21 Electroquimica

© Pearson Educación, S.A.Química General: Capítulo 21

© Prentice-Hall

Química GeneralPetrucci • Harwood • Herring

8ª Edición

Capítulo 21: Electroquímica


Contenidos21.1 Potenciales de electrodo y su medida.

21.2 Potenciales estándar de electrodo.

21.3 Ecel, ΔG, y Keq.

21.4 Ecel en función de las concentraciones.

21.5 Baterías y pilas: obtención de electricidad por medio de reacciones químicas.

21.6 Corrosión: células voltaicas no deseadas.

21.7 Electrólisis: producción de reacciones no espontáneas.

21.8 Procesos industriales de electrólisis.

Atención a Potenciales de membrana.


21.1 Potenciales de electrodo y su medida

Cu(s) + 2Ag+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

Cu(s) + Zn2+(aq)

No hay reacción


Semicélula electroquímica

Ánodo

Cátodo


Una célula electroquímica


Terminología

• Fuerza electromotriz, Ecel.– El voltaje de una célula o el potencial de célula.

• Esquema de una célula.– Muestra los componentes de una célula de modo simbólico.– El ánodo (electrodo en el que tiene lugar la oxidación) se

sitúa a la izquierda.– El cátodo (electrodo en el que tiene lugar la reducción) se

sitúa a la derecha.• El límite entre dos fases se representa mediante una sóla línea

vertical (|).• El límite entre los compartimentos de las semicélulas,

frecuentemente un puente salino, se representa mediante una doble línea vertical (||).


Terminología

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecel = 1,103 V


Terminología

• Células galvánicas:– Producen electricidad como resultado de

reacciones químicas espontáneas.

• Células electrolíticas:– Se utiliza electricidad para llevar a cabo una

transformación química no espontánea.

• Pareja, M|Mn+:– Un par de especies relacionadas por una variación

en el número de e-.


21.2 Potenciales estándar de electrodo

• Los voltajes de las células, es decir, las diferencias de potencial entre los electrodos, son una de las determinaciones que pueden llevarse a cabo con mayor precisión.

• Es difícil establecer el potencial de un electrodo individual.

• Elección del cero arbitrario.

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)


Electrodo estándar de hidrógeno

2 H+(a = 1) + 2 e- H2(g, 1 bar) E° = 0 V

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1)


Electrodo estándar de hidrógeno, E°

• E° está definido por acuerdo internacional.• La tendencia que tiene un electrodo a

generar un proceso de reducción.– Todas las especies iónicas presentes en

disolución acuosa tienen actividad unidad (aproximadamente 1 M).

– Todos los gases están a una presión de 1 bar (aproximadamente 1 atm).

– Cuando no se indica ninguna sustancia metálica, el potencial se establece sobre un electrodo metálico inerte como el platino.


Parejas de reducción

Cu2+(1M) + 2 e- → Cu(s) E°Cu2+/Cu = ?

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cel = 0,340 V

Potencial estándar de una célula: la diferencia de potencial o voltaje de una célula formada por dos electrodos estándar.

E°cel = E°cátodo - E°ánodo

CátodoÁnodo


Potencial estándar de una célula

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cel = 0,340 V

E°cel = E°cátodo - E°ánodo

E°cel = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2

0,340 V = E°Cu2+/Cu - 0 V

E°Cu2+/Cu = +0,340 V

H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → H+(1 M) + Cu(s) E°cel = 0,340 V


Medida de potenciales estándar de electrodo

cátodo cátodo ánodoánodo



21.3 Ecel, ΔG y Keq

• La célula realiza un trabajo denominado trabajo eléctrico.– Movimiento de cargas eléctricas.

• Constante de Faraday, F = 96,485 C mol-1.

elec = -nFEcel

ΔG = -nFEcel

ΔG° = -nFE°cel


Combinación de las semirreacciones

Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s) E°Fe3+/Fe = ?

Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E°Fe2+/Fe = -0,440 V

Fe3+(aq) + 3e- → Fe2+(aq) E°Fe3+/Fe2+ = 0,771 V

Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s)

ΔG° = +0,880 J

ΔG° = -0,771 J

ΔG° = +0,109 VE°Fe3+/Fe = +0,331 V

ΔG° = +0,109 V = -nFE°

E°Fe3+/Fe = +0,109 V /(-3F) = -0,0363 V


Cambio espontáneo

• ΔG < 0 para el cambio espontáneo.• Por tanto, E°cel > 0 porque ΔGcel = -nFE°cel.• E°cel > 0.

– La reacción tiene lugar de forma espontánea en sentido directo para las condiciones indicadas.

• E°cell = 0.– La reacción está en equilibrio para las condiciones

indicadas.

• E°cell < 0.– La reacción tiene lugar de forma espontánea en sentido

inverso para las condiciones indicadas.


El comportamiento de los metales frente a los ácidos

M(s) → M2+(aq) + 2 e- E° = -E°M2+/M

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) E°H+/H2 = 0 V

2 H+(aq) + M(s) → H2(g) + M2+(aq)

E°cel = E°H+/H2 - E°M2+/M = -E°M2+/M

Cuando E°M2+/M < 0, E°cel > 0. Por tanto, ΔG° < 0.Los metales con potenciales de reducción negativos

reaccionan con los ácidos.


Relación entre E°cel y Keq

ΔG° = -RT ln Keq = -nFE°cel

E°cel = nF

RTln Keq


Resumen de las relaciones electroquímicas, termodinámicas y de

equilibrio más importantes


21.4 Ecel en función de las concentraciones

ΔG = ΔG° -RT ln Q

-nFEcel = -nFEcel° -RT ln Q

Ecel = Ecel° - ln QnF

RT

Convertimos a log10 y calculamos las constantes.

Ecel = Ecel° - log Qn

0,0592 VLa ecuación de Nernst:


Ejemplo 21.8

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar Ecel.

¿Cuál es el valor de Ecel para la pila voltaica representada en la siguiente figura y cuyo diagrama se da a continuación?


Ejemplo 21.8

Ecel = Ecel° - log Qn

0,0592 V

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

Ecel = Ecel° - logn

0,0592 V [Fe3+][Fe2+] [Ag+]

Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)

Ecel = 0,029 V – 0,018 V = 0,011 V


Células de concentración

Dos semicélulas con idénticos electrodos perocon concentraciones iónicas diferentes.

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)

2 H+(1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)

H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-


Células de concentración

Ecel = Ecel° - logn

0,0592 V x2

12

Ecel = 0 - log2

0,0592 V x2

1

Ecel = - 0,0592 V log x

Ecel = (0,0592 V) pH

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)Ecel = Ecel° - log Qn

0,0592 V


Medida de Ksp

Ag+(0,100 M) → Ag+(satd M)

Ag|Ag+(satd AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s)

Ag+(0,100 M) + e- → Ag(s)

Ag(s) → Ag+(satd) + e-


Ejemplo 21.10Utilización de una célula voltaica para determinar Ksp de un soluto poco soluble.

Calcule Ksp para el AgI con los datos suministrados para la reacción.

AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)

Representemos por x el valor de [Ag+] en una disolución saturada de ioduro de plata:

Ag+(0,100 M) → Ag+(satd M)

Ecel = Ecel° - log Q = n

0,0592 VEcel° - log

n

0,0592 V

[Ag+]0,10 M disol

[Ag+]satd AgI


Ejemplo 21.10

Ecel = Ecel° - log n

0,0592 V

[Ag+]0,10 M disol

[Ag+]satd AgI

Ecel = Ecel° - log n

0,0592 V

0,100

x

0,417 =0 - (log x – log 0,100) 1

0,0592 V

0,417log 0,100 -

0,0592log x = = -1 – 7,04 = -8,04

x = 10-8,04 = 9,110-9 Ksp = x2 = 8,310-17


21.5 Baterías y pilas: obtención de electricidad por medio de reacciones

químicas• Baterías primarias o pilas:

– La reacción de la célula no es reversible.

• Baterías secundarias:– La reacción de la célula puede invertirse,

haciendo pasar electricidad a través de la batería (cargándola).

• Baterías de flujo y células de combustible:– Los materiales pasan a través de la batería, que

es un dispositivo para convertir energía química en energía eléctrica.


Pila Leclanché (pila seca)


Pila seca

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-Oxidación:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Reducción:

NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O(l) Reacción ácido-base:

NH3 + Zn2+(aq) + Cl- → [Zn(NH3)2]Cl2(s)Reacción de precipitación:


Pila seca alcalina

Zn2+(aq) + 2 OH- → Zn (OH)2(s)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

La reacción de oxidación se puede concebir en dos pasos:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Reducción:

Zn (s) + 2 OH- → Zn (OH)2(s) + 2 e-


Acumulador o batería de plomo

• La batería secundaria más conocida.


Batería de plomo

PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Oxidación:

Reducción:

Pb (s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-

PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

E°cel = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1,74 V – (-0,28 V) = 2,02 V


Célula de plata-zinc o pila de botón

Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecel = 1,8 V


Célula de níquel-cadmio

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)


Células de combustible

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

E°cel = E°O2/OH- - E°H2O/H2

= 0,401 V – (-0,828 V) = 1,229 V

= ΔG°/ ΔH° = 0,83


Baterías de aire

4 Al(s) + 3 O2(g) + 6 H2O(l) + 4 OH- → 4 [Al(OH)4](aq)


21.6 Corrosión: células voltaicas no deseadas

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

2 Fe(s) → 2 Fe2+(aq) + 4 e-

2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) → 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq)

Ecel = 0,841 V

EO2/OH- = 0,401 V

EFe/Fe2+ = -0,440 V

En disolución neutral:

En disolución ácida:

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 4 H2O (aq) EO2/OH- = 1,229 V


Corrosión


Protección frente a la corrosión


Protección frente a la corrosión


21.7 Electrólisis: producción de reacciones no espontáneas

Célula galvánica:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) EO2/OH- = 1,103 V

Célula electrolítica:

Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq) EO2/OH- = -1,103 V


Complicaciones en las células electrolíticas

• Sobrepotencial.• Reacciones de

electrodo competitivas.• Estados no estándar.• Naturaleza de los

electrodos.


Aspectos cuantitativos de la electrólisis

1 mol e- = 96485 C

Carga (C) = intensidad (C/s) tiempo (s)

ne- = I tF


21.8 Procesos industriales de electrólisis


Depósito electrolítico


Proceso cloro-sosa


Atención a… Potenciales de membrana


Potencial de Nernst, Δ


Ejercicios recomendados del Capítulo 21

Desarrollar habilidades para la resolución de problemas y no basar las estrategias en las soluciones a problemas específicos sino en la comprensión.

Escoger una variedad de problemas del libro de texto como ejemplos.

Practicar con las técnicas adecuadas y pedir consejo a personas con experiencia.

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