Unidade 2
MTODOS GRAVIMTRICOS DE ANLISE
MTODOS GRAVIMTRICOS DE ANLISE-Princpios gerais; -Tipos de mtodos gravimtricos; - Gravimetria por precipitao; - Natureza fsica dos precipitados; - Influncia das condies de precipitao; - Contaminao dos precipitados; - Clculos gravimtricos (exerccios); - Aplicaes, vantagens e desvantagens da gravimetria por precipitao
MTODOS GRAVIMTRICOS DE ANLISEHARRIS (anlise qumica quantitativa, 7aed.)Captulo 27
SKOOG (fundamentos de qumica analtica, 8aed.)Captulo 12
BACCAN (qumica analtica quantitativa elementar, 3aed.)Captulos 2 e 8
GRAVIMETRIAQualquer mtodo de anlise que utiliza uma massa ou uma variao na massa como sinal analtico.
Existem, pelo menos, 2 maneiras de usar a massa como sinal analtico: 1) Determinao direta da massa do analito ou do composto que contm o analito 2) Determinao indireta da massa do analito
Determinao diretaDeterminao de slidos suspensos em gua: -pesar o filtro; -filtrar; -secar; -pesar novamente; -calcular a diferena nas massas
Determinao diretaDeterminao de Pb2+ em amostra de gua: Pb2+(aq) + 4 H2O(l) PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+(aq)
Deposita-se no anodo de Pt
Determinao diretaAlgumas vezes fcil remover o analito e usar a variao na massa como sinal analtico em uma determinao direta. Exemplo: determinao do contedo de umidade de uma amostra de alimento.
Determinao indireta do analito Outra tcnica mais simples seria pesar a amostra de alimento antes e aps o aquecimento, usando a variao na massa como indicao da quantidade de gua na amostra original. Sinal analtico: desaparecimento do analito. O contedo de umidade determinado por diferena (manalito = minicial mfinal) minicial: inclui gua mfinal: medida aps a remoo da gua
Determinao indireta do analitoO analito tambm pode ser determinado indiretamente sem que tenha sido pesado. Exemplo: determinao de fosfito em uma amostra.
Determinao indireta do analito- O on PO33- reduz Hg2+ para Hg22+ - Na presena de Cl- formado um precipitado slido de Hg2Cl2:2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l) Hg2Cl2(s) +2 H3O+(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-(aq) Excesso 1 mol : 1 mol de cloreto mercuroso
- A massa do precipitato fornece uma medida indireta da massa de PO33- presente na amostra original.
Conservao da massaQuando um mtodo gravimtrico envolve uma srie de reaes qumicas, mesmo que o analito participe de apenas uma delas, a estequiometria desta reao indicar como a massa do precipitado se relaciona com a massa do analito. Exemplo: para as anlises descritas de Pb2+ e PO33-:Pb2+(aq) + 4 H2O(l) PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+(aq) n (Pb2+) = n (PbO2) 2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l) Hg2Cl2(s) +2 H3O+(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-(aq) n (PO33-) = n (Hg2Cl2)
RESUMINDO:O analito pode ser determinado gravimetricamente por: - Determinao direta de sua massa ou pela determinao da massa de um composto que contm o analito; - Determinao indireta pela medida da variao da massa devido perda do analito ou a massa do composto formado como resultado de uma reao envolvendo o analito.
Tipos de Mtodos Gravimtricos Eletrogravimetria Gravimetria particulada Gravimetria por volatilizao e termogravimetria Gravimetria por precipitao
Tipos de Mtodos GravimtricosEletrogravimetria Oxidao de Pb2+ e sua deposio como PbO2 no anodo de Pt Gravimetria particulada O analito determinado aps ser removido da matriz por filtrao ou extrao Determinao de slidos suspensos em gua.
Gravimetria por volatilizaoUso de energia trmica ou qumica para remover espcies volteis) Determinao de umidade em alimentos (energia trmica); Determinao da quantidade de carbono em um composto orgnico: uso da energia qumica da combusto para converter C a CO2
Gravimetria por volatilizaoO analito separado da amostra por volatilizao ( convertido a gs). O produto voltil absorvido por uma substncia adequada. Sua massa pode ser calculada de duas maneiras: 1- pela variao da massa da substncia absorvente; 2- determinao indireta, pela perda em massa da amostra.
Gravimetria por volatilizaoDeterminao do contedo de hidrogenocarbonato de sdio (NaHCO3) em tabletes anticido
Uma determinada massa da amostra tratada com cido sulfrico diludo par converter o NaHCO3 a CO2:
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)
Gravimetria por volatilizaoNaHCO3(aq) + H2SO4(aq) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)
Esta reao realizada em um frasco conectado a um tubo que contem uma massa conhecida de um absorvente que retm o dixido de carbono seletivamente, conforme ele removido da soluo por aquecimento. A diferena na massa do tubo antes e depois da absoro usada para calcular a quantidade de hidrogenocarbonato de sdio.
Termogravimetria (TG) uma forma de gravimetria por volatilizao onde a variao na massa da amostra monitorada enquanto ela aquecida. Compostos orgnicos: os produtos gerados por combusto apresentam composio conhecida: CO2, H2O e N2. Compostos inorgnicos: a identificao dos produtos de volatilizao depende da temperatura na qual a decomposio foi conduzida.
Termogravimetria (TG)A perda de massa voltil em uma decomposio trmica indicada por uma etapa em um termograma.CaC2O4.H2O - H2O CaC2O4 - CO CaCO3 - CO2 CaO
(Curva termogravimtrica)
Gravimetria por precipitaoO analito convertido em um precipitado pouco solvel aps a adio de um reagente precipitante soluo.
O precipitado formado ento: - filtrado e lavado para remoo de impurezas; - Convertido a um produto estvel e de composio conhecida (secagem ou calcinao); - Pesado.
Gravimetria por precipitao Na etapa de secagem, o precipitado gravimtrico aquecido at que sua massa seja constante. O aquecimento remove o solvente e qualquer espcie voltil arrastada com o precipitado Alguns precipitados tambm so calcinados para a decomposio do slido em um composto de composio conhecida.
Gravimetria por precipitaoExemplos Determinao indireta de PO33 Determinao direta de cloreto por precipitao de AgCl Determinao de clcio em guas naturais
Determinao de clcio em guas naturais(mtodo recomendado pela AOAC Association of Official Analytical Chemists)
Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) Neste mtodo, um excesso de cido oxlico (H2C2O4) adicionado a um volume cuidadosamente medido da amostra.
Determinao de clcio em guas naturaisDepois, adiciona-se amnia para neutralizar o cido e provocar a precipitao completa do clcio presente na amostra como oxalato de clcio: 2 NH3 + H2C2O4 2 NH4+ + C2O42Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) Ca2+(aq) + 2 NH3 + H2C2O4 2 NH4+ + CaC2O4(s)Filtrado em cadinho de filtrao (prviamente pesado) Seco Calcinado
Determinao de clcio em guas naturaisA calcinao converte o precipitado a xido de clcio: CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g)Aps o resfriamento, o cadinho com o precipitado pesado e mCaO determinada subtraindo-se a massa do cadinho.
Atravs de clculos estequiomtricos, obtem-se o contedo de clcio na amostra
CLCULOS GRAVIMTRICOS - EXEMPLODeterminao de clcio em guas naturais O clcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma gua natural foi determinada pela precipitao do ction como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077 g mol-1) foi de 26,7134 g. Calcule a concentrao de Ca (40,078 g mol-1) em gua em unidades de gramas por 100 mL de gua.
CLCULOS GRAVIMTRICOS - EXEMPLODeterminao de clcio em guas naturais Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) CaC2O4(s) CaO(s) mCaO= 26,7134 26,6002 = 0,1132 gnCaO = nCa 0,1132 = nCa 56,077 nCa = 2,0187 10 3 mol nCa = CCa CCa mCa mCa = 2,0187 10 3 mol 40,078 g mol-1 = 8,0905 10 2 g em 200 mL MM Ca
e MMCaO = 56,077 g mol-1
8,0905 10 2 = 100 200,0 = 0,04045 g/100 mL
CLCULOS GRAVIMTRICOS - EXEMPLODeterminao de clcio em guas naturais Ou: Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) CaC2O4(s) CaO(s)
mCaO= 26,7134 26,6002 = 0,1132 g - Massa de clcio em 1 mol de CaO: 0,1132 56,0770 g (MMCaO) x 40,0780 g (MMCa2+) x = 0,0809 g (massa de clcio em 200 mL de amostra) 0,0809 g 200 mL x 100 mL x = 0,0405 g/100 mL
NATUREZA FSICA DOS PRECIPITADOSUma anlise gravimtrica por precipitao deve possuir vrios atributos importantes: 1) O precipitado deve possuir baixa solubilidade, elevada pureza e composio conhecida; 2) O precipitado deve estar em uma forma que seja fcil separ-lo da mistura reacional
NATUREZA FSICA DOS PRECIPITADOS A gravimetria por precipitao baseia-se na estequiometria conhecida entre a massa do analito e a massa do precipitado. Assim, o tamanho das partculas do precipitado no deve ser muito pequeno e o precipitado no deve conter impurezas.
NATUREZA FSICA DOS PRECIPITADOS As partculas do precipitado no dever ser muito pequenas para no entupirem ou passarem atravs do filtro; Partculas pequenas podem formar uma suspenso coloidal de partculas com dimetros na faixa de 1 a 500 nm, que podem passar pela maioria dos filtros.
PRECIPITAO
O tamanho da partcula formada durante a precipitao depende das condies do processo. A formao do precipitado (cristalizao) feita em 2 etapas: 1) Nucleao 2) Crescimento das partculas
Nucleao Alguns ons (ou molculas) juntam-se aleatoriamente formando pequenos agregados (nucleao homognea). Estes ncleos tambm podem ser formados sobre a superfcie de um slido contaminante suspenso, como partculas de sujeira (nucleao heterognea) Os ncleos so instveis e crescem at atingirem o tamanho de partculas coloidais.
Crescimento da partcula Envolve a adio de mais ons (ou molculas) ao ncleo de cristalizao para formar um cristal. A precipitao adicional envolve uma competio entre a nucleao adicional e o crescimento dos ncleos existentes: - se a nucleao predomina, obtm-se uma grande quantidade de partculas pequenas; - se o crescimento da partcula predomina: um pequeno nmero de partculas grandes produzido.
Influncia das condies de precipitaoA cristalizao inicia-se a partir de uma soluo supersaturada (aquela que contm mais soluto do que o que deve estar presente no equilbrio).
Influncia das condies de precipitaoEm uma soluo muito supersaturada, a nucleao ocorre mais rapidamente do que o crescimento da partcula formando uma suspenso de partculas pequenas ou uma disperso coloidal.
Em uma soluo menos supersaturada, a nucleao mais lenta e o ncleo formado tem mais chance de crescer, obtendo-se partculas maiores e mais adequadas para a anlise gravimtrica.
Influncia das condies de precipitao
Portanto, em soluo: Soluo muito supersaturada: menor ser o tamanho da partcula; Soluo menos supersaturada: maior ser o tamanho da partcula;
Controle experimental do tamanho das partculasVariveis experimentais que influenciam o tamanho das partculas do precipitado: Solubilidade do precipitado; Temperatura; Concentrao dos reagentes; Velocidade com que os reagentes so misturados.
Controle experimental do tamanho das partculasO efeito lquido destas variveis no tamanho da partcula pode ser estimado qualitativamente considerando a supersaturao relativa:Q -S supersaturao relativa = S onde : S = solubilidade do precipitado no equilbrio; Q = concentrao dos ons em soluo no instante anterior ao da precipitao (Q - S) = grau de supersaturao
Controle experimental do tamanho das partculassupersaturao relativa = Q -S S
As evidncias experimentais indicam que o tamanho das partculas de um precipitado varia inversamente com a supersaturao relativa mdia durante o tempo em queo reagente est sendo introduzido. Assim: Quando
Q -S S
grande, o precipitado tende a ser coloidal;
Quando
Q -S S
pequeno, o precipitado tende a ser cristalino
Tcnicas que promovem o crescimento das partculas: Elevao da tempetatura, para aumentar a solubilidade e, consequentemente, diminuir a supersaturao:Q -S supersaturao relativa = S
Manter grande o volume de soluo para que as concentraes do analito e reagente precipitante sejam baixas. supersaturao relativa = Q -S S
Tcnicas que promovem o crescimento das partculas:
Adio lenta do reagente precipitante, com agitao intensa, para evitar uma condio local de muita supersaturao, principalmente se a solubilidade for pequena. Quando a solubilidade for grande, h maior chance de se obter um precipitado cristalino
Tcnicas que promovem o crescimento das partculas:Exemplo: CaC2O4(s)Formado em meio levemente cido (onde o sal moderadamente solvel)
A precipitao completada pela adio lenta de uma soluo de amnia: at que a acidez seja suficientemente baixa para que todo CaC2O4 seja precipitado: Ca2+(aq) +HC2O4- + NH3 NH4+ + CaC2O4(s) Ca2+(aq) +H2C2O4 + 2 NH3 2 NH4+ + CaC2O4(s)
Precipitao a partir de uma soluo homognea uma tcnica onde o agente precipitante gerado em uma soluo contendo o analito atravs de uma reao qumica lenta Os excessos localizados do reagente no ocorrem porque o agente precipitante gerado gradativa e homogeneamente na soluo e reage imediatamente com o analito Assim, a supersaturao relativa mantida baixa durante toda a precipitao
Precipitao a partir de uma soluo homognea Em geral, os precipitados homogeneamente formados, tanto coloidais como cristalinos, so mais adequados para anlise gravimtrica do que os formados pela adio direta do reagente precipitante.
Precipitao a partir de uma soluo homogneaExemplo: uria usada para gerar ons OH-:
H2N-CO-NH2 + 3 H2O CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OHgua fervente
O on OH- usado para produzir o reagente precipitante na anlise Fe3+ pela formao de formiato de ferro (III): HCOOH + OH- HCO2- + H2O(cido frmico) (on formiato)
3 HCO2- + Fe3+ Fe(HCO2)3.nH2O(s)formiato de ferro (III)
O pH do meio aumentado lentamente, aumentando o tamanho da partcula.
Precipitao a partir de uma soluo homognea
Suspenses coloidais
O precipitado permanece suspenso na soluo devido a repulses eltricas entre as partculas que impedem a aglomerao;
Suspenses coloidaisAs foras repulsivas surgem quando ctions (ou nions) so adsorvidos superfcie das partculas formando uma dupla camada eltrica:Exemplo: ons Cl- precipitados como AgCl pela adio de excesso de AgNO3: A camada adsorvida (primeira camada de adsoro) contm um excesso do on comum do precipitado que predomina na soluo.
- A camada do contra on (segunda camada de adsoro) contm um excesso de ons de cargas opostas para manter a neutralidade eltrica da soluo.
Suspenses coloidaisAs suspenses coloidais podem ser utilizadas para anlise gravimtrica desde que suas partculas sejam convertidas em uma massa amorfa que possa ser filtrada. Isto pode ser obtido por um processo chamado coagulao (ou aglomerao). Neste processo a adsoro pode ser diminuda por aquecimento ou pela adio de um eletrlito adequado.
CoagulaoPara coagularem, as partculas precisam se colidir mas as atmosferas inicas das partculas coloidais (camada do contra-on), carregadas negativamente, repelem-se entre si.
CoagulaoA coagulao pode ser induzida de duas maneiras: 1) Adio de um eletrlito inerte: um aumento na concentrao dos ons responsveis pela 2 camada de adsoro favorece a aproximao das partculas e permite a coagulao do precipitado. 2) Aquecimento da soluo: diminui o nmero de ons adsorvidos e tambm aumenta a energia cintica das partculas o suficiente para que possam sobrepor a repulso eletrosttica.
PeptizaoEm um precipitado coagulado, as partculas so unidas por foras de coeso relativamente fracas e se o aglomerado for lavado de maneira inadequada, as partculas se dispersaro novamente para a forma coloidal atravs de um processo chamado peptizao. Um precipitado coagulado precisa ser lavado com solues aquecidas e na presena de um eletrlito voltil (que possa ser removido durante a secagem) Eletrlitos volteis: HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3 Com o aquecimento, o NH4Cl se decompe: NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)
Caractersticas dos precipitados
As caractersticas dos precipitados (coloidais e cristalinos) pode ser melhorada atravs dos seguintes processos: Digesto Envelhecimento Lavagem com eletrlito Reprecipitao
Digesto o aquecimento do precipitado em contato com a gua-me durante um determinado tempo antes da filtragem. Este tratamento promove uma recristalizao lenta, que resulta: formao de partculas maiores; ons melhor arranjados dentro dos cristais; diminuio da adsoro superficial e incluso de impurezas;
EnvelhecimentoO precipitado deixado em repouso na presena da soluo-me, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Neste tempo (envelhecimento) ocorrem transformaes irreversveis no precipitado: Partculas pequenas so dissolvidas e novamente precipitadas sobre a superfcie dos cristais maiores; Material dos vrtices e arestas do cristal, em partculas imperfeitas e floculosas, so dissolvidas e depositadas sobre a superfcie do cristal, tornando-o mais perfeito e compacto
Reprecipitao
Reprecipitao: dissoluo do slido formado, seguida de nova precipitao.
Contaminao dos precipitadosOs precipitados podem arrastar da soluo outros constituntes solveis que nem sempre so removidos pela simples lavagem do precipitado, dando origem a uma contaminao. Em anlise gravimtrica, estas contaminaes so a maior fonte de erros. A co-precipitao um processo no qual substncias solveis estranhas so removidas da soluo por um precipitado, durante sua formao.
Co-precipitaoA co-precipitao um processo no qual substncias solveis estranhas so removidas da soluo por um precipitado, durante sua formao. A co-precipitao pode acontecer de duas maneiras: 1) Por formao de soluo slida (incluso ou ocluso): as impurezas encontram-se absorvidas, dentro do cristal 2) Por adsoro superficial: as impurezas encontram-se adsorvidas superfcie do cristal.
Adsoro superficial mais comum em precipitados coloidais devido maior rea superficial, mas tambm ocorre em slidos cristalinos. O on contaminante adsorvido na superfcie do colide e o seu contra-on de carga oposta na soluo adjacente partcula so arrastados na forma de um contaminante superficial. Exemplo: na precipitao de AgCl, o AgNO3, composto solvel, co-precipitado com o AgCl.
Formao de soluo slida: incluso Um on contaminante substitui um on na rede cristalina do precipitado. mais provvel quando o on da impureza tem tamanho e carga semelhante ao de um dos ons do produto. Ocorre tanto para colides quanto para cristais
Formao de soluo slida: ocluso
O contaminante fica preso dentro do precipitado conforme ele formado durante um crescimento rpido do cristal. Ocorre somente para precipitados cristalinos.
Formao de soluo slida: oclusoA ocluso pode ser formadas de duas maneiras, medida em que as partculas crescem: a) Os ons contaminantes so fisicamente adsorvidos na superfcie do precipitado e ficam presos a ele durante o crescimento b) Uma poro da soluo fica presa, dentro do precipitado, formando uma bolsa.
Gravimetria por precipitao - aplicao
A gravimetria por precipitao, apesar de no ser mais to utilizada, ainda fornece uma maneira confivel para testar a exatido de outros mtodos de anlise ou para verificar a composio de materiais padro de referncia; Exemplo de aplicao: anlise quantitativa (e quali) de ctions e nions inorgnicos Os reagentes precipitantes mais importantes para ctions inorgnicos so: cromato, haletos, hidrxido, oxalato, sulfato, sulfito e fosfato.
Gravimetria por precipitao
Gravimetria por precipitao
Gravimetria por precipitao
Gravimetria por precipitao - vantagens No necessita de etapas de calibrao ou padronizao porque os resultados so calculados diretamente de um resultado experimental ou de massas molares; Quando o nmero de amostras pequeno, um processo gravimtrico pode ser escolhido por envolver menos tempo e esforo que um processo que requer o preparo de padres e calibrao. Os poucos equipamentos necessrios (bquer, balana, filtro, fornos,...) so baratos e disponveis rotineiramente na maioria dos laboratrios. No entanto, deixa de ser prtica quando necessrio a anlise de um nmero grande de amostras.
