Gravimetria Aula

20/09/2013

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Prof. D.Sc. Ricardo Erthal Santelli

ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

Química Analítica – IQA 121

Professor Titular – Departamento de Química Analítica – UFRJ 2

Análise Quantitativa

ANÁLISE

QUÍMICA

QUANTITATIVA

TÉCNICAS

CLÁSSICAS

TÉCNICAS

INSTRUMENTAIS

GRAVIMETRIA

VOLUMETRIA

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Definindo...

Mas então... O que é a GRAVIMETRIA

É uma técnica analítica baseada na medida de

MASSA de uma substância, PREVIAMENTE

SEPARADA dos outros constituintes da amostra.

Instrumentação fundamental: BALANÇA ANALÍTICA.

A balança analítica

Balança analítica: precisão 0,1 mg.

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A balança analítica

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Classificação dos métodos gravimétricos

A classificação dos métodos gravimétricos é realizada de

acordo com o método de separação empregado:

Método da Volatilização;

Método da Precipitação;

Método da Eletrodeposição.

● Método da volatilização direta;

● Método da volatilização indireta.

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MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO

Baseado na volatilização do constituinte de interesse, volatilizado ou por ação de um

agente físico ou químico, ou transformado adequadamente em uma espécie volátil.

MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO DIRETA: o constituinte volatilizado da amostra é

absorvido por um meio adequado, sendo o ganho de massa do absorvente utilizado na

medida.

MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO INDIRETA: baseada na medida da perda de massa da

amostra pela volatilização de uma espécie. É mais simples do que o método direto.

AMBOS SÓ SÃO ESPECÍFICOS SE APENAS UM COMPONENTE FOR VOLÁTIL

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Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação do teor

de umidade de uma amostra.

AQUECIMENTO DA AMOSTRA A UMA TEMPERATURA ADEQUADA

LIBERAÇÃO DE ÁGUA SOB A FORMA DE VAPOR

ABSORÇÃO DO VAPOR DE ÁGUA POR UM ABSORVENTE ADEQUADO. Ex.: Mg(ClO4)2;

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Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da

concentração de carbonato/bicarbonato.

TRATAMENTO DA AMOSTRA COM EXCESSO DE ÁCIDO PARA EVOLUÇÃO DE CO2

ABSORÇÃO DO CO2 PELO NaOH

Na2CO3 CO2 NaOH H2O + +

CO2 CO32- 2 H+ H2O + +

CO2 HCO3- H+ H2O + +

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Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da

concentração de carbonato/bicarbonato.

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Exemplo da aplicação do método da volatilização indireta: determinação do teor

de sólidos totais dissolvidos.

Etapas: Evaporação de um volume conhecido de amostra de água até a obtenção de um resíduo seco.

SÓ PODE SER APLICADO QUANDO OS SEUS CONSTITUINTES NÃO SÃO DECOMPOSTOS PELO AQUECIMENTO

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MÉTODO DA ELETRODEPOSIÇÃO

Baseado na deposição de um elemento sobre um eletrodo

inerte de platina, sob a ação de corrente elétrica.

Determinação de cobre em minérios, pela conversão de Cu2+ a Cu0

Etapa 1: Tratamento da amostra (processo de dissolução)

Etapa 2: Aplicação de diferença de potencial;

Etapa 3: Lavagem, secagem, pesagem do precipitado.

+ Cu2+ Cu0 2e-

+ H2O ½ O2 2H+ + 2e-

+ H2O ½ O2 2H+ + Cu2+ Cu0 +

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Método da eletrodeposição

ANTES

DEPOIS

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MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO

Baseado no tratamento da amostra com um reagente que forma um

composto pouco solúvel com a espécie de interesse (analito), o qual

precipita e pode ser separado facilmente.

Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica

de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para a formação do

dimetilglioximato de níquel.

Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de DMG, a ~ 90 ⁰C;

Etapa 2: adição de ligeiro excesso de DMG;

Etapa 3: Ajuste do pH (com NH4OH);

Etapa 4: Filtração, lavagem, secagem, pesagem do precipitado.

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Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação

gravimétrica de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para

a formação do dimetilglioximato de níquel.

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Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Mg2+ através

da reação com a (NH4)3PO4 para a formação de MgNH4PO4.6H2O e conversão em Mg2P2O7.

Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de (NH4)3PO4 ;

Etapa 2: adição de ligeiro excesso de (NH4)3PO4 ;

Mg2+ MgNH4PO4 . 6 H2O ↓ PO43- + NH4

+ + 6 H2O +

Etapa 3: Dissolução com HCl e re-precipitação com NH4OH em presença de pequena quantidade de (NH4)3PO4;

Etapa 4: digestão, filtração, lavagem e calcinação a 1100 ⁰C.

Etapa 5: Resfriamento, pesagem, cálculos e resultados.

Mg2P2O7 (s) 2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s) + 2 NH3 ∆

13 H2O +

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Método da precipitação

FORMAS DE PESAGEM FORMAS DE PRECIPITAÇÃO

Forma química na qual se realiza a pesagem

Forma química em que o analito é precipitado

Exemplo: Determinação gravimétrica de cálcio

Precipitação sob a forma de oxalato de cálcio Pesagem sob a forma de óxido de cálcio

forma de precipitação

Ca2+ CaC2O4 ↓ C2O42- + CaO CaC2O4 (s) CO2 + CO +

∆

forma de pesagem

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Mas... Por que nem sempre podemos pesar o sólido

que precipitamos?

Exemplo: Fe2O3 . x H2O (mesmo após secagem)

Porque, muitas vezes, o precipitado pode ter uma estequiometria indefinida

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FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM

Quais características são desejáveis ao composto precipitado?

Pouco solúvel, precipitação completa (quantitativa);

Agente precipitante deve ser específico (evitar interferências);

Precipitado formado não deve ter tendência a ser contaminado com substâncias

solúveis (co-precipitação por oclusão);

Não deve ser solúvel no solvente de lavagem;

Deve ser fácil de filtrar, de lavar e de ser convertido na forma de pesagem.

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FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM

Quais características são desejáveis ao composto pesado?

Deve ser estável;

Não decompor com efeito de temperatura (especialmente quando a função

do aquecimento é apenas a secagem);

Não absorver umidade;

Não ser volátil;

Apresentar massa molecular maior que a forma de precipitação (minimizar

erros de pesagem).

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Tipos de precipitados

CRISTALINOS Formado por cristais de maior tamanho, maior pureza e mais bem-formados. Maior facilidade de filtração.

Ideais para uma análise gravimétrica

GELATINOSOS Formados pela floculação de colóides hidrofóbicos e

hidrofílicos Ex.: Fe(OH)3

AMORFOS Formado por cristais minúsculos, dificultando o processo de filtração (torna-se lento) e reduzindo a recuperação

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Contaminação de precipitados

OS PRECIPITADOS TENDEM SEMPRE A CARREAR

IMPUREZAS, CAUSANDO SUA CONTAMINAÇÃO.

PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO

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Contaminação de precipitados

OCLUSÃO

ADSORÇÃO

PÓS-PRECIPITAÇÃO

Quando o precipitado aprisiona no seu interior material que não faz

parte de sua estrutura. (Ex.: água, outras impurezas)

Quando íons de tamanho e carga similares são aprisionados na estrutura

cristalina do precipitado. (Ex.: NH4

+ e K+)

ISOMORFISMO

DIGESTÃO E

RE-PRECIPITAÇÃO

Quando as impurezas estão adsorvidas (ou seja, retidas na

superfície do precipitado). LAVAGEM

Quando o precipitado permanece em contato com a solução mãe (em digestão),

uma segunda substância, também insolúvel, pode, lentamente, precipitar.

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Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica

Pesagem de uma massa ou volume de amostra

Dissolução da amostra em solvente adequado

Adição LENTA do reagente precipitante

Digestão do precipitado

Filtração e lavagen

Secagem e calcinação Pesagem final Resfriamento

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Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica

PESAGEM DE UMA MASSA EXATA DE AMOSTRA SÓLIDA

DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA EM

SOLVENTE ADEQUADO

ADIÇÃO LENTA DO REAGENTE PRECIPITANTE

DIGESTÃO DO PRECIPITADO

FILTRAÇÃO E LAVAGEM

SECAGEM

ALÍQUOTA DE UM VOLUME EXATO DE AMOSTRA LÍQUIDA

CALCINAÇÃO

RESFRIAMENTO PESAGEM CÁLCULOS E RESULTADOS

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Etapas de uma Análise Gravimétrica

Pesagem da amostra a ser analisada

Sensibilidade = 0,1 mg

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Dissolução da amostra em um solvente adequado

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Adição lenta do agente precipitante

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Digestão do precipitado

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Filtração

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Filtração

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Filtração à vácuo

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Secagem e calcinação

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Secagem e calcinação

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Pesagem do precipitado ou da forma de pesagem

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Nucleação e Crescimento Cristalino

A formação de um precipitado é um FENÔMENO FÍSICO E QUÍMICO

O Processo Físico consiste de: - Nucleação; - Crescimento Cristalino.

Nucleação: formação de pequenas partículas do precipitado em uma solução supersaturada.

Crescimento Cristalino: deposição de íons sobre

a superfície das partículas do precipitado que foram nucleadas.

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O NÚMERO DE PARTÍCULAS (e portanto, o SEU

TAMANHO) de uma massa de precipitado, depende do NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS.

A NUCLEAÇÃO vai depender da SUPERSATURAÇÃO

A SUPERSATURAÇÃO é uma situação onde a solução

contém mais precipitado dissolvido do que pode estar em equilíbrio.

É uma SITUAÇÃO TRANSITÓRIA (de não equilíbrio). A tendência é atingir o equilíbrio e o excesso da

substância dissolvida irá precipitar. 38


A Velocidade de Precipitação depende

do Grau de Supersaturação Grau de Supersaturação = Q - S S onde: Q = concentração do soluto no momento que a

precipitação se inicia S = concentração de equilíbrio (solubilidade

do precipitado)

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Ex.: Precipitação do BaSO4

Mistura instantânea de: 100 mL de BaCl2 1 x 10-2 mol / L com 1 mL de Na2SO4 1 mol / L

No início: [ Ba2+ ] = [SO4

2- ] = 1 x 10-2 mol / L Como o Kps BaSO4 = 1 x 10-10 s = 1 x 10-5 mol / L 1 x 10-2 mol / L (conc. inicial) É MIL VEZES MAIOR QUE 1 x 10-5 mol / L ( s )

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Quanto MAIOR o Grau de Supersaturação MENOR será o Tamanho da Partícula. Resultado: o precipitado será muito FINO (difícil de ser

filtrado). O que fazer? Realizar a precipitação em condições onde a

supersaturação é menor. Ex.: acidificar a solução sulfato de bário é mais

solúvel em meio ácido. Depois, ao final, antes da filtração, neutraliza-se a

solução.

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Tipos de Nucleação: NUCLEAÇÃO ESPONTÂNEA: união natural de íons

formando núcleos iniciais do precipitado. NUCLEAÇÃO INDUZIDA: nucleação auxiliada pela

presença de algum sólido (impurezas), descontinuidades nos recipientes, etc.

(É A MAIS IMPORTANTE)

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Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: Impurezas dos Reagentes

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Processos de Crescimento Cristalino: Uma vez formado o núcleo, ele tende a crescer (é espontâneo). Duas etapas: 1) Difusão de íons da solução para a superfície

do núcleo do precipitado; 2) Depósito destes íons formando partículas do

precipitado. Velocidade de difusão dos íons depende: da natureza

dos íons, da concentração, da temperatura e da agitação.

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Pureza dos Precipitados Tipos de Precipitados 1) Precipitados Coloidais Estado coloidal – dispersão de uma fase em outra

(fase sólida na fase líquida) Tamanho das partículas coloidais: 0,0001 a 0,2 µm.

SÃO PARTÍCULAS TÃO PEQUENAS QUE ATRAVESSAM OS MEIOS FILTRANTES

CONVENCIONAIS (PAPEL DE FILTRO / MEMBRANAS FILTRANTES)

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Estabilidade dos coloides Partículas dos coloides adquirem carga por adsorção

de íons da solução. Todas as partículas adquirem a mesma carga (ou

positiva ou negativa) e se repelem. Possuem movimento – Browniano

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Coagulação e Peptização Coagulação – processo no qual as partículas coloidais se

aglomeram para formar partículas maiores que sedimentam

Peptização – volta do precipitado coagulado ao estado

coloidal (adquirindo novamente cargas na sua superfície) Ex.: Pode ocorrer durante a lavagem do precipitado

na análise gravimétrica.

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2) Precipitados Cristalinos A maioria dos sólidos inorgânicos são formados por

cátions e ânions dispostos em uma estrutura cristalina bem definida (cristais)

Razão massa / área (superficial) de um precipitado

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Técnicas de Precipitação Lenta velocidade de precipitação depende de: Q - S S Precipitação a partir de soluções homogêneas Neste caso não se adiciona diretamente o AGENTE

PRECIPITANTE sobre a amostra, mas ele é GERADO, LENTAMENTE, através de uma reação química, com uma velocidade compatível com a velocidade de crescimento cristalino.

Assim, mantêm-se o GRAU DE SUPERSATURAÇÃO, o

menor possível. 50

Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: precipitação usando uréia NH2CONH2 + H2O CO2 + NH3 NH3 + H2O NH4

+ + OH- (Geração lenta de OH- ) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica de íons Al3+ , Cr3+ , Fe3+ como hidróxidos Al3+ + OH- Al(OH)3

Cr3+ + OH- Cr(OH)3

Fe3+ + OH- Fe(OH)3

TENDEM A FORMAR

PRECIPITADOS COLOIDAIS

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Ex.: precipitação usando ácido sulfâmico NH2HSO3 + H2O H+ + NH4

+ + SO42-

(Geração lenta de SO4

2-) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica de íons Ba2+ Ba2+ + SO4

2- BaSO4

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Ex.: precipitação usando tioacetamida CH3CSNH2 + H2O H2S + CH3CONH2 ( Geração lenta de H2S ) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica (ou mesmo

identificação) de diversos íons metálicos Cu2+ + H2S CuS + H+

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Cálculos em Análise Gravimétrica

SÃO SIMPLES, BASEADOS NA ESTEQUIOMETRIA

FATOR GRAVIMÉTRICO: expressa a relação

entre o analito por unidade de massa do

precipitado ou da forma de pesagem.

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Exemplo 1: Determinação de bário sob a forma de sulfato

de bário.

Ba2+ BaSO4 ↓ SO42- +

FG = MABa

MMBaSO4 =

137,34

233,40

= 0,5884

Cada 1,0000 g de BaSO4 contém 0,5884 g de Ba2+

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Exemplo 2: Determinação de fósforo sob a forma de

pirofosfato de magnésio.

FG =

2 MAP

MMMg2P2O7 = = 0,2783

Cada 1,0000 g de Mg2P2O7 contém 0,2783 g de P

Mg2+ MgNH4PO4 . 6 H2O ↓ PO43- + NH4

+ + 6 H2O +

Mg2P2O7 (s) 2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s) + 2 NH3 ∆

13 H2O +

2 x 30,9738

222,5534

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Exercício 1: Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado

pela dissolução de 1,5419 g de minério em HCl concentrado,

formando uma mistura de Fe3+ e Fe2+. Após a adição de HNO3 para

oxidar Fe2+ a Fe3+, a solução resultante foi diluída com água e o

Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adição de amônia. Após

filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe2O3

puro . Qual a percentagem de Fe3O4 na amostra de minério?

Dados massa atômica: Fe = 55,845 e O = 15,9994

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FG = 2 MMFe3O4

3 MMFe2O3

= 2 x 231,5326

3 x 159,6882

= 0,9666

0,9666 g de Fe3O4 ---- 1,0000 g de Fe2O3

m (g de Fe3O4) ---- 0,8525 g de Fe2O3

Massa de precipitado

m = 0,8421 g de Fe3O4

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0,8421 g de Fe3O4 ---- 1,5419 g de amostra de minério

x = 53,45 g de Fe3O4

x (g de Fe3O4) ---- 100 g de amostra de minério

Fe3O4 = 53,45 %

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Exercício 2: Uma amostra impura de Na3PO3 pesando 0,1392 g foi

dissolvida em 25 mL de água. Em seguida, a solução da amostra foi

lentamente misturada a uma solução resultante da mistura de 50 mL

de uma solução contendo cloreto mercúrico 3 % (m/v), 20 mL de

acetato de sódio 10 % (m/v) e 5 mL de ácido acético glacial. Após a

mistura das soluções, o fosfito foi oxidado a fosfato resultando na

precipitação do cloreto mercuroso. Após a filtração, digestão,

lavagem e secagem, o precipitado pesou 0,4320 g. Qual a pureza do

fosfito de sódio em %?

Dados massa atômica: Na = 22,9897; P = 30,9738; O = 15,9994; Hg = 200,59; Cl = 35,453

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FG = MMNa3PO3

MMHg2Cl2

= 147,9411

472,086 = 0,3134

0,3134 g de Na3PO3 ---- 1,0000 g de Hg2Cl2

m (g de Na3PO3) ---- 0,4320 g de Hg2Cl2

m = 0,1354 g de Na3PO3

PO33- + H2O + 2 HgCl2 PO4

3- + 2 H+ + Hg2Cl2 ↓ Cl- +

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0,1354 g de Na3PO3 ---- 0,1392 g de amostra

x = 97,27 g de Na3PO3

x (g de Na3PO3) ---- 100 g de amostra

Na3PO3 = 97,27 %

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