiales orgánicos; 2°, el grupo de las industrias del electrolito fundido,
representadas por el aluminio, el magnesio y de los metales alcalinos; 3°, el grupo
electrotérmico, del que son ejemplo el carburo de calcio, la cianamida cálcica, el grafito
y los abrasivos sintéticos; 4°, las ferro-aleaciones de horno eléctrico, el acero eléctrico y
las aleaciones especiales; 5°, aquellas industrias en las que el interés primordial
concierne a la corriente eléctrica que efectúa reacciones en la fase gaseosa, y 6°, el
grupo de las baterías, tanto de tipo primario como secundario, así como la corrosión y
estabilidad de estructuras y sistemas. Cada grupo y cada subdivisión tienen problemas
y aplicaciones de ingeniería química y eléctrica, si bien se hace hincapié en ellos en
forma bien diferenciada.
En la tabla 1 se da una lista de los principales productos del horno eléctrico y de la pila
eléctrica. En este libro, se intentara estudiar estos materiales, sus propiedades, su
preparación, el equipo empleado en su fabricación, su consumo de potencia y sus
aspectos económicos y técnico.
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Tabla 1. Productos del Horno Eléctrico y de
Producto Materia Prima Hornoeléctrico
Electrolitofundido
Pilaelectrolític
a
Aplicaciones
Ácido crómicoOxidación de
soluciones de sulfatode cromo.
..... ........ X Productos químicos, agente oxidante.
Ácido fosfóricoFosfato mineral,coque y arena.
X ........ ........ Fosfatos ácidos, limpia metales, productosalimenticios.
Ácido perclóricoÁcido clorhídrico.
..... ........ ........ Sales del ácido perclórico.
Aleaciones de BerilioBerilo.
..... X ........ Aleaciones.
Alúmina fundidaBauxita
(Óxido natural dealuminio).
X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.
Aluminio metálico Bauxita. ..... X ........ Cable para transmisión de energía eléctrica;aleaciones, agente desoxidante para el
acero; material de construcción.Aluminio
puroAluminio puro. ..... X ........ Recubrimientos resistentes a la corrosión.
AntimonioMinerales de
antimonio.------- -------- x Fabricación de aleaciones.
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Producto Materia Prima Hornoeléctrico
Electrolitofundido
Pilaelectrolític
a
Aplicaciones
BismutoBarros del refinado
del plomo.
..... ........ X Aleaciones.
Bisulfuro de carbonoCoque y azufre.
X ........ ........ Disolvente, insecticida, tetracloruro decarbono, seda artificial (viscosa)
CadmioBarros de la electro-obtención del zinc.
..... ........ X Aleaciones baños.
CalcioCloruro cálcico.
..... X ........ Desoxidantes, CaH2, válvulas de radio,lámparas, aleaciones.
Carburo cálcico Cal y coque X ........ ........ Acetileno para soldar, cortar y alumbrar,acetona, ácido acético, resinas sintéticas.
Carburo de boroAnhídrido bórico y
coque.X ........ ........ Abrasivo.
Carburo de silicio Arena, aserrín ycoque.
X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.
Cerio metálicoCloruros de tierras
raras.
..... X ........ Aleaciones pirofóricas, encendedorasautomáticos, y granadas y balas trazadoras.
Cianamida cálcicaCarburo cálcico
(nitrógeno del aire).
X ........ ........ Fertilizante, amoniaco, cianuros.
BarioCloruro de bario
fundido.
............. X ........ Aleaciones, emisión electrónica.
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Producto Materia Prima Hornoeléctrico
Electrolitofundido
Pilaelectrolític
a
Aplicaciones
Cianuro CálcicoCianamida y sal.
X ........ ........ Cianuración de metales, HCN.
Clorato de potasio Cloruro potásico. ..... ........ X Tintorería, cerillas fulminantes.Clorato sódico Soluciones de
cloruro sódico...... ........ X
Extinción de hierbas, explosivos, cerillas,oxidante.
Cloro gaseoso Agua, sal común. ..... ........ X Blanqueo, productos orgánicos, clorurosmetálicos, purificación de aguas, plásticos,
cloruro de aluminio para refinado de aceites.Cobalto Minerales complejos
de cobalto...... ........ X Aleaciones.
Cobre puro Minerales de cobre,cobre bruto.
..... ........ X Industrias eléctrica y del bronce.
CromoSolución de ácidoscrómico y sulfúrico.
..... ........ X Baños.
Cromo metálicoMinerales complejos
de cromo.
..... ........ X Aleaciones.
Cuarzo fundido Roca de cuarzo. X ........ ........ Tubos de sílice, materiales refractarios,industria óptica, lente.
Deuterio Agua. ..... ........ X Productos químicos para usos científicos.
Dióxido de manganesoMineral de
manganeso...... ........ X Despolarizador para pilas secas.
Escoria de titanio ilmenita. X ........ ........ Materia prima para pigmentos y metal.Estaño refinado Estaño impuro,
chatarra de lata...... ........ X Industrias de hojalatería, bronces.
Ferro aleaciones Minerales, carbono ysilicio.
X ........ ........ Aleaciones, agentes de adición para el acero,aceros inoxidables.
Fluor Fluoruro ácido depotasio ó ácido
fluorhídricoanhídrido
--------- x ------------ Productos químicos
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Producto Materia Prima Hornoeléctrico
Electrolitofundido
Pilaelectrolític
a
Aplicaciones
Fósforo Fosfato mineral,coque y arena.
X ........ ........ Cerillas, compuestos de fósforo, broncefosforoso, cortinas de humo.
GrafitoCarbón y coque.
X ........ ........ Electrodos, lubricantes y pinturas.
HidrógenoAgua, NaOH.
..... ........ X Globos, grasas hidrogenadas.
Hidróxido potásicoCloruro potásico. ..... ........ X Jabón, productos químicos, galvanostegia.
Hierro electro-líticoSolución de sulfato
amónico-ferroso..... ........ X Aplicaciones electromagnéticas.
Hierro en polvo Minerales de hierroo sulfato ferroso.
..... ........ X Pulvimetalurgia.
Hierro, lingote defundición
Mineral de hierro,ilmenita.
X ........ ........ Industria del acero.
Hipoclorito Agua, sal. ..... ........ X Desinfectante, blanqueado.Indio Óxido de indio en
solución de ácidosulfúrico.
..... ........ X Aleaciones de plata inalterable, joyería,televisión.
Fósforo Fosfato mineral,coque y arena.
X ........ ........ Cerillas, compuestos de fósforo, broncefosforoso, cortinas de humo.
Goma Látex que contengalos componentes
usuales paracomponer la goma.
..... ........ X Objetos de goma industriales y domésticos.
Litio metálicoSales de litio. ..... X ........ Aleaciones ligeras, reactivo.
Magnesio metálico Cloruro demagnesio, agua de
mar.
..... X ........ Piezas de fundición, chapas, ánodos deprotección catódica, aleaciones ligeras,
destellos para fotografía (flash).Manganeso electrolítico Mineral de
manganeso...... ........ X Aleaciones ferrosas y no ferrosas, aceros
inoxidables.
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Producto Materia Prima Hornoeléctrico
Electrolitofundido
Pilaelectrolític
a
Aplicaciones
Níquel en polvoNíquel. ..... ........ X Pulvimetalurgía.
Níquel refinadoNíquel bruto. ..... ........ X Aleaciones, baños, aparatos de la industria
láctea, utensilios.
Oro Barros del refinadodel cobre.
..... ........ X Joyería, acuñación de monedas, aleacionesindustriales.
Óxido cuproso Cobre. ..... ........ X Pigmento para pinturas.Óxido mercúrico Mercurio. ..... ........ X Catalizador y productos químicos.
Oxígeno Agua, NaOH. ..... ........ X Soldadura autógena, soplete para corte.Ozono Aire. ..... ........ X Esterilización del agua, saneamiento.Paladio Barros del refinado
del níquel...... ........ X Aleaciones industriales.
Perboratos Bórax. ..... ........ X Blanqueadoras para la industria textil.Perclorato potásico Solución de clorato
sódico convertida ensal potásica.
..... ........ X Agente oxidante, explosivos, medicina.
Perclorato sódico Sales de sodio,NaClO3
..... ........ X Fuegos artificiales.
Peróxido de hidrógeno Soluciones desulfato.
..... ........ X Productos químicos, antiséptico, blanqueado,agente oxidante.
Persulfato amónico Solución de bisulfatoamónico.
..... ........ X Agente oxidante y de blanqueo, baterías.
Plata Barros del refinadodel cobre.
..... ........ X Joyería, acuñación de moneda, aleacionesindustriales.
Platino Barros del refinadodel níquel.
..... ........ X Catalizador, joyería, aleaciones industriales.
Plomo refinado Plomo bruto. ..... ........ X Aleaciones, encastres, cámaras para laobtención de ácido sulfúrico.
Radio Barros del refinadodel níquel.
..... ........ X Aleaciones industriales, baños.
Silicio Arena y coque. X ..... ........ Acero al silicio, hidrógeno, para globos,resistencias eléctricas, siliciuros, tetracloruro
de silicio.
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Producto Materia Prima Hornoeléctrico
Electrolitofundido
Pilaelectrolític
a
Aplicaciones
Sodio metálico Sal común. ..... X ........ Peróxidos, cianuros, plomo-tetraetilo,aleaciones, síntesis orgánicas.
Soldadura Aleaciones deestaño y plomo sin
refinar.
..... ........ X Unión de metales.
Sosa cáusticaAgua, sal común. ..... ........ X Jabón, industria papelera, explosivos.
TantalioFluorurotantalato
potásico.
..... ........ X Forros resistentes a los ácidos, parainstalaciones de industria químicas.
TorioFluoruro de potasio
y torio y fundido...... X ........ Emisión electrónica, pastillas para
anticátodos de rayos X.
Uranio Fluoruro de uranio ypotasio fundido.
..... X ........ Aleaciones.
Wolframio Solución dewolfranato sódico.
..... ........ X Aleaciones, baños, lámparas deincandescencia.
Zinc en polvoZinc. ..... ........ X Pulvimetalurgia.
Zinc puro Mineral de zinc ..... ........ X Fabricación de latones, galvanizado.
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Los procesos electroquímicos de naturaleza endotérmica –esto es, los que ocurren con
absorción de energía eléctrica-, frecuentemente han suplantado a los meramente
químicos y en algunos casos incluso han permitido la obtención de productos nuevos,
que difícilmente hubieran podido obtenerse de otro modo. Así, el cobre, en la
actualidad, se refina casi exclusivamente por vía electroquímica. Todo el cloro
empleado en la depuración de aguas, instalaciones de saneamiento y de blanqueo, es
producto de elementos electrolíticos; en tanto que la fabricación del aluminio, del
carburo de calcio y de los abrasivos sintéticos del tipo del carburo de silicio o de
alúmina fundida no hubiera alcanzado su actual desarrollo comercial sin recurrir al
empleo de métodos electrolíticos.
En los procesos químicos, la energía necesaria acostumbra introducirse en forma de
calor. Ocurre a menudo que el más sencillo y directo de los métodos puramente
químicos, para obtener determinados objetivos, no puede emplearse debido a las
grandes resistencias pasivas o a la imposibilidad (en condiciones determinadas) de
convertir la energía térmica en energía química. En consecuencia, suele ser necesario
cambio, emplear varias reacciones sucesivas, para sustituir a una sola por vía directa.
En cambio los procesos electroquímicos acostumbran requerir la introducción de la
energía necesaria no en la forma térmica, sino eléctrica; o bien, cuando la corriente
eléctrica se emplea como agente de caldeo, puede usarse casi totalmente en el punto
deseado. De ordinario, los procesos electroquímicos son más sencillos y directos que
sus correspondientes químicos. A veces, empero, el método electroquímico es más
caro que el exclusivamente químico, pero se usa preferencia a éste por cuanto permite
la obtención de un producto más puro.
A pesar de todo, los procesos electroquímicos no admiten tanta modificación en la
manera de llevarlos a cabo como los puramente químicos; por lo común tan solo dan
resultado satisfactorio en condiciones constantes. De ahí que sea casi axiomático que
los procesos electroquímicos han de ser lo más sencillos posibles. Las primeras
materias que se empleen deberán ser lo más puras que puedan obtenerse o elaborarse
(dentro de las limitaciones económicas del proceso). En general, se hace necesaria la
eliminación de impurezas, para evitar las reacciones secundarias que provocarían y
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mantener así el rendimiento de la operación. Las industrias electroquímicas requieren,
para su éxito, tener asegurado el suministro de materias primas de gran pureza y de
composición constante; éstas, a su vez, son elaboradas en condiciones que se repiten
de modo igual continuamente. Cuando la materia prima no es bastante pura para el
tratamiento que ha de sufrir, acostumbra requerirse una depuración química preliminar.
Por regla general los procesos electroquímicos y de las industrias que de ellos
dependen necesitan un suministro constante de energía (rara vez interrumpido), de la
que pueda disponerse en cualquier instante, y bien regulada, a cambio de ello se
caracterizan por su elevado factor de carga y por la escasa fluctuación de ésta.
Económicamente interesa disponer de energía a bajo precio y de este detalle
acostumbra ser de tal importancia, que suele resultar menos oneroso transportar el
producto que ha de transformarse al manantial de energía, que transportar está última
al lugar donde existe la materia prima.
En la tabla # 2 puede verse la cronología del desarrollo. La galvanostegia con
soluciones de cianuro se conoce desde hace ya más de un siglo (ELKINGTON, 1836;
JACOBI, 1839; SPENCER y JORDAN, 1840), así como la electrolisis de sales fundidas
(DAVY, 1807; BUNSEN, 1852). El refinado del cobre se estableció como la industria en
Estados Unidos e n1871 y el refinado de la plata en 1872 (ambos gracias a BALBACH y
THUM). Los productos de horno eléctrico se desarrollaron ya antes de 1900 (WILLSON,
carburo; ACHESON, grafito y carburo de silicio; DELAVAL, zinc; MOOREHEAD, ferro
silicio; OLDBURY; fósforo; CASTNER, sodio).
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Tabla 2. CRONOLOGÍA1800 Volta Metales diferentes y electrolito en contacto;
«pilas voltaicas», primer generador deenergía eléctrica.
1800 Nicholson y Carlisle Electrolisis del agua dando hidrógeno yoxígeno.
1807 Humphry Davy Electrolisis de los cáusticos; sosa, potasa,etc., utilizando «baterías» voltaicas.
1810 Humphry Davy Arco eléctrico con carbones producido porbaterías.
1815 Robert Hare Calorimotor, batería para calefacción.1827 Georg Simon Ohm Ley de Ohm.1830 Michael Faraday Leyes de la electroquímica.1834 Michael Faraday Efectos inductivos del electroimán.1836 Daniell Batería química Cu/SO4 Cu-SO4 Zn/Zn.1836 Elkington Galvanostegia de la plata.1839 Jacobi Galvanotipia de objetos.1840 Spencer y Jordan, Wrigth Soluciones para recubrimientos; principios.1846 Bottger Electrodeposición del hierro.1849 Russell y Woolrich Galvanostegia del cadmio.1852 Bunsen Electrolisis de sal fundida; magnesio.1855 Bunsen Electrolisis de sal fundida; litio.1862 Wöhle, F. Carburo cálcico.1868 Leclanché Batería Zn-ClNH4-C1869 Adams Galvanostegia del níquel.1869 Elkington Electrorefinado de cobre.1871 Balbach y Thum Cobre electrolítico en Newark, N.J.1871 Brush, C. M. Iluminación por arco eléctrico.1871 Robinson Señalización de ferrocarriles con baterías.1872 Balbach y Thum Refinado electrolítico de la plata.1874 Edison, T. A. Telegrafía cuádruples con baterías.1874 Weston, E. Generadores para galvanostegia.1875 Anthony y Moler Primera dinamo americana.1876 Caré Fabricación de electrodos de carbón.1876 Bell, A. G. Teléfono alimentado con baterías.1876 Keith Desestañado electrolítico.1878 Bell, A. G. Comunicación telefónica.1878 Wholwill Aplicación de la corriente alterna en el
refinado electrolítico del oro.1879 Brush Lámparas de arco de carbón para gran
intensidad.1879 Edison, T. A. Lámpara de incandescencia con filamento de
carbón.1880 Edison, T. A. Desarrollo de una central eléctrica.1880 Faure Placas de pasta para el acumulador de
plomo.1880 Weston, E. Desarrollo de una central eléctrica.1882 .................. Motores eléctricos prácticos.1884 Parsons Turbina de vapor.1885 Hall en Estados Unidos Heroult
en Francia.Producción de aluminio a partir de salesfundidas.
1888 Willson, T. L. Proceso del horno eléctrico para el carburocálcico.
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1888 Gassner Pila «seca».1889 Oldbury Chemical Co., Falls, N.
Y.Cloratos y persales.
1890 Casnert, H. Y. Sodio a partir de sosa fundida.1890 Casnert, H. Y. Pila de mercurio para electrolisis de sales.1891 Acheson, E. G. Carburo de Silicio.1892 Tesla, N. Motor de corriente alterna.1893 Le Sueur Pila de diafragma para cloro y álcalis
cáusticos.1893 DeLaval, C. G. P. Zinc electrotérmico – Trollhättan, Suecia.1894 Adams, E. K. Aprovechamiento de la potencia de las
cataratas del Niágara.1894 Willson, T. L. Fabricación comercial del carbono cálcico,
Spray, N. C.1894 Rossi, A. J. Fundición de minerales de hierro titaníferos.1895 Moorehead Ferrosilicio al 50% en horno eléctrico.1896 Acheson, E. G. Grafito en horno eléctrico.1897 Gibbs, W. T. Producción americana de cloratos en Niágara
Falls y en Bay City, Mich.1897 Oldbury Electrochemycal Co. Fabricación de fósforo en horno eléctrico en
Niágara Falls.1898 Kjellin Horno de inducción para fundir hierro y acero.1898 Mathleson álcali Works, ; Dow
Chemical Co., MidiandMich.Cloro eléctrico y álcalis cáusticos.
1900 Acker, C. Electrolisis del cloruro sódico fundido conplomo líquido.
1900 Poulenc y Meslous Pila electrolítica para flúor.1900 Jacobs, C. B. Abrasivos de óxido de aluminio fundido.1900 Edison, E. T. Acumulador de níquel.1900 Hoopes, E. Refinado de aluminio.1900 Rossi, A. J. Ferrotitanio.1902 Taylor, E. R. Bisulfuro de carbono en horno eléctrico.1902 ...................... Fundación de la American Society.1902 Betts, A. G. Refinado electrolítico del plomo.1902 Bradley y Lovejoy Fijación del nitrógeno en el horno eléctrico.1903 Whitney, W. Teoría electroquímica de la corrosión.1904 Bradley y Lovejoy Fábrica de Niágara Falls, parada hoy en día.1904-1909
Heroult, L.; Kellner. Fusión de minerales de hierro en hornoeléctrico.
1904 Burgess Producción de hierro electrolítico.1904 Higgins, A. C.0 Horno eléctrico refrigerado por agua para
fabricar abrasivos.1904 Birkeland y Eyde Fijación del nitrógeno en el horno eléctrico.1905 Frank y Caro. Proceso de la cianamida.1905 Consortium für Elektrochemical
Industre.Peróxido de Hidrógeno electrolítico a partir depersulfatos.
1905 Schoenhderr-Hessbeger Nottoden, Noruega, fábrica para fijación delnitrógeno por proceso de arco.
1906 Pauling Proceso de arco para fijación del nitrógeno.Gelsenkirchen, Alemania.
1906 De Forest Válvula de radio, el «audión»1906 Hybinette Refinado comercia del níquel.1906 Baekeland, L. G. Diafragmas para pilas electrolíticas.
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1907 Cottrell, F. G. Precipitación electrostática.1908 Acker, C. Acker Process Co.; fábrica incendiada y no
reconstruida.1908 Matthews Horno eléctrico refinador del acero, Halcomb
Steel Co., Syracuse, N. Y.1909 Pietsch y Adolph Patentes de persulfato electrolítico para la
obtención del peróxido de hidrógeno.1910 Hirsch Obtención del cerio por electrolisis de sales
fundidas.1912 Chile Exploration Co. Obtención electrolítica del cobre a partir d e
minerales pobres.1914 ...................... Horno de arco Detroit Rocking par fundir
metales.1915 Laist, Anaconda Copper Zinc electrolítico, electro obtención a partir de
minerales complejos no susceptibles deproceso térmico.
1915 Dow Chemical Co. Magnesio comercial americano, obtenido delas salinas de Michigan.
1916 Pauling Nitrolee, S. C., fábrica parada hoy en día.1916 Wyatt Horno de inducción de baja frecuencia.1916 Northrup, E. F. Horno de inducción de alta frecuencia.1917 Wiegolaski Le Grande, Ore., proceso de arco para
fijación del nitrógeno.1917 Sargent Galvanostegia del cromo.1917 American Smelting and Refining Electro refinado del estaño.1918 Federal Phosphorus Co. Horno eléctrico para el fósforo, Anniston, Ala.1918 Becket, F. M. Ferro-circonio con hornos eléctricos.1919 Sperry, E. A. Albayalde electrolítico.1920 Goodwin Ácido perclórico electrolítico.1921 Addicks, L. Primer tratado americano sobre
electro-refinado del cobre.1921 Sheppard, S. E. Galvanoplastia del caucho natural.1921 Nacional Electrolytic Co., Niagara
FallsFábrica de clorato, parada hoy en día.
1922 Berry Cuarzo fundido en horno eléctrico.1923 Fink y Udy Cromado universal.1923 American Smelting and Refining Refinería de estaño electrolítico, hoy cerrada.1924 Downs, J. C. Pila para obtener sodio a partir de cloruro
sódico.1924 Gulf Status Chemical and
RefiningArseniato cálcico electrolítico.
1925 Metropolitan MuseumArt, N. Y. Reversibilidad de la corrosión, restauración deantigüedades.
1925 Flick Oxidación electrolítica del aluminio.1925 Crelghton, J. Sorbitol y manitol por oxidación y reducción
electrolítica.1926 North American Chemical Co.,
Bay CityMich.Fábrica de clorato, parada hoy en día.
1926Langmuir y Alexander Lámpara de soldar de hidrógeno atómico.
1926 Roessler y Hasslacher, NiágaraFalls (ahora DuPont).
Primer peróxido de hidrógeno electrolíticoamericano.
1927 Internacional Níkel Co. Refinado electrolítico comercial del níquel y
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producido de metales del platino comoproductos secundarios.
1928 Alcoa Galvanostegia sobre aluminio.1931 Anaconda Copper Co. Chapa de cobre electrolítico.1931 Internacional Níkel Co. Galvanostegia del platino y radio.1932 American Metal CO. Polvo de cobre electrolítico.1934 Refinado de soldadura electrolítica.1935 Stuart Pila Hooker tipo S, de 600ª, instalada en
Niágara Falls, para cloro y álcalis cáusticos.1935 Electro metallurgical Co. Ferrocolumbio.1935 Holt Galvanostegia del wolframio.1936 ........................ Chapado de zinc brillante.1936 Tainton y Bethiehem Steel Corp. Electro-galvanizado conseguido con los
métodos de obtención electrolítica.1936 St Joe Lead Zinc electrotérmico con hornos de resistencia.1937 ........................ Chapado de níquel brillante.1939 Electro manganeso Corp. Manganeso por obtención electrolítica.1940 Crucible Steel y otras compañías. Chapa de estaño electrolítico.1940 Bunker Hill & Sullivan Co. Obtención electrolítica comercial del
antimonio.1940 Industria del aluminio Funcionamiento de pilas de 50000 ampere.1940 Norsk Hydroelectrisk
KvaelstoaktieselskabProceso Birkeland-Eyde para fijación delnitrógeno en horno eléctrico, hoyabandonado.
1940 Dow Chemical Co. Magnesio del agua del mar; pilas demagnesio 60000 ampere.
1941 Western Electrochemical Co. Cloratos y percloratos obtenidos de laspotasas americanas.
1942 …………………………………………………………………
Electrolisis del sulfato sódico en Alemania.
1942 Shisphaw y Saguenay RiverHydroplants, Québec, Canadá.
2000000 kW para aluminio.
1946 Tagle Picher Co. Cesan los trabajos de albayalde electrolítico.1947 Dow chemical Co. Las fábricas de magnesio de las salinas de
Michigan cesan su trabajo.1948 Québec Iron and Titaniun Corp. Fundición en horno eléctrico de minerales
titaníferos en Sorel, Québec.1950 New Jersey Zinc Co. Zinc electrotérmico con horno de arco
Sterling.1950 Atlas Powder Co. Sorbitol y manitol conseguidos por proceso
químico; se abandona el proceso Creighton.1951 Hooker Electrochemical Pila Hooker S-3ª 30000 ampere, para cloro y
álcalis cáusticos.1952 American Bridge Co. Horno eléctrico Héroult para 200 toneladas.1954-1955
Reynolds Metal Co. AnacondaAluminum Co.
Pilas de aluminio 100000 ampere, enfuncionamiento.
1955 Horizons, Ltda. Zirconio electrolítico, torio electrolítico.1956 Electro Metallurgical Co. Cromo electrolítico comercial.1957 De Nora Pilas de cloro 120000 ampere, en
funcionamiento.
El cloro y los álcalis cáusticos obtenidos en pilas de mercurio y de diafragma ya seproducían comercialmente a fines del siglo pasado – (pila de mercurio de Castner; pilas
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de diafragma de Mathieson, LeSueur, y Dow).
Tabla 3. Símbolos y AbreviaturasA ActividadA Área o superficie, ampere.Å Ángstroma Área de la sección rectac. a. Corriente alternaACS American Chemical SocietyAh Ampere-horaAIME American InstituteMining, Metallurgical and petroleum engineers
Aprox. AproximadamenteA/cm2 Ampere por centímetro cuadradoatm AtmósferaBtu British termal unitC Capacidad eléctrica; conductancia; centígrado; CoulombC Concentración; velocidad de la luz.cal Caloríacc ó cm3 Centímetro cúbicoDc Densidad de corrienteCm Centímetroconc ConcentradoConcn ConcentraciónCP Calor específico a presión constanteCV Calor específico a volumen constanteD Densidad, diámetro, constante dieléctricaD Densidadc.c. Corriente continua° GradoDiám DiámetroDm DecímetroE, E Tensión ó potencialE EnergíaE Electrónfem Fuerza electromotrizuem Unidades electromagnéticasEst Estimadoet Energía térmica o totaleV Electrón-VoltioF Energía libref Coeficiente de actividadF FahrenheitF FaradayG Conductanciag Gramo(s)Gal Galón(es)g/cc óg/cm3
Gramos por centímetro cúbico
g/l Gramos por litrogph Galones por horagpm Galones por minuto
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Letras griegas:
Γ Conductancia eléctrica, coeficiente de actividadΔ IncrementoĖ Carga del electrónΚ Conductibilidad específicaΛ Conductibilidad equivalenteΛ Longitud de ondaΜ Micro, potencial químico de GibasΠ Razón de la circunferencia al diámetroΡ Resistividad eléctricaΦ Potencial de extracción de un electrón para la emisión termoiónicaΖ Potencial zetaH EntalpíaH Constante de Planck, -27 erg/sHP Caballo de vaporHPh Caballo de vapor-horaH HoraI Intensidad, factor de cantidadICT Internacional Critical TablesK Kelvin, constante de equilibriok Contabilidad térmica, constante dieléctricaKg KilogramoKgcal KilocaloríaKm KilómetrokV KilovoltkVA KilovoltamperekW KilowattkWh KilowatthorakWd KilowattdíaL Conductibilidad, mho/cml Longitud, litrolb Libraln Logaritmo neperianoM Masa; molar; molaridadM Metro; mili-mA Miliamperemáx Máximomg MiligramoMG Motor generadormil Milésima de pulgadapulg Pulgadamin Mínimo; también minutomkg Metro-kilogramomks Metro-kilogramo-segundomm MilímetroμA MicroampereμV Microvoltmμ MilimicraN Número de AvogadroN Normaln Negativo
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n Númerooz onzaP Presiónp positivofp Factor de potenciappm Partes por millónQ Cantidad(de electricidad o calor de reacción)q CantidadR Constante de los gases perfectosR Resistencia; Rankiner Radior Resistividadrpm Revoluciones por minutoS entropíaSAE Society of Automotive Engineerssatd Saturados Segundosec Secciónsoln Soluciónkm2 Kilómetro cuadradom2 Metro cuadradomm2 Milímetro cuadradoT Temperatura absolutat Temperatura centígradatemp TemperaturaTVA Tennesee Valley AuthorityU Coeficiente total de transmisión del calor, velocidad electrostática, cm/su Movilidad iónica del ión positivoV VolumenV Energía de ionizaciónV Voltv Volumen específicoVA Voltampereval Valenciavol VolumenW Potencia;wattx Intensidad de campoy Movilidad iónica del ión negativaZ Impedancia
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UNIDADES ELÉCTRICAS Y LEYES DE FARADAY
GENERALIDADES
La energía eléctrica es función de dos factores, a saber; la intensidad de la corriente,
expresada de ordinario en ampere y la diferencia de potencial (Tensión o voltaje)
expresada por lo común en volt. La magnitud de los cambios que ocurren en la cantidad
total de energía de un sistema queda determinada por estos factores, pero la
posibilidad de producirse cualquier cambio se halla exclusivamente supeditada a la
diferencia de potencia. En el tantas veces propuesto símil hidráulico, una masa de agua
puede pasar por si misma de un nivel superior a otro inferior, y la posibilidad de dicho
movimiento depende de las alturas relativas de ambos niveles; en este sistema, el
cambio de energía potencial es igual al producto del peso del agua que se ha
trasladado por la diferencias de alturas de ambos niveles.
De un modo semejante, la diferencia de temperatura es un potencial térmico que
puede, determinar la posibilidad de transmitir calor, así como la afinidad en una
reacción química es un potencial químico. En este ultimo sistema, el producto del factor
potencial o afinidad de reacción, por el factor cantidad o masa de materia que se intenta
transformar, da la cantidad de energía química que interviene en la transformación
Unidades eléctricas.
La unidad de la intensidad de la corriente eléctrica, se llama ampere. Cuando se hace
pasar una corriente eléctrica por una solución acuosa de una sal metálica, esta se
descompone; en muchos casos el metal se deposita en estado libre. Este fenómeno es
cuantitativo. Se define el ampere como la intensidad invariable de aquella corriente que
al pasar por una solución acuosa de NO3Ag (Nitrato de plata), deposita la plata a razón
de por segundo, en condiciones determinadas.2 La densidad de corriente (expresada
por lo común en ampere, o en múltiplos y sub. múltiplos de ampere, por unida de
sección recta del conductor), es la intensidad de la corriente total que fluye por un
conductor, dividida por el área de su sección recta. Las unidades mas frecuentes
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empleadas en electroquímica son ampere por pie cuadrado o ampere pro decímetro
cuadrado.
Las organizaciones mundiales normalizadotas han intentado durante siglo desarrollar
una escala absoluta de unidades de energía eléctrica basada en unidades mecánicas.
Ello se logro en 1984. En la actualidad se define como ampere en unidades absolutas
como la intensidad de una corriente eléctrica que, al circular por dos conductores
rectos, paralelos, de longitud infinita y de sección recta despreciable, separados por una
distancia de un metro en el vacío, se ejerce entre dichos conductores una fuerza de
2x10-7 Newton por cada metro de longitud.
1 Así llamada en recuerdo de A.M. Ampere (1775-1836). Físico y químico francés.
2 Se requiere que la solución de nitrato de plata contenga 15 a 20 gramos de la
por cada 100 gramos de agua destilada. La solución ha de ser empleada una
sola vez en cantidad no inferior a 100cm3 en cada ensayo, no debiendo
depositarse más del 30% del metal. La densidad de la corriente no debe exceder
en ningún caso de 0.02 ampere por centímetro cuadrado en el cátodo, ni de
0,20 en el ánodo
El newton (N) es la unidad Giori de fuerzas y se define como la fuerza que aplicada a
una masa de un kilogramo le comunica una aceleración de un metro por segundo. Es
igual a 105dinas.
El sistema Giori (metro-kilogramo-segundo). De unidades es un sistema métrico
análogo al sistema cegesimal (Centímetro-gramo-segundo). Las magnitudes de las
unidades derivadas suelen ser más convenientes para las cuestiones técnicas.
La dina es la unidad cgs de fuerzas y se define como la fuerza que aplica a una masa
de un gramo le comunica una aceleración de un centímetro por segundo por su
segundo.
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El erg es la unidad cgs de trabajo y se define como el trabajo realizado por una fuerza
de una dina al mover su punto de aplicación un centímetro en su propia dirección y
sentido E joule (J) es la unida Giori de trabajo y se define como el trabajo realizado por
una fuerza de un newton al mover su punto de aplicación un metro en su propia
dirección y sentido. El joule equivale a 107 erg
El watt (W) es la unidad Giori de potencia y se define como la potencia requerida para
realizar un trabajo de un joule en cada segundo, o sea, 107 erg en cada segundo.
La intensidad de una corriente eléctrica (I) se define como la cantidad de electricidad
que circula por un conductor por unidad de tiempo. Su unidad es el ampere (A) que es
la intensidad de una corriente que deje circular un coulomb en cada segundo. Las
unidades cgs son la unidad electromagnética de intensidad y la unidad electrostática de
intensidad.
La cantidad de electricidad (Q) se define como la electricidad presente en una carga
eléctrica, o la electricidad que circula por un circuito que sea asiento de una corriente,
durante un tiempo determinado. Su unidad es el coulomb (C); las unidades cgs son la
unidad electrostática de carga y la unidad electromagnética de carga.
En la industria, la densidad de corriente puede constituir el factor que rija los tipos de
depósitos deseados.
En galvanostegia suelen utilizarse (medidores de densidad de corriente), que consisten
en superficies catódicas de área definida conectadas en serie con un amperímetro,
cuyo montaje y conexiones se disponen de maneras que el instrumento de medida
queda por encima del nivel del baño, y el resto del dispositivo se apoye en la varilla
catódica. El instrumento de medidas esta ya graduado en ampere por unidad de
superficie.
La cantidad de electricidad es función de la intensidad de la corriente y del tiempo. La
unidad es el Coulumb (C) o ampere-segundo definida hasta 1948 o bien como la
cantidad de electricidad que hacia circular en un segundo una corriente de intensidad
un ampere, o bien de la definición de ampere, es a cantidad de electricidad que al
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circular por una solución de nitrato de plata deposita de o plata.
En la actualidad, el coulumb es la cantidad de electricidad transportada en un segundo
a través de cualquier sección de un circuito por una corriente de un ampere de
intensidad.
La resistencia eléctrica (R) es la cantidad, análoga al razonamiento, característica de un
conductor, que determina la diferencia de potencial requerida para mantener, en dicho
conductor, una corriente eléctrica de intensidad dada. La unidad es el ohm. Las
unidades cgs son la unidad electromagnética y la unidad electrostática de resistencia
3 Así llamado en honor de C.A. Coulomb (1736-1806), físico francés.
La resistividad eléctrica () es el cociente entre el gradiente de potencial en un
conductor y la densidad de corriente en el creada; también es la resistencia especifica
de una sustancia, numéricamente igual a la resistencia de un cubo de la sustancia en
cuestión, de arista unidad, medida entre dos caras opuestas, Su unidad es el
ohm-centímetro. La conductancia eléctrica (G) es el poder de conducción eléctrica de
un conductor o circuito, o sea, el reciproco de la resistencia eléctrica. Su unidad es el
mho.
La conductividad eléctrica () es la conductancia especifica, es decir, el reciproco de la
resistividad siendo su unidad el mho-centímetro.
El ohm4() se definió hasta 1948 como sustancialmente igual a mil millones de
unidades electromagnéticas de resistencia (sistema cgs) y venia representado por la
resistencia ofrecida a una corriente invariable por una columna de mercurio a la
temperatura de fusión del hielo, de masa de , de sección constante y de longitud . Una
tal columna tendría una sección recta de 1mm2 . En la actualidad se define el ohm
como la resistencia eléctrica entre dos puntos de un conductor tal que al mantener entre
ellos una deferencia de potencial de un volt, circula una corriente de un ampere de
intensidad, no siendo el conductor generador de ninguna f.e.m.
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La unidad del factor de intensidad llamado fuerza electromotriz o diferencia de
potencial, es el volt.5 la fuerza electromotriz (fem) o tensión (E) es lo que tiende ha
hacer circular la corriente eléctrica. La diferencia de potencial (E) origina una tendencia
de la corriente eléctrica a circular del punto de potencial mas elevado la de potencial
mas bajo. La media numérica de la diferencia de potencial es el trabajo realizado sobre
la unidad de cantidad de electricidad para hacerla pasar del punto de potencial mas
bajo al de potencial más alto. Gradiente de potencial es la variación del potencial por
unidad de longitud y su unidad es el volt por metro (V/m).
El volt, hasta 1948, se definió como la diferencia de potencial eléctrico que al aplicarla
en forma estacionaria a un conductor de un ohm de resistencia, creaba en el una
corriente de un ampere6.En la actualidad el volt es “la diferencia de potencial eléctrico
entre dos puntos (o entre dos superficies equipotenciales) de un conductor que
trasporta una corriente de intensidad constante de un ampere, cuando entre dichos
puntos se disipa una potencia de un watt”. No es fácil producir el volt tal como se define,
decido a la definición del ampere. No obstante, puede determinarse la fem de una pila
voltaica en fusión del ohm internacional y del ampere internacional y con dicha pila se
puede realizar el volt internacional. Las “pilas patrón” proporcionan un medio de realizar
comparaciones de fuerzas electromotrices, dando una definición del volt como la fem
aplicada continuamente a un conductor cuya resistencia es de un ohm internacional,
cree una corriente de un ampere internacional de intensidad y es prácticamente
equivalente a la fem entre los polos de la pila de Clark a multiplicada por 1000/1434.
Pilas patrón de medidas. Las pilas destinadas a este uso se dividen en dos clases a
saber: patrones primarios o pilas normales, y patrones secundarios. Aquellas son las
que sirven para conservar el valor del volt, tal como ocurre en las oficinas de pesas y
medidas, y las otras son las destinadas al trabajo corriente de laboratorio.
Todo sistema empleado como patrón normal debe tener una fuerza electromotriz
reproducible. Además, ha de ser constante; su fuerza electromotriz no deberá cariar con
el transcurso del tiempo, o, en el peor de los casos, no cambiara sino lentamente y de
acuerdo con una ley definida.
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4 Así llamado en honor de C.A. coulumb (1736-1806) físico francés.5 Así llamado en honor del Conde A. Volta (1745-1827, físico italiano.6 «Internacional Critical Tables», nueva Cork, 1926.
Los patrones secundarios no es menester que sean reproducibles, pues son
contrastados con los primarios; pero, por razones prácticas, su valor solo podrá oscilar
dentro de ciertos límites. Y han de ser constantes, o experimentar únicamente cambios
lentos y regulares de fuerza electromotriz. De todas las pilas que han llegado a ser
empleadas o propuestas, tan solo dos sistemas conservan interés en la actualidad; y
únicamente uno de ellos se emplea con frecuencia. Uno de los polos es de mercurio
puro, recubierto con un exceso de una sal muy poco soluble de mercurio Hg2SO4. El
otro polo es una amalgama de un metal más electropositivo que el mercurio y recubierto
de un exceso de un sulfato soluble del metal de la amalgama. El líquido de la pila es
una solución acuosa saturada de la sal soluble del metal de la amalgama.
Como se procura que haya un exceso de Hg2SO4 y de sulfato de metal de la
amalgama, la concentración de la solución con respecto a estas dos sales, cuidando
esta en equilibrio con ellas, tendrá un valor definido para cada temperatura dentro de
ciertos límites. Y puesto que la fuerza electromotriz del sistema queda determinada por
la concentración de la solución, tendrá también un valor preciso para cada temperatura.
Esta clase de pila será reproducible y es la típica de los patrones primarios o pilas
normales. Su recipiente es un tubo de cristal en forma de H, con sus extremos
inferiores, cerrados y provistos de alambres de platino que van embebidos en dicha
soldadura. Así existe una distancia relativamente grande entre ambos electrodos,
reduciendo los efectos de la difusión. En una de las ramas se coloca mercurio y Hg2SO4
y en la otra amalgama (con sal sólida, o sin ella), llenando el resto del recipiente, hasta
por encima del brazo transversal, de solución. Los extremos superiores se sueldan a la
llama, o se cierran con los tapones de cocho, recubriéndolos de mastico o cera.
En la pila de Clark el metal de la amalgama es de zinc, habiendo un exceso de Zn SO4
esta pila es reproducible u constante, pero tienen un coeficiente de temperatura mas
bajo y que de un mayor grado de precisión en los trabajos de laboratorio se ha creado
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pilas de Clark- Carhart, que, en rigor, solo constituye un tipo no saturado de pila Clark.
En 1893 el Chicago Internacional Electrical congreso eligió la pila Clark como patrón de
fem y le asigno e valor de 1.434V a , basándose en las unidades de intensidad y
resistencia entonces aceptadas. En 1895 la pila Clark fue declarada patrón legal de
fem en los estados unidos. En 1910, y a consecuencia de un gran numero de
experimentos con pilas weston normales y determinaciones con el voltámetro de plata,
se adopto como fem de la pila weston normal a el valor de 1.01830V.
La pila de weston esta constituida por amalgama de cadmio, una solución de CdSO4
(que tiene una corriente correspondiente a la de una solución saturada a ) y mercurio
puro recubierto Hg2SO4. Este conjunto tiene un coeficiente de temperatura muy bajo, y
si presenta una construcción esmerada, resulta constante. No es producible con el
grado de precisión requerido por un patrón primario. La pila de weston normal, o pila
normal de cadmio, es análoga a la de Clark, con un exceso de CdSO4 y sirve por tanto,
como pila patrón. Por acuerdo internacional, se toma como valor de su fuerza
electromotriz a , el de 1.0183 volt. Es reproducible, con error que no pasa de 10
microvolt. Este valor de 1.01830 se mantuvo hasta 1948, año en que los estados unidos
y otros países adoptaron las unidades absolutas. Con esta nueva base, la fem a de la
pila weston normal resulta ser de 1.018646V. Este valor tiene un interés puramente
histórico.
Las formulas que relacionan la temperatura con la fuerza electromotriz entre los límites
de 0° 40° centígrados (deducida por Wolf y aceptada internacionalmente), es la que se
* Los pesos atómicos utilizados en esta tabla son los del Committee of Atomic Weights de y de InternacionalUnión Of. Physics and Chemistry.
† Este es el segundo isótopo del hidrogeno y es el único isótopo incluido en la tabla.
‡ Este valor se aparta de la cifra básica 1,1180 mg debido a haber redondeado el valor del faraday a ; tambiénhay otros valores que difieren en igual proporción.
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RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE
Aunque la mínima cantidad de electricidad que se requiere para la producción de un equivalente
–gramo de una sustancia son 96500 coulomb, o 26,8 ampere-hora, en la práctica resulta necesaria una
cantidad mayor. El hecho de que la cantidad real exceda a la teórica, no obedece a un fallo de las leyes
de Faraday, sino a otras causas. Puede haber en cada electrodo, sin que se caiga en cuenta de ello,
separación de más de una sustancia. Los productos de la electrolisis pueden sufrir perdidas mecánicas;
asimismo pueden ocurrir reacciones secundarias en los electrodos. Además, puede haber fugas de
corriente, cortocircuitos y pérdidas en forma de calor. La razón de la cantidad teórica a la práctica que
se requiere, se llama rendimiento de la corriente. De un modo análogo, la cantidad efectiva de un
producto separado por una cantidad determinada de corriente, dividida por la cantidad teórica, da
asimismo el rendimientote la corriente. En la practica industrial, los rendimientos pueden variar desde
cantidades tan bajas como el 25 % o 30% en la descomposición de algunas sales fundidas y en el
deposito electrolítico de cromo de una solución acuosa de ácido crómico, hasta tan elevadas como el
92% y el 95% en el refinado del cobre, del 95 al 98% en ciertas aplicaciones galvanostégicas y el 100%
en la oxidación electrolítica del Antraceno para obtener antraquinona.
La intensidad de corriente por unidad de superficie es la densidad de corriente que suele darse en
ampere por decímetro cuadrado. En la tabla 6 se dan algunas equivalencias.
TABLA 6. DENSIDADES DE CORRIENTE EQUIVALENTES
A/dm2 A/pie2 A/pulg2 A/cm2
1
0,108
15,5
100
1
144
929
0,0645
0,007
1
6,45
0,00108
0,155
1
MEDIDA DE LA CORRIENTE, VOLTÁMETROS
La determinación del rendimiento de corriente implica el conocimiento del peso o volumen del producto
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obtenido como resultado de la electrolisis, y de la cantidad de electricidad empleada. La intensidad de la
corriente puede medirse a intervalos frecuentes con un amperímetro, y el valor medio de las lecturas
multiplicado por el tiempo, dará el numero de ampere-hora consumidos.
En los trabajos de laboratorio encuentra aplicación el voltímetro. Se parte ello de la ley de Faraday,
disponiéndose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La
cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividiéndola
por el equivalente electroquímico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.
Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias
perturbadoras en el sistema.
Los voltámetros son de varias clases. En el voltámetro de peso se mide el incremento de peso del
cátodo de una pila eléctrica, debido al depósito del metal de una solución salina, al pasar la corriente.
Los voltámetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como
resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una
sal de mercurio adecuada. En los voltámetros de valoración, se determina el cambio de concentración,
o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por métodos analíticos) Los errores en
el trabajo con voltámetros son los que derivan de la medida de pesos, volúmenes, o valoraciones, así
como los debidos al propio voltámetro. Los voltámetros de peso de plata y los de valoración de yodo,
son los más precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la
plata.11
El voltámetro de plata ha sido objeto de una asistente investigación, porque de la medida esmerada de
las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del faraday, sino también la definición del
ampere, así como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como
patrón universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltámetro han sido hasta tal punto
eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios países, para la fuerza
electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltámetros, concuerdan con diferencia de
una milésima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltámetro, se aconseja al lector acuda
a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.12
11 Un gramo de plata corresponde a 894, 53 coulomb y un gramo de yodo a 760,83 coulomb.12 Bull Bur. Standards, 13, 479 (1916); Natl.Bur.StandartsU.S.
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Para trabajos de menor precisión se emplea a menudo el voltámetro de cobre. Sus electrodos son de
cobre puro, consistiendo el electrolito en de CuSO4 cristalizados, de ácido sulfúrico de peso especifico
1,84 y cúbicos de alcohol etílico diluido en cúbicos de agua destilada.13 La intensidad de la corriente
no debe rebasar 20 mili ampere por centímetro cuadrado, ni ser menor de 2 mili ampere por centímetro
cuadrado de superficie catódica. Es conveniente recubrir los ánodos con fundas o vainas de pergamino
para preservarlos de las impurezas del electrolito.
El voltámetro de agua es un ejemplo de los de volumen; en el se mide el volumen de gas producido
como consecuencia de la electrolisis de una solución de soca cáustica (NaOH) al 15% y cloruro sódico
libre (NaCI) entre electrodos de níquel. Se recogen los gases, midiendo su volumen a una temperatura
y presión determinadas. Debido a las dificultades que presenta recoger y medir grandes volúmenes de
gas, este tipo de instrumento solo se emplea para la medida de pequeñas cantidades de electricidad.
El voltámetro de agua resulta útil para el estudio de las reacciones de oxidación reducción.
Conectándolo en serie con la pila electrolítica se puede realizar una comparación directa de los gases
liberados en la pila de oxidación –reducción y en el voltámetro de agua.
Washbury y Battes14 propusieron el tipo de voltámetro de valoración de yodo y demostraron que era
exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decímetro cuadrado) en el
fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino
iridiado.
El analito, esto es, el electrolito que rodea al ánodo es una solución concentrada de yoduro potásico; el
catolito es una solución de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una solución de
yoduro potásico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el ánodo, se disuelve en el
yoduro potásico y es determinado cuantitativamente con una solución patrón de tiosulfato sódico.13 La adicción de alcohol etílico a-la solución reduce a un mínimo la reacción secundaria Cu+ Cu++, en la superficie del
electrolito, a causa de la absorción de oxigeno del aire. El alcohol se oxida lentamente pasando a acetona y ácido acético. 14
J. Am. Chem. Soc, 1341, 1515 (1912).
Para trabajos de menor precisión puede recurrirse al voltámetro de valoración de plata. Si el proceso
electrolítico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de
instrumento permite una aproximación hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de
un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendiéndose por casi toda su longitud, hay un tubito de
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vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un ánodo de plata, cerrándose el circuito a
través del mercurio.
El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solución al 10% de NO3K,
contenido el resto del mismo una solución de (NO3)2 Cu al 7%, a la que se añade una quinta parte de su
volumen de nitrato potásico. El cátodo, pieza de platino semicilíndrica, se sumerge en la solución
superior. Durante la electrolisis, se separa del ánodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al
terminar se vacía la solución, procediendo a su análisis volumétrico por el método de Volhard.
El voltámetro de Wright ha dado buenos resultados en la medición rápida y precisa de la corriente
industrial. Consta de un recipiente de vidrio con un canal circular que contiene un ánodo de mercurio, el
cual es mantenido a nivel constante mediante un depósito compensador. Hay un tabique de vidrio que
impide se precipite el mercurio en la parte inferior del aparato. Inmediatamente debajo del ánodo se
halla un cátodo de carbón. Como electrolito se emplea una solución de yoduro potásico-mercurio.
Durante la electrolisis se separan, en el cátodo, gotas de mercurio, sin adherirse a el, pues caen a un
tubo que hay bajo el mismo, con una escala de medida, de modo que el volumen de mercurio puede
leerse directamente en ampere – hora.
Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejándolo correr al depósito compensador.
El grado de aproximación de este instrumento es del uno por ciento.
RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE
Aunque la mínima cantidad de electricidad que se requiere para la producción de un equivalente
–gramo de una sustancia son 96500 coulomb, o 26,8 ampere-hora, en la práctica resulta necesaria una
cantidad mayor. El hecho de que la cantidad real exceda a la teórica, no obedece a un fallo de las leyes
de Faraday, sino a otras causas. Puede haber en cada electrodo, sin que se caiga en cuenta de ello,
separación de más de una sustancia. Los productos de la electrolisis pueden sufrir perdidas mecánicas;
asimismo pueden ocurrir reacciones secundarias en los electrodos. Además, puede haber fugas de
corriente, cortocircuitos y pérdidas en forma de calor. La razón de la cantidad teórica a la práctica que
se requiere, se llama rendimiento de la corriente. De un modo análogo, la cantidad efectiva de un
producto separado por una cantidad determinada de corriente, dividida por la cantidad teórica, da
asimismo el rendimientote la corriente. En la practica industrial, los rendimientos pueden variar desde
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cantidades tan bajas como el 25 % o 30% en la descomposición de algunas sales fundidas y en el
deposito electrolítico de cromo de una solución acuosa de ácido crómico, hasta tan elevadas como el
92% y el 95% en el refinado del cobre, del 95 al 98% en ciertas aplicaciones galvanostégicas y el 100%
en la oxidación electrolítica del Antraceno para obtener antraquinona.
La intensidad de corriente por unidad de superficie es la densidad de corriente que suele darse en
ampere por decímetro cuadrado. En la tabla 6 se dan algunas equivalencias
TABLA 6. DENSIDADES DE CORRIENTE EQUIVALENTESA/dm2 A/pie2 A/pulg2 A/cm2
1
0,108
15,5
100
1
144
929
0,0645
0,007
1
6,45
0,00108
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Medida de la corriente, Voltámetros. La determinación del rendimiento de corriente implica el
conocimiento del peso o volumen del producto obtenido como resultado de la electrolisis, y de la
cantidad de electricidad empleada. La intensidad de la corriente puede medirse a intervalos frecuentes
con un amperímetro, y el valor medio de las lecturas multiplicado por el tiempo, dará el numero de
ampere-hora consumidos.
En los trabajos de laboratorio encuentra aplicación el voltímetro. Se parte ello de la ley de Faraday,
disponiéndose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La
cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividiéndola
por el equivalente electroquímico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.
Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias
perturbadoras en el sistema.
Los voltámetros son de varias clases. En el voltámetro de peso se mide el incremento de peso del
cátodo de una pila eléctrica, debido al depósito del metal de una solución salina, al pasar la corriente.
Los voltámetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como
resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una
sal de mercurio adecuada. En los voltámetros de valoración, se determina el cambio de concentración,
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o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por métodos analíticos) Los errores en
el trabajo con voltámetros son los que derivan de la medida de pesos, volúmenes, o valoraciones, así
como los debidos al propio voltámetro. Los voltámetros de peso de plata y los de valoración de yodo,
son los más precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la
plata.11
El voltámetro de plata ha sido objeto de una asistente investigación, porque de la medida esmerada de
las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del Faraday, sino también la definición del
ampere, así como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como
patrón universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltámetro han sido hasta tal punto
eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios países, para la fuerza
electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltámetros, concuerdan con diferencia de
una milésima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltámetro, se aconseja al lector acuda
a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.12
Para trabajos de menor precisión se emplea a menudo el voltámetro de cobre. Sus electrodos son de
cobre puro, consistiendo el electrolito en de SO4Cu cristalizados, de ácido sulfúrico de peso especifico
1,84 y cúbicos de alcohol etílico diluido en cúbicos de agua destilada.13 La intensidad de la corriente
no debe rebasar 20 miliampere por centímetro cuadrado, ni ser menor de 2 miliampere por centímetro
cuadrado de superficie catódica. Es conveniente recubrir los ánodos con fundas o vainas de pergamino
para preservarlos de las impurezas del electrolito.
El voltámetro de agua es un ejemplo de los de volumen; en el se mide el volumen de gas producido
como consecuencia de la electrolisis de una solución de soca cáustica (NaOH) al 15% y cloruro sódico
libre (NaCI) entre electrodos de níquel. Se recogen los gases, midiendo su volumen a una temperatura
y presión determinadas. Debido a las dificultades que presenta recoger y medir grandes volúmenes de
gas, este tipo de instrumento solo se emplea para la medida de pequeñas cantidades de electricidad.
El voltámetro de agua resulta útil para el estudio de las reacciones de oxidación reducción.
Conectándolo en serie con la pila electrolítica se puede realizar una comparación directa de los gases
liberados en la pila de oxidación –reducción y en el voltámetro de agua.
Washbury y Battes14 propusieron el tipo de voltámetro de valoración de yodo y demostraron que era
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exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decímetro cuadrado) en el
fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino
iridiado. En analito, esto es, el electrolito que rodea al ánodo es una solución concentrada de yoduro
potásico; el catolito es una solución de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una
solución de yoduro potásico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el ánodo, se
disuelve en el yoduro potásico y es determinado cuantitativamente con una solución patrón de tiosulfato
sódico.
Para trabajos de menor precisión puede recurrirse al voltámetro de valoración de plata. Si el proceso
electrolítico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de
instrumento permite una aproximación hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de
un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendiéndose por casi toda su longitud, hay un tubito de
vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un ánodo de plata, cerrándose el circuito a
través del mercurio.
11 Un gramo de plata corresponde a 894, 53 coulomb y un gramo de yodo a 760,83 coulomb.12 Bull Bur. Standards, 13, 479 (1916); Natl. Bur. Standars U. S. Sci. Paper 235 (1916).14 J. Am. , 1341, 1515 (1912).
El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solución al 10% de NO3K,
contenido el resto del mismo una solución de (NO3)2 Cu al 7%, a la que se añade una quinta parte de su
volumen de nitrato potásico. El cátodo, pieza de platino semicilíndrica, se sumerge en la solución
superior. Durante la electrolisis, se separa del ánodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al
terminar se vacía la solución, procediendo a su análisis volumétrico por el método de Volhard.
El voltámetro de Wright ha dado buenos resultados en la medición rápida y precisa de la corriente
industrial. Consta de un recipiente de vidrio con un canal circular que contiene un ánodo de mercurio, el
cual es mantenido a nivel constante mediante un depósito compensador. Hay un tabique de vidrio que
impide se precipite el mercurio en la parte inferior del aparato. Inmediatamente debajo del ánodo se
halla un cátodo de carbón. Como electrolito se emplea una solución de yoduro potásico-mercurio.
Durante la electrolisis se separan, en el cátodo, gotas de mercurio, sin adherirse a el, pues caen a un
tubo que hay bajo el mismo, con una escala de medida, de modo que el volumen de mercurio puede
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leerse directamente en ampere – hora.
Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejándolo correr al depósito compensador.
El grado de aproximación de este instrumento es del uno por ciento.
CONDUCTANCIA DE LOS ELECTROLITOS
LEYES DE LA ELECTROLISIS
CONDUCCIÓN ELECTROLÍTICA
Las sustancias sólidas y líquidas que pueden conducir la corriente eléctrica se dividen de un modo
general en dos categorías. A una pertenecen los conductores metálicos o conductoreselectrónicos, en los cuales el transporte de la electricidad se efectúa por los electrones. Se vio en el
Capítulo 7 que un metal está constituido por una red relativamente rígida de iones positivos, es decir
átomos que han perdido algunos electrones, y por un sistema de electrones móviles separados de los
átomos. Cuando se aplica un potencial eléctrico, los electrones se ven forzados a moverse en una
dirección, mientras que los iones positivos permanecen quietos; la corriente de electricidad se produce
sin movimiento apreciable de materia. Puesto que los electrones llevan cargas negativas, el sentido en
el cual se desplazan es opuesto al que convencionalmente se considera como el sentido de la corriente
positiva.
Los materiales conductores de la segunda categoría se conocen como conductores electrolíticos o
electrólitos; es en este capítulo y en los siguientes se estudiarán detalladamente las propiedades de
estos conductores. Los electrolitos se diferencian de los conductores metálicos porque la corriente es
transportada por iones y no por electrones. Como ya se vio, los iones son átomos o grupos de átomos
que han perdido o ganado electrones, habiendo adquirido así cargas positivas o negativas. La
aplicación de un potencial eléctrico provoca el movimiento de estas partículas materiales cargadas; los
iones positivos se mueven en el sentido de la corriente y los negativos en el opuesto. 1Resulta de este
modo que el paso de la corriente eléctrica a través de un electrólito está acompañado siempre por un
movimiento de materia. Este movimiento o transferencia de materia se manifiesta por cambios de
concentración, y también por una separación de material en forma visible en los puntos donde la1 El término ión proviene de la palabra griega que significa “ir”; se aplicó a las partículas cargadas debido a su movimiento bajo lainfluencia de una fuerza eléctrica.
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corriente entra al electrólito o sale de él. Aunque muchas sales e hidróxidos fundidos con conductores
electrolíticos, el estudio de los mismos se restringirá aquí a los electrólitos formados por una sal, un
ácido o una base disueltos en un solvente adecuado, como el agua. De acuerdo con la teoría de la
disociación electrolítica ($ 26b), estas soluciones contienen iones producidos por la disolución
espontánea del ácido, la base o la sal disuelta.
Para permitir el paso de la corriente a través de un electrólito se introducen en la solución dos trozos
adecuados de metal (o carbón), denominados electrodos; éstos se conectan a una fuente de fuerzaelectromotriz (en forma abreviada F.E.M.). Se llama electrodo positivo o ánodo (en griego: ana,
ascendente) al electrodo por donde entra la corriente positiva de la solución, mientras que aquel por
donde la corriente sale de la solución se conoce como electrodo negativo o cátodo (en griego: cata,
descendente). Los iones que llevan carga positiva se mueven a través de la solución en el sentido de la
corriente positiva, es decir, hacia el cátodo; estos iones se denominan por consiguiente cationes.
Análogamente, los iones negativos se mueven en sentido opuesto, hacia el ánodo; se los denomina por
esto aniones. La función de .M. aplicada es dirigir los iones a los electrodos y también provocar el
movimiento de los .electrones del ánodo hacia el cátodo por juera de la celda, como lo indica 43.1. De
este modo, la corriente de electrones está acompañada por una separación de los electrones del ánodo
y por su transferencia, a través del conductor externo, al cátodo. Como se verá más abajo, en el ánodo
los electrones provienen de los aniones con carga negativa, mientras que en el cátodo los cationes con
carga positiva toman el mismo número de electrones.
Cuando el catión llega al cátodo, tenia electrones (negativos) que se encuentran disponibles en este
electrodo, neutralizando de este modo su carga positiva. Puesto que los cationes son generalmente
átomos de un metal o de hidrógeno con carga positiva, la neutralización de la carga produce un
depósito del metal neutro o del hidrógeno sobre el cátodo. Este resultado concuerda con lo que se
estableció más arriba: que el pasaje de la corriente va generalmente asociado a la separación visible de
la materia. En forma análoga, cuando un anión con carga negativa llega al ánodo, los electrones son
separados, dejando el átomo o grupo de átomos descargados y neutros. Si el anión es un halógeno o
un ion oxidrilo, el material descargado puede aparecer en forma de halógeno libre o como oxígeno,
respectivamente. Algunos aniones, como sulfato y nitrato, no se descargan comúnmente en las
soluciones acuosas, de modo que se producen en el ánodo otros procesos acompañados por la
separación de electrones. Uno de ellos es la liberación del oxígeno del agua.. Otro es la sustracción de
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electrones de los átomos del metal real que constituye el ánodo; de esta manera los átomos se
convierten en los correspondientes cationes positivamente cargados que pasan a la solución. Los
metales atacables, .tales como cobre, cinc y cadmio, por lo general se disuelven cuando se emplean
como ánodos. En cambio, el platino y el oro son "metales inatacables" que se solubilizan muy poco o
nada cuando se emplean como ánodos.
En la discusión precedente se supuso, para mayor simplicidad, que únicamente los iones que
transportan la corriente se descargan en el ánodo o cátodo; sin embargo, esto no ocurre
necesariamente. Lo que .sucede es que los iones que llevan la mayor parte de la corriente son los que
se encuentran en mayor cantidad, pero éstos pueden no ser realmente descargados. En § 50b y § 50c
se verán los factores que determinan el orden en que se efectúa la neutralización de las cargas de los
iones en los electrodos.
LAS LEYES DE LA ELECTRÓLISIS DE FARADAY
La descomposición de las soluciones electrolíticas por medio de la corriente eléctrica, tal como se
acaba de ver, se conoce como electrólisis. Al estudiar los fenómenos de la electrólisis, M. Faraday
(1833) descubrió ciertas relaciones entre la cantidad de electricidad que pasa a través de un electrólito
y la cantidad de cualquier material depositado en el electrodo. La cantidad de electricidad es igual al
producto de la intensidad de la corriente por el tiempo durante el cual pasa; más adelante se verán las
unidades que se emplean. Mientras tanto, los resultados obtenidos por Faraday se pueden enunciar en
las dos leyes de la electrólisis siguiente:
I. La magnitud de la transformación química producida por una corriente eléctrica, es decir, la
cantidad de cualquier sustancia depositada o disuelta, es proporcional a la cantidad de
electricidad que ha pasado.
II. Las cantidades de sustancias diferentes que se depositan o se disuelven por el paso de la
misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus pesos equivalentes químicos.
La combinación de las dos leyes lleva a la conclusión de que el peso w en gramos de material
depositado o disuelto en un electrodo es proporcional a J X t X e, donde e es el peso equivalente del
material, I es la intensidad de corriente, expresada generalmente en amperes y / es el tiempo en
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segundos. Por lo tanto, se puede escribir:
FetIw ..
(43.1)
Donde I//F es la constante de proporcionalidad. El significado de esta constante se puede ver si se toma
la cantidad I X t igual a F; entonces, el peso w de la sustancia depositada (o disuelta) es igual a e, el
peso equivalente. En otros términos, F, denominado Faraday, es la cantidad de electricidad que debe
pasar para depositar o disolver 1 equivalente, gramo de cualquier sustancia. Es importante notar que
esta cantidad de electricidad es siempre la misma, cualquiera sea la naturaleza de la sustancia que se
deposita o se disuelve.
La unidad práctica de cantidad de electricidad, llamada coulomb, se define en base a la unidad práctica
de corriente, el ampere; * así, el coulomb es la cantidad de electricidad que pasa por un conductor
cuando circula 1 ampere durante 1 seg. Realizando mediciones precisas de corriente, de tiempo y del
peso de plata depositada por una solución de una sal de plata, es posible el cálculo del Faraday
mediante la ecuación (43.1). El mejor valor en la actualidad es F = 96495,6 ± 1,1 coulomb absolutos.
Sin embargo, las incertidumbres experimentales vinculadas a las mediciones ordinarias permiten tomar
F = 96500 coulomb,
El error que se comete es sólo del 0,005 por ciento aproximadamente. Introduciendo este valor en la
ecuación (43.1) se obtiene una síntesis completa de las leyes de Faraday, en la forma siguiente:
500.96.. etIw 96.500 (43,2)
Una aplicación importante de la ecuación (43.2) es su empleo en la medición de cantidades de
electricidad o de intensidad de corriente. El aparato que se emplea se denomina coulombímetro, y
permite medir la cantidad de un material dado, sea plata, cobre, iodo o una mezcla de hidrógeno y
oxígeno, que se libra en la electrólisis. Así, si se determina w de este modo y -si se conoce el peso
equivalente e de la sustancia, se puede obtener, de la ecuación (43.2), la cantidad de electricidad / X t
que pasa. Si se mide el tiempo i, se puede calcular la intensidad de la corriente /, que se supone
constante.
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Ejemplo: El pasaje durante 1 hora de una corriente a través de una solución diluida de ácido sulfúrico,
con electrodos de platino, produce la liberación de de una mezcla de hidrógeno y oxígeno, reducido a
P.T.N.Calcular la intensidad de la corriente.
El pasaje de un Faraday, es decir 96.500 culombios produce la liberación simultánea de 1 equivalente,
es decir de O2, y de I equivalente de hidrógeno, o sea ; esto representa 1/4 mol de O2 y 1/2 mol de H2,
lo que hace un total de 2 mol de gas por Faraday. El volumen de un mol de gas a P.T.N. es ,4 = ; por lo
tanto, de H2 + O2 (gases) son liberados por 96.500 coulomb. El volumen real de gas obtenido en este
experimento fue ; entonces de los gases H., + O.
Son liberados por 96.500 X 0,336 = 0,536 coulomb.
16,8
Puesto que la corriente pasa durante 1 hora, o sea 3600 segundos, la corriente en ampere se obtiene
dividiendo el número de coulomb por 3600; así
Intensidad de corriente = 96.500 X 0,336 =
16,8 X 3600
Existen pocas dudas sobre la exactitud de las leyes de Faraday; se ha -encontrado que son válidas
tanto a elevadas como a bajas temperaturas, y en condiciones normales, tanto para soluciones no
acuosas y sales fundidas como para soluciones acuosas. Siempre que se emplee el peso equivalente
correcto, no hay excepciones a la ecuación (43.2). Estas leyes se aplican también a las
transformaciones químicas en el ánodo y en el cátodo que no comprenden depósito o disolución del
electrodo; por ejemplo, con frecuencia se producen oxidaciones de los iones en el ánodo o reducciones
en el cátodo.* Aún en estas reacciones se puede emplear la ecuación (43.2) si se emplea el peso
equivalente apropiado; así, en la reducción de los iones férricos (Fe+3) a ferrosos (Fe+2), o en el proceso
de oxidación inverso, el peso equivalente es igual al peso atómico del Fe, es decir, 55,85.
Cuando en un electrodo se producen dos o más procesos simultáneamente, se observan excepciones
aparentes a las leyes de Faraday; por ejemplo, a veces el depósito de un nieta! corno cinc o níquel
puede estar acompañado por un desprendimiento de hidrógeno. La cantidad de metal liberado en el
cátodo no concuerda con la ecuación (43.2); sin embargo, si se tiene en cuenta que parte de la
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corriente es utilizada en otro proceso, se encuentra que la ley se cumple.
SIGNIFICADO DE LAS LEYES DE FARADAY
Además de su valor práctico, las leyes de Faraday tienen un importante significado teórico. La descarga
en el cátodo o la formación en el ánodo de I equivalente gramo de cualquier ion requiere el pasaje de
un Faraday de electricidad; es razonable, pues, suponer que esta cantidad de electricidad representa la
carga que lleva 1 equivalente gramo de cualquier ion. Si el ion tiene valencia z, 1 mol o 1 ion gramo de
estos iones contendrá z equivalentes gramo y llevará por consiguiente, z Faraday, o sea, ZF coulomb,
siendo F = 96.500. Como él número de iones gramo es igual al número de Abogador, la carga eléctrica
que lleva un ion es igual a ZF/N. Como z, es un número entero, uno para un ion monovalente, dos para
un ion bivalente y así sucesivamente, resulta que la carga eléctrica que transporta un ion es un múltiplo
de una unidad de carga fundamental cuyo valor es F/N. Este resultado, que se deduce de las leyes de
Faraday, implica que la electricidad, así como la materia, es de naturaleza atómica, y que F/N es el
"átomo" o unidad de carga eléctrica. Existen muchas razones para identificar esta unidad de carga con
la carga de un electrón, es decir, e, de modo que
NF
Esta conclusión se 'justifica por el valor de la carga electrónica que se obtiene en base a esta relación,
como se vio en § 13b; el resultado que se obtiene de este modo es prácticamente igual al que resulta
de los experimentos más exactos con la gota de aceite. Inversamente, de los valores medidos del
Faraday y de la carga electrónica, puede hacerse una determinación precisa del número de Avogadro.
Se puede mencionar aquí otra consecuencia final de las leyes de Faraday; puesto que para una
cantidad dada de corriente se descargan cantidades equivalentes de diferentes iones en el ánodo y en
el cátodo, resulta que cuando una solución se electroliza, el número de electrones que toman los
cationes en el cátodo debe ser igual al número que se libera simultáneamente en el ánodo;
probablemente, éste es también igual al número de electrones que pasan a través de la conexión
externa desde el cátodo.
MIGRACIÓN DE IONES
NÚMERO DE TRANSPORTE
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Si bien los Iones positivos y negativos se descargan en
cantidades equivalentes en los dos electrodos,
estos iones,
Bajo la influencia de una F.E.M. aplicada, no se mueven necesariamente con la misma velocidad hacia
el cátodo y hacia el ánodo. Esto se puede ver en 44.1 que representa en forma gráfica simple la cuba
electrolítica que contiene un número equivalente de iones positivos y negativos, indicados por los
signos más y menos. Puesto que la solución debe ser siempre eléctricamente neutra, los aniones y los
cationes deben encontrarse en números equivalentes; si ambos son univalentes, estos números deben
ser iguales. Las condiciones de la solución al comenzar la electrólisis se indica en 44.1, I.
Supóngase que sólo los cationes sean capaces de moverse bajo la influencia de un potencial aplicado,
y que dos de estos iones se muevan de izquierda a derecha en un tiempo dado; el estado al cual se
llega es el de 44.1, II. En cada electrodo se descargan los dos iones no apareados; en el ánodo se
liberan dos electrones y este mismo número es tomado en el cátodo. Se ve, por lo tanto, que aún
suponiendo que solamente se movilicen iones positivos, se descargan cantidades equivalentes de iones
positivos y negativos, en el cátodo y en el ánodo, respectivamente. Una condición de este tipo existe en
ciertos sólidos y electrólitos fundidos, en los que toda la corriente es llevada por los cationes, así, por
ejemplo, en el cloruro y bromuro de plata sólidos y en el cloruro de sodio, los iones positivos llevan la
corriente, mientras que en los cloruros de bario y de plomo, toda es llevada por los iones negativos.
Si mientras los cationes considerados se mueven en un sentido, tres aniones transportan electricidad
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en sentido contrario, de modo que las velocidades iónicas se encuentren en la relación de 3, el
resultado será el que se indica en 44.1, III. Se ve que, a pesar de la diferencia de velocidad de .los
iones, en cada electrodo se descargan cinco iones, que equivale a la suma de dos más tres. Se
obtendrían resultados exactamente análogos para cualquier velocidad de .los dos iones, de modo que
no existen inconvenientes en correlacionar las leyes de Faraday con el hecho de que en una solución
los iones con cargas opuestas pueden tener velocidades diferentes.
De los dos casos que se acaban de ver y de cualquier otra velocidad iónica que se puede elegir para
casos particulares, se ve que el número total de iones descargados y por lo tanto la cantidad total de
electricidad-transportada a través de la solución es proporcional a la suma de las velocidades .de los
dos iones. SI U+ es la velocidad de los cationes y u- la de los aniones en la misma solución y en ¡as
mismas condiciones, la cantidad-de electricidad que pasa será proporcional a la suma U+ + U-. La
cantidad que transporta cada ion es proporcional a su velocidad, es decir, a u+ o u_, según el caso, de
modo que la fracción de corriente total que lleva cada especie iónica, que es su número de transporte,
está dada por
uuut 1
1 y
uuut (44.1)
De modo que
1 ttDonde t+ y t- son los números de transporte de los cationes y aniones, respectivamente,-en el
electrólito que se considera. De la ecuación (44.1) es evidente que cuanto mayor es la velocidad de un
ion con respecto al otro, tanto mayor es la fracción de corriente total que transporta. Debe tenerse en
cuenta que en la determinación del número de transporte, lo importante no es la velocidad de cada ion,
sino las velocidades relativas de dichos iones.
DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE TRANSPORTE:
MÉTODO DE HITTORF
Si se observa 44.1, se ve que en II, donde se han desplazado dos cationes mientras Ios aniones
permanecen en reposo, el número de iones positivos y negativos en la vecindad del ánodo, o sea en el
tuu
u
tuu
u
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compartimiento anódico, ha disminuido de 6, es decir, en dos-iones, mientras que en la región del
cátodo, es decir en el compartimiento catódico, no se ha producido cambio alguno. Análogamente,
cuando las velocidades de los cationes y aniones se hallan en la relación de 3, se produce una
disminución de dos unidades en el compartimiento anódico, mientras que en el compartimiento catódico
hay una disminución de tres unidades. En general, el número de equivalentes de electrólito que se
separan de un compartimiento durante el pasaje de la corriente es proporcional a la velocidad del ion
que se separa de él; así,
Equivalente separado del compartimiento anódico
Equivalente separado del compartimiento catódico
= Velocidad del catión = u+ (44.2)Velocidad del anión u-
Se ve que el número total de equivalentes separados de ambos compartimientos, que es proporcional a
í/+ -f- U-, es igual al número de equivalentes que se depositan sobre cada electrodo, esto es, al número
de equivalentes que han pasado por el electrólito; por lo tanto, de las ecuaciones (44.1) y (44.2) resulta:
Equivalentes separados del compartimiento anódico (44.3)Equivalentes de corriente que circuló
Y
Equivalentes separados del compartimiento catódico (44.4)Equivalentes de corriente que circuló
Estas dos expresiones dan la base del método propuesto por W. Hittorf (1853) para la determinación
experimental de los números de transporte.
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Para determinar el número de equivalentes de corriente que ha circulado, se acostumbra a incluir un
coulombímetro (43b) en e! mismo circuito de la solución que se estudia, de modo que pase igual
cantidad de electricidad por ambas.
El número de equivalentes de metal, plata o cobre, que se deposita en el coulombímetro, da el
denominador de las ecuaciones (44.3) y (44.4). Los numeradores se pueden obtener, entonces,
midiendo la variación de la concentración de la solución que se estudia, en la proximidad del ánodo y
del cátodo. Como la suma de los dos números de transporte t+ y t-, debe ser la unidad, no es necesario
medir los cambios de concentración en ambos compartimientos, anódico y catódico, excepto con fines
de comprobación; la determinación del número de transporte de un ion da así automáticamente el valor
para el otro ion.
Cuando se efectúan mediciones de número de transporte por medio del método de Hittorf (analítico),
hay que tomar precauciones para evitar que se mezclen las soluciones del ánodo y del cátodo; por esta
razón es necesario disponer de un "compartimiento intermedio", análogo al representado por, las líneas
en la Fig. 44.1, en el cual la concentración permanece constante durante el paso de la corriente. La
difusión y convexión deben ser reducidas al mínimo, de modo que los
cambios de concentración que se determinan pueden ser atribuidos al
transporte iónico y no a factores extraños. Además, debe evitarse el
desprendimiento de gases durante la electrólisis, ya que podrían agitar la
solución.
En 44.2 se representa el diagrama de un modelo de aparato que ha
sido empleado para el estudio de soluciones de cloruros alcalinos y
alcalino-térreos; se introducen dos codos, uno debajo del ánodo A y el otro
encima del cátodo C, para disminuir al mínimo la posibilidad de
que se mezclen las soluciones que se hallan en las diferentes partes
del aparato. Este se llena con la solución que se estudia, de la cual se
debe conocer la concentración en peso; se introducen luego los
electrodos adecuados A y C, y se conectan en serie con un coulombímetro y una fuente de corriente
eléctrica. Se hace pasar durante dos o tres horas una corriente de 0,01 ampere, para producir cambios
de concentración apreciables, pero no demasiado grandes; entonces se cierran las llaves S1 y S2. El
líquido aislado encima de S1 representa la solución anódica mientras que el que se encuentra debajo
e
ef
NNNN
t
1
e
if
NNN
t
1
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de S2 es la solución catódica; se retiran ambas para ser analizadas. La concentración del
"compartimiento intermedio" entre las dos llaves debe permanecer inalterada después de la electrólisis.
Se determina la cantidad de material, por ejemplo plata, que se ha depositado en el coulombímetro por
el paso de la corriente, y a partir de éste se puede calcular el número de equivalentes.
Como el cambio en la concentración de la solución está acompañado por un cambio de la densidad y,
por lo tanto, de volumen, se debe determinar la pérdida de material del compartimiento, anódico o
catódico con respecto a un peso definido de solvente después que ha pasado la corriente.
Durante la electrólisis, la concentración de electrólitos alrededor de los electrodos cambiará siempre
debido a la migración de iones y también con frecuencia como resultado de reacciones electrónicas, la
concentración de electrólitos alrededor de los electrodos cambiará siempre debido a la migración de
iones y también con frecuencia como resultado de reacciones electrónicas. Supóngase que una
solución de nitrato de plata se electroliza entre electrodos de plata; sea Ne el número de Faraday de
electricidad que han pasado por la solución. En el compartimiento anódico la reacción de! electrodo
hará que se disuelvan A/e equivalente-g de plata metálica y formen iones plata en lugar de descargar
ese número de iones nitrato; al mismo tiempo Nm eq.-g de iones plata saldrán del compartimiento.
Como Nm es menor que Ne, habrá un aumento en el número de equivalentes del nitrato de plata en el
compartimiento anódico durante la electrólisis, igual a Ne— Nm. Si N1 es inicialmente el número de eq.-
g de iones plata en la solución, y N1 es el número en el mismo peso de agua al final, entonces Nf — Ni
= Ne — Nm o Nm = Ni — Nf + Ne. Por la ecuación (44.3) t+ = Nm/Ne, y así
(44.5)
El cálculo se simplifica si se considera el ion nitrato. Como la reacción del electrodo no afecta este ion,
Nm, o-sea e! número de eq.-g que migran al compartimiento anódico (o hacia afuera de compartimiento
catódico) es igual a Nf - Ni. Por lo tanto, por la ecuación (44.4).
(44.6)
NeNeiNtNt
''
NetNiNt ''
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Puede obtenerse el mismo resultado a partir de la ecuación (44.5) utilizando el hecho que t- = 1 — t+.
Los valores de N¡ y Nf son, desde luego, los mismos, independientemente del hecho que representen
eq.-g de iones plata o iones nitrato en las soluciones inicial y final.
Si se consideran cambios de concentración en el compartimiento del cátodo, A/e eq.-g de plata son
extraídos (por depósito) en la reacción del electrodo mientras que Nm eq.-g migran hacia el
compartimiento. Por lo tanto, la concentración de electrólito será menor al final que al comienzo de la
electrólisis. Si N¡' y Nt' eq.-g son respectivamente las cantidades inicial y fina! de ion plata en el
compartimiento catódico, entonces Nm — Ne = Nt’ — Ni’ o Nm = Nt’ — Nt' + Ne; de esta manera.
La variación en el ion nitrato será una disminución debida totalmente a la salida del compartimiento
catódico, de modo que Nm = N¡ — Nt' y
Ejemplo: Se electroliza una solución que contiene de KCl por de solución empleando un cátodo de Ag
cubierto con AgCI. Después del paso de la corriente, que produce el depósito de de Ag en un
coulombímetro, se encuentra que de la solución catódica contienen de KCI. Calcular el número de
transporte del ion K+ en la solución de KCI.
En este experimento, los iones K+ no son extraídos y depositados en el cátodo; el Cl- del AgCI pasa a la
solución, de acuerdo a la reacción AgCI + E —> Ag+ + Cl-, en cantidad exactamente equivalente a la
cantidad de electricidad, o lo que es lo mismo a la cantidad de. Ag que se deposita en el
coulombímetro. Esto debe tenerse en cuenta al determinar la pérdida en e! compartimiento catódico. E!
peso equivalente de es 107,88; por lo tanto,
Número de eq.-g de Ag depositados =1,9768 = 0,01832.107,88
Esto da el número de eq.-g de Q- del cátodo que ha pasado a la solución catódica.
Después de la electrólisis, la solución catódica contiene 122,93 - 5,14 = de H20 para de KCI; el peso
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equivalente de KCI es 74,56, y por consiguiente,
Número de eq.-g de KCI (o Cl-) en la solución catódica = 5,136 = 0,06888.74,56
Si el Cl- no se hubiera separado del cátodo, el número de eq.-g de KCI en de H2O, sería 0,06888 —
0,01832 = 0,05056.
de la solución contenían antes de la electrólisis de KCI, de modo que el peso del H20 era 100 - 3,65 -
96,35g; ésta estaba asociada con 3,654/74,56 - 0,04900 eq.-g de KCI. Por lo tanto, los de H20 (que
están en la solución catódica después de la electrólisis) estaban asociados antes de la electrólisis con
0,04900 X 117,79 = 0,05991 eq.-g de KCI '(o Cl-).
96,35
La pérdida de Cl- del compartimiento catódico debido a la migración es así 0,05991—0,05056 =
0,00935 eq.-g. Como en el coulombímetro se depositaron 0,01832 eq.-g, resulta que e! número de
transporte del ion que abandona el compartimiento catódico, es decir, e! anión Cl-, está dado por
t - = 0,00935 = 0,510; 0,01832
0,01832 El número de transporte t+ del catión K+ es así 1,000 — 0,510 = 0,490.
MÉTODO DEL LÍMITE MÓVIL
Aunque el método de Hittorf es simple, es difícil la obtención de resultados
exactos, especialmente con soluciones muy diluidas; una de las razones de
esto es que se producen cambios de concentración muy pequeños cuando
pasa la corriente. Este método, por lo tanto, se ha reemplazado casi
completamente por un método más directo para la determinación de
números de transporte, basado en un estudio de la velocidad de movimiento
del límite de separación entre, dos soluciones iónicas. Si se busca la
determinación de los iones- en el electrólito .MA, como ser cloruro de
potasio, es necesario tener otro, por ejemplo un electrólito "indicador", MA,
como cloruro de litio, que posea un ion común con la sustancia que se
ensaya. Además, el ion indicador M' debe tener menor velocidad que M;
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esta condición queda satisfecha, en el caso que se considera aquí, por el ion litio, el cual migra con más
lentitud que el ion potasio bajo la influencia de la misma F.E.M. aplicada.
Supóngase las dos soluciones, es decir la de MA y , en un aparato de electrólisis, una parte del cual
consta de un tubo vertical uniforme, como se ve en 44.3. .Se coloca un ánodo adecuado en la solución
indicadora MA, y se introduce un cátodo en la solución que se estudia. La naturaleza del ánodo, así
como la del cátodo, no 'interesan, siempre que no produzcan desprendimiento de gas u otra
interferencia. Por medio de un dispositivo especial, que es una parte importante del método, se produce
un límite definido entre las dos soluciones en b. La formación de un límite nítido es especialmente
simple con muchas soluciones de cloruros y nitratos. SÍ se usa un ánodo de plata con soluciones de
nitratos y un ánodo de cadmio con soluciones de cloruros, el nitrato de plata y el cloruro de cadmio,
respectivamente, formados durante la electrólisis, producen un límite bien definido con la solución que
•se investiga. A aquél se lo denomina límite autogénico. Los iones plata y cadmio de movimiento lento
actúan como indicadores.
Cuando se hace pasar una corriente, los iones M (potasio), se mueven hacia arriba en dirección al
cátodo, seguidos por los iones M' (indicador) manteniéndose así la superficie límite bien definida. Estos
últimos iones se eligen con este fin, porque si los iones M' fueran los más veloces, el límite sería
esfumado o borroso. Después del pasaje de una cantidad medida Q de electricidad, el límite se ha
desplazado de b a b' una distancia / que se mide. Para observar el límite, especialmente entre dos
electrólitos incoloros, se utiliza la diferencia entre" los índices de refracción del indicador y de las
soluciones que se estudian. El número de transporte se calcula en la forma que se indica a
continuación.
Si a través del aparato pasaron Q coulomb de electricidad, la cantidad llevada por el catión (ion potasio)
es /+Q y por lo tanto i+Q/F eq.-g de este ion deben migrar hacia arriba, de b a b'. Si la concentración de
la solución MA (cloruro de potasio) en las vecindades del límite es c eq.-g por ce,* este límite debe
moverse a través de un volumen /+Q/Fc ce. Si el área de la sección normal del tubo a través de la cual
se mueve el límite es a cm- y la distancia de b a b' es / cm, el volumen a través del cual se desplaza es /
X a ce; por lo tanto
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laFc
Qt
Q
CFalt ...1
Se puede calcular de este modo el número de transporte del catión (ion potasio), en base a los datos de
que se dispone. En los trabajos precisos se debe hacer una corrección-para las variaciones de volumen
que se producen a consecuencia de las reacciones químicas que tienen lugar en los electrodos, puesto
que afectan el movimiento del límite. La corrección es despreciable, salvo en soluciones relativamente
concentradas.
Ejemplo: En un experimento de limite móvil con KCl 0,100 N empleando como solución indicadora LiCl
0,065 N, se hizo pasar una corriente constante de durante 2130 S, observándose un desplazamiento
del límite de en un tubo de sección normal igual a 0,1142 cm2. Calcula;- los números de transporte de
los iones K+ y Cl-.
Se dan los valores de l y a, mientras que el del faraday es conocido; por lo tanto Q y C se deben
deducir de los datos, para calcular f+ por la ecuación (44.7). La cantidad de electricidad Q en coulomb
es el producto- de la corriente en ampere por el tiempo en Segundo, es decir, 0,005893 X 2130
coulomb. La concentración c se debe expresar en eq.-g por ce, puesto que / se da en cm y c en cm2. La
solución de KCI contiene 0,0100 eq.-g por litro, lo que es igual a 10- eq.-g por ml o por ce, con
suficiente exactitud; por lo tanto, C es 10—*, y por la ecuación (44.7).
El número de transporte del ion K+ es así 0,492 y por lo tanto el del ion Cl- ser 1,000 — 0,492=0,508.
Un tercer método para la determinación de los números de transporte depende de la medición de .m. de
ciertas pilas. El mismo se describirá en el capítulo próximo.
RESULTADOS DE MEDICIONES DE NÚMERO DE TRANSPORTE
Los métodos experimentales citados más arriba determinan los números de transporte de ljos
denominados constituyentes iónicos antes que los de los iones mismos. El constituyente iónico fue
definido por A. A. Noyes y K. G. Falk (1911) como la porción de electrolito formadora de iones,
independientemente de la cantidad del mismo existente en forma de ion libre. Para los Mamados
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electrólitos fuertes (§ 45c), tales como las sales de metales alcalinos y alcalino-térreos con aniones de
ácidos fuertes, como ser cloruros, nitratos y percloratos, el constituyente iónico y el ion son
esencialmente los mismos, ya que las sales existen en su mayor parte como iones libres. Para muchas
otras sales el constituyente iónico puede incluir iones simples y complejos y moléculas no ionizadas. En
el ioduro de cadmio, por ejemplo, el constituyente iónico existe probablemente como iones ICd+, l3Cd--2
y moléculas I2Cd así como iones Cd+2. El número de transporte medido incluye contribuciones de todas
esas especies y no puede ser considerado como el del ión Cd+2. Aunque es de práctica general
referirse al número de transporte de un ión (catión o anión), debe tenerse en cuenta la limitación
discutida aquí.
En la Tabla 44.1 se dan algunos de los valores más recientes de los números de transporte de los
cationes en varios electrólitos, a diversas concentraciones a . Los correspondientes números de
transporte de los aniones se pueden obtener en cada caso restando de la unidad el número de
transporte del catión. Se notará que los números de transporte varían un poco con la concentración del
electrolito; este hecho es muy importante puesto que implica que las velocidades de los iones de las
cuales depende el número de transporte [ecuación (44.1)] no son constantes, sino que pueden variar a
medida que se altera la concentración de la solución.
tabla 44.1. números de transporte de cationes a 25°C
Conc.
HCl LiCl NaCl KCl KNO3 BaCl2 K2SO4
0,01 N 0,825 0,329 0,392 0,490 0,508 0,440 0,483
0,02 0,827 0,326 0,390 0,490 0,509 0,437 0,485
0,05 0,829 0,321 0,388 0,490 0,509 0,432 0,487
0,10 0,831 0,317 0,385 0,490 0,510 0,425 0,489
0,20 0,834 0,311 0,382 0,489 0,512 0,416 0,491
0,50 0,838 0,303 - 0,489 - 0,399 0,491
Los números de transporte varían también con la temperatura. En general, a medida que la temperatura
aumenta los valores tienden a aproximarse a 0,5; esto implica que las velocidades de los iones tienden
a hacerse iguales a temperaturas elevadas.
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Un examen de los números de transporte de cationes de los 3 cloruros alcalinos, cloruro de litio/de
sodio y de potasio, como se ve en bla 44.1, revela que los valores aumentan en el orden indicado.
Como estos tres electrólitos tienen el mismo anión, es claro que las velocidades de los cationes deben
aumentar en el orden litio, sodio, potasio. De estos iones, el litio es el más pequeño y el potasio el más
grande, como se podía esperar 'de' las consideraciones generales sobre peso atómico y estructura
atómica y como ha sido verificado por medida de difracción de rayos X en cristales. Se podría prever,
por esto, que el litio, que es el ion más pequeño, debería tener una velocidad superior a la del ion
potasio, cuyo tamaño es mayor. El hecho de que sucede a la inversa, observado por medidas de
transporte y otras, es un argumento poderoso en favor de la hidratación de los iones en solución (§
41h). Debido a la pequeña dimensión del ion litio desnudo, existe un fuerte campo electrostático en su
vecindad, de modo que puede atraer un número relativamente grande de dipolos agua. El ion potasio
desnudo, que es más grande, no puede retener tantos, debido al campo más débil que se encuentra a
su alrededor. Resulta por esto que el ión litio, muy hidratado en la solución, es realmente mayor que el
ión potasio hidratado; esto explica por qué el primero se mueve con más lentitud que el segundo.
Los estudios de transporte han permitido obtener una evidencia experimental más directa de la
hidratación de los iones en solución. Si los iones en su migración llevan con ellos moléculas de agua,
los cationes toman algo de agua del compartimiento anódico, por ejemplo, mientras que los aniones
traen agua con ellos. Si los aniones y los cationes están hidratados en distinta proporción, el resultado
es una variación en la cantidad de agua del compartimiento. Esta variación es una medida de la
diferencia en la hidratación de los iones positivos y negativos. Se ha probado de dos maneras que tales
cambios en el contenido de agua resultan de la migración iónica: primero, por observaciones sobre los
volúmenes de las soluciones en el ánodo y en el cátodo, separados por una membrana de pergamino, y
segundo, mostrando que la concentración de un no electrolito, tal como urea o un azúcar, que no es
afectada por la corriente, se modifica en el curso de la electrólisis. Las variaciones de volumen y de
concentración se-deben atribuir a la adición o separación de agua por los iones hidratados. Tomando en
cuenta el agua transportada con los iones, pueden calcularse los llamados números de transporte
"verdaderos" a partir de los valores ''aparentes" de la Tabla 44.1
El hecho de que los experimentos dan el número de transporte del constituyente iónico hace posible en
algunos casos el uso de datos para arrojar luz sobre la naturaleza del electrólito en solución. Un caso
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de especial interés es el del ioduro de cadmio para el cual se dan los números de transporte a varias
concentraciones, interpolados de mediciones "experimentales a , en la Tabla 44.2. Los valores
negativos del número de transporte en las soluciones más concentradas indican que el constituyente
iónico del cadmio incluye especies cargadas negativamente, como ser I3Cd- y I4Cd-2 y migran al ánodo.
En efecto, en las soluciones, es mayor la cantidad de cadmio que migra al ánodo que al cátodo como
iones Cd+2 o Cd+. Al crecer la dilución de la solución de ioduro de cadmio, los iones complejos I3Cd- y
I4Cd-2 se disocian en iones Cd+2 e I- simples. En consecuencia, los valores positivos, casi constantes del
número de transporte en la mayoría de las soluciones diluidas pueden muy bien ser del ion Cd+2.
TABLA 44.2 NÚMEROS DE TRANSPORTE DEL CONSTITUYENTE IÓNICO DEL CADMIO ENSOLUCIONES DE YODURO DE CADMIO A
CdI2 eq.-g/1 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0
Nº de transporte 0,444 0,443 0,396 0,296 0,127 -0,003 -0,420
CONDUCTANCIA EQUIVALENTE
CONDUCTANCIA ELECTROLÍTICA
La ley de Ohm, es válida tanto para las soluciones como para los conductores metálicos; la misma
relaciona la presión eléctrica-o F.E.M. aplicada a un conductor con la intensidad de la corriente que
pasa. La ley establece que la intensidad de la corriente (I) es directamente proporcional a .M. aplicada
(E), e inversamente proporcional a la resistencia (R); así, con las unidades apropiadas,
REI (45.1)
De estas tres cantidades, la resistencia en ohmios absolutos y .M. en voltios absoluto se definen en
unidades cgs, y la unidad de corriente, el amperio absoluto, se deduce de las mismas por medio de la
ecuación (45.1); es la corriente que pasará a través de la resistencia de 1 ohmio al aplicar la f.e.m. de 1
voltio. Como las mediciones absolutas llevan demasiado tiempo para fines prácticos, el ohmio está
fijado por un grupo de resistencias y el voltio por un grupo de pilas Weston (§ 46a) en e! U. S. National
1 ohmlaKC
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Boureau of Standarts; estos son los principales patrones eléctricos de dicho país.
La resistencia de cualquier conductor uniforme es directamente proporcional a su longitud (I cm) e
inversamente proporcional al área de la sección transversal (a cm cuadrados) de modo que
,1 ohma
RR
Siendo R una constante para el conductor dado, que se conoce como resistencia específica o
resistividad; sus unidades son ohm*cm. La resistencia específica es efectivamente la resistencia en
ohm de un elemento de de longitud (l=1) y 1 cm2 de sección (a = l), es decir, R es la resistencia que
existe entre las caras opuestas de un cubo del material, de de arista.
La conductancia específica de cualquier conductor se define como la recíproca de la resistencia
especifica y se puede representar por el símbolo K. Puesto que por definición K es igual a 1/R, la
ecuación (45.2) se transforma en
,1*1 ohmaK
R (45.3)
y por lo tanto,
11 cmohmaRlK (45.4)
Como R se da en ohm, / en cm y a en cm2, se ve que las unidades de K son ohm-1 cm-1. La
conductancia C se define como la recíproca de la resistencia, de modo que, por la ecuación (45.3),
(45.5)
En la ecuación (45.5) se ve que la conductancia específica K es la conductancia entre las caras
opuestas de un cubo de de arista. La unidad de conductancia, que se acaba de indicar por ohm-1, se
denomina con frecuencia "ohm recíproco" o "mho".
Siguiendo a F. W. Kohlrausch (1876), es conveniente definir una cantidad llamada conductancia
equivalente, representada por el símbolo A (del griego lambda mayúscula); así
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211000 cmohmCKA
Donde c es la concentración de la solución en eq.-g por litro. Si v ce es el volumen de solución que
contiene 1 eq.-g de electrólito, entonces v es igual a 1000/c, despreciando la diferencia entre ml y cm3;
la conductancia equivalente puede definirse también como
A = KV ohm-1cm2. (45.7)
La conductancia equivalente de una solución puede así deducirse con facilidad de su concentración (o
dilución) y de la conductancia específica medida. Hablando en términos estrictos, las unidades de A son
ohm- eq.-1, pero e! último se omite en general, ya que está implícito en la expresión conductancia
equivalente.
La importancia de la conductancia equivalente reside en el hecho de que es una medida de la
capacidad de conducción de todos los iones producidos por 1 eq.-g de electrólito a una concentración
dada. Imagínese dos-electrodos anchos, separados y supóngase que entre los mismos se coloca toda
la solución que contiene 1 eq.-g. Como v ce es el volumen de la solución, entonces la superficie de los
electrodos en contacto con la solución será v cc/1 cm — v cm-.
Por lo tanto, en la ecuación (45.5) / = y a = v cm-, de modo que la conductancia es KV; ésta es así
numéricamente igual a la conductancia equivalente, tal como se la definió mediante la ecuación (45.7).
MEDICIÓN DE ELECTRÓLITOS
La conductancia específica de una solución electrolítica puede obtenerse por medio de la ecuación
(45.4) a partir de la resistencia R del conductor electrolítico de dimensiones / y a conocidas. La
resistencia de una solución electrolítica se determina con más frecuencia por medio de alguna forma del
puente de Wheatstone. En las primeras mediciones se utilizaba corriente continua, pero los resultados
eran erráticos a causa de la así llamada "polarización", debida a los gases que se liberan en los
electrodos. Siguiendo una indicación de F. W. Kohlrausch (1868). Actualmente se emplea una corriente
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alternada.
El sentido de la corriente se invierte alrededor de mil veces por segundo, de modo que las
"polarizaciones" sucesivas se neutralizan entre sí. En 45.1 se indica una disposición del puente de
Wheatstone; C es la celda que contiene la solución cuya resistencia se va a medir, y R es la resistencia
patrón variable. La fuente de corriente alternada está indicada con S, y D es un "detector de corriente
adecuado; K es un condensador variable para compensar la capacidad de la celda. El punto de
contacto d se mueve a lo largo del alambre metálico uniforme u otra resistencia be, hasta que D no
acuse más paso de corriente.
En estas condiciones, la relación de las resistencias en las ramas del puente, es decir, ab a ac, es igual
a la relación de bd a de. La resistencia en ab es la de la celda C, es decir, Rf y la de la rama ac es la
resistencia conocida R, de modo que tomando la relación bd/dc en el punto de equilibrio del puente, o
sea cuando no pasa corriente a través de D, se puede deducir directamente el valor de Rf, ya que se
conoce R.
Para medidas aproximadas se puede emplear como fuente de corriente
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Alternada 5 una bobina a inducción; en trabajos modernos, en cambio, se utiliza un tipo de oscilador
electrónico con una frecuencia de salida de 2000 ciclos por segundo. El mejor dispositivo detector D es
un teléfono auricular sintonizado cuya sensibilidad se puede aumentar por medio de un amplificador
electrónico de audiofrecuencia. Puede emplearse también, como detector sensible, un osciloscopio de
rayos catódicos. En los trabajos de conductancia se han empleado varios tipos de celdas; 45.2, I
representa una celda simple que se emplea con frecuencia en el laboratorio, y en 45.2, II se ve una
"celda de inmersión" que se utiliza para mediciones de carácter industrial. Cuando se quieren obtener
resultados exactos, se emplean celdas especiales para evitar los errores debidos a los efectos de
capacidad electrostática; en 54.2, III se representa uno de estos dispositivos (O. Jones y G. M.
Bollinger, 1931).
Los electrodos de la celda son de platino macizo recubiertos con una capa de negro de platino
finamente dividido; este dispositivo tiende a disminuir el efecto de polarización.
En la preparación de las soluciones para determinaciones de conductancia se debe emplear agua
excepcionalmente pura, que se denomina agua de conductancia, que se prepara por redestilación de
agua destilada en un aparato especial
En lugar de intentar la medición de las dimensiones l y a de la celda de conductancia, necesarias para
calcular la conductancia específica por medio de la ecuación (54.4), se la calibra por medio de una
solución de conductancia conocida. Tanto l como a, por lo tanto la cantidad I/a, son constantes para una
celda dada; si la constante I/a, que se conoce como constante de la celda, se representa por k, resulta,
de la ecuación (45.4), que
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RkK
Se coloca en la celda experimental una solución de cloruro de potasio, cuya conductancia especifica se
conoce exactamente por mediciones realizadas en celdas de dimensiones conocidas, y se determina la
resistencia R; la constante k de la celda que se emplea se puede calcular a partir de ¡a ecuación (45.8).
Una vez que se conoce la constante de la celda, se puede determinar la conductancia -específica de
cualquier solución midiendo su resistencia cuando se ha llenado con la solución dada.
Ejemplo: Se encontró que la resistencia de una célula que contiene 0,1 eq.-g de KCI en 1000 ml a es
de 3468,9 ohm; se conoce con bastante exactitud la conductancia especifica de esta solución, siendo
su valor 0,012856 ohm-1 cm- . Una solución exactamente 0,1 N de otra sustancia en la misma célula
tiene una resistencia de 4573,4 ohm; calcular la conductancia equivalente de este electrolito a la
concentración dada. (La conductancia del agua es tan pequeña que puede ser despreciada).
Para la solución de KCl, R es 3468,9 ohm y k es 0,012856 ohm-1cm-1, y por lo tanto la constante de la
celda está dada por la ecuación (45.8)
k =K.R = 0,012856 x 3468,9 = 44,597 cm-1.
Por consiguiente, para el otro electrolito,
009751,04,4573
597,44
RkK ohm-1 cm-1.
La conductancia equivalente está dada por la ecuación (45.6); y como la solución es exactamente 0,1
N, resulta que c es 0,1000 eq. gramo por litro; por lo tanto,
51,971000,0
009751,010001000 X
cK ohm-1 cm2.
RESULTADOS DE LAS MEDICIONES DE CONDUCTANCIA
Los resultados de las mediciones de conductancias se expresan generalmente como las conductancias
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equivalentes. En 45.1- se dan algunos valores seguros para un cierto número de electrólitos, a diversas
concentraciones, en solución acuosa a ; las concentraciones se dan en eq.-g por litro. Estos datos
indican que la conductancia equivalente, o lo que es lo mismo, el poder conductor de los iones
contenidos en 1 eq.-g de cualquier electrolito, aumenta invariablemente cuando la concentración
disminuye. No obstante, las cifras parecen aproximarse a un valor límite en soluciones muy diluidas.
Como lo estableciera F. W. Kohlrausch (1885), este valor límite, que es de considerable importancia, se
puede obtener frecuentemente extrapolando las conductancias equivalentes medidas en función de la
raíz cuadrada de la concentración. La conductancia equivalente límite se representa con el símbolo Au,
y se denomina conductancia equivalente a dilución infinita. Esta expresión es en cierto sentido errónea,
porque una solución infinitamente diluida sería agua pura; lo que realmente expresa es una solución tan
diluida que una nueva dilución no altera la conductancia equivalente, que tiene entonces un valor límite.
tabla 45.1. conductancias equivalentes a en ohm-] cm*
Conc. HCl NaCI KCl Ag NO3 BaCI2 ½ Ni SO4
0,0005 N 422,7 124,5 147,8 131,4 136,0 118,7
0,001 421,4 123,7 146,9 130,5 134,3 113,1
0,005 415,8 120,6 143,5 127,2 128,0 93,2
0,01 412,0 118,5 141,3 124,8 123,9 82,7
0,02 407,2 115,8 138,3 121,4 119,1 72,3
0,05 399,1 111,1 133,4 115,2 111,5 59,2
0,10 391,3 106,7 129,0 109,1 105,2 50,8
Se ve en la Tabla 45.1 que las conductancias equivalentes de sustancias como el ácido clorhídrico,
haluros alcalinos e hidróxido de sodio no varían mucho con la concentración; este mismo hecho se
evidencia en
La Fig. 45.3, donde se ha representado la conductancia equivalente de cloruro de potasio en función de
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la raíz cuadrada de la concentración. Los electrólitos de este tipo, que consisten generalmente en
soluciones de ácidos y bases fuertes y de sales simples, se denominan electrólitos fuertes. Los ácidos y
las bases débiles, en particular los ácidos carboxílicos y las aminas, se comportan de modo diferente;
se denominan electrólitos débiles. Una solución acuosa de ácido acético es un electrólito débil típico, y
la variación de su conductancia equivalente con la concentración está también representada en 45.3.
Se ve que los valores son bajos cuando las concentraciones son menores que 0,01 N
aproximadamente, aumentando luego con mucha rapidez en soluciones extremadamente diluidas. Es
imposible, por cierto, establecer una diferencia neta entre electrólitos fuertes y débiles; muchas
sustancias tienen propiedades intermedias, cómo las sales de los metales de transición, tales como
manganeso, níquel, hierro, cobalto, cobre, cinc, etc., especialmente las de los ácidos dibásicos, como
los sulfates.
Debe notarse que el comportamiento de un electrólito depende de la naturaleza del solvente y la del
soluto. Una sustancia determinada, que en solución acuosa actúa como electrólito fuerte, puede
comportarse como electrólito intermedio o aún débil en un solvente de constante dieléctrica baja, por
ej., el nitrato de tetraisoamilamonio a una concentración de 5 X' 10~' N es un electrólito "fuerte" en agua
(D = 79), siendo-su conductancia equivalente de 85.1, pero en dioxano (D = 2,2) es un electrólito
"débil", con una conductancia equivalente de 0,000129 ohm-1 cm2. De acuerdo con la ley de Coulomb la
fuerza de atracción electrostática entre dos partículas con cargas opuestas es inversamente
proporcional a la constante dieléctrica del medio que separa las cargas. En un solvente de constante
dieléctrica elevada como el agua, la atracción entre los iones de carga libres para transportar la
corriente eléctrica. Sin embargo, en un medio de constante dieléctrica baja, como ser por debajo de 30,
aproximadamente, la atracción entre los iones es de tal intensidad, que éstos tienen menos libertad
para moverse bajo la influencia de una F.E.M. aplicada. De este modo se pueden explicar
cualitativamente las diferencias de comportamiento que se observan cuando se disuelve un electrólito
dado en solventes de constante dieléctrica diferente; a continuación se hará un estudio cuantitativo de
este tema.
TEORÍA DE LA ATRACCIÓN INTERIÓNICA
Cuando la teoría de la disociación electrolítica fue enunciada por primera vez por S. Arrhenius (1887)
para tratar de explicar las propiedades coligativas anormales de soluciones salinas (§ 26b), el descenso
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de la conductancia equivalente con el aumento de la concentración se atribuyó al menor grado de
disociación de la sal disuelta. Dicho de otro modo, se atribuyó la caída de la conductancia equivalente a
una disminución en el grado (o fracción) de ionización, a medida que la concentración de la solución
aumenta. La conductancia de una solución depende de dos factores, que son el número de iones y sus
velocidades. Al suponer que las variaciones en la conductancia equivalente se debían a la variación en
el grado de ionización, se atribuía enteramente este cambio al número de iones producidos por un eq.
gramo de electrólito. Esta suposición llevaba implícita la idea de que las velocidades de los iones no
varían en forma apreciable con la concentración. Si bien esto puede ser aproximadamente exacto para
electrólitos débiles, no es así en el caso de los electrólitos fuertes. Los datos de 44.1 que indican la
variación de los números de transporte con la concentración implican una variación de las velocidades
de los iones.
Resulta, por lo tanto, que la dependencia de las velocidades de los ''iones de la concentración debe ser,
en parte por lo menos, la causa de 'la variación de la conductancia equivalente.
La opinión que prevalece actualmente es que los electrólitos fuertes, como los haluros y los nitratos de
los metales alcalinos y alcalinos térreos, están completamente ionizados a concentraciones moderadas.
Este postulado está de acuerdo con la teoría electrónica de la valencia '(§ 16b) y con los resultados
obtenidos del estudio de los cristales de las sales por medio de los rayos X (§ 18c). Se acepta ahora
generalmente que aún en el estado sólido, una así está constituida por iones positivos y negativos que
se mantienen unidos por fuerzas de atracción electrostática, y que la molécula como tal no existe en el
cristal. Por eso es razonable suponer que cuando una sal se disuelve en agua, los iones que ya existen
en el sólido quedan libres para desplazarse y transportar electricidad. Resulta así que las sustancias
que tienen redes iónicas, como los electrólitos fuertes, se pueden considerar completamente ionizadas
en solución en todas las concentraciones moderadas.
Si así fuera, la variación de la conductancia equivalente con la concentración n-o se podría atribuir a la
variación del número de iones que se obtienen de 1 eq.-g de electrólito, puesto que éste es constante;
en otros términos, el grado de ionización es igual a la unidad en todas las concentraciones. La caída de
la conductancia equivalente debe atribuirse, pues, a una disminución de la velocidad de los iones a
medida que crece la concentración. Esta es la base de la teoría de la atracción inter-iónica de la
conductancia electrolítica; la teoría se aplica a todos los tipos de electrólitos, pero su importancia reside
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principalmente en su aplicación a los electrólitos fuertes. La base de la teoría, en su forma más simple,
es que en una solución diluida los iones se encuentran relativamente separados de modo que ejercen
muy poca .influencia entre sí. Sin embargo, a medida que la concentración aumenta y los iones se
aproximan, la atracción entre iones de carga opuesta determina una disminución de sus velocidades y
por consiguiente una disminución de la conductancia equivalente de la solución.
El tratamiento cuantitativo de la teoría de la atracción inter-iónica se debe principalmente a los trabajos
de P. Debye y E. Hückel (1923), .y los de L. Onsager (1926). La idea fundamental, que es la base de las
deducciones, es que a consecuencia de la atracción eléctrica entre iones positivos y negativos, en las
proximidades de cualquier ion hay, término medio, mayor número de iones de signo opuesto, que de
igual signo. De este modo se puede considerar a cada ion como rodeado por una atmósfera iónica que
tiene una carga resultante cuyo signo es opuesto al del ion mismo. Cuando se aplica una F.E.M., de
modo que los iones estén obligados a moverse, las atmósferas iónicas de cargas opuestas necesitan
algún tiempo para reajustarse; resulta así que el ion tiende a alejarse de su atmósfera, Fig. 45,4. Como
el ion y su atmósfera tienen cargas opuestas, se produce una atracción electrostática, entre ellos, lo que
determina, un retardo-en el movimiento del ion: Este efecto sobre la .velocidad de un ion se conoce
como efecto de asimetría (b relajación), debido a que se origina en una falta de simetría en la atmósfera
de un ion en movimiento, asimetría que resulta de la lentitud de reajuste (o relajación), de la atmósfera
iónica.
P, Debye y Kaísenhagen (1928) predijeron que el efecto de asimetría llevaría a una variación de la
conductancia de una solución en función de la frecuencia de variación de la fuente de corriente
alternada usada en su medición. A frecuencias bajas, del orden de 103 ciclos por seg, que "son de uso
habitual, las oscilaciones del campo son lo suficientemente lentas como para que la asimetría (o
distorsión) de la atmósfera iónica pueda oscilar con las variaciones del campo aplicado. Si se aumenta
la frecuencia lo suficiente, las alternancias se producirán con demasiada rapidez para que se produzca
cualquier distorsión de modo que el efecto de asimetría estará ausente. En consecuencia, la fuerza
retardadora de los iones, debida a dicho efecto desaparecerá/a frecuencias altas de la corriente-
alternada y la conductancia de la solución será mayor que a frecuencias bajas. Este fenómeno,
conocido como la dispersión de conductancia, se ha observado experimentalmente. Hasta frecuencias
de 1015 ciclos por segundo la conductancia es independiente de la frecuencia, pero a frecuencias
superiores aumenta hacia un valor límite que representa la ausencia completa del efecto de asimetría.
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Cuanto mayor sea la concentración de la solución y la carga de los iones, tanto mayor será la
frecuencia a la cual comienza a notarse el aumento de conductancia.
Otro factor que determina el retardo del movimiento iónico es la tendencia de .M. aplicada a mover la
atmósfera iónica de carga opuesta, con las moléculas de agua de hidratación asociadas, en sentido
opuesto al del movimiento del ion central. Se ejerce así una influencia adicional de retardo sobre el ion
en movimiento, puesto que la atmósfera tiende a arrastrar el ion con ella; este hecho se conoce como
efecto electroforético, porque tiene cierta semejanza con el que se opone al movimiento de una
partícula coloidal en un campo eléctrico (S 55c).
Si se expresan las magnitudes de estos efectos en función de las propiedades de los iones y del
solvente, y si se supone que la ionización es completa, se puede deducir la ecuación siguiente para un
electrólito fuerte mono-monovalente como el cloruro de potasio, que da dos iones monovalentes en
solución;
102/3
5
2/101020.84.82 C
DTX
DT n
Donde D es la constante dieléctrica del solvente, i] su viscosidad y T la temperatura, absoluta; c es la
concentración de la solución expresada en moles por litro o eq.-gramo por litro, puesto que en este caso
son idénticos. Se ve que la ecuación (45.9) que se conoce corno ecuación de Onsager, explica la
disminución de la conductancia equivalente A partir de un valor límite A, a medida que aumenta la
concentración. El primer término dentro de los corchetes se debe al efecto electroforético, mientras que
el segundo representa el efecto de asimetría; la suma de estos dos términos multiplicada por la raíz
cuadrada de la concentración da la diferencia entre Ao y A para cualquier concentración.
De los dos términos el primero es el mayor, excepto para soluciones de ácidos; así, para el cloruro de
potasio 0,001 N a , la conductancia equivalente es 2,95 ohm-1 cm2 menor que a dilución infinita y 1,90
de esta se ha calculado como debida al efecto electroforético.
Nótese que la constante dieléctrica D aparece en el denominador de ambos términos; esto significa que
en solventes de constante dieléctrica menor, como metanol, etanol, nitrometano, acetonitrilo, etc. la
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conductancia equivalente disminuye comúnmente con la concentración mucho más rápidamente que en
el agua. Esta conclusión concuerda en general con el hecho experimental indicado más arriba de que
un electrólito fuerte se aproxima al comportamiento de un electrólito débil en un solvente de constante
dieléctrica baja.
Si en lugar de los dos cocientes se escribe A y B en la ecuación (45.9), se obtiene:
,)( 00 cBA
Siendo A y B constantes para un solvente dado, que dependen sólo de la temperatura. Para el agua a ,
A es 60,20 y B es 0,229, de modo que para soluciones de electrólitos mono-monovalentes, fuertes en
agua el tratamiento teórico lleva al resultado
c)229.02.60( 00 (45.11)
A . Esto significa que la representación gráfica de la
conductancia equivalente A en función de la raíz
cuadrada de la concentración, ye, debe dar una línea
recta de pendiente 60,2 -f 0,229 A0. Como se ve en los
resultados de 45.5, se ha encontrado que esto se
cumple para soluciones diluidas de numerosos
electrólitos fuertes, mono-monovalentes. Los datos
experimentales están representados por los círculos
pequeños, mientras que las líneas punteadas
dan las pendientes teóricas que se deducen de la
ecuación (45.11); se ve que la concordancia
es excelente hasta concentraciones de -3 e.-g por litro,
aproximadamente.
En soluciones más concentradas comienzan a aparecer las desviaciones, como se puede ver en la
figura; éstas se deben a las aproximaciones y simplificaciones hechas en la deducción de la ecuación
de Onsager (45,9). El problema del estudio cuantitativo de las soluciones de concentraciones
moderadas es demasiado difícil para abordarlo -aquí. No obstante, el hecho de que se haya encontrado
que la ecuación teórica es satisfactoria en soluciones diluidas, sugiere que el postulado" fundamental de
la ionización completa de los electrólitos fuertes y de la interacción mutua de los iones en solución, que
se estableció más arriba, da una base firme para la interpretación de la variación de la conductancia
cBA 00
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equivalente con la concentración.
DISOCIACIÓN INCOMPLETA
Para ciertos electrólitos, la representación gráfica de A en función de ye es aproximadamente lineal,
pero la pendiente es bastante mayor que lo que se podría esperar de la ecuación de Onsager. En estos
casos la conductancia es menor que la que requiere la teoría, y parece que no todos los iones están
disponibles para el transporte de la corriente eléctrica. La fracción a, denominada grado de disociación
del electrólito, se puede definir como la fracción del soluto que está disociada en iones libres capaces
de transportar Corriente a una concentración dada. Se puede demostrar que la forma adecuada de la
ecuación (45.10) es, entonces
(45.12)
Esta ecuación es particularmente aplicable a electrólitos intermedios, como los que consisten en iones
de valencia elevada, y a las soluciones en disolventes de constante dieléctrica baja. Puesto que A, B y
A0 se pueden considerar conocidos, será posible resolver la ecuación (45.12) para calcular el grado de
disociación a del electrólito a cualquier concentración c. En la práctica es' conveniente hacerlo por
medio de una serie de aproximaciones, porque en la ecuación (45.12) figura a 3/2, de modo que es
efectivamente de tercer orden.
En el caso de electrólitos débiles, como los ácidos y bases orgánicos débiles, el grado de disociación es
pequeño, y el factor \/ac en la ecuación (45.12) es menor que Además, puesto que la cantidad A + fiA0
está entre 80 y 150 para la mayor parte de los electrólitos, resulta que el término de corrección (A +
BA0)\/ac no es en general mayor que 1,5 para un electrólito débil. La conductancia equivalente a
dilución infinita Afl es alrededor de 250 y 400 ohm- para bases y ácidos, respectivamente, de modo que
en comparación, el valor del término de corrección es despreciable; de este modo la ecuación (45,12)
se puede reducir para un electrólito débil a la forma simple, aunque aproximada, que se da a
continuación:
0
El grado de disociación estará dado por
0
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(45.13)
Se puede señalar que este resultado es equivalente a la hipótesis que se hiciera en el primer desarrollo
de la teoría iónica, o sea que la disminución de la conductancia equivalente con el aumento de la
concentración se debe únicamente a la-disociación incompleta del soluto en iones, y no a cambios en
las velocidades de estos últimos. En base a los argumentos anteriores, se puede ver que esto es exacto
sólo cuando el electrólito es tan débil, y por lo tanto la concentración de iones libres ac están pequeña
que el término de corrección (A + B ac)0 0) en la ecuación, (45.12) es despreciable. Este último tiene
en cuenta la disminución de la velocidad de los iones debida a la interacción iónica, y en los electrólitos
débiles ésta es evidentemente tan pequeña que se puede considerar la velocidad de los iones casi
constante.
Es importante insistir en que la ecuación (45.13) se aplica solamente a electrólitos débiles; no se puede
emplear para .calcular el grado de disociación de electrólitos fuertes, moderadamente fuertes o
intermedios, en los cuales el término para la atracción interiónica es apreciable. Se ha denominado la
fracción A/A0, en estas soluciones, relación de conductancia. Sólo en los electrólitos débiles la relación
de conductancia es aproximadamente igual al grado de disociación; para obtener valores exactos de a
es necesario emplear siempre la ecuación más completa (45.12).
Ejemplo:-La conductancia equivalente A de una solución acuosa de 1,0283 X I0-3 eq.-gramo de ácido
acético por litro es 48,15 ohm-1cm2 a 25°; A0 es 390,7 ohm-1 cm2. Calcular el grado de disociación en
base a la ecuación (45.12) y comparar la resultada con la relación de conductancia. Las constantes A y
B para el agua a son 60,2 y 0,229.
Para electrólitos débiles y moderadamente débiles, se puede deducir el valor de a en la ecuación
(45.12) en la forma siguiente. Como primera aproximación se toma a en el término de corrección \/ac
como la relación de conductancia, es decir, A/A0; en este caso es 48,15/390,7 = 0,1232. La sustitución
en la ecuación (45.12) da entonces
48,15 = ,1100283,11232,07,390229,02,607,390 3 xxx puesto que A es 48,15 para la
concentración 1,0283 x 10-3 eq.-g por litro. Se encuentra así que el valor de a es 0,1238. Este no es muy
diferente del de la relación de conductancia, 0,1232, como es de esperar para un electrólito débil.
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SIGNIFICADO DEL GRADO DE DISOCIACIÓN
La cantidad a, denominada grado de disociación, representa la fracción del soluto que da iones
completamente libres. El hecho de que el valor de a sea menor que la unidad para muchos electrolitos
puede deberse a dos causas; sin embargo, éstas no se pueden diferenciar en lo que se refiere a la
conductancia. Aunque es indudable que muchas sales existen al estado iónico aún en el estado sólido,
de modo que se pueden considerar completamente o casi completamente ionizadas en todas las
concentraciones moderadas, los iones no son necesariamente capaces de moverse con independencia.
Por efecto de la atracción' electrostática, los iones de signo opuesto pueden formar una cierta
proporción de lo que se denomina pares iónicos; éstos no son moléculas definidas, pero se comportan
como si fueran moléculas no ionizadas. Cada par iónico sólo tiene una existencia temporaria, porque
hay un intercambio continuo entre los diferentes iones de la solución; no obstante, en cualquier
momento, un cierto número de iones con cargas opuestas se encontrarán apareados de esta manera,
de modo que no podrán transportar corriente eléctrica. En estos casos a es menor que la unidad, y el
electrolito está incompletamente disociado a pesar de hallarse completamente ionizado.
Se ve que es esencial distinguir entre "disociación" e "ionización", diferencia que no resulta evidente en
la teoría de Arrhenius. El término "ionización" se aplica al número total de iones, sea que se encuentren
libres o en pares iónicos; por otra parte, el de "disociación" se refiere solamente a los iones que se
hallan libres para transportar corriente. Además, los iones libres están sometidos a la influencia de la
atmósfera iónica, la cual provoca un retardo de sus velocidades, que se hace mayor a medida que la
concentración crece. Debe entenderse que estos efectos son muy distintos de la formación de pares
iónicos, y, por otra parte, se agregan a la misma.
En los electrolitos fuertes, como haluros alcalinos y alcalinotérreos y nitratos, en particular, la ionización
es completa y no existen moléculas covalentes, no ionizadas, aunque la disociación puede ser
incompleta en soluciones bastante concentradas. Una solución de cloruro de sodio, por ejemplo,
probablemente no contiene moléculas NaCI no disociadas, aunque puede haber pares iónicos (Cl-,Na+)
transitorios, mantenidos por fuerzas electrostáticas. Los electrolitos débiles y también muchos
.electrólitos intermedios existen en cierta proporción en forma de moléculas no ionizadas. Por ejemplo,
una solución de ácido acético contiene sin duda moléculas neutras covalentes de CH3COOH, así como
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también iones acetato (CH3COO-) e hidrógeno (H+); algunos de estos iones pueden estar mantenidos
juntos en forma de pares iónicos como (CH3COO-H+). El grado de disociación a representa la fracción
del ácido acético que se encuentra en forma de iones libres, capaces de transportar corriente; la
fracción restante 1—a incluye moléculas no ionizadas y pares iónicos. Ninguno de éstos puede
transportar electricidad, de modo que las mediciones ordinarias de conductancia no permiten
diferenciarlos.
Tanto las consideraciones teóricas como las observaciones experimentales sugieren que la magnitud de
formación de los pares iónicos* para una concentración iónica dada es tanto mayor cuanto menor es el
tamaño de los iones, cuanto mayor es su valencia y cuanto menor es ¡a constante dieléctrica, del
solvente. El tamaño del ion al cual se ha hecho referencia es su tamaño efectivo en la solución, que
incluye moléculas de solvente; éste puede diferir considerablemente de la magnitud del ion desnudo,
como se vio en § 44d. Por esto resulta que la hidratación en solución acuosa es un factor importante
para la formación de dos pares iónicos.
En los solventes de constante dieléctrica baja, donde la fuerza de atracción entre los iones de signos
opuestos es grande, hay una tendencia mayor a la formación de pares iónicos. Existen razones para
creer que en soluciones suficientemente
concentradas se forman también tripletes
iónicos, o iones triples, que corresponden a la
asociación de tres iones. Estos iones
triples, es decir (M+ A-M+) o (A-M+A-), que se
forman de los iones simples M+ y A-, difieren
de los pares iónicos (M+A-) por tener una carga
neta; por consiguiente, son capaces de
conducir corriente eléctrica. La existencia de
estos iones explicaría la observación de
que las conductancias equivalentes de
algunos electrólitos en solventes de
constante dieléctrica baja pasa por un" mínimo,
para luego aumentar a medida que la concentración aumenta (Fig. 45.6). El Descenso inicial, se debe
en parte a la creciente formación de pares iónicos no conductores. A medida que la concentración
aumenta, estos últimos se convierten en iones triples conductores; en consecuencia, la conductancia
,0
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para por un mínimo y luego aumenta.
CONDUCTANCIA INDEPENDIENTE DE LOS IONES
En el estado llamado de dilución infinita han cesado todas las fuerzas de interacción, entre los iones;
entonces, tanto la ionización como la disociación son completas, y todos los iones que se pueden
formar del electrólito dado están en libertad para transportar corriente. Es evidente que si existe alguna
relación entre las conductancias equivalentes de los diferentes electrólitos, las condiciones anotadas
son las que permiten su mejor estudio. Sí se examinan los valores de A0 para las sales de sodio y
potasio del mismo anión, se encuentra que existe una diferencia constante cualquiera sea la naturaleza
del anión.
Por ejemplo, los resultados siguientes fueron obtenidos a 18°C:
0 (ohm-1 cm2) 0 (ohm-1 cm2)
KCI 130,0 K N03 126,3 126,3
NaCI 108,9 Na NO3 105,2
Diferencia 21,1 Diferencia 21.1
Se encuentra la misma diferencia de 21,1 ohm-1 cm2 entre las conductancias equivalentes a dilución
infinita para cualquier par de sales de sodio y potasio del mismo anión. Se han obtenido resultados
análogos con otros pares de sales con un catión o un anión común. De estas observaciones se deduce
la conclusión que ya señalara F. W. Kohlrausch (1875): a dilución infinita- todo ion contribuye en forma
definida a la conductancia equivalente de un electrólito, cualquiera sea la naturaleza del otro ion con el
cual se encuentra asociado en la solución. El valor de la conductancia equivalente de cualquier
electrólito a dilución infinita está formado por la suma de dos factores Independientes, siendo cada uno
característico de cada especie iónica; por lo tanto,
(45.14)
Siendo X+ y y- (en griego: lambda) conocidas como conductancias iónicas del catión y del anión,
respectivamente, a dilución infinita. La conductancia iónica es una constante definida para cada ion en
un solvente dado, cuyo valor depende solamente de la temperatura.
ku ku
,0 uuk
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Las conductancias iónicas se pueden determinar por un método de ensayo y error a partir de las
conductancias equivalentes a dilución infinita, obtenidas de los datos experimentales. Sin embargo, un
procedimiento más satisfactorio es el que utiliza las medidas de números de transporte.
La capacidad de un electrólito para transportar la corriente, y por lo tanto su conductancia, está
determinada por el producto de la carga total llevada por los iones multiplicada por sus velocidades. En
soluciones equivalentes a dilución infinita, donde la ionización es completa, la carga total de los iones
es constante, y por lo tanto la conductancia equivalente límite de un electrólito debe depender
solamente de las velocidades iónicas. Si la conductancia total es igual a la suma de I-as conductancias
iónicas individuales, como lo expresa la ecuación (45.14), la conductancia iónica debe ser directamente
proporcional a la velocidad iónica; así:
y (45.15)(45.16)
Donde k es una constante universal para todos los electrólitos. Se debe comprender que los valores de
I y u en estas ecuaciones se refieren a dilución infinita. De las ecuaciones (45.15) y (45.16) resulta
inmediatamente que
tuu
u
0
y ,0
tuu
u (45.17)
Que se pueden escribir en la forma general
tuu
u o ,000 t (45.18)
Donde los subíndices cero se emplean para indicar que se trata de dilución infinita. Se ve que la
conductancia iónica de cualquier ion se puede obtener conociendo -\(, para un electrolito que contiene
ese ion y su número de transporte en el mismo electrolito extrapolado a dilución infinita.
Las conductancias iónicas que se dan en 45.2 se han obtenido utilizando los mejores datos sobre
conductancia y números de transporte a . Téngase presente que como se trata de conductancias
iónicas equivalentes, se emplean símbolos tales como2
21 Ba y
2
421
SO
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TABLA 45.2.CONDUCTANCIAS IÓNICAS A DILUCIÓN INFINITA A 25°C
Catión (A+) ohm-1 cm2 Aniòn (B-) ohm-1 cm2
H+ 349,81 OH- 198,6
K+ 73,50 Br- 78,14
NH4+ 73,55 I- 78,14
Ag+ 61,90 Cl- 76,35
Na+ 50,10 NO3- 71,46
Li+ 38,68 ClO4- 67,36
½ Ba+2 63,63 HCO3- 44,50
½ Mz+2 53,05 ½ SO4-2 80,02
Es interesante el hecho de que a pesar de ser la conductancia iónica una propiedad definida del ion,
independiente de la naturaleza del soluto del cual forma parte, el número de transporte de un ion dado
varía con el electrólito.
La razón de esta anomalía aparente reside en que el número de transporte es la fracción de la corriente
que transporta el ión, y ésta depende evidentemente de la naturaleza del otro presente en la solución.
Así, en la ecuación (45.18) el valor de t, para un ion cloruro, por ejemplo, varía de un cloruro a otro; sin
embargo, las conductancias límites Ao de estos cloruros varían de manera inversa, de modo que el
producto /0A« que da A» para el ion cloruro, permanece constante.
APLICACIÓN DE LA CONDUCTANCIA DE LOS IONES
Una aplicación importante de las conductancias iónicas es su empleo en la determinación de las
conductancias límites a dilución infinita de algunos electrolitos que no se pueden calcular por datos
experimentales directos. Por ejemplo, para un electrolito débil, la extrapolación a dilución infinita es muy
incierta (véase Fig. 45.3), y con sales poco solubles, "el intervalo de medidas es muy pequeño para que
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la extrapolación sea posible. Sin embargo, se puede obtener el valor de n en estos casos por la suma
de las conductancias iónicas. Por ejemplo, la conductancia equivalente del ácido acético a dilución
infinita es la- suma de las conductancias de los iones hidrógeno y acetato; la primera se deduce de un
estudio de los ácidos fuertes, y el último, de medidas en acetatos. Por lo tanto, es posible escribir:
COOCHHCOOHCH
A330 = 349,8 + 40,9 — 390,7 ohm-1 cm2 a ..
Se puede obtener el mismo resultado de otra manera, que a menudo es conveniente, puesto que evita
la necesidad de descomponer la conductancia de un electrólito en las cantidades parciales con que
contribuyen sus iones componentes. La conductancia equivalente límite de cualquier electrólito, esto es,
)(0 MA es igual a M ; por consiguiente:
ClNaNaANaClMNaClMCl )(0)(0
De modo que
Ao(MA) = Ao(MCI) + Ao(NaA) - Ao(NaCl) (45.19)
Donde )(0 ClM , )(0 NaA y )(0 ClNa son las conductancias equivalentes a di-lución infinita del cloruro del
metal M o sea ClM, de la sal sódica de anión A- o sea ANa, y del cloruro de sodio, respectivamente. Se
puede emplear cualquier anión conveniente en vez del ion cloruro, y análogamente, el ion sodio puede -
ser reemplazado por otro catión metálico o por el ion hidrógeno.
MOVILIDAD DE LOS IONES
La velocidad real de un ion es proporcional al gradiente de potencial, esto es, a .M. aplicada, dividida
por la distancia entre los electrodos. Para un gradiente de potencial de 1 voltio por cm la velocidad se
llama movilidad iónica. El valor límite a dilución infinita puede relacionarse con la conductancia iónica en
la forma siguiente. Considérese un cubo de de arista que contiene una solución diluida de un electrolito
de concentración c eq.-g por litro y una conductancia específica K ohm-1 cm-1.
Por definición, K es también la conductancia real de la solución en el cubo de I cm, y por lo tanto, su
resistencia es I/K ohm. Si se aplica una F.E.M. de 1 voltio, de modo que el gradiente de potencial es 1
voltio por cm, entonces la ley de Ohm indica que la intensidad de corriente será K amperes. De la
ecuación (45.6) se ve que ésta es AC/1000 amperes.
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El valor de esta corriente puede calcularse de otra manera. Si u+ y u, cm por seg son las movilidades
de los cationes y de los aniones, respectivamente, entonces ellas representan las distancias que los
iones correspondientes se moverán bajo un gradiente de potencial dado. Como el cubo tiene una
sección normal de , los cationes en un volumen (u + c) y todos los aniones en //- ce serán transportados
en sentidos opuestos por segundo. Como la solución diluida (ionizada completamente) contiene C/1000
eq.-g de cada ion por ce y cada eq.-g lleva un faraday, 'es decir, F coulomb de electricidad, la cantidad
total de electricidad transportada por los iones es F(u+ + u_)c/1000 coulomb por seg. Esta es la
magnitud de la corriente en amperios de modo que
Para una solución infinitamente diluida, puede reemplazarse A
por una suma de las conductancias iónicas, de manera que
uuF
o, en general, para cada
(5.20)
Donde U0 y 10 son los valores límites de la movilidad iónica y de la conductancia iónica. En 54.3, se
dan algunos valores de las movilidades iónicas calculadas mediante la ecuación (45.20) y utilizando las
conductancias de los iones dadas en 45.2.
TABLA 45.3. MOVILIDADES IÓNICAS CALCULADAS AMovilidad Movilidad
cm por s. cm por s;
Cationes X 10-4 Aniones X.10-4
Hidrógeno 36,2 Oxidrilo 20,5
Potasio 7,61 Sulfato 8,27
Bario 6,60 Cloruro 7,91
Sodio 5,19 Nitrato 7,40
uuFccuuF 1000/100/
'0
0 Fu
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Se ve que fuera del ion hidrógeno y del ion oxidrilo, las movilidades de la mayor parte de los iones se
encuentran alrededor de 6 X 10- por s, a y bajo un gradiente de potencia! igual a la unidad. El aumento
de la temperatura produce un aumento de la velocidad de casi todos los iones de 2 por ciento por grado
aproximadamente.
Ejemplo: Se aplica un potencial de 5,60 voltio a dos electrodos colocados a una" distancia de 9,80 cm.
¿qué distancia puede esperarse que recorra un ion NH4+ en 1 h en una solución, diluida de una sal de
amonio a ?
La conductancia iónica para NH4+ es 73,4 ohm-1cm2 a 25°, según 45.2; por lo tanto la movilidad es
73,4/96.500 = 7,61 x 10-. por seg.
El gradiente de potencial en el problema es 5,60/9,80= 0,571 voltio por cm. y así la velocidad real del
ion Nh4+ es 7,61 X 10-4 x 0,571-= X 10-. por seg. En o sea 3600 seg, la distancia recorrida por el ion en
la solución diluida, es decir, una dilución aproximadamente infinita, es x 10-00 = 1,56.
Las movilidades excepcionalmente elevadas, y las conductancias iónicas, de los iones hidrógeno y
oxidrilo han sido atribuidos a un tipo poco, usual de mecanismo de conductancia. La gran afinidad del
protón (H+) por una molécula de agua sugiere que el ion hidrógeno en agua es, al menos, H+(H2O) o
H3O+ . Cuando un ion hidrógeno se aproxima a una molécula de agua, puede transferirse un protón
fácilmente, de la manera que se indica a continuación:
H H H H
/ + / / + /HOH O-H H-O H-O-H
+ +
La molécula de agua que queda entonces gira y está preparada-para recibir otro protón. El proceso de
la transferencia de protones puede continuar a través de la solución y como resultado hay una
transferencia de carga positiva, hacia el cátodo, que se superpone al movimiento normal del ion
hidrógeno en el campo eléctrico.
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La conductividad adicional se conoce como la: conducción de Grotthuss, ya que fue T. Von
Grotthuss quien propuso un mecanismo algo similar para la conductividad eléctrica de soluciones en
general en 1806. El ion hidrógeno exhibe también movilidades y conductancias iónicas anormales en
soluciones de alcohol metílico y etílico en las cuales es posible el mecanismo de Grotthuss. En acetona,
sin embargo, en la que no puede producirse la transferencia de protones de esta manera, la
conductancia y la movilidad son normales.
La elevada movilidad del ion oxidrilo en agua se atribuye a un mecanismo similar de transferencia de
protones; ahora pasa un protón de una molécula de agua al ion oxidrilo
- -HO O O H-O
/ + / / /H H H H
De modo que hay una transferencia efectiva de la carga negativa. Esta se suma al transporte normal de
los iones oxidrilo en el campo eléctrico. Debe notarse que en los dos casos ilustrados más arriba el
protón se mueve de izquierda a derecha, suponiendo que el electrodo negativo (cátodo) está a la
derecha.
Claro está que la carga positiva es transferida en el mismo sentido, pero la carga negativa, en el ion
oxidrilo, se observa moviéndose en sentido opuesto, a medida que las moléculas de agua sucesivas
hacia la izquierda transfieren un protón y se transforman en iones oxidrilo. Se han determinado las
movilidades por mediciones directas, utilizando un principio análogo al que se emplea en el método del
límite móvil para la determinación de los números de transporte. Las concentraciones de las soluciones
se deben ajustar de modo que el gradiente de potencial sea uniforme; entonces la velocidad de
desplazamiento del límite da la velocidad del ion bajo la influencia de ese gradiente de potencia!. Del
resultado se puede calcular la movilidad iónica, es decir, la velocidad para un gradiente de 1 voltio por
cm. Los valores que se obtienen de este modo concuerdan en forma satisfactoria con los que se dan en
45.3, deducidos de conductancias iónicas. Estos últimos se refieren a diluciones infinitas, y por lo tanto,
los resultados experimentales que se obtienen en soluciones de concentración finita son algo más
bajos.
DETERMINACIÓN DE SOLUBILIDADES POR MEDICIONES DE CONDUCTANCIA
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Si un electrolito poco soluble se ioniza de manera simple, se puede calcular su solubilidad por medio de
mediciones de conductancia. Si s es la solubilidad de una sal dada en eq.-g por litro y K es la
conductancia específica de la solución saturada, la conductancia equivalente está dada según la
ecuación (45.6) por la expresión
A = 1000 - K (45.21)Si la sal es poco soluble, la solución saturada es tan diluida que no difiere en forma apreciable del valor
límite a dilución infinita; es posible escribir, pues,
,1000
,1000
00
0
KsK
(45.22)
En estas soluciones diluidas, la conductancia del agua es una parte considerable de la total; por lo tanto
debe restarse de la conductancia total para dar la contribución de dos iones de la sal exigida en la
ecuación (45.22).
Como la conductancia específica K se puede determinar experimentalmente, y es posible deducir A() de
las conductancias iónicas, como se vio en § 45h, resulta fácil calcular la solubilidad de la sal. Este
método para determinar las solubilidades puede emplearse sólo cuando el soluto experimenta una
disociación simple en iones de conductancia conocida.
Además, la solución saturada debe ser diluida y la disociación debe ser prácticamente completa, de
modo que la conductancia equivalente real no presente diferencia apreciable con el valor límite.
Los valores preliminares de solubilidad obtenidos de esta manera se usan para hacer un cálculo de la -
conductancia equivalente, por medio de la ecuación de Onsager (45.1.1) para determinar la validez de
la suposición que concierne a la disociación ''completa. Si la discrepancia es mayor que el error
experimental se usa el valor de Onsager para recalcular la solubilidad por medio de ¡a ecuación (45.21).
Ejemplo: Se encontró que para una solución saturada de AgCl a el valor de K es X 10-6 ohm-1 cm-1; el
valor de K para el agua empleada para hacer la solución es 1,60 X 10-6 ohm-1 cm-1. Determinar la
solubilidad del AgCl en el agua, en moles por litro, a .
La conductancia específica real del AgCl es la diferencia entre los valores encontrados para la solución
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saturada y para e! agua; de aquí que K para el AgCl es (3,41 — 1,60) X 10-6, es X I0-6 ohm-1 cm-1. A0
Para AgCl a 25º es 138,3 ohm-1 cm2, como se encontró a partir de la conductancia iónica de Ag+ y Cl-;
luego, por la 'ecuación (45.22),
s = 1000 X 1,81 X 10-6 = 31 x 10-5 e.-g por litro.
138,3
En este caso, eq.-g y moles son idénticos; por lo tanto, la solubilidad del AgCl es 31 X 10-5 mol por litro
a 25º. Para esta concentración y 0 = 138,3, la ecuación de Onsager (45.11) da un valor de 138,0 para
. Como éste difiere de 0 en la cuarta cifra significativa, el efecto sobre la solubilidad calculada cae
dentro del error experimental.
TITULACIONES CONDUCTIMÉTRICAS
Si una solución de un ácido fuerte se neutraliza gradualmente por una base fuerte, hidróxido de
sodio, por ejemplo, los iones hidrógeno del primero son reemplazados por los iones del metal, iones
Na+, que tienen conductancia mucho menor (Tabla 45.2).
Por eso la conductancia de la solución disminuye continuamente
a medida que se agrega la base. Cuando la neutralización
es completa, una nueva adición del álcali provoca un aumento de la
conductancia ya que el exceso de base contribuye en la solución con un
exceso de iones. Resulta, por esto, que la variación de la conductancia
con la adición de álcali será de la forma indicada en el gráfico que se
ve en 45.7 I, cuyo mínimo corresponde al punto de equivalencia,
es decir, el punto final teórico de la neutralización. Resulta
evidente de estas curvas de que las mediciones de Conductancia
pueden emplearse para determinar e) punto final en una titulación ácido
fuerte - base.
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Se mide la conductancia en seis u ocho puntos después de la adición de cantidades conocidas de
álcali; se trazan entonces dos líneas a través de estos puntos en un gráfico de conductancia en función
de la cantidad de álcali agregado, como se ilustra en 45.7. La intersección de las líneas da el punto
fina! que se busca. Si la solución de álcali es mucho más concentrada, por ejemplo diez veces más
concentrada que la de ácido, el cambio de volumen es muy pequeño, y estas líneas son prácticamente
rectas. De este modo es posible determinar el punto fina! haciendo cuatro observaciones, dos de cada
lado del punto de equivalencia, y trazando dos líneas rectas a través de los puntos.
Cuando se neutraliza un ácido relativamente débil, como el ácido acético, con una base fuerte, la
conductancia inicial es baja, y después de un pequeño descenso que se observa a veces, la
conductancia aumenta; esto se debe a que la sal formada, acetato de sodio, es un electrolito fuerte, y
por consiguiente está más ionizada que el ácido débil. En el punto de equivalencia se produce un nuevo
aumento de la conductancia, puesto que la base fuerte es mejor conductor que la sal debido a la
elevada conductancia del ion oxidrilo. La variación de la conductancia por la adición del álcali es similar
a la de 45.7, II. Si el ácido es muy débil, como ácido bórico o fenol, no se observa la caída inicial de la
conductancia por neutralización, y las curvas de titulación son del tipo indicado en 45.7, III.
Siempre que la variación de volumen sea pequeña, como se acaba de decir, el punto final estará dado
en cada caso por la intersección de dos líneas (aproximadamente) rectas. Cuando se titula un ácido
débil o muy débil, se puede aumentar la nitidez de la intersección en el punto final empleando una base
débil para la neutralización. Esta base tiene una conductancia muy baja, de modo que después de
llegar al punto de equivalencia, la curva sigue casi horizontal (Fig. 45.7).
El método conductimétrico se puede usar para la determinación del punto final en la titulación de una
sal de un ácido débil, como el acetato de sodio, por un ácido fuerte, como el ácido clorhídrico. A medida
que la reacción avanza, el electrolito fuerte acetato de sodio es reemplazado por el cloruro de sodio,
que tiene aproximadamente la misma conductancia; como la contribución de! ácido cérico es muy
pequeña, la conductancia de la solución permanece casi constante.
Cuando se alcanza el punto de equivalencia, la conductancia comienza rápidamente a aumentar debido
al ácido fuerte (clorhídrico) en la solución, ahora presente. La titulación de precipitaciones, como por Ej.
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La adición de cloruro de sodio a nitrato de plata, o la inversa, se puede seguir también por mediciones
conductimétricas. Puesto que la solubilidad del cloruro de plata es baja, su contribución a la
conductancia es muy pequeña; la conductancia de la solución se mantiene entonces constante hasta
llegar al punto final, y entonces comienza a aumentar. Se puede encontrar en cada caso el punto final
por la intersección de dos líneas rectas.
El procedimiento de la titulación conductimétrica tiene muchas ventajas. Se puede emplear para análisis
de soluciones diluidas, siempre que en la solución no haya electrólitos extraños y también para ácidos
muy débiles cuando fracasan los otros métodos de titulación. Se pueden titular fácilmente por el método
conductimétrico mezclas de ácidos débiles y fuertes, así como soluciones coloreadas. Dado que el
punto final se determina gráficamente, no es necesario tomar precauciones especiales cuando-se
aproxima el punto de equivalencia, como sucede en las titulaciones ordinarias. Finalmente, no es
necesario medir la conductancia real de la solución; cualquier cantidad proporcional a la conductancia,
ya sea la lectura en un puente de conductancia o en una caja de resistencias, es adecuada.
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE IONIZACIÓN
En una solución de cualquier electrolito debería establecerse un equilibrio entre los iones libres por una
parte y las moléculas no disociadas por otra; éstas pueden ser verdaderas moléculas covalentes no
ionizadas, si algunas están presentes, y también pares de iones que se mantienen unidos por fuerzas
electrostáticas (§ ). Escribiendo la ecuación de equilibrio en la forma
, AMMA
la constante de equilibrio es
,MA
AM
aXaa
K
(51.1)
Donde los factores a, como es usual, representan las actividades de las especies indicadas. La
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actividad se puede reemplazar por el producto de la concentración c en ion gramo o moles por litro y el
coeficiente de actividad / (26d); de este modo la ecuación (51.1) se puede escribir
,*MA
AM
MA
AM
fXff
cXcc
K
(51.2)
La actividad también puede expresarse como el producto de la molalidad m y el coeficiente de actividad
y, de modo que
,*MA
AM
MA
AM Xm
XmmK
Aunque estas K son ambas constantes, son diferentes debido a que en la expresión de las actividades
están incluidos estados patrones diferentes. Para electrólitos débiles, las concentraciones iónicas son
bajas y las soluciones no se apartan apreciablemente del comportamiento ideal. Los coeficientes de
actividad individuales sen próximos a la unidad así como .también lo es el factor coeficiente de actividad
de las ecuaciones (51.2) y (51.3). Pueden obtenerse de esta manera valores razonablemente buenos,
que no difieren mucho de la constante K verdadera, considerando solamente los términos
concentración de equilibrio (o molalidad) en las ecuaciones.
Estos pueden deducirse, como se verá más adelante (§ 52c) de mediciones de conductancia. Sin
embargo, para electrólitos fuertes, excepto a diluciones extremas, hay un marcado apartamiento de las
condiciones ideales; el factor coeficiente de actividad difiere entonces considerablemente de la unidad,
y también varía con la concentración. Es necesario, por lo tanto, tomar en cuenta los coeficientes de
actividad al calcular las constantes de equilibrio de ionización. Resulta, pues, de interés el tema' de los
coeficientes de actividad, particularmente de electrólitos fuertes.
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIA DE LOS ELECTRÓLITOS FUERTES
Debe insistirse en el hecho de que no existe ningún método experimental mediante el cual se puedan
determinar las actividades (o los coeficientes de actividad) de las especies iónicas individuales. Es
imposible preparar una solución que contenga sólo una especie iónica de modo que lo que se
determina es la actividad del electrólito que contiene el ion particular. Afortunadamente, para la mayoría
de los propósitos es suficiente conocer la actividad iónica media, definida por la ecuación (49.3) para un
yzyz aaaa
yzzz amma
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electrólito 1-1.*
Considérese un electrólito MZAV que se ioniza de la siguiente manera yAxMAM yz
para formar iones M+ positivos y A- negativos. Por razones de simplicidad se indican con un simple
signo + y — respectivamente, aunque esto no implica que los iones tengan necesariamente una sola
carga. La actividad a del electrólito soluto y la actividad iónica media a- se definen entonces por
(51.4)
Esto concuerda con el resultado obtenido en § 49a para un electrólito 1-1 que a2/a1 = [(a )2/(a )1]2. Las
determinaciones de actividades por métodos de F.E.M. dan o a- según la forma en que se escriben las
ecuaciones. Los métodos de punto de congelación ( 26e) y de presión de vapor (S 26e) dan sin
embargo, la actividad a del soluto y, por lo tanto, se puede obtener az para la misma solución mediante
la ecuación (51^. Las actividades iónicas de la ecuación (51.4) pueden reemplazarse por los productos
m.-y- y m-y- de modo que
(51.5)
Sí m es la molalidad del electrolito soluto en la solución, entonces las molalidades iónicas m- y m- son
xm e ym respectivamente; estos valores pueden ser llevados a la ecuación (51.5) con lo que resulta
yzyzzzy myxxymyxmya
(51.6)
Donde el coeficiente de actividad iónica (molal) media -/= está definido por
yzyzy (51.7)
Por lo tanto, si a se determina experimentalmente, puede deducirse con facilidad el coeficiente medio
de actividad iónica, ya que se conocen x e y. Para un electrolito 1-1, tal como NaCI por ejemplo, x= 1 e
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y = 1, de modo que a = a2± por la ecuación (51.4) y a = m2Y2 Para un electrólito 1-2, como el Na2S04, x
= 2, y = 1, de modo que a = a3 = X (my±)3 = 4m3 y3 se obtiene exactamente el mismo resultado para un
electrolito 2-1 tal como (N03)2Ba. En la determinación de los coeficientes de actividad media de los
electrólitos fuertes se emplean principalmente tres métodos; para cualquier tipo de solución se usa el
método de .m y el del descenso- del punto de solidificación; mientras que en el caso de soluciones
menos diluidas se aplica también el basado en la medición de la presión de vapor. Los resultados
obtenidos por estos métodos concuerdan con los obtenidos por otros y por lo tanto pueden ser
aceptados como exactos. Los coeficientes de actividad iónica media se expresan por lo general en
función de la molalidad; en 51.1 se han reunido algunos de los datos más seguros para un cierto
número de electrólitos a .
Expresando la actividad como el producto de la concentración c moles por litro y el coeficiente de
actividad /, pueden deducirse ecuaciones exactamente análogas a las dadas más arriba. Sin embargo,
para soluciones acuosas diluidas, hay poca diferencia entre los coeficientes de actividad basados en
molalidades y los basados en concentraciones. Para concentraciones (o m), la diferencia es
aproximadamente 0,5 % y resulta aún menor para soluciones más diluidas. Por lo tanto, para esas
soluciones las cifras consignadas en 51.1 se pueden emplear en ecuaciones como la (51.2) sin errores
serios.
tabla 51.1. coeficientes medios molales de actividad iónica aMolalidad HCI NaCI KCI Ca CI2 CLjZn H2S04 Li CI3 Zn S04