ELECTROQUIMICA FUNDAMENTOS.doc

FUNDAMENTOS

DE ELECTROQUÍMICALcdo. Nelson Rodríguez

1. INTERFASE ELECTRODO-ELECTROLITO.

Cuando se sumerge un metal en un electrólito se establece un equilibrio dinámico de óxido-

reducción y se genera al mismo tiempo una diferencia de potencial eléctrico en el electrodo,

es decir en la interfase metal-solución (metal-ión metálico).

Fig. 1 Electrodo consistente en un Metal “M”

sumergido en un electrólito “S”.

La figura 1 representa esta interfase, en donde M y S son respectivamente los potenciales

eléctricos en el metal y en la solución.

M S = M - S, es la diferencia de potenciales internos de las fases metal (M) y solución (S)

o potencial del electrodo.

Él origen de este potencial de equilibrio se debe al hecho de que los átomos del metal se

ionizan hasta que el desplazamiento de las cargas eléctricas producidas contrarreste

exactamente la tendencia a la ionización de más átomos metálicos. La solución actúa entonces

como un medio donde se efectúa el equilibrio.

M MZ+ + Ze

Donde M representa un átomo metálico.

El potencial de equilibrio electroquímico se alcanza cuando la reacción parece detenerse desde

el punto de vista macroscópico. Sin embargo, microscópicamente se considera que existen dos

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METAL

METAL

SOLUCIÓN (S)

M S

S M

Saber que se sabe lo que se sabe y que no se sabe lo que no se sabe; he aquí el verdadero saber.

Instituto Universitario Politécnico “Santiago Mariño”Ampliación Maracaibo

Fundamentos de electroquímica

reacciones en el electrodo, una de oxidación y una de reducción en sentido inverso con

velocidades distintas, las que se igualan en el equilibrio. Esta condición corresponde a un

potencial definido del metal con respecto a la solución. Determinado por la naturaleza del metal

y de sus iones y por la concentración o actividad de estos.

2. ELECTRIZACIÓN DE LOS DOS LADOS DE LA INTERFASE:LA LLAMADA “DOBLE CAPA ELÉCTRICA”

Un metal puede representarse de forma elemental, como formado por partículas cargadas:

iones positivos y electrones, con un balance neutro de estas cargas. Al entrar en contacto el

metal con un electrólito se induce una carga en el metal, que es igual y de signo opuesto a la

del electrólito que forma la otra parte de la interfase (figura 2). Nótese sin embargo, que la

región a la cual llamamos interfase como un todo es eléctricamente neutra. A través de esta

interfase se produce una diferencia de potencial.

Las fuerzas eléctricas que operan entre el metal y la solución constituye él a campo traviesa

del límite electrodo-electrólito. Puede verse que aún cuando la diferencia de potencial a través

de la interfase no es grande ( 1 V), las dimensiones de la región que constituye la interfase

son muy pequeñas ( 10 A), por tanto, la fuerza del campo (gradiente de potencial) es enorme;

del orden de 107 V / cm. El efecto de este gran campo en la interfase electrodo-electrólito es

en cierto sentido, la esencia de la electroquímica.

El término doble capa eléctrica o simplemente doble capa, suele utilizarse para describir la

ordenación de cargas y dipolos orientados que constituyen la región de la interfase en los

límites de un electrólito. El término doble capa no debe usarse en sentido literal, sino como

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Exceso de densidad de carga positiva, qs, en la solución que forma parte de la interfase.

Exceso de densidad de carga negativa, qm, sobre el metal.

Interfase cargada.

Electrodo Solución

- +- +- +- +- +

Figura 2. Interfase electrizada



sinónimo de interfase electrizada, ya que la interfase esta formada por más de dos capas o

láminas de cargas.

Considerando la interfase metal-solución representada en la figura 3, cuando el metal se carga

con un exceso de densidad de carga qm, significa que hay un exceso de electrones libres (qm es

negativa) o un defecto de los mismos (qm es positiva) sobre la superficie del metal.

Puede compararse la superficie del metal con un escenario ocupado por una densidad de carga

negativa. Las partículas de la solución constituyen el auditorio que presencia la escena que se

desarrolla en este escenario. La primera fila está ocupada, en gran parte, por moléculas

dipolares de agua. El exceso de carga presente en el metal produce una orientación preferente

de las moléculas de agua; esta es la capa hidratación del electrodo. La orientación neta de los

dipolos varía con la carga existente sobre el metal e incluso es posible que los dipolos giren y

miren hacia el otro lado.

La segunda fila esta reservada, en su mayor parte, para los iones solvatados. El lugar

geométrico de los centros de estos iones solvatados recibe, por razones históricas, el nombre

de plano exterior de Helmholtz y se representa, a veces, por la sigla OHP (Outer Helmmholtz

Plane) (figura 4).

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Ion positivo solvatado

Ion negativo no solvatado

Moléculas dipolares de agua

Figura 3 Representación esquemática de la estructura de una interfase electrizada

Electrodo

Ionessolvatados

Plano exterior de Helmholtz

Agua de laPrimera fila

Figura 4 Capa de iones solvatados sobre la primera capa de moléculas de agua.



Por encima de la primera fila de moléculas de agua (capa primaria de agua) y entre los iones

solvatados, se encuentran otras moléculas de agua, que forman una especie de capa de

hidratación secundaria, débilmente enlazada al electrodo.

En el caso más simple, el exceso de densidad de carga en el OHP (debido a los iones

solvatados) es igual y de signo opuesto al existente sobre el metal (figura 5). Esta fue la

situación (dos capas de excesos de carga) que originó el término doble capa. El equivalente

eléctrico de esta situación es un condensador.

Pese a que la primera fila está ocupada, en gran parte, por moléculas de agua, existen algunas

especies iónicas que encuentran su camino hacia el frente.

Los iones que se ponen en contacto con el electrodo son aquellos que carecen de una capa de

solvatación primaria cuando se encuentran en el seno de la solución, (la mayoría de los aniones

y cationes grandes no poseen capas de solvatación primaria). El lugar geométrico de los

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Figura 5 a. La doble capa.b. Equivalente eléctrico de la doble capa.

Exceso total de la densidad de la carga qs = -qm, en la solución distribuida en el OHP

Interfase electrizada, formada por dos capas de cargas (-) doble capa

Exceso de densidad de carga, qm, sobre el metal

OHP

Electrodo

(a)

(b)

CONDENSADOR

qm -qs = qm



centros de estos iones recibe el nombre de plano interior de Helmholtz, que frecuentemente, se

representa por IHP. Tales iones están en contacto y adsorbidos por el electrodo. El ion que es

adsorbido por contacto, queda retenido independientemente de cual fuere la carga sobre el

metal.

3. DIFERENCIA DE POTENCIAL A TRAVÉS DE LAS INTERFASES ELECTRIZADAS.

No es posible medir la diferencia de potencial absoluto a través de una interfase electrodo-

electrólito, ya que para cualquier medición, un terminal del instrumento de medida de potencial

(potenciómetro, voltímetro, electrómetro) se conecta al electrodo metálico M1, el otro terminal

debe conectarse a un electrodo auxiliar o de referencia M2 (hidrógeno, calomel, entre otros),

produciéndose inevitablemente una nueva interfase M2 – solución (figura 6). El sistema creado

por el procedimiento de medida es realmente un sistema electroquímico o pila, formado por dos

conductores electrónicos (electrodos) sumergidos en un conductor iónico (electrólito).

Todo lo que en la práctica podemos medir, es la diferencia de potencial entre un sistema de

interfases o pila, y no la diferencia de potencial existente a través de una interfase electrodo-

electrólito.

.

Para medir los potenciales de las pilas conviene adoptar algunas precauciones. Los

instrumentos de medida simples (por ejemplo los voltímetros) suelen requerir una apreciable

intensidad de corriente y debido a que la caída de potencial en la interfase depende de la

intensidad que pase a través de la misma, cabe la posibilidad de que surja una situación en que

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V

Electrodo de referencia M2Metal M1

Solución

Figura 6 Sistema de medición de diferencia de potencialde una interfase electrodo-electrólito.



el aparato de medida afecte a la cantidad que se pretenda medir. Para evitar este tipo de

complicación se aconseja utilizar instrumentos modernos que requieran intensidades de

corriente despreciables (por ejemplo, el electrómetro necesita corriente en el orden de 10-14 A).

En otro caso, lo indicado será emplear un circuito de compensación de tipo Paggendorf, en el

cual el potencial de la pila se equilibra con una fuente externa de valor exactamente conocido,

con ayuda de un galvanómetro sensible, utilizado como aparato de cero.

En la práctica se acostumbra a utilizar solo la palabra potencial en lugar de diferencia de

potencial.

4. POTENCIAL ELECTROQUÍMICO.

Se sabe que para una reacción química el cambio de energía libre es

G = niI - niI [1]

donde n es el número de moles y el potencial químico (energía libre molar parcial).Él cambio de energía libre proporciona una medida de la fuerza impulsora de una reacción

química. Si bien esto es generalmente válido, es necesario ampliar el concepto de energía libre

cuando participan especies cargadas. Así, el potencial químico de una especie aumenta con la

energía eléctrica adicional Zi F i (Julio / mol).

El factor Z F aparece por ser el trabajo eléctrico necesario para transportar una unidad de

carga; Zi eo será el trabajo eléctrico necesario para transportar una carga Z i eo y NA Zi eo =

Zi F el trabajo eléctrico para transportar el número de Abogado (NA) de partículas hasta el

interior de la fase material o sea un mol de carga; en donde:

Z es el número de cargas eléctricas;

eo es la carga del electrón y

F = NA eo es la constante de Faraday.

Trabajo Total = Trabajo Químico + Trabajo por mol de cargas.

El símbolo que se utiliza para este trabajo total es el potencial electroquímico, . Por lo tanto

i = i + Zi F I [2]

de tal manera que la fuerza promotora o el cambio de energía libre electroquímica total del

sistema es

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(estado final) (estado inicial)



G = niI - niI [3]

En el equilibrio G = 0, en donde G = cambio de energía libre electroquímica.

Recuérdese que los potenciales químicos se relacionan con las actividades por la conocida

expresión:

I = I0 + RT ln ai [4]

donde 0 es el potencial químico o energía libre estándar.

5. POTENCIAL DE EQUILIBRIO DE UN ELECTRODO.ECUACIÓN DE NERNST.

Considérese la reacción de equilibrio:

MZ+(ac) + Ze(M) M(S) [5]

En una interfase Metal – ion metálico (M / MZ+).

Aplicando la ecuación [2.3] y teniendo en cuenta M y S son los potenciales eléctricos en el

metal y en la solución, el cambio de energía libre electroquímica es:

G = M - MZ+ - Z e(M)

G = M - (MZ+ + ZF S) - Z (e(M) - F M)

Cabe hacer notar que la carga en un mol de electrones es -F.

G = M0 + RT ln aM - (0

M+Z + RT ln aMZ+ + ZFS) - Z(e

0(M) -FM) [6]

Reacomodando los términos en la ecuación anterior se obtiene en el equilibrio (G = 0)

ZF (M - S) = (0M

+Z - M0 + Ze

0(M) + RT ln [7]

(M - S) = MS es la diferencia de potenciales internos de las fases M y S o simplemente

Eeq (potencial de equilibrio de un electrodo).

Como los potenciales químicos estándar de las sustancias en estado puro es cero y

convencionalmente el de los electrones es igualmente cero

M0 = e

0 = 0

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(estado final) (estado inicial)

aMZ+

aM



Se tiene que

El primer término de la derecha de la ecuación es un valor constante que depende de

propiedades fijas para cada sistema y se denomina “potencial de electrodo estándar, E0”, de

modo que

De otra manera:

Donde:[Ox] = actividad de las especies oxidadas (mol/litro).

[Red] = actividad de las especies reducidas (mol/litro).

R = constante de los gases (1,98 cal/mol °K).

T = temperatura absoluta (°K).

F = Constante de Faraday (96.500 culombios/eq-g)

Z = número de electrones transferidos en la reacción (eq-g/mol).

A 25 °C la ecuación llega a ser

Siendo es la forma más usual de la ecuación de Nernst, la cual regula el equilibrio en

cualquier interfase de electrodo.

6. CELDA ELECTROQUÍMICA.

Una celda electroquímica consiste de dos electrodos conductores de electrones en íntimo

contacto con o sumergidos en un electrólito que los separa. El electrólito puede ser una

solución acuosa o un sólido conductor de iones. En un circuito abierto cada electrodo se

encuentra en equilibrio eléctrico y químico con el electrólito y con cualquier otro componente

sólido o gaseoso que pudiera estar presente.

Cuando las reacciones suceden en sentido de una disminución de la energía libre de la celda,

es decir para un sistema electroquímico espontáneo, esta se denomina “CELDA GALVANICA O

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+M

+Z ZF

RT

ZFaMZ+

aMEequ = ln [8]

+E0Eequ =RT

ZFaMZ+

aMln [9]

+E0Eequ =RT

ZF[Ox][Red]

ln [10]

+E0Eequ =0,059

Z

[Ox][Red]

log [11]



PILA” (figura 7). Cuando es necesario entregar energía para producir las reacciones de los

electrodos; se trata de una “CELDA ELECTROLÍTICA”.

Por acuerdo general al escribir las celdas, los diferentes constituyentes químicos se separan por

comas y las fuentes separadas de diferencia de potencial se representan mediante líneas

verticales. La línea vertical doble implica que el potencial de unión líquida se ha eliminado por

intermedio de un puente salino.

Ejemplo: Pt,H2 (p=1 atm) | H+ (a=1) || Cu++ (a=1) | Cu

Convencionalmente está representación indica que la oxidación ocurrirá en el electrodo de la

izquierda, que se denomina ánodo y la reducción sucederá en el electrodo de la derecha, el

cual es llamado cátodo. El ánodo puede identificarse siempre como el electrodo del cual se

alejan los electrones, puesto que es el lugar donde se efectúa la oxidación. De este modo, lo

que se define si un electrodo es un ánodo o un cátodo es la naturaleza del proceso que ocurre

en él, y esto es oxidación o reducción.

La figura 7 corresponde a una celda galvánica; puede observarse en ella que si los electrones

se ponen en corto circuito externamente, transfieren espontáneamente una carga positiva neta

de izquierda a derecha a través del electrólito, los electrones fluyen de izquierda a derecha a

través de la conexión metálica externa, los cationes pasan de izquierda a derecha a través de la

celda y los aniones de derecha a izquierda.

El concepto convencional de flujo de corriente, es de más (+) a menos (-). Esto puede crear

confusión porque está representación convencional de flujo de corriente es la dirección opuesta

al flujo de electrones mostrado en la figura 7. Basándose en esto, puede decirse que la

corriente fluye de cátodo a ánodo en el circuito metálico y de ánodo a cátodo en el electrólito.

Para este sistema espontáneo el ánodo es el electrodo negativo (-) y el cátodo el electrodo

positivo (+). En la celda electrolítica la polaridad es inversa.

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Án

od

o

Cát

od

o

+-

Migración de electrones

Flujo convencional de corriente

e

Flujo decorriente

Electrólito

+ -

Oxidación

Reducción

Figura 7 Celda galvánica



Para este sistema espontáneo el ánodo es el electrodo negativo (-) y el cátodo el electrodo

positivo (+). En la celda electrolítica la polaridad es inversa.

Las combinaciones de dos semipilas (“elementos galvánicos”) pueden utilizarse como

fuentes de corrientes transportables (baterías, acumuladores). Sin embargo, la tensión que

proporcionan estos elementos no es constante, sino que disminuye en el transcurso del tiempo

a medida que se alcanza el estado de equilibrio (E = 0).

También cuando se sumergen dos metales diferentes en una misma disolución electrolítica (por

ejemplo, cinc y cobre en ácido sulfúrico diluido), se puede medir entre ellos una tensión, ya que

los metales adquieren potenciales diferentes frente a la disolución. Si ambos metales se

combinan mediante un cable conductor, de modo que pueda fluir una corriente, se disuelve el

metal menos noble, mientras que sobre el metal más noble se reducen iones de los presentes

en la disolución. La pila Leclanché, de uso frecuente (pilas de bolsillo), está formada por una

combinación en que se utilizan como electrodos una barra de carbón y una lámina de cinc,

mientras que como electrólito actúa una disolución de cloruro de amonio (NH4Cl) espesada

mediante aserrín, almidón o gelatina (figura 8).

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Núcleo de grafito1

Envolvente de cinc2

Pasta electrolítica3



La barra de carbón (el electrodo positivo) se encuentra rodeado por pirolusita (Mn02) que impide

la formación de hidrógeno gaseoso (es reducido el Mn+4 en lugar del H+) . En la producción de

la corriente participan las siguientes reacciones:

Zn Zn2+ + 2e-

2 e- + 2 MnO2 + 2 H3O+ 2 MnO(OH)(S) + 2 H2O

Los acumuladores son tipos especiales de elementos galvánicos. En este caso durante la

carga se pueden invertir los procesos químicos que se producen durante el suministro de la

corriente o proceso de descarga. Sin embargo, las reacciones que se producen en los

electrodos no son completamente reversibles a consecuencia de ciertas alteraciones que estos

sufren.

Son de importancia práctica la batería de acumuladores de plomo de 12 voltios, usada en los

automóviles, la cual consiste en seis celdas voltaicas, conectadas en serie. Un grupo de placas

de plomo (Pb), cuyas rejillas se llenan con plomo gris esponjoso, forma el ánodo de la celda. El

cátodo, múltiple, es un grupo de placas similares llenas de bióxido de plomo (PbO2). Estas dos

series de placas, que se colocan alternando unas con otras en la celda, se sumergen en una

solución acuosa de ácido sulfúrico (H2SO4), que actúa como electrólito.

Cuando una batería de acumuladores de plomo suministra corriente, el plomo de las rejillas del

ánodo se oxida a iones Pb+2, que inmediatamente precipitan en las placas como sulfato de

plomo, PbSO4. En el cátodo, el bióxido de plomo se reduce a iones Pb+2, que precipitan

también como PbSO4.

Pb (s) + SO4=

(ac) PbSO4(s) + 2 e-

PbO2(s) + 4 H+(ac) + SO4

=(ac) + 2 e - PbSO4(s) + 2 H2O

Pb(s) + PbO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 SO4

=(ac) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O

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Figura 8. Pila seca.



Los depósitos de sulfato de plomo (PbSO4) formado en las reacciones mostradas arriba se van

acumulando lentamente sobre las placas, de modo que las cubren en parte y reemplazan al

plomo esponjoso y al bióxido de plomo. A medida que la celda se descarga, disminuye la

concentración de ácido sulfúrico; por cada mol de plomo que reacciona son reemplazados dos

moles de ácido sulfúrico por dos moles de agua. El estado de cambio de una batería de

acumuladores puede ser comprobado por medición de la densidad del electrólito. Una

densidad baja indica concentración baja de ácido sulfúrico y por lo tanto, una celda

parcialmente descargada.

Pero una batería de acumuladores de plomo, a diferencia de una pila seca ordinaria, puede

restablecerse a su condición original por el paso de corriente continua por ella. Mientras se

carga una batería de acumuladores de plomo, actúa como una celda electrolítica; se invierten

entonces las semirreacciones representadas anteriormente.

2 PbSO4(s) + 2 H2O Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(ac) + 2 SO4

=(ac)

La energía eléctrica necesaria para efectuar la reacción anterior puede ser suministrada por un

generador de corriente continua como en los automóviles antiguos o por algún alternador

equipado con rectificador, como en los modernos.

7 FUERZA ELECTROMOTRIZ Y ENERGÍA LIBRE DE UNA CELDA ELECTROQUÍMICA.

Convencionalmente en un circuito abierto, el valor de Ec - Ea, potencial del cátodo menos

potencial del ánodo, es la fuerza electromotriz de la celda ().

= Ec - Ea

Esta fuerza electromotriz es una medida del cambio de energía libre que acompañaría a la

reacción de la celda, si se permitiera que esta ocurriera. La fuerza electromotriz (fem.) o

potencial de una celda se mide generalmente por medio de un voltímetro de alta impedancia, a

fin de evitar corrientes que pudieran perturbar los diferentes equilibrios del electrodo.

Para un sistema cerrado (en él cual si entra ni sale materia) el enunciado combinado de la

primera y segunda ley de la termodinámica es

dU = TdS - W rev

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En donde dU es el cambio infinitesimal en la energía interna del sistema, TdS = Q es la

cantidad de calor suministrado reversiblemente al sistema y W rev es el trabajo total reversible

realizado por el sistema. El signo negativo de W rev indica que el sistema pierde energía

cuando realiza estos trabajos. El trabajo total reversible incluye cualquier trabajo necesario

para aumentar el volumen, que es PdV, así como el trabajo eléctrico de transferencia de carga

en el caso de una celda electroquímica.

Utilizando la definición de la función compuesta, diferenciando considerando la presión y la

temperatura constantes, integrando y excluyendo cualquier trabajo conseguido por una

variación del volumen encontramos que:

G = -W rev

donde W rev es el trabajo eléctrico que puede obtenerse de la reacción.

Por ejemplo consideremos el caso de una reacción química efectuada de una forma

electroquímica, el de la transformación 2H2 + O2 2H2O. Se producirán dos reacciones

parciales

2 H2 4 H+ + 4e

O2 + 4 H+ + 4e 2 H2O

Después de realizadas ambas reacciones, cada una con las cantidades estequiométricas

indicadas (y simultáneamente), se ha desarrollado realmente la reacción general

2 H2 + O2 2 H2O

y por tanto, se habrá producido el cambio normal de energía libre asociada con esta reacción a

una determinada temperatura y presión.

Pero simultaneamente ha ocurrido algo más; concretamente, el transporte de cuatro cargas

eléctricas a través de una diferencia de potencial, , el potencial o fem. de la pila. Dado que

los cálculos termodinámicos se basan en la hipótesis de que el cambio químico se haya

producido cerca del equilibrio, es decir, de forma reversible, el potencial de la pila () que se

refiere aquí es el potencial termodinámico de equilibrio, el que se mide con un voltímetro,

cuando la velocidad de las reacciones electródicas es “infinitamente lenta”, de conformidad

con las condiciones de reversibilidad termodinámica. El trabajo eléctrico de transporte de

dichas cargas (cuatro electrones por cada dos moléculas de agua formada o cuatro Faradays si

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se consideran cantidades molares) según la teoría eléctrica es la carga total transformada,

multiplica por la diferencia del potencial que atraviesa, es decir 4F. Así, la expresión general

para el cambio de energía libre en una reacción electroquímica, en que el número de electrones

transportados externamente por cada una de las reacciones electródicas equivalentes es Z, y

viene dado por

G = - ZF

donde: n = Número de moles.

F = Faraday, (96.500 coul).

= Fuerza electromotriz.

Para que una reacción ocurra en forma espontánea debe producirse una disminución de

energía libre, esto es

G 0

Con base a esto se establecen los siguientes criterios:

G LA REACCIÓN DE LA CELDA ES

- + ESPONTÁNEA

+ - NO ESPONTÁNEA

0 0 EN EQUILIBRIO

8 POTENCIAL INDIVIDUAL. SERIE ELECTROQUÍMICA.

Las diferencias de potencial de media celda se denominan potenciales individuales. Estos

potenciales individuales no pueden medirse directamente, aunque sus valores relativos pueden

determinarse por separado con respecto a una mediacelda o electrodo de referencia

adecuado.

El que más se emplea es el electrodo estándar de hidrógeno, y los potenciales que se miden

de esta manera se dice que se encuentran en la escala del electrodo estándar de hidrógeno

(EEH). Este electrodo consiste en una lámina de platino en contacto con una solución ácida que

contiene hidrógeno a cantidad unitaria y en equilibrio con hidrógeno gaseoso puro a 1

atmósfera de presión, a la cual se le ha asignado arbitriamente el potencial cero.

El acuerdo de la Unión Internacional de Química Pura Aplicada (IUPAC) estableció:

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1. Que la pila implícita en la medida de un potencial de electrodo estándar debe ordenarse

de tal forma que el electrodo estándar de hidrógeno se encuentre la izquierda.

Pt, H2 (p=1 atm) | H+ (a=1) || MZ+ | M

2. La diferencia de potencial medida para dicha pila proporciona la magnitud del potencial

electródico estándar.

3. La reacción de transferencia de carga implícita en la expresión de un potencial de

electrodo estándar M | MZ+ , es una reacción de reducción MZ+ + Ze M.

De esta forma, la decisión de la IUPAC apoya a la tabla de potenciales normales cinc menos,

cobre más. Según este acuerdo el potencial individual de cualquier electrodo está relacionado

con el electrodo de referencia de la siguiente manera:

Un voltímetro indica negativo el electrodo desde el que fluyen los electrones (oxidación) y

positivo, el electrodo al que fluyen los electrones procedentes del circuito externo (reducción).

Consecuentemente con lo expuesto anteriormente, en la práctica se debe conectar siempre el

electrodo de referencia al terminal negativo del voltímetro, si la lectura es imposible, como es el

caso de un valor negativo medido en un aparato de aguja, de deberá cambiar la polaridad,

asignando signo negativo al valor leído.

Es de hacer notar que el potencial estándar de electrodo puede calcularse con base en los

potenciales químicos para un sistema metal – ion metálico o para cualquier otra reacción de

óxido – reducción, en donde el potencial químico estándar del ion H+ convencionalmente se ha

considerado como cero.

A partir de la ecuación [7] puede calcularse el potencial estándar, E0,

En donde: n = número de moles o coeficiente estequiométrico de una especie.

i0(ox) = potenciales químicos estándar de las especies oxidadas en cal/mol.

i0(red) = potenciales químicos estándar de las especies reducidas en cal/mol.

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ELeído en instrumento = EElectrodo de trabajo - EElectrodo de referencia

nii0(ox) - nii

0(red)

23.060 Z E0 = voltios [2.24]



Z = número de electrones transferidos en la reacción, eq-g/mol.

El E0 quedó expresado en voltios con base en la siguiente conversión de unidades:

Ejemplos:

Para la reacción electroquímica Fe++ + 2e Fe

Para la reacción 2 H2O + O2 + 4e 4 OH-

El potencial estándar de un electrodo se define como el potencial que existe cuando el

electrodo se sumerge en una solución de sus iones a actividad unitaria (a=1).

La tabla 1 proporciona el potencial estándar de electrodo para una gran variedad de reacciones

(las más comunes) de equilibrio a 25 °C, referidos al electrodo estándar de hidrógeno (EEH).

Los metales que poseen potenciales estándares positivos grandes se dice que son “nobles”

menos activos y los metales reactivos en el extremo opuesto de la serie son “más activo”

menos nobles.

TABLA 1 SERIE ELECTROQUÍMICA ESTÁNDAR DE LOS METALES.

Li+ + e Li -3,010

K+ + e K -2,920

Ba+2 + 2 e Ba -2,900

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mol (Z) eq-g(F) 96.500 culombios mol eq-g

0

voltiovoltio

JulioVoltio-culombio

cal4,185 Julio* * *

=0 23.060 Z

E0 = 0 + 2 0

e - 0

Fe++ Fe

23.060 2 * =

-20.300 (cal/mol) + (0) – (0)

46.120 = - 0,44 voltios

E0 = - 0,44 voltios

E0 =

23.060 Z *Z

2 0 + 2 0 - 4 0 - 4 0 H2O e O2 OH-

=

92.240

2 (-56.690) + 0 + 0 - 4 (-37.595)

E0 = 0,40 voltios

AC

TIV

O O

AN

ÓD

ICO

NO

BL

E O

C

AT

ÓD

ICO

FORMA OXIDADA FORMA REDUCIDA

POTENCIAL E0 (VOLTIOS)REACCIÓN DE ELECTRODO



Ca+2 + 2 e Ca -2,840

Na+ + e Na -2,710

Mg+2 + 2 e Mg -2,380

Ti+2 + 2 e Ti -1,750

Al+3 + 3 e Al -1,660

Mn+2 + 2 e Mn -1,050

Zn+2 + 2 e Zn -0,760

Cr+3 + 3 e Cr -0,740

Fe+2 + 2 e Fe -0,440

Cd+2 + 2 e Cd -0,400

Ni+2 + 2 e Ni -0,230

Sn+2 + 2 e Sn -0,140

Pb+2 + 2 e Pb -0,130

H+ + e ½ H2 0,000

AgCl + e Ag + Cl- 0,222

Hg2Cl2 + 2 e 2Hg + 2Cl- 0,267

Cu+2 + 2 e Cu 0,340

2H2O + O2 + 4 e 4OH- 0,400

Cu+ + e Cu 0,520

I2(s) + 2 e 2 I- 0,540

Fe+3 + 3 e Fe+2 0,770

Hg2+2 + 2e 2Hg 0,790

Ag+ + e Ag 0,800

O2 + 4 H+ + 4 e 2H2O 1,230

Cl2 + 2 e 2 Cl- 1,360

Au+3 + 3 e Au 1,500

Au+ + e Au 1,690

9 ELECTRODO DE REFERENCIA.

Un electrodo de referencia es un electrodo sobre el cual el estado de equilibrio de una reacción

electroquímica reversible dada es permanente.

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Naturalmente es esencial que el electrodo de referencia sea conectado mediante un puente

salino (por ejemplo: gel agar-agar saturada con KCl) con mínimo transporte de masa, para

evitar caídas de potencial causadas por difusión entre las dos soluciones. Este puente salino

debe colocarse en la solución en las proximidades de la superficie metálica sobre el cual la

reacción bajo estudio esta ocurriendo (figura 9).

9.1 Electrodo de Hidrógeno.

El electrodo de hidrógeno se ilustra en la figura 10. El hidrógeno gaseoso purificado pasa sobre

un electrodo de platino que está en contacto con una solución ácida. En la superficie del

electrodo se establece el equilibrio

H+(ac) + e ½ H2 (g)

Aplicando la ecuación de Nernst, el potencial de la media celda será:

Cuando se trata de gases, la actividad es reemplazada por la presión parcial. P

Por convención Eº = 0; por consiguiente a 25 ºC y 1 atm. Tenemos entonces:

Eeq = 0,059 log a H+ = - 0,059 pH.

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Voltímetro

Electrodo dereferencia

Electrodo detrabajo Puente salino

Figura 9 Sistema práctico de medición de potencial con un electrodo de referencia

Eeq = E0 H2 / H+ + 0,059 loga H+

(p H2)1/2

Figura 10. Electrodo de hidrógeno

H+ X-

Alambre de platino

Tubo de vidrio

Lámina de

platino

Solución ácida

H2



Todos los potenciales electródicos son medidos, tomando como referencia el semielemento de

hidrógeno, así por ejemplo, el potencial de un semielemento cualquiera, es la fuerza

electromotriz medida en el circuito que tiene como electrodos, el semielemento del que la Fem.,

requiere conocerse y el semielemento de hidrógeno.

De acuerdo a estas medidas se ha estructurado la llamada serie de fuerzas electromotrices, por

medio de la cual puede pronosticarse la probable dirección de la reacción, en la celda galvánica

(ver tabla 1).

Cualquier metal colocado en la serie por encima del hidrógeno, es menos noble que el colocado

por debajo de éste, al mismo tiempo se corroe para protegerlo. Sin embargo, la posición

relativa de los metales en la serie, puede modificarse por su estado físico y por la naturaleza del

electrolito.

Debido a las condiciones que deben guardar el semielemento de hidrógeno, y a lo delicado de

su manejo, su uso está restringido a trabajos de laboratorio, por lo que se han utilizados otros

semielementos de potencial conocido y estable, como el Cu/CuSO4, Ag/AgCl, calomelanos,

entre otros, que por su constitución y forma permiten efectuar las mediciones en campo. De

estos semielementos, él mas utilizado en trabajos de protección catódica, es el de Cu/CuSO4 y

el de Ag/AgCl por la facilidad del manejo.

9.2 Electrodo de Calomel.

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El electrodo de calomel se ilustra en la figura 11.

La reacción de equilibrio de la semicelda es:

Hg2Cl2 (s) + 2e 2 Hg(l) + 2 Cl-

A 25 ºC el potencial de este electrodo es:

Eeq = 0,2676 - 0,059 log a Cl-

En la siguiente tabla se suministran los potenciales de electrodos de calomel en soluciones de

KCl a diferentes concentraciones.

9.3 Electrodo de Plata – Cloruro de Plata.

Este electrodo consiste en un alambre de plata cubierto con AgCl, sumergido en una solución

que contiene iones Cl- (figura 12).

Este electrodo se prepara, según uno de los métodos, plateando por electrólisis un alambre de

platino sellado en un tubo de vidrio, empleando como electrólito cianuro de plata de alta pureza.

Después, la capa de plata se convierte parcialmente en cloruro de plata haciendo que actúe

como ánodo en HCl diluido (figura 12). También se puede preparar un electrodo adecuado

para medidas de corrosión partiendo de plata pura recocida, clorurada como se ha indicado.

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Solución

KCl saturado

KCl (1,0 M)

KCl (0,1 M)

Potencial

0,242

0,280

0,334

TABLA 2

Figura 11 Electrodo de calomel

KCl saturado

Hg

Fibra de asbesto

Hg2Cl2

Puente salino

KCl saturadoPuente salino

HgHg2Cl2



El potencial del electrodo se debe contrastar con frecuencia con electrodos recién preparados

con el electrodo de calomelanos, a causa de que con el envejecimiento sufre un cambio

gradual.

Cuando el electrodo se sumerge en una solución de cloruros se establece la siguiente reacción

de equilibrio:

AgCl (s) + e Ag (s) + Cl-

A 25 ºC, se tiene

Eeq = 0,222 - 0,0591 log a Cl-

En una solución 1 M de KCl el potencial del electrodo es 0,222 voltios.

9.4 Electrodo de Cobre – Sulfato de Cobre.

Es un electrodo de referencia fuerte y de diseño económico, utilizado en las medidas de

potencial entre metal enterrado y suelo.

Este electrodo se compone de cobre metálico sumergido en sulfato de cobre saturado (figura

13). Su uso principal es el de las medidas en el campo por lo que el electrodo debe ser

resistente al choque y donde su usual tamaño reduce al mínimo los errores de polarización. La

precisión de este electrodo es adecuada para la mayor parte de las investigaciones de

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Figura 12 Electrodo de plata – cloruro de plata.

AgCl sobre Ago sobre Pt

Alambre de Ag

Tubo de vidrio

M. Cl-



corrosión, aunque está algo por debajo de la que se obtiene con los electrodos de calomelanos

o de cloruro de plata. La reacción de equilibrio de la semipila es la siguiente:

Cu++ + 2e Cu

A 25 ºC, se tiene: Eeq = 0,340 + 0,0591 / 2 log a Cu++

Eeq = 0,340 + 0,0295 log a Cu++

Ejemplo:

Una solución saturada de sulfato de cobre es 1.47 M en CuSO4 a 25 ºC y el coeficiente de

actividad media es 0,037 a esta concentración, de donde tenemos:

a Cu++ = 1,47 (0,037) = 0,051.

Entonces sustituyendo en la ecuación anterior tendremos:

Eeq = 0,34 - 0,04 = 0,30 voltios

Para solución saturada de sulfato de cobre el potencial es de 0,30 V. El potencial se hace

más catódico con el aumento de temperatura en cantidad de un 0,7 mV/ºC.

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Figura 13 Electrodo de cobre – sulfato de cobre.

Tapa de plástico

Solución saturada de CuSO4

Tapón de madera o algodón

Cristales de CuSO4 5H2O

Cuerpo de cristal, porcelana o goma

Barra de cobre



10. PROBLEMAS EJEMPLOS.

1. Calcular la fuerza electromotriz de la siguiente celda:

Pt, Fe+3 (a = 0.1) | Fe+2 (a = 0,001) | | Ag+ (a = 0,01) | Ag

Indique si la reacción es espontánea. ¿Cuál electrodo es el ánodo y cual es su polaridad?

Si no es reacción espontánea, represente la celda para reacción espontánea, ¿Cuál sería el

ánodo y su polaridad en esta caso?

Fe+2 Fe+3 + e E0 = 0,770 voltios

Ag+ + e Ag E0 = 0,800 voltios

Ec = E0 Ag+/Ag +

La actividad de las sustancias en estado natural tiene un valor de (uno), luego:

Convencionalmente se establece, que el electrodo de la izquierda es el ánodo y el de la

derecha el cátodo entonces:

Ec = 0,80 + 0,059 log (0,01) = 0,682 voltios

Ea = 0,77 + 0,059 log (0,1 / 0,001) = 0,888 voltios

= Ec - Ea = 0,682 - 0,8888 = - 0,206 voltios

Como () la fuerza electromotriz (fem) es negativa, el G será positivo, por lo tanto la reacción

de la celda no es espontánea.

El ánodo es el electrodo de óxido-reducción férrico-ferroso y su polaridad positiva.

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0,059Z

a Ag+

a Aglog



La reacción espontánea de la celda será:

Ag | Ag+ (a = 0,01) | | Fe+3 (a = 0,1) | Fe+2 (a = 0,001)

En este caso el ánodo será el electrodo de plata y su polaridad negativa, por ser un sistema

electroquímico espontáneo o pila.

2. Calcular el potencial del hierro con respecto al electrodo de hidrógeno cuando se corroe en

medio ácido (HCl = 0,1 N).

Fe Fe+2 + 2 e

2 H+ + 2 e H2

EeqFe = -0.44 +

La concentración mínima para el equilibrio de los iones metálicos se considera 10-6 moles /

litro, luego:

EeqFe = -0.44 + = -0,44 - 0,177

EeqFe = - 0,617 voltios

Eeq = 0,059 log (10-1) = -0,059 voltios

EeqFe - Eeq = - 0,617 - (- 0,059) = - 0,558 voltios

Potencial del Fe vs. Electrodo H+ | H2 = - 0,558 voltios.

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0,0592

(a Fe++)log

0,0592

(10-6)log

H2

H2

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