บทที่ บทน า - pws.npru.ac.thpws.npru.ac.th/suwimonn/system/20150313084206_cb888a86219d5bf7003a06… · บทที่ บทน า สสารในธรรมชาติมี

บทท 1

บทน า

สสารในธรรมชาตม 3 สถานะ คอ แกส ของเหลว และของแขง ซงมสมบตแตกตางกนไปส าหรบแกสนนจะมแรงดงดดระหวางอนภาคนอยกวาสสารอก 2 สถานะ สมบตทางกายภาพ สวนใหญจะขนกบ ปรมาตร อณหภม ความดน รวมทงจ านวนโมลของแกสนน ๆ ในบทนจะศกษาปจจยตาง ๆ ทกลาวมาแลว เพออธบายถงพฤตกรรมของแกส 1.1 สมบตทวไปของแกส สมบตโดยทวไปของแกสขนกบปรมาตร (V) อณหภม (T) ความดน (P) รวมทงจ านวนโมล ของแกส (n) จากการศกษาพบวา แกสมสมบตทแตกตางจากของแขงและของเหลวคอ มลกษณะโปรงใส (transparent) สามารถมองผานได มความหนาแนนต า อนภาคอยหางกนท าใหเกดการแพรกระจายไดเรว รปรางและปรมาตรของแกส ขนอยกบภาชนะทบรรจ และปรมาตรของแกสจะเปลยนแปลงอยางมากเมออณหภมเปลยนไป (วโรจน ปยวชรพนธ, 2540, หนา 1-3) จากสมบตขางตน สามารถเขยนสมการสภาวะ (equation of state) เพอระบความสมพนธไดดงน

V = V(P,T,n)

ซงหมายความวา ปรมาตรเปนฟงกชนของความดน อณหภม และจ านวนโมลของสาร โดยจะเกดการเปลยนแปลงไปตามความดน อณหภม และจ านวนโมลของแกสนน

1.1.1 ปรมาตร

เนองจากปรมาตรของแกส ขนอยกบภาชนะทบรรจ หนวยของปรมาตรจงขนกบ

ปรมาตรทบรรจนน ๆ หนวยทนยมใชคอ ลตร (L) มลลลตร (ml) ลกบาศกเซนตเมตร (cm3)

ลกบาศกเดซเมตร (dm3) แตตามขอก าหนดของเอสไอ (international system of units, SI)

2

หนวยของปรมาตรทใช คอ ลกบาศกเซนตเมตร (cm3) และลกบาศกเดซเมตร (dm3) โดยท

แตละหนวยมความสมพนธกน ดงน

1 L = 1 dm3 = 10-3 m3

1 ml = 1 cm3 = 10-6 m3

1.1.2 อณหภม

อณหภม เปนหนวยทใชวดระดบความรอนของระบบโดยเครองมอทเรยกวา เทอรมอมเตอร (thermometer) หรอเทอรมอคปเปล (thermocouple) มาตราทใชบอกระดบ

อณหภมมทง เซลเซยส (C) ฟาเรนไฮต (F) และเคลวน (K) ในการศกษาเกยวกบแกส และ อณหพลศาสตร หนวยของอณหภม ทใช คอ เคลวน ซง เปนอณหภมสมบรณ (absolute temperature) และมความสมพนธกบหนวยเซลเซยส ดงน

K = 273.15 + C

1.1.3 ความดน

ความดน (pressure) คอ แรงตอหนวยพนท การวดความดนท าไดโดยใชเครองมอทเรยกวา บารอมเตอร (barometer) ดงภาพท 1.1 ซงประกอบดวยหลอดแกวยาวบรรจดวยปรอทจนเตม แลวน าไปคว าลงในอางบรรจปรอท จากการทดลองพบวา ปรอทในหลอดแกวจะลดลงเพยงบางสวน โดยปรอทในหลอดแกว จะไหลออกจนกระทงความดนทเกดจากความสงของปรอท (h มหนวยเปน มลลเมตรปรอท, mmHg) มคาเทากบความดนภายนอก ซงเปนความดนของบรรยากาศทดนอยบนผวของปรอทในอางนนเอง ในการวดความดนไดก าหนดระดบมาตรฐาน (standard atmospheric pressure, atm) โดยก าหนดใหความสงของปรอททประมาณ 760 mmHg ทระดบน าทะเล ณ

อณหภม 0 C เปนระดบมาตรฐานซงคาทไดนจะขนกบต าแหนงทท าการทดลองวดความสงดวย นนคอในพนทสง คาความดนจะต ากวา 1 atm เชน ทความสง 4250 m ความสงของปรอทมคา 480 mmHg หรอ 0.63 atm เปนตน (Kask & Rawn, 1993, p. 373) ในสวนทเปนชองวาง เหนอปรอทในหลอดแกว ถอวาเกอบจะไมมความดน เสมอนอยในภาวะสญญากาศ ทงนเนองจากปรอทมความดนไอสงมากทอณหภมปกต จงไมพบอะตอมของปรอทในสถานะแกสอยเลย

3

บางครงเรยกภาวะนวา ภาวะสญญากาศทอรเซลเลยน (Torricellian vacuum) เพอเปนเกยรตแกทอรเซลล (Evangelista Toricelli) นกฟสกสชาวอตาล ผสรางบารอมเตอร ภาพท 1.1 บารอมเตอร ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 474)

การวดความดนของแกสทเกดขนในระบบปด สามารถวดไดโดยใชแมนอมเตอร (manometer) ซงประกอบดวยทอรปตวเจ (J-tube) ภายในบรรจของเหลวซงระเหยไดยากเชนปรอท หรอน ามนซลโคน (silicone oil) ถาเปนแมนอมเตอรระบบปด ดงภาพท 1.2 คาความดนสามารถหาไดโดยตรงจากระดบความสงของของเหลวในหลอด นนคอ Pgas = PHg

ภาพท 1.2 แมนอมเตอรระบบปด ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 185)

Atmosphereric pressure

Column of mercury

760 mmHg for standard atmosphere

Vacuum

4

ส าหรบแมนอมเตอรระบบเปด ปลายทอดานหนงจะตอกบระบบทตองการวดความดน ดงภาพท 1.3 (ก) และ (ข) คาความดนหาไดจากการเปรยบเทยบความสงระหวางระดบของเหลวในหลอดทงสอง กบความดนบรรยากาศ นนคอ

ในกรณท Pgas > Patm (ภาพท 1.3 (ก) ) ในกรณท Pgas < Patm (ภาพท 1.3 (ข)) Pgas = Patm + PHg Pgas = Patm – PHg

(ก) (ข)

ภาพท 1.3 การวดความดนของแกส

ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 185)

หนวยของความดน หนวยตาง ๆ ของความดน ไดจากนยามดงน ความดน (P) = แรง (force, F) ตอหนวยพนท (area, A) = F/A = 1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 101,325 Pa = 101.325 kPa = 101,325 Nm-2 = 1.01325 bar = 29.92 inHg = 14.7 lb/in2 = 14.7 psi โดยท 1 Pa = 1 Nm-2 1 bar = 1 x 105 Pa = 0.98692 atm

5

การเปลยนหนวยของความสงของของเหลวในหลอดแกว ใหเปนหนวยของ ความดนสามารถท าไดโดยใหหลอดแกวบรรจปรอท มพนทหนาตดของหลอดแกวเปน A และมความสงของปรอทในหลอดแกวเปน h ปรมาตรของของเหลว (ปรอท); V = A h

และให เปนความหนาแนนของของเหลว

= Vm

= h A

m

m = Ah เมอ m คอ มวลของของเหลว

และ จาก F = ma เมอ F คอ แรง (N) a คอ ความเรง (m/s2) สามารถใช g แทนได ในกรณทท าการทดลองบนผวโลก มคา 9.80665 m/s2

นนคอ F = Ahg

จากสมการ P = AF

แทนคา F; P = AAhgρ = gh (1.1)

เนองจากทความดน 1 atm ปรอทมความสง 760 mmHg ท 0 C และมคาความหนาแนน 13.595 g cm-3 แทนคาในสมการ (1.1); P (atm) = [(13.595 g cm-3) (10-3 kg g-1)(102 cm m-1)3] x [(9.80665 ms-2)] x [(760 mm) (10-3 m mm-1) (1 N/kg m s-2)] = 1.01325 x 105 Nm-2 = 1.01325 x 105 Pa

6

ตวอยางท 1.1 จงหาความสงของน าในหลอดทเกดจากความดน 1 atm โดยก าหนดให

ความหนาแนนของน าและปรอทท 0C มคา 0.9987 g/cm3 และ 13.595 g/cm3 ตามล าดบ

วธท า ทความดน 1 atm ความสงของปรอทคอ 760 mm หรอ 0.760 m จาก

HgP =

OH2

P ท 1 atm

ดงนน Hg g hHg = OH

2

OH2

h g

OH

2 h =

)-cm g (0.9987m) )(0.760-cm g (13.595

3

3

= 10.346 m นนคอ ตองใชทอความยาวอยางนอยทสด 10.35 m ส าหรบวดความดนท 1 atm

1.1.4 จ านวนโมลของแกส

จ านวนโมลของแกสเปนปรมาณของสาร โดยมหนวยเปน โมล (mol) ซงมจ านวนอนภาคเทากบเลขอโวกาโดร (Avogadro’s number, NA) โดยท แกส 1 โมล มจ านวนอนภาคเทากบ 6.02 x 1023 อนภาค มปรมาตรเทากบ 22.414 dm3 ท STP เมอ STP (standard temperature and pressure) เปนสภาวะมาตรฐาน ก าหนด

ไวท อณหภม 0 C และความดน 1 atm (ส าหรบแกส) 1.2 กฎของแกส จากการศกษาเพอท าความเขาใจกบสสารในสถานะแกส ท าใหเกดกฎตาง ๆ ของแกสขน เชน กฎของบอยล กฎของชาลส และกฎรวมแกส เปนตน โดยทกฎเหลานใชไดดกบแกสอดมคต

1.2.1 กฎของบอยล

บอยล (Robert Boyle) นกเคมชาวไอรแลนด ไดท าการทดลองรวมกบฮค (Robert Hooke) เพอศกษาความสมพนธระหวางปรมาตรและความดนของแกส โดยใชเครองมอดงภาพท 1.4

7

ภาพท 1.4 เครองมอทใชในการทดลองของบอยล ทมา (Phillips, Strozak & Wistrom, 2000, p. 382)

จากภาพท 1.4 เมอเรมท าการทดลอง พบวาความดนในหลอดรปตวเจ มคา 1 atm และปรมาตรของแกสในปลายหลอดปดดานซายมคา 100 cm3 เมอเตมปรอทลงใน ปลายหลอดดานขวา โดยใหปรอทมความสง 760 mmHg หรอมความดนเปน 2 เทาของ

หลอดแรก พบวาปรมาตรของแกสในปลายหลอดดานซายมคาลดลงไป 1 ใน 2 ดวยคอ 50 cm3

และถามการเตมปรอทใหมความสง 1520 mmHg หรอมความดนเปน 3 เทาของหลอดแรก

จะพบวาปรมาตรของแกสลดลงไป 1 ใน 3 เชนกนคอ เหลอ 33.33 cm3 ท าใหสามารถสรปเปนกฎ

ไดวา ทอณหภมและจ านวนโมลของแกสคงท ปรมาตรของแกสแปรผกผนกบความดน นนคอ

V P1

V = Pk

PV = k ท T, n คงท (1.2)

เมอ P คอ ความดน V คอ ปรมาตร k คอ คาคงท T คอ อณหภม n คอ จ านวนโมลของแกส

8

นนคอ ผลคณระหวาง P และ V จะมคาคงทเสมอ เมอความดนทสภาวะเรมแรก (initial state) P1 มปรมาตร V1 เปลยนเปนสภาวะสดทาย (final state) ทความดน P2 และ ปรมาตร V2 ผลคณระหวาง P และ V ของทงสองสภาวะจะคงทและเทากบ k ดงนน

P1V1 = P2V2 (1.3) ผลการทดลองของบอยลแสดงดงตารางท 1.1

ตารางท 1.1 ปรมาตร ความดน และผลคณระหวางปรมาตรและความดนจากการทดลองของบอยล

การทดลองท ปรมาตร, V (in3)

ความดน, P (inHg)

PV (inHg in3) คาจรง คาประมาณ

1 48.0 29.1 1396.8 1.40 x 10 3 2 40.0 35.3 1412.0 1.41 x 10 3 3 32.0 44.2 1414.4 1.41 x 10 3 4 24.0 58.8 1396.8 1.41 x 10 3 5 20.0 70.7 1414.0 1.41 x 10 3 6 16.0 87.2 1395.2 1.40 x 10 3 7 12.0 117.5 1410.0 1.41 x 10 3

ทมา (Zumdahl, 1995, p. 376)

จากขอมลในตารางท 1.1 เมอเขยนกราฟระหวาง P และ V จะไดกราฟไฮเปอร- โบลา (hyperbola) นนคอ เมอความดนเพมขน ปรมาตรจะลดลง (แกสหดตวตามเสนทาง A-B-C ในภาพท 1.5) หรอในทางกลบกน เมอลดความดนลง ปรมาตรจะเพมขน (แกสขยายตวตามเสนทาง C-B-A) ซงลกษณะของเสนโคงแสดงการหดตวหรอขยายตวของแกส พจารณาการ

เปลยนแปลงจากจด A ไปจด C ปรมาตรลดลง จาก 1.0 dm3 เปน 0.25 dm3 (ลดลง 1 ใน 4) สวน

ความดนเพมขนจาก 100 kPa เปน 400 Pka ซงเพมขน 4 เทาเชนกน

9

ภาพท 1.5 กราฟแสดงความสมพนธ ระหวาง V และ P เมอ T และ n คงท ทมา (Phillips, Strozak & Wistrom, 2000, p. 383)

แตเมอเขยนกราฟระหวางผลคณของ PV กบ P (หรอ V) จะไดกราฟเสนตรงขนานกบแกนนอน ดงภาพท 1.6

PV

P หรอ V

ภาพท 1.6 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง PV กบ P (หรอ V) เมอ T และ n คงท

และเมอเขยนกราฟระหวาง P กบ V1

จะไดกราฟเสนตรงผานจดก าเนด (origin)

มคาความชน (slope) เทากบคาคงท (k) ดงภาพท 1.7

Volum

e (L

)

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Pressure (kPa)

A

B

C

10

P

1/V

ภาพท 1.7 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง P กบ V1

เมอ T และ n คงท

ส าหรบแกสจรง (real gas) เชน ออกซเจน (O2) นออน (Ne) และคารบอนได- ออกไซด (CO2) จะมความเบยงเบนจากกฎของบอยลไปบาง ภาพท 1.8 แสดงความสมพนธ

ระหวาง PV กบ P ของแกสดงกลาว เมอท าการทดลองท 0 C

Ne

PV 22.4 Ideal gas

O2

CO2

P (atm)

ภาพท 1.8 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง PV กบ P ของแกส Ne, O2 และ CO2 ทมา (Zumdahl, 1995, p. 139)

เสนประ (----) แสดงผลคณระหวาง PV ของแกสอดมคต (ideal gas) ซงมคาคงท ในขณะทส าหรบแกสจรง คา PV มคาไมคงทขนกบความดน แตอาจท าใหแกสจรงมคาใกลเคยง

กบแกสอดมคตได ถาท าการทดลองทความดนต า (P O) ดงภาพท 1.8 นนคอ เมอความดนมคา

ใกลศนย คาผลคณระหวาง PV ของแกสทกชนด มคา 22.4 dm3 atm ซงเทากบคาผลคณ PV

ของแกสอดมคตทความดนใด ๆ

11

ตวอยางท 1.2 บอลลนตรวจอากาศมความจสงสด 22,000 dm3 ตองลอยขนไปตรวจอากาศ

ทความสง 30 km เหนอพนดน ทความสงระดบนมคาความดน 0.0125 atm จงหาวาตองเตมแกสฮเลยมเขาไปในบอลลนปรมาตรเทาไร

วธท า จากกฎของบอยล ท าใหทราบวาปรมาตร และความดนแปรผกผนกน เมอความดนลดลงจาก 1 atm เปน 0.0125 atm ท 30 km เหนอพนดน ดงนนปรมาตรทความสงระดบนคอ

22,000 dm3 มากกวาปรมาตรทระดบน าทะเล (ความดนบรรยากาศ) นนคอ

ทสภาวะเรมตน P1 = 1 atm V1 = ? dm3

ทสภาวะสดทาย P2 = 0.0125 atm V2 = 22,000 dm3

จากสมการ (1.3); P1V1 = P2V2

V1 = atm) (1

)dm 0atm)(22,00 (0.0125 3

= 275 dm3

นนคอความดนลดลง จาก 1 atm เปน 0.0125 atm (ลดลง 80 เทา) ปรมาตรจง

เพมขน 80 เทาดวย (จาก 275 dm3 เปน 22,000 dm3)

ตวอยางท 1.3 แกสปรมาตร 2.0 dm3 ทความดนบรรยากาศ ถกอดเขาไปในกระปองสเปรย

ขนาด 0.45 dm3 ความดนของแกสภายในกระปองมคาเทาไร

วธท า ก าหนดสภาวะเรมตน และสภาวะสดทายนนคอ

ทสภาวะเรมตน P1 = 1 atm V1 = 2.0 dm3

ทสภาวะสดทาย P2 = ? atm V2 = 0.45 dm3

แทนคาในสมการ (1.3); P1V1 = P2V2

P2 = )dm (0.45

)dm atm)(2.0 (13

3

= 4.44 atm

12

เนองจากปรมาตรของแกสลดลงจาก 2 dm3 เปน 0.45 dm3 (ประมาณ 4.44

เทา) ความดนจงตองเพมขน 4.44 เทาดวยเชนกน นนคอ เพมขนจาก 1 atm เปน 4.44 atm ดงนนความดนของแกสในกระปองสเปรย จงมคา 4.44 atm

1.2.2 กฎของชารล

ชารล (Jacques Alexandre Charles) ไดศกษาผลของอณหภมตอปรมาตรของแกสทความดนและมวล (จ านวนโมล) ของแกสคงท ซงพบวาปรมาตรของแกสจะเพมขนเมออณหภมเพมขน และจะลดลงเมออณหภมลดลง หรอ

V T

TV

= b (1.4)

เมอ b เปนคาคงท

ตอมาเกย-ลซก (Joseph Louis Gay-Lussac) ไดท าการทดลอง ในลกษณะเดยวกนกบชารล แตเพมความละเอยดในการท าการทดลองโดยพบวา ปรมาตรแกสสมพนธกบ

อณหภม (C) โดยปรมาตรจะลดลงเมออณหภมลดลง จนกระทงควบแนนเมออณหภมลดลงจนถงจดหนง ซงถาต ากวาจดนแกสจะกลายเปนของเหลว ผลการทดลองของเกย – ลซก แสดง ดงภาพท 1.9 และ 1.10

ภาพท 1.9 กราฟทไดจากการทดลองของเกย – ลซก

ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 191)

13

ภาพท 1.10 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง V กบ T ของ แกสออกซเจน (O2) และคารบอนได-ออกไซด (CO2)

ทมา (Ebbing, 1996, p. 187)

จากภาพท 1.9 และ 1.10 เมอลากเสนตอของกราฟแตละชนดไป ณ จดทปรมาตร

เปนศนย กราฟทกเสนมจดตดแกนนอน (แกนของอณหภม) ท -273.15 C เรยกอณหภมนวาอณหภมสมบรณเคลวน (absolute Kelvin temperature) หรออณหภมเคลวน (Kelvin temperature) ตงตามชอของทอมสน (William Thomson, Lord Kelvin of Largs) โดยความสมพนธระหวางอณหภมในหนวยเคลวนและเซลเซยสไดกลาวไวในหวขอ 1.1.2 จากกราฟพบวา แกสจรงจะควบแนนทอณหภมต ามาก ๆ นนคอ แกสจรงจะมสมบตใกลเคยงกบแกสอดมคตทอณหภมสง และจากกฎของบอยล ท าใหสรปไดวา แกสจรงจะประพฤตคลายแกสอดมคตทอณหภมสง และความดนต า จากสมการ (1.4) ทสภาวะเรมตนใหปรมาตรมคา V1 อณหภมมคา T1 และทสภาวะสดทาย มปรมาตร V2 อณหภม T2 จะไดวา

1

1

TV = b

และ 2

2

TV = b

ดงนน 1

1

TV =

2

2

TV

เมอ P และ n คงท (1.5)

14

ภาพท 1.11 แสดงความสมพนธระหวางอณหภมและปรมาตร ตามกฎของชารล เมอเพมอณหภมใหกบอากาศภายในลกโปง พบวา อนภาคของแกสมพลงงานจลนเพมขน ท าใหมแรงทเกดจากการชนผนงลกโปงเพมขน แตความดนยงคงเทาเดม เนองจากลกโปงมการขยายตว โดยการเพมปรมาตร เพอรองรบแรงทเกดขน ในทางกลบกน เมอลดอณหภมของอนภาคแกสภายในลกโปง พบวาท าใหพลงงานจลนลดลง อนภาคเคลอนทไดชาลงจงชนผนงลกโปงดวยแรงทลดลงและความเรวชาลง ท าใหมแรงทกระท าตอผนงลกโปงลดลง แตความดนยงคงท เนองจากลกโปงมขนาดเลกลง หรอมปรมาตรลดลงนนเอง

ภาพท 1.11 ความสมพนธระหวางอณหภม (T) กบปรมาตร (V) ทมา (Phillips, Strozak & Wistrom, 2000, p. 392)

ตวอยางท 1.4 บอลลนบรรจแกสฮเลยมปรมาตร 3.0 dm3 ท 22 C ความดน 760 mmHg

ถกน าออกไปภายนอกอาคารทอณหภม 31 C ปรมาตรของบอลลนจะเปนเทาไร ถาใหความดนคงท

วธท า จากกฎของชารล พบวา ถาอณหภมเพมขน ปรมาตรจะเพมขนในอตราสวนทเทากนดวย

ทสภาวะเรมตน T1 = 273.15 + 22 C V1 = 3.0 dm3

ทสภาวะสดทาย T2 = 273.15 + 31 C V2 = ? dm3

15

แทนคาในสมการ (1.5); 1

1

TV

= 2

2

TV

V2 = 1

21

TT V

= K) (295.15

K) (304.15 )dm (3.0 3

= 3.1 dm3

นนคอเมออณหภมเพมขน 1.03 เทา ปรมาตรของแกสเพมขน 1.03 เทาดวย ดงนนแกส

ฮเลยมในบอลลน ทอณหภม 31 C มปรมาตร 3.1 dm3

1.2.3 กฎรวมแกส

จากกฎของบอยล คอ V P1

เมอ T และ n คงท และ

จากกฎของชารล คอ V T เมอ P และ n คงท เมอรวมกฎทงสองเขาดวยกนจะไดวา

V PT

หรอ V = PkT

หรอ T

PV = k

และถามการเปรยบเทยบทสองสภาวะ จะไดวา

1

11

TVP

= 2

22

TVP

เมอ n คงท (1.6)

โดย P1, V1 และ T1 คอ คาความดน , ปรมาตร และอณหภมทสภาวะเรมตน

P2, V2 และ T2 คอ คาความดน , ปรมาตร และอณหภมทสภาวะสดทาย

16

ตวอยางท 1.5 แกสคารบอนไดออกไซด 154 cm3 เกดขนจากการเผาแกรไฟตดวยแกส

ออกซเจน ถาอณหภมและความดนขณะเกดแกส มคา 117 C และ 121 kPa ตามล าดบ จงหาปรมาตรของแกสนท STP

วธท า ท STP คอ อณหภม 273.15 K ความดน 1 atm หรอ 101.325 kPa

ทสภาวะเรมตน P1 = 121 kPa T1 = 273.15 + 117 C

V1 = 154 cm3

ทสภาวะสดทาย P2 = 101.325 kPa T2 = 273.15 K

V2 = ? cm3

แทนคาในสมการ (1.6); 1

11

TVP

= 2

22

TVP

V2 = 21

211

P TT VP

= kPa) (101.325 K) (390.15

K) (273.15 )cm (154 kPa) (121 3

= 129 cm3

ปรมาตรของแกสคารบอนไดออกไซดลดลงจาก 154 cm3 ท 117 C และ 121 kPa เปน

129 cm3 ท STP

1.2.4 กฎของอโวกาโดร

กฎของอโวกาโดร กลาววาทอณหภมและความดนคงท ปรมาตรของแกสใด ๆ จะแปรผนโดยตรงกบจ านวนโมลของแกสนน ๆ หรอเขยนความสมพนธไดวา

V n

หรอ nV

= a ท T, P คงท (1.7)

เมอ a เปนคาคงท

17

1.2.5 กฎของแกสอดมคต

เกดจากการรวมกฎของบอยล ชารล และอโวกาโดรเขาดวยกน เพออธบายความสมพนธของการเปลยนแปลงปรมาตร , ความดน , อณหภม หรอจ านวนโมลของแกสใด ๆ มสมการดงน

จากกฎของบอยล; V P1

(เมอ T และ n คงท)

จากกฎของชารล; V T (เมอ P และ n คงท)

จากกฎของอโวกาโดร; V n (เมอ P และ T คงท) รวมทง 3 กฎเขาดวยกน

V PnT

V = R )PnT

(

หรอ PV = nRT (1.8)

เมอ R คอ คาคงทของแกสรวม (universal gas constant) สมการ (1.8) เรยกวา สมการของแกสอดมคต (ideal gas law) ซงแสดงความสมพนธระหวาง ความดน ปรมาตร จ านวนโมลและอณหภมซงสามารถใชไดกบแกสจรง เมอไมตองการผลการค านวณทละเอยดแมนย ามากนก คาคงท R ค านวณไดจากการแทนคา P, V, n และ T ลงในสมการ (1.8) ส าหรบแกสอดมคต 1 โมล ท STP

P = 101.325 kPa = 101325 Nm-2

V = 22.414 dm3 = 22.414 x 10-3 m3

n = 1 mol T = 273.15 K แทนคาลงในสมการ (1.8); PV = nRT

R = nTPV

= K) 5mol)(273.1 (1

)m -0)(22.414x1-Nm (101325 332

18

R = 8.314 Nm mol-1 K-1

= 8.314 J mol-1 K-1 เมอ 1 J = Nm

หรอแทนคา P = 101.325 kPa

จะได R = 8.314 kPa dm3 mol-1 K-1

หรอแทนคา P = 1.0 atm

จะได R = 0.08206 dm3 atm mol-1 K-1

ภาพท 1.12 สรปกฎตาง ๆ ของแกส โดยใหขนาดของฟลาสกแทนปรมาตรของแกส และจดวงกลมแทนจ านวนโมเลกล

(ก) กฎของบอยล เมอ T และ n คงท ความดนเพมขนเมอปรมาตรลดลง (ข) กฎของชารล เมอ P และ n คงท ปรมาตรเพมขนเมออณหภมเพมขน (ค) กฎของอโวกาโดร เมอ T และ P คงท ปรมาตรเพมขนเมอจ านวนโมลเพมขน ทมา (Kotz & Purcell, 2000, p. 465)

ภาพท 1.12 แสดงกฎตางๆ ของแกส ส าหรบกฎของบอยล (ภาพท 1.12 (ก)) เมอใหอณหภมและจ านวนโมลคงท พบวา เมอลดขนาดของฟลาสกลง ท าใหมปรมาตรลดลง ความดนจะเพมขน สงเกตไดจากเขมวดความดนทเพมขน ซงเปนไปตามกฎของบอยล ในขณะทความดนและจ านวนโมลคงท เมอเพมอณหภม ปรมาตรจะเพมขน (ขนาดของฟลาสกใหญขน ดงภาพท 1.12 (ข)) ซงเปนไปตามกฎของชารล และทอณหภมและความดนคงท ถาเพมจ านวนโมล (สงเกตจากจดวงกลมในภาพ) ปรมาตรจะตองเพมขน เพอใหความดนมคาคงท ซงเปนไปตามกฎของอโวกาโดร นนเอง

(ค) (ข) (ก)

19

ภาพท 1.13 ความสมพนธระหวาง P, V และ T ของแกสอดมคต ทมา (Gas law, 2006, retrieved from http://hyperphysics.phy-astr. gsu.edu)

เมอเขยนกราฟแสดงความสมพนธระหวาง ความดน ปรมาตร และอณหภมทจ านวนโมลคงท ดงภาพท 1.13 พบวา พนทสวนทแรเงาในกราฟระหวาง P, V และ T (กราฟกลางในภาพ) คอ สวนทพบอนภาคของแกส เมอค านวณตามสมการ (1.8)

ภาพท 1.14 ไอโซเทอรมของกราฟระหวาง P และ V ทมา (Atkins, 1994, p. 29)

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/

20

เมอเขยนกราฟระหวางปรมาตรกบความดนโดยใหอณหภมคงท หรอเรยกวา ไอโซเทอรม (isotherm) กราฟทได (ในสวนทแรเงา) จะมลกษณะเปนเสนโคงไฮเปอรโบลาดง ภาพท 1.14 ซงมลกษณะคลายกนกบภาพท 1.5

ภาพท 1.15 ไอโซบารของกราฟระหวาง V และ T ทมา (Atkins, 1994, p. 29)

และเมอเขยนกราฟระหวางปรมาตรกบอณหภมโดยใหความดนคงท หรอเรยกวาไอโซบาร (isobar) กราฟทได (ในสวนทแรเงา) จะมลกษณะเปนเสนตรงดงภาพท 1.15 ซงคลายกนกบภาพท 1.10

ตวอยางท 1.6 จงหาจ านวนโมลของแกสฮเลยมทบรรจในภาชนะปรมาตร 1.5 dm3 อณหภม

25 C และความดน 425 mmHg

วธท า ใชกฎของแกสอดมคต เพอหาจ านวนโมลของแกสฮเลยม

เมอ P = 425 mmHg )mmHg 760atm 1

( = 0.559 atm

V = 1.5 dm3

T = 273.15 + 25 C = 298.15 K จากสมการ (1.8); PV = nRT

n = K) )(298.15K mol atmdm (0.08206

)dm atm)(1.5 (0.5591-1-3

3= 0.034 mol

นนคอ มแกสฮเลยมบรรจอย 0.034 โมล

21

1.2.6 ปรมาณสมพนธของแกส

1.2.6.1 มวลโมเลกล และความหนาแนน มวลโมเลกล หรอน าหนกโมเลกลสามารถค านวณไดจากกฎของแกส เรมจากการหาจ านวนโมลของแกส

n = มวลโมเลกล

(g) มวล =

WM m

จากกฎของแกสอดมคต

P = V

nRT

แทนคา n;

P = WM

mV

RT

หรอ MW = PV

mRT

ส าหรบคาความหนาแนน (d) หาไดจาก

d = Vm

แทนคาในสมการ

P = V

RT

Mm

W

= WM

dRT

หรอ MW = P

dRT

เมอ n คอจ านวนโมล m คอมวลหรอน าหนกสาร (g) MW คอมวลโมเลกล (g/mol) d คอความหนาแนน (g/cm3)

22

1.2.6.2 ปรมาตรตอโมล ปรมาตรตอโมล (molar volume) เปนปรมาตรของแกส

1 โมล ในการหาปรมาตรของแกสอดมคต 1.00 โมล ทอณหภม 0 C (273.15 K) และความดน 1.00 atm สามารถค านวณไดจากสมการ

V = P

nRT

= atm) (1.00

K) )(273.15Kmol atmdm 06mol)(0.082 (1.00 -1-13

= 22.414 dm3

ปรมาตร 22.414 dm3 เรยกวา ปรมาตรตอโมลของแกสอดมคตท STP

ส าหรบปรมาตรตอโมล ของแกสตาง ๆ ท STP แสดงดงภาพท 1.16

ภาพท 1.16 ปรมาตรตอโมลของแกสตาง ๆ ท STP ทมา (McMurry & Fay, 2004, p. 351)

23

ตวอยางท 1.7 แกสชนดหนงประกอบดวย C H และ F มน าหนก 0.1 กรม ท 298.15 K

ความดน 755 mmHg มปรมาตร 0.0470 dm3 และมความหนาแนน 0.100 g ใน 0.0470 dm3

จงหามวลโมเลกลและจงท านายสตรโมเลกลของแกสน

วธท า การหามวลโมเลกลของแกสชนดนสามารถท าได 2 วธคอ ก. ค านวณหามวลโมเลกลจากสมการของแกสอดมคต

n = RTPV

= K) )(298.15Kmol atmdm (0.08206

)dm )(0.0470mmHg 760atm 1

( mmHg) (755

1-

1-3

3

= 0.00191 mol

ดงนนมวลโมเลกล = mol 0.00191

g 0.1

= 52.4 g mol-1

ข. ค านวณหามวลโมเลกลจากความหนาแนนของสาร

จากสมการ MW = PRT d

ความหนาแนน (d) = 3dm 0.0470g 0.100

= 2.13 g/dm3

ดงนน MW = )

mmHg 760atm 1

mmHg)( (755

K) )(298.15Kmol atmdm )(0.08206dm g (2.13 -1-13-3

= 52.4 g mol-1

สตรโมเลกลทนาจะเปนไปไดของแกสน คอ CH2F2 หรอ [(12) + (1x2) + (19 x 2)] = 52.0 g mol-1

24

ตวอยางท 1.8 จงค านวณหาปรมาตรของแกส H2 ทไดจากปฏกรยาระหวางโลหะสงกะส 12 g กบกรดซลฟวรกทมากเกนพอท STP ปฏกรยาเกดขนดงสมการ

Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(s)

วธท า n = g/mol 65.38g 12

= 0.18 mol

จากสมการของแกสอดมคต V = P

nRT

V = atm 1

K) )(273.15Kmol atmdm 06mol)(0.082 (0.18 -1-13

= 4.0 dm3

เนองจากเปนการทดลองท STP ดงนนถาคดจากปรมาตรตอโมลของแกสซงพบวา แกส 1 โมล

ควรจะมปรมาตร 22.4 dm3 ท STP จะไดค าตอบเชนเดยวกน นนคอ

V = (0.18 mol) )mol 1

dm 22.4(

3

= 4.0 dm3

ตวอยางท 1.9 ปฏกรยาระหวาง Al และ NaOH ดงสมการ

2 Al(s) + 2 NaOH (aq) + 6 H2O(l) 2NaAl(OH)4(aq) + 3H2(g)

ถาใชผงอะลมเนยม 5.6 g และ NaOH มากเกนพอ จงหาปรมาตรของแกส H2 เมอท าการทดลองท

742 mmHg อณหภม 22 C

วธท า หาจ านวนโมลของผง Al ทใช และจ านวนโมลของของแกส H2 ทเกดขน

จ านวนโมลของ Al; n = g/mol 27.0g 5.6

= 0.207 mol

จ านวนโมลของ H2 หาไดจากสมการ นนคอ ผง Al 2 โมล ใหแกส H2 = 3 โมล

ผง Al 0.207 โมล ใหแกส H2 = (0.207 x 23 ) = 0.310 โมล

25

จากสมการของแกสอดมคต PV = nRT

V = atm (742/760)

K) 22 )(273.15Kmol atmdm 06mol)(0.082 (0.31 -1-13

= 0.9767.508

dm3

= 7.7 dm3

1.2.7 กฎความดนยอยของดาลตน

ดาลตน (John Dalton) ไดเสนอกฎเกยวกบความดนรวมของแกสผสมเรยกวา กฎความดนยอยของดาลตน ซงกลาววา ความดนรวมของแกสในภาชนะหนงจะเทากบผลรวมของความดนยอย (partial pressure) ของแตละแกสทผสมกน หรอเขยนในรปสมการไดเปน

Ptotal = P1 + P2 + P3 + …

เมอ P1 P2 และ P3 เปนความดนยอย ซงเปนความดนทเกดขน ถาแกสนน ๆ

บรรจในภาชนะเพยงแกสเดยวและมพฤตกรรมเปนแบบแกสอดมคต

P1 = VRTn 1

P2 = VRTn2

P3 = VRTn3

Ptotal = P1 + P2 + P3 + ...

= VRTn1 +

VRTn 2 +

VRTn3 + ...

= (n1 + n2 + n3+ ...)(V

RT)

หรอ Ptotal = ntotal (V

RT)

เมอ ntotal คอ ผลรวมของจ านวนโมลของแกสทงหมด

26

ส าหรบเศษสวนจ านวนโมล (mole fraction) ซงเปนอตราสวนของจ านวน โมลของสารหนง ๆ ตอจ านวนโมลรวมทมในของผสมทงหมด หาไดจาก

X1 = (total

1

nn

)

= (.32 1

1

..n n nn

)

เมอ X1 คอเศษสวนจ านวนโมลขององคประกอบท 1 และจากสมการของแกสอดมคต

n1 = RT

VP1 และ n2 = RT

VP2

ดงนน

X1 = total

1

nn

= (... V/RT)(P V/RT)(P V/RT)(P

V/RTP

321

1

)

= ...)(V/RT) P P (P

(V/RT)P

321

1

= ... P P PP

3211

X1 = P

P

total

1

ในท านองเดยวกน X2 = P

P

total

2

เนองจาก

X1 = P

P

total

1

ดงนน P1 = X1 Ptotal

หรอ Pi = Xi Ptotal (1.9)

นนคอ ความดนยอยของแกสใด ๆ ในแกสผสมจะเทากบผลคณของเศษสวนจ านวนโมลของแกสนนกบความดนรวมของแกสผสม

27

ตวอยางท 1.10 ในปจจบนไดมการใชแกสโพรเพน (C3H8) และไอโซบวเทน (C4H10) บรรจในกระปองสเปรยแทนสารประกอบประเภทฟลออโรคารบอน ซงกอใหเกดชองโหวของโอโซน ถาตองการเตรยมแกสผสมของโพรเพน 22 g และไอโซบวเทน 11 g ใหสามารถบรรจลงในกระปองสเปรย ทความดน 1.5 atm ได ความดนยอยของแกสทงสองควรเปนเทาไร

วธท า ความดนยอยของแกสแตละชนดจะเทากบเศษสวนจ านวนโมลของแกสชนดนนๆ คณกบ ความดนรวม (สมการ (1.9)) จงตองหาจ านวนโมลและเศษสวนจ านวนโมลของแกสแตละชนดเสยกอน

จ านวนโมลของ C3H8 = 1-mol g 44g 22

= 0.50 mol

จ านวนโมลของ C4H10 = 1-mol g 58g 11

= 0.19 mol

เศษสวนจ านวนโมลของ C3H8 = จ านวนโมล C3H8/จ านวนโมลทงหมด

= mol 0.19) (0.50 mol 0.50

= 0.72

เศษสวนจ านวนโมลของ C4H10 = จ านวนโมล C4H10/จ านวนโมลทงหมด

= mol 0.69mol 0.19

= 0.28 จะเหนไดวา = 0.72 + 0.28 = 1

นนคอการหา อาจใชวธ

= 1

= 1 – 0.72 = 0.28

XC3H8

XC4H10

XC3H8

+ XC4H10

XC4H10

XC3H8

+ XC4H10

XC4H10

28

และหาคาความดนยอยจากสมการ (1.9) Pi = Xi Ptotal = totalHC PX

83

= (0.72)(1.5 atm) = 1.08 atm และ = (0.28) (1.5 atm) = 0.42 atm และในท านองเดยวกน = 1.08 atm + 0.42 atm

= 1.5 atm ซงเปนความดนรวม นนคอ อาจหา ไดจากการน า ไปลบออกจากคาความดนรวม

= 1.5 atm

= 1.5 atm – 1.08 atm

= 0.42 atm

นนคอความดนยอยของแกส C3H8 และ C4H10 มคา 1.08 และ 0.42 atm ตามล าดบ

แกสผสมทเกดจากการเตรยมโดยการแทนทน า แสดงดงภาพท 1.17

ภาพท 1.17 การเตรยมแกสโดยการแทนทน า ทมา (Kotz & Purcell, 1991, p. 478)

PC3H8

PC4H10

PC3H8

+ PC4H10

=

PC4H10

PC3H8

+ PC4H10

=

PC4H10

Ptotal = Prxn gas + Pwater pressure

PC3H8

29

ในการทดลองผลตแกส H2 หรอ N2 ดวยการแทนทน า ความดนทเกดขนคอผลรวมของแกส H2 หรอ N2 และความดนไอของน า คาความดนไอของน าทอณหภมตางๆ แสดงในภาคผนวก ก ดงนนในการค านวณผลการทดลองจงตองหกคาความดนไอของน าออกจาก ความดนของแกสทผลตได ดงตวอยางท 1.11

ตวอยางท 1.11 ปฏกรยาการเตรยมแกส H2 ในหองปฏบตการ แสดงดงสมการ

Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)

ในการทดลองนเกบแกสไดปรมาตร 0.5 dm3 ท 26 C แกสทไดมความดนรวม 745 mmHg จงหา

จ านวนโมลของแกสทงสอง

วธท า จ านวนโมลรวมของแกส (H2 และ H2O) หาไดจากสมการของแกสอดมคต

P = (745 mmHg) (mmHg 760atm 1

) = 0.98 atm

V = 0.500 dm3

T = 273.15 + 26 C = 299.15 K

ntotal = K) )(299.15K mol atmdm (0.08206

)dm atm)(0.500 (0.981-1-3

3

= 0.02 mol

จากความดนรวม คอ 745 mmHg (= Ptotal)

Ptotal = 2HP + OH2

P

จากตารางในภาคผนวก ก ความดนไอของน าท 26 C มคา 25.2 mmHg นนคอ

2HP = 745 - 25.2 mmHg

= 719.8 mmHg

เศษสวนจ านวนโมล H2 ; 2HX = totalPHP

2

= mmHg 745mmHg 719.8

= 0.966

30

ในการหาจ านวนโมลของ H2 จากเศษสวนจ านวนโมล ใชสมการ

2HX =

totalnHn

2

2Hn = (0.966) (0.02 mol)

= 0.0193 mol ในท านองเดยวกน เศษสวนจ านวนโมลของ H2O หาไดจาก

OH2X =

totalPOHP

2

= mmHg 745mmHg 25.2

= 0.034 ( หรอ

2HX + OH2X = 0.966 + 0.034 = 1)

และ 2Hn + OH2

n = 0.02 mol

นนคอ OH2n = 0.02 – 0.0193

= 7 x 10-4 โมล นนคอ มจ านวนโมลของ H2 และ H2O เกดขน 0.0193 โมล และ 7 x 10-4 โมล ตามล าดบ

1.2.8 กฎการแพรของเกรแฮม

การแพรผาน (effusion) เปนการแพรของแกสจากบรเวณทมความดนต ากวา เชน ในสญญากาศผานรเลก ๆ เกรแฮม (Thomas Graham) พบวาอตราการแพรผานของแกสเปนสดสวนผกผนกบรากทสองของมวลของแกส ทอณหภมและความดนเดยวกน ดงน

31

2

1

RR

= 1W

2W

M

M (1.10)

เมอ R1 และ R2 คอ อตราการแพรผานของแกสชนดท 1 และ 2 ตามล าดบ

1WM และ 2WM คอ มวลอะตอมหรอมวลโมเลกลของแกสชนดท 1 และ 2

ตามล าดบ สมการ (1.10) เรยกวา กฎการแพรของเกรแฮม (Graham’s law of effusion) ซงค านวณมาจากความเรวเฉลย ( u ) ของโมเลกลของแกส (รายละเอยดของ u จะกลาวถงใน บทท 2 หวขอ 2.1.4)

2

1

RR

= 2

2

21

u

u

= 2W

1W

3RT/M

3RT/M

นนคอ 2

1

RR

= 1W

2W

M

M

เมอ 21

u และ 22

u คอ รากทสองของความเรวเฉลยของแกสชนดท 1 และ

ชนดท 2 ตามล าดบ ภาพท 1.18 แสดงการแพรผานเยอกนของโมเลกลของแกส N2 และ H2 ซงพบวาโมเลกลทเบากวา (H2) สามารถเคลอนทผานเยอกนไดเรวกวาโมเลกลหนก (N2) เมอเวลาผานไปเทากน ซงถาค านวณตามกฎการแพรของเกรแฮมจะไดวา

2

2

N

H

R

R =

2W

2

H ofMN of Mw

= g/mol 2.02g/mol 28.0

= 3.72

32

นนคอโมเลกลของ H2 สามารถเคลอนทไดเรวกวาโมเลกลของ N2 3.72 เทา ทอณหภมและความดนเดยวกน

ภาพท 1.18 การแพรของโมเลกล N2 และ H2 ผานเยอกน ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 494)

การแพรกระจาย (diffusion) เปนการแพรกระจายโมเลกลของแกสจากบรเวณหนงไปยงอกบรเวณหนงทอณหภมและความดนทก าหนดให การแพรผานและการแพรกระจายมความคลายคลงกนมาก กฎการแพรกระจาย (law of diffusion) จงมสมการอยในรปเดยวกนกบกฎการแพรของเกรแฮม ตวอยางการแพรของ NH3(g) และ HCl (g) แสดงดงภาพท 1.19 เมอแกส NH3 และ HCl แพรจากภาชนะและท าปฏกรยากนเกดเปนของแขงสขาวของ NH4Cl (สงเกตไดจาก ควนสขาวในภาพท 1.19)

ภาพท 1.19 การแพรกระจายของ NH3 และ HCl ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 491)

33

ในการทดลองวดอตราการเคลอนทของแกสทงสอง ท าไดโดยการเตม NH3 ลงในปลายขางหนงของหลอดแกว และเตม HCl ลงในปลายอกขางหนง สวนทพบกนจะเหนไดจากของแขงสขาวของ NH4Cl(s) ดงภาพท 1.20 ตามปฏกรยา

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s) (ของแขงสขาว)

HCl ของเคลอนทระยะทางการNH ของเคลอนทระยะทางการ 3 =

3NH M HCl M

w

w

= 17

36.5 = 1.5

นนคอ NH3 จะเคลอนทไดเปนระยะทาง 1.5 เทาของ HCl

ภาพท 1.20 การแพรกระจายของ NH3 และ HCl ในหลอดแกว


การแพรผาน และการแพรกระจายของแกสสามารถน ามาใชประโยชนในการเพมความเขมขนของไอโซโทปของยเรเนยม เพอใชเปนเชอเพลงในเตาปฏกรณนวเคลยร (nuclear reactor) ยเรเนยมธรรมชาตประกอบดวย 238U 99.3% และ 235U 0.7% ไอโซโทปทใชเปนเชอเพลงคอ 235U ทความเขมขน 3% (Hill & Petrucci, 2002, p. 217)

34

เรมตนโดยการใหยเรเนยมธรรมชาตท าปฏกรยากบแกสฟลออรน (F2) เพอใหเกดเปนแกส UF6 ซงประกอบดวย 238UF6 และ

235UF6 ทมมวลตางกนจงเคลอนทดวยอตราเรวทตางกน จากนนดนแกสนผานถง (tank) ทตอเรยงกนอย ดงภาพท 1.21 เนองจาก 235UF6 มน าหนกเบากวา 238UF6 จงเคลอนทผานไปดวยอตราเรวทสงกวา การผานหลาย ๆ ถงท าใหปรมาณของ 235UF6 เพมขนเรอย ๆ และในทสดกจะไดความเขมขนของ

235UF6 ตามทตองการ

ภาพท 1.21 การแยกไอโซโทปของยเรเนยม ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 217)

ในการผานแกสผสมแตละครงอตราสวนของ 235UF6 และ 238UF6 เปน

6

2386

235

UF of RateUF of Rate

= 6

235W

6238

UF M

UF Mw

= g/mol 349.03g/mol 352.05

= 1.0086 และจากการค านวณเพอเพมความเขมขนของ 235U จาก 0.7% ใหเปน 3% ตองใชทงหมด 345 ถง

35

สรป

ค าถามทายบท

สมบตทางกายภาพของแกสจะขนกบ ปรมาตร อณหภม ความดน รวมทงจ านวนโมลของแกสนนๆ การศกษาพฤตกรรมของแกสท าใหสามารถสรปเปนกฎตาง ๆ ไดดงน กฎของบอยล; P1V1 = P2V2 เมอ T และ n คงท

กฎของชารล; 1

1

T

V =

2

2

T

V เมอ P และ n คงท

กฎรวมแกส; 1

11

T

VP =

2

22

T

VP เมอ n คงท

กฎของแกสอดมคต; PV = nRT เมอ R คอคาคงทของแกส กฎความดนยอยของดาลตน; Pi = Xi Ptotal เมอ Pi คอความดนยอยของแกสใด ๆ เมอ Xi คอเศษสวนจ านวนโมลของแกส

ซงกฎเหลานใชดกบแกสอดมคต แตยงไมสามารถใชอธบายถงความเบยงเบนไปของ แกสจรงได โดยเฉพาะทความดนสง หรอทอณหภมต า จงตองท าการศกษาโดยใชแบบจ าลองทฤษฎจลนโมเลกลของแกส เพออธบายความเบยงเบนดงกลาว ซงจะกลาวถงในบทตอไป เกรแฮม พบวาอตราการแพรผานของแกสเปนสดสวนผกผนกบรากทสองของมวลของแกส

ดงสมการ 2

1

RR

= 1W

2W

M

M ซงใชประโยชนในการเพมความเขมขนของแกสได

1. จงเปลยนหนวยตอไปน 1.1 145 mmHg เปน psi 1.2 254 psi เปน kPa 1.3 2.124 x 106 Pa เปน mmHg 1.4 230 inHg เปน atm 1.5 32 torr เปน atm

36

2. จงค านวณความแตกตางของความดนของน าและปรอท ทบรรจในหลอดแกวซงมความสง

76 cm ท 25 C ก าหนดใหความหนาแนนของปรอท และน าเปน 13.595 g/cm3 และ

0.997 g/cm3 ท 25 C ตามล าดบ

3. ถงอากาศส าหรบนกประดาน าปรมาตร 10 dm3 บรรจแกสผสมของไนโตรเจนและ

ออกซเจน ความดน 290.0 atm จงหาปรมาตรของแกสผสมเมออยใตทะเลทความดน 2.50 atm

4. ลกโปงบรรจแกสฮเลยม ปรมาตร 1 dm3 ความดน 1.50 atm ถาอดลกโปงลงในบกเกอร

ปรมาตร 0.5 dm3 จงหาความดนของลกโปง

5. ถงบรรจแกสใบหนง สามารถทนความดนไดสงสด 955 kPa ถาในถงบรรจแกสความดน

689 kPa ทอณหภม 22 C จงหาอณหภมสงสดทถงใบนสามารถทนได

6. ในตอนเชามดอณหภม 25 C พยดาวดลมยางรถจกรยานได 50 psi ถาตอนเทยง

(อณหภม 35 C) เธอวดแรงดนลมยางอกครง จะไดเทาเดมหรอไม ถาไมจะมคาตางไปเทาไร

7. แกสไดบอเรน (B2H6) ความดน 0.454 atm ทอณหภม -15 C ปรมาตร 3.48 dm3 ถาม

การเปลยนแปลงสภาวะไปสความดน 0.616 atm ทอณหภม 36 C แกสนจะมปรมาตรเทาไร

8. แกสคารบอนไดออกไซดมปรมาตร 500 dm3 ท STP จงหาปรมาตรของแกสนทความดน

300 mmHg อณหภม 100 C

9. แกสออกซเจน ความดน 200 torr บรรจในหลอดแกว ปรมาตร 200 cm3 และแกส

ไนโตรเจน ความดน 100 torr บรรจในหลอดแกว 300 cm3 จงหาความดนยอยของแกส

ทงสอง และความดนรวม เมอเชอมหลอดทงสองเขาดวยกน

10. จงหาจ านวนโมลของแกสไฮโดรเจนปรมาตร 10.0 dm3 ทอณหภม 0 C และความดน

1.5 atm

11. จงหาปรมาตรของแกสออกซเจนความดน 1 atm ท 25 C ซงไดจากปฏกรยา การสลายตวของโพแทสเซยมคลอเรต 12.25 g ซงมปฏกรยาดงสมการ

2KClO3(s) 2KCl (s) + 3O2 (g)

บทท 2

ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส

ความสมพนธระหวางความดน ปรมาตร และอณหภมสามารถอธบายไดโดยใชสมการของแกสอดมคต ดงไดกลาวมาแลวในบทท 1 แตกฎตาง ๆ ดงกลาว ยงไมสามารถใชอธบายพฤตกรรมของโมเลกลหรออะตอมของแกสจรงได จงมการศกษาโดยใชแบบจ าลองของแกส อดมคต เพออธบายพฤตกรรมดงกลาว จนกอใหเกดเปนทฤษฎจลนโมเลกลของแกส ( the kinetic molecular theory of gas) 2.1 ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส ในการศกษาทฤษฎจลนโมเลกลของแกส มการตงสมมตฐานวา แกสอดมคตประกอบ ไปดวยอนภาคทมสมบตตอไปน คอ (1) อนภาคมขนาดเลกมากเมอเปรยบเทยบกบระยะหางระหวางโมเลกล จงอนมานไดวาแตละอนภาคไมมปรมาตร (V = 0) (2) อนภาคเคลอนทตลอดเวลา การชน หรอปะทะของอนภาคกบผนงของภาชนะบรรจ กอใหเกดความดน (3) อนภาคไมมแรงกระท าตอกน ไมวาจะเปนแรงผลกหรอแรงดงดด (4) พลงงานจลนเฉลยของอนภาคของแกสปรมาณหนง เปนสดสวนโดยตรงกบอณหภมสมบรณของแกสนน เพอทดสอบความเปนไปไดของแบบจ าลองน จงตองพสจนโดยการค านวณหาความดน วาตรงกบคาความดนทค านวณไดจากสมการของแกสอดมคตหรอไม โดยมวธการดงน

2.1.1 สมการมลฐานของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส

ในการสรางสมการมลฐานของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส โดยใชแบบจ าลองทฤษฎจลนโมเลกลของแกส ก าหนดใหแกส N โมเลกล แตละโมเลกลมมวล m บรรจอยในกลอง

38

รปลกบาศกซงมความยาวดานละ cm ปรมาตรของกลองซงเทากบปรมาตรของแกส (V) มคา

3 cm3 ดงภาพท 2.1

ภาพท 2.1 แบบจ าลองของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส โมเลกลเหลานจะเคลอนทไปทกทศทาง โดยประมาณไดวา 1 ใน 3 ของแกส

ทงหมด (31

N) จะเคลอนทไปตามแนวแกน X แกสทเหลออก 32

N จะเคลอนทไปตามแกน Y

และ Z (แกนละ 31

N) และใหโมเลกลของแกสเคลอนทดวยความเรวซงเปนคาเฉลยเทา ๆ กน

พจารณาเฉพาะโมเลกลทเคลอนทตามแนวแกน X ซงจะเคลอนทชนกบผนง A ในภาพท 2.1 ทก ๆ ครงทมการเคลอนทดวยระยะทาง 2 cm เนองจากหลงการปะทะ โมเลกลจะสะทอนกลบในทศทางตรงขามดวยระยะทาง และเคลอนทกลบมา ดวยระยะทาง จงจะเกดการปะทะกบผนง A อกครง ถาโมเลกลเคลอนทดวยความเรว u cm/s และในการปะทะกบผนง A 1 ครงใชระยะทาง 2 cm นนคอ ใน 1 วนาท โมเลกลจะเดนทางได u cm และชนกบผนง A เปน

จ านวน 2u ครง

ความดนของแกสทผนง เกดจากการปะทะของโมเลกลบนผนงนน ๆ แรงทเกดจากการปะทะค านวณจากการเปลยนแปลงโมเมนตมตอหนวยเวลา

F = ma = t

mΔ

Δν = t

mΔ

Δ ν

เมอ F คอ แรง a คอ อตราเรง

m x

z

y

A

39

โมเมนตม คอผลคณของมวลกบความเรว โดยทกอนการปะทะผนง โมเลกลมโมเมนตม mu และ หลงการปะทะผนง โมเลกลมโมเมนตม -mu การเปลยนแปลงของโมเมนตมของโมเลกล = โมเมนตมหลงปะทะ-โมเมนตมกอนปะทะ = -mu – (mu) = -2 mu ซงเปนการเปลยนแปลงโมเมนตมของโมเลกล ดงนนทผนงจะมการเปลยนแปลงโมเมนตมเปน 2 mu (แรงเทากนแตมเครองหมายตรงขาม เนองจากทศทางของแรงตรงขามกน ตามกฎการอนรกษพลงงาน (conservation of energy))

ดงนนใน 1 วนาท โมเลกลมการปะทะผนง 2u ครง

แตละครงมการเปลยนแปลงโมเมนตม 2mu นนคอ การเปลยนแปลงโมเมนตมตอโมเลกลตอวนาท มคาเปน

2u (2 mu) =

2mu

การเปลยนแปลงโมเมนตมรวมส าหรบโมเลกลทงหมดทเคลอนทตามแนวแกน X ซงมจ านวน

เทากบ 31 N และปะทะกบผนง A ในเวลา 1 วนาท คอ

(31 N)(

2mu )

ซงเปนแรงเฉลยทกระท าตอผนง A เนองจากความดนคดจากแรงตอหนวยพนท

P = AF

F คอ แรงมคา 3

Nmu2

A คอ พนท (ผนง A) มคา 2

ดงนน P = 2

2 /3Nmu

= 3

2

3

Nmu

โดยท 3 cm3 คอ ปรมาตรของลกบาศกทดานทกดานมความยาว cm (ในภาพท 2.1) นนคอ V = 3 cm3 และความเรว (u) เปนความเรวเฉลยของทกโมเลกล (u )

40

P = 3V

uNm 2

หรอ PV = 31 Nmu 2 (2.1)

สมการ (2.1) คอสมการมลฐานของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส โดยทคา N คอจ านวนโมเลกล มความสมพนธกบจ านวนโมล (n) ดงน N = n NA เมอ NA คอ เลขอโวกาโดร สมการ (2.1) อาจเขยนไดเปน

PV = 31 nNAmu 2

จดรปสมการใหมจะไดวา

PV = (32 nNA) (

21 um 2 )

คา 21 um 2 เปนพลงงานจลนเฉลย (kinetic energy, KE) ของหนงโมเลกล ถา

คณดวยเลขอโวกาโดรกจะเปนพลงงานจลนเฉลยของแกสหนงโมล นนคอ

KE = NA (21 um 2) (2.2)

และจะได

PV = 32 n (KE)

หรอ

n

PV =

32 (KE)

จากสมมตฐานขอ (4) ซงกลาววาพลงงานจลนของแกส เปนสดสวนโดยตรงกบอณหภมสมบรณ (T) นนคอ

KE T และจากสมการ (2.2) จะไดวา;

n

PV =

32 (KE) T

หรอ n

PV T (ก)

41

จากกฎของแกสอดมคต (ideal gas law);

n

PV T (ข)

สมการ (ก) ไดมาจากแบบจ าลองของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส สวนสมการ (ข) คอกฎของแกสอดมคต จะเหนไดวาทงสองทฤษฎใหผลออกมาอยางเดยวกน ซงแสดงวาแบบจ าลองนสามารถใชอธบายพฤตกรรมตาง ๆ ของแกสได

2.1.2 ความสมพนธระหวางพลงงานจลนและอณหภม

จากทฤษฎจลนโมเลกล จะเหนไดวาอณหภมเคลวน บงบอกไดถงพลงงานจลน-เฉลยของอนภาคของแกส ซงจะเหนไดจากความสมพนธ

n

PV = RT =

32 KE

หรอ KE = 23

RT (2.3)

นนคอ พลงงานจลน (KE) มคาแปรผนตรงกบอณหภมสมบรณ จงเปนตวชบอกการเคลอนทของอนภาคของแกส เมออณหภมเพมขนพลงงานจลนจะเพมขน ท าใหแกสมการเคลอนทเรวขน ถาอณหภมเปนศนย (องศาสมบรณ) พลงงานจลนเปนศนย นนคอ โมเลกลจะไมมการเคลอนท

2.1.3 ความเรวรากทสองของคาเฉลยอตราความเรวก าลงสอง

เนองจากอณหภมมผลตอความเรวในการเคลอนทของแกส ในการค านวณหาความเรวรากทสองของคาเฉลยความเรวก าลงสอง (root mean square velocity, urms) หรอใช

สญลกษณ 2u

urms = 2u

urms หาไดจากความสมพนธ ของสมการ (2.2) และ (2.3)

KE = AN (21 2um )

และ KE = 23

RT

42

ดงนน AN (21 2um ) =

23

RT

หรอ 2u = mN

RT 3

A

2u = mN

3RT

A = urms

เมอ m เปนมวลของหนงอนภาค mNA คอ มวลของหนงโมล หรอ มวลโมเลกลของแกส (MW)

urms = WM

3RT (2.4)

ในการค านวณตามสมการ (2.4) คาคงทของแกส (R) มคา 8.314 JK-1 mol-1 เมอจะค านวณความเรวของแกสในหนวยเมตรตอวนาท จงตองเปลยนหนวยของพลงงานจากจล (J) เปน kg m2s-2 (1 J = 1 kg m2s-2)

2.1.4 การกระจายความเรวของโมเลกล

โมเลกลของแกสมการเคลอนทดวยความเรวไมเทากนและไมคงท เนองจาก อาจเกดการชนกนเองหรอชนกบผนงภาชนะบรรจ ท าใหเกดการถายเทโมเมนตมระหวางโมเลกล ของแกสนน ตวอยางเชน O2 ม urms 500 ms-1 ท STP แตโมเลกล O2 สวนใหญมคาความเรว ไมเทากบคาน การแจกแจงความเรวของโมเลกลของ O 2 ทอณหภมตาง ๆ แสดงดงภาพท 2.2

ภาพท 2.2 กราฟระหวางจ านวนโมเลกลของแกส O 2 กบความเรว ทอณหภมตาง ๆ ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 492)

43

จากสมการ (2.2) พบวาอตราเรวเฉลยของโมเลกล ( 2u ) แปรผนตรงกบอณหภม ท าใหรปรางของกราฟในภาพท 2.2 เปลยนแปลงไปกบอณหภมดวย เมออณหภมสงขนเสนโคง จะกวางออกและจดสงสดของกราฟจะเปลยนไปอย ทต าแหนงทความเรว (u) สงขน แตไมวา ทอณหภมต าหรอสง พนทใตกราฟตองมคาเทากนเสมอ เนองจากแสดงถงจ านวนโมเลกลทงหมด การแจกแจงความเรวของอนภาคในแกสอดมคต ใชความสมพนธตามกฎ การกระจายความเรวโมเลกลของแมกซเวลล - โบลซมนน (Maxwell - Boltzmann distribution law) ดงน

N

dN = 4 (

T K 2m

Bπ)3/2 T)2K/(-mue B

2 u2 du

เมอ u คอ ความเรวในหนวย ms-1 m คอ มวลของแกสในหนวยกโลกรม

KB คอ คาคงทของโบลซมนน มคา 1.38066 x 10-23 JK-1

T คอ อณหภมในหนวยเคลวน

N

dN คอ เศษสวนโมเลกลของแกสทความเรวนน ๆ

ภาพท 2.3 แสดงการกระจายความเรวของแกสออกซเจน, ไนโตรเจน, ไอน า และฮเลยม

ภาพท 2.3 การกระจายความเรวของแกสชนดตาง ๆ ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 493)

Numb

er of

mole

cules

Molecular speed (m/s)

44

จากภาพจะเหนไดวา แกสทมน าหนกโมเลกลต าเชน ฮเลยม (He) มแนวโนมทจะเคลอนทดวยอตราเรวทสงกวาแกสทมน าหนกโมเลกลสงกวาเชน ออกซเจน (O2)

จากการอนทเกรตเทอม dudN

N1

จะไดคาความเรวทเปนไปไดมากทสด (most

probable velocity, ump) ซงเปนความเรวของโมเลกลจ านวนมากทสด นนคอ

ump = m

T2KB

ump = wM

RT2 (2.5)

เมอ MW คอ มวลโมเลกลของแกสในหนวยกโลกรม R คอ คาคงทของแกส สวนอตราเรวหรอความเรวเฉลยของแกส (uavg) หรอ u มคา

u = m

TK 8 B

u = W

MRT 8 π

(2.6)

ความสมพนธระหวาง ump u และ urms ของแกสไนโตรเจนท 300 K แสดงดงภาพท 2.4

ภาพท 2.4 การกระจายความเรวของไนโตรเจน ทมา (Laidler & Meiser , 1999, p. 31) อตราสวนระหวางความเรวทงสาม มคาดงน

45

ump : u : urms = 1.000 : 1.128 : 1.225

ตวอยางท 2.1 จงค านวณความเรวทเปนไปไดมากทสด (ump) ความเรวเฉลย ( u ) และ

รากทสองของความเรวเฉลย (urms) ของแกสออกซเจนท 25 C

วธท า ค านวณหา ump จากสมการ (2.5)

ump = wM

RT2

= 2/1

1-3-

1-1-2-2

)mol kg 10 x (32K) )(298.15K molsm kg (8.314 2

= 510 x 1.55 ms-1 ump = 393.61 ms-1 ค านวณหา u จากสมการ (2.6)

u = W

M8RT π

= 2/1

1-3-

1-1-2-2


π

= 444.14 ms-1 ค านวณหา urms จากสมการ (2.4)

urms = WM

3RT

= 2/1

1-3-

1-1-2-2


= 482.07 ms-1 หรอค านวณจากอตราสวนของ ump : u : urms = 1.000 : 1.128 : 1.225

46

นนคอ ump = 393.61 ms-1 u = 393.61 ms-1 x 1.128 = 443.99 ms-1 urms = 393.61 ms-1 x 1.225 = 482.17 ms-1 การเคลอนทของแกสออกซเจนทอณหภมหอง มความเรวสงสดของ urms เปน 482 ms-1 ซงมคาเทากบ 1770 กโลเมตรตอชวโมง

2.1.5 การชนกนระหวางโมเลกล

สมการมลฐานของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส (สมการ (2.1) สามารถใชอธบายความสมพนธระหวางความดน อณหภม และจ านวนโมเลกลของแกสได นอกจากนยงใชอธบายการชนกนของโมเลกลไดอกดวย การศกษาแรงกระท าระหวางโมเลกล จะศกษาในเรองของจ านวนครงของการชนในหนงหนวยเวลา จ านวนครงของการชนตอหนวยปรมาตรตอเวลา และระยะหางของโมเลกลในการเคลอนทระหวางการชนแตละครง 2.1.5.1 การชนกนของโมเลกลท มขนาดเทากน ในการศกษาการชนกนของโมเลกลขนาดเทากน ใหโมเลกลของแกส A มรปรางเปนทรงกลมแขง มเสนผานศนยกลางเปน dA เคลอนทดวยความเรวเฉลย u ในกลองทรงกระบอกทมเสนผานศนยกลาง 2dA ดงภาพท 2.5 พบวาจ านวนครงทโมเลกล A ชนกบโมเลกลอน มคาเปน

ZA = V

udN A

2

A π

(2.7)

เมอ ZA คอ จ านวนครงของการเขาชนตอวนาท (หรอความถของการท

โมเลกล A ชนโมเลกลอน ๆ ในภาชนะ มหนวยเปน s-1) NA คอ จ านวนโมเลกลของแกส A dA คอ เสนผานศนยกลางของแกส A

u คอ ความเรวเฉลยของแกส A ไดจากการชนของโมเลกลใน

แนวตงฉากมคา = 2 Au V คอ ปรมาตรของภาชนะ

47

ภาพท 2.5 การชนกนของโมเลกลขนาดเทากน ดงนนการเขาชนกนของโมเลกลทงหมดในหนงหนวยปรมาตร ในเวลา 1 วนาท มความถของการชนคอ

ZAA = VN Z

21 AA

= 21

V

u2d NAA

2

Aπ

V

NA

ZAA = 2

1 2A ]V

N[

AA

2ud (2.8)

เมอ A

u มคา 1/2)M RT/ (8W

π

ZAA มหนวยเปน m-3s-1

การคณ 21 เขาไปในสมการของ ZAA เพอปองกนการนบซ าในการชนกนของโมเลกลของแกส A

2.1.5.2 การชนกนของโมเลกลท มขนาดตางกน การชนกนของโมเลกลของ

แกส A ทมเสนผานศนยกลาง dA และแกส B เสนผานศนยกลาง dB ซงโมเลกลทงสองจะชนกนได

ตองมระยะหางระหวางกน (dAB) เทากบระยะหางระหวางจดศนยกลางของโมเลกลทงสอง

ดงภาพท 2.6

2dA

dA u

48

ภาพท 2.6 การชนกนของโมเลกลขนาดตางกน ถาคดจากแกส A 1 โมเลกล เขาชนแกส B จ านวน N โมเลกลในปรมาตรทก าหนดจะไดวา

ZA = V

Nud BABAB

2π

และถาแกส B 1 โมเลกล เขาชนแกส A จ านวน N โมเลกลในปรมาตรทก าหนดจะไดวา

ZB = V

Nud AABAB

2π

ดงนนความถของการเขาชนกนของโมเลกลของแกส A และ B คอ

ZAB = 2BAABAB

2

V

NNud π (2.9)

เมอ u AB คอ ความเรวสมพทธของโมเลกล A และ B ซงมคาเทากบ 2/1B

2

A

2 )uu(

หรอ 2/1

AB 8kT

μπ

เมอ µAB คอ มวลลด = BA

BA

MM

MM

โดย MA และ MB คอ มวลโมเลกลของแกส A และ B ตามล าดบ ZAB มหนวยเปน m-3s-1

dA dB

½(dA+dB)

49

ตวอยางท 2.2 แกสไนโตรเจนและออกซเจนบรรจในภาชนะปรมาตร 1.00 m3 อณหภม 300 K

โดยมความดนยอยคอ 2NP = 80 kPa และ

2OP = 21 kPa ถาเสนผานศนยกลางของแกส

ทงสองคอ 2Nd = 3.74 x 10-10 m และ

2Od = 3.57 x 10-10 m จงหา ZA และ ZAB ก าหนดให

2/1

2

2

2

2)uu( ON มคา 625 ms-1

วธท า จ านวนโมเลกลของแกส N2 และ O2 หาไดจากกฎของแกสอดมคต

จ านวนโมเลกลของแกส N2 หาไดจากสมการ

PV = nRT

n = RTPV

= K) )(300Kmoldm kPa (8.314

)mdm)(10m kPa)(1.00 (801- 1-3

3-333

= 32.07 mol

แกส N2 32.07 mol มจ านวนโมเลกล = 32.07 mol x 6.022 x 1023 mol

molecule

= 1.93 x 1025 molecule

จ านวนโมเลกลของแกส O2 หาไดจากสมการ

n = RTPV

= K) )(300Kmoldm kPa (8.314)mdm)(10m kPa)(1.00 (21

1- 1-3

3-333

= 8.42 mol

แกส O2 8.42 โมล มจ านวนโมเลกล = 8.42 mol x 6.022 x 1023 mol

molecule

= 5.07 x 1024 molecule

50

หาจ านวนครงของการชนของโมเลกลแตละชนดจากสมการ

ZA = V

Nud BABAB

2π

เมอ 2

22ONd = 2

22

2

d d ON

=

210-10-

m 2

3.57x103.74x10

= 1.34 x 10-19 m2

22ONu = 2/1

2

2

2

2)uu( ON

= 625 ms-1

2ON = 5.07 x 1024 โมเลกล

ดงนน 2NZ = 3

24-12-19

m 1.00))(5.07x10ms )(625m(1.34x10π

= 1.33 x 109 s-1

และ 2OZ = 3

25-12-19

m 1.00))(1.93x10ms )(625m(1.34x10π

= 5.08 x 109 s-1

และหาจ านวนครงของการชนของโมเลกลของแกส N2 และ O2 จากสมการ (2.9)

22ONZ = 2

2222

2

22

V

NN ud ONONONπ

= 23

2425-12-19

)m (1.00))(5.07x10)(1.93x10ms )(625m(1.34x10π

= 2.57 x 1034 m-3s-1

51

2.1.5.3 ระยะอสระเฉลย ระยะอสระเฉลย (mean free path, ) คอ ระยะทาง-เฉลย ทโมเลกลใชในการเคลอนทเพอใหเกดการชนกน 1 ครงหรอเขยนเปนสมการทางคณตศาสตรไดวา

= ลางหนวยเวชนกนในหนทโมเลกลจ านวนครงวลานงหนวยเอนทในหโมเลกลเคลระยะทางท

ส าหรบแกส A จะไดวา

AA = A

A

Z

u

= V)/ (Nud 2

u

AAA2

A

π

AA = V)/ (Nd 2

1

AA

2π

(2.10)

ตวอยางท 2.3 แกสออกซเจนมรศม 1.79 x 10-10 m จงค านวณหาระยะอสระเฉลย () ของ

แกสนทอณหภม 300 K ความดน 101.325 kPa

วธท า ระยะอสระเฉลยของแกสออกซเจนหาไดจากสมการ (2.10)

2Oλ =

V)/ (Nd 2

1

2

2

2 OOπ

V/ N2O หาจากสมการของแกสอดมคต

PV = nRT

และ N = nNA

เมอ NA คอ เลขอโวกาโดร มคา 6.022 x 1023 mol-1

นนคอ PV =

ANN

RT

52

VN =

RTNP A

VN =

K) )(300K moldm Pak (8.314

)mol(6.022x10 kPa) (101.325 1-1-3

1-23

= 2.45 x 1022 dm-3 x 3-

-33

dmm10

= 2.45 x 1025 m-3

2

2Od = (2 x 1.79 x 10-10 m)2

= 1.28 x 10-19 m2

2Oλ =

)m)(2.45x10m(1.28x102

13-25219- π

= 7.18 x 10-8 m

นนคอ ระยะทางทแกสออกซเจนใชในการชน 2 ครงตอเนองกน มคา 7.18 x 10-8 เมตร

2.2 พฤตกรรมของแกสจรง ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส เปนแบบจ าลองทสรางขนเพอใชอธบายพฤตกรรมของแกสอดมคต ในความเปนจรงไมมแกสใดทเปนแกสอดมคตอยางสมบรณ แกสแตละชนดจะมพฤตกรรมแตกตางกนไป ในการศกษาถงพฤตกรรมของแกสจรงจงตองทราบถงปจจยทเปนผลใหเกดการเบยงเบนไปจากทฤษฎ ดงน

2.2.1 สมประสทธความกด

พจารณากราฟทเขยนระหวาง PV/nRT กบ P ของแกสตาง ๆ ในภาพท 2.7 โดยทคา PV / nRT เรยกวา คาสมประสทธความกด (compressibility factor) ใชสญลกษณ Z

Z = nRTPV (2.11)

53

คา Z เปนสมบตเฉพาะตวของแกสจรงแตละชนด และมคาเปน 1 ส าหรบแกสอดมคต เมอ Z = 1 แสดงวา PV = nRT ส าหรบแกสจรง คา Z จะแปรผนตามความดนและแปรผกผนกบอณหภม

ภาพท 2.7 กราฟระหวางคา Z กบ P ของแกส H2 , N2 , CH4 และ CO2 ท 0 C ทมา (Zumdahl, 1995, p.168)

จากภาพท 2.7 จะเหนไดวา แกสแตละชนดมพฤตกรรมแตกตางกนไป การเบยงเบนจากความสมบรณแบบจะแตกตางกน แตจะมคา Z ใกลเคยงกบ 1 เมอมความดนต า- มาก ๆ ส าหรบกราฟระหวาง คา Z กบ P ของแกสไนโตรเจน (N2) ทอณหภมตาง ๆ แสดงดงภาพท 2.8 จากภาพ จะเหนไดวา แกสจรงอาจมคา Z มากกวา หรอนอยกวา 1 กได ถาคา Z > 1 ; PV > nRT แสดงวา แกสนนมความกดต ากวาแกสอดมคต ถาคา Z < 1 ; PV < nRT แสดงวา แกสนนมความกดสงกวาแกสอดมคต โดยทวไปทอณหภมต าและความดนบรรยากาศ คา Z < 1 แตทความดนสง ไมวาทอณหภมเทาใดคา Z > 1 เสมอ

54

ภาพท 2.8 กราฟระหวางคา Z กบ P ของแกสไนโตรเจนทอณหภม 200 K, 500 K และ 1000 K ทมา (Zumdahl, 1995, p.168)

ภาพท 2.8 คอ คา Z กบ P ของแกสไนโตรเจน ทอณหภมตาง ๆ จะเหนไดวา เมออณหภมสงขน คา Z จะใกลเคยงกบ 1 มากขนหรอมพฤตกรรมใกลเคยงกบแกสอดมคต มากขน จงสามารถสรปไดวา แกสจรงมพฤตกรรมใกลเคยงกบแกสอดมคต ทความดนต าและอณหภมสง

2.2.2 สมการสภาวะของแวนเดอรวาลส

แวนเดอรวาลส (Johannes Diderik van der Waals) นกฟสกสชาวเนเธอรแลนด คนพบวา การทแกสจรงมพฤตกรรมเบยงเบนจากแกสอดมคต เนองมาจากสาเหตส าคญ 2 ประการ คอ ปรมาตร และแรงกระท าระหวางอนภาคซงมผลโดยตรงตอความดน 2.2.2.1 ปรมาตร ปรมาตรของแกสจรงมการเบยงเบนไปดงน

จากกฎของแกสอดมคตคอ PV = nRT ถาให V เปนปรมาตรของภาชนะ (Vreal) เนองจากแกสจรงมขนาดท

แนนอน โดยมเสนผานศนยกลาง d ดงนนบรเวณทมปรมาตรนอยกวา 34 (2r)3 โมเลกลของแกส

จะเคลอนทผานไมได ปรมาตรนเรยกวา ปรมาตรหวงหาม หรอปรมาตรสวนลด(excluded volume) ดงภาพท 2.9 โดยทปรมาตรหวงหามของแกส 1 โมเลกลหาไดจาก

ปรมาตรหวงหาม = 21 [

34 (2r)3]

= 4 [34 r3] = 4 เทาของปรมาตรจรงของแกส

55

ดงนนปรมาตรทแกสใชในการเคลอนทไดจรง ๆ คอปรมาตรของภาชนะทหกปรมาตรของแกสออกแลว นนคอ

V = V - nb (2.12)

เมอ n เปนจ านวนโมเลกลของแกส และ b เปนคาคงทซงไดจากการทดลอง คา nb นเรยกวาปรมาตรหวงหาม หรอปรมาตรสวนลด

ภาพท 2.9 ปรมาตรหวงหามของแกส ทมา (ปรญญา อรณวสทธ, 2537, หนา 20)

2.2.2.2 ความดน การเคลอนทชนกบผนงภาชนะของอนภาคของแกส ท าใหเกดความดนนอยกวาทควรจะเปน อนเปนผลเนองมาจากแรงดงดดระหวางอนภาคของแกส โดย ความดนทลดลงเปนผลเนองมาจาก

(1) แรงทลดลงในการชนแตละครง แปรผนโดยตรงกบความเขมขน (n/v) (2) ความถของการชน เปนสดสวนโดยตรงกบความเขมขน (n/v)

การทความดนของแกสลดลง เนองมาจากปจจยทง 2 ดงกลาวขางตน สามารถเขยนสมการไดเปน

P (n/v)(n/v) = a (n/v)2 (2.13)

นนคอ ความดนของแกสอดมคต จะสงกวาความดนจรงเปนปรมาณ

Pideal = Preal + (n/v)2 a (2.14)

เมอ Preal คอ ความดนของแกสทไดจากการทดลอง

a คอ คาคงทจากการทดลอง

2r

56

แทนคา P และ V ของแกสจรงเขาไปในสมการของแกสอดมคต PV = nRT จะไดวา

avn

P2

(V-nb) = nRT (2.15)

สมการ (2.15) เปนสมการสภาวะของแวนเดอรวาลส คาคงท a และ b ของแกสแตละชนด จะแตกตางกนไปและหาไดจากการทดลอง โดยท a เปนคาคงทส าหรบปรบความดน และ b เปนคาคงทส าหรบปรบปรมาตร ตารางท 2.1 แสดงคาคงท a และ b ส าหรบแกสบางชนด

ตารางท 2.1 คาคงท a และ b ส าหรบแกสบางชนด

แกส a (dm6atm mol-2) b (dm3 mol-1) He Ne Ar Kr Xe H2 N2 O2 Cl2 CO2 NH3 H2O CH4 CH3OH C6H6

0.0341 0.2107 1.3450 2.3180 4.1940 0.2444 1.3900 1.3600 6.4930 3.5920 4.1700 5.4640 2.2530 9.5230 18.0000

0.02370 0.01709 0.03219 0.03978 0.05105 0.02661 0.03913 0.03183 0.05622 0.04267 0.03707 0.03049 0.04278 0.06702 0.11500

ทมา (Porile, 1987, p. 118) การทแกสจรงมพฤตกรรมใกลเคยงกบแกสอดมคตทความดนต า และอณหภมสงเนองมาจากเหตผลดงน

57

ทความดนต า ปรมาตรของแกสมนอยมาก เมอเทยบกบปรมาตรรวมของภาชนะ จงอนมานไดวา ปรมาตรทแกสใชเคลอนทได มคาเทากบปรมาตรของภาชนะ สวน ทความดนสง ปรมาตรของแกสปรากฏชดเจนขน เมอเทยบกบปรมาตรรวม ปรมาตรทอนภาค ของแกสใชในการเคลอนทจงมนอยกวาทความดนต า ท าใหแกสมการเบยงเบนจากกฎของแกสอดมคต ส าหรบอณหภม การทแกสจรงมพฤตกรรมใกลเคยงกบแกสอดมคต ทอณหภมสง เนองจากทอณหภมสงอนภาคมพลงงานจลนสง จงเคลอนทไดเรวมากขน ท าให แรงดงดดระหวางโมเลกลมความส าคญนอยกวาทอณหภมต า

ตวอยางท 2.4 จงหาคาความดนของแกสมเทนทค านวณจากสมการของแกสอดมคตและสมการ

ของแวนเดอรวาลส ก าหนดใหแกส 2.5 โมล มปรมาตร 10 dm3 อณหภม 100 C ทความดน

บรรยากาศ

วธท า หาความดนของแกสมเทนจากสมการของแกสอดมคต PV = nRT

P = 3

-1-13

dm 10

K) )(373.15K mol atm dm 06mol)(0.082 (2.5

= 7.66 atm ส าหรบความดนของแกสมเทนจากสมการของแวนเดอรวาลส หาไดจากสมการ (2.15)

avn

P2

(V-nb) = nRT

P = nb -v

nRT - 2

2

v

an

จากตารางท 2.1 คา a ของมเทนมคา 2.253 dm6 atm mol -2

b ของมเทนมคา 0.04278 dm3 mol-1

P = )mol dm 0.04278 x mol (2.5 - )dm (10

K) )(373.15K mol atm dm 06mol)(0.082 (2.51-33

-1-13

- 6

-262

dm 100

)mol atm dm (2.253mol) (2.5

58

P =

3

3

dm 9.89

atm dm 76.55 - (0.14 atm)

= 7.74 – 0.14 atm = 7.60 atm ดงนนความดนของแกสมเทน ทค านวณไดจากสมการของแกสอดมคตมคา 7.66 atm ในขณะทความดนทค านวณไดจากสมการของแวนเดอรวาลส มคา 7.60 atm

2.2.3 สมการสภาวะแบบอน ๆ

นอกจากสมการสภาวะของแวนเดอรวาลสแลว ยงมผ เสนอสมการสภาวะอน ๆ เพออธบายพฤตกรรมของแกสจรง ดงน

2.2.3.1 สมการของเบรตเทลอต (Berthelot equation) มรปสมการคอ

nb)-V)(V

aTn+P( 2

2 = nRT (2.16)

ไดมการปรบปรงสมการ (2.16) เพอใหใชไดดทอณหภมและความดนต า ดงน

P = )P 64T

27 -

T128a

1)(V

RT( r3

rr (2.17)

2.2.3.2 สมการของไดเทอรซ (Dieterici equation) มรปสมการดงน

)nb-V)(e P( VRT/na = nRT (2.18)

โดยท a = c22

c2 Pe/TR4

b = c2

c Pe/RT

cP = 22be4/a cV = 2b cT = a/4bR

และ rP = rVr-2/Trr

2 e 1)] -V2/(Te[

59

2.2.3.3 สมการของเรดลชและวอง (Redlich and Kwong equation) มรปสมการดงน

)nb-V]()nbV(VT

anP[ 2/1

2

= nRT (2.19)

โดยท a = c

5.2c

2

PTR 4275.0

b = c

c

PT R 0866.0

= 0.260 cV

rT = 1 -V 3.85

T 5.11

r

r - )1V (3.85 VT

8.14

rr2/1

r

z = 0.333r

rr

TVp

คา a และ b ของสมการเหลาน หาไดจากขอมลของจดวกฤต (critical point) ของกราฟทเขยนระหวางความดนและปรมาตรของแกสทอณหภมคงท คาความดนวกฤต (critical

pressure, Pc) ปรมาตรวกฤต (critical volume, Vc) และอณหภมวกฤต (critical temperature,

Tc) ของแกสชนดตาง ๆ แสดงดงตารางท 2.2

ตารางท 2.2 คาความดน ปรมาตร และอณหภมทจดวกฤต ของแกสชนดตาง ๆ

แกส Pc (bar) Vc (dm3 mol-1) Tc (K)

H2 12.97 0.066 33.2 He 2.29 0.058 5.2 CH4 46.30 0.099 190.6 NH3 112.80 0.072 405.5 H2O 221.10 0.058 647.2 CO 35.00 0.093 132.9 Ne 29.20 0.042 44.4 N2 33.90 0.090 126.2

60

ตารางท 2.2 (ตอ)

แกส Pc (bar) Vc (dm3 mol-1) Tc (K)

NO 65.90 0.058 179.2 O2 50.80 0.076 154.8 HCl 82.70 0.087 324.6 Ar 48.60 0.075 150.7 CO2 73.80 0.094 304.2 SO2 78.80 0.122 430.6 n-C5H12 33.60 0.310 470.1 Cl2 77.10 0.124 417.0 C6H6 48.80 0.256 562.0 Kr 55.00 0.107 209.4 Xe 58.70 0.119 289.8

ทมา (ปรญญา อรณวสทธ, 2537, หนา 22)

ส าหรบคาความดนลด (reduced pressure, Pr) ปรมาตรลด (reduced volume,

Vr) และอณหภมลด (reduced temperature, Tr) สามารถหาไดจากความสมพนธดงน

rP = cP

P

rV = cV

V

rT = cTT

และส าหรบสมการสภาวะของแวนเดอรวาลส สามารถใชขอมลทจดวกฤตมาหาความสมพนธไดเชนกน จากสมการ (2.15)

avn

P2

(V-nb) = nRT

61

ทจดวกฤต การเปลยนแปลงความดนตอปรมาตรเปนศนย นนคอ

cT)V

P(

= 0 และ

cT2

2)

VP

(

= 0

ส าหรบแกส 1 โมล จะไดวา

dVdP

= V2a

b) - V(

RT- 3

c2

c

c = 0 (2.20)

และ 2

2

dVPd

= V6a

- b) - V(

RT24c

3c

c = 0 (2.21)

จากสมการ (2.21) ให P = Pc, T = Tc และ V/n = cV ดงนน

Pc = Va

- nb - V

RT2cc

c

และ b = 3

V c

a = 3 2cc VP

R = c

cc

T3VP8

จดรปสมการใหม จะไดวา cV = 3b

Pc = 2b27a

Tc = bR27a8

จากความสมพนธระหวางปรมาตรลดและปรมาตรวกฤต จะไดวา V = 3b rV ในท านองเดยวกน

P = r2 Pb27a

และ T = rTbR27a8

แทนคา V , P และ T ลงในสมการ (2.21) จะไดวา

]31

-V][V3

P[ r2r

r = rT38

(2.22)

62

สรป

สมการ (2.22) คอ สมการสภาวะของแวนเดอรวาลส ทท าการปรบปรงเพอใหใชไดกบแกสจรง

ภาพท 2.10 เขยนระหวางคา z กบ Pr ของแกสจรงท Tr ตาง ๆ กน จากภาพ

จะเหนไดวาแกสจรงมพฤตกรรมเบยงเบนไปจากแกสอดมคต ในรปแบบทคลายคลงกน หรอเรยกวามการเบยงเบนแบบสอดคลองกน เรยกสภาวะนวากฎแหงสภาวะสอดคลอง ( law of corresponding state)

ภาพท 2.10 กราฟระหวางคา z กบ Pr ของแกสบางชนด

ทมา (Laider & Meiser, 1999, p. 40) ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส เปนทฤษฎทใชศกษาพฤตกรรมของโมเลกลของแกส โดยใชแบบจ าลองทวา อนภาคมขนาดเลกมาก เคลอนทไดตลอดเวลา และความดนเกดจากการเคลอนทชนผนง โดยทอนภาคไมมแรงกระท าตอกน และพลงงานจลนเฉลยของอนภาคขนกบอณหภมสมบรณของแกสนน ผลของทฤษฎนพบวามความสอดคลองกบกฎของแกสอดมคต นอกจากนยงสามารถใช

หาคาพลงงานจลน และคาความเรวแบบตาง ๆ ของโมเลกล ซงพบวา ump : u : urms มคาเทากบ 1.000 : 1.128 : 1.225

methane ethylene ethane propane n-butane isopropane n-heptane nitrogen carbon dioxide water

63

การชนกนของโมเลกลทมขนาดเทากน (ZAA) และการชนกนของโมเลกลตางขนาดกน (ZAB) หาไดจากสมการ

ZAA = 2

12

A

VN

A

2A ud

ZAB = 2BAAB

2AB

V

NN u d π

ระยะทางเฉลยทโมเลกลใชในการเคลอนทตอการชนกน 1 ครง เรยกวาระยะอสระเฉลย

() ซงหาไดจากจากระยะทางทโมเลกลเคลอนทตอจ านวนครงทโมเลกลชนกน ในหนงหนวยเวลา ดงสมการ

= Zu

ส าหรบแกสจรงจะมพฤตกรรมทเบยงเบนไปจากแกสอดมคต โดยการใชคาสมประสทธความกด (Z) บอกความเบยงเบนนน ส าหรบแกสอดมคตคา Z = 1 สวนแกสจรงคา Z อาจมากกวาหรอนอยกวา 1 กได ซงโดยทวไปทอณหภมต าและความดนบรรยากาศ คา Z มคา นอยกวา 1 แตทความดนสง ไมวาจะมอณหภมเทาใด คา Z มคามากกวา 1 เสมอ แวนเดอรวาลส คนพบวา การทแกสจรงมพฤตกรรมเบยงเบนจากแกสอดมคตเนองจากแกสจรงมปรมาตรและแรงกระท าระหวางอนภาคจงปรบสมการของแกสอดมคต ท าใหเกดสมการสภาวะของแวนเดอรวาลสขน ซงมรปสมการดงน

avn

P2

(V-nb) = nRT

นอกจากสมการสภาวะของแวนเดอรวาลสแลว ยงมสมการสภาวะอน ๆ เชนสมการของเบรตเทลอต สมการของไดเทอรซ และสมการของเรดลชและวอง

64


1. แกสไนโตรเจน (N2) บรรจในภาชนะทรงกระบอกความดน 1 x 10-9 torr ท 25 C จง

ค านวณหาความเรวเฉลย (u ), ระยะอสระเฉลย และความถของการชน (ZAA) เมอก าหนดให

2Nd มคา 395 pm

2. แกสอเทน (C2H6) จ านวน 10 โมล มปรมาตร 4.860 L ท 27 C จงค านวณหาความดนของแกสนเมอ (ก) ใชสมการของแกสอดมคตและ (ข) ใชสมการของแวนเดอรวาวส ก าหนดให a = 5.489 L2 atm mol-2 , b = 0.06380 L mol-1

3. คาความเรวเฉลยของแกส ( u ) จะเปลยนไปเทาไร ถาอณหภมเปลยนจาก 300 K เปน 400 K

4. จงค านวณหาคา ZAA ของแกสอารกอน ทอณหภม 25 C ความดน 1.00 bar ก าหนดใหคา d มคา 3.84 x 10-10 m

5. จงค านวณหาคาระยะอสระเฉลยของแกสอารกอน ทอณหภม 20 C ความดน 1.00 bar ก าหนดใหคา d มคา 3.84 x 10-10 m

6. แกสไนโตรเจนบรรจในภาชนะทรงกระบอกความดน 100 kPa ปรมาตร 2.00 dm3 ท 298.15 K โดยมน าหนกโมเลกล 28.0134 g mol-1 จงค านวณหา 6.1 จ านวนโมลของแกส 6.2 จ านวนโมเลกลของแกส 6.3 ความเรวเฉลยของแกส 6.4 พลงงานจลนเฉลยของแกส

7. ความดนของแกสคลอรนปรมาณ 17.5 กรม ปรมาตร 0.8 dm3 ท 273.15 K ทค านวณไดจากสมการของแกสอดมคต และสมการสภาวะของแวนเดอรวาลสมคาตางกนเทาไร

8. ถา urms ของแกสชนดหนงมคา 411 ms-1 ท 273.15 K จงหา 8.1 น าหนกโมเลกลของแกส

8.2 ump และ u

บทท 3

กฎขอทหนงของอณหพลศาสตร

อณหพลศาสตรหรอเทอรโมไดนามกส ( thermodynamics) มาจากค าวา เทอรมล (thermal) คอ ความรอน และไดนามกส (dynamics) คอ การเคลอนไหว หรอแปลความไดวา อณหพลศาสตร คอ การศกษาเกยวกบการพลงงานทเปลยนไปในระหวางทมการเปลยนแปลง ทงทางเคม และทางกายภาพ รวมถงศกษากฎตาง ๆ ทเกยวของกบการเปลยนรปพลงงาน วชาอณหพลศาสตร ศกษาความสมพนธระหวางสมบตมหภาคของระบบในสมดล และความแตกตางระหวางสมบตเหลานของสภาวะสมดลตงแตสองสภาวะขนไป โดยไมเนนการศกษาพฤตกรรมระดบโมเลกล อะตอมหรออเลกตรอน จะเนนเฉพาะสมบตมหภาคทวดไดจากการทดลองเทานน เชน ความดน ปรมาตร และอณหภม เปนตน ซงสมบตเหลานถอเปนสงก าหนดสภาวะของระบบ โดยมจดเรมตนจากการศกษาการเปลยนรปของพลงงาน ท าใหไดมาซงขอสรปซงเปนหวใจของกฎขอทหนงของอณหพลศาสตรวา พลงงานไมอาจสญหาย หรอสรางขนใหม แตสามารถเปลยนรปได

อณหพลศาสตรสามารถท านายทศทางการเกดปฏกรยาเคมได แตไม ไดบงบอกถงอตราเรวในการเกดปฏกรยา โดยมหลกการทส าคญ 2 ขอคอ

(1) พลงงานไมสญหายหรอเกดขนเองแตสามารถเปลยนรปได (2) ระบบทกระบบจะปรบตวเพอเขาสภาวะสมดล

3.1 นยามส าคญ ในการศกษาอณหพลศาสตร มค าศพทเฉพาะทางทจ าเปนตองเขาใจใหตรงกน โดยค าศพทตาง ๆ มนยาม ดงน

66

3.1.1 ระบบ

ระบบ (system) หมายถง สวนของสงทตองการศกษา สวนทเหลอทงหมด เรยกวา สงแวดลอม (surrounding) ระบบแบงไดเปน 3 ประเภทคอ (1) ระบบโดดเดยว (isolated system) ไดแกระบบทไมมการแลกเปลยน ทงพลงงานและมวลสารกบสงแวดลอม (2) ระบบปด (closed system) ไดแก ระบบทมการแลกเปลยนพลงงานกบสงแวดลอม แตไมมการแลกเปลยนมวลสาร (3) ระบบเปด (opened system) ไดแก ระบบทมการแลกเปลยนทงพลงงานและมวลสารกบสงแวดลอมได ภาพท 3.1 (ก) (ข) และ(ค) แสดงระบบทงสามแบบ

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 3.1 ระบบทง 3 แบบ คอ (ก) ระบบโดดเดยว (ข) ระบบปด และ (ค) ระบบเปด ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 7)

matter heat

surrounding

closed system

matter heat

surrounding

isolated system

matter heat

surrounding

open system

67

3.1.2 สมบตของสภาวะ

สมบตของสภาวะ (state property) คอ สงทบอกลกษณะเฉพาะของระบบนน ๆ ถามการก าหนดสมบตอยางเพยงพอจะท าใหทราบสภาวะ (state) ของระบบซงแบงไดเปน

(1) สมบตเอกซเทนซฟ (extensive property) เปนสมบตทขนอยกบขนาดหรอ ปรมาณของระบบ เชน มวล ปรมาตร และจ านวนโมลของสาร เปนตน

(2) สมบตอนเทนซฟ (intensive property) เปนสมบตทไมขนอยกบขนาดหรอ ปรมาณของระบบ เชน อณหภม ความดน และความหนาแนน เปนตน

3.1.3 ฟงกชนสภาวะ

ฟงกชนสภาวะ (state function) เปนปรมาณหรอสมบตทจ าเปนจะตองใหระบบเพอใชบอกสภาวะของระบบ ซงมลกษณะส าคญ 2 ขอ คอ

(1) เมอก าหนดคาฟงกชนอยางนอย 2-3 คา ฟงกชนสภาวะหรอสมบตอน จะถกก าหนดตามทนท

(2) ขนอยกบขนเรมตน (initial state) และขนสดทาย (final state) ของระบบเทานน ไมขนกบขนทอยกลางระหวางขนตนและขนสดทาย ถาให X1 เปนขนเรมตน และ X2 เปน ขนสดทาย จะไดวา

X = X2 – X1

(เดลตา, delta) เปนการเปลยนแปลงระหวางขนสดทายและขนเรมตน

ตวอยางเชน พลงงานศกย (potential energy, E) ค านวณไดจากสตร E = mgh หรอ E = mgh ในการยกตงหนงสอมวล m ขนตก 4 ชน พลงงานศกยทเกดขน มคา E โดยท E คอ พลงงานศกยทเปลยนแปลงไป m คอ มวลของหนงสอ g คอ แรงโนมถวงของโลก h คอ ความสงของตก 4 ชน แตถายกตงหนงสอกลบลงไปทจดเดม คา E = 0 เนองจากจดเรมตน และ จดสดทายเปนจดเดยวกน (h = 0 ) หรอเขยนไดวา

68

dE = 0

เมอ คอ อนทกรลรอบวถปด (integral around a closed path)

และ E คอ ฟงกชนสภาวะ ในทางคณตศาสตร ฟงกชนสภาวะมสมบตดงน

(1) E = B

AdE

เมอ dE คอ อนพนธแมนตรง (exact differential) และ dE = 0

(2) ถา E = E(x,y)

dE = dxxE

y

+ dy

yE

x

(3) อนดบของอนพนธสามารถสลบทกนได ดงสมการ

yxy

Ex

=

xyxE

y

3.1.4 กระบวนการผนกลบได

กระบวนการผนกลบได ( reversible process) เปนกระบวนการทมการเปลยนแปลงอยางชา ๆ ท าใหทก ๆ จดในระบบมสมบตแบบเดยวกนในทกขณะเวลา สวนกระบวนการผนกลบไมได (irreversible process) ทก ๆ จดในระบบมสมบตไมเหมอนกน ในทกขณะเวลา ตวอยางเชน การดงหลอดฉดยาทมแกสบรรจอยภายใน ถามการดงกานหลอดชา ๆ ความดนภายนอกระบบเทากบความดนภายในตลอดเวลาทมการดงกานหลอด แตถามการดงกานหลอดอยางรวดเรว จะท าใหความดนในแตละสวนไมเทากน การเปลยนแปลงแบบแรก เรยกวา กระบวนการผนกลบได สวนการเปลยนแปลงแบบทสองเรยกวา กระบวนการผนกลบไมได

69

กระบวนการผนกลบได เปนกระบวนการทเกดขนหลายขนตอนอยางตอเนอง โดยทแตละขนตอนจะอยในภาวะสมดลกบสภาพแวดลอม กระบวนการผนกลบไดสามารถกลาว โดยสรป คอ

(1) แรงขบในแตละขนมากกวาแรงตานเพยงเลกนอยตลอดกระบวนการ (2) ปฏกรยาเกดขนหลายขนตอนอยางตอเนอง แตละขนตอนระบบจะอยในสมดลกบสงแวดลอม

(3) กระบวนการผนกลบได ใชเวลายาวนาน (4) งานทไดในกระบวนการผนกลบไดเปนงานสงสดทเปนไปได

ขอสงเกต (1) แรงตานทเพมขนเพยงเลกนอย ไมวาในทศทางใด จะท าใหกระบวนการกลบ

ทศทางทนท (2) กระบวนการทเกดขนไดเองเปนแบบไมผนกลบ และงานทไดจะไมเปนงาน

สงสด 3.2 งานและความรอน งานเกดขนเมอมแรงกระท าตอวตถหรอระบบ จนเกดการเคลอนทในแนวแรงนน ถาวตถหยดนงหรอไมมการเปลยนแปลงใด ๆ กไมมงานเกดขน หรอเขยนสมการทางกลศาสตรได ดงน

งาน = แรง (ทกระท าตอวตถ) x ระยะทาง (ทท าใหวตถเกด- การเคลอนทตามแนวแรง) W = F d มหนวยเปน จล (Joule, J)

3.2.1 การก าหนดเครองหมายของงาน

เนองจากอณหพลศาสตรเปนวชาทศกษาเกยวกบการถายเทพลงงานระหวางระบบและสงแวดลอม จงมการก าหนดเครองหมายของงานขน เพอบอกทศทางของการกระท า โดยใชระบบเปนหลก นนคอ

งานทสงแวดลอมกระท าตอระบบ (work done on system) มเครองหมายบวก (+) งานทระบบกระท า (work done by system) มเครองหมายลบ (-)

70

ดงนน เครองหมายบวกจงบงบอกถงพลงงานรบเขาระบบ และเครองหมายลบ บงบอกถงพลงงานออกจากระบบ ส าหรบการขยายตวของแกส (V2>V1) เปนการท างานโดยระบบ เครองหมาย จงเปนลบ (-) สวนการหดตวของแกส โดยถกอดหรอถกกด (V2<V1) เปนการท างานโดยสงแวดลอม เครองหมายจงเปนบวก (+) นอกจากงานทค านวณไดจากแรงและระยะทางแลว ยงมงานประเภทอน ๆ อก ตารางท 3.1 แสดงการค านวณงานชนดอน ๆ นอกเหนอจากงานกล

ตารางท 3.1 การค านวณงานชนดตาง ๆ

สมบตอนเทนซฟ สมบตเอกซเทนซฟ งาน แรงดง (tension, f) ระยะทาง (distance, I) fdl แรงตงผว (surface tension, r) พนท (area, A) rdA ความดน (pressure, P) ปรมาตร (volume, V) -PdV แรงเคลอนไฟฟา (electromotive force, E) ประจ (charge, Q) EdQ สนามแมเหลก (magnetic field, H) magnetization (M) HdM

ทมา (วโรจน ปยวชรพนธ, 2540, หนา 225)

3.2.2 งานจากการขยายตว

การขยายตวของแกส อาจท าใหเกดงานขนหรอไมกได พจารณาการขยายตวของ

แกสเขาสญญากาศจากทรงกลมเลกดานซาย ปรมาตร 0.400 dm3 ความดน 6.00 atm ในภาพท

3.2 เมอเปดวาวล แกสจะขยายตวเขาไปในทรงกลมใหญ ปรมาตร 1.20 dm3 (ซงเปนสญญากาศ)

เนองจากไมมแรงตาน (Pex = 0) งานจงเปนศนย

ภาพท 3.2 การขยายตวของแกสเขาสสญญากาศ ทมา (Segal,1989, p. 591)

Vacuum V1

71

3.2.2.1 งานทไดจากการขยายตวทความดนคงท งานจากการขยายตวของแกสตานความดนภายนอกทคงท (isobaric expansion) มมากในปฏกรยาทางเคม พจารณาจากแกสในกระบอกสบทมพนทหนาตด A และความดนภายนอกมคา Pex ดงภาพท 3.3

ภาพท 3.3 การขยายตวของแกส ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 233)

ภาพท 3.3 เปนการขยายตวของแกสตานความดนภายนอกทคงท (Pex) เมอลกสบเคลอนทไดระยะทาง h ปรมาตรของแกสทเปลยนแปลงมคาเปน Ah

หรอ V = Vf – Vi = V2 – V1 = Ah

จากบทท 1 ทราบวา ความดน คอ แรงตอหนวยพนท นนคอ

P = AF

หรอ F = P A

= Pex A

และจากสมการทางกลศาสตร w = F d เมอ d คอ ระยะทางทลกสบเคลอนทมคา = h

w = Pex A h

และ Ah = V

= V2 – V1

เนองจากเปนการท างานโดยระบบเครองหมายจงเปนลบ (-) นนคอ

Pex Pex

72

w = - Pex (V2 – V1)

w = - Pex V (3.1)

สมการ (3.1) คอ สมการแสดงการขยายตวของแกสทความดนคงท ถาเปนกระบวนการผนกลบได สมการ (3.1) อาจเขยนไดเปน

wrev = - Pex V

ตวอยางท 3.1 แกสอดมคต 1 โมลบรรจอยในกระบอกสบ มความดนเรมตน 6.00 atm และ

ปรมาตร 400 cm3 เมอปลอยใหแกสชนดนขยายตวตานความดนภายนอกทคงท 1.00 atm

อณหภม 25 C จงหางานจากการขยายตวน

วธท า ค านวณหาปรมาตรของแกสจากกฎของบอยล P1V1 = P2V2

V2 = )atm00.1(

)cm400)(atm00.6( 3

= 2400 cm3

= 2.4 dm3

งานทไดจากการขยายตว = - Pex V

= - (1.00 atm)(2.4 dm3 – 0.4 dm3)

= -2 dm3atm ]atmdm

J325.101[ 3

= -202.6 J งานทไดจากการขยายตว มคา 202.6 J

3.2.2.2 งานทไดจากการขยายตวทความดนไมคงท ถาความดนไมคงท เมอมการเปลยนแปลงปรมาตร งานทไดจากการขยายตวของแกสตองคดโดยวธอนทเกรต ดงสมการ

w = - 2

1

V

VPdV = -

2

1

V

VPex dV

73

จากสมการของแกสอดมคต PV = nRT

w = - 2

1

V

VdV

VnRT

เมอ n และ T คงทจะได

w = - nRT n 1

2

VV

(3.2)

สมการ (3.2) คอสมการแสดงการขยายตวของแกสทอณหภมคงท (isothermal expansion) จากความสมพนธตามกฎของบอยล อาจเปลยนสมการ (3.2) ใหอยในรปของความดนได นนคอ

P1V1 = P2V2

1

2

VV

= 2

1

PP

ดงนน w = - nRT n2

1

PP

(3.3)

ในการขยายตวแบบผนกลบไดของแกสอดมคต ความดนของแกส มคาใกลเคยงกบความดนภายนอก

Pex = Pgas = VnRT

การเปลยนแปลงจากขนเรมตนถงขนสดทาย เปนการรวมกนของขนตอนเลก ๆ หลายขนตอนและเปนการท างานของระบบ นนคอ

-wrev = - 2

1

V

V( VnRT ) dV

= - nRT 2

1

V

VdV

V1

74

wrev = - nRT n (1

2

V

V) = - nRT n (

2

1

P

P) (3.4)

= wmax

สมการ (3.4) เปนงานสงสด ทไดจากการขยายตวของแกสอดมคต แบบผนกลบได ภาพท 3.4 แสดงงานทไดจากการขยายตวของแกสทง 2 แบบ พนทท แรเงาแสดงงานทไดจากการขยายตวของแกสแตละแบบ

volume

(ก)

volume

(ข)

ภาพท 3.4 กราฟของงานทไดจากการพลอตระหวาง P และ V (ก) งานทไดจากการขยายตวของแกสแบบผนกลบไมได (ข) งานทไดจากการขยายตวของแกสแบบผนกลบได

ทมา (Tinoco, Sauer, Wang & Puglisi, 2002, pp. 41-42)

ตวอยางท 3.2 จงหางานสงสดทแกสอดมคต 0.5 โมล ขยายตวแบบผนกลบได จากความดน 950 mmHg เปน 740 mmHg ทอณหภมหอง

วธท า จากสมการ; wrev = - nRT n (2

1

P

P)

n = 0.5 mol T = 273.15 + 25 = 298.15 K P1 = 950 mmHg P2 = 740 mmHg

75

wrev = -(0.5 mol)(8.314 J mol-1 K-1)(298.15 K) n mmHg 740mmHg 950

= -309.62 J งานสงสดทไดจากการขยายตว มคา 309.6 จล

ตวอยางท 3.3 จงหางานสงสดทไดจากการขยายตวตานความดนภายนอก ทอณหภมคงทท

25 C ของแกสจ านวน 1 โมล จากปรมาตรและความดนเรมตนเปน 400 cm3 และ 6.0 atm และ

ปรมาตรสดทายเปน 2.4 dm3

วธท า งานสงสดหาไดจากสมการ (3.4) นนคอ

wrev = - nRT n (1

2

V

V)

= -(1 mol)(8.314 J mol-1 K-1)(298.15 K) n ( 3

3

dm 0.4

dm 2.4)

= -4441.44 J งานสงสดทไดจากการขยายตว มคา 4.44 kJ

สรป การท างานของแกสในทง 3 กรณคอ (1) การขยายตวของแกสเขาสสญญากาศ (ภาพท 3.2) w = 0 (2) การขยายตวตานความดนภายนอกคงท 2.0 atm (ตวอยางท 3.1) w = -0.608 kJ (3) การขยายตวแบบผนกลบได (ตวอยางท 3.3) wrev = -4.44 kJ

การขยายตวทง 3 กรณเกดทอณหภมคงท งานสงสด คอ งานทไดจากกระบวนการ ผนกลบได

76

3.2.3 ความรอน

ความรอนเปนพลงงานทมการเคลอนยายระหวางระบบและสงแวดลอม อนเปนผลมาจากความแตกตางระหวางอณหภม โดยมทศทางการถายเทความรอนจากอณหภมสง ไปอณหภมต าเสมอ อณหภมเปนสมบตอนเทนซฟ ซงเปนสมบตทไมขนกบปรมาณ ใชบงบอกถงคาเฉลยพลงงานจลนของโมเลกล ความแตกตางระหวางความรอนและอณหภมคอ ความรอนไมใชสมบตของระบบและไมเปนฟงกชนสภาวะ แตอณหภมเปนฟงกชนสภาวะและเปนสมบตของระบบ

ก าหนดให ในปฏกรยาดดความรอน ความรอนไหลเขาสระบบ มเครองหมายเปนบวก (+) สวนความรอนทไหลออกจากระบบ มเครองหมายเปนลบ (-) ในกรณทวตถ 2 ชนมอณหภมตางกน มาแตะกน ปรมาณความรอนทมการถายเท สามารถค านวณไดจากสมการ

q = mc T (3.5)

ปรมาณความรอนส าหรบวตถชนท 1 และชนท 2 มคา ดงน

q1 = m1c1 (Tf - T1)

q2 = m2c2 (Tf - T2)

เมอ q1, q2 คอ ปรมาณความรอนของวตถชนท 1 และ 2

m1, m2 คอ มวลของวตถชนท 1 และ 2

c1, c2 คอ ความรอนจ าเพาะของวตถชนท 1 และ 2

T1, T2 คอ อณหภมเดมของวตถชนท 1 และ 2

และ Tf คอ อณหภมสดทายทสภาวะสมดล

โดยทสภาวะสมดลปรมาณความรอนทใหเทากบความรอนทไดรบ (q1 = q2)

จะไดวา

77

m1c1(Tf-T1) = m2c2(Tf-T2)

ในกรณของการถายเทความรอนของสารละลาย สามารถเขยนในรปของ จ านวนโมลของสารไดเชนกน สมการ (3.5) จงเปลยนรปเปน

q = nc T (3.6)

และ

n1c1(Tf-T1) = n2c2(Tf-T2)

เมอ n1,n2 คอ จ านวนโมลของสารชนดท 1 และ 2 ตามล าดบ

ตวอยางท 3.4 จงหาปรมาณความรอนทถายเทใหกบรางกาย เมออณหภมของกาแฟลดลง

จาก 60.0 C เปนอณหภมรางกาย ถากาแฟมปรมาตร 250 cm3 และก าหนดใหคาความหนาแนนและคาความรอนจ าเพาะของกาแฟมคาเทากบน า

วธท า ความหนาแนนของน ามคา 1.00 g/ cm3 กาแฟปรมาตร 250 cm3 จงมปรมาณ 250 g คาความรอนจ าเพาะของน า คอ 4.184 J K-1 g-1 จากสมการ (3.5) q = mc T

= (250 g)(4.184 J K-1 g-1)(37.0 C – 60.0 C) = -24.1 x 103 J = -24.1 kJ ปรมาณความรอนทถายเทใหกบรางกาย มคา 24.1 kJ เครองหมายเปนลบ เนองจากความรอนไหลออกจากระบบ (แกวกาแฟ) 3.3 กฎขอทหนงของอณหพลศาสตร กระบวนการหนง ๆ สามารถเกดขนไดจากหลายวธ ดงตวอยางการท าใหน ามอณหภม

เพมขน 1 C ดงภาพท 3.5 ซงท าได 2 วธ คอ

78

(1) การใสความรอนใหกบระบบ ความรอนจะถายเทจากสงแวดลอมเขาสระบบ โดยใหความรอน q1 ถายเทผานสงแวดลอมเขาสน าในบกเกอรซงเปนระบบ ดงนน q1 จงมคาเปนบวก (q1 > 0) สวนงานทกระท าตอระบบถอวาเปนศนย เนองจากปรมาตรคงท นนคอ

w1 = 0

และ q1 > 0

(2) การใสงานโดยการกวนน า ซงไมมการถายเทความรอน งานทท าตอระบบมคาเทากบความรอนทน าไดรบ นนคอ

w2 = q1

และ q2 = 0 (ไมมการถายเทความรอน)

สรปไดวา ทงความรอนและงานของทงสองระบบ มคาไมเทากน แตสดทายใหผล

เชนเดยวกน คอ ท าใหน ามอณหภมเพมขน 1C หรอเขยนสมการได คอ

q1 # q2 และ w1 # w2

q1 + w1 = q2 + w2

(ก) (ข) ภาพท 3.5 งานกลทสมมลกบความรอน

(ก) โดยความรอน (ข) โดยงานกล ทมา (Segal, 1989, p. 592)

79

O O OH O

pyruvate ion lactate ion

ภาพท 3.5 แสดงงานกลทสมมลกบความรอน ซงพบวาม 2 วธทใชเพอท าใหน า

ในบกเกอรมอณหภมเพมขน 1 C นนคอ วธ (ก) โดยการใสความรอนเขาไปในระบบ และวธ (ข) โดยการใสงานเขาไปในระบบ ซงจะเหนไดวา ใหผลเชนเดยวกนในทงสองกรณ ดงนน ความรอน งานกล ทงความรอน (heat) และงาน (work) จงเปนรปหนงของพลงงานทงค

หรอในกระบวนการรดกชน (reduction) ของไอออนของไพรเวท (pyruvate ion) ดวย H2

ไปเปนแลคเตทไอออน (lactate ion) จากการทดลองของบารอนและแฮสตง (Barron and Hasting) ในป 1934 ดงสมการ

CH3-C-C-O-(aq) + H2(g) CH3-CH-C-O-(aq)

จากสารตงตน 1 โมล ในน า ท 35 C ไดสารผลตภณฑ 1 โมล ซงสามารถท าใหเกดปฏกรยาได 2 แบบ คอ

(1) แยกเปนครงเซลล (half cells) 2 เซลล แลวตอเขาดวยกนทอณหภม 35 C จากการทดลองพบวา ปรมาณไฟฟาสงสดมคา -11,440 cal และปรมาณความรอนทคายมคา 10,200 cal

q1 = -10,200 cal (ปฏกรยาคายความรอน)

w1 = -11,440 cal (ระบบท างาน)

(2) โดยการผานแกส H2 เขาไปในสารละลายของไพรเวท ท 35 C โดยใช Pt เปน

ตวเรงปฏกรยา ผลการทดลองพบวา ปฏกรยานคายความรอน 21,640 cal แตไมมพลงงานไฟฟาเกดขน นนคอ q2 = -21,640 cal

w2 = 0

ซงสรปไดวา การทดลองทงสองวธใหงานและพลงงานไฟฟาไมเทากนแตพลงงานรวม ทไดจากการทดลองทงสองมคาเทากน นนคอ

q1 + w1 = q2 + w2

= -21,640 cal

80

จากทงสองตวอยางดงกลาวขางตนสามารถสรปไดวา (1) คาของความรอน (q) และงาน (w) ขนอยกบวถการเกดปฏกรยา (path way) นนคอถาเปลยนวถของปฏกรยา คาความรอนและงานจะเปลยนไปดวย ทงทขนเรมตนและขนสดทายเปนแบบเดยวกน ดงนน คาความรอนและงาน จงไมเปนฟงกชนสภาวะ ทง 2 คา (2) คาผลบวกของความรอนและงาน (q + w) ไมขนกบวถการเกดปฏกรยา จากตวอยางทงสองจะเหนไดวา คา q + w ของการทดลองเดยวกนไมวาจะมวธการทดลองอยางไรจะมคาเทากนเสมอ นนคอ คา q + w เปนฟงกชนสภาวะ ซงจะขนกบสภาวะเรมตน และสภาวะสดทาย เทานน

3.3.1 นยามของกฎขอทหนงของอณหพลศาสตร

กฎขอทหนงของอณหพลศาสตร เปนกฎทวาดวยการอนรกษพลงงาน (conservation of energy) มนยาม คอ พลงงานไมสามารถสรางขนหรอท าลายได และพลงงานรวมของจกรวาลมคาคงท ฟอน เฮมโฮลซต (Herman von Helmholtz) สรางความสมพนธทางคณตศาสตรของกฎขอทหนง โดยให U เปนพลงงานภายใน (internal energy) ซงเปนสมบตของระบบมคาเทากบ

U = q + w

เนองจากความรอน (q) ทใหแกระบบจะท าใหเกดการเปลยนแปลงใน 2 สวนคอ สวนแรกจะท าใหพลงงานภายในระบบ (U) เพมขน และสวนทเหลอจะท าใหเกดงาน (w) โดยเขยนสมการไดวา

q = U + w หรอ U = q – w

แตเนองจากงานทเกดขนเปนงานทกระท าโดยระบบ ดงนนคา w จงมเครองหมายเปนลบ (-)

U = q – (– w) หรอ

81

U = q + w (3.7)

เมอ U คอ การเปลยนแปลงพลงงานภายใน q คอ ความรอนของระบบ (heat absorbed by system) w คอ งานทกระท าโดยระบบ หมายเหต คา q และ w ไมขนกบวถการเกดปฏกรยา

คาพลงงานภายใน เปนพลงงานรวมทงหมดของระบบ ซงเปนผลรวมของ พลงงานจลนภายใน ไดแกการเคลอนท (translation) การหมน(rotation) โดยเฉพาะในโมเลกลทมจ านวนอะตอมตางชนดกนเทากบหรอมากกวา 2 และการสน (vibration) เปนตน และพลงงาน-ศกย ซงประกอบดวย แรงดงดด (attractive force) และแรงผลก (repulsive force) ทเกดจากอนภาคทงหมดในระบบ รวมทงพลงงานเนองจากพนธะเคม คา U นเปนฟงกชนสภาวะ ถาเขยนสตรส าหรบการเปลยนแปลงเชงอนพนธ จะไดวา

dU = Dq + Dw (3.8)

เนองจาก dU เปนคาเชงอนพนธแมนตรง ดงนน

dU = 0

สวน Dq และ Dw ไมเปนคาเชงอนพนธแมนตรง

จากสมการ (3.1) จะไดวา; U = q – Pex V

ดงนน dU = Dq - PexdV (3.9)

3.3.2 พลงงานและเอนทลป

ความรอนทถกดดหรอคายจากระบบขนกบสภาวะขณะทเกดปฏกรยา ทงน เนองจากความรอนไมเปนฟงกชนสภาวะ จงขนกบวถการเกดปฏกรยา โดยทวไปปฏกรยาเกดขนไดหลายสภาวะ คอ ทปรมาตรคงทและทความดนคงท

82

3.3.2.1 กระบวนการทเกดขนทปรมาตรคงท (isochoric process) ปฏกรยาทเกดขนภายใตสภาวะทปดมดชด ไมสามารถหดหรอขยายตวได การเปลยนแปลงพลงงานภายในวดไดจากเครองบอมบแคลอรมเตอร (bomb calorimeter) ซงจะกลาวถงในบทท 4 และเขยนสมการไดจากกฎขอทหนง

U = qv + w

U = qv (3.10)

w เปน 0 เนองจากไมมการหดหรอขยายตว (dV = 0)

q เปน qv เนองจากท าการทดลองทปรมาตรคงท

ภาพท 3.6 แสดงกระบวนการทปรมาตรคงท เมอแกส 1 โมล บรรจใน

กระบอกสบ มปรมาตร V ความดน P1 และอณหภม T1 (ทจด A) เมอคอย ๆ ลดอณหภมจาก T1

เปน T2 ทปรมาตรคงท ความดนจะลดลงตามเสน AC จาก P1 เปน P2 (ทจด C)

ภาพท 3.6 กระบวนการทเกดขนทปรมาตรคงท

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 78)

3.3.2.2 กระบวนการทเกดขนทความดนคงท (isobaric process) ปฏกรยาทเกดขนทความดนคงท คอการทดลองในหองปฏบตการสวนใหญ ปฏกรยาทเกดขนจะมความดน

ในระบบ (Psys) เทากบความดนภายนอก (Pex) ซงเทากบความดนบรรยากาศ นนคอ

Psys = Pex = P

จากกฎขอทหนง; U = qp + w

V V1

P1

P2

P

83

และจากสมการ (3.1) จะไดวา;

U = qp - PV

qp = (U2-U1) + P(V2-V1)

= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

เพอความสะดวกจงไดก าหนดฟงกชนใหม เรยกวา เอนทลป (enthalpy, H) โดยท

H = U + PV

หรอ H = U + PV (3.11)

ดงนน qp = H2 – H1 = H

qp = H (3.12)

เมอ qp คอ ความรอนของปฏกรยาทความดนคงท

ภาพท 3.7 แสดงกระบวนการทความดนคงท เมอแกส 1 โมล บรรจใน

กระบอกสบ มความดน P1 ปรมาตร V1 และอณหภม T1 (ทจด A) เมอคอย ๆ ลดอณหภมจาก T1

เปน T2 ทความดนคงท (ตามเสน AB) ปรมาตรจะลดลงจาก V1เปน V2 (ทจด B)

ภาพท 3.7 กระบวนการทเกดขนทความดนคงท


พนทแรเงาแสดงถงงานทระบบกระท าเมอแกสหดตว

V V2 V1

P1

P

84

3.3.2.3 กระบวนการทเกดขนทอณหภมคงท (isothermal process) ส าหรบกระบวนการน การเปลยนแปลงของพลงงานภายใน มคาเปนศนย หรอเขยนในรปสมการไดคอ

U = qv + w = 0 (3.13)

ดงนน

qv = -w

เมอ wrev = - nRT n (1

2

V

V) = nRT n (

2

1

V

V)

ดงนน qv = nRT n (1

2

V

V)

ภาพท 3.8 กระบวนการทเกดขนทอณหภมคงท ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 78) ภาพท 3.8 แสดงกระบวนการทอณหภมคงท เมอแกส 1 โมล บรรจใน

กระบอกสบ มความดน P1 ปรมาตร V1 (ทจด A) เปลยนสภาวะจนมความดน P2 และปรมาตร V2

3.3.2.4 กระบวนการทเกดขนแบบแอเดยแบตก (adiabatic process) กระบวนการแบบแอเดยแบตก ความรอนไมสามารถผานเขาหรอออกจากระบบได ตวอยางเชน

ในการอดแกส จะท าใหเกดการเปลยนแปลงของอณหภมจากสภาวะเรมตน (T1) ไปเปนสภาวะ

สดทาย (T2) เนองจากไมมการแลกเปลยนความรอนระหวางระบบกบสงแวดลอม ดงนน

Dq = 0 สมการ (3.9) จงไดเปน dU = - PdV (3.14)

พนทแรเงาแสดงถงงานทระบบกระท าเมอแกสหดตว

A

B

V V2 V1

P2

P1

P

85

ภาพท 3.9 แสดงกระบวนการแอเดยแบตก ซงไมมการถายเท

ความรอนระหวางระบบและสงแวดลอม เมอแกสทสภาวะ P1 V1 และ T1 (ทจด A) เกดการ

เปลยนแปลงไปสสภาวะ P2 V2 และ T2 (ทจด B)

ภาพท 3.9 กระบวนการแอเดยแบตก


เนองจากความรอนขนกบวถการเกดปฏกรยา ในการทดลองทวไปเกดขนทความดนคงท ดงนน ความรอนของปฏกรยาจงหมายถง H ทง H และ U เปนฟงกชนสภาวะ จงขนกบขนเรมตนและขนสดทายเทานน เฮสส (Hess, G. H.) ไดศกษาเกยวกบความรอนของปฏกรยา และได ตงเปนกฎของเฮสสขน ซงเปนหลกการส าคญของอณหเคม (thermochemistry) ซงจะกลาวถงในบทท 4

3.3.3 ความจความรอน

ความจความรอนของสาร (heat capacity) คอ ปรมาณความรอนทตองใชในการ

ท าใหสาร 1 โมล มอณหภมสงขน 1 องศา (C หรอ K) สวนความจความรอนจ าเพาะ ของสาร (specific heat of substances) เปนปรมาณความรอนทท าใหสาร 1 กรมมอณหภมสงขน 1 องศา

(C หรอ K) ความจความรอนม 2 ประเภท คอ

(1) ความจความรอนทความดนคงท (Cp)

V V2 V1

P2

P1

P isotherm

isotherm

Adiabatic

86

(2) ความจความรอนทปรมาตรคงท (Cv)

ส าหรบของแขงและของเหลวทง Cp และ Cv มความแตกตางกนเลกนอย

เนองจากปรมาตรมการเปลยนแปลงนอย (V มคานอย) ส าหรบแกส คา Cp และ Cv ของแกส

ชนดหนง ๆ มความแตกตางกนพอสมควร ค าวา “แคลอร” เดมมาจากค าจ ากดความของความจความรอนจ าเพาะ

ของน า โดยการวดปรมาณความรอนทท าใหน า 1 g มอณหภมเพมขนจาก 14.5 C เปน 15.5 C

ความจความรอนของน าตอโมล จงเทากบ 18 cal mol-1 K-1 (หรอ 75 J mol-1 K-1) โดยท 1 cal

มคาเทากบ 4.184 J ความจความรอน เปนคาทขนกบอณหภม (temperature dependent) โดยท

จะมคาเปลยนไปเมออณหภมเปลยนแปลง และเนองจากความรอนทเปลยนแปลงเมอปรมาตร

คงท (qv) คอ การเปลยนแปลงของพลงงานภายใน (U) ซงเปนไปตามสมการ (3.10) นนคอ

qv = U

ดงนน Cv = Tvq

Δ=

TU

Δ

Δ

= VT

U

(3.15)

และจาก Cv = dTDq

qv = U = 2

1

T

TCV dT

= CV T ส าหรบสาร 1 โมล หรอ U = n CV T ส าหรบสาร n โมล (3.16)

สวนความรอนทเปลยนแปลงเมอความดนคงท (qp) มคาเทากบ เอนทลปทเปลยนไป (สมการ (3.12)) นนคอ

qp = H

87

ดงนน Cp = TPqΔ

=

TH

Δ

Δ

= PT

U

(3.17)

และจาก CP = dTDq

qP = H = 2

1

T

TCP dT

= CP T ส าหรบสาร 1 โมล

หรอ H = n CP T ส าหรบสาร n โมล (3.18)

3.3.3.1 ความสมพนธระหวาง Cv และ Cp ส าหรบความสมพนธระหวางคา

Cv และ Cp หาไดจากเอนทลปตามสมการ (3.11) ซงเปนเอนทลปของปฏกรยาทมแกสอยดวย

H = U + PV

ใช T หารตลอด; TH

Δ

Δ =

TU

Δ

Δ + T

PVΔ

Δ

Cp = Cv + T

(PV)Δ

Δ (ก)

ส าหรบแกส 1 โมล

P1V1 = RT1

และ P2V2 = RT2

ดงนน P2V2 – P1V1 = RT2 – RT1

(PV) = R(T)

T

(PV)Δ

Δ = R

แทนคาลงในสมการ (ก) จะได;

Cp = Cv + R ส าหรบแกส 1 โมล

และ Cp = Cv + nR ส าหรบแกส n โมล (3.19)

88

สมการ (3.19) นสามารถใชไดทงกบแกสอดมคตและแกสจรง ส าหรบของแขงและของเหลว เนองจาก PV มการเปลยนแปลงนอยมาก (PV O) จงไดวา

Cp = Cv ส าหรบของแขงและของเหลว (3.20)

ตวอยางท 3.5 จงค านวณหา Cv จากคา Cp ตอไปน

1. Ar(g) Cp = 20.8 J mol-1 K-1

2. N2(g) Cp = 29.3 J mol-1 K-1

3. H2O(l) Cp = 75.4 J mol-1 K-1

4. Pb(s) Cp = 26.4 J mol-1 K-1

วธท า

Cp = Cv + R

Cv = Cp – R

Ar(g) มคา Cp = 20.8 J mol-1 K-1

ดงนน Cv = 20.8 – 8.314 J mol-1 K-1

= 12.49 J mol-1 K-1

และส าหรบของแขงและของเหลว Cp = Cv

คา Cv ของสารทง 4 ชนด จากการค านวณมคาดงน

Ar(g) Cv = 12.5 J mol-1 K-1

N2(g) Cv = 21.0 J mol-1 K-1

H2O(l) Cv = 75.4 J mol-1 K-1

Pb(s) Cv = 26.4 J mol-1 K-1

89

ตวอยางท 3.6 จงค านวณหาเอนทลปทเปลยนไปของแกสอดมคต 0.5 กรม เมอใหความรอน

จากอณหภมเรมตน 75 K เปน 273 K ก าหนดให Cp = 5/2 R ความดน 1 atm น าหนกโมเลกล

ของแกสมคา 2 g mol-1 และท าการทดลองทความดนคงท

วธท า จากสมการ (3.18) H = nCp T

=

1molg2

g5.0

25

(8.314 J mol-1 K-1) (273-75 K)

= 1.03 kJ

ตวอยางท 3.7 จงค านวณหาคา q, w, H และ U ในการท าใหแกสอดมคต 1 โมล ขยายตว

ตานความดนภายนอก 1 atm ทอณหภมคงทท 298 K ก าหนดให Cp = 5/2 R ความดนของแกส

ทสภาวะเรมตน และสภาวะสดทายมคา 8.5 atm และ 5.5 atm ตามล าดบ

วธท า หาปรมาตรเรมตนของแกสจากสตร PV = nRT

V1 = 1P

nRT

= atm5.8

)K298)(Kmolatmdm08206.0)(mol1( -1-13

= 2.88 dm3

และ

V2 = 2

11

PVP

= atm5.5

)dm88.2)(atm5.8( 3

= 4.45 dm3

90

w = nRT n (2

1

V

V)

= (1 mol)(8.314 J mol-1 K-1)(298 K) n (45.488.2

)

= -1078 J เนองจากเปนกระบวนการทอณหภมคงท (T = 0) ดงนน H และ U = 0 สวนงาน (w) = -1078 J และความรอน (q) = -w = 1078 J

3.3.3.2 ตนก าเนดแบบโมเลกลของความจความรอน (molecular origin of heat capacity) ในการทดลองบรรจแกสไดเมทธลอเทอร (dimethyl ether, CH3-O-CH3) ลงใน บกเกอร แลวจมลงในน ารอน โมเลกลของอเทอร จะดดความรอนซงความรอนทได จะมผลท าให

(1) พลงงานจลนเฉลยของโมเลกลเพมขน ท าใหมการเคลอนทเพมขน จงมพลงงานการเคลอนท (translational energy) เพมขน เมออณหภมสงขน

(2) พลงงานจลนเฉลยบางสวน มผลท าใหพลงงานการสน (vibrational energy) เพมขน

(3) พลงงานจลนเฉลยบางสวน มผลท าใหพลงงานการหมน (rotational energy) เพมขน

พลงงานในการสนและการหมนของโมเลกลทม 2 อะตอม (diatomic molecule) แสดงดงภาพท 3.10

(ก) (ข)

ภาพท 3.10 (ก) การสน (vibration) ของโมเลกลอะตอมค (ข) การหมน (rotation) ของโมเลกลอะตอมค ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 231)

91

ส าหรบแกสอะตอมเดยว เชน He, Ne, Ar จะไมมพลงงานการสน และพลงงานการหมน จะมเฉพาะพลงงานจลนจากการเคลอนทเทานน

ส าหรบแกสอดมคต

Utrans = KEtrans = 23 RT

เมอมการเพมอณหภมจาก T1 เปน T2

U = U2 – U1

= 23 RT2 -

23 RT1

= 23 RT

ดงนน ส าหรบแกสอะตอมเดยว

Cv = TU

Δ

Δ

= 23 R

= 23 (8.314 J mol-1 K-1)

= 12.5 J mol-1 K-1

สวน Cp = Cv + R

= 23 R + R =

25 R

= 20.8 J mol-1 K-1

ส าหรบของแขง พบวา คาความจความรอนของธาตหลายชนด มคา

ใกลเคยงกน และใกลเคยงกบ 25 J mol-1 K-1 ซงตรงกบผลการทดลองของดลองและเปต (Pierre

Dulong และ Alexis Peti) จงตงเปนกฎของดลอง และเปต ทกลาววา ความจความรอน

ตอโมลของธาตทเปนของแขงมคาเทากบ 25 + 1 J mol-1 K-1 จากการทดลองในเวลาตอมา

พบวาไมเฉพาะธาตเทานนทมคาความจความรอนตอโมลใกลเคยงกบ 25 J mol-1 K-1 แตพบวาม

สารประกอบหลายชนดทมคาใกลเคยงกนดวย จากการศกษาทางทฤษฎท าใหทราบวา พลงงานการสนของอะตอมในของแขงมคา

92

Cv = 3R = 25 J mol-1 K-1

คาความจความรอนทงของแกส ของเหลว และของแขง แสดงดง ตารางท 3.2

ตารางท 3.2 ความจความรอนตอโมลทความดนคงทและทอณหภมหอง

Gas Cp (J mol-1 K-1) Gas Cp (J mol-1 K-1)

He 20.8 NH3 35.6 CO 29.3 CH4 35.7 N2 29.3 C2H6 52.9 Cl2 33.9 C6H6 82.2

H2O 33.5 CCl4 83.3 CO2 37.2 SF6 121.0

Liquid Cp (J mol-1 K-1) Liquid Cp (J mol-1 K-1) H2O 75.0 C6H6 136.0

CH3OH 82.0 CCl4 133.0 Solid Cp (J mol-1 K-1) Solid Cp (J mol-1 K-1) Ice 37.7 Cu 24.6 Ag 25.5 Fe 24.8 Al 24.3 Pb 26.4

ทมา (Segal, 1989, p. 613)

3.3.3.3 ความสมพนธระหวาง H และ U ดงไดกลาวมาแลววา พลงงานภายใน (U) หาไดจากความรอนของปฏกรยาทปรมาตร (V) คงท สวนเอนทลป (H) หาไดจากความรอนของปฏกรยาทความดน (P) คงท โดยทความสมพนธของ H และ U ทความดนคงท

มคา

H = U + PV

93

ถาสารในปฏกรยาอยในสภาวะของแขงและหรอของเหลว เชนเปน วฏภาครวม (condensed phase) คา V มคานอยมาก ดงนน PV จงมคานอยดวย ท าให

H U

ตวอยางเชน ปฏกรยาของ Na2O และ H2O มคา H = -65.3 kJ

Na2O(s) + H2O(l) 2NaOH(s)

V = ปรมาตรของสารผลตภณฑ – ปรมาตรของสารตงตน

= (ปรมาตรของ NaOH 2 mol) – (ปรมาตรของ Na2O 1 mol

+ ปรมาตรของ H2O 1 mol)

= -0.0078 dm3

ถาความดนของระบบมคา 1 atm

PV = -0.0078 dm3 atm

= (-0.0078 dm3 atm) (101.325 J/ dm3 atm)

= - 0.79 J พบวา คา PV มคานอยมากเมอเทยบกบ H ของปฏกรยา (ซงมคา 65300 J)

ปฏกรยาทเกดขนในวฏภาครวม สวนใหญจะมลกษณะเดยวกนน คอ คา PV จะมคานอยมากเมอเทยบกบ H ของปฏกรยาจงท าใหสรปไดวา

H = U (3.21)

ส าหรบปฏกรยาทมแกสอยดวย คา PV มคาสง คา H จงไมเทากบ U สามารถเขยนสมการไดวา

H = U + PV (3.22)

และในกรณน จะตองค านงถงความแตกตางของจ านวนโมลของแกสดวย สมการ (3.22) จงเขยนใหมไดเปน

94

H = U + (n)RT (3.23)

เมอ n เปนความแตกตางของจ านวนโมลของแกส เชน ในปฏกรยา

CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + H2O(l) + CO2(g)

n = จ านวนโมลของแกสของสารผลตภณฑ – จ านวนโมลของแกสของสารตงตน = 1

ตวอยางท 3.8 จงหาคา H - U ของปฏกรยาตอไปน ท 25 C

C4H10(g) + 2

13 O2(g) 4CO2(g) + 5H2O(l)

วธท า จากสมการ (3.23) H = U + (n)RT H - U = nRT

n ของปฏกรยา มคา = (4) – (1+2

13 ) mol

= - 3.5 mol H - U = nRT

= (-3.5 mol) (8.314 J K-1 mol-1)(298.15 K)

= - 8676 J = - 8.68 kJ คา H - U ในปฏกรยาการเผาไหมของบวเทนมคา - 8.68 kJ

95

สรป งาน (w) ทไดจากการขยายตวของแกส แบงเปน 2 กรณ คอ งานทไดจากการขยายตว ตานความดนภายนอกทคงท และตานความดนทไมคงท โดยมการก าหนดเครองหมายของงาน ใหเปนบวก เมอระบบไดงาน และมเครองหมายลบเมอระบบท างาน

ความรอน (q) เปนพลงงานทมาจากการเคลอนยายระหวางระบบและสงแวดลอม โดยมคาเปนบวกเมอเปนปฏกรยาดดความรอน และมคาเปนลบ เมอเปนปฏกรยาคายความรอน กฎขอทหนงของอณหพลศาสตร เปนกฎทวาดวยการอนรกษพลงงาน มนยาม คอ พลงงานไมสามารถสรางขนหรอท าลายได ซงมสตรการค านวณในกรณทว ๆ ไป ดงน

H = U + PV ความรอนทถกดดหรอคายจากระบบจะขนกบสภาวะขณะทเกดปฏกรยา โดยทวไปปฏกรยาเกดขนไดหลายแบบคอ กระบวนการทปรมาตรคงท กระบวนการทความดนคงท กระบวนการทอณหภมคงท และกระบวนการแบบแอเดยแบตก แตในการทดลองทวไปมกท าทความดนคงท ดงนน ความรอนของปฏกรยาจงหมายถง H ทงคา H และ U เปนฟงกชนสภาวะ จงขนกบขนเรมตนและขนสดทายเทานน

ความจความรอนม 2 ประเภทคอ ความจความรอนทความดนคงท (Cp) และทปรมาตร

คงท (Cv) ซงเปนคาทขนกบอณหภม โดยท

Cp = Cv + nR ส าหรบแกส n โมล

และ Cp = Cv ส าหรบของแขงและของเหลว

ความสมพนธระหวาง H และ U ของแกส หาไดจากสมการ H = U + (n) RT

96


1. แกสอดมคตจ านวน 2 โมล ขยายตวจากปรมาตร 500 cm3 จนมปรมาตรเปน 1 dm3 ท

298 K จงหาปรมาณงานทเกดขนเมอความดนภายนอกคงทท 0.5 atm

2. แกสอดมคตจ านวน 2 โมล ขยายตวจากปรมาตร 500 cm3 จนมปรมาตรเปน 750 cm3 ท

ความดนภายนอกคงทท 0.25 atm จากนนขยายตวตอจนมปรมาตรเปน 1 dm3 ท ความดนภายนอกคงทท 0.5 atm ก าหนดใหอณหภมคงทตลอดการทดลองท 298 K จงหาปรมาณงานทเกดขน

3. ถาแกสอดมคตในขอ 1. ขยายตวแบบผนกลบได จงหาปรมาณงานทเกดขน

4. จงหางานทใชในการอดแกสอดมคต 5 โมล ทอณหภมคงทท 273 K จากปรมาตร 50 dm3

เปน 15 dm3 ในกรณตอไปน

4.1 ตานความดนภายนอกคงทท 1.05 atm 4.2 เกดงานแบบผนกลบได

5. ถาอดแกสอดมคตจ านวน 3.25 โมล จากปรมาตร 75 dm3 อณหภม 300 K ทความดน

คงท จะตองใชงาน 1 kJ จงหาอณหภมสดทายของแกสน

6. จงหา H - U ของปฏกรยาตอไปนท 25 C 6.1 C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) 6.2 H2O(l) H2O(g)

7. ส าหรบปฏกรยา N2 (g) + O2 (g) + Cl2 (g) NOCl (g) ทอณหภม 373 K ความดน 1 atm มคา H เทากบ 75 kJ จงดลสมการและหาคา U

บทท 4

อณหเคม

อณหเคม (thermochemistry) เปนสาขาวชาเคมทศกษาถงความรอนทเกยวของกบปฏกรยาทท าใหเกดการละลาย หรอท าใหเกดการเปลยนสถานะ เชน การหลอมเหลว หรอการกลายเปนไอ ซงปฏกรยาทเกดขนอาจเปนไดทงปฏกรยาดดความรอน (endothermic reaction) หรอปฏกรยาคายความรอน (exothermic reaction) กระบวนการดดความรอน คอ กระบวนการทความรอน (หรอพลงงาน) ถกถายเทจากสงแวดลอมสระบบ ในขณะทกระบวนการคายความรอน ความรอน (หรอพลงงาน) จะถกถายเทจากระบบออกสสงแวดลอม ภาพท 4.1 (ก) และ (ข) แสดงกระบวนการถายเทความรอนทงสองแบบ

(ก) (ข)

ภาพท 4.1 กระบวนการถายเทความรอน (ก) กระบวนการดดความรอน (ข) กระบวนการคายความรอน

ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 207)

Endothermic: energy transferred from surroundings to system

Exothermic: energy transferred from system to surroundings

98

4.1 สภาวะมาตรฐาน คาเอนทลปทเปลยนแปลงไปในปฏกรยาตาง ๆ มคาขนกบสภาวะและผลของปฏกรยา ดงนน ในการหาคาการเปลยนแปลงของเอนทลปจงตองระบทงสถานะของสารตงตน และสารผลตภณฑ วาเปน แกส (g) ของเหลว (l) สารละลาย (aq) หรอของแขง (s) และตองระบอณหภม ความดน รวมถงความเขมขนในกรณทเปนสารละลายดวย ส าหรบสภาวะมาตรฐาน คอ สภาวะทท าการทดลองทความดน 1 atm และความเขมขน

ของสารละลายมคา 1 mol kg-1 สวนอณหภม โดยทวไป คอ ท 25.00 C (หรอ 298.15 K) แตถาท าการทดลองทอณหภมอน ตองระบอณหภมทท าการทดลองนนดวย เชน H (373 K) หมายถง

การเปลยนแปลงเอนทลปทความดน 1 atm อณหภม 373 K สญลกษณ หมายถง สภาวะมาตรฐาน 4.2 กฎของเฮสส ปฏกรยาเคมบางปฏกรยาไมสามารถหาคาความรอนของปฏกรยา จากแคลอรมเตอรไดโดยตรง คา H และ U ของปฏกรยาสามารถค านวณไดจากกฎการรวมยอดคาความรอนคงตวของเฮสส (Hess law of constant heat summation) ซงกลาววา ในการดดหรอคายความรอนของปฏกรยาทอณหภมและความดนคงท จะมคาเทากน ไมวาปฏกรยานนเกดขนแบบขนตอนเดยวหรอประกอบดวยหลายขนตอน เชน ปฏกรยาของ

(1) CO2(aq) + 2OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l) H1 = -89.36 kJ

ปฏกรยา (1) อาจเกดขน 2 ขนตอนดงน (2) CO2(aq) + OH-(aq) HCO3

-(aq) H2 = -48.26 kJ (3) HCO3

-(aq) + OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l) H3 = -41.10 kJ

สมการ (2) + (3) จะเทากบสมการ (1) และ H2 + H3 = -89.36 kJ ในบางครง คา H ไมสามารถหาไดโดยตรง เชน ปฏกรยาระหวาง C (gr) กบ O2(g) ดงสมการ

99

H1 H2

H3

(1) C(gr) + 21 O2(g) CO(g)

1H = ?

(2) CO(g) + 21 O2(g) CO2(g)

2H = -283.0 kJ

(3) C (gr) + O2(g) CO2(g) 3H = -393.5 kJ

วถการเกดปฏกรยาระหวางคารบอนกบออกซเจน เปนคารบอนไดออกไซด แสดงดงภาพ

ภาพท 4.2 การเกด CO2 จาก C + O2 โดยวธการเกดปฏกรยาแบบตาง ๆ ทมา (Porile, 1987, p. 361)

จากกฎของเฮสส และภาพท 4.2 จะไดวา

3H = 1H +

2H

1H = [-393.5 kJ –(-283.0 kJ)] = -110.5 kJ

หรอหาคา H จากสมการแสดงการเกดปฏกรยาเคม คอ

(3) C(gr) + O2(g) CO2(g) 3H = -393.5 kJ

-(2) CO2(g) CO(g) +21 O2(g)

2H = 283.0 kJ

C(gr) + 21 O2(g) CO(g)

1H = 3H +

2H

= -110.5 kJ

โดยใชกฎของเฮสส สามารถน าสมการทางอณหเคมมาบวกหรอลบกน เชนเดยวกบสมการทางพชคณต

CO(g) +21 O2(g)

C (s) +O2(g) CO2(g)

100

ขอสงเกต (1) การคณหรอหารสมการทางเคม ดวยตวเลขสมประสทธใด ๆ ตองคณหรอหารตวเลขนน ๆ กบคา H ดวย (2) การสลบขางสมการ ตองสลบเครองหมายของ H (3) เมอรวมสมการทางเคมของแตละขน จนไดสมการสทธตามทตองการแลว คา H ทรวมไดจะเปน H ของสมการนน ๆ

ตวอยางท 4.1 จงค านวณ H ของปฏกรยาท 25 C 2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g) ก าหนดให

(1) C2H6(g) +27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

1H = -1560 kJ

(2) C(gr) + O2(g) CO2(g) 2H = -393.5 kJ

(3) H2(g) + 21 O2(g) H2O(l)

3H = -285.8 kJ

วธท า โจทยตองการ 2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g) พจารณาทางซายมอของสมการ 2C(gr) ไดมาจากสมการ (2) x 2 3H2(g) ไดมาจากสมการ (3) x 3 สวนขวามอของสมการคอ C2H6(g) ไดมาจากการสลบขางของสมการ (1) ดงนน

H (2) x 2; 2C(gr) + 2O2(g) 2CO2(g) 2x(-393.5) = -787 kJ

(3) x 3; 3H2(g) + 23 O2(g) 3H2O(l) 3x(-285.8) = -857.4 kJ

-(1); 2CO2(g) + 3H2O(l) C2H6(g) + 27 O2(g) -(-1560) = 1560 kJ

2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g) (-787-857.4+1560 kJ) = -84.4 kJ

หรอ ใชวธการค านวณเฉพาะ H จาก [[(2)x2] + [(3)x3] + [-(1)]] = [[(-393.5)x2 + [(-285.8)x3] + [(1560)] kJ = - 84.4 kJ

101

4.3 เอนทลปมาตรฐานของการเกดสาร เอนทลปมาตรฐานของการเกดสาร (standard enthalpy of formation,

fH ) หรอ ความรอนมาตรฐานของการเกดสาร เปนการเปลยนแปลงเอนทลปของปฏกรยาเมอสาร 1 โมล เกดจากธาตทเปนองคประกอบทสภาวะมาตรฐาน

ตารางท 4.1 คาเอนทลปมาตรฐานของการเกดสาร ( fH ) ของสารบางชนด

สาร fH (kJ/mol) สาร

fH (kJ/mol)

H2O(g) H2O(l) HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3(g) HN3(g) NO(g) H2O2(g) H2S(g) H2SO4(l) SO2(g) SO3(g) CO(g) CO2(g) COCl(l) S2Cl2(g) N2O(g) HIO3(s) Br2O3(s) Br(g)

-241.826 -285.830 -271.100 -92.312 -36.400 +26.480 -46.110 +294.100 +90.250 -133.200 -20.630 -814.000 -296.800 -395.700 -110.523 -393.510 -205.900 -23.850 +82.050 -238.600 -1272.800 +111.900

CaCO3(s) CaO(s) CH4(g) C2H6(g) CHCl3(l) CH3COOH(l) Fe2O3(s) NH2CH2COOH(s) N2O(g) NO2(g) ZnO(s) Al2O3(s) BaCO3(s) CCl4(l) C2H2(g) C2H4(g) C3H8(g) n-C4H10(g) CuSO4(s) SnCl2(s) SnCl4(l)

-1206.900 -635.100 -74.810 -84.680 -134.500 -484.500 -824.200 -528.100 +82.050 +33.180 -348.300 -1675.700 -1216.300 -135.400 +226.700 +52.300 -103.800 -888.000 -771.400 -325.140 -511.300

ทมา (Moore, 1983, p. 56; Kotz & Purcell, 1991, p. 217)

102

ตารางท 4.1 แสดงคาเอนทลปมาตรฐานของการเกดสาร ( fH ) ของสารบางชนดท

อณหภม 298.15 K ส าหรบธาตทมหลายอนยรป ใหใชอนยรปทเสถยรทสด ซงจะมพลงงานต าทสด เชนคารบอนม 2 อนยรป คอ เพชรและแกรไฟต โดยแกรไฟตมคา

fH ต ากวา จงใชแกรไฟตเปนสารส าหรบสภาวะมาตรฐาน เอนทลปของการเกดธาตทเสถยรทสภาวะมาตรฐานก าหนดใหมคาเปนศนย เชน O2(g) O2(g)

fH = 0

ทงนเนองจากสภาวะเรมตน และสภาวะสดทายของ O2(g) เหมอนกนทกประการ Hf จง

มคาเปนศนย ยกเวนคาเอนทลปมาตรฐานของการเกดธาตบางชนด เชน C(graphite), (s) C(diamond), (s)

fH = 1.897 kJ

21 Br2(l) Br(g)

fH = 111.9 kJ

ส าหรบคา fH ของธาตอน ๆ นอกเหนอจากตารางท 4.1 แสดงไวในภาคผนวก ข

ตวอยางท 4.2 จงเขยนสมการแสดงการหาเอนทลปมาตรฐานของการเกดธาตตอไปน (1) HCl (g)

วธท า เขยนสมการ

21 H2(g) +

21 Cl2(g) HCl(g)

fH = -92.312 kJ/mol

นนคอ เมอแกสไฮโดรเจนท าปฏกรยากบคลอรน เกดเปนแกสไฮโดรเจนคลอไรด จะม การคายความรอน 92.312 kJ ตอการเกดไฮโดรเจนคลอไรด 1 โมล

(2) CaCO3

Ca(s) + C(s) + 23 O2(g) CaCO3(s)

fH = -1206.9 kJ/mol

(3) NH2CH2COOH(s)

2C(s) + 25 H2(g) +

21 N2(g) + O2(g) NH2CH2COOH(s)

fH = -528.1 kJ/mol

103

4.4 ความรอนของการสนดาป ความรอนของการสนดาป (heat of combustion,

combH ) เปนการเปลยนแปลงเอนทล

ปของสาร 1 โมล เมอท าปฏกรยาอยางสมบรณกบออกซเจนทความดน 1 atm อณหภม 25 C เชน

C2H6(g) + 27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

combH = -1560 kJ mol-1

H2(g) + 21 O2(g) H2O(l)

combH = -258.8 kJ mol-1

คาความรอนของการสนดาป ( combH ) แสดงดงตารางท 4.2

ตารางท 4.2 คาความรอนของการสนดาป ( combH ) ของสารบางชนดท 25 C

สาร combH (kJ mol-1) สาร

combH (kJ mol-1)

C(gr) CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) C4H10(l)

-393.51 -889.30 -1560.10 -2220.10 -2878.50

C8H18(l) CH3OH(l) C2H5OH(l) H2(g)

-5470.70 -726.60 -1366.90 -285.80

ทมา (Porile, 1987, p. 365)

การค านวณ combH สามารถค านวณไดจากคา H ของปฏกรยาเมอทราบ

fH ของสารทเกยวของ โดยถาปฏกรยานนเกดขนจากการท าปฏกรยากบแกสออกซเจน ทมากเกนพอ คา

fH กคอ คา combH นนเอง ดงนน ถาทราบคา

combH สามารถน ามาค านวณหาคา fH ได และในทางกลบกน ถาทราบคา

fH กสามารถค านวณหา combH ไดเชนกน ดง

ตวอยางท 4.1 ซงเปนการค านวณหา H ของปฏกรยา

2C(gr) + 3H2(g) C2H6 (g)

โดยก าหนดให

104

(1) C2H6(g) + 27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

1H = -1560 kJ

(2) C (gr) + O2(g) CO2(g) 2H = -393.5 kJ

(3) H2(g) + 21 O2(g) H2O(l)

3H = -285.8 kJ

ซงการหา H ของปฏกรยาการเกด C2H6 จะเหนไดวาประกอบดวย ขนตอนยอยของสมการการสนดาปของทงสารตงตนและผลตภณฑ คอ C(gr), H2(g) และ C2H6(g) กบ O2 ดงนน

fH ของปฏกรยาจงค านวณจาก

combH ของขนตอนยอยดงกลาว เพอใหไดสมการสดทาย ตองใชกฎของเฮสส นนคอ [(2)x2] + [(3)x3] + [(-1)] = -84.4 kJ ในกรณทมการเปลยนสถานะหรอเปลยนอนยรปของสาร จะตองคดคาความรอนแฝง (latent heat) ดวย ดงตวอยางท 4.3 ตวอยางท 4.3 จงหาคา

fH ของ S(monoclinic) + O2(g) SO2(g) ก าหนดให (1) S (rhombic) + O2(g) SO2(g)

1H = -296.90 kJ (2) S (rhombic) S (monoclinic)

2H = 0.29 kJ

วธท า เพอใหไดปฏกรยาในขนตอนสดทาย ตองใชกฎของเฮสส นนคอสมการ [(-2) + (1)] ดงนน

fH = (-0.29) + (-296.90) kJ = -297.19 kJ นนคอ ปฏกรยานมการคายความรอน 297.19 kJ

ตวอยางท 4.4 จงหา H ของปฏกรยาตอไปนท 25 C 1 atm โดยใชตารางท 4.1 และ 4.2

(1) 2Fe2O3(s) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g) , 1H = ?

(2) C(gr) + O2(g) CO2(g) 2H =-393.51 kJ/mol

(3) 2Fe(s) + 23 O2(g) Fe2O3(s)

3H = -824.2 kJ/mol

วธท า เขยนสมการทเปนขนตอนยอย เพอใหไดสมการ (1) โดยท [[(-3)x2] + [(2)x3]] และเขยนสมการเพอตรวจสอบไดเปน

105

H (-3) x 2; 2Fe2O3(s) 4Fe(s) + 3O2(g) -(-824.2 x 2) = 1648.4 kJ (2) x 3; 3C(gr) + 3O2(g) 3CO2(g) (-393.51 x 3) =-1180.53 kJ 2Fe2O3(s) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g) (1468.4+(-118053)) = +467.87 kJ นนคอ ปฏกรยานมการดดความรอน 467.87 kJ

การค านวณความรอนของปฏกรยา

การค านวณความรอนของปฏกรยา ( H ) โดยทวไป ส าหรบปฏกรยา

aA + bB cC + dD

H = [c fH (C) + d

fH (D)] – [a fH (A) + b

fH (B)]

หรอ H = fH (products) -

fH (reactants) (4.1)

ตวอยางท 4.5 จากตวอยางท 4.4 จงค านวณหา H ของปฏกรยาตอไปนโดยใชสมการ (4.1)

2Fe2O3(g) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g)

วธท า จากสมการ

H = fH (products) -

fH (reactants) จากตารางท 4.1

fH (Fe2O3) = -824.2 kJ mol-1

fH (C) = 0 (ธาต)

fH (Fe) = 0 (ธาต)

fH (CO2) = -393.51 kJ mol-1

H = [3(-393.51) kJ] – [2(-824.2) kJ] = 467.87 kJ ซงมคาเทากนกบคาทไดจากการค านวณตามตวอยางท 4.4

106

ตวอยางท 4.6 จงค านวณคา H ของปฏกรยาโดยใชคาจากตารางท 4.1

CH4(g) + 3Cl2(g) CHCl3(l) + 3HCl(g)

วธท า หาคา H จากสมการ (4.1) H = [

fH (CHCl3) + 3 fH (HCl)] – [

fH (CH4)] = [[(-134.5) + (3) (– 92.31)] – [-74.81] kJ ] = -336.6 kJ ในการค านวณหาพลงงานความรอนทไดจากการสนดาป คารโบไฮเดรต และไขมน ในรางกาย โดยคารโบไฮเดรตในรางกายจะถกยอยจนเปนน าตาลโมเลกลเดยว (กลโคส) แลวจงเขาสปฏกรยาการสนดาป นนคอ

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)

ปฏกรยานม H = -2816 kJ mol-1 เนองจาก C6H12O6 1 โมล ม น าหนกโมเลกล 180 g

ดงนน C6H12O6 1 g ใหพลงงาน = (-2816 kJ mol-1) (g

mol180

1 )

= -15.6 kJ g-1 ส าหรบไขมนปฏกรยาการสนดาปทเกดขนในรางกาย คอ

2C57H110O6(s) + 163O2(g) 114CO2(g) + 110H2O(l) (sterin)

ปฏกรยานม H = -75,520 kJ mol-1 เนองจาก sterin 1 โมล มน าหนกโมเลกล 890 g

ดงนน sterin 1 g ใหพลงงาน = (molkJ

2(-75520)

) (g

mol890

1)

= -42.4 kJ g-1 จากการค านวณหาคาเฉลยของคารโบไฮเดรต 1 g ใหพลงงาน 17 kJ หรอ 4 kcal และคาเฉลยของไขมน 1 g ใหพลงงาน 38 kJ หรอ 9 kcal ซงเปนคาทใชในการก าหนดพลงงานของอาหาร ในทางชวเคม

107

4.5 ความรอนของสารละลาย ในกระบวนการเกดสารละลาย เมอตวถกละลาย (solute) ละลายในตวท าละลาย (solvent) จะเกดการเปลยนแปลงพลงงานขน ซงอาจเปนไดทงการดดหรอคายพลงงาน การเปลยนแปลงของพลงงานหรอความรอนเมอเกดสารละลายขนนเรยกวา ความรอนของสารละลาย (heat of solution, sH ) ซงแบงเปน 2 ชนด ไดแก ความรอนอนทกรลของสารละลาย (integral heat of solution, intH ) และความรอนดฟเฟอเรนเชยลของสารละลาย (differential heat of solution, diffH ) นอกจากนยงมความรอนของการเกดไอออนในสารละลายดวย

4.5.1 ความรอนอนทกรลของสารละลาย

ความรอนอนทกรลของสารละลาย เกดขนเมอมการละลายของตวถกละลาย ลงไปในตวท าละลาย ซงโดยปกตคา intH ขนกบจ านวนโมลของตวท าละลายดวย ดงนนในการแสดงคา intH จงตองระบจ านวนโมลของตวท าละลาย เชน เมอเตมกรดไฮโดรคลอรก 1 โมล ลงในน า 5 โมล จะมคา intH เทากบ -64.05 kJ และสามารถเขยนสมการไดวา

HCl (l) + 5H2O (l) HCl (5H2O) intH = -64.05 kJ

เชนเดยวกนกบคา อน ๆ เ มอท าการทดลองทสภาวะมาตรฐาน (ส าหรบสารละลายคอ ท 298.15 K, 1 atm) คา intH ทไดคอ คา

intH เมอละลายกรดซลฟวรกในน า ทจ านวนโมลของน าตาง ๆ กน ดงตารางท 4.3 พบวา คา

intH ของสารละลายจะเพมขนเมอ n เพมขน (หรอทสารละลายเจอจาง) โดยพบวา intH ของสารละลายกรดซลฟวรกมคาสงสดท -96.19 kJ mol-1 เรยกคาความรอนทไดนวา

ความรอนอนทกรลของสารละลายเจอจางอนนต (integral heat of solution to finite solution) และเมอน าคาในตารางท 4.3 มาเขยนกราฟระหวาง คาความรอนของสารละลาย และจ านวนโมลของน าตอจ านวนโมลของ H2SO4 (n1/n2) จะไดกราฟลกษณะดงภาพท 4.3

108

ตารางท 4.3 ความรอนอนทกรลของระบบ H2SO4 H2SO4 (l) + nH2O (l) H2SO4 (nH2O)

n1/n2 (mol H2O/ mol H2SO4)

-Hs (298.15 K)

(kJ mol -1 H2SO4) 0.5 1.0 1.5 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 100.0 1000.0 10000.0 100000.0

15.73 28.07 36.90 41.92 58.03 67.03 71.50 73.35 73.97 78.58 87.07 93.64 96.19

ทมา (วโรจน ปยวชรพนธ, 2540, หนา 305)

ภาพท 4.3 ความรอนของสารละลาย H2SO4 ในน า ทมา (วโรจน ปยวชรพนธ, 2540, หนา 306)

n1/n2 mol (H2O)/mol (H2SO4)

H s / m

ol (H

2SO 4)

109

จากภาพพบวา คาความชนของกราฟทจ านวนโมลของ H2SO4 และน า มคาเทากน (n1/n2 = 1) มคาเทากบ -17 kJ mol-1

ส าหรบความรอนอนทกรลของสารละลายอน ๆ เชน NaCl, NaOH และ HCl เมอเขยนกราฟระหวาง

sH ของน าตอจ านวนโมลของตวถกละลาย เมอจ านวนโมลของตวถกละลายเพมขน แสดงดงภาพท 4.4

ภาพท 4.4 กราฟระหวาง

sH ของน าตอจ านวนโมลของตวถกละลาย ทมา (Silbey & Alberty, 2001, p. 67)

เมอเตมน าลงไปจนกระทงสารละลายเจอจาง ผลตางของคา intH ท ความเขมขน 2 คา เรยกวา ความรอนของการเจอจาง (heat of dilution, dilH ) ดงสมการ

HCl (l) + H2O (aq) HCl (aq)

ตวอยางท 4.7 จงใชกฎของเฮสส ค านวณคาความรอนของการเจอจางเมอเตมน าลงใน HCl (10H2O) จนเปน HCl (200H2O) จากสมการตอไปน (1) HCl (g) + 10 H2O (l) HCl (10H2O) intH = -69.5 kJ (2) HCl (g) + 200 H2O (l) HCl (200H2O) intH = -74.2 kJ

H s (

kJ m

ol-1)

Moles of H2O per mole of solute

110

วธท า จากกฎของเฮสส สามารถค านวณคา dilH ไดดงน H

(-1); HCl (10H2O) HCl (g) + 10 H2O (l) 69.5 kJ (2); HCl (g) + 200 H2O (l) HCl (200H2O) -74.2 kJ (-1)+ (2); HCl (10H2O) + 190 H2O (l) HCl (200H2O) -4.7 kJ

นนคอในการเจอจาง HCl (10 H2O) จนเปน HCl (200 H2O) ระบบจะคายความรอนออกมา 4.7 kJ

ภาพท 4.5 เปนกราฟทเขยนระหวาง intH ของกรดซลฟวรก ท 25 C โดยพบวาในการผสมกรดซลฟวรก 1 โมล ลงในน า 2 โมล จะเกดการเปลยนแปลงเอนทลป -41.45 kJ mol-1

นนคอความรอนอนทกรลของกรดซลฟวรก ( intH ) มคา -41.45 kJ mol-1 ทอณหภม 25 C และความดน 1 atm

ภาพท 4.5 กราฟระหวาง intH กบจ านวนโมลของน า ทมา (Levine, 1995, p. 237)

111

4.5.2 ความรอนดฟเฟอเรนเชยลของสารละลาย

ความรอนดฟเฟอเรนเชยลของสารละลาย คอ ความรอนทเกดขนเมอเตม ตวถกละลาย 1 โมล ลงในสารละลายทมตวถกละลายปรมาณมาก จนท าใหความเขมขน ไมเปลยนแปลง สามารถหาไดจากคาความชนของกราฟทเขยนระหวาง sH กบ n1/n2 ในภาพท 4.3 และ 4.4

4.5.3 ความรอนของการเกดไอออนในสารละลาย

ความรอนของการเกดไอออนในสารละลายเปนความรอนของปฏกรยาทมไอออนละลายในตวท าละลายน าปรมาณมาก หรอเปนสารละลายเจอจางอนนต โดยสามารถใชคา

fH

มาค านวณหาความรอนของปฏกรยาการเกดไอออนได โดยมขอก าหนด คอ fH ของ H+ ใน

สารละลายน า ท 25 C มคาเปนศนย หรอ

fH [ H+(aq)] = 0

โดยสามารถใชสมการ (4.1) และตารางท 4.1 ประกอบการค านวณหาความรอน ของการเกดไอออนในสารละลายไดดงตวอยางท 4.8

ตวอยางท 4.8 เมอน า HCl(g) 1 โมล ละลายในน าปรมาณมาก ก าหนดให H ของปฏกรยา

มคา -75.14 kJ จงหา fH [Cl(aq)]

วธท า HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq)

H = -75.14 kJ

จากสมการ (4.1)

H = fH (products) -

fH (reactants) -75.14 kJ = [

fH (H+(aq)) + fH (Cl-(aq))]-[

fH (HCl(g))] -75.14 kJ = [0 +

fH (Cl-(aq))]-(-92.312 kJ)

fH [Cl-(aq)] = -167.45 kJ

112

ตวอยางท 4.9 จงค านวณหาความรอนของการเกด K+ ไอออน เมอน า KCl 1 โมล มาละลายน า ก าหนดใหความรอนของปฏกรยาการละลายน ามคา 16.33 kJ และความรอนของการเกด KCl (s)

มคา -435.87 kJ ท 25 C

วธท า

KCl(s) K+(aq) + Cl-(aq)


H = [ fH (K+(aq)) +

fH (Cl-(aq))]-[ fH (KCl(s))]

จากตวอยางท 4.8 คา fH Cl-(aq) = -167.45 kJ

และโจทยก าหนดให H = 16.33 kJ

fH KCl(s) = -435.87 kJ แทนคาลงในสมการ

fH K+(aq) = (16.33 kJ) – (-167.45 kJ) + (-435.87 kJ)

= -252.09 kJ ดงนน คาความรอนของการเกด K+ มคา -252.09 kJ 4.6 พลงงานพนธะ ในการเกดปฏกรยาเคม ตองมการสลายและสรางพนธะระหวางสารทเขาท าปฏกรยากนและมพลงงานทเกยวของในการสลายและสรางพนธะน โดยคาเอนทลปทใชเพอท าใหพนธะเคมของโมเลกลทเปนแกส แตกออกเปนอะตอมทเปนกลางในสถานะแกส หรออนภาคทเปนแกส (gaseous radical ) ท 298.15 K เรยกวา พลงงานพนธะ (หรอเอนทลปพนธะ) ใชสญลกษณ

298H หรอ H ตวอยางเชน

H-Cl (g) H(g) + Cl(g) 298H = 432 kJ

N N(g) N(g) + N(g) 298H = 945 kJ

พลงงานพนธะทค านวณไดเปนพลงงานพนธะเฉลย พลงงานพนธะระหวางอะตอมของธาตบางชนดสามารถค านวณไดดงน

113

4.6.1 พลงงานพนธะระหวางคารบอน - ไฮโดรเจน

พจารณาพลงงานพนธะของคารบอน - ไฮโดนเจน ในโมเลกลของมเทน ซงคดเปน

41 ของคาพลงงานพนธะของการแตกตวของปฏกรยา

CH4(g) C(g) + 4H(g) (ก)

สมการ (ก) เปนการสลายตวของมเทน การค านวณหา H โดยตรงท าไดยาก จงตองใชกฎของเฮสสมาค านวณหาคา H ดงสมการ (1) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ mol-1 (2) C(gr) C(g) subH = 716.7 kJ mol-1 (3) C(gr) + 2H2(g) CH4(g)

fH = -74.81 kJ mol-1 เพอใหไดสมการ (ก) ตองรวมสมการดงน [[(1) x 2] + (2) – (3)] H(E) = 2D(H2) + subH (C) -

fH = 2(435.9) + 716.7 – (-74.81) kJ = 1663.3 kJ

ดงนน พลงงานพนธะของ C-H หาไดจาก 41 H

E(C-H) = 41 (1663.3 kJ)

= 415.8 kJ

416 kJ หมายเหต (1) D คอ dissociation energy หรอพลงงานการแตกตว (2) subH คอ enthalpy of sublimation หรอเอนทลปของการระเหด

พลงงานพนธะเฉลยทไดเปนพลงงานพนธะเฉลยของ C-H ใน CH4 โดยพลงงานพนธะเฉลยของ C-H ในโมเลกลแตละชนดไมเทากนและไมเทากบ 416 kJ แตอยในชวง + 10 kJ mol-1 พลงงานพนธะ (bond energy) และพลงงานการสลายพนธะ (bond dissociation energy) มคาแตกตางกน โดยมสมการแสดงการแตกตว คอ

114

CH4(g) CH3(g) + H(g) D(CH3-H) = 426.8 kJ mol-1 CH3(g) CH2(g) + H(g) D(CH2-H) = 439.3 kJ mol-1 CH2(g) CH(g) + H(g) D(CH-H) = 451.9 kJ mol-1 CH(g) C(g) + H(g) D(C-H) = 346.0 kJ mol-1

จะเหนไดวาพลงงานการสลายพนธะในแตละขนตอน ไมเทากนและไมเทากบ 416 kJ (ซงเปนคาทค านวณไดขางตน) แตเมอน าพลงงานการสลายพนธะทง 4 ขนตอน มาคดคาเฉลย จะมคาเทากบ 416 kJ ส าหรบพลงงานพนธะระหวาง C-H มาจากการเฉลยพนธะของโมเลกล CH4, C2H6, C3H8 และ C4H10 เปนตน ซงมคาเฉลย 413 kJ

4.6.2 พลงงานพนธะระหวางคารบอน – คารบอน

พจารณาพลงงานพนธะของคารบอน (E(C-C)) ในโมเลกลของอเทน (C2H6)

H-C-C-HH

H

H

H

เมอมการสลายพนธะทงหมด C2H6(g) 2C(g) + 6H(g) (ข)

ตามกฎของเฮสส มปฏกรยายอยเกดขน 3 ขนตอน คอ

(1) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ (2) C(gr) C(g) subH = 716.7 kJ (3) 2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g)

fH = -84.68 kJ

เพอใหไดสมการ (ข) ตองรวมสมการดงน {[(1) x 3] + [(2) x 2] – (3)} H(E) = [3(435.9) + 2(716.7) – (-84.68)] kJ = 2826 kJ

เนองจากอเทนประกอบดวย C-H 6 พนธะ และ C-C 2 พนธะ พลงงานพนธะของ C-C จงตองหกพลงงานพนธะของ C-H ออก นนคอ

115

H3

H1 H2

H1 H2

H = -H(E)

H = -H(E)

H(E) = 6E(C-H) + E(C-C) E(C-C) = H – 6E(C-H)

= 2826 – 6(413) kJ mol-1

= 348 kJ mol-1

การค านวณหาเอนทลปของการเกดสารอาจงายขน ถาใชแผนภาพพลงงาน (energy diagram) เขาชวย เชนการค านวณพลงงานพนธะของ C2H6

C2H6(g) 2C(g) + 6H(g)

เขยนแผนภาพพลงงาน

2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g) 2C(g) + 6H(g)

นนคอ H1 + H2 + (-H (E)) = H3 H (E) = H1 + H2 - H3 = 2 subH + 3D(H2) -

fH = 2(716.7) + 3(435.9) – (-84.68) kJ = 2826 kJ

ตวอยางท 4.10 จงค านวณพลงงานพนธะของแกสมเทน โดยใชแผนภาพพลงงาน CH4(g) C(g) + 4H(g)

วธท า เขยนแผนภาพพลงงาน C(gr) + 2H2(g) CH4(g)

C(g) + 4H(g)

นนคอ H1 + H2 + (- H(E)) = H3

H3

116

H (E) = H1 + H2 - H3 = subH + 2D(H2) -

fH = 716.7 + 2(435.9) –(-74.81) kJ = 1663.3 kJ

พลงงานพนธะของ C-H , E(C-H) หาไดจาก 41 H (E) =

41 (1663.3) kJ

E(C-H) = 416 kJ นนคอ พลงงานพนธะของ C-H มคา 416 kJ

พลงงานพนธะหรอเอนทลปของพนธะของธาตชนดตาง ๆ (ในหนวย kJ mol-1) แสดงดงตารางท 4.4 และ 4.5

ตารางท 4.4 พลงงานพนธะประเภทพนธะเดยว

H C N O F Cl Br I Si S

H 436 C 413 348 N 391 292 161 O 463 351 - 139 F 563 441 270 185 153 Cl 432 328 200 203 254 243 Br 366 276 - - 237 219 193 I 299 240 - - 258 210 178 151 Si 339 290 - 363 541 359 289 213 177 S 339 259 - - - 250 - - 227 213

ทมา (Moore, 1983, p. 71)

117

ตารางท 4.5 พลงงานพนธะเฉลย ประเภทพนธะเดยว, พนธะค และพนธะสาม

พนธะสาม H พนธะค H พนธะเดยว H พนธะเดยว H NN 946 H2C=CH2 682 H3C-CH3 368 H3C-H 435 HCCH 962 H2C=O 732 H2N-NH2 243 H2N-H 431 HCN 937 O=O (O2) 498 HO-OH 213 HO-H 498 HN=O 481 F-F 159 F-H 569 HN=NH 456 H3C-Cl 349 H3C-NH2 331 H2C=NH 644 H2N-Cl 251 H3C-OH 381 HO-Cl 251 H3C-F 452 F-Cl 255 H3C-I 234 F-I 243

ทมา (Moore, 1983, p. 72)

ตวอยางท 4.11 จากคา fH ของ H2O(g) ก าหนดใหพลงงานการสลายตวของ H2(g) และ

O2(g) มคาเปน 435.9 และ 495 kJ ตามล าดบ จงค านวณพลงงานพนธะของ O-H จาก การสลายตวของไอน า

(ก) H2O(g) 2H(g) + O(g)

วธท า จากกฎของเฮสส

(1) H2(g) + 21 O2(g) H2O(g)

fH = -241.63 kJ

(2) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ (3) O2(g) 2O(g) D(O2) = 495 kJ

เพอใหไดสมการ (ก); [(2) + [21 x (3)] – (1)] จะไดคาเอนทลปของการสลายตวของ

ไอน าเปนอะตอมของแกส นนคอ

H(E) = D(H2) + 21 D(O2) -

fH (H2O)

= 435.9 + 21 (495) – (-241.63) kJ = 925.23 kJ

118

H3

H1 H2 H = -H(E)

H1 H2 H = -H(E) H3

พลงงานพนธะ (E(O-H)) หาไดจาก 21 (925.23) kJ = 462.6 kJ

หรออาจใชแผนภาพพลงงานในการค านวณ ดงน

H2(g) + 21 O2(g) H2O(g)

2H(g) + O(g)

นนคอ H1 + H2 + (- H(E)) = H3 H (E) = H1 + H2 - H3

= D(H2) + 21 D(O2) -

fH

= (435.9) + 21 (495) –(-241.83) kJ

= 925.23 kJ

และ E(O-H) = 21H(E)

= 21 (925.23) kJ

= 462.6 kJ

463 kJ

ตวอยางท 4.12 จงค านวณพลงงานพนธะของ C-O จากการสลายตวของเอธานอล ดงสมการ

CH3CH2OH(g) 2C(g) + 6H(g) + O(g)

วธท า เขยนแผนภาพพลงงาน

2C(gr) + 3H2(g) + 21 O2(g) CH3CH2OH

2C(g) + 6H(g) + O(g)

H4

119

จากแผนภาพพลงงานและคา fH จากตารางในภาคผนวก ข จะไดวา

H1 + H2 + H3 +(- H(E)) = H4 H (E) = H1 + H2 + H3 - H4

= 2 subH + 3D(H2) + 21 D(O2) -

fH

= 2(716.7) + 3(435.9) + 21 (495) – (-235.1) kJ

= 3223.7 kJ

จากโครงสรางของ CH3CH2OH(g);

H-C-C-OHH

H

H

H

H (E) = 5(C-H) + (C-C) + (C-O) + (O-H) = 3224 kJ (C-O) = 3224 – 5(413) – (348) – (463) = 348 kJ พลงงานพนธะของ C-O จากการสลายตวของเอธานอลมคา 348 kJ

การหาคาเอนทลปของปฏกรยา (Hrxn) เมอทราบคาพลงงานพนธะ (จากตารางท 4.4 และ 4.5) อาจหาไดจากสมการ

Hrxn = E(reactants) - E(products) (4.11)

เมอ E (reactants) และ E (products) คอ พลงงานพนธะส าหรบสารตงตนและสาร

ผลตภณฑ ตามล าดบ การค านวณหา Hrxn จากพลงงานพนธะดงกลาวแสดงดงตวอยางท 4.13

120

ตวอยางท 4.13 จงหา Hrxn ของปฏกรยา CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g)

วธท า หาพลงงานพนธะสทธของทงสารตงตนและสารผลตภณฑ

E (reactants) = 4E(C - H) + E(Cl - Cl)

= 4(413) + 243 kJ = 1895 kJ

E (products) = 3E(C - H) + E(C - Cl) + E(H - Cl)

= 3(413) + 328 + 432 kJ = 1999 kJ

Hrxn = 1895 – 1999 kJ

= -104 kJ เอนทลปของการเกดปฏกรยามคา -104 kJ 4.7 ผลของอณหภมตอคา H

โดยทวไปคาความรอนของปฏกรยา (H) นยมวดทอณหภม 25 C แตบางครงปฏกรยาเคมเกดขนทอณหภมอน ๆ ดวย ในการหาคาความรอนของปฏกรยาทเปลยนแปลงไปทอณหภมอน ๆ จ าเปนตองทราบคาความจความรอน (CP) ของทงสารตงตนและผลตภณฑ โดยท

H = H(products) - H(reactants)

เมอท าการหาอนพนธแบบแยกสวน เทยบกบ T เมอ P คงท จะไดวา

PT

H

Δ =

P

)tstanreac(

P

)products(

T

H

T

H (4.12)

จากสมการ (3.17) (ในบทท 3)

PT

H

= CP

121

ดงนน

PT

H

Δ = CP(products) - CP(reactants)

= CP (4.13)

ในท านองเดยวกน

VT

H

Δ = CV (4.14)

สมการ (4.13) และ (4.14) เรยกวาสมการของเคอรชฮอฟ (Kirchhoff’ s equation) ตามชอของนกฟสกสชาวเยอรมน ผศกษาเรองนในป 1858 กรณท 1 ในกรณทมการเปลยนแปลงของอณหภมไมมาก คาความจความรอนจะมการ

เปลยนแปลงเพยงเลกนอย จนถอวา CP และ CV คงท เมออนทเกรตสมการ (4.13) ท T = T1

ถง T = T2 จะไดวา

(H) = H2 - H1

= CP (T2 – T1)

H2 = H1 + CP (T2 – T1) (4.15)

เมอ H1 คอ การเปลยนแปลงความรอนของปฏกรยาทอณหภม T1

H2 คอ การเปลยนแปลงความรอนของปฏกรยาทอณหภม T2

และ CP = CP(product) - CP (reactants)

ซงในการค านวณตองค านวณจากจ านวนโมลของสารดวย เนองจาก CP คอ คาความจ-

ความรอนของสาร 1 โมล ตวอยางเชน ในปฏกรยา

aA + bB cC + dD

CP = [cCP(C) + dCP(D)] - [aCP(A) + bCP(B)]

122

กรณท 2 ในกรณทอณหภมมการเปลยนแปลงมาก CP มคาไมคงทเนองจาก CP เปน

ฟงกชนของอณหภม เขยนสมการไดดงน

CP = a + bT + cT2 + … (4.16)

คา a, b และ c เปนคาคงทของสารแตละชนด เชน ส าหรบแกสไฮโดรเจน มคา

a = 29.07 J K-1 mol-1 b = -0.836 x 10-3 J K-2 mol-1

c = 20.1 x 10-7 J K-3 mol-1

เมอแทนคาคงททง 3 ลงในสมการ (4.16) พบวา แกสไฮโดรเจน มคา

CP = 28.99 J K-1 mol-1 ท 273 K และ

CP = 32.34 J K-1 mol-1 ท 1500 K

ท าการปรบสมการ (4.16) ใหม ไดเปน

CP = d + eT + fT-2 (4.17)

เมอ d, e และ f เปนคาคงท มคาดงตารางท 4.6

ตารางท 4.6 คาพารามเตอรของสมการ CP = d + eT + fT-2

substance state d (J K-1 mol-1) e (J K-2 mol-1) f (J K mol-1)

He, Ne, Ar, Kr, Xe H2

O2 N2 CO CO2 H2O H2O C (gr) NaCl

Gas Gas Gas Gas Gas Gas Vapor Liquid Solid Solid

20.79 27.28 29.96 28.58 28.41 44.22 30.54 75.48 16.86 45.94

0 3.26 x 10-3 4.18 x 10-3 3.76 x 10-3

4.10 x 10-3 8.79 x 10-3 10.29 x 10-3

0 4.77 x 10-3 16.32 x 10-3

0 5.00 x 104 -1.67 x 105 -5.00 x 104 -4.60 x 104 -8.62 x 105

0 0

-8.54 x 105 0


123

คาการเปลยนแปลงของ CP ทอณหภมใด ๆ หาไดจากสมการ

CP = d + eT + fT-2 (4.18)

อนทเกรตสมการ (4.18) จะได

H(T2) - H(T1) = 2

1

T

TCPdT (4.19)

คา H(T1) คอ คาเอนทลปทอณหภม 25 C ซงเปนคาททราบ

ดงนน ทอณหภมใด ๆ จงหาไดจากสมการ

H(T2) = H(T1) + 2

1

T

T(d + eT + fT-2) dT (4.20)

H(T2) = H(T1) + d(T2-T1) + 21e (T2

2-T12) - f

12 T1

T1

(4.21)

ตวอยางท 4.14 จากปฏกรยา H2O(g) H2(g) + 21 O2(g)

มคา H ทอณหภม 291.15 K เทากบ 241,750 J คา H ท 300 K มคาก kJ ก าหนดให

CP(H2O) = 33.56 J K-1 mol-1 CP(H2) = 28.83 J K-1 mol-1

CP(O2) = 29.12 J K-1 mol-1

โดยถอวาคา CP คงทในชวงอณหภมน

วธท า จากสมการ (4.15)

H2 = H1 + CP(T2 – T1)

T1 = 291.15 K และ T2 = 300 K

124

CP = CP(H2) + 21 CP (O2) + CP(H2O)

= 28.83 + 21 (29.12) -33.56 J K-1

= 9.83 J K-1

H2 = 241,750 J + 9.83 J K-1 (300-291.15 K)

= 241,836.99 J ดงนน H ท 300 K มคา 242 kJ

ตวอยางท 4.15 ปฏกรยาตอไปน มคา H ท 298 K เทากบ -565.98 kJ จงหา H ท 2500 K

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)

วธท า จากตารางท 4.6 d = d(products) - d(reactants)

= (2x44.22)–[(2x28.41) + 29.96] J K-1 mol-1

= 1.66 J K-1 mol-1

e = e(products) - e(reactants)

= (2 x (8.79x10-3))–[(2 x (4.10x10-3)) + 4.18x10-3] J K-2 mol-1

= 5.20 x 10-3 J K-2 mol-1

f = f(products) - f(reactants)

= (2 x (-8.62x105))–[(2 x (-0.46x105) + (-1.67x105)] J K mol-1

= -14.61 x 105 J K-2 mol-1


H = -565980 J+{[1.66x(2500-298)]+[21 (5.20x10-3)(25002-2982)]

+ [(-14.61x105) )( 2981

25001

]} J mol-1

= -565,980 J + [(3655.32)+(16019.11)-(4318.28)] J mol-1

= -550,623.85 J mol-1 = -550.62 kJ mol-1

125

4.8 แคลอรเมทร

อปกรณส าหรบวดความรอนของการเผาไหม (heat of combustion) คอ บอมบแคลอร-มเตอร ซงมสวนประกอบดงภาพท 4.6 ตวอยางเชน การหาพลงงานความรอนจากการเผาไหมซโครส ท าไดโดยน าผงน าตาลซโครส วางไวบนจานส าหรบสารตวอยาง ซงมเสนลวด (หรอเสนดาย) ส าหรบจดระเบดสอดอย หลงจากวางบอมบลงในเครองแลว เตมแกสออกซเจนลงในบอมบ จนมความดน 30 atm แลวจดระเบด เพอใหเกดปฏกรยาเผาไหมซโครส ซงในการทดลองนระบบประกอบดวย สารตงตน และสารผลตภณฑ ตวบอมบแคลอรมเตอร เทอรโมมเตอร เครองคน และสงทบรรจภายในทงหมด (เชนน า) และสวนทเหลอถอเปนสงแวดลอม สงทตองการวด คอ T ซงตองมคาเปนบวก

ภาพท 4.6 บอมบแคลอรมเตอร ทมา (Mortimer, 2000, p.87)

เทอรมอมเตอร

ต าแหนงจดระเบด

ภาชนะชนใน

บอมบ

ภาชนะชนนอก

แทงคน

มอเตอรส าหรบหมน

126

ถาเผาสาร n โมล และให U เปนความรอนของของการเผาไหมตอโมล ดงนน ปรมาณความรอนทคายออก = - nU (4.22) ความรอนปรมาณน ระบบ(ตวแคลอรมเตอรและสารประกอบ)ดงดดไวทงหมด จงม ความรอนของแคลอรมเตอรเองดวย ซงมคาดงน

Cv (แคลอรมเตอร) = - TUn

Δ

Δ (4.23)

คา Cv นเปนคาทตองทราบกอนท าการทดลอง เพอน าไปค านวณหา U ของสารตวอยาง ดงนนกอนท าการทดลองจงตองท าการเทยบปรบ (calibration) โดยใชสารมาตรฐาน (calibration standard) โดยหาคา Cv ไดจาก

Cv (แคลอรมเตอร) = -T

U n ) สารมาตรฐาน() สารมาตรฐาน(Δ

Δ

(4.24)

หมายเหต: สารมาตรฐานเปนสารททราบปรมาณ และความรอนของการเผาไหม (U) ทแนนอน สารมาตรฐานทนยมใช เชน ซโครส (C12H22O11) และกรดเบนโซอก (C6H5COOH)

ขนตอไปท าการวดคาความรอนของการเผาไหมของสารตวอยาง (Uสารตวอยาง) โดยการ

ชงน าหนกทแนนอน แลวค านวณเปนจ านวนโมล (nสารตวอยาง) แลววดอณหภมทเปลยนแปลงไป

คา Uสารตวอยาง สามารถหาไดจากสมการ

Cv (แคลอรมเตอร) = -T

U nง)สารตวอยา) งสารตวอยา

Δ

Δ(( (4.25)

การค านวณโดยใชสมการ (4.25) แสดงดงตวอยางท 4.16

ตวอยางท 4.16 คาความรอนของการเผาไหมของซโครส (C12H22O11) ทปรมาตรคงทมคา

-5647 kJ mol-1 ท 25 C เมอน าซโครส 2.0026 g มาเผาในบอมบแคลอรมเตอร ท 25 C พบวา ม

อณหภมสงขน 2.966 C 1) จงค านวณความจความรอนของแคลอรมเตอร

2) ถาน าเบนซน (C6H6) 0.7928 g มาเผาท 25 C พบวาอณหภมสงขน 3.008 C จงค านวณ U ของปฏกรยาดงกลาว

127

วธท า 1) หาความจความรอนของแคลอรมเตอรจากสมการ

Cv (แคลอรมเตอร) = - T

U n ) สารมาตรฐาน() สารมาตรฐาน(Δ

Δ

Cv (แคลอรมเตอร) = - K 2.966

)mol kJ )(-5647mol g /342.30g (2.0026 -1-1

= 11.14 kJ K-1

2) หา U ของปฏกรยาการสนดาปของเบนซน ซงเกดปฏกรยาดงน

C6H5(l) + 2

15 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l)


U(สารตวอยาง) = -)งสารตวอยา(

)งสารตวอยา( )อรแคลอรมเต(

n

T vC Δ

= -)mol g 78 / g (0.7928

K) (3.008 )K kJ (11.141-

-1

= - 3296.81 kJ mol-1

หมายเหต: การเปลยนแปลงของ C = K

128

สรป

กฎของเฮสส คอ ผลรวมของ H ของปฏกรยายอย โดยทความรอนของปฏกรยา (H) สามารถค านวณไดจากสมการ

H = fH (products) -

fH (reactants)

คา Hf คอ คาการเปลยนแปลงเอนทลปของปฏกรยาเมอสาร 1 โมล เกดจากธาตทเปน

องคประกอบทสภาวะมาตรฐาน (อณหภม 25C ความดน 1 atm) และเอนทลปของการเกดธาตทเสถยรทสภาวะมาตรฐานมคาเปนศนย ส าหรบพลงงานพนธะ เปนพลงงานทใชเพอท าใหพนธะ

เคมของโมเลกลแตกออกเปนอะตอม ใชสญลกษณ H298 ส าหรบคาเอนทลปของปฏกรยา

(Hrxn) เมอทราบพลงงานพนธะ หาไดจากสมการ

Hrxn = E(reactants) - E (products)

โดยทวไปคาความรอนของปฏกรยา (H) นยมวดทอณหภม 25 C แตบางครงปฏกรยาเคมเกดขนทอณหภมอน ๆ ดวย ในการหาคาความรอนของปฏกรยาทเปลยนแปลงไปทอณหภมอน ๆ จ าเปนตองทราบคาความจความรอน (CP) ของทงสารตงตนและผลตภณฑ

ความจความรอน คอ ปรมาณความรอนทใชท าใหสาร 1 โมลมอณหภมเพมขน 1 องศาสวนความจจ าเพาะ คอ ปรมาณความรอนทใชท าใหสาร 1 กรมมอณหภมเพมขน 1 องศา

แคลอรมเตอร คอ อปกรณส าหรบวดความรอนของการเผาไหม ส าหรบคาความรอน ของแคลอรมเตอรสามารถหาไดจากการเทยบปรบกบสารมาตรฐาน จากนนวดคาความรอนของการเผาไหมของสารตวอยาง โดยการชงน าหนกทแนนอนแลววดอณหภมทเปลยนแปลงไป

129


1. จงหาคา H ของสมการ C(gr) C(diamond) ก าหนดให (1) C(gr) + O2(g) CO2(g) H = -393.51 kJ (2) C(diamond) + O2(g) CO2(g) H = -395.40 kJ 2. จงหาคา H ของปฏกรยา 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g) ก าหนดให

(1) 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) H = -98 kJ

(2) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H = -484 kJ

3. จงหาคา H ของปฏกรยา CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ก าหนดให

fH [CaCO3(s)] = -1206.9 kJ mol-1

fH [CaO(s)] = -635.1 kJ mol-1

fH [CO2(g)] = -393.5 kJ mol-1

4. ในกระบวนการเทอรไมต (thermite process) จากปฏกรยาระหวางผงโลหะอลมเนยมกบ Fe2O3 ดงสมการ

2Al(s) + Fe2O3(s) 2Fe(s) + Al2O3(s) จงค านวณปรมาณความรอนทเกดจากการใชผง Al 20.00 g ท าปฏกรยากบ Fe2O3 ทม

ปรมาณมากเกนพอ 5. จงค านวณ H ของปฏกรยา 2C(gr) + 2H2O(l) CH3COOH(l)

โดยใชขอมลในภาคผนวก ข.

130

6. จากปฏกรยาการเกดไอโซเมอรตอไปน CH3-O-CH3(g) CH3CH2OH(g) 6.1 จงค านวณหา H298 โดยใชคา H(E) 6.2 จงค านวณหา H298 โดยใช

fH ก าหนดให fH ของ CH3OCH3(g) มคาเทากบ

-184.05 kJ mol-1

7. จงหาคา H ของปฏกรยาตอไปนท 600 K CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)

8. จงหาคา combH ของปฏกรยา

C2H6(g) + O2(g) CO2(g) + H2O (l) โดยใชคาความรอนของการเกดสาร 9. จงหาคา H ของปฏกรยาการตกตะกอนของ CaCO3 เมอผาน แกสคารบอนไดออกไซด

ลงในสารละลายของ Ca2+ ในน า ท 25 C Ca2+ (aq) + CO2(g) + H2O (l) CaCO3(s, calcite) + 2H+ (aq) 10. จงหาคา

fH ของปฏกรยาทอณหภม 398 K 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) เมอคา CP ไมขนกบอณหภม 11. จงค านวณคา H (373 K) ของปฏกรยา CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (l) เมอคา CP ขนกบอณหภม

12. เมอตดกลวยมาชนหนงหนก 2.712 g แลวน าไปเผาในบอมบแคลอรมเตอร ท าใหม

อณหภมเพมขน 3.05 C และเมอน ากรดเบนโซอก (C6H5COOH) 0.316 g มาเผา

พบวาท าใหอณหภมเพมขน 3.24 C ถาความรอนของการเผาไหมของกรดเบนโซอกท

ปรมาตร คงทมคาเปน -3227 kJ mol-1และกลวยหนงผล มน าหนกเฉลย 125 g จง

ค านวณหาพลงงานทไดจากกลวย 1 ผล ในหนวย kcal

บทท 5

กฎขอทสอง และสามของอณหพลศาสตร

กฎขอทหนงของอณหพลศาสตร เปนกฎของการอนรกษพลงงานซงสามารถค านวณหาพลงงาน งาน และเอนทลปของระบบ แตไมสามารถบอกทศทางของการเกดปฏกรยาได เคลาซอส (Rudolf Clausius) เปนผ เสนอฟงกชนตวใหม คอ เอนโทรป (entropy, S) เพอใชบอกถงความไมเปนระเบยบในระบบ (disorder) นนคอ ระบบทมเอนโทรปสงจะมความไมเปนระเบยบสง ค าวาเอนโทรปมาจากภาษากรก แปลวา to give direction และมจดเรมตนจากการวเคราะหการท างานของเครองจกรกลความรอน เพอใหเครองจกรนน ๆ มประสทธภาพสงสด โดยคารโนต (Nicolas Léonard Sadi Carnot) ซงเปนวศวกรทหารชาวฝรงเศส (Rock, 1983, p. 87)

5.1 การเกดไดเองของระบบ ระบบทสามารถเกดปฏกรยาไดเองอาจเปนระบบทเกดจากปฏกรยาคายความรอน หรอปฏกรยาดดความรอนกได ตวอยางเชน ปฏกรยาการสมมลของกรดและเบส

H3O+ + OH- H2O(l)

298H = -55.9 kJ

ปฏกรยาการแยกสลายดวยน า (hydrolysis) ของ ATP ไปเปน ADP

ATP3- + 2 H2O ADP2- + HPO42- + H3O

+ 298H = -24 kJ (ท pH 7)

หรอปฏกรยาการเกดสนมของเหลก

2Fe(s) + 23 O2(g) Fe2O3(s)

298H = -824.2 kJ

ปฏกรยาทงสามขางตน เปนปฏกรยาคายความรอน ในบางครงปฏกรยาดดความรอน สามารถเกดขนไดเองเชนกน ตวอยางเชน ปฏกรยาการระเหยของน า

H2O(l) H2O(g) 298H = +44.0 kJ

132

ปฏกรยาการละลายของสาร

NH4NO3(s) + H2O(l) NH4+(aq) + NO3

-(aq) 298H = +25.8 kJ

หรอปฏกรยาการระเหดของลกเหมน

C10H8(s) C10H8(g) 298H = +72.6 kJ

ปฏกรยาทสามารถเกดขนไดเองจงทงทมคาเอนทลป (H) เปนบวกและลบ จงไมสามารถใช H เปนขอพจารณาส าหรบบงบอกการเกดขนไดเองของปฏกรยาได การเปรยบเทยบกระบวนการเกดไดเอง และกระบวนการผนกลบได แสดงดงภาพท 5.1 ขอแตกตางระหวางกระบวนการเกดไดเอง และกระบวนการผนกลบไดคอ ในกระบวนการผนกลบได ระบบสามารถเกดในทศทางทตรงขามกบทศทางเดมได สวนกระบวนการเกดไดเอง ระบบไมสามารถเกดใน ทศทางตรงขามได ภาพท 5.1 (ก) แสดงการขยายตวของแกส ตานความดนภายนอก (Pex) เมอ P >> Pex (ดานซาย) แกสสามารถขยายตวไดเอง แตถา P Pex (ดานขวา) ระบบอยในสมดลแลว ถามการเพม Pexเพยงเลกนอย ระบบพยายามออกแรงตานความดนภายนอก ซงเปนกระบวนการผนกลบได ภาพท 5.1 (ข) แสดงการเยนตวของระบบ ถาใหอณหภมของระบบ (Tsys) มากกวาสงแวดลอม (Tsystem >> Tbath) เปนกระบวนการเกดไดเอง ความรอนจากระบบจะไหลสสงแวดลอม แตถา Tsystem Tbath เปนกระบวนการผนกลบได โดยถาเพมอณหภมของน า ในสงแวดลอม (Tbath) เพยงเลกนอย จะเกดการถายเทความรอนจากสงแวดลอมไปสระบบ

ภาพท 5.1 (ค) แสดงการเปลยนสถานะ ถาใหอณหภมของน ามากกวา 0 C

( OH2

T >> 0 C ) น าแขงละลายไดเอง แตถา OH2

T = 0 C เมอใหความรอนเพยงเลกนอย

แกระบบ น าแขงจะละลาย H2O (s) H2O (l) เปนกระบวนการเกดไดเอง และถาดงความรอนเพยงเลกนอยออกจากระบบ น าจะกลายเปนน าแขง H2O (l) H2O (s) ซงเปนกระบวนการ ผนกลบได ภาพท 5.1 (ง) เปนปฏกรยาทางเคม

2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g)

ปฏกรยานสามารถเกดไดเอง สวนปฏกรยาการแตกตวเปนไอออน (ionization) ระหวาง

HOAc(aq) + H2O(l) H3O+ + OAc- เปนปฏกรยาผนกลบได

133

(ก)

(ข)

(ค)

(ง)

ภาพท 5.1 กระบวนการเกดไดเอง และกระบวนการผนกลบไดของปฏกรยา (ก) การขยายตวของแกส (ข) การเยนตวของระบบ (ค) การเปลยนสถานะของระบบ (ง) การเกดปฏกรยาเคมของระบบ

ทมา (Porile, 1987, p. 373)

Spontaneous process Reversible process

PPex PPex

TsystemTbath TsystemTbath

Concentrated HOAc

Dilute HOAc

134

5.2 การเกดไดเองและความไมเปนระเบยบของโมเลกล เพอความเขาใจถงปจจยทท าใหปฏกรยาเกดขนไดเอง พจารณากระบวนการเกดไดเอง ทขนเรมตนและขนสดทายมพลงงานเทากน ดงน (1) กระบวนการทแกส 2 ชนดแพรเขาหากนท อณหภม และความดนเดยวกน ซงเกดขนไดเอง กระบวนการนเปนผลเนองมาจาก การเพมขนของความไมเปนระเบยบของโมเลกล (2) การขยายตวของแกสอดมคตทอณหภมคงท ซงเกดการขยายตวเขาไปในทรงกลมสญญากาศ ดงภาพท 5.2

ขนเรมตน ขนสดทาย P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm

V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

T1 = T2 = T = 298.15 K n1 = n2 = n = 0.327 mol ภาพท 5.2 การขยายตวของแกสอดมคตทอณหภมคงท เขาสสญญากาศ

แ กสอดมคต แพ รจากทรงกลม เล ก ด าน ซ าย มอ ในข น เ ร ม ตน ซ ง ม ความดน

8.0 atm ปรมาตร 1.0 dm3 ไปสทรงกลมใหญดานขวามอในขนสดทาย ท าใหมความดน 2.0 atm

ปรมาตร 4.0 dm3

เนองจาก U ขนอยกบ T เทานน ดงนนทอณหภมคงท; U = 0 และจากสมการ (3.7) ในบทท 3 U = q + w = 0 งาน (w) เปนศนย เนองจากเปนการขยายตวเขาไปในสญญากาศ ดงนน q = 0

135

การเกดไดเองในกรณนเปนผลจากการเพมความไมเปนระเบยบ หรอเพมความเปนอสระในการเคลอนทของโมเลกล เนองจากในขนสดทายมปรมาตรมากกวา จงมความไมเปนระเบยบของแกสมากกวา ใหแกสมขนเรมตนและขนสดทายเชนเดยวกบกรณทแลว แตใหมการขยายตวตาน

ความดนภายนอกทคงท (2.0 atm) และรกษาอณหภมใหคงทท 25 C ซงเปนการขยายตวแบบอณหภมคงท ดงภาพท 5.3

ขนเรมตน ขนสดทาย P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm

V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

T1 = T2 = 298.15 K Pex = 2.0 atm ภาพท 5.3 การขยายตวของแกสอดมคตตานความดนภายนอกทคงท

w = -Pex V

= -(2.0 atm) (3.0 dm3)

w = -6.0 dm3 atm (101.325 atm dm

J3 )

= -608 J = -0.608 kJ สงแวดลอมรบการถายเทงานจากระบบ

เนองจาก U = q + w = 0 q = -w ระบบจงดดความรอน 0.608 kJ ดวย เพอใหระบบสามารถรกษาอณหภมใหคงทได แรงขบส าหรบกระบวนการเกดขนเองในกรณน มาจากการเพมขนของความไมเปนระเบยบ ในการเคลอนทของแกส

Pex Pex

136

5.3 กฎขอทสองของอณหพลศาสตรและการเปลยนแปลงเอนโทรป ส าหรบกฎขอทสองมนยามคอ ในกระบวนการทผนกลบได เอนโทรปของจกรวาล ซงประกอบดวยระบบและสงแวดลอม จะมคาคงท หรอการเปลยนแปลงเอนโทรป (S) ของจกรวาลเปนศนย สวนในกระบวนการผนกลบไมได เอนโทรปของจกรวาลจะเพมขนและคา S จะมเครองหมายเปนบวก (S > 0) ซงจกรวาลในทนหมายถง ระบบโดดเดยว

การเกดไดเองของปฏกรยาสวนใหญ เปนไปตามทศทางทมการเพมความไมเปนระเบยบของโมเลกล โดยทความไมเปนระเบยบของระบบวดในรปของเอนโทรป ใชสญลกษณ S สวนการเปลยนแปลงเอนโทรป คอ S เปนฟงกชนสภาวะ

S = S2 – S1

S มคาขนอยกบปรมาณความรอน (qrev) และมคาขนอยกบอณหภมดวย สารทม

เอนโทรปสงจะมความไมเปนระเบยบมากกวาสารทมเอนโทรปต ากวา เชนท อณหภม 0 K ระบบของผลกสวนใหญ จะมความเปนระเบยบสงมาก แตถาเพมอณหภมใหแกระบบ ความเปนระเบยบของผลกจะลดลง หรอมเอนโทรปเพมขนนนเอง ส าหรบกระบวนการทเกดขนทอณหภมคงท

S = T

qrev

qrev เปนความรอนทถกดงดดในกระบวนการผนกลบได (เปนความรอนทมากทสด) กระบวนการทอณหภมคงท; U = 0

จากสมการ (3.13); U = q + w = 0 นนคอ q = -w

และ qrev = -wrev = nRT n V2/V1

ดงนน

S = T

qrev = nR n 1

2

V

V (5.1)

หนวยของ S คอ JK-1

137

ถา S เปน บวก (+) ความไมเปนระเบยบเพมขน S เปน ลบ (-) ความไมเปนระเบยบลดลง ตวอยางของระบบทม S เปนบวก เชน (1) โมเลกลใหญ สลายตวใหโมเลกลเลก เชน N2O4(g) 2NO2(g) (2) จ านวนโมเลกลในระบบเพมขน เชน 2NH3 N2 + 3H2 (3) การเปลยนสถานะในทศทางทท าใหปรมาตรเพมขน เชน ของแขงหลอมเหลว (ยกเวนน า) หรอการกลายเปนไอของของเหลว (4) การละลาย การผสมสารบรสทธเขาดวยกน สวนระบบทม S เปนลบ ปฏกรยาจะเกดในทศทางตรงกนขามกบระบบขางตน ตวอยางเชน (1) การรวมตวของโมเลกลเลกเปนโมเลกลใหญ หรอปฏกรยาการเกดพอลเมอร เชน 2NO2(g) N2O4 (g) n CH2 = CH2 (CH2-CH2)n (2) จ านวนโมเลกลในระบบลดลง เชน 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) (3) การเปลยนสถานะในทศทางทท าใหปรมาตรลดลงเชน แกสเปนของเหลวหรอของเหลวกลายเปนของแขง (4) การตกตะกอน ตกผลก เชน HCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + HNO3(aq)

ภาพท 5.4 เอนโทรปของการเปลยนสถานะของออกซเจน ทมา (Rock, 1983, p. 87)

T (K)

S (J

K-1 m

ol-1 )

138

ภาพท 5.4 แสดงคาเอนโทรปตอโมลของออกซเจน ทเกดการเปลยนแปลงจากของแขงเปนแกสทความดนบรรยากาศ จากกราฟจะเหนไดวา คาเอนโทรปของสารเพมขนตลอดเวลาทมการเปลยนสถานะของสาร และคา S ของการเปลยนแปลงจากของเหลวเปนแกสมคาสงกวา S ของการเปลยนแปลงจากของแขงเปนของเหลวมาก (Slig gas>> Ssolid lig)

ตวอยางท 5.1 เฮกเซน (C6H14) มจดเดอด 68.7 C ถาความรอนของการกลายเปนไอของ

เฮกเซนท 1 atm มคา 6896 cal mol-1 จงหา S ของกระบวนการน


S = T

qrev

= K 341.85

mol cal 6896 -1

= 20.17 cal mol-1 K-1

นนคอ การระเหยของเฮกเซนมคา S = 20.17 cal mol-1 K-1

(ถาเปนการควบแนนของเฮกเซน S = -20.17 cal mol-1 K-1)

ตวอยางท 5.2 จงหาคา S จากการขยายตวของแกส ก าหนดให P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm

V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

n = 0.327 mol T = 298.15 K

วธท า จากสมการ; S = nR n 1

2

V

V

S = (0.327 mol) (8.314 J mol-1 K-1) n ( 1.04.0 )

= 3.77 J K-1

คาเอนโทรปจากการขยายตวของแกส มคา 3.77 J K-1

139

5.4 เอนโทรปของการเปลยนสถานะ การเปลยนสถานะของระบบ เชน การหลอมเหลว การกลายเปนไอและการระเหด ถอเปนกระบวนการทเกดขนทอณหภมคงท ซงมการเปลยนแปลงของเอนโทรปตาง ๆ กน ดงน

5.4.1 เอนโทรปของการกลายเปนไอ

เอนโทรปของการกลายเปนไอ (entropy of vaporization, Svap) พจารณา

กระบวนการกลายเปนไอของของเหลว 1 โมล ณ อณหภมซงเปนจดเดอด (boiling point, Tb)

ของของเหลวนน

ของเหลว 1 โมล ไอของสาร 1 โมล

อณหภม Tb อณหภม Tb

ความดน 1 atm ความดน 1 atm

คาความรอน (qrev) หรอเอนทลป (H) ทเกยวของคอ ความรอนแฝงของการ

ระเหยหรอความรอนของการกลายเปนไอ มความสมพนธกบเอนโทรปดงน

Svap = b

rev

T

q =

b

vapTH

(5.2)

เมอ Svap คอ การเปลยนแปลงเอนโทรปของการระเหย

vapH คอ ความรอนของการกลายเปนไอหรอเอนทลปของการกลายเปนไอ

ตอโมลของสาร และ vapH > 0 เนองจากเปนกระบวนการดดความรอน

คา Svap > 0 เสมอ

Svap = S gas - S lig > 0

140

หลกเกณฑของเทราทน (Trouton’s Rule) กลาววาเอนโทรปของการกลายเปนไอ

ของของเหลวโดยทวไป โดยเฉพาะของเหลวทไมมขว (non-polar liquid) จะมอตราสวน b

vapTHΔ

ประมาณ 88 5 J mol-1 K-1 ทจดเดอดปกต

ส าหรบเอธานอลและน ามคา S สง เนองมาจากพนธะไฮโดรเจนภายในโมเลกล คาเอนโทรปของการระเหยของเหลวบางชนดแสดงดงตารางท 5.1

ตารางท 5.1 คาเอนโทรปของการระเหยของเหลวบางชนด

สาร tb (C) Tb(K) Hvap (kJ mol-1)

Svap = Hvap/Tb

(J mol-1 K-1)

C6H6 80.1 353.3 30.8 87.2 C2H5OH 78.5 351.7 39.2 111.0 C2H5OC2H5 34.6 307.8 26.0 84.5 Hg 356.6 629.8 59.3 94.1 C5H12 36.2 309.4 25.8 83.3 H2O 100.0 373.2 40.7 109.0

ทมา (Segal, 1989, p. 635)

ตวอยางท 5.3 จดเดอดปกตของแอซโทน (CH3COCH3) และไนโทรเบนซน (C6H5NO2) มคา

56.2 C และ 210.8 C ตามล าดบ จงประมาณคา H ของของเหลวทงสองจากกฎของเทราทน


Hvap Tb S vap

จากกฎของเทราทน S vap = 88 J mol-1 K-1 จะได ส าหรบแอซโทน; Tb = 329.35 K

Hvap = (329.35 K)(88 J mol-1 K-1)

= 29 kJ mol-1

141

ส าหรบไนโทรเบนซน; Tb = 483.95 K

Hvap = (483.95 K)(88 J mol-1 K-1)

= 43 kJ mol-1

นนคอ Hvap ของแอซโทนและไนโตรเบนซนมคาประมาณ 29 kJ mol-1และ 43 kJ mol-1 ตามล าดบ

5.4.2 เอนโทรปของการหลอมเหลว

เอนโทรปของการหลอมเหลว (entropy of fusion, Sfus ) สามารถหาไดโดย

พจารณากระบวนการหลอมเหลวของของเหลว 1 โมล ณ อณหภมซงเปนจดหลอมเหลว (melting

point, Tm) หรอจดเยอกแขง (freezing point, Tf) ดงน

ของแขง 1 โมล ของเหลว 1 โมล

อณหภม Tm (หรอ Tf) อณหภม Tm (หรอ Tf)

ความดน 1 atm ความดน 1 atm

คาความรอน (qrev) หรอเอนทลป (H) ทเกยวของคอ คาความรอนแฝงของ

การหลอมเหลวตอ 1 โมลของสาร โดยเขยนสมการไดดงน

S fus = m

fus

T

HΔ (5.3)

เมอ Sfus คอ การเปลยนแปลงเอนโทรปของการหลอมเหลว

Hfus คอ ความรอน (เอนทลป) ของการหลอมเหลวตอโมลของสาร

คา Hfus > 0 เนองจากเปนปฏกรยาดดความรอน

ดงนน S fus = Sliq – Ssolid > 0

คา Sfus ของสารบางชนดแสดงดงตารางท 5.2

142

ตารางท 5.2 คาเอนโทรปของการหลอมเหลวของสารบางชนดทจดหลอมเหลวปกต

สาร tm (C) Tm (K) Hfus (kJ mol-1)

Sfus = Hfus/Tm

(J mol-1 K-1)

C6H6 5.5 278.7 9.95 35.7 C2H5OH -114.5 158.7 5.02 31.6 C2H5OC2H5 -116.3 156.9 7.27 46.3 Hg -38.9 234.3 2.33 9.94 C5H12 -129.7 143.5 8.42 58.7 H2O 0.0 273.2 6.01 22.0

ทมา (Segal, 1989, p. 636)

ถาเปรยบเทยบคา Svap ในตารางท 5.1 และ Sfus ในตารางท 5.2 ส าหรบสาร

ชนดเดยวกน พบวาคา Sfus จะมคาต ากวา หรอมความเปนระเบยบมากกวาเสมอ

5.5 เอนโทรปสมบรณและกฎขอทสามของอณหพลศาสตร ในการหาคาการเปลยนแปลงของเอนโทรป (S) จากสมการทผานมาเปนการหาจากคาความดน ปรมาตร ความจความรอน หรอจากคาเอนทลป ส าหรบคาเอนโทรปของสารทสภาวะหนง ๆ อาจค านวณจากสมการ

S = ST – SO = dTT

CT

0

p (5.4)

ST = SO + dTT

CT

0

p

หรอ ST = SO + nTdCT

0p (5.5)

โดยท ST คอ เอนโทรปของสารทอณหภมใด ๆ SO คอ เอนโทรปของสารท 0 เคลวน

143

Cp คอ ความจความรอน มคาขนกบอณหภมในชวงตาง ๆ ของสาร ตงแตอณหภม 0 K ถงอณหภม T ซงมชวงของการเปลยนแปลงอณหภม ดงน

(1) เอนโทรปของผลกทอณหภม 0 K ถงจดหลอมเหลว (Tm) (2) เอนโทรปของการหลอมเหลว (3) เอนโทรปจากจดหลอมเหลว ถงจดเดอด (Tb) (4) เอนโทรปของการกลายเปนไอ (5) เอนโทรปจากจดเดอด ถงอณหภม T หรอเขยนสมการรวมไดดงน

ST = SO + dTT

)s(CmT

0

p +

m

fus

THΔ

+ dTT

)l(Cb

m

T

T

p +

b

vap

T

HΔ + dT

T

)g(CT

T

p

b

(5.6) หรอ

ST = SO + mT

0p nTd)s(C +

m

fus

THΔ

+ b

m

T

Tp nTd)l(C +

b

vap

T

HΔ +

T

Tp

b

nTd)g(C

(5.7)

คา Cp กบ T และ Cp กบ log T ทความดน 1 atm ของแกสซลเฟอรไดออกไซดใน สถานะตาง ๆ แสดงดงภาพท 5.5 พนทใตกราฟคอคาเอนโทรป คาเอนโทรปของสารในชวงอณหภมตาง ๆ สามารถวดไดโดยใชแคลอรมเตอร สวนคาเอนโทรปท 0 องศาเคลวน (SO ) ยงไมสามารถวดได จงมนกวทยาศาสตรหลายคนพยายามหาคา SO น โดยในป 1923 ลวอส (G.N. Lewis) ไดขอสรป คอ เอนโทรปของผลกสมบรณของทงธาต

และสารประกอบบรสทธ มคาเทากบศนย ทอณหภมศนยองศาสมบรณ ซงถอวาเปนกฎ

ขอทสามของอณหพลศาสตร (third law of thermodynamics) คา S ท 25C ของสารบางชนดแสดงดงตารางท 5.3 เรยกเอนโทรปนวา เอนโทรปมาตรฐาน หรอเอนโทรปสมบรณ (absolute entropy) คาเอนโทรปของสารอน ๆ แสดงไวในภาคผนวก ค

144

(ก)

(ข)

ภาพท 5.5 (ก) คา Cp กบ T และ (ข) Cp กบ log T ของแกสซลเฟอรไดออกไซด ทมา (Silbey & Alberty, 2001, p. 92)

ตารางท 5.3 คาเอนโทรปมาตรฐานของสารบางชนดท 298.15 K

สาร S (J mol-1 K-1) สาร S (J mol-1 K-1) แกส

H2 130.59 CO2 213.70 H2O 188.72 NH3 192.50 N2 191.50 SO2 248.50 O2 205.10 CH4 186.20 Cl2 223.00 C2H2 200.80 HCl 186.60 C2H4 219.50 CO 197.50 C2H6 229.60

145


สาร S (J mol-1 K-1) สาร S (J mol-1 K-1) ของเหลว

mercury 76.02 bromobenzene 208.00 bromine 1.52 Benzene 173.00 water 70.00 Toluene 220.00 methanol 127.00 n-hexane 296.00 ethanol 161.00 cyclohexane 205.00

ของแขง C (diamond) 2.44 I2 116.10 C (gr) 5.69 NaCl 72.38 S (rhombic) 31.90 LiF 37.10 S (monoclinic) 32.60 CuSO4.5H2O 305.00 Cu 33.30 CuSO4 113.00 Fe 27.20 AgCl 96.23

ทมา (Moore, 1983, p. 111)

ขอสงเกต จากตารางท 5.3 มดงน

(1) คาเอนโทรปมาตรฐาน (S) ของของแขงมคาต ากวาของเหลว และ Sของของเหลว มคาต ากวาแกส

(2) โมเลกลทซบซอนและมขนาดใหญ จะมคา S สงกวาโมเลกลขนาดเลก

(3) ส าหรบของแขง S มคาสงขนเมอเลขอะตอมเพมขน เชน C (z = 6) มคา

S = 2.44 J mol-1 K-1 (ส าหรบเพชร) และ 5.694 J mol-1 K-1 (ส าหรบแกรไฟต) Cu(z = 29) มคา

S = 33.3 J mol-1 K-1

(4) S ของอะตอมเดยวเพมขนกบการเพมของอเลกตรอน และโปรตอน เชน He(g) มคา

S = 126.1 J mol-1 K-1 ในขณะท Ne(g) มคา S = 144.1 J mol-1 K-1

(5) เอนโทรปมาตรฐานของโลหะทงหมดมคาต ากวา 85 J mol-1 K-1

146

ตวอยางท 5.4 จากขอมลตอไปนขอใดม S มากกวากน (1) Al(s) และ Pb(s) ทอณหภมเดยวกน

ตอบ Pb(s) มคา S สงกวาเพราะมเลขอะตอมสงกวา (2) Ag(s) ท 298 K และ Ag(s) ท 398 K ตอบ Ag(s) ท 398 K สงกวา เพราะมอณหภมสงกวา (3) LiCl(s) และ LaCl3 ทอณหภมเดยวกน ตอบ LaCl3 สงกวา เพราะโมเลกลซบซอนมากกวา

เชนเดยวกบ H และ G คา S สามารถหาไดจากสมการ

rxnS =

)products(S - )tstanreac(S (5.8)

สมการ (5.8) ใชหาคา S ของสารดงตวอยางท 5.5 และ 5.6

ตวอยางท 5.5 จงค านวณ S ของปฏกรยาโดยใชคาเอนโทรปมาตรฐาน (S) ของปฏกรยา

Zn(s) + 21 O2(g) ZnO(s) ท 25 C

วธท า จากสมการ (5.8) และตารางในภาคผนวก ข

S = ( )s(ZnOS ) – (

)s(ZnS + 21

)g(2OS )

= (43.64) – (41.63 + 21 (205.14)) J K-1

= -100.56 J K-1

คาเอนโทรปของการเกด ZnO มคา -100.56 J K-1

คาเอนโทรปเปนลบ แสดงวาความเปนระเบยบของระบบเพมขน เนองจากมจ านวนสารลดลง

ตวอยางท 5.6 จงหา S ของปฏกรยา 2NO2(g) N2O4(g) ท 25C

วธท า จากสมการ (5.8) และตารางในภาคผนวก ข

147

S = )g(4O2NS - 2

)g(2NOS

= 304.29 – 2(240.06) J K-1

= -175.83 J K-1

คาเอนโทรปของการเกด N2O4 มคา -175.83 J K-1คาเอนโทรปเปนลบ เนองจากเปนการ

เปลยนแปลงทมแนวโนมท าใหความเปนระเบยบเพมขน คอ จากแกส NO2 เรมตน 2 โมล ไปเปน 1 โมล 5.6 พลงงานอสระของกบส ในระบบโดดเดยว ทงมวลสารและพลงงานของระบบจะคงท (ไมมการถายเททงมวลสารและพลงงานระหวางระบบและสงแวดลอม) ท าใหระบบนมคา q = 0 และจากกฎขอทสอง ของอณหพลศาสตร ในกระบวนการผนกลบได S = 0 ในกระบวนการผนกลบไมได S > 0 ซงเปนการท านายทศทางการเกดปฏกรยาของระบบโดดเดยว สวนการท านายทศทางของกระบวนการเกดไดเอง สามารถพจารณาได ดงน

S total = S sys + S surr

โดยท S total คอ การเปลยนแปลงเอนโทรปรวม

S sys คอ การเปลยนแปลงเอนโทรปของระบบ

S surr คอ การเปลยนแปลงเอนโทรปของสงแวดลอม

และจากกฎขอทสองส าหรบกระบวนการเกดไดเอง (S > 0)

S total = S sys + S surr > 0 (5.9)

พจารณาระบบและสงแวดลอม ทอณหภม และความดนคงท ในกระบวนการเกดไดเอง จะตองมการถายเทความรอนระหวางระบบและสงแวดลอม โดยความรอนทถายเทใหกบ

สงแวดลอม (qsurr) จะตองมคาเทากบความรอนของระบบ (Hsys) แตมเครองหมายตรงขาม

148

qsurr = -Hsys

เมอสงแวดลอมดดความรอน คาเอนโทรปจงเปน

Ssurr = T

qsurr

= - T

sysHΔ

แทนคา Ssurr ลงในสมการ (5.9)

Ssys - TsysHΔ

> 0 (ส าหรบกระบวนการเกดไดเอง)

TSsys - Hsys > 0

จดรปสมการใหมไดเปน

-(Hsys - TSsys) > 0

Hsys - TSsys < 0 (5.10)

สมการ (5.10) เปนสมการทใชท านายทศทางของปฏกรยาทเกดไดเองท อณหภม และความดนคงท และใหชอใหมวา พลงงานอสระของกบส (Gibbs’ free energy, G) โดยท G = H – TS

ตามรปสมการ ปฏกรยาจะเกดขนเองได คา G ตองนอยกวาศนย (G < 0) ซงม 2 แนวโนมนนคอ

(1) ใหพลงงานลดลง (H ต า); G < 0 (2) ใหเอนโทรปเพม (S สง); G < 0

ปฏกรยาคายความรอนสวนใหญเปนปฏกรยาเกดไดเอง แตถาคา G > 0 กระบวนการเกดขนเองไมได แตจะเกดไดในทศทางกลบกน ทง H, T และ S เปนฟงกชนสภาวะ นนคอ

G = H - TS (5.11)

149

และสามารถสรปไดวา ถา G < 0 ท T และ P คงท ปฏกรยาเกดขนไดเอง ถา G > 0 ท T และ P คงท ปฏกรยาเกดขนในทศทางกลบกน ถา G = 0 ท T และ P คงท ระบบอยในสภาวะสมดล ในการเปลยนแปลงทปรมาตรและอณหภมคงท ไดมการก าหนดฟงกชนใหมเรยกวา พลงงานอสระของเฮมโฮลตส (Helmholtz’ s free energy, A) โดยก าหนดให

A = U-TS (5.12)

โดยท A เปนฟงกชนสภาวะ เนองจากทง U, T และ S เปนฟงกชนสภาวะ และ

(dA)T,V 0

และสามารถสรปคาของ A ไดดงน ถา A < 0 ปฏกรยาเกดขนไดเอง หรอเปนปฏกรยาผนกลบไมได ถา A > 0 ปฏกรยาผนกลบได หรอเปนปฏกรยาทสภาวะสมดล ถา A = 0 ปฏกรยาเกดขนเองไมได แตจะเกดขนไดในทศทางกลบกน จากสมการ (5.11); G = H - TS สามารถสรปคาของ G, H และ S เพอท านายทศทางการเกดปฏกรยาไดดงตารางท 5.4

ตารางท 5.4 คา G H S และทศทางการเกดปฏกรยา

H S G การเปลยนแปลง (-) (+) (-)

(+)

(+) (-) (-)

(+)

(-) (+)

(-) ท T ต า (+) ท T สง (+) ท T ต า (-) ท T สง

เกดปฏกรยาขนเอง ไมเกดปฏกรยา

เกดปฏกรยาขนเอง ไมเกดปฏกรยา ไมเกดปฏกรยา

เกดปฏกรยาขนเอง

ทมา (ชยวฒน เจนวาณชย, 2541, หนา 377)

150

ในการค านวณหาคา G จากสมการ ดงน

aA + bB cC + dD

G = (c CG + d

DG ) – (a AG + b

BG )

หรอ rxnG =

(products)G - )(reactantsG (5.13)

หรอหาไดจากสมการ G = H - T S

ส าหรบพลงงานอสระทเปลยนแปลงเมอธาตกลายเปนสารประกอบท 25 C ความดน 1 atm (standard Gibb’s free energy) ใชสญลกษณ

fG สามารถค านวณไดเชนเดยวกน โดยท

fG =

fH - T fS (5.14)

และ rxnG =

fG (products) - fG (reactants) (5.15)

คาพลงงานอสระมาตรฐานของการเกดสารท 25 C แสดงดงตารางท 5.5

ตารางท 5.5 คาพลงงานอสระมาตรฐานของการเกดสารท 25 C

สาร fΔG (kJ mol-1) สาร

fΔG (kJ mol-1) แกส

H 203.25 O 231.73 N 455.56 C 671.26 CO2 -394.36 NO 86.55 N2O 104.20 NO2 51.31 N2O4 98.89 NH3 -16.48 CO -137.17 H2O -228.57 SO2 -300.19 SO3 -371.06 H2S -33.56 HF -273.20 HCl -95.30 Br2 3.11

151


สาร fΔG (kJ mol-1) สาร

fΔG (kJ mol-1) แกส

HBr -53.45 HI 1.70 CH4 -50.72 C2H2 209.20 C2H4 68.15 C2H6 -32.82 C6H6 129.72 HCN 124.70

ของเหลว H2O -237.13 H2O2 -120.35 C6H6 172.80 CH3OH -166.27 C2H5OH -174.78 CCl4 -65.27 CS2 65.27 CHCl3 -73.66

ของแขง Na2O -375.46 NaOH -379.49 NaCl -384.14 Na2SO4 149.49 Na2CO3 -1044.44 KOH -379.08 KCl -409.14 KMnO4 -737.60 MgO -569.43 CaCO3 -1128.79 Al2O3 -1582.30 NH4NO3 -183.87 HgO (red) -58.54 HgO (yellow) -58.40 CuO -129.70 CuSO4 -661.80 AgCl -109.79 AgNO3 -33.41 Fe2O3 -742.20 Fe3O4 -1054.4 CaO -604.03 MnO2 -465.14

ทมา (Barrow, 1988, pp. 825-829)

152

ตวอยางท 5.7 จงค านวณ G ของปฏกรยาตอไปนโดยใชคา fG

(1) 2NO2 N2O4(g) (2) CaCO3 CaO(s) + CO2(g)

วธท า (1) 2NO2 N2O4(g)

จากสมการ rxnG =

fG (products) - fG (reactants)

= fG (N2O4) - 2

fG (NO2) = 97.89 – 2(51.31) kJ = -4.73 kJ นนคอ คา G ส าหรบปฏกรยาน มคา -4.73 kJ แสดงวาปฏกรยาการเกด N2O4 (g) จากการรวมตวของ NO2(g) สามารถเกดขนได

(2) CaCO3 CaO(s) + CO2(g)

จากสมการ rxnG =


= [ fG (CaO) +

fG (CO2)] - [ fG (CaCO3)]

= [(-604.03) + (-394.36)] – [-1128.80] kJ = 130.41 kJ นนคอ คา G ส าหรบปฏกรยานมคา 130.41 kJ แสดงวาปฏกรยาการสลายตวของ CaCO3 ไปเปน CaO และ CO2 ไมสามารถเกดขนไดท 298 K ความดน 1 atm

ตวอยางท 5.8 จงค านวณ G ของปฏกรยา

2NO2(g) N2O4(g) ท 25C โดยใชคา H และ S

วธท า การหาคา G สามารถหาได 2 วธคอ

(1) rxnG =

fG (products) - fG (reactants) (ดงตวอยางท 5.7 (1))

(2) fG =

fH - T fS

โจทยก าหนดใหหาคา G จากคา H และ S หาคา H จากสมการ

153

H = fH (products) -

fH (reactants) =

fH (N2O4) – 2 fH (NO2)

= 9.16 – 2(33.18) kJ = -57.2 kJ

และ S (จากตวอยางท 5.6) = -175.83 J K-1

ดงนน G = -57.2 kJ - (298.15 K) (-175.83 x 10-3 kJ K-1)

= -57.2 + 52.42 kJ = -4.78 kJ ซงคา G ทค านวณไดนมคาใกลเคยงกบในตวอยางท 5.7 (1) 5.7 ผลของอณหภมและความดนทมตอพลงงานอสระของกบส พลงงานอสระของกบสมการเปลยนแปลงกบปจจยหลก 2 ชนด คอ อณหภม และความดน

5.7.1 ผลของอณหภม

จากสมการ

G = H - TS

และสมการ H = U + PV ดงนน G = (U + PV) – TS หรอ dG = (dU + PdV + VdP) – TdS – SdT (ก) จากกฎขอท 1 (สมการ (3.8)) dU = Dq – PdV (ข) และจากกฎขอท 2

S = Tq

ดงนน dS = T

Dq หรอ Dq = TdS

154

แทนคา Dq ลงในสมการ (ข) dU = TdS – PdV และแทนคา dU ลงในสมการ (ก) dG = (TdS – PdV + PdV + VdP) – TdS – SdT

dG = VdP – SdT (5.15)

ทความดนคงท (dP = 0) จะไดวา dG = – SdT

ดงนน dTdG

= PT

G

= - S

แทนคา S ลงในสมการ; G = H - TS

G = H + TPT

G

จดรปสมการใหม

T

H-G =

PTG

= - S

หรอ PT

G

Δ = T

H-G ΔΔ = -S (5.16)

สมการ (5.16) เรยกวา สมการกบส-เฮมโฮลตส (Gibbs – Hemholtz equation) ซงแสดงความสมพนธของการเปลยนแปลงพลงงานของกบส กบอณหภม ทความดนคงท

ผลของอณหภมมตอคา H และ S มคาคอนขางนอยเชน เมออณหภมเพมขน

ประมาณ 100 C คา H เปลยนแปลงไมเกน 1% สวน S เปลยนแปลงในชวง 2-3% ดงตวอยางทแสดงในตารางท 5.6

155

ตารางท 5.6 คา H และ S ทอณหภม 298 และ 600 K ของบางปฏกรยา

ปฏกรยา H (kJ) S (J K-1)

298H

600H 298S

600S 1) NO(g) + 2

1 O2(g) NO2(g)

2) SO3(g) SO2(g) + 21 O2(g)

3) CaCO3(s) CaO(s) + CO(g)

-57.1 +98.9 +178.3

-59.1 +97.5 +176

-73.3 +94.0 +160.5

-77.9 +93.4 +156.3

ทมา (Segal , 1989, p. 648)

ส าหรบผลของอณหภมทมตอคา G พบวา G เปลยนแปลงมากกบอณหภมดงตวอยางท 5.9

ตวอยางท 5.9 จงค านวณคา G ทอณหภม 298 และ 600 K ส าหรบปฏกรยา CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

วธท า ใชคาจากตารางท 5.6

298G =

298H - T 298S

= 178.3 kJ – (298 K)(160.5 x 10-3 kJ K-1)

= 130.47 kJ

600G = 600H - T

600S

= 176 kJ – (600 K)(156.3 x 10-3 kJ K-1)

= 82.22 kJ จากตวอยางท 5.9 พบวาอณหภมมผลตอ G มากกวา H และ S ดงนนส าหรบปฏกรยา CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) สามารถสรปคา G , H และ

S ทอณหภม 298 และ 600 K ไดดงตารางท 5.7

156

ตารางท 5.7 ความแตกตางของคา G H และ S ทอณหภม 298 และ 600 K

คา อณหภม

การเปลยนแปลง(%) 298 K 600 K

G (kJ) +130.45 +82.00 -37.10 H (kJ) +178.30 +176.00 -1.28 S (J K-1) +160.40 +156.30 -2.56

ทมา (Segal , 1989, p. 648)

ขอสงเกต (1) หนวยของ S มคาเปน JK-1 ตองเปลยนเปน kJ K-1 เพอใหมหนวยเดยวกนกบหนวยของ G เพอใหใชค านวณได (2) คา TS มคาสงมากเมออณหภมสงขน

5.7.2 ผลของความดน


dG = VdP – SdT

ทอณหภมคงท (dT = 0) จะไดวา

dG = VdP

dPdG

= TP

G

= V (5.17)

จากสมการของแกสอดมคต

PV = nRT

V = P

nRT

แทนคา V ลงในสมการ (5.17);

157

P

nRT =

dPdG

dG = P

nRTdP

dG = nRT dPP1

G = nRT n P2/P1 (5.18)

ถาความดนเรมตนของแกส 1 โมล (n = 1) มคา 1 atm (P1 = 1) จะเปนการทดลองทสภาวะมาตรฐาน พลงงานอสระของกบส จงเปนคาทสภาวะมาตรฐานเชนกน สมการ (5.18) จงเขยนใหมไดวา

G - G = RT n P

G = G + RT n P (5.19)

สมการ (5.19) แสดงถงผลของความดนทมตอพลงงานอสระของกบส

ตวอยางท 5.10 แกสอดมคต 0.5 โมล ขยายตวจนมความดนเปน 3.25 เทา ของความดนเดม

จะมคาพลงงานอสระของกบสเปลยนไปเทาไร ก าหนดใหปฏกรยาเกดขนทอณหภม 25 C

วธท า จากสมการ (5.18) G = nRT n P2/P1 = (0.5 mol) (8.314 J mol-1 K-1) (298.15 K) n (3.25) = 1460.84 J พลงงานอสระของกบสเปลยนไป 1.46 kJ เมอความดนเปลยนไปเปน 3.25 เทาของ ความดนเดม

158

5.8 พลงงานอสระของกบสกบคาคงทสมดล

ในการเกดปฏกรยาทางเคมโดยทวไป เมอมการเปลยนแปลงจากสารตงตนเปนสารผลตภณฑ คาพลงงานอสระสามารถค านวณไดจากสมการ (5.11) โดยท G ทค านวณไดแสดงถงการเปลยนแปลงทสภาวะมาตรฐาน ในการเกดสารละลาย ถาใหความเขมขนของ สารตงตนมคา 1 โมแลลทสภาวะมาตรฐาน เมอปฏกรยาด าเนนไปความเขมขนของสารตงตนยอมลดลง ท าใหสภาวะในการทดลองไมใชสภาวะมาตรฐานอกตอไป ความสมพนธระหวางคา G และ G หาไดจากสมการ

G = G + RT n Q (5.20)

เมอ R คอ คาคงทของแกส มคา 8.314 J mol-1 K-1 T คอ อณหภมสมบรณ และ Q คอ อตราสวนของปฏกรยาซงหาคาไดดงนคอ

จากปฏกรยา aA + bB cC + dD

Q = ba

dc

]B[]A[]D[]C[

จากสมการ (5.20) พบวาคา G มคาขนอยกบเทอมของ G และ RT n Q คา G มคาคงททอณหภมหนงๆ สวน RT n Q มคาไมคงทขนกบองคประกอบของสารในปฏกรยา ทสมดลคา G มคาเปนศนย และอตราสวนของปฏกรยาจะเปลยนจาก Q เปน K สมการ (5.20) จงเขยนใหมไดเปน

G = - RT n K (5.21)

เมอ K คอ คาคงทสมดล หาไดจากสมการการเกดปฏกรยาทางเคมเชน ปฏกรยาระหวางไฮโดรเจนและไอโอดนดงสมการ

H2(g)+ I2(g) 2HI(g)

คาคงทสมดล; K = ]I][H[

]HI[

22

2

1

159

(ก) (ข) (ค) ภาพท 5.6 ความสมพนธระหวางพลงงานอสระของระบบกบการด าเนนไปของปฏกรยา ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 158)

สมการ (5.21) เปนสมการแสดงความสมพนธระหวางคาคงทสมดลของปฏกรยาทางเคมกบการเปลยนแปลงพลงงานอสระ ดงนน ถาทราบเทอมใดเทอมหนงกจะสามารถหาคาของ อกเทอมหนงได ความสมพนธระหวางพลงงานอสระของระบบทเกดปฏกรยากบการด าเนนไป ของปฏกรยา แสดงดงภาพท 5.6 ในภาพท 5.6 (ก) แสดงปฏกรยาทมคา G 0 ปฏกรยา ไมสามารถเกดขนไดเอง การด าเนนไปของปฏกรยาจะเลอนไปในทศทางทมสารตงตนมากกวา ภาพท 5.6 (ข) แสดงปฏกรยาทมคา G 0 เนองจากคา G ของสารตงตนมากกวา G ของผลตภณฑ คา G ของปฏกรยาซงไดจาก

fG (products) - fG (reactants) จงนอยกวาศนย

ปฏกรยาสามารถเกดขนไดเอง การด าเนนไปของปฏกรยาจะเลอนไปในทศทางทมการเกดสารผลตภณฑ สวนภาพท 5.6 (ค) แสดงปฏกรยาในสภาวะสมดล มคา G = 0

Gibb

’s fee

e ene

rgy (

G)

A + B

C=D G

0

Gibb

’s fee

e ene

rgy (

G)

(G)

A + B

C

G 0

Gibb

’s fee

e ene

rgy (

G)

(G)

A + B C

G= 0

160

การค านวณตามสมการ (5.21) แสดงดงตวอยางท 5.11 และ 5.12

ตวอยางท 5.11 จงค านวณคาคงทของปฏกรยา ทอณหภม 298 K 2H2O(l) 2H2(g)+ O2(g)


rxnG =


= [2 fG (H2) +

fG (O2)] – [2 fG (H2O)]

= [(2)(0) + (1)(0)] – [(2)(-237.13)] kJ = 474.26 kJ และจากสมการ (5.21) จะไดวา 474.26 x 103 J = -(8.314 J/mol K) (298 K) n K n K = -191.42 K = e-191.42 = 7.37 x 10 -84 นนคอ คาคงทของปฏกรยาทอณหภม 298 K มคา 7.37 x 10 -84

ตวอยางท 5.12 จงค านวณคา G ทอณหภม 298 K ในปฏกรยาการละลายของ AgCl(s) Ag+ (aq)+ Cl-(aq)

ก าหนดใหคาคงทสมดลมคา 1.6 x 10-10

วธท า จากสมการ (5.21) G = -RT n K = -(8.314 J/mol K) (298 K) n 1.6 x 10-10 = 55.8 x 103 J นนคอ คา G ของปฏกรยานมคา 55.8 x 103 J หรอ 55.8 kJ คา G มคาเปนบวกแสดงวาปฏกรยาการละลายของซลเวอรคลอไรดไมสามารถเกดขนไดเอง

161

ส าหรบปฏกรยาในสภาวะแกส ตามสมการ aA (g)+ bB (g) cC (g)

พลงงานอสระของกบสมคาดงน

GA = AG + aRT n PA =

AG + RT n aAP

GB = BG + bRT n PB =

BG + RT n bBP

GC = CG + cRT n PC =

CG + RT n cCP

G = G (products) - G (reactants) = GC – (GA + GB)

= CG - (

AG + BG ) + RT n

b

BaA

cC

PPP

G = G + RT n

b

BaA

cC

PPP

(5.22)

ตวอยางท 5.13 จงค านวณคา G ของปฏกรยาตอไปนท 30 C ก าหนดใหคาความดนของแกสทงหมดมคา 75 atm

C2H2(g) + 2H2(g) C2H6(g)


rxnG =


= [ fG (C2H6) – [

fG (C2H2) + (2 fG (H2)]]

= (-32.82) – [209.20 + 2(0)] kJ = -242.02 kJ

จากสมการ (5.22); G = G + RT n

2HHC

HC

222

62

PP

P

G = -242.02x103 J + (8.314 J mol-1 K-1) (303.15 K) n 2)75)(75(75

= -263783.5 J คา G ของปฏกรยานมคา -263.8 kJ

162

5.9 สมการพนฐานของอณหพลศาสตร ในการศกษาทางอณหพลศาสตรมสมการหลกอย 4 สมการ ทใชแสดงความสมพนธของฟงกชนและตวแปรตาง ๆ ดงน

5.9.1 พลงงานภายใน

จากกฎขอท 1 dU = Dq – PdV และจากกฎขอท 2 Dq = TdS แทนคา Dq จะไดวา

dU = TdS - PdV (5.23)

5.9.2 เอนทลป

จาก H = U + PV ดงนน dH = dU + PdV + VdP แทนคา dU = TdS - PdV จะไดวา

dH = TdS + VdP (5.24)

5.9.3 พลงงานอสระของเฮมโฮลตส

จาก A = U - TS ดงนน dA = dU – TdS - SdT แทนคา dU;

dA = -PdV - SdT (5.25)

5.9.4 พลงงานอสระของกบส

จาก G = H – TS

163

ดงนน dG = dH – TdS - SdT แทนคา dH = TdS + VdP

จะไดวา; dG = VdP - SdT (5.26)

สมการ (5.23) – (5.26) เปนสมการพนฐานของอณหพลศาสตร ซงสามารถใชหาความสมพนธของแมกซเวลล (Maxwell relations) ได ความสมพนธดงกลาวเขยนในรปของอนพนธยอยไดดงน (1) U = U(V,S)

dU = dVVU

S

+ dS

SU

V

จากสมการ (5.23) dU = -PdV + TdS

ดงนน SV

U

= -P และ

VSU

= T (5.27)

(2) H = H(P,S)

dH = dPPH

S

+ dS

SH

P

จากสมการ (5.24) dH = VdP + TdS

ดงนน SP

H

= V และ

PSH

= T (5.28)

(3) A = A(V,T)

dA = dVVA

T

+ dT

TA

V

จากสมการ (5.25) dA = -PdV - SdT

ดงนน TV

A

= -P และ

VTA

= -S (5.29)

164

(4) G = G(P,T)

dG = dPPG

T

+ dT

TG

P

จากสมการ (5.26) dG = VdP - SdT

ดงนน TP

G

= V และ

PTG

= -S (5.30)

จากทฤษฎของออยเลอร (Euler theory) ถาก าหนดให f เปนฟงกชนของ x และ yแลว จะพบวาล าดบของอนพนธไมมผลตอการหาคาอนพนธนน ดงสมการ

xy

fx

=

yxf

y

ดงนนจากขอ (1) เมอ U เปนฟงกชนของ V และ S จะไดวา

VS

UV

=

SVU

S

เนองจาก

VS

UV

= )T(

V

= SV

)T(

=

SVT

(ก)

และ SV

US

= )P(

V

= -

VSP

(ข)

สมการ (ก) = (ข) ดงนน

SV

T

= -

VSP

(5.31)

165

และในท านองเดยวกน สามารถหาความสมพนธของสมการอน ๆ ได ดงน

SP

T

=

PSV

(5.32)

TV

S

=

VTP

(5.33)

TP

S

= -

PTV

(5.34)

สมการ (5.31) – (5.34) เปนสมการแสดงความสมพนธของแมกซเวลล มประโยชนในการหาคา H และ U ในเทอมของ P, V และ T ซงสามารถวดไดจากการทดลองโดยตรง สมการพนฐานทางอณหพลศาสตรและความสมพนธของแมกซเวลล สรปไดดงตารางท 5.8

ตารางท 5.8 สมการพนฐานทางอณหพลศาสตรและความสมพนธของแมกซเวลล

ฟงกชน สมการพนฐาน ความสมพนธของแมกซเวลล

U(V,S) dU = -PdV + TdS SV

T

= -

VSP

H(P,S) dH = VdP + TdS SP

T

=

PSV

A(V,T) dA = -PdV - SdT TV

S

=

VTP

G(P,T) dG = VdP - SdT TP

S

= -

PTV


ภาพท 5.7 ใชอธบายสมการพนฐานทางอณหพลศาสตรและความสมพนธของแมกซเวลล

166

ภาพท 5.7 แผนภาพแสดงสมการพนฐานของแมกซเวลล ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 131)

ภาพท 5.7 เปนแผนภาพชวยจ าความสมพนธของแมกซเวลล ดงน (1) ฟงกชน U, A, G และ H เปนฟงกชนของตวแปรดานขาง 2 ตว เชน U(V,S) (2) ดานหวลกศรแทนเครองหมายบวก (3) ผลตางของอนพนธยอยของฟงกชนตวกลางสามารถหาได โดยเทยบกบ

ฟงกชนทอยดานขางตวใดตวหนง โดยใหฟงกชนทเหลอเปนตวคงท คาทไดคอ คาตามแนวลกศร

เชน SV

U

= -P,

VSU

= T หรอ

SPH

= V เปนตน

(4) ผลตางของอนพนธยอยของฟงกชนทอยดานขางโดยเทยบกบฟงกชนทอย

ดานขางอกตวหนงเชน SV

T

จะมคาเทากบผลตางของอนพนธยอยทอยตรงกนขาม นนคอ

-VS

P

V A T

S H P

U

G

167

สรป กฎขอทสองของอณหพลศาสตรกลาววา ในกระบวนการทเกดขนเอง (กระบวนการ ผนกลบไมได) เอนโทรปของจกรวาลจะเพมขน และคา S จะมเครองหมายบวก เอนโทรป (S) คอ ความไมเปนระเบยบของระบบ ปฏกรยาเกดไดเองสวนใหญจะเกดในทศทางทมความไมเปนระเบยบของระบบเพมขน โดยทการเปลยนแปลงเอนโทรป (S) มคาขนกบปรมาณความรอน (qrev) และอณหภม ดงสมการ

S = T

qrev = nR n (V2 / V1)

การท านายทศทางการเกดปฏกรยา สามารถท านายไดโดยใชคาพลงงานอสระของกบส

(G) จากสมการ

G = H - TS

และ rxnG =


ถา G > 0 ปฏกรยาเกดไดเอง G < 0 เกดขนเองไมได หรอถา G = 0 ปฏกรยาอยในสภาวะสมดล ในการเปลยนแปลงทปรมาตรและอณหภมคงท ไดมการก าหนดฟงกชนใหมเรยกวา พลงงานอสระของเฮมโฮลตส (A) โดยก าหนดให A = U –T S โดยสามารถสรปคาของ A ไดคอ ถา A < 0 ปฏกรยาเกดขนไดเอง A > 0 ปฏกรยาผนกลบได และถา A = 0 ปฏกรยาเกดขนเองไมได กฎขอทสามของอณหพลศาสตร กลาววา เอนโทรปของผลกสมบรณของธาตและ

สารประกอบบรสทธมคาเปน 0 ทศนยองศาสมบรณ (S0 = 0) และคา S หาไดจากสมการ

rxnS =

)products(S - )tstanreac(S

168


1. จงประมาณเครองหมายของ S ส าหรบปฏกรยาตอไปน 1.1 (NH4)2 SO4(s) 2NH3(g) + H2O(g) + SO3(g)

1.2 C2H6(g) + 27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

2. จงค านวณหา S ของสารจากคาความรอนของการระเหย และจดเดอดตอไปน

สาร Tb (K) Hvap (kJ mol-1)

C6H6

CHCl3 H2O C2H5OH

353 334 373 351

30.8 29.4 40.6 38.5

3. จงค านวณหา G ของปฏกรยาตอไปนท 25 C CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ก าหนดให

คา CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l) fH (kJ mol-1)

S (J mol-1K-1) -74.81 186.15

0.00 205.03

-393.51 213.63

-285.83 69.91

4. จงหา S ของปฏกรยาท 25 C 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

ก าหนดให

(g)) 2(SOS = 93.3 cal/mol K

(g)) 3(SOS = 61.3 cal/mol K

(g)) 2(OS = 49.0 cal/mol K

5. แกสอดมคต 1 โมล ขยายตวแบบผนกลบไดทอณหภมคงทท 25 C จากปรมาตร 1 dm3 เปน 10 dm3 มคา S ของปฏกรยาและของสงแวดลอมเปนเทาไร

169

6. เมอเจอจางสารละลายซโครส ความเขมขน 0.5 m ปรมาตร 200 cm3 ดวยน าปรมาตร 800 cm3 คาเอนโทรปของปฏกรยาเปลยนไปเทาไร

7. กลองใบหนงมแผนกนเพอแยกบรเวณภายในออกเปน 2 สวน โดยบรรจแกส ออกซเจน จ านวน 5 โมล ความดน 1 atm ไวดานหนง สวนอกดานหนงบรรจแกสไนโตรเจนจ านวน 1 โมล ความดน 1 atm จงหาคาเอนโทรปของปฏกรยาทเปลยนไปเมอดงแผนกนออก

8. จงค านวณ G ของปฏกรยา Zn(s) + Cu2+(aq) Cu (s) + Zn 2+(aq) 9. จงค านวณหา

fG (N2O4, g) ของปฏกรยา

N2(g) + 2O2(g) N2O4(g)

10. จงค านวณคา S ของปฏกรยาตอไปนท 25 C C2H2 (g) + 2H2(g) C2H6(g) 10.1 โดยใชคา

fG 10.2 โดยใชคา

fH และ fS

11. ทอณหภม 35C ความดน 1 atm, N2O4(g) สลายตวไปเปน NO2(g) 27.2% จงหาคา G ท 35C ส าหรบปฏกรยาน

N2O4(g) 2NO2(g) 12. จากปฏกรยา CO2(g) 2 CO(g) + O2(g)

ก าหนดใหทสภาวะสมดลความดนของแกส CO2, CO และ O2 มคาเทากบ 0.6, 0.4 และ 0.2 atm ตามล าดบ ท 3000 K จงหาคา G

13. จากปฏกรยา CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)

มคาคงทสมดลของปฏกรยา เทากบ 1.00x10-5 ท 25 C 13.1 จงหาคา G ของปฏกรยา

13.2 ก าหนดให S ของปฏกรยามคา -41.8 J mol-1K-1 จงหา H

14. จงหาคา S ของปฏกรยาตอไปนท 25 C N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

15. จงหาคาเอนโทรปทเปลยนแปลง เมอผสมแกสฮเลยม และแกสออกซเจนอยางละ 10 กรม

ทอณหภม 120 C และความดน 1 atm

170

16. จากปฏกรยา

21 N2(g) +

23 H2(g) NH3(g)

16.1 จงค านวณหา fG (NH3)

16.2 จงค านวณหาคาคงทอตราของปฏกรยา (K) 17. จากปฏกรยา

H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) มคาคงทอตราของปฏกรยา (K) เทากบ 1.35 จงหาคา G

18. ก าหนดใหคา H และ S ของปฏกรยามคา -85.2 kJ mol-1 และ -170.2 J mol-1 K-1 ตามล าดบ จงค านวณหา G ของปฏกรยา เมอ

18.1 ท าการทดลองทอณหภม 300 K 18.2 ท าการทดลองทอณหภม 600 K 18.3 ท าการทดลองทอณหภม 1000 K 18.4 ตองท าการทดลองทอณหภมเทาใดจงจะท าใหคา G มคาเปนศนย

บทท 6

สารละลาย

สารละลาย (solutions) คอของผสมเอกพนธ (homogeneous mixture) ขององคประกอบตงแตสองชนดขนไป องคประกอบทมปรมาณมากเรยกวา ตวท าละลาย (solvent) สวนองคประกอบทมปรมาณนอยเรยกวา ตวถกละลาย (solute) สารละลายทมน าเปนตวท าละลาย เรยกวา สารละลายเอเควยส (aqueous solution) ถาในสารละลายมปรมาณของตวถกละลายมากเรยกวา สารละลายเขมขน (concentrated solution) สวนสารละลายทมปรมาณของตวถกละลายนอยเรยกวา สารละลายเจอจาง (diluted solution) 6.1 ชนดของสารละลาย สารละลายอาจเปนแกส ของแขง หรอของเหลวกได ถาประกอบดวยสารสองชนดเรยกวาสารละลายทวภาค (binary solution) และถามสาร 3 ชนดเรยกวา สารละลายไตรภาค (ternary solution) ชนดของสารละลายทวภาค แบงไดดงตารางท 6.1

ตารางท 6.1 ชนดของสารละลายทวภาค

องคประกอบท 1 องคประกอบท 2 สถานะสดทาย ตวอยาง แกส แกส แกส

ของเหลว ของแขง ของแขง

แกส ของเหลว ของแขง ของเหลว ของเหลว ของแขง

แกส ของเหลว ของแขง ของเหลว ของเหลว ของแขง

อากาศ โซดา (CO2 ในน า)

H2 ใน Pd เอทธานอลในน า

NaCl ในน า ทองเหลอง(Cu ใน Zn)

ทมา (Chang, 2002, p. 468)

172

สารละลายในสภาพของแขง แบงออกเปน 2 ประเภทคอ (1) สารละลายของแขงแบบแทนท (substitutional solid solution) เกดจากการแทนทของอะตอม โมเลกล หรอไอออนของสารหนงดวยอกสารหนง ในต าแหนงของแลตทซในผลก เชน ทองเหลอง เปนสารละลายของแขง ซงเกดจากการแทนททองแดงดวยสงกะส ดงภาพท 6.1 (ก) (2) สารละลายของแขงแบบแทรกตว (interstitial solid solution) เปนการแทรกเขาไปอยในต าแหนงทเปนชองวางในผลก (interstitial site) ของอะตอม หรอโมเลกลอน ดงภาพท 6.1 (ข) (ก) (ข)

ภาพท 6.1 การแทนทของอะตอมประเภท (ก) สารละลายของแขงแบบแทนท และ (ข) สารละลายของแขงแบบแทรกตว 6.2 กระบวนการเกดสารละลาย ในกระบวนการเกดสารละลาย มพลงงาน หรอเอนทลป ทเขามาเกยวของ 2 ชนด คอ พลงงานทใชแยกโมเลกลของสาร ทงตวถกละลายและตวท าละลายใหแยกออกจากกน อกสวนหนงคอ พลงงานทใหออกมาเมอโมเลกลทงสองชนดรวมกนเปนสารละลาย ภาพท 6.2 แสดงการเกดสารละลายและพลงงานทเกยวของ

173

ภาพท 6.2 การเกดสารละลาย คา H1 คอ พลงงานทใชแยกโมเลกลของตวท าละลาย คา H2 คอ พลงงานทใชแยกโมเลกลของตวถกละลาย คา H3 คอ พลงงานทคายออกมาเมอโมเลกลทงสองเกดเปนสารละลาย ทมา (Chang, 2002, p. 469)

คาความรอนของการเกดสารละลาย (Hsoln ) เปนผลรวมของคาความรอนทงสามขนตอน นนคอ

Hsoln = H1 + H2 + H3

ถา Hsoln มเครองหมายลบ (-) แสดงวาปฏกรยานเปนปฏกรยาคายความรอน

(H3 > H1 + H2)

ถา Hsoln มเครองหมายบวก (+) แสดงวาปฏกรยานเปนปฏกรยาดดความรอน

(H3 < H1 + H2)

คาความรอนของปฏกรยาดดและคายความรอน สามารถเขยนเปนแผนภาพไดดงน

174

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 6.3 แผนภาพแสดงคาความรอนของการเกดปฏกรยา (ก) ปฏกรยาคายความรอน; Hsoln = H1 + H2 + H3 < 0 (ข) ปฏกรยาดดความรอน; Hsoln = H1 + H2 + H3 > 0 (ค) ปฏกรยาของสารละลายอดมคต; Hsoln = H1 + H2 + H3 = 0


คาความรอนหรอเอนทลปของการเกดสารละลาย (Hsoln) จะมคาเปนบวก (+) หรอลบ (-) ขนกบแรงระหวางโมเลกลนน ๆ เชน ถาแรงระหวางโมเลกลของตวถกละลายและตวท าละลาย (intermolecular force) มคามากกวาแรงระหวางโมเลกลภายใน ของตวถกละลายหรอ ตวท าละลายเอง (intramolecular force) คา Hsoln < 0 และเปนปฏกรยาคายความรอน ในทางตรงขามถาแรงระหวางโมเลกลทงสองนอยกวาแรงภายในโมเลกล คา Hsoln > 0 และเปนปฏกรยาดดความรอน

0

Step 1

H1

Step 2 Step 3

H2

H3

Hsoln

Entha

lpy (H)

0

Step 1

H1

Step 2

Step 3

H2 H3

Hsoln

Entha

lpy (H)

Hsoln

0

Step 1

H1

Step 2

Step 3

H2

H3

Entha

lpy (H)

175

ในกรณของปฏกรยาดดความรอน แรงภายในของโมเลกลมคามากกวาแรงระหวางโมเลกลของตวถกละลายและตวท าละลาย แตยงเกดการละลายได เนองมาจากในการเกดสารละลายมปจจยทเกยวของ 2 ปจจยคอพลงงาน (ดดหรอคายพลงงาน) และความไมเปนระเบยบของโมเลกล โดยความไมเปนระเบยบของสารละลายจะมากกวาสารบรสทธเสมอ จงเปนเหตผลทท าใหสารละลายสามารถเกดขนได ถงแมจะเปนปฏกรยาดดความรอนกตาม

6.2.1 สารละลายของเหลวในของเหลว

การละลายของของเหลวในของเหลวใชหลก “Like dissolves Like” โดยของเหลวไมมขวสามารถละลายในของเหลวไมมขว เนองจากแรงระหวางโมเลกลของของเหลว ทงสองชนด มคาใกลเคยงหรอมากกวาแรงภายในโมเลกลของของเหลวชนดนน ตวอยางเชน คารบอนเททระคลอไรด (CCl4) ละลายในเบนซน (C6H6), โบรมน (Br2) ละลายในเบนซน, ก ามะถนเหลว (S8) ละลายในคารบอนไดซลไฟด (CS2) และเบนซน ละลายในโทลอน (C7H8) เปนตน สวนของเหลวทมขวสามารถละลายในของเหลวทมขว เชน น า (H2O) ละลายไดในเอธานอล (C2H5OH) เนองจากแรงภายในและระหวางโมเลกลของทงสองเปนแรงจากพนธะไฮโดรเจน

(ก) (ข)

ภาพท 6.4 การละลายของของเหลวตางชนดกน ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 564)

ภาพท 6.4 แสดงการละลายของของเหลวตางชนดกน ภาพท 6.4 (ก) แสดงภาชนะบรรจของเหลว 3 ชนดคอคารบอนเททระคลอไรด (CCl4) ซงเปนของเหลวใส ไมมขว

C8H18 เปนสารไมมขวและมความหนาแนนต า

ทสด สารละลาย CuSO4 ในน า

CCl4 เปนของเหลวใส ไมมขว มความหนาแนนสง อยชนลางสด

สารละลาย CuSO4 แยกออกมาในชนบนสด

CCl4 และ C8H18 ซงไมมขวละลายเขาดวยกน และมความหนาแนนมากกวาน า จงอยชนลางสด

หลงการคน

176

อยชนลางสด ชนกลางคอสารละลายคอปเปอรซลเฟต (CuSO4) เปนสารละลายมขว สวนชนบนสดเปนออกเทน (C8H18) ซงไมมขวและมความหนาแนนต าทสด หลงจากคนสารละลายในขวดดงกลาว ของเหลวไมมขวทงสองชนด (CCl4 และ C8H18) ละลายเขาดวยกน สวนสารละลาย CuSO4 แยกชนออกมาและอยชนบนสด ในขณะท C8H18 สามารถละลายไดใน CCl4 แตไมสามารถละลายไดในสารละลาย CuSO4 (ซงมน า เปนตวท าละลาย) สามารถอธบายไดโดยใชคาความรอนของการละลาย (Hsoln) ดงภาพท 6.5 ภาพท 6.5 แผนภาพแสดงคาความรอนของปฏกรยาระหวางออกเทน (C8H18) และน า (H2O) เมอ Hvap คอคาความรอนของการกลายเปนไอ (enthalpy of vaporization) Hbond คอคาความรอนของการสรางพนธะ (enthalpy change on forming

intermolecular bonds) Hsoln คอคาความรอนของการละลาย (enthalpy of solution) Hcond คอคาความรอนของการกลายเปนของเหลว (enthalpy change on

condensing to a liquid) ทมา (Kotz & Purcell, 1991, p. 564)

คาความรอนของการละลาย (Hsoln) เปนความรอนทงหมดทเกดขน ในกระบวนการเกดสารละลาย จากกฎของเฮสส คา Hsoln ไดจากผลรวมของคาความรอนของการกลายเปนไอ (Hvap ) ทงของน าและออกเทน คาความรอนทใชในการสรางพนธะ (Hbond ) และคาความรอนของการกลายเปนของเหลว (Hcond ) ซงพบวาคา Hvap ทงของน าและ ออกเทน มคาสงมาก ท าให Hsoln มคาเปนบวกดวย (เปนปฏกรยาดดความรอน) นนคอปฏกรยา ไมสามารถเกดขนเองได ดงนนน าและออกเทนจงไมสามารถละลายเขาดวยกนได

H2O(g)

H2O(l)

C8H18(g)

))

C8H18(l)

[H2O/C8H18] (g)

[H2O/C8H18] (l)

Hvap(+) Hvap(+) Hcond(-)

Hsoln(+หรอ -)

Hbond(-) +

+

177

ภาพท 6.6 แสดงการละลายของไอโอดนในน าและคารบอนเททระคลอไรด (CCl4) โดยในขนแรกไอโอดน (จ านวนเลกนอย) ถกเตมลงในหลอดทดลองซงมชนของ CCl4 อยดานลางและน าอยดานบน ไอโอดนละลายในน าไดเลกนอยเกดเปนสารละลายสน าตาลดานบน สวน CCl4 แยกชนอยดานลางของหลอดทดลอง เนองจากมความหนาแนนสงกวา (ภาพท 6.6 ดานซาย) เมอเขยาหลอดทดลอง ไอโอดนซงเปนสารประเภทไมมขวจงละลายใน CCl4 มากกวาในน าท าใหเกดเปนสารละลายสมวงของไอโอดนและ CCl4 แยกชนกนกบน า ทอยดานบนของหลอดทดลอง ดงภาพท 6.6 ดานขวามอ

ภาพท 6.6 การละลายของไอโอดนในน าและคารบอนเททระคลอไรด ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 565)

6.2.2 สารละลายของแขงในของเหลว

6.2.2.1 สารละลายของสารประกอบไอออน สารประกอบไอออน ( ionic compounds) มความสามารถละลายในน าไดไมเทากน ตวอยางเชน น า 100 กรม สามารถ

ละลายแคลเซยมคลอไรด (CaCl2) ได 74.5 กรม ท 20 C ในขณะทสามารถละลายแคลเซยม

คารบอเนต (CaCO3) ไดเพยง 0.0014 กรมเทานน สารประกอบไอออนโดยทวไปสามารถละลายน าไดเนองจากแรงไอออนไดโพล (ion-dipole) มคาสง เปนผลใหพลงงานไฮเดรชนมคาสงดวย ภาพท 6.7 เปนแผนภาพแสดงคาความรอนของการละลายของเกลอ (NaCl) 1 โมลในน า

สารละลายของไอโอดน (ไมมขว)

ในน า

CCl4 (ไมมขว)

ชนน า

สารละลายสมวงของไอโอดนและ CCl4 (ไมมขว)

เขยา

178

ภาพท 6.7 การละลายของเกลอ (NaCl) ในน า เมอ U คอพลงงานโครงรางผลก (lattice energy) Hhydr คอพลงงานไฮเดรชน (hydration energy) Hsoln คอคาความรอนของการเกดสารละลาย ทมา (Kotz & Purcell, 1991, p. 566)

จากแผนภาพ พบวาคาความรอนของการเกดสารละลายสามารถหาไดจากผลรวมของพลงงานโครงรางผลกและพลงงานไฮเดรชน นนคอ

Hsoln = U + Hhydr = (766 kJ/mol) + (-760 kJ/mol) = 6 kJ/mol

ส าหรบปฏกรยาดดความรอน (Hhydr มคา (+)) เมอ U > Hhydr และปฏกรยาคายความรอน (Hhydr มคา (-)) เมอ U < Hhydr

จากการค านวณท าใหทราบวากระบวนการเกดสารละลาย NaCl เปนปฏกรยาดดความรอน ตารางท 6.2 แสดงคาการละลายของสารประกอบไอออนบางชนด จากตารางพบวาคาการละลายของสารประกอบไอออนมความสมพนธกบคาความรอนของการเกดสารละลาย (Hsoln) นนคอถาการละลายในน าของสารประกอบไอออนเปนปฏกรยา คายความรอน (มคาความรอนของการเกดสารละลายเปนลบ) คาการละลายจะยงมคาสง

AgCl เปนตวอยางของสารประกอบไอออนทไมละลายในน า Hsoln ของ AgCl จงมคาเปนบวกและคอนขางสง สารประกอบไอออนทละลายไดดในตวท าละลาย ทมขว เชน น า, NH3(liq) และ HF(liq) โดยทแรงระหวางโมเลกลทงสองเปนแรงไอออน-ไดโพล สวน ในตวท าละลายทไมมขว สารประกอบไอออนละลายไดนอยมาก เพราะมแรงแตกตางกนมาก

Na+(g) + Cl-(g)

Na+(aq) + Cl-(aq) NaCl-(s) Hsoln

U (+) Hhydr (-)

179

ตารางท 6.2 คาการละลายของสารประกอบไอออนบางชนด

สารประกอบ U

(kJ/mol) Hhydr

(kJ/mol) Hsoln

(kJ/mol) คาการละลายใน H2O

(g/100 mL) NaCl LiF KF RbF SrCl2 AgCl

766 1032 813 776 2110 916

-760 -1005 -819 -792 -2161 -851

+6 +27 -6 -16 -51 +65

35.7 (0C) 0.3 (18C) 92.3 (18C) 130.6 (18C) 53.8 (20C)

8.9 x 10-5 (10C)

ทมา (Kotz & Purcell, 1991, p. 566)

การละลายของสารประกอบไอออนเชน ตวท าละลายทไมมขว สามารถท าใหเพมขนได โดยใชสารประกอบทเรยกวาคราวนอเธอร (crown ether) ดงภาพท 6.8 (ก) ซงเปนโครงสรางของ คารบอนและออกซเจนเกาะกนเปนวง เชน 18-คราวน-6 โดยท 18 คอจ านวนอะตอมทงหมดภายในวงแหวน (ซงเปนจ านวนอะตอมรวมทงของ C และ O) สวนตวเลข 6 คอจ านวนอะตอมของออกซเจนในวงแหวน

H2CO

H2C

H2C

H2C

O

H2C

CH2

O

H2C

CH2

O

CH2

CH2

CH2O

CH2

O

K+

(ก) (ข)

ภาพท 6.8 (ก) โครงรางสามมตของ 18-คราวน-6 (ข) การเกดพนธะระหวาง K+ กบอะตอมออกซเจนทง 6 ของ 18-คราวน-6

ค าวาคราวน มาจากลกษณะโครงสรางทมรปรางเหมอนมงกฏ (crown) ตวอยางเชน KMnO4 ไมละลายใน C6H6 แตเมอเตม 18-crown-6 ลงไปเลกนอยจะสงเกตเหน

180

สมวงซงแสดงวา KMnO4 ละลายใน C6H6 ได โดยการเกดพนธะระหวาง K+ กบอะตอมทง 6 ของ

ออกซเจน (ภาพท 6.8 (ข)) นอกจากนยงมการใชคราวนอเธอรตวอน ๆ อกเชน 12-คราวน-4 และ 15-คราวน-5 เปนตน 6.2.2.2 สารละลายของสารประกอบโมเลกล สารประกอบโมเลกล(molecular compounds) มแรงดงดดระหวางโมเลกลในผลกทไมแขงแรงมากนก เชน แรงของพนธะขวค (dipole-dipole) หรอพนธะไฮโดรเจน (H-bond) ไอโอดน (I2) เปนผลกไมมขว จงละลายไดดในตวท าละลายทไมมขว เชน CCl4 ดงภาพท 6.6 เนองจากแรงระหวางโมเลกลทงสองมคาใกลเคยงกน คาความรอนของการละลาย (Hsoln) มคาใกลศนย ตวอยางอน ๆ เชน แนพธาลนละลายใน C6H6 หรอ I2 ใน C6H6 เปนตน

ส าหรบน าตาลซโครส ซงเปนสารประกอบโมเลกล แตสามารถละลายในน าได เนองจากมพนธะไฮโดรเจนในโมเลกลเชนเดยวกนกบโมเลกลของน า ภาพท 6.9 แสดง สตรโครงสรางของน าตาลซโครส

ภาพท 6.9 สตรโครงสรางของน าตาลซโครส

6.2.2.3 โลหะ โลหะไมละลายในตวท าละลายใด ๆ (ทงทมขวและไมมขว) แตโลหะบางชนดท าปฏกรยาเคมกบตวท าละลายเชน โลหะอลคาไลน และอลคาไลนเอรทบางธาต ท าปฏกรยากบน าแลวใหแกสไฮโดรเจน สวนโลหะอลคาไลนเมอละลายในแอมโมเนยเหลว (NH3(liq)) ท าใหเกดสารละลายสน าเงน

181

6.3 หนวยของความเขมขน

ปรมาณของสารละลายศกษาในรปของความเขมขน ซงเปนปรมาณของตวถกละลายในสารละลาย ในทางเคมมการใชหนวยของความเขมขนหลายชนด ดงน

6.3.1 มวลเปอรเซนต

มวลเปอรเซนต (percent by mass, percent by weight หรอ weight percent) เปนการหาอตราสวนของมวลตวถกละลายตอมวลของสารละลายทงหมด แลวท าใหอยในรป รอยละ

มวลเปอรเซนต = าละลายมวลของตวท กละลายมวลของตวถ

กละลายมวลของตวถ

x 100 %

มวลเปอรเซนต = ะลายมวลของสารลกละลายมวลของตวถ x 100 % (6.1)

6.3.2 เศษสวนจ านวนโมล

เศษสวนจ านวนโมล (mole fraction, X) เปนการหาองคประกอบของสาร ชนดหนง ๆ ในสารละลาย เชนการหาเศษสวนจ านวนโมลขององคประกอบ A (XA) ไดจากสมการ (6.2)

XA = ... nn

n

BA

A

(6.2)

โดยท nA คอ จ านวนโมลของสาร A nB คอ จ านวนโมลของสาร B

6.3.3 โมลารต

โมลารต (molarity, M) เปนอตราสวนของจ านวนโมลของตวถกละลายตอปรมาตรทงหมดของสารละลาย

182

M = Vn (6.3)

เมอ M คอความเขมขนในหนวยโมลาร n คอจ านวนโมลของตวถกละลาย (mol) V คอปรมาตรของสารละลาย (dm3)

6.3.4 โมแลลลต

โมแลลลต (molality, m) เปนอตราสวนของจ านวนโมลของตวถกละลายตอน าหนกตวท าละลาย 1 kg

m = (kg) ท าละลายน าหนกตว

n (6.4)

เมอ m คอความเขมขนหนวยโมแลล n คอจ านวนโมลของตวถกละลาย การค านวณหนวยความเขมขน แสดงดงตวอยางท 6.1-6.3

ตวอยางท 6.1 โพแทสเซยมคลอไรด (KCl) น าหนก 5.324 g ละลายในน า 100.00 g จงค านวณหามวลเปอรเซนตของ KCl ในน า


มวลเปอรเซนต = ะลายมวลของสารลกละลายมวลของตวถ x 100 %

= g) 100.00 g (5.324g 5.324

x 100 %

= 5.05 % นนคอมวลเปอรเซนตของ KCl ในสารละลายนมคา 5.05%

ตวอยางท 6.2 นกเคมคนหนงเตรยมสารละลายโดยการเตมเอธานอลบรสทธ (C2H5OH) หนก 200.4 g ลงในน ากลน 143.9 g จงค านวณหาเศษสวนจ านวนโมลขององคประกอบทงสอง ก าหนดใหมวลโมเลกลของเอธานอลและน ากลน เปน 46.62 g/mol และ 18.02 g/mol ตามล าดบ

183

วธท า ค านวณหาเศษสวนจ านวนโมลของเอธานอลและน ากลนโดยใชสมการ (6.2)

ส าหรบเอธานอล; OH

5H

2C

X = O2HOH5H2C

OH5H2C n n

n

OH

5H

2C

n = g/mol 46.62

g 200.4 = 4.299 mol

O

2H

n = g/mol 18.02

g 143.9 = 7.986 mol

OH

5H

2C

X = mol) 7.986mol (4.299

mol 4.299

= 0.35

ส าหรบน ากลน ; O

2H

X = O2HOH5H2C

O2H n n

n

= mol) 7.986mol (4.299

mol 7.986

= 0.65

ขอสงเกต: ผลรวมของเศษสวนจ านวนโมลของทงสององคประกอบ มคาเปน 1 นนคอ เศษสวนจ านวนโมลของเอธานอล + เศษสวนจ านวนโมลของน ากลน = 1

หรอ 0.35 + 0.65 = 1

ตวอยางท 6.3 จงค านวณความเขมขนในหนวยโมแลลของกรดซลฟวรก (H2SO4) หนก 24.2 g ในน ากลน 198 g ก าหนดใหมวลโมเลกลของ H2SO4 มคา 98.08 g/mol



n

จ านวนโมลของ H2SO4 = g/mol 98.08

g 24.2 = 0.25 mol

ดงนน m =

g 1000kg 1 x g 198

mol 0.25

= 1.26 mol H2SO4/kg H2O = 1.26 m นนคอกรดซลฟวรกมความเขมขน 1.26 โมแลล

184

6.3.5 การเปรยบเทยบหนวยความเขมขน

การเลอกใชหนวยของความเขมขนขนอยกบวตถประสงคของการวด เชน เศษสวนจ านวนโมลเหมาะกบการใชค านวณความดนยอยของแกส แตไมเหมาะกบการวเคราะหโดยน าหนกหรอการไทเทรต สวนความเขมขนในหนวยโมลารเปนทนยมใชเนองจากสามารถวดปรมาตรของสารละลายไดงายกวาการชงน าหนก แตมขอเสยคอมคาขนกบอณหภม เชนใน

สารละลายทอณหภม 25 C มความเขมขน 1.0 M แตท 45 C ความเขมขนลดลงเปน 0.97 M เนองจากปรมาตรของสารละลายมการขยายตว (แชง, เรยมอนด, 2001, หนา 590) ดงนนในการทดลองทมการเปลยนแปลงอณหภมจงควรใชความเขมขนในหนวยของโมแลล มากกวาโมลาร ขอดและการใชงานของความเขมขน แตละหนวยแสดงดงตารางท 6.3

ตารางท 6.3 ขอดและการใชงานของหนวยความเขมขน

หนวยความเขมขน การใชงาน ขอด โมลาร (M) การไทเทรต หรอ การวเคราะหโดยน าหนก วดปรมาตรไดงาย

โมแลล (m) การวเคราะหทมการเปลยนแปลงอณหภม ความเขมขนไมขนกบอณหภม

เศษสวนจ านวนโมล (X) การค านวณความดนยอยของแกส การค านวณความดนไอของสารละลาย

ความเขมขนไมขนกบอณหภม

ในบางครง จ าเปนตองเปลยนหนวยความเขมขนของสารละลายตวเดม เพอใช ในการทดลองแบบตาง ๆ การเปลยนหนวยความเขมขน ค านวณไดดงตวอยางท 6.4

ตวอยางท 6.4 จงค านวณความเขมขนในหนวยโมลารของสารละลายกลโคส (C6H12O6) ทความเขมขน 0.396 m ก าหนดใหมวลโมเลกลของกลโคสเปน 180.2 g/mol และความหนาแนนของสารละลาย เปน 1.16 g/cm3

วธท า สารละลายกลโคสความเขมขน 0.396 m แสดงวามกลโคส 0.396 โมลในตวท าละลาย 1000 g ค านวณหามวลรวมของสารละลาย แลวหาปรมาตรรวมของสารละลายน นนคอ มวลรวมของสารละลาย = น าหนกของตวถกละลาย + น าหนกของตวท าละลาย = [(0.396 mol) (180.2 g/mol)] + 1000 g = 1071.36 g

185

ค านวณหาปรมาตรจากสตร; D = Vm

V = 3g/cm 1.16g 1071.36

= 923.58 cm3

= 0.924 dm3

ความเขมขนในหนวยโมลาร (M) หาไดจาก

M = 3dm mol

= 3dm 0.924mol 0.396

= 0.429 M

ดงนนกลโคส 0.396 m มความเขมขน 0.429 M 6.4 สารละลายอดมคต

สารละลายอดมคต ( ideal solution) เปนสารละลายทเกดจากของเหลวสองชนด ผสมกน โดยทแรงภายในโมเลกล (A-A หรอ B-B) มคาเทากบแรงระหวางโมเลกล (A-B) ปรมาตรของสารละลายมคาเทาเดมคอ เทากบปรมาตรรวมของของเหลวทงสอง และไมเกดการดดหรอคายพลงงาน (H = 0 ) ระหวางทเกดสารละลายดวย ความดนไอยอย (partial vapor pressure) เปนสมบตเฉพาะของแตละองคประกอบ ในสารละลาย และเปนตวบงบอกถงแรงดงดดระหวางโมเลกลในสารละลาย ในป 1887 ราอลท (Francois Marie Raoult) ไดท าการทดลองวดคาความดนไอของตวท าละลาย ในสารละลายทมความเขมขนตาง ๆ กน แลวสรปเปนกฎของราอลทคอ ความดนไอของสารละลาย (PA) จะเทากบ

ผลคณของเศษสวนจ านวนโมลตวท าละลาย (XA) กบความดนไอของตวท าละลายบรสทธ (PA) ท

อณหภมนน ๆ

PA = XAPA (6.5)

เมอ PA คอความดนไอของตวท าละลายในสารละลาย

PA คอความดนไอของตวท าละลายบรสทธ

XA คอเศษสวนจ านวนโมลของตวท าละลาย

186

โดยท XA = n+n

n

BA

A

สารละลายทเปนไปตามสมการ (6.5) เรยกวาสารละลายอดมคต ตวอยางเชน เบนซน และโทลอน (ภาพท 6.11(ก)) เปนสารทระเหยไดเหมอนกน อกทงโครงสรางของทงสองใกลเคยงกน ท าใหแรงระหวางโมเลกลเปนแบบเดยวกน ภาพท 6.10 แสดงความดนไอของสารทเปนไปตามกฎของราอลท

ภาพท 6.10 ความดนไอของสารทเปนไปตามกฎของราอลท ทมา (Atkins, 1994, p. 217)

สารละลายสวนใหญไมเปนไปตามกฎของราอลทและสามารถแบงไดเปน 2 กรณคอ กรณท 1 แรงระหวางพนธะ (A-B) มความแขงแรงนอยกวาแรงภายในพนธะ (A-A และ B-B) คาความดนรวมมคามากกวาผลรวมของความดนไอยอยของสารละลายแตละตว ท าใหเกดการเบยงเบนในทางบวก (positive deviation) ดงภาพท 6.11 (ข) ซงเปนการละลายของคารบอนไดซลไฟดในแอซโตน ในกรณน Hsoln มคาเปน (+) หรอเปนปฏกรยาดดความรอน กรณท 2 แรงระหวางพนธะ (A-B) มความแขงแรงมากกวาแรงภายในพนธะ (A-A และ B-B) คาความดนรวมมคานอยกวาผลรวมของความดนยอยของสารละลายแตละตว ท าใหเกด การเบยงเบนในทางลบ (negative deviation) ดงภาพท 6.11 (ค) ซงเปนการละลายของคลอโรฟอรมนแอซโตนในกรณน Hsoln มคาเปน (-) หรอเปนปฏกรยาคายความรอน เสนประในภาพท 6.11 (ข) และ (ค) แสดงถงความดนไอของสารละลายเจอจาง ซงจะมคาใกลเคยงกบคาความดนไอของสารละลายอดมคต

Partial pressure of B

Partial pressure of A

Mole fraction of A

Pres

sure

Total pressure

187

(ก)

(ข) (ค)

ภาพท 6.11 ความดนไอของสารละลาย

(ก) กรณของสารละลายอดมคต (ข) กรณทเกดการเบยงเบนทางบวก (ค) กรณทเกดการเบยงเบนทางลบ

ทมา (Rock, 1983, pp. 343-345)

พฤตกรรมเกยวกบความดนไอของสารละลาย และการเบยงเบนไปจากกฎของราอลทแสดงดงตารางท 6.4 ในป 1803 เฮนร (William Henry) นกเคมฟสกส ชาวองกฤษ คนพบวา ถาใหแกสทมมวล mB ละลายในตวท าละลายทมความดนตาง ๆ พบวา ความดนของแกสเหนอสารละลาย เปนสดสวนโดยตรงกบเศษสวนจ านวนโมลของแกสทละลายในสารละลายนน หรอเขยนเปนสมการไดวา

Mole fraction of Carbondisulfide

Mole fraction of Benzene

Mole fraction of Chloroform

188

ตารางท 6.4 สรปพฤตกรรมเกยวกบความดนไอของสารละลาย

แรงระหวางพนธะ Hsoln การเบยงเบนจาก กฎของ Raoult

ระบบตวอยาง

A-A, B-B A-B 0 ไมเบยงเบน

เบนซน-คลอโรฟอรม เบนซน-โทลอน

เอทลนโบรไมด-เอทลนคลอไรด

คารบอนเททระคลอไรด-ไตรคลอโรเอทลน

A-A, B-B < A-B (-) ปฏกรยาคายความรอน

ลบ แอซโทน-น า

A-A, B-B > A-B (+) ปฏกรยาดดความรอน

บวก เอธานอล-เฮกเซน

คลอโรฟอรม-เอทานอล

mB = kPB (6.6)

เมอ mB คอ มวลของแกส PB คอ ความดนยอยของแกส k คอ คาคงทตามกฎของเฮนร (Henry’s law constant) ตวอกษร B ซงเปนตวหอย หมายถง ตวถกละลาย ในขณะทตวอกษร A หมายถง ตวท าละลาย สมการ (6.6) คอ สมการตามกฎของเฮนร และสามารถเขยนใหอยในรปของความเขมขนไดดงสมการ

PB = kXB (6.7)

PB = kCB (6.8)

เมอสารละลายเจอจาง ความเขมขน CB จะมคาขนกบเศษสวนจ านวนโมลของตวถก-ละลาย

189

กฎของเฮนร ใชไดกบตวถกละลายทงในสถานะแกส และของเหลวในสารละลายเจอจางอนนต (infinite dilution) โดยในสารละลายเจอจางอนนตน ตวท าละลายจะประพฤตตามกฎของราอลท สวนตวถกละลายจะประพฤตตามกฎของเฮนร คาคงทตามกฎของเฮนร แสดงดงตารางท 6.5

ตารางท 6.5 คาคงทตามกฎของเฮนร

ตวถกละลาย คาคงทตามกฎของเฮนร (k/109 Pa)

น า เบนซน H2 7.120 0.3670 N2 8.680 0.2390 O2 4.400 - CO 5.790 0.1630 CO2 0.167 0.0114 CH4 4.190 0.0569 C2H2 0.135 - C2H4 1.160 - C2H6 3.070 -

ทมา (Silbey & Alberty, 2001, p. 200)

ตวอยางท 6.5 จงค านวณความดนยอยของแกส N2 และ O2 ทละลายในน าทความดน 1 atm

อณหภม 25 C ก าหนดใหจ านวนโมลของ N2 และ O2 เปน 62 และ 48 โมลเปอรเซนต และคาคงทตามกฎของเฮนร มคาเทากบ 8.68x109 Pa และ 4.40x109 Pa ตามล าดบ

วธท า ค านวณความดนยอยตามสมการ (6.7)

2NP มคา 0.62 x 101325 Pa = 6.28x104 Pa

2OP มคา 0.48 x 101325 Pa = 4.86x104 Pa


190

PB = kXB

2NX =

k

P2N

=

Pa10x68.8Pa10x28.6

9

4 = 7.24x10-6

2OX =

k

P2O

=

Pa10x40.4Pa10x86.4

9

4 = 1.10x10-5

ความดนยอยของแกส N2 และ O2 มคา 7.24x10-6 และ 1.10x10-5 ตามล าดบ

ตวอยางท 6.6 จงค านวณคาการละลายของแกสไฮโดรเจนในน า 1 dm3 ท 25 C ก าหนดใหความดนยอยของแกส นมคา 3.6x104 Pa

วธท า ค านวณคาการละลายตามสมการ (6.7)

PB = kXB

2HX =

k

P2H

2HX =

OHH

H

22

2

nn

n

เนองจาก 2Hn มคาต ามาก ดงนน

2HX =

OH

H

2

2

n

n =

k

P2H

2Hn =

k

nP OHH 22

คา 2Hn จากตารางท 6.5 มคา 7.12 x 109 Pa

2Hn = (

Pa10x12.7Pa10x6.3

9

4) ( 1molg18

g1000

)

= 2.8 x 10-4 mol คาการละลายของแกสไฮโดรเจนในน า 1 dm3 มคา 2.8 x 10-4 โมล

191

6.5 อณหพลศาสตรของสารละลาย 6.5.1 ศกยเคม

ดงไดทราบจากบทท 3 แลววา ฟงกชนทางอณหพลศาสตรบางชนด เชน คา U, V, H และ G เปนสมบตเอกซเทนซฟ หรอสมบตทขนอยกบปรมาณของระบบ ส าหรบสารละลาย คาพลงงานอสระของกบส (G) ขนอยกบ อณหภม ความดน และจ านวนโมลของสาร และสามารถเขยนสมการแสดงความสมพนธไดดงน

G = G(T, P, ni, nj,...) (6.9)

หรอ dG = in,pT

G

dT +

in,TPG

dP +

jn,P,Tii nG

dni

(6.10)

และจากความสมพนธตามสมการ (5.26) ในบทท 5

dG = VdP – SdT

TP

G

= V และ

PTG

= -S

ดงนนสมการ (6.10) จงเขยนไดวา

dG = - SdT + VdP +jn,P,Tii n

G

dni (6.11)

ก าหนดให คา jn,P,Tii n

G

เปนคาศกยเคม (chemical potential, iμ ) หรอ

คาพลงงานอสระของกบสทเปลยนแปลง เมอเตมสาร 1 โมล ลงไปในสารละลาย มคา

dG = - SdT + VdP + iiμ dni (6.12)

192

ในสารละลายทประกอบดวยสาร A และสาร B พลงงานอสระของกบสทเปลยนไป หาไดจาก

dG = A dnA + B dnB (6.13)

เมอ A และ B คอ ศกยเคมของสาร A และ B ตามล าดบ

nA และ nB คอ จ านวนโมลของสาร A และ B ตามล าดบ

ส าหรบแกสอดมคต อาจเขยน G ในรปของ ไดวา

(T,P) = (T) + RT n P (6.14)

และส าหรบสารละลายอดมคต ในการหาศกยเคมของสาร A จะไดวา

A(T,P) = A (T) + RT n *

AP (6.15)

เมอ *AP = ความดนไอของสารละลาย A บรสทธ

ในกรณของแกสผสม อาจเขยนศกยเคมของแกสยอยใด ๆ (i) ไดวา

i(T,P) = i (T) + RT n Pi (6.16)

ท Pi = Xi P

เมอ Pi = ความดนไอยอยของแกส i

Xi = เศษสวนจ านวนโมลของแกส i

P = ความดนรวมของแกสผสม ส าหรบสารละลาย ก าหนดให ศกยเคมของสาร A ในสภาวะไอ คอ A

ศกยเคมของสาร A ในสภาวะของเหลว คอ A

193

และทสภาวะสมดล

A = A =

A (T) + RT n PA (6.17)

A =

A (T) + RT n XA*AP

= A (T) + RT n XA + RT n *

AP

เมอ PA = XA*AP

และจากสมการ (6.15);

A (T,P) = A (T) + RT n *

AP

ดงนน A =

A (T,P) + RT n XA

ส าหรบการเปลยนแปลงพลงงานอสระของกบส เมอเกดสารละลายผสม (Gmix)

มคาดงสมการ

Gmix = nART n XA + nBRT n XB (6.18)

ถาหารสมการ (6.18) ดวยจ านวนโมลทงหมด (nA+nB) จะไดพลงงานอสระของ

กบสทเปลยนแปลงไปตอ 1 โมล ของสาร ( mixGΔ )

mixGΔ = BA

mix

nnG

Δ

= BA

A

nnn

RT n XA + BA

B

nnn

RT n XB

mixGΔ = XART n XA + XBRT n XB (6.19)

และถามจ านวนองคประกอบเปน i สมการ (6.19) เขยนใหมไดวา

mixGΔ = RT ii

X n Xi (6.20)

194

เนองจากเปนกระบวนการทอณหภมคงท; H = 0 ดงนน

mixGΔ = mixHΔ - T mixSΔ

= - T mixSΔ (6.21)

mixSΔ = - T

GmixΔ

แทนคา mixGΔ จากสมการ (6.19)

mixSΔ = - XAR n XA - XBR n XB

mixSΔ = -R ii

X n Xi (6.22)

จากแผนภาพท 6.3 (ก) Hsoln หรอ Hmix มคานอยกวา 0 และเปนปฏกรยา

คายความรอน เมอแรงระหวางโมเลกลของตวถกละลายและตวท าละลายมคามากกวาแรงภายใน

ของตวถกละลายและตวท าละลายเอง (A-B A-A และ B-B) คา Gmix สามารถหาไดจาก

สมการ

Gmix = Hmix - TSmix (6.23)

จากสมการพบวา คา Gmix ขนกบอณหภม แตถาพจารณาจากแรงระหวาง

โมเลกลของสารละลาย (A-B) ซงมคาสง แสดงวาโอกาสทสาร A จะกลายเปนไอมคาต า ดงนนความดนไอทเกดขนจงมคานอยกวาความดนไอทค านวณไดจากกฎของราอลท นนคอ

PA XA*AP

นนคอ Gmix Gideal

ตวอยางของสารละลายทมคา Gmix นอยกวา Gideal คอสารละลายผสม

ระหวางคลอโรฟอรมและแอซโทน (CHCl3-CH3COCH3) ดงภาพท 6.12 เสนประแสดงคาของสารละลายอดมคต

195

ภาพท 6.12 ความสมพนธระหวางฟงกชนตาง ๆ ของระบบ CHCl3-CH3COCH3


การทแรงระหวางโมเลกล CHCl3-CH3COCH3 มความแขงแรงมากกวา แรงภายในเนองจากเกดพนธะไฮโดรเจนขนในสารละลายผสม

สวนสารละลายทมคา Gmix มากกวา Gideal คอสารละลายผสมระหวาง

คารบอนเททระคลอไรดกบเมทานอล (CCl4-CH3OH) ดงภาพท 6.13

ภาพท 6.13 ความสมพนธระหวางฟงกชนตาง ๆ ของระบบ CCl4-CH3OH


การทแรงระหวางโมเลกล CCl4-CH3OH มคาต าเนองจากเมทานอลสามารถเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกลได ในขณะทคารบอนเททระคลอไรดเปนโมเลกลไมมขว

196

6.5.2 ปรมาตรพารเชยลโมลาร

ปรมาตรพารเชยลโมลาร (partial molar volume, V) คอปรมาตรของสารละลายทเปลยนแปลงไป เมอเตมตวถกละลายจ านวน 1 โมล ลงไปในตวท าละลายปรมาณมาก ตวอยางเชน ปรมาตรของน า 1 โมล มคา 18 cm3 ถาเตมน า 1 โมล ลงในเอทานอลปรมาณมาก ปรมาตรรวมของสารละลายจะเพมขนเพยง 14 cm3 ทงนเนองจากแรงดงดดระหวางโมเลกลของน าและเอทานอล มมากกวาแรงดงดดภายในของน าและเอทานอล จงท าใหปรมาตรรวมลดลง โดยสามารถเขยนสมการแสดงความสมพนธไดดงน

VA = Bn,P,TAn

V

(6.24)

เมอ VA คอ ปรมาตรพารเชยลโมลารของสาร A

V คอ ปรมาตรของสารละลายทงหมด

nA คอ จ านวนโมลของสาร A

nB คอ จ านวนโมลของสวนประกอบอนทคงท

และ V เปนฟงกชนของ nA และ nB หรอ V = V(nA, nB )

เมอเขยนในรปของอนพนธยอย จะไดวา

dV = Bn,P,TAn

V

dnA +

An,P,TBnV

dnB

dV = VA dnA + VB dnB (6.25)

เมอ VA คอ ปรมาตรพารเชยลโมลารของสาร A มคา Bn,P,TAn

V

VB คอ ปรมาตรพารเชยลโมลารของสาร B มคา An,P,TBn

V

dnA และ dnB คอ จ านวนโมลของสาร A และสาร B ทเตมลงไป

dV คอ ปรมาตรทงหมดทเปลยนแปลง

197

เมออนทเกรตสมการ (6.25) ภายใตสภาวะทองคประกอบของสาร A และ B คงท จะไดวา

V = nAVA + nBVB (6.26)

ในการหาคาปรมาตรพารเชยลโมลาร อาจใชวธการเขยนกราฟระหวางคา V และ n ขององคประกอบใด ๆ แลว ค านวณคาปรมาตรพารเชยลโมลารจากความชนของกราฟ หรอ ใชการหาคาจดตดแกน y จากสมการ

Xm = XA + B

m

dXdX

XB (6.27)

โดยท X คอ สมบตพารเชยลทขนกบปรมาณเชน ปรมาตร

Xm คอ สมบตพารเชยลตอโมล มคาเทากบ X/n

XA คอ สมบตพารเชยลตอโมลของสาร A มคาเทากบ BnAn

X

XB คอ เศษสวนจ านวนโมลของสาร B มคา เทากบ nB/n

เมอเขยนกราฟระหวาง Xm กบ XB แลวลากเสนสมผสกราฟไปตดแกน y ท

XB = 0 จะไดคา XA และท XA = 0 จะไดคา XB ดงภาพท 6.14

ภาพท 6.14 กราฟระหวาง Xm กบ XB ทมา (Rock, 1983, p. 459)

Xm

XA

XB XB=0 XB=1

198

6.6 สมบตคอลลเกทฟของสารละลายทไมแตกตว

สมบตคอลลเกทฟ เปนสมบตทขนกบปรมาณหรอจ านวนอนภาคของตวถกละลายในสารละลาย โดยไมขนกบธรรมชาตของตวถกละลาย สมบตคอลลเกทฟทส าคญไดแก การลดลงของความดนไอ (vapor pressure lowering), การเพมขนของจดเดอด (boiling point elevation),การลดลงของจดเยอกแขง (freezing point depression) และความดนออสโมตก (osmotic pressure) ซงจะท าการศกษาในสารละลายเจอจาง คอทความเขมขนต ากวา 0.2 M

6.6.1 การลดลงของความดนไอ

ถาตวถกละลายเปนสารไมระเหย (non volatile) แลว คาความดนไอของสารละลายจะนอยกวาความดนไอของตวท าละลายบรสทธ คาความสมพนธของความดนไอระหวางสารละลายและตวท าละลายบรสทธ เปนไปตามกฎของราอลท ในสารละลายทมตวถกละลายเพยงชนดเดยว เศษสวนจ านวนโมลของสารหาไดจากสมการ

X1 = 1-X2 (ก)

เมอ X2 คอ เศษสวนจ านวนโมลของตวถกละลาย

และสามารถเขยนสมการ (ก) ใหมไดเปน

P1 = (1-X2) *1P

หรอ

P1 = *1P - X2

*1P

P1-P1 = P = X2P1

(6.28)

P คอคาความดนไอทลดลง ซงขนอยกบความเขมขนของตวถกละลาย เทานน ถาสารละลายประกอบดวย 2 องคประกอบ ทสามารถระเหยไดทงค ความดนไอของสารละลายจะไดจากผลรวมของความดนยอยของทงหมด

PA = XA*AP

PB = XB*BP

199

การค านวณโดยใชสมการ (6.28) แสดงดงตวอยางท 6.7

ตวอยางท 6.7 ความดนไอของน าบรสทธและสารละลายยเรยมคา 23.76 และ 22.98 mmHg

ตามล าดบ จงค านวณความเขมขนในหนวยโมแลล (m) ของสารละลายน ท 25 C

วธท า จากสมการ (6.28) ค านวณหาเศษสวนจ านวนโมลของยเรย

P = X2*1P

(23.76-22.98 mmHg) = X2(23.76 mmHg)

X2 = 0.033

เนองจาก X2 = 2 1

2n n

n

โดยท n1 และ n2 คอจ านวนโมลของน าและยเรย

เนองจาก X2 มคาเพยง 0.033 สารละลายนเปนสารละลายเจอจางมาก ๆ จงพจารณาให

n1>>n2 ดงนน

X2 = 2 1

2n n

n

1

2nn

(เมอ n1>>n2)

n2 = X2n1

จ านวนโมลของน า (ในน า 1 kg) = g/mol 18.02g 1000 = 55.49 mol

ดงนนจ านวนโมลของยเรยในน า 1 kg

n2 = X2n1

= (0.033)(55.49 mol) = 1.8 molal

ดงนนความเขมขนของสารละลายยเรยคอ 1.8 โมแลล (ยเรย 1.8 โมลในน า 1000 g)

200

6.6.2 การเพมขนของจดเดอดและการลดลงของจดเยอกแขง

การเพมขนของจดเดอด (Tb) และการลดลงของจดเยอกแขง (Tf) ของ

สารละลายเจอจางเปนสดสวนโดยตรงกบความดนไอทลดลง ซงขนกบความเขมขนในหนวย โมแลล (m) ทจดสมดลระหวางไอของตวถกละลายและตวท าละลาย จะไดวา

*A (g) = *

A (l) + RTb n XA (6.29)

n XA = b

Aμ- AμRT

(l)*(g)* (6.30)

เมอ XA คอ เศษสวนจ านวนโมลของตวท าละลาย

และ XB คอ เศษสวนจ านวนโมลของตวถกละลาย

นนคอ XA + XB = 1 ดงนน XA = 1 – XB

n (1 – XB) = b

Aμ- AμRT

(l)*(g)* (6.31)

= b

vap

RT

GΔ (6.32)

เมอ vapGΔ คอ พลงงานอสระของกบสทเปลยนแปลงเมอตวท าละลาย- บรสทธกลายเปนไอ และจากสมการ

vapGΔ = vapHΔ - Tb vapSΔ (6.33)

น า RTb หารตลอด

b

vap

RT

GΔ =

b

vap

RT

HΔ -

R

SvapΔ (6.34)

แทนคา b

vap

RT

GΔ ลงในสมการ (6.32);

n (1 – XB) = b

vap

RT

HΔ -

R

SvapΔ (6.35)

201

ถาไมมตวถกละลาย XB = 0 และ bT = T*b ดงนน

n 1 = *RTG

b

vapΔ (6.36)

= *RTH

b

vapΔ - RSvapΔ (6.37)

น าสมการ (6.35)ลบดวยสมการ (6.37) และ n 1 = 0

n (1 – XB) - n 1 = [b

vapRTHΔ -

RSvapΔ ] – [ *RT

H

b

vapΔ - RSvapΔ ] (6.38)

n (1 – XB) = b

vapRTHΔ - *RT

H

b

vapΔ (6.39)

ถา XB 1 จะไดวา;

n (1 – XB) = -XB - 2BX

21

- 3BX

31

- …

-XB

นนคอn (1 – XB) - XB และจดเดอดทเพมขน (T) มคานอยมากเมอเทยบกบจดเดอดปกต

( *bT ) ดงนน *

bbTT 2*bT แทนคา n (1 – XB) - XB ลงในสมการ (6.39)

- XB = b

vapRTHΔ [

bT1 - *T

1

b] (6.40)

- XB = RHvapΔ [ *

bb

b*

b

TTT -T

] (6.41)

- XB = RHvapΔ [ 2*

b

b*

b

TT -T

] (6.42)

XB = RHvapΔ [ 2*

bTTΔ

] (6.43)

หรอ Tb = vap

*b

HRT

2

Δ XB (6.44)

202

จาก XB = BA

B

n+nn

A

B

nn

เมอสารละลายเจอจางมาก ๆ (nB มคาต ามาก) และถาให m เปนจ านวนโมลของตวถกละลายใน

ตวท าละลาย 1000 กรม

m = ความเขมขนในหนวยโมแลล

= g 1000

nB

ดงนน

XB = m+n

m

A

An

m

แทนคา XB ลงในสมการ (6.44);

Tb = vap

*b

HRT

2

Δ

Anm

เมอ m nA จะไดวา;

Tb = vap

*b

HRT

2

Δ m (6.45)

หรอ

Tb = Kbm (6.46)

เมอ Kb คอ คาคงทการเพมขนของจดเดอดโมแลล

(molal boiling point elevation) มหนวยเปน C/m หรอ K/m

Tb ไดมาจาก Tb - T*b โดยท

Tb คอ จดเดอดของสารละลาย

T*b คอ จดเดอดของตวท าละลายบรสทธ

ซงจดเดอดของสารละลายจะมากกวาจดเดอดของตวท าละลายบรสทธ นนคอ

Tb > T*b ดงนน Tb จงมคาเปนบวกเสมอ

203

สมการ (6.46) แสดงใหเหนวา จดเดอดของสารละลายทเปลยนแปลงไป ไมขนกบชนดของตวถกละลาย แตจะขนกบปรมาณของตวถกละลายเทานน ภาพท 6.15 แสดงแผนภาพสถานะของการเพมขนของจดเดอดและการลดลงของจดเยอกแขง

ภาพท 6.15 แผนภาพสถานะของการเพมขนของจดเดอด และการลดลงของจดเยอกแขง ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 216)

จากภาพท 6.15 พบวากราฟแสดงคาความดนไอของสารละลายขณะทก าลงเปลยนสถานะจากของเหลวเปนของแขง (เสนประทางดานซายของกราฟ) เบยงเบนไปทางซาย นนคอเบยงเบนไปในทศทางทท าใหอณหภมต าลง การทจดเยอกแขงของสารละลายต ากวา ตวท าละลายบรสทธ เรยกวาเกดการลดลงของจดเยอกแขงซงเปนสดสวนโดยตรงกบความดนไอ และความเขมขนในหนวยโมแลล เชนเดยวกนกบการเพมขนของจดเดอด ดงสมการ

*A (s) = *

A (l)

*A (s) = *

A (l) + RTb n XA

ดงนน

T = fus

*f

HRT

2

Δ XB (6.47)

และ Tf = Kfm (6.48)

จดเดอดเพมขน

จดเยอกแขงลดลง

204

โดยท Kf คอ คาคงทการลดลงของจดเยอกแขงโมแลล

(molal freezing point elevation) มหนวยเปน C/m หรอ K/m

Tf ไดมาจาก T*f - Tf โดยท

T*f คอ จดเยอกแขงของตวท าละลายบรสทธ

Tf คอ จดเยอกแขงของสารละลาย

เนองจาก T*f > Tf ดงนน Tf จงมคาเปนบวกเสมอ

คา Kb และ Kf เปนสมบตเฉพาะของตวท าละลาย ซงมคาดงตารางท 6.6 และ 6.7

ตารางท 6.6 คาคงทการเพมขนของจดเดอดของตวท าละลายบางชนด

ตวท าละลาย จดเดอด (K) Kb (K kg mol-1)

Water Acetic acid Acetone Benzene Ethanol

373.15 391.45 329.25 353.35 351.65

0.52 3.07 1.71 2.53 1.22


ตารางท 6.7 คาคงทการลดลงของจดเยอกแขงของตวท าละลายบางชนด

ตวท าละลาย จดเยอกแขง (K) Kf (K kg mol-1)

Water Acetic acid Dioxane Benzene Phenol Camphor

273.15 289.75 284.85 278.65 316.15 451.55

1.86 3.90 4.71 4.90 7.40

37.70


205

ตวอยางท 6.7 เอธลนไกลคอล (CH2(OH)CH2(OH) เปนสารปองกนการแขงตว (antifreeze)

ในรถยนต ละลายน าไดและไมระเหย มจดเดอด 197 C จงค านวณจดเยอกแขงของสารละลายทประกอบดวยสารน 450 g ในน า 1500 g และสามารถเกบสารนไวในหมอน าในฤดรอนไดหรอไม

(มวลโมเลกลของเอธลนไกลคอลคอ wM = 62.01 g/mol)

วธท า ท าการหาคาความเขมขนของเอธลนไกลคอลในหนวยโมแลล แลวแทนคาในสมการ (6.48) จ านวนโมลของเอธลนไกลคอล คอ

n = wM

g

= g/mol 62.01

g 450 = 7.25 mol

ความเขมขนในหนวยโมแลล ค านวณจากสมการ (6.4)


n

= kg 1.50mol 7.25

= 4.83 m

ค านวณหาจดเยอกแขงทลดลงโดยใชสมการ (6.48) และตารางท 6.7

Tf = kfm

= (1.86 K m-1)(4.83 m)

= 8.98 K = 8.98 C

นนคอสารละลายนจะแขงตวทอณหภม = 0-8.98 C

= -8.98 C

และจดเดอดทเพมขนสามารถค านวณไดจากสมการ (6.46) และตารางท 6.6

Tb = (0.52 K m-1)(4.83 m)

= 2.51 K = 2.51 C

ดงนนสารละลายนจะเดอดทอณหภม = 100 + 2.51 C = 102.51 C

สารนจงสามารถเกบไวในหมอน ารถยนต เพอปองกนการระเหยของน าในหนารอนได

206

6.6.3 ความดนออสโมตก

ออสโมซสเปนกระบวนการทโมเลกลของตวท าละลาย ในสวนทมความเขมขนของตวถกละลายนอยไหลผานเยอกนบาง ๆ ไปยงสวนทมความเขมขนของตวถกละลายสงกวา เยอกนบาง ๆ ทยอมใหโมเลกลของตวท าละลายไหลผานไปไดแตไมยอมใหโมเลกลของ ตวถกละลายผานนเรยกวา เยอกงซมผานได (semipermeable membrane) ภาพท 6.16 แสดงกระบวนการออสโมซส ความดนทใชหยดกระบวนการออสโมซสไดพอดเรยกวา ความดนออสโมตก

(osmotic pressure) ใชสญลกษณ ในภาพท 6.17 เปนภาชนะบรรจสารลายและตวท าละลายบรสทธ เมอเรมท าการทดลองระดบของของเหลวในหลอดทงสองฝงมคาเทากน

ภาพท 6.16 กระบวนการออสโมซส ทมา (Osmosis, 2006, retrieved from http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall

2002/Chapter%204/osmosis.jpg)

ภาพท 6.17 เครองมอวดความดนออสโมตก ทมา (Mortimer, 2000, p. 248)

Pressure P

Pressure P

เยอกงซมผานได

Pressure P + ความสงของตวท าละลาย

http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall

207

เมอเวลาผานไป ระดบน าในหลอดเลกฝงซายสงขนเรอย ๆ เนองจากเกดการแพรของโมเลกลของตวท าละลายบรสทธจากภาชนะฝงขวามาสฝงซาย ท าใหปรมาตรของสารละลายเพมขน จนท าใหระดบของเหลวภายในกระเปาะเพมขน และจะคงททภาวะสมดล คาความดนออสโมตก หาไดโดยตรงจากคาความสงของของเหลวในหลอด

ทสมดลความดนออสโมตกของสารละลายหาไดจากความสมพนธ

A = *A (l) + RTb n XA (6.49)

เมอ A คอ ศกยเคมของสารละลาย

*A คอ ศกยเคมของตวท าละลาย

ผลตางของศกยเคมของสารละลายและตวท าละลายหาไดจากสมการ

A = RTn XA = G (XA) (6.50)

จากสมการ (5.30) ในบทท 3

jn,T

A

PG

= AV

หรอ d AG = AV dP (6.51)

เมอ d AG คอ พลงงานอสระของกบสตอโมลของสาร A AV คอ ปรมาตรตอโมลของสาร A

ถา AV มคาคงท เมอมการเปลยนแปลงความเขมขน สมการ (6.51) จะไดเปน

AG (P) = 2

1

P

PAV dP (6.52)

= AV (P2 – P1) (6.53)

ทภาวะสมดล Gtotal = 0

G (XA) + AG (P) = 0 (6.54) หรอ

AV (P2 – P1) = - RT n XA (6.55)

เมอ (P2 – P1) = = ความดนออสโมตก

208

ดงนน AV () = - RT n XA (6.56)

= - RT n (1 – XB) (6.57)

ส าหรบสารละลายเจอจาง

AV = RT XB (6.58)

ถา XB มคาต า (XB XA)

XB = BA

B

n+nn

A

B

nn

แทนคา XB ลงในสมการ (6.58)

AV = RT A

B

nn

(6.59)

หรอ AV nA = nBRT (6.60)

แต nA AV = VA V

เนองจากเปนสารละลายเจอจาง ดงนน

V = nBRT (6.61)

หรอ = V

nB RT

= MRT (6.62)

เมอ คอ ความดนออสโมตกมหนวยเปน atm M คอ ความเขมขนของสารละลายในหนวยโมลาร R คอ คาคงทของแกสมคา 0.08206 dm3 atm/mol K T คอ อณหภมสมบรณ (absolute temperature)

ส าหรบสารละลายเขมขน จะเพมเทอม BC2 ลงในสมการ (6.62)

= BM

C RT + BC2 (6.63)

หรอ /C = BM

RT + BC (6.64)

เมอ B คอ คาทขนกบแรงกระท าระหวางโมเลกลของตวถกละลาย

209

ถาเขยนกราฟระหวาง /C กบ C ในสมการ (6.64) จะไดกราฟเสนตรง มจดตด แกน y ท RT/MB และได B จากความชนของกราฟ

ส าหรบสารละลาย 2 ชนด ซงมความเขมขนเทากน จะมความดนออสโมตกเทากน เรยกสารละลายนวา สารละลายไอโซโทนก (isotonic solution) อาจแบงได 2 กรณคอ ถาสารละลาย 2 ชนดมความดนออสโมตกไมเทากนหรอมความเขมขนไมเทากน

(1) สารละลายทมความเขมขนมากกวา เรยกวา สารละลายไฮเปอรโทนก (hypertonic solution) (2) สารละลายทมความเขมขนนอยกวา เ รยกวา สารละลายไฮโปโทนก (hypotonic solution) ภาพท 6.18 (ก) แสดงเซลลเมดเลอดแดงในสารละลายไอโซโทนค ความเขมขนของสารละลายภายในและภายนอกเซลลเมดเลอดแดง มคาเทากน อตราการออสโมซสเขาและออกจากเซลลเมดเลอดมคาเทา ๆ กน ภาพท 6.18 (ข) เซลลเมดเลอดในสารละลายไฮเปอรโทนค เซลลเมดเลอดหดตวเนองจากตวท าละลายเคลอนทออกจากเซลลสสารละลายภายนอก ภาพท 6.18 (ค) เซลลเมดเลอดแดงในสารละลายไฮโปโทนค ตวท าละลายจะเคลอนทจากภายนอกเขาสภายในเซลล ท าใหเซลลขยายตวและแตกตวในทสด

(ก) (ข) (ค) ภาพท 6.18 เซลลเมดเลอดแดงในสารละลาย (ก) ไอโซโทนค (ข) ไฮเปอรโทนค (ค) ไฮโปโทนค ทมา (Kotz & Treichell, 2003, p. 585)

210

ในการถนอมอาหารประเภทแยมและเยลล ท าโดยการเ ชอมน าตาลตามกระบวนการทเรยกวาครเนชน (crenation) โดยใหเซลลแบคทเรยอยในสารละลายไฮเปอรโทนค เซลลของแบคทเรยจะหดตวเนองจากน าเคลอนทออกจากเซลลแบคทเรยไปสสารละลายภายนอก ซงมความเขมขนสงกวา ท าใหเซลลหดตวจนกระทงในทสดไมสามารถท างานได (Cell moment and transport, 2006)

ตวอยางท 6.8 ถาความดนออสโมตกเฉลยของน าทะลมคาประมาณ 30.0 atm ท 25 C จงค านวณความเขมขนในหนวยโมลารของสารละลายยเรย (NH2CONH2) ทเปนสารละลายไอโซ โทนกกบน าทะเล

วธท า สารละลายยเรยเปนสารละลายไอโซโทนกกบน าทะเล จงมความดนออสโมตกเทากนคอ 30 atm ใชสมการ (6.62) ค านวณหาความเขมขนจะไดวา

= MRT

M = K) )(298.15K mol atmdm (0.08206

atm 301-1-3

= 1.23 M สารละลายยเรยทมความดนออสโมตก 30.0 atm มความเขมขน 1.23 M

ความดนออสโมตกเปนกลไกส าคญทท าใหเกดการล าเลยงใหน าในพช เมอเกดการคายน าทปากใบ ความเขมขนของตวถกละลายทใบมคาสงขน ท าใหเกดการดงน าจากรากผาน ทอน าขนไปสยอด ส าหรบตนไมทมความสง 120 เมตร ความดนออสโมตกมคาสงถง 10 -15 atm (แชง, เรยมอนด, 2001, หนา 609)

6.7 สมบตคอลลเกทฟของสารละลายทแตกตวได

สมบตคอลลเกทฟขนอยกบจ านวนอนภาคในสารละลาย นนคอส าหรบ สารละลายซโครส 1 โมล ในน า 1000 cm3 มจ านวนอนภาค 1 โมล สารละลาย NaCl 1 โมล ในน า 1000 cm3 มจ านวนอนภาค 2 โมล คอ ม Na+ 1 โมล และ Cl- 1 โมล สวน สารละลาย CaCl2 1 โมล ในน า 1000 cm3 มจ านวนอนภาค 3 โมล คอ ม Ca2+ 1 โมล และ Cl- 2 โมล

211

ดงนนคา Tb , Tf และ ของสารละลาย NaCl จะเปน 2 เทาของสารละลายซโครส

ในท านองเดยวกน คา Tb, Tf และ ของสารละลาย CaCl2 จงเปน 3 เทาของสารละลายซโครส ดงนนสมการ (6.46), (6.48) และ (6.62) จงเปลยนรปเปน

Tb = i Kbm (6.65) Tf = i Kfm (6.66)

= i MRT (6.67)

เมอ i คอ van’t Hoff factor ค านวณไดจาก

i = ายงตวถกละลจ านวนโมลขอ

ลายหมดในสารละงไอออนทงจ านวนโมลขอ

โดยท i = 1 ส าหรบสารละลายไมแตกตว เชน ซโครส i = 2 ส าหรบสารละลายทแตกตวแลวใหไอออน 2 โมล จากตวถกละลาย 1 โมล เชน NaCl หรอ KNO3 i = 3 ส าหรบสารละลายทแตกตวแลวใหไอออน 3 โมล จากตวถกละลาย 1 โมลเชน Na2SO4 หรอ MgCl2

(ก) (ข)

ภาพท 6.19 (ก) ไอออนอสระ (ข) ไอออนคในสารละลาย ทมา (Chang, 2002, p. 492)

ในทางปฏบตสมบตคอลลเกทฟ ส าหรบสารละลายทแตกตวไดมคานอยกวาทควร เชน

สารละลาย NaCl เขมขน 0.0500 M ท 25 C ควรมความดนออสโมตกเปน 2.45 atm แต วดไดจรงเพยง 2.32 atm ซงแสดงวามการแตกตวทท าใหคา i นอยกวา 2 ทงนเนองจาก ส าหรบสารละลายทแตกตวไดทเจอจางมาก โมเลกลแยกกนอยดวยระยะหางกนและลอมรอบดวยโมเลกลของน า จงท าใหมพฤตกรรมแบบอดมคต จงมคา i ตามทควรจะเปน (i = 2 ส าหรบ NaCl)

+

+

+ +

+

+

+

+ -

-

-

-

-

- -

-

212

แตถาสารละลายมความเขมขนเพมขน โมเลกลทแตกตวมแนวโนมรวมตวกนเปนไอออนค ( ion pair) ดงภาพท 6.19 ไอออนทมประจสงเชน Al3+, SO4

2- หรอ PO43- มแนวโนมในการเกดไอออนค

สงกวา NaCl หรอ KNO3 ซงการเกดไอออนคจะลดปรมาณของอนภาค ท าใหสมบตคอลลเกทฟ นอยกวาทควรจะเปน คา van’t Hoff factor แสดงดงตารางท 6.8

ตารางท 6.8 คา van’t Hoff factor ของสารละลายแตกตวไดเขมขน 0.0500 M ท 25 C

สารละลาย Tf (C) คา i (จากการวด) คา i (จากการค านวณ)

ซโครส HCl NaCl MgSO4 MgCl2 FeCl3 Ca(NO3)2 AlCl3

0.093 0.177 0.177 0.121 0.251 0.316 0.233 0.300

1.0 1.9 1.9 1.3 2.7 3.4 2.5 3.2

1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 4.0 3.0 4.0

ทมา (Chang, 2002, p. 492)

ตวอยางท 6.9 จงเรยงล าดบการลดลงของจดเยอกแขง โดยสมมตวาสารละลายมพฤตกรรมสมบรณแบบ ส าหรบสารละลายในน าตอไปน ซโครส 0.05 m , NaCl 0.02m, CaCl2 0.01 m และ HCl 0.03 m วธท า จากสมการ (6.66) Tf = i Kfm เนองจากเปนสารละลายในน าคา Kf จงมคาเทากนในทกสารละลาย คา Tf จงขนกบคา van’t Hoff factor (i) และความเขมขนในหนวยโมแลล (m) นนคอ

สารละลาย การแตกตว i m i x m ซโครส NaCl CaCl2 HCl

ไมแตกตว Na+, Cl-

Ca2+,2Cl- H+,Cl-

1 2 3 2

0.05 0.02 0.01 0.03

0.05 0.04 0.03 0.06

213

สรป

การลดลงของจดเยอกแขงมากทสด คอสารละลายทมผลคณ i x m มากทสด นนคอ Tf ของสารละลาย 0.03 m HCl > 0.05 m ซโครส > 0.02 m NaCl > 0.01 m CaCl2 สารละลายคอของผสมขององคประกอบตงแต 2 ชนดขนไป โดยคาความรอนของการเกดสารละลาย (Hsoln) สามารถบงบอกลกษณะการเกดปฏกรยาโดยท คาHsoln > 0 เปนปฏกรยาดดความรอน และ Hsoln < 0 เปนปฏกรยาคายความรอน

สารละลายอดมคต เปนสารละลายทเกดจากของเหลวสองชนดมาผสมกน โดย ถา แรงภายในโมเลกล มคาเทากบแรงระหวางโมเลกล ปรมาตรของสารละลายมคาเทาเดม และ ไมเกดการดดหรอคายพลงงาน (H = 0 ) ระหวางทเกดสารละลาย

กฎของราอลทกลาววา ความดนไอของสารละลาย (PA) จะเทากบผลคณของเศษสวน

จ านวนโมลตวท าละลาย (XA) กบความดนไอของตวท าละลายบรสทธ (P*A ) ทอณหภมนน ๆ สวน

เฮนรคนพบวา ความดนของแกสเหนอสารละลาย เปนสดสวนโดยตรงกบเศษสวนจ านวนโมลของแกสทละลายในสารละลายนน กฎของเฮนร ใชไดกบตวถกละลายทงในสถานะแกส และของเหลวในสารละลายเจอจางอนนต โดยในสารละลายเจอจางอนนต ตวท าละลายจะประพฤตตามกฎของ ราอลท สวนตวถกละลายจะประพฤตตามกฎของเฮนร ปรมาตรพารเชยลโมลาร คอปรมาตรของสารละลายทเ ปลยนแปลงไป เมอเตม ตวถกละลายจ านวน 1 โมล ลงไปในตวท าละลายปรมาณมาก ๆ

สมบตคอลลเกทฟ เปนสมบตทขนกบปรมาณหรอจ านวนอนภาคของตวถกละลายในสารละลาย โดยไมขนกบธรรมชาตของตวถกละลาย สมบตคอลลเกทฟทส าคญไดแก การลดลงของความดนไอ, การเพมขนของจดเดอด,การลดลงของจดเยอกแขง และความดนออสโมตก ซงเปนการศกษาในสารละลายเจอจาง ส าหรบสารละลายทแตกตวไดจะตองคณคา i (van’t Hoff factor) เขาไปในคาทค านวณไดจากสมการปกต

214


1. แนพธาลน (C10H8) 8.50 กรมละลายในเบนซน (C6H6) 75.0 กรม จงค านวณหามวลเปอรเซนตของแนพธาลนในสารละลายน

2. จงค านวณมวลเปอรเซนตของสารละลายตอไปน 2.1 NaBr 5.50 g ในน ากลน 75.1 g 2.2 โทลอน 0.77 g ในเบนซน 29.23 g

3. เมอละลายเอธลนไกลคอล (C2H4(OH)2) 45.0 g ลงในน าครงลตร จงค านวณหา โมแลลลต เศษสวนจ านวนโมล และมวลเปอรเซนตของเอธลนไกลคอลในสารละลายน 4. จงเตมตวเลขในชองวางตอไปน

สาร โมแลลลต มวลเปอรเซนต เศษสวนจ านวนโมล NaCl C2H5OH C12H22O11 NH3 CH3COOH C2H4(OH)2

0.25 …………

0.10 ………… 0.0083 ………..

………… 5.0%

……….. 30.0% ……….

15.0

…..…… ……….. ……….. ……….. ……….. ………..

5. แคลเซยมคลอไรด เมอผสมกบน าจะเกดเปนสารละลายทรอนจด และน าไปใชเปนแผนประคบรอนได จงค านวณความรอนของการเกดปฏกรยา

CaCl2(s) Ca2+(aq) + 2Cl-(aq)

ก าหนดให H f [CaCl2](s)] = -795 kJ/mol และ

H f [CaCl2](aq)] = -877.89 kJ/mol

6. ในการท าไอศกรมปน มกมการเตมเกลอลงในถงน าแขง ถาตองการใหถงน าแขงส าหรบ

ปนไอศกรมมอณหภม -12 C จะตองใสเกลอเทาไร เมอใชน าแขง 5 kg 7. เบนซลดไฮดเปนสารอนทรยทมกใชในอตสาหกรรมสยอมและน าหอม ถาละลายสารน

0.112 g ในน า 40.0 g แลวท าใหจดเยอกแขงลดลงเปน -0.049 C จงค านวณมวล-โมเลกลของสารน

บทท 7

วฏภาคและสมดลระหวางวฏภาค สงส าคญทเปนปจจยก าหนดสถานะของสารคออณหภม และความดน โดยทสสารในสถานะตาง ๆ สามารถเกดการเปลยนสถานะได ถาอยในสภาวะทเหมาะสม หรอเกดสภาวะสมดล การเปลยนสถานะทเกดขนทสภาวะสมดลนเรยกวา สมดลระหวางวฏภาค (phase equilibrium) ส าหรบระบบทประกอบดวยวฏภาคเดยว เรยกวาระบบเอกพนธ ( homogeneous system) เชน ระบบของน าหรอระบบของสารละลายเชน น าเชอม ถอเปนวฏภาคของเหลว ซงเปนการละลายของน าตาลในน าจนในทสดมเพยงสถานะเดยว ในกรณของน าแขงแมจะมหลายกอน กยงคงถอวาเปนระบบเอกพนธ คอมวฏภาคของแขงเพยงอยางเดยว ส าหรบระบบทประกอบดวยหลายวฏภาคเรยกวา ระบบววธพนธ (heterogeneous system) เชนระบบของน าและน าแขง ซงมสถานะตางกนหรอระบบของน าและน ามน ซงแมจะมสถานะเปนของเหลวเหมอนกน แตองคประกอบทางเคมตางกน กถอวาเปนระบบววธพนธ สวนแกสนนมกถอวามวฏภาคเดยวไมวาจะเปนแกสบรสทธหรอแกสผสม วฏภาค (phase) หมายถง สวนทเปนเนอเดยวกนของระบบ ทมลกษณะทางกายภาพและองคประกอบทางเคมเหมอนกนโดยมขอบเขตทแนนอนและแยกจากสวนอนของระบบ เชน ระบบของน าและน าแขง ม 2 วฏภาคคอ วฏภาคของเหลว (น า) และวฏภาคของแขง (น าแขง) โดยท ทงสองวฏภาคนตางกมขอบเขตทแนนอนและแยกออกจากกนไดอยางชดเจน เมอเวลาผานไป น าแขงเกดการละลายกลายเปนน า มการเปลยนแปลงจากวฏภาคของแขงเปนวฏภาคของเหลว การเปลยนแปลงเชนนเรยกวาการเปลยนวฏภาค (phase changes) 7.1 กฎวฏภาค กบส (J.W. Gibbs) ท าการศกษาระบบและสมดลระหวางวฏภาค ไดเสนอกฎวฏภาคขน ซงมความสมพนธดงน

216

F = C – P + 2 (7.1)

เมอ F คอ ระดบขนความเสร (degree of freedom) C คอ จ านวนสวนประกอบ (component) P คอ จ านวนวฏภาค (phase) สวนประกอบ (component, C) หมายถง จ านวนทนอยทสดซงเปนอสระตอกน ทจ าเปนตองใชเพอระบสภาวะของระบบเชน ในสารบรสทธ จะมสวนประกอบเดยว แตถาเปนสารทไมสามารถเกดปฏกรยาตอกนภายใตสภาวะทศกษาเชน ปฏกรยาการสลายตวของ PCl5 ไปเปน PCl3 และ Cl2 จะมจ านวนสวนประกอบเทากบ 3 คอ PCl5, PCl3 และ Cl2 ดงสมการ

PCl5 PCl3 + Cl2

แตถาเปนปฏกรยาทเกดขนทสมดล ดงสมการ

PCl5 PCl3 + Cl2

จ านวนสวนประกอบจะเทากบ 2 เนองจากทสมดล PCl3 ท าปฏกรยากบCl2 ซงไมเปนอสระจากกน จงท าใหจ านวนสวนประกอบลดลงไป 1 สวน นนคอ C = 3 - 1 = 2 และพบวาทสภาวะสมดล ศกยเคมของสวนประกอบในแตละวฏภาคทอณหภม และ ความดนเดยวกน จะมคาเทากน นนคอ

αμ i = βμ i = γiμ = … = Pμ i

เนองจากจ านวนสวนประกอบในวฏภาคทสมดลใด ๆ มคาเทากบ (P - 1) วฏภาค และ ถามทงหมด C สวนประกอบ จะมจ านวนทงหมด C (P - 1) วฏภาค เชนเดยวกบจ านวนวฏภาค จ านวนของความเขมขนทตองระบ มคาเทากบ P (C - 1) ความเขมขน เมอแทนคาลงในสมการ (7.1) จะไดวา F = [P (C - 1) + 2] - C (P - 1) F = C - P + 2

ตวอยางเชน

217

(1) ระบบทประกอบดวย 1 สวนประกอบ (C = 1) เชนระบบของน าบรสทธ จากสมการ (7.1) F = C – P + 2 เมอ C = 1 (ม 1 สวนประกอบ); F = 3 – P ถา P = 1 (ม 1 วฏภาค คอมน าเพยงอยางเดยว) F = 3 – P = 2 ท F = 2 นเรยกไบแวเรยนท (bivariant) แสดงวาในระบบน ตองการ 2 ตวแปรเพอระบสภาวะ เชน ความดนและอณหภม ถา P = 2 (ม 2 วฏภาค คอมน าและน าแขงอยในสมดล) F = 3 – P = 1 ท F = 1 นเรยกยนแวเรยนท (univariant) แสดงวาในกรณน ก าหนดตวแปรเพยงตวเดยวกสามารถอธบายสภาวะของระบบได เชน ทความดนใด ๆ จะมเพยงอณหภมเดยว ทน าและน าแขงอยในสมดลได หรอวฏภาคของน าและไอน าในสมดล เมอก าหนดอณหภมใหแนนอน ความดนกจะถกก าหนดตามไปดวย เนองจากความดนไอมคาคงททอณหภมหนง ๆ ถา P = 3 (ม 3 วฏภาค คอมน า น าแขง และไอน าอยในสมดล) F = 3 – P = 0 ท F = 0 นเรยกอนแวเรยนท (invariant) ไมมระดบขนความเสร เพราะจดทน า น าแขง และไอน า อยในสมดลมเพยงจดเดยว เรยกวาจดรวมสาม (triple point) ซงตรงกบอณหภม

0.0098 C และความดน 4.58 mmHg (2) ระบบทประกอบดวย 2 สวนประกอบ (C = 2) จากสมการ (7.1)

F = C – P + 2 เมอ C = 2; F = 4 – P ถา P = 1 (ม 1 วฏภาค 2 สวนประกอบ เชน น ากบเอทานอล) F = 4 – P = 3 ในระบบนตองใช 3 ตวแปร เพออธบายคอ ความดน อณหภม และเศษสวนจ านวนโมลของสวนประกอบหนง

218

ถา P = 2 (ม 2 วฏภาค 2 สวนประกอบ เชน สมดลของไอและสารละลายของของเหลว 2 ชนด) F = 4 – P = 2 ในระบบน เมอบอกเพยง 2 ตวแปรกจะทราบตวแปรทเหลอได เชน เมอทราบอณหภมและเศษสวนจ านวนโมลของสารหนง กสามารถหาคาความดนไอและเศษสวนจ านวนโมลในไอได ถา P = 3 (ม 2 วฏภาค 3 สวนประกอบ เชน ระบบของ CaCO3, CaO และ CO2 ทสภาวะสมดล)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

F = 4 – P = 1 ในระบบน ถาก าหนดอณหภมของ CO2 จะทราบความดนของ CO2 ทนท (3) ระบบทประกอบดวย 3 สวนประกอบ (C = 3) เชน (ก) ระบบทประกอบดวยแกส เชน H2(g), O2(g) และ H2O(g) ท STP ระบบนม 1 วฏภาค F = C – P + 2

เมอ C = 3; F = 5 – P

ถา P = 1; F = 4 (ข) ระบบทประกอบดวยของแขงและของเหลว เชน เกลอ 2 ชนด และน า ระบบนม 3 วฏภาค 3 สวนประกอบ F = 5 – P

P = 3; F = 2 (ค) ระบบทประกอบดวยของเหลว 3 ชนดคอกรดแอซตก, คลอโรฟอรม และน า เมอรวมกนจะได 2 วฏภาค F = 3 ตวแปรทงสามคอ ความดน อณหภม และเศษสวนจ านวนโมลขององคประกอบหนง 7.2 ระบบทมสวนประกอบเดยว ในระบบทม 1 สวนประกอบ หรอระบบของสารบรสทธ สภาวะสมดลระหวางวฏภาคขนอยกบความดนและอณหภมเทานน ซงเมอระบคาใดคาหนง จะสามารถบอกสภาวะทงหมด ของระบบได

219

7.2.1 สมดลระหวางของเหลวและไอ

ในการเปลยนสถานะจากของเหลวเปนไอ เกดจากการทโมเลกลของของเหลวจ านวนหนงมพลงงานเพยงพอจะหลดออกจากผวของของเหลวได ซงเรยกวาการกลายเปนไอ หรอการระเหย ในขณะทมการระเหย ความเขมขนของโมเลกลในสถานะแกสเพมมากขน ท าใหมโมเลกลจ านวนหนงกลนตวกลบลงไปในของเหลว เรยกกระบวนการนวาการควบแนน ความดนไอทจดสมดล ท าการวดในขณะทอตราการกลายเปนไอเทากบอตรา การควบแนน ซงเปนความดนไอสงสด มคาคงททอณหภมคงท และจะมคาเปลยนแปลงตามอณหภม ภาพท 7.1 แสดงความสมพนธระหวางอณหภมและความดนไอของของเหลว 3 ชนดคอ ไดเอทลอเธอร เอทานอล และน า จากภาพพบวาความดนไอของของเหลวเพมขนเ มออณหภม

เพมขนเชนไดเอทลอเธอร มคาความดนไอ 300 mmHg ท 10 C เมอเพมอณหภมขนเปน

34.6 C มคา 760 mmHg ทงนเนองจากจ านวนโมเลกลของสารทมพลงงานจลนสงจะเพมขนเมออณหภมสงขน เสนประในภาพแสดงจดเดอดปกตของของเหลวทความดน 760 mmHg

ภาพท 7.1 ความดนไอของไดเอทลอเธอร เอทานอล และน า ทมา (Zumdahl, 1995, p. 772)

220

7.2.1.1 อณหพลศาสตรของความดนไอ ความ รอนของการ

กลายเปนไอตอโมล (Hvap) หมายถง พลงงานทใชเพอท าใหของเหลว 1 โมลกลายเปนไอทงหมด

คา Hvap นบงบอกถงแรงดงดดภายในโมเลกลของของเหลว ถาคา Hvap สง แสดงวาแรงดงดด

ภายในโมเลกลของของเหลวมคาสง เกดการกลายเปนไอไดยากท าใหมคาความดนไอต า คลาเปรง (B.P.E. Clapeyron) วศวกรชาวฝรงเศส และเคลาซอส (R.J.E. Clausius) นกฟสกสชาวเยอรมน

ไดท าการทดลองหาคาของ Hvap ซงพบวามความสมพนธกบความดนไอ และอณหภมสมบรณ

ดงน พลงงานอสระของกบสทมการเปลยนแปลงเพยงเลกนอย ทสภาวะสมดลระหวางแกส และของเหลว มคาเทากน ดงสมการ dG(g) = dG(l) (7.2) เนองจาก G(T,P) ดงนน

TP

)g(G

dP +

PT)g(G

dT =

TP)l(G

dP +

PT)l(G

dT (7.3)

จากสมการ (5.30) ในบทท 5;

TP

G

= V และ

PTG

= -S

แทนคาลงในสมการ (7.3) จะได V(g)dP – S(g)dT = V(l)dP – S(l)dT (7.4) V(g)dP – V(l)dP = S(g)dT – S(l)dT [V(g) – V(l)] dP = [S(g) – S(l)] dT

dTdP

= )]l(V)g(V[)]l(S)g(S[

= VS

Δ

Δ (7.5)


S vap = b

vapTH

แทนคา S ในสมการ (7.5)

221

dTdP

= VT

vapHΔ

Δ (7.6)

เมอ V คอ ปรมาตรทเปลยนแปลงเมอของเหลวกลายเปนไอ H คอ ความรอน หรอ เอนทลปของกลายเปนไอ T คอ อณหภม ณ จดทมการเปลยนวฏภาค สมการ (7.6) คอสมการของคลาเปรง ตอมา เคลาซอสไดปรบปรงสมการ (7.6)

โดยใชกบระบบทมวฏภาคใดวฏภาคหนงเปนไอ และให V(g) V(l) จะไดวา

dTdP

= V(l)]-T[V(g)

vapHΔ

TV(g)vapHΔ

(7.7)

จากสมการของแกสอดมคต PV = nRT ส าหรบแกส 1 โมล

V = P

RT

แทนคา V ลงในสมการ (7.7);

dTdP

= 2RTPvapHΔ

(7.8)

P

dP = 2RT

vapHΔ dT (7.9)

อนทเกรตสมการ (7.9)

dPP1 =

RvapHΔ

dTT12 (7.10)

n P = - RTvapHΔ

+ C (7.11)

เมอ R คอ คาคงทของแกสมคา 8.314 J mol-1K-1

Hvap คอ ความรอนของการกลายเปนไอตอโมล มหนายเปน kJmol-1

P คอ ความดนไอ T คอ อณหภมสมบรณ C คอ คาคงท

222

สมการ (7.11) เรยกวา สมการของเคลาซอส-คลาเปรง อยในรปของสมการเสนตรง

ซงเมอเขยนกราฟระหวง n P กบ 1/T จะไดเสนตรงทมความชนเปน -Hvap/R และมจดตดแกน

y เปน C หรอเขยนกราฟระหวาง R n P กบ 1/T จะไดกราฟเสนตรงทมจดตดแกน y เปน Svap ดงภาพท 7.2

ภาพท 7.2 กราฟระหวาง n P กบ 1/T ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 194)

จากสมการ (7.11) เมอทราบคา Hvap ทความดนและอณหภมหนง ๆ แลว

สามารถใชค านวณหาความดนไอทอณหภมตาง ๆ ได โดยก าหนดให P1 และ P2 เปนความดนไอ

ทอณหภม T1 และ T2 ตามล าดบ จะไดวา

n P1 = - 1RT

vapHΔ + C (ก)

n P2 = - 2RT

vapHΔ + C (ข)

สมการ (ก) – (ข);

n P1 – n P2 = - 1RT

vapHΔ - (-

2RTvapHΔ

)

= R

Hvap (

2T 1

- 1T

1)

223

หรอ n 2

1

P

P =

R

Hvap

21

21

TT

T-T (7.12)

ตวอยางท 7.1 เอทานอล (C2H5OH) มความดนไอ 100 mmHg ท 34.9 C จงหาความดนไอ

ท 80.0 C ก าหนดให Hvap = 39.3 k J/mol

วธท า โจทยก าหนดให P1 = 100 mmHg P2 = ?

T1 = 34.9 C = 308.05 K T2 = 80.0 C = 353.15 K

Hvap = 39.3 kJ/mol

จากสมการ (7.12) จะไดวา;

n 2P

(100) =

K J/mol 8.314J/mol 10 x 39.3 3

353.15K)(308.05K)(K 353.15 - K 308.05

= (4726.966 K)(-4.15 x 10-4 K-1)

n 2P

(100) = -1.96

2P

(100) = e-1.96 = 0.14

P2 = 714.3 mmHg

เอทานอล ท 80 C มความดนไอ 714.3 mmHg

จากตวอยางท 7.1 จะเหนไดวา เมออณหภมของเอทานอลเพมขน ความดนไอกเพมขนเชนกน และมแนวโนมเชนเดยวกนกบของเหลวชนดอนๆ ตารางท 7.1 แสดงคาจดเ ดอด ความรอน และเอนโทรปของการกลายเปนไอตอโมลของของเหลวบางชนดเมอท าการวดท 1 atm จากตารางพบวาจดเดอดมความสมพนธกบการกลายเปนไอของของเหลวโดยตรง นนคอเมอ

จดเดอดมคาสง คา Hvap ของของเหลวกจะสงตามไปดวย ซงสามารถอธบายไดจากแรงระหวาง

โมเลกล เชน ฮเลยม (He) ซงเปนธาตหม 8A มคาจดเดอดและ Hvap ต าทสด มเทน (CH4)

224

มแรงยดระหวางโมเลกลในขณะทไดเอทลอเทอร (C2H5OC2H5) เปนโมเลกลขวค จงมแรงไดโพล-

ไดโพล สวนเอทานอล และน า มพนธะไฮโดรเจน จงท าใหมคาจดเดอดและ Hvap สงขน

ตารางท 7.1 ความรอนของการกลายเปนไอตอโมลของของเหลวบางชนด

Substance

Liquid Vapor Vapor Gas

Tb (K)

Hvap

(kJ/mol)

Hvap

(J K-1 mol -1 ) Tf

(K)

Hfus

(kJ/mol)

Hfus

(J K-1 mol -1 )

He H2 N2 O2 H2O SO2 CH4 C2H6 CH3OH C2H5OH n- C4H10 C6H6 C7H8 (toluene) CH3COOH

4.20 20.38 77.33 90.18 373.15 263.13 111.16 184.52 337.85 351.65 272.65 353.25 393.77

391.45

0.084 0.904 1.777 6.820 40.656 24.916 8.180 14.715 35.270 38.580 22.400 30.760 33.480

24.350

19.660 44.350 72.130 75.600 108.951 94.680 73.260 79.750 104.390 109.700 82.130 87.070 87.190

61.920

3.45 13.95 63.14 54.39 273.15 197.48 190.67 89.88 175.25 158.55 134.80 278.68

-

289.76

0.021 0.117 0.720 0.444 6.009 7.401 0.941 2.858 3.167 5.021 4.661 10.590

-

11.720

6.280 8.370 11.380 8.160 22.096 37.450 10.380 31.800 18.070 31.670 34.572 35.296

-

40.420


ส าหรบเบนซน (C6H6) ซงเปนโมเลกลไมมขว แตมจดเดอดใกลเคยงกบเอทานอล เนองจากการกระจายอเลกตรอนในออรบทลเชงโมเลกลเปนแบบพนธะไพ (pi-bond) ท าใหแรงระหวางโมเลกลของเบนซน มความแขงแรงเทา ๆ กบพนธะไฮโดรเจนในเอทานอล หมายเหต จดเดอด (boiling point) หมายถงอณหภมทความดนไอของของเหลวมคาเทากบความดนภายนอก โดยปกตมกท าการวดทความดน 1 atm (เรยกจดเดอดทความดน 1 atm นวา

225

จดเดอดปกต) เมอเพมอณหภมใหของเหลวจะมฟองอากาศเกดขน ซงความดนภายในฟองอากาศกคอความดนไอของของเหลว ในขณะทความดนทกดอยโดยรอบกคอความดนบรรยากาศ เมออณหภมเพมขนความดนไอในฟองอากาศเทากบความดนภายนอก ฟองอากาศจะลอยขนสผวหนาของของเหลว และแตกออก ณ จดนคอจดเดอดของของเหลวนนเอง จดเดอดของของเหลวจงมคาขนกบความดนภายนอก ดงนนในการแสดงคาจดเดอดของของเหลวจงตองระบความดนในขณะทท าการวดดวย 7.2.1.2 อณหภมและความดนวกฤต อณหภมวกฤต (critical temperature, Tc) คออณหภมสงสดทสารสามารถอยในสถานะของเหลวได ถาอณหภมสงกวานสารนน ๆ จะอยในสถานะแกส และไมสามารถควบแนนเปนของเหลวไดไมวาจะใชความดนสงเพยงใดกตาม

ความดนวกฤต (critical pressure, PC) คอความดนต าสดทใช ในการท าใหแกส

ควบแนนทอณหภมวกฤต ส าหรบอณหภม และความดนวกฤตของสารบางชนด แสดงดงตารางท 2.2 (ในบทท 2)

เชนเดยวกนกบจดเดอดและ Hvap คา TC และ PC มคาขนกบแรงดงดดระหวาง

โมเลกลเชนเดยวกน โดยทอณหภมต ากวา TC แรงดงดดระหวางโมเลกลมคามากพอ ทจะยด

โมเลกลใหอยในสถานะของเหลว แตเมออณหภมสงขน (สงกวา TC) โมเลกลมพลงงานจลน

เพมขน จนสามารถเอาชนะแรงดงดดระหวางโมเลกลได ท าใหสารอยในสถานะแกส

7.2.2 สมดลระหวางของเหลว-ของแขง

จดหลอมเหลว หรอจดเยอกแขง คออณหภมทของแขงและของเหลวอยรวมกนทสภาวะสมดล โดยปกตท าการวดทความดน 1 atm จงเรยกวา จดเยอกแขงปกต ตวอยางของ

ของแขงและของเหลวทสภาวะสมดล คอ สมดลของน าและน าแขงทอณหภม 0 C ความดน 1 atm พลงงานทใชหลอมเหลวของแขง 1 โมลทอณหภมคงทเรยกวา ความรอนของ

การหลอมเหลวตอโมล (molar heat of fusion, Hfus) หรอบางครงเรยกวา ความรอนแฝงของ

การหลอมเหลว

จากตารางท 7.1 พบวา Hfus มคาต ากวา Hvap ส าหรบสารชนดเดยวกน

เนองจากในการเปลยนสถานะจากของแขงเปนของเหลวใชพลงงานไมสงนก เมอเทยบกบการ

226

เปลยนสถานะจากของเหลวเปนแกส เนองจากแรงทใชเพอแยกโมเลกลของของแขงเปนของเหลว ต ากวาแรงทตองใชเพอแยกโมเลกลของเหลวเปนแกส ในการศกษาการเปลยนสถานะจากของแขงเปนของเหลว สามารถใชสมการของคลาเปรง อธบายไดเชนเดยวกน ดงสมการ

fusT

P

Δ

Δ = fusm

fusVT

HΔ

Δ (7.13)

เมอ Hfus คอ ความรอนของการหลอมเหลว

Tm คอ จดหลอมเหลว

Vfus คอ ความแตกตางระหวางปรมาตรของเหลวและของแขง

(Vfus = V – Vs) โดยท Vfus > 0 ยกเวนน า

ตวอยางท 7.2 จดหลอมเหลวของก ามะถนมอนอคลนกทความดน 1 atm มคา 119.3 C และมการเปลยนแปลงปรมาตรในการหลอมเหลวเทากบ 41 cm3/kg จงค านวณจดหลอมเหลวท ความดน 1000 atm ก าหนดให Hfus = 1765.65 J/mol


fusT

P

Δ

Δ = fusm

fusVT

HΔ

Δ

P = 1000 – 1 = 999 atm

Tm = 119.3 C = 392.45 K

Hfus = 32

1765.65 = 55.18 J g-1

= 1-3-

-1

atm dm J 101.325

g J 55.18

= 0.545 dm3 atm g-1

Vfus = 41 cm3 kg-1 = 4.1 x 10-5 dm3 g-1

227

แทนคา; fusTatm 999

Δ =

)g dm 10 x K)(4.1 (392.45g atm dm 0.545

1-35-

1-3

Tfus = 29.5 K

T = 29.5 + 392.45 K = 422 K จดหลอมเหลวของก ามะถนมอนอคลนกทความดน 1000 atm คอ 422 K 7.2.3 สมดลระหวางของแขงและไอ

การระเหด คอกระบวนการทของแขงเปลยนสถานะกลายเปนไอ สวนกระบวนการกลบกนคอการทไอเปลยนสถานะเปนของแขงเรยกวา การพอกพน (deposition) ตวอยางเชน ลกเหมน (แนพทาลน) เปนของแขงทสามารถระเหดได พลงงานทใชในการท าใหของแขง 1 โมล ระเหดเรยกวาความรอนของการระเหด

ตอโมล (molar heat of sublimation, Hsub) หรอบางครงเรยกวา ความรอนแฝงของการระเหด

คาความรอนของการระเหดตอโมลนมคาเทากบผลรวมของ ความรอนของการหลอมเหลว และการกลายเปนไอตอโมล

Hsub = Hfus + Hvap (7.14)

สมการ (7.14) เปนการพสจนวากฎของเฮสสเปนจรง นนคอ พลงงานรวมของ

ระบบมคาเทากน ไมวาจะมการเปลยนแปลงสถานะจากของแขงไปเปนไอ (Hsub) หรอเกดการ

เปลยนแปลงจากของแขงเปนของเหลวกอน แลวจงเปลยนสถานะจากของเหลวเปนไอ (Hfus+

Hvap )

การใชประโยชนของการระเหด เชน การท าฝนเทยม หรอเรยกวาการลอเมฆ เนองจากเมฆประกอบดวยละอองน า ซงจะรวมตวกนเปนฝนไดกตอเมอในกอนเมฆมอนภาคเลก ๆ ท าหนาทเปนศนยกลางใหโมเลกลของน าเขารวมตวกน โดยอนภาคทท าหนาทเปนศนยกลางนกคอน าแขงนนเอง แตเนองจากตองเกดการเยนตวยวดยงท าใหผลกน าแขงเกดขนไมไดจนกวาจะม

อณหภมต ากวา -10 C ซงเกดขนไดยาก ถาสภาพอากาศคอนขางรอนและแลง แตสามารถท าใหเกดผลกน าแขงไดเรวขน เมอใชน าแขงแหง (CO2) เปนตวลอโดยใชการโปรยผงน าแขงแหงทบรเวณฐานเมฆ เมอน าแขงแหงระเหดจะดดความรอนจากกอนเมฆรอบๆ อณหภมจงลดต าลงจน

228

สามารถเกดผลกน าแขง และท าใหฝนตกไดในทสด (Artificial rain enhancement, 2006, retrieved from http://members.tripod.com/~inScience/rain.htm)

7.2.4 แผนภาพวฏภาคของสารทมสวนประกอบเดยว

สารทมสวนประกอบเดยว โดยมากเปนสารบรสทธ ตวอยางเชน น าบรสทธ ก ามะถน หรอ คารบอนไดออกไซด เปนตน แผนภาพวฏภาคของสารดงกลาวมดงน 7.2.4.1 แผนภาพวฏภาคของน าบรสทธ ภาพท 7.3 แสดงแผนภาพวฏภาคของน าบรสทธ

ภาพท 7.3 แผนภาพวฏภาคของน าบรสทธ ทมา (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 447)

จากภาพท 7.3 เสนโคง AT, BT และ CT แบงแผนภาพออกเปน 3 สวน แตละสวนแทนสารในสถานะเดยวคอของแขง ของเหลว หรอแกส เสนโคง AT คอเสนโคงการระเหด (sublimation curve) แสดงสมดลระหวางน าแขงกบไอน า เสนโคง TB คอ เสนโคงการการหลอมเหลว (fusion curve) แสดงสมดลระหวางน าแขงกบน า และเสนโคง TC คอ เสนโคงของการกลายเปนไอ (vapor curve) แสดงสมดลระหวางน ากบไอน า ทจดใด ๆ ซงอยบนเสนโคงดงกลาว คอ ระบบทประกอบดวย 2 วฏภาคใน

สมดล เชน ทจด D ซงตรงกบความดน 1 atm อณหภม 100 C เปนจดท น าและไอน าอยในสมดล

A

B

C

D

T

เมอความดนเพมขน จดเยอกแขงของน าลดลง

229

ทความดนน ถาเพมอณหภมใหสงขน จะพบแตไอน าในระบบ หรอทอณหภม 100 C ถาเพม ความดนใหมากกวา 1 atm ในระบบนจะมเฉพาะน าเทานน จากแผนภาพจะเหนวาในชวง

อณหภม 0-100 C วฏภาคทเสถยรทสดคอในสถานะน า เมอลากเสนจากความดน 1 atm

ขนานแกนอณหภม จะตดกบเสนโคงของการหลอมเหลว และเสนโคงของการกลายเปนไอท 0 C

และ 100 C ตามล าดบ ซงกคอจดเยอกแขง และจดเดอดของน านนเอง จากกฎวฏภาค จะไดระดบขนความเสรเทากบ 1 (F = 1) แสดงวาจดตาง ๆ บนเสนกราฟ ตองอาศยตองแปร 1 ตว เพอใชระบสภาวะของระบบนนคอ แตละอณหภมจะมความดนไอของน าทแนนอน ทจด T เปนจดรวมสาม (triple point) คออณหภมและความดน ทของแขง

ของเหลว และแกสอยในสมดลซงกนและกน จดรวมสามของน าตรงกบอณหภม 0.0098 C ความดน 0.006 atm (หรอ 611 Pa) ทจดนจะพบน า น าแขง และไอน าอยในสภาวะสมดล และม 3 วฏภาค จากกฎวฏภาค; F = C – P + 2 F = 1 – 3 + 2 = 0 ดงนนทจดนจงไมมระดบขนความเสร นนคอไมสามารถเลอกก าหนดอณหภมหรอความดนไดตามทตองการ เพราะทง 3 วฏภาคจะอยอยางสมดลไดทอณหภมเดยว (คอท

0.0098 C) และความดนเดยว (คอ 0.006 atm) เทานน ถาอณหภมและความดนตางไปจากน ทง 3 วฏภาคจะไมสมดลอกตอไป เมอไลตามเสน TC ไปจนถงจด C พบวาน าและไอน าจะอยในสมดลจนกระทงถงจด C ซงทจดนเรยกวา จดวกฤต (critical point) เมอเลยจดนไปแลวแกสและของเหลวจะไมมขอบเขตทแบงแยกใหเหนไดชดอกตอไป ในสภาวะเชนนบางครงใชค าวาของไหลยงยวด (supercritical fluid, SCF) ส าหรบสารนน จดวกฤตของน าตรงกบความดน 218 atm หรอเรยกวา

ความดนวกฤต (Pc) และตรงกบอณหภม 374 C หรอเรยกวา อณหภมวกฤต (Tc) ถาอณหภม

สงกวา 374 C (ต าแหนง SCF ในภาพ) การเพมความดนจะไมสามารถเกดน าไดเลย ในบรเวณพนทใด ๆ ของแผนภาพ จะประกอบดวยสารเพยง 1 วฏภาคคอ บรเวณทเปนของแขง หรอของเหลวหรอไอเพยงอยางเดยว จากกฎวฏภาค จะไดระดบขนความเสรเทากบ 2 (F = 2 เมอ C = 1, P = 1) ดงนนในบรเวณนจะตองอาศยตวแปร 2 ตว เพอระบสภาวะของระบบ เชน ความดน และอณหภม นนคอตองก าหนดทงความดน และอณหภม ใหแนนอนกอนจงจะไดปรมาตรทแนนอน

230

ทความดนสงมาก ๆ เชน ทความดนมากกวา 2x105 kPa หรอมากกวา 1000 atm น าแขงสามารถทรงรปรางอยได 6 แบบดวยกน ซงเปนปรากฏการณทเรยกวา พอลมอรฟสซม(polymorphism) (Laidler & Meiser, 1999, p. 187) การใชประโยชนของของไหลยงยวดในทางอตสาหกรรม เชนการแยกคาเฟอนออกจากเมลดกาแฟโดยใชเทคนคโครมาโทกราฟฟทเรยกวา supercritical fluid chromatography โดยใช CO2 ในสถานะของไหลยงยวด เปนตวท าละลาย (Ball, 2003, p. 156)

7.2.4.2 แผนภาพวฏภาคของคารบอนไดออกไซด ภาพท 7.4 แสดงแผนภาพวฏภาคของคารบอนไดออกไซด

ภาพท 7.4 แผนภาพวฏภาคของคารบอนไดออกไซด ทมา (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 447)

จากภาพท 7.4 เสนโคง AT คอเสนโคงของการระเหด เสนโคง BT คอ เสนโคงของการหลอมเหลว และเสนโคง CT คอ เสนโคงของการกลายเปนไอ จดตาง ๆ บนเสนโคงดงกลาวแสดงสมดลระหวาง 2 วฏภาค โดยมคา F = 1 (C = 1, P = 2) นนคอตองอาศยตวแปร 1 ตว เพอใชระบสภาวะของระบบ ทจด T คอ จดรวมสาม ซงคารบอนไดออกไซดในสถานะของแขง ของเหลว และ

แกส อยในสภาวะสมดล ทอณหภม -56.6 C และความดน 5.11 atm ทจดนมคา F = 0 (C = 1, P = 3)

A

B

C

จดระเหดท

78.5 C, 1 atm

T

231

ถาลากเสนจากความดน 1 atm ขนานแกนอณหภม จะไมตดกบเสนโคงของการ

หลอมเหลว แตจะตดกบเสนโคงของการระเหด ณ จดทมอณหภม -78.5 C นนคอถาท าใหคารบอนไดออกไซดในสถานะของแขง (dry ice) รอนภายใตความดนปกต จะเกดการระเหด โดยไมผานการหลอมเหลว ในบรเวณพนทใด ๆ ในกราฟจะมคา F = 2 (C = 1, P = 1) ตองใชตวแปร 2 ตว เพอใชระบสภาวะของระบบ ซงกคออณหภม และความดน

7.2.4.3 แผนภาพวฏภาคของก ามะถน ภาพท 7.5 แสดงแผนภาพวฏภาคของก ามะถน

ภาพท 7.5 แผนภาพวฏภาคของก ามะถน ทมา (Rock, 1983, p. 295)

จากภาพท 7.5 ก ามะถนในสถานะของแขงม 2 รป อยในสมดลกน คอรอมบก (rhombic) และ มอนอคลนก (monoclinic) แผนภาพนม 4 สวน คอ สวนทเปนของแขง 2 สวนและสวนของของเหลวและแกส ถาเพมอณหภมแกก ามะถนรอมบกอยางชา ๆ อณหภมจะเพมตามเสน AB จนถงจด B ก ามะถนรอมบกจะเปลยนเปนก ามะถนมอนอคลนก จากนนก ามะถนมอนอคลนก จะอยในสมดลกบไอ และมความดนและอณหภมเพมขนจนกระทงถงจด E ก ามะถนมอนอคลนกเรมหลอมเหลว เสน EF แสดงสมดลระหวางก ามะถนเหลวและไอ เสน BD แสดงสมดลระหวางก ามะถนรอมบกและมอนอคลนก สวนเสน DE แสดงสมดลระหวางก ามะถนมอนอคลนกและไอ เสน DG แสดงการหลอมเหลวก ามะถนรอมบกทความดนสงมาก ๆ ซงก ามะถนรอมบกจะ

Temperature (C)

Pres

sure

(atm

)

232

เปลยนเปนก ามะถนเหลว โดยไมผานก ามะถนมอนอคลนก และถาใหความรอนแกก ามะถน รอมบกอยางรวดเรว จะเกดการเปลยนวฏภาคตามเสนประซงเรยกวาเสนอปเสถยร ทจด H เรยกวาจดเปลยนสถานะ (transition point) ของก ามะถน ซงเปนอณหภมทของแขงรปหนง เปลยนเปนอกรปหนงของสารเดยวกน ทอณหภมต ากวาน ก ามะถนรอมบกจะเปนรปทเสถยร และทอณหภมสงกวาน ก ามะถนมอนอคลนกจะเปนรปทเสถยร บรเวณภายในสามเหลยม BDE เปนสวนของก ามะถนมอนอคลนกทเสถยร สวนบรเวณภายนอกจะอยในรปของก ามะถนรอมบก การเปลยนจากก ามะถนรอมบกเปนก ามะถนมอนอคลนก ตองเปนไปอยางชา ๆ จงจะท าใหเกดสมดลได และถาเผาก ามะถนรอมบกอยาง

รวดเรวจะหลอมกลายเปนของเหลวทอณหภม 113 C โดยไมเปลยนเปนก ามะถนมอนอคลนก เสนกราฟ AB และ BE แสดงถงเสนโคงของการระเหด (sublimation curve) หรอสมดลระหวางก ามะถนรอมบกกบไอ และสมดลระหวางก ามะถนมอนอคลนกกบไอ ทความดน

บรรยากาศ ตามล าดบ ทอณหภม 95.5 C เปนอณหภมสงสดทจะพบก ามะถนรอมบก ทอณหภม

สงกวาน จะอยในรปของก ามะถนมอนอคลนกซงเปนรปทเสถยรจนถงอณหภม 119.3 C ซงเปนอณหภมทก ามะถนหลอมเหลว ทจด B เปนจดรวมสาม ระหวางก ามะถนรอมบก มอนอคลนก และไอ สวนจด E เปนจดรวมสาม ระหวางก ามะถนมอนอคลนก ของเหลว และไอ จด D เปนจดรวมสาม ระหวางก ามะถนรอมบก มอนอคลนก และของเหลว

ซงตรงกบอณหภม 151 C 7.3 ระบบทวภาค จากกฎของวฏภาค เมอระบบมสวนประกอบเทากบ 2 จดเปนระบบทวภาค (binary system) และถามเพยงวฏภาคเดยว จะมระดบขนความเสรเทากบ 3 (F = 3) ซงจะตองใชตวแปร 3 ตวเพอระบสภาวะของระบบ ไดแก ความดน อณหภม และความเขมขนขององคประกอบ ซงแสดงเปนแผนภาพวฏภาคเปนแบบ 3 มต แตเนองจากแผนภาพแบบ 3 มตไมสะดวกตอการพจารณา จงนยมก าหนดใหตวแปรตวใดตวหนงคงท ภาพท 7.6 แสดงแผนภาพวฏภาคของระบบทวภาค และจากแผนภาพ 3 มต ถาก าหนดใหตวแปรตวใดตวหนงคงทจะไดแผนภาพแบบ 2 มต แผนภาพวฏภาคในภาพท 7.6 สามารถเขยนไดเปน แผนภาพระหวางความดนไอกบองคประกอบ

233

ทอณหภมคงท (PX) และแผนภาพระหวางอณหภมกบองคประกอบทความดนคงท (TX) ภาพท 7.7 คอ แผนภาพระหวางความดนและองคประกอบ(PX) ของสาร

ภาพท 7.6 แผนภาพวฏภาคของระบบทวภาคทด าเนนตามกฎของราอลท ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 240)

ภาพท 7.7 แผนภาพระหวางความดนกบองคประกอบของสาร ทมา (Atkins, 1994, p. 246)

จดเดอดปกตของสาร A จดเดอดปกตของสาร B

จดเดอดของ สาร B ท ความดนตาง ๆ

Pres

sure

Mole fraction A

X2 X3 X1

P2

c e

d

tie line

234

จากภาพท 7.7 เสนโคงเสนบนคอ เสนของเหลว (liquid curve) แทน ความดนไอรวมซงสมพนธกบเศษสวนจ านวนโมลของของเหลว สวนเสนลางคอ เสนไอ (vapor curve) แทนความดนไอรวมซงสมพนธกบเศษสวนจ านวนโมลของไอ จากภาพ ทความดน P2 ของเหลวมปรมาณ X2 เมอความดนลดลงตามแนวเสนประจนกระทงถงเสนของเหลวทจด c ของเหลวจะเรมกลายเปนไอ องคประกอบตาง ๆ ในสภาวะไอ ไดจากการลากเสนตามแนวแกน X (เสนทความดนคงท) หรอเรยกวา ไทไลน (tie line) ตดเสนไอทจด e เมอความดนลดต าลงกวาจด c ในระบบจะม 2 วฏภาคซงเปนสวนของสาร ในสภาวะไอ และของเหลวอยรวมกน เมอลากไทไลนตดเสนของเหลวและเสนไอทจด a และจด b องคประกอบของสารในสภาวะของเหลวและไอ มคาเทากบ X1 และ X3 ตามล าดบ หรอค านวณหาอตราสวนระหวางจ านวนโมลขององคประกอบ ทอยในสภาวะของเหลวและไอไดจากไทไลน ดงน ก าหนดให n = n + n V (7.14) เมอ n เปนจ านวนโมลของเหลว

nV เปนจ านวนโมลของไอ

และ n เปนจ านวนโมลทงหมด

ดงนน ส าหรบองคประกอบ B ซงมจ านวนโมลทงหมดเปน nB จะไดวา

nB = n B, + nV,B (7.15)


X2 = n

nB

nB = nX2 (7.16)

X1 =

n

n B,

n B, = n X1 (7.17)

X3 = V

B,V

n

n

nV,B = nVX3 (7.18)

แทนคา nB, n B, และ nV,B ลงในสมการ (7.15) จะได

235

nX2 = n X1 + nVX3

(n + nV) X2 = n X1 + nVX3

n X2 + nV X2 = n X1 + nV X3

n ( X2 - X1) = nV (X3 - X2)

ดงนน Vn

n = 12

23

XXXX

(7.19)

= dadb

สมการ (7.19) เรยกวา กฎของลเวอร (lever rule)

แผนภาพระหวางอณหภมกบองคประกอบ (TX) ของระบบของเหลวและไอ แสดงดงภาพท 7.8 เมอเปรยบเทยบกบภาพท 7.7 พบวาการโคงลงของกราฟส าหรบสารละลาย ชนดเดยวกนจะกลบกน เนองจากองคประกอบทมความดนไอสง จะมจดเดอดต า

ภาพท 7.8 แผนภาพระหวางอณหภมกบองคประกอบ ทมา (Atkins, 1994, p. 249)

*BT

Vapour

Mole fraction A

Temp

eratu

re

Liquid *AT

A B

C D

236

พนทใตเสนของเหลวในภาพท 7.8 เปนบรเวณของของเหลว เสนโคงลาง คอ เสนจดเดอด (boiling point curve) สวนบนของกราฟสารละลายจะอยในสมดลกบไอ เสนโคงบนเรยกวา เสนควบแนน (condensation curve) พนทเหนอเสนโคงสารจะอยในสถานะไอ การหาคาเศษสวนจ านวนโมลขององคประกอบสามารถหาไดถาทราบความดนไอขององคประกอบบรสทธ ทอณหภมใด ๆ เชน ความดนไอของ C4H9OH และ C3H7OH มคาเทากบ

570 และ 1440 mmHg ตามล าดบ ทอณหภม 100 C

ถาให PT แทนความดนไอรวม มคา 760 mmHg

XA แทนเศษสวนจ านวนโมลของ C4H9OH

จากกฎของราอลท

PT = XA*AP + (1 – XA) *

BP (7.20)

แทนคา;

760 = 570 XA + 1440(1-XA)

จะได XA = 0.78

และ XB = 0.22

ซงจะไดคา XA และ XB บนเสนของเหลว ท าใหสามารถหาองคประกอบ ทอณหภมตาง ๆ ได สวนองคประกอบบนเสนไอ หาไดจากกฎของดาลตน คอ

XV,A = 760PA

= 760

PX *AA

= 0.78 (760570

) = 0.585

และ XV,B = 760PB

= 760

PX *BB

= 0.22 (760

1440) = 0.415

237

หรอหาไดจากสมการ XV,B = 1 - XV,A

7.3.1 การกลนล าดบสวน

เนองจากจดเดอดของสารละลาย มความสมพนธกบความดนไอของสารละลาย ตามกฎของราอลท ดงนนสารละลายทมความเขมขนตางกน ยอมมความดนไอตางกนไป และเดอดทอณหภมตางกนดวย เมอเขยนกราฟระหวางจดเดอดของสารละลายกบองคประกอบท

ความดนคงท จะไดกราฟลกษณะเดยวกนกบภาพท 7.8 ถาให *AT และ *

BT เปนจดเดอดของ

องคประกอบ A และ B ตามล าดบ จากภาพพบวา *BT มากกวา *

AT นนคอองคประกอบ A ม ความดนไอสงกวา จงเดอดเรวกวาองคประกอบ B เสนโคงบน แสดงเศษสวนจ านวนโมลขององคประกอบ A ในไอทอยในสมดล สวนเสนโคงลาง แสดงเศษสวนจ านวนโมลขององคประกอบ A ในสารละลาย

จากภาพ เมอใหความรอนแกสารละลายทมสวนประกอบตรงต าแหนง A

จนเดอด ทอณหภม T2 จะพบวาในไอมองคประกอบเทากบ B (ตามไทไลน) ซงมองคประกอบของ

สาร A มากกวาทต าแหนง A และถาท าใหไอทมสวนประกอบทต าแหนง B ควบแนน จะได

ของเหลวทจด C ซงมสวนประกอบของทงสาร A และ B เมอใหความรอนอกครง จะไดไอทม

สวนประกอบเทากบ D ซงมเศษสวนจ านวนโมลของสาร A มากกวาทต าแหนง B ถาท าการกลนซ า ๆ จะไดไอทมองคประกอบของสาร A และของเหลวทมองคประกอบของสาร B เพมขน กระบวนการนเปนหลกส าคญในการกลนแยกล าดบสวน (fractional distillation)

แตละขนตอนในภาพท 7.8 คอ ABC และ BCD เรยกวา ทโอเรทเคลเพลต (theoretical plate,

TEP) จากภาพถาเรมทต าแหนง A ในคอลมน โดยทสวนบนสดของคอลมน พบสารทม

องคประกอบเทากบทต าแหนง Dจะไดวาคอลมนนม TEP เปน 2 ภาพท 7.9 แสดงอปกรณการกลนแบบบบเบลแคป (bubble cap) ซงเปนอปกรณทท าใหการกลนล าดบสวนท าไดอยางตอเนอง ดานลางสดของคอลมนใชบรรจสารละลายและอปกรณใหความรอน ทเพลตลางจะมอณหภมสงกวาเพลตบน (ดงภาพท 7.10) พจารณาเพลตทมอณหภม T1 ไปยงเพลตทมอณหภม T2 โดยท T2 นอยกวา T1 ตามแนวลกศร ab (ภาพท 7.11) ไอบางสวนจะควบแนน เมอท าใหเปนไออกครงจะท าใหไดสารทมองคประกอบ c (c > a) ดงนนเมอไอผานไปยงเพลตทสงขนเรอย ๆ องคประกอบของไอจะเปลยนไปตามแนว a c e

238

จนถงบรเวณสวนบนสดของคอลมน ซงจะผานเขาสเครองควบแนนไดเปนของเหลวบรสทธในทสด ตวเลขในภาพท 7.11 แสดงถงจ านวน TEP ของคอลมน

ภาพท 7.9 อปกรณการกลนแบบบบเบลแคป


ภาพท 7.10 ทโอเรทเคลเพลต

ทมา (Fractional distillation of ideal mixtures of liquids, 2006, retrieved from http://www. chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/idealfract.html)

http://www/

239

ภาพท 7.11 แผนภาพแสดงการกลนแบบล าดบสวน

ทมา (Atkins, 1994, p. 249) 7.3.2 สารผสมคงจดเดอด

สารละลายทเปนไปตามกฎของราอลท ถอวาเปนสารละลายสมบรณแบบ และม

Hsoln เปนศนย ส าหรบสารละลายจรงอาจเกดการเบยงเบนไปจากกฎของราอลท ถาความดนไอ

ของสารละลายต ากวาทค านวณไดจากสารละลายอดมคต เรยกวาเกดการเบยงเบนทางลบ และถาความดนไอของสารละลายสงกวาทค านวณไดจากสารละลายอดมคต เรยกวาเกดการเบยงเบนทางบวก ถาใหความรอนแกสารละลายซงมองคประกอบตรงกบจดต าสด ในแผนภาพอณหภมและองคประกอบ (TX) จะไมสามารถแยกสวนประกอบทงสองออกจากกนได เรยกสารละลายประเภทนวา สารผสมคงจดเดอดแบบจดเดอดต าสด (minimum boiling azeotrope) ดงภาพท 7.12 ซงแสดงแผนภาพอณหภมและองคประกอบของระบบเอทานอล-น า อณหภมต าสดท

ของผสมทงสองกลายเปนไอ คอท 78.2 C ซงเมอถงอณหภมนของผสมจะเรมกลายเปนไอแลว

กลนตวกลายเปนของเหลวบรสทธ แตจากภาพพบวาท 78.2 C เศษสวนจ านวนโมลของเอทานอลเปน 95.6 และน าคอ 0.4 ทอณหภมนคอจดเดอดอาซโอโทรปต าสด จงไมสามารถแยกของผสมออกจากกนไดอก ในทางปฏบต ถาตองการใหความบรสทธของเอทานอลสงกวานจะตองกลนแบบ 3 องคประกอบ คอเตมเบนซนลงไป จะท าใหไดเอธานอลเพมขนเปน 98 % ซงถอวาเปนเอธานอลบรสทธ (Process for producing absolute alcohol by solvent extraction and vacuum distillation, 2006, retrieved from http://www.freepatentsonline.com)

e

a

c b

d f

Mole fraction A

Temp

eratu

re T1

T2

240

ภาพท 7.12 แผนภาพอณหภมและองคประกอบของระบบเอทานอล-น า ทมา (Rock, 1983, p. 455)

ส าหรบสารผสมคงจดเดอดแบบจดเดอดสงสด (maximum boiling azeotrope) ดงแสดงในภาพท 7.13 ซงเปนการเบยงเบนทางลบจากกฎของราอลท ตวอยางของระบบน เชน ระบบของคลอโรฟอรม-แอซโทน และระบบของกรดไนทรก-น า เปนตน

ภาพท 7.13 แผนภาพอณหภมและองคประกอบของระบบคลอโรฟอรม-แอซโทน ทมา (Raff, 2001,p. 377)

ตารางท 7.2 และ 7.3 แสดงตวอยางของสารผสมคงจดเดอดชนดอน

Mole fraction of Chloroform

Temp

eratu

re (K

)

Mole fraction of ethanol 350

370

360

380 P = 101.325 kPa

Vapor Composition

Liquid composition

241

ตารางท 7.2 สารผสมคงจดเดอดแบบจดเดอดต าสดทความดน 1 atm

Component A Tb

(K) Component B

Tb

(K)

Azeotrope

Weight % A Tb (K)

H2O H2O H2O H2O Carbon disulfide Methanol Acetic acid Ethyl alcohol

373.15 373.15 373.15 373.15 319.35 337.85 391.25 351.45

Ethanol 2-Propanol 1-Chlorohexane Acetophenone Iodomethane Pentane Heptane Benzene

351.45 355.65 407.65 474.75 315.70 309.30 371.40 353.25

4.00 12.00 29.70 81.50 18.60 7.00

33.00 31.70

351.32 353.25 364.95 372.25 314.35 304.00 364.87 341.05

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 245) ตารางท 7.3 สารผสมคงจดเดอดแบบจดเดอดสงสดทความดน 1 atm

Component A Tb

(K) Component B

Tb

(K)

Azeotrope

Weight % A Tb (K)

H2O Chloroform Acetic acid Ethanol

373.15 334.35 391.25 351.45

HNO3 Methyl acetate Butanol 1-Aminobutane

359.15 330.25 390.25 350.95

85.60 64.35 43.00 82.20

393.85 337.89 393.45 355.35


7.3.3 สมดลระหวางของเหลวในของเหลว

ในระบบทวภาคเมอผสมของเหลว 2 ชนดเขาดวยกน ของเหลวทงสองอาจผสมกนได (miscible) ท าใหมเพยงวฏภาคเดยว ผสมกนไดบางสวน (partially miscible) หรอผสมกนไมไดเลย (immiscible) ภาพท 7.14 (ก) แสดงถงการผสมกนไดของสารเมอเพมอณหภม ภาพท 7.14 (ข) แสดงถงการผสมกนไดของสารเมอลดอณหภม ทองคประกอบและอณหภมใด ๆ กตามท

242

อยในบรเวณเสนทบจะแยกเปน 2 วฏภาค องคประกอบของ 2 วฏภาค จะหาไดจากจดตดตามเสนในแนวนอน ผานจดทก าหนดและขอบของบรเวณ 2 วฏภาค

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 7.14 แผนภาพการละลายของของเหลวในของเหลว ทมา (Levine, 1995, pp. 330-331)

ส าหรบภาพท 7.14 (ค) ของเหลวทงสองจะผสมกนไดทอณหภมสงสดและต าสด และจะม 2 วฏภาคระหวางอณหภมทงสองนน ตวอยางเชน นโคตนในน า ดงภาพท 7.15

ภาพท 7.15 ระบบนโคตน – น า ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 249)

ภาพท 7.15 แสดงระบบนโคตน – น า โดยเรมจากการเตมนโคตนลงไปในน าบรสทธท 370 K จากนนเพมอณหภมใหกบสารละลายนโคตน เมอเตมนโคตนลงในน า นโคตนจะละลาย

a b

c

d

Temp

eratu

re

Composition

Temp

eratu

re

Composition

Temp

eratu

re

Composition

243

ในน าจนกระทงเตมไดประมาณ 6% คอทจด a ซงเปนจดอมตวของนโคตนในน า จนถงจด b คอ 80% ซงเปนจดอมตวของน าในนโคตน หลงจากนนถาเตมนโคตนตอไปจะไดสารละลายวฏภาคเดยว ส าหรบอณหภมสดทายทสารจะปรากฏเปนสองวฏภาค เรยกวา อณหภมสารละลายวกฤต (critical solution temperature) จากแผนภาพจด c เปนอณหภมสงสดของสารทจะปรากฏเปน 2 วฏภาค จงเรยกวาอณหภมอปเปอรคอนโซลต (upper consolute temperature, tuc) และจด d เปนอณหภมต าสดทสารจะปรากฏเปน 2 วฏภาคไดเชนกน จงเรยกวาอณหภมโลเวอรคอนโซลต (lower consolute temperature, tlc)

7.3.4 สมดลระหวางของแขงและของเหลวในระบบทวภาค

7.3.4.1 ระบบยเทกตกอยางงาย ระบบยเทกตก คอ ระบบทวภาคซงผสมกนเปนเนอเดยวในสภาวะของเหลวแตไมสามารถผสมกนไดในสภาวะของแขง วธทนยมใชเพอเขยนแผนภาพของสมดลชนดนคอ การวเคราะหทางความรอน (thermal analysis) ท าไดโดยน าของแขง 2 ชนดมาผสมกนดวยอตราสวนทแนนอน แลวใหความรอนจนกระทงละลายและผสมเปนเนอเดยวกน จากนนจงปลอยใหเยนตวลงดวยอตราสม าเสมอ แลวเขยนกราฟการเยนตว (cooling curve) ไดดงภาพท 7.16 (ก) จากกราฟการเยนตวท (1) ซงเปนกราฟการเยนตวของสาร A บรสทธ (0% B) จะแขงตวทอณหภม 3 แลวปลอยใหเยนตว เมอเตม B ลงไปในจ านวนตาง ๆ กน เชน ในกราฟการเยนตวท (2) เมอปลอยใหของเหลวเยนตวจนถงอณหภม 4 สาร A จะแขงตวออกมา แลวปลอยใหเยนตวไปเรอย ๆ จนถงอณหภม 6 สาร B จะแขงตวออกมา อณหภมจะคงทชวขณะ จนกระทงแขงตวหมด ระบบจะมแตของแขง A และ B อยรวมกน และเปนไปเชนเดยวกนในกราฟการเยนตวอน ๆ จากนนน าอณหภมการแขงตวและเศษสวนจ านวนโมลมาเขยนแผนภาพวฏภาคไดดงภาพท 7.16 (ข) จากภาพพบวา อณหภมทสวนประกอบทงสองแขงตวออกมามคาเทากนคอท 6 เรยกอณหภมนวา อณหภมยเทกตก (eutectic temperature, te) สารผสมทมองคประกอบพอเหมาะทท าใหสาร A และ B แขงตวพรอมกน คอทองคประกอบ u เรยกวา ของผสมยเทกตก (eutectic mixture) จากภาพท 7.16 (ข) เมอเตมสาร B ลงใน A จะท าใหจดเยอกแขงของ A ต าลงตามเสน XU หรออาจเรยกเสน XU วาเสนการละลาย (solubility curve) ของสาร A ใน B และเสน UZ เปนเสนการละลายของสาร B ใน A ซงเสน XU และ UZ เปนเสนสมดลระหวางของแขงกบสารละลาย ส าหรบศกยเคม สามารถหาไดจากความสมพนธเชนเดยวกนกบการลดลงของ จดเยอกแขง ดงน

244

n XB = R

Hfus(B) (T1

T1

f ) (7.21)

(ก) (ข)

ภาพท 7.16 แผนภาพวฏภาคของระบบยเทกตก ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 251)

ค าวา ยเทกตก แปลวา หลอมไดงาย (easily melted) เนองจาก ถามของผสม ยเทกตกเมอเพมอณหภมถง te ของผสมจะหลอมเหลวทนท ภาพท 7.17 แสดงการละลายของเกลอในน า ซงเปนแผนภาพระหวางอณหภมและ

สวนประกอบของ NaCl – H2O เรมจากน าผสมน าแขงท 0 C (273.15 K) แลวเตม NaCl ลงไป

NaCl จะละลายในของเหลวแลวท าใหจดเยอกแขงของน าลดต าลงกวา 0 C ถาอณหภมคงท และไมมการถายเทความรอนระหวางระบบและสงแวดลอม พลงงานภายในของระบบจะคงท สวนพลงงานทท าใหน าแขงหลอมเหลว ไดมาจากการสญเสยพลงงานจลนของโมเลกลในระบบ เปนผล

ท าใหอณหภมของระบบลดต าลง อณหภมจะลดต าลงจนถงจดเยอกแขง (Tf) ระบบจะเขาส

สภาวะสมดลอกครงหนง อณหภมต าสดเมอเตม NaCl ลงในน าทผสมน าแขงคอ -21.1 C (252.05 K) ซงเปนอณหภมทน าแขง NaCl และสารละลายอมตวของ NaCl อยในสภาวะสมดล

อณหภมของระบบจะคงทท -21.1 C จนกระทงมความรอนเขาไปในระบบ แลวหลอมน าแขงจนหมดจากนนระบบจะเขาสวฏภาคของเหลว ส าหรบระบบยเทกตกอน ๆ แสดงดงตารางท 7.4

U

Z

X

245

ภาพท 7.17 แผนภาพระหวางอณหภมและสวนประกอบของระบบ NaCl – H2O ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 252) ตารางท 7.4 แสดงระบบยเทกตกของเกลอชนดตาง ๆ ในน าแขง

ชนดของเกลอ te (K) รอยละโดยน าหนก (% wt) NH4Cl KCl NaBr NaCl NaI Na2SO4

257.70 262.40 245.10 252.00 241.60 272.00

19.70 19.70 40.30 23.30 39.00 3.84

ทมา (ปรญญา อรณวสทธ, 2537, หนา 178) 7.3.4.2 การเกดสารประกอบใหม ในระบบทวภาคทมแรงดงดดระหวางองค- ประกอบมาก จนกระทงเกดเปนสารประกอบใหมได และมองคประกอบของสารคงเดม เรยกสารประกอบประเภทนวา สารประกอบทมจดหลอมเหลวแบบคอนกรเอนต (congruent melting compound) สวนสารประกอบทหลอมเหลวแลว องคประกอบของของเหลวไมเหมอนองคประกอบในสภาวะของแขง เรยกวา สารประกอบทมจดหลอมเหลวแบบอนคอนกรเอนต (incongruent melting compound)

Temp

eratu

re (K

)

246

ภาพท 7.18 เปนแผนภาพวฏภาคของระบบฟนอล (P) และแอนลน (A) ซงเกดสารประกอบทมจดหลอมเหลวแบบคอนกรเอนต ใหสารประกอบในสภาพของแขงทมอตราสวนโดยโมลเทากน (AP) และสามารถละลายเขาดวยกนไดทงหมดในสภาพของเหลว จากภาพพบวาเสนตรงในแนวแกน y ทต าแหนงกงกลางภาพ ณ จดทอตราสวนโดยโมลของแอนลนเปน 0.5 (แสดงสารประกอบ C6H5OH. C6H5NH2 หรอ AP) ไดแบงแผนภาพออกเปนสองสวนเทา ๆ กน โดยครงภาพทางดานซายแสดงวฏภาคระหวาง P และ AP แกน y ดานซายมอสดแสดงอณหภมทสาร P บรสทธหลอมเหลว เสนไทไลนแสดงอณหภมยเทกตกของสารประกอบ P + AP ทอณหภม 288 K บรเวณใตเสนไทไลนแสดงสารประกอบ P + AP ในสถานะของแขง สวนครงภาพทางดานขวาแสดงวฏภาคระหวาง AP และ P แกน y ดานขวามอสดแสดงอณหภมทสาร A บรสทธหลอมเหลว เสนไทไลนแสดงอณหภมยเทกตกของสารประกอบ AP + P ทอณหภม 260 K บรเวณใตเสนไทไลนแสดงสารประกอบ AP + P ในสถานะของแขง บรเวณเหนอเสนทงหมดคอสวนทเปนของเหลว

ภาพท 7.18 แผนภาพวฏภาคของระบบฟนอล-แอนลน

ทมา (Mortimer, 2000, p. 241)

Temp

eratu

re (K

)

247

ส าหรบสารประกอบทองคประกอบเปลยนแปลงเมอหลอมเหลว อาจเกดขนโดยการสลายตวเปนสารประกอบใหม ทมองคประกอบไมเหมอนเดม การเปลยนแปลงเชนนเรยกวา การหลอมเหลวแบบอนคอนกรเอนต หรอปฏกรยาเพอรเทกตก (peritectic reaction) ภาพท 7.19 แสดงแผนภาพวฏภาคของระบบทองแดงและแลนทานม (Cu-La) ซงเกดสารประกอบแบบอนคอนกรเอนต ใหสารประกอบใหม 4 ชนด ทมองคประกอบแตกตางกนคอ LaCu6 LaCu4 LaCu2 และ LaCu เสนตรงในแนวแกน y ทง 4 เสน แสดงต าแหนงทเกดสารประกอบทงส แกน y

ดานซายมอสดแสดงอณหภมท Cu บรสทธหลอมเหลวทอณหภม 1083 C เสนไทไลนแสดง

อณหภมยเทกตกของสารประกอบ Cu + LaCu6 ทอณหภม 840 C บรเวณใตเสนไทไลนแสดงสารประกอบ Cu + LaCu6 ในสถานะของแขง ซงเกดการหลอมในลกษณะเดยวกนกบวฏภาค AP (ในภาพท 7.18) ท าใหเกดสารประกอบแบบคอนกรเอนต จากภาพพบวามต าแหนงทเกดสารประกอบแบบคอนกรเอนต 2 ต าแหนง คอ ต าแหนงทเกดสารประกอบ LaCu6 และ LaCu2 ในขณะทต าแหนงทเกดสารประกอบ LaCu4

และ LaCu มสภาพทตางออกไป จากเสนไทไลนททอณหภม 551 C LaCu หลอมเปนของเหลวทเศษสวนจ านวนโมลของ La เปน 0.57 พรอมกนกบของแขง LaCu2 ท าใหบรเวณใตเสนไทไลนทอณหภมน มสารประกอบ LaCu + LaCu2 ในขณะทเหนอเสนไทไลนแสดงองคประกอบของ La + LaCu2 ปรากฏการณนเรยกวา การหลอมเหลวแบบอนคอนกรเอนต และจดทเกดปรากฏการณน เรยกวาจดเพอรเทกตก (peritectic point) หรอในตวอยางระบบทวภาคของ Na2O.SiO2 และ CaO.SiO2 เกดสารประกอบ

คอ 2Na2O.CaO.3SiO2 (สาร A) ซงถาไดรบความรอนทอณหภมประมาณ 1141 C สาร A จะสลายตวใหสารประกอบใหม คอ Na2O.2CaO.3SiO2 (สาร B) และเรยกอณหภมทจดนวา จดหลอมเหลวอนคอนกรเอนต ส าหรบระบบน ถาเรมตนโดยการใหอณหภมแกสารสงประมาณ

1300 C จากนนลดอณหภมลงจนถง 1205 C ของแขง B เรมแยกตวจากของเหลว และเมอถง

อณหภม 1141 C จะเกดปฏกรยาเพอรเทกตกขน ของเหลวทมองคประกอบ ณ จดทเกดเพอร-เทกตก จะท าปฏกรยากบของแขง B บางสวน แลวเกดเปนของแขง A สารทง 3 วฏภาคจะอยดวยกนทอณหภมนจนกระทงของเหลวทงหมดเปลยนไปเปน A จากนนจะเหลอแค 2 วฏภาคคอ A และ B ถาลดอณหภมลงอก จะไมเกดการเปลยนแปลงใด ๆ

248

ภาพท 7.19 แผนภาพวฏภาคของระบบทองแดง-แลนทานม ทมา (Mortimer, 2000, p. 242) 7.4 ระบบไตรภาค ส าหรบระบบทประกอบดวยสวนประกอบ 3 สวน หรอเรยกวา ระบบไตรภาค ( ternary system) จะมองศาของความอสระเทากบ 5-P ถาระบบมเพยงวฏภาคเดยว F = 4 จะตองใช ตวแปร 4 ตว ไดแก ความดน อณหภม และองคประกอบ 2 ตว จงตองควบคมความดนและอณหภมใหคงท แลวเขยนแผนภาพในลกษณะ 2 มต โดยใชหลกทวา ทจดใด ๆ ในสามเหลยมดานเทา ผลรวมของระยะตงฉากกบดานตาง ๆ จะเทากบความสงของสามเหลยมนน ภาพท 7.20 เปนแผนภาพสามเหลยม (triangular diagram) ซงถกแบงออกดานละ 10 สวนเทา ๆ กน แตละดานของสามเหลยมแทนระบบทวภาค (องคประกอบท 3 เปนศนย) เชน ทจด T ประกอบดวย สาร A 50%, B 10% และ C 40% หรอ XA : XB : Xc เทากบ 0.5 : 0.1 : 0.4

ภาพท 7.21 แสดงระบบของน า-คลอโรฟอรม–กรดแอซตก ซงเปนระบบของของเหลวทผสมกนไดบางสวนหนงค โดยทกรดแอซตก (สาร A) ละลายไดในคลอโรฟอรม (สาร B) และ น า(สาร C) แตคลอโรฟอรมและน า ผสมกนไดบางสวน จากภาพ ทจด b เปนจดอมตวของสาร C ในB และทจด c เปนจดอมตวของสาร B ใน C ทจด a อตราสวนระหวางปรมาณของวฏภาค b ตอวฏภาค c มคาเทากบ ac/ba เมอเตมสาร A ลงไปจะท าใหองคประกอบทงหมดของระบบ

Temp

eratu

re ( C)

249

ภาพท 7.20 แผนภาพสามเหลยมของระบบไตรภาค ทมา (Atkins, 1994, p. 259)

เทากบ a ทจด b และ c ซงเปนจดอมตวของสาร C ใน B และ B ใน C ตามล าดบ เมอเตม A

ลงไปอกจดอมตวของ C ใน B และ B ใน C จะเลอนไปเปน b, c ไทไลนจะสนลงเรอย ๆ และจะไมขนานกน ในทสดจะท าใหไดเสนโคงมาบรรจบกนทจด p ซงเรยกวาจดวกฤตไอโซเทอรมล (isothermal critical point) หรอจดเพลต (plait point) โดยทบรเวณใตเสนโคงจะม 2 วฏภาค สวนบรเวณทอยเหนอเสนโคงจะมเพยงวฏภาคเดยว

ภาพท 7.21 แผนภาพวฏภาคของระบบน า-คลอโรฟอรม-กรดแอซตก ทมา (ปรญญา อรณวสทธ, 2537, หนา 181)

ภาพท 7.22 แสดงแผนภาพวฏภาคของระบบทของเหลวมากกวา 1 คผสมกนไมได ในภาพท 7.22 (ก) แสดงบรเวณททง 2 วฏภาคแยกกน สวนภาพ (ข) แสดงบรเวณของ 2 วฏภาค ตอเนองกน และภาพ (ค) แสดงบรเวณของทง 2 วฏภาค และ 3 วฏภาค (บรเวณ DEF)

(CHCl3)

T

250

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 7.22 แผนภาพแสดง A-C และ B-C ผสมกนไดบางสวนในระบบ A-B-C ทมา (ปรญญา อรณวสทธ, 2537, หนา 182)

ภาพท 7.23 แสดงระบบของ ZrB2 SiC และ HfB2 เปนการปรบปรงสมบตทางความรอนของเซรามกส ทมสวนประกอบของเซอรโคเนยม และฮาฟเนยม ซงโดยปกตใชเปนวสดกนความรอน (thermal-resistance) ทอณหภมสงมาก ๆ เชนใชเปนวสดปองกนความรอนทผวของยานอวกาศ ในภาพเปนระบบไตรภาคเทยม (pseudo-ternary phase diagram) ทมมทงสามของสามเหลยมเปนสารตงตน คอ ZrB2 หรอ HfB2, ZrC หรอ HfC และ SiC จากภาพพบวาสารประกอบทไดเปนของผสมของ ระบบท 1 คอ ZrB2, ZrC และ SiC หรอระบบท 2 คอ HfB2, HfC และ SiC แตจะไมสามารถสงเคราะหสารประกอบจากสารตงตนทงหมดได จงเรยกวา ระบบ ไตรภาคเทยม

ภาพท 7.23 ระบบของ ZrB2 SiC และ HfB2 ทมา (Ceramic composites of ZrB2, HfB2, ZrC, HfC, and SiC, 2006, retrieved from http://

www.nasatech.com/Briefs/May99/ARC12087.html)

http://www.nasatech.com/Briefs/May99/ARC12087.html

251

สรป วฏภาค หมายถง สวนทเปนเน อเดยวกนของระบบ ทมลกษณะทางกายภาพและองคประกอบทางเคมเหมอนกน และสวนประกอบ หมายถง จ านวนทนอยทสด ทจ าเปนตองใชเพอระบสภาวะของระบบ

คาความรอนของการกลายเปนไอตอโมล (Hvap) หมายถง พลงงานทใชเพอท าให

ของเหลว 1 โมลกลายเปนไอทงหมด คลาเปรง และเคลาซอส พบวา Hvap สมพนธกบความดน-

ไอ และอณหภมสมบรณดงสมการ n P = - R

Hvap + C ซงอยในรปของสมการเสนตรง

อณหภมวกฤต คออณหภมสงสดทสารสามารถอยในสถานะของเหลวได สวนความดนวกฤต คอความดนต าสดทใชในการท าใหแกสควบแนนทอณหภมวกฤต

ความรอนของการระเหดตอโมล (Hsub) มคาเทากบผลรวมของ ความรอนของการ

หลอมเหลว และการกลายเปนไอตอโมล ดงสมการ

Hsub = Hfus + Hvap

สารผสมคงจดเดอดคอ สารละลายทเบยงเบนไปจากกฎของราอลท เมอใหความรอนแกสารละลายทมองคประกอบหนง จะไมสามารถแยกสวนประกอบทงสองออกจากกนได ความสมพนธระหวางวฏภาคของสารแตละชนดแสดงไดดวยแผนภาพวฏภาค แผนภาพน แสดงบรเวณเสถยรภาพของแตละวฏภาคของสาร คนดวยเสนทแสดงสมดลระหวาง 2 วฏภาค ทจดรวมสาม ทงสามวฏภาคอยรวมกนในสมดล สารทมสวนประกอบเดยว โดยมากเปนสารบรสทธ ตวอยางเชน น า ก ามะถน หรอ คารบอนไดออกไซด ส าหรบระบบทวภาค มระดบขนความเสร 3 ตองใชตวแปร 3 ตวเพอระบสภาวะของระบบ แสดงเปนแผนภาพวฏภาคเปนแบบ 3 มต แตนยมก าหนดใหตวแปรตวหนงคงท ท าใหไดแผนภาพ 2 มต

ระบบยเทกตก คอ ระบบทวภาคซงผสมกนเปนเนอเดยวในสภาวะของเหลวแตไมสามารถผสมกนไดในสภาวะของแขง ระบบทวภาคทสารประกอบใหม มองคประกอบของสารคงเดม เรยกวา สารประกอบทมจดหลอมเหลวแบบคอนกรเอนต สวนสารประกอบทหลอมเหลวแลว

252


องคประกอบของของเหลวไมเหมอนองคประกอบในสภาวะของแขง เรยกวา สารประกอบทม จดหลอมเหลวแบบอนคอนกรเอนต

1. ในการกลนของผสมระหวางน ามนหอมระเหยชนดหนงกบน าดวยไอน า พบวาของผสม

เดอดท 99 C ภายใตความดน 1 atm ณ อณหภมนจะไดความดนไอของน าเทากบ 730 mmHg จากการกลนจะไดสารละลาย 10 %wt ของน ามน จากขอมลทได จงค านวณน าหนกโมเลกลของน ามนหอมระเหยชนดน

2. เอทลอเธอรมความดนไอ 401 mmHg ท 291 K จงหาความดนไอทอณหภม 300 K ก าหนดให Hvap เทากบ 26.0 K J mol-1 K-1

3. ความดนไอของของเหลวชนดหนงเพมเปน 2 เทา เมออณหภมเพมจาก 85 C เปน 95 C จงค านวณความรอนของการกลายเปนไอตอโมลของสารน

4. จงค านวณความดนทตองใชเพอเปลยนจดเยอกแขงของน า ไป 1 C ก าหนดให Hfus ของน าแขงมคา 333.5 J/g และความหนาแนนของน าและน าแขงเทากบ 0.9998 และ 0.9168 g/cm3 ตามล าดบ

5. ทงสเตนบรสทธหลอมเหลวท 3370 C เมอเปนของเหลว มความดนไอ 5 mmHg ท

4337 C และ 60 mmHg ท 5007 C จงค านวณจดเดอดของทงสเตน

6. แนพทาลน (C10H8) หลอมเหลวท 80 C ถาความดนไอของของเหลวมคา 10 mmHg ท

85.8 C และ 40 mmHg ท 119 C และส าหรบของแขงมคา 1 mmHg ท 52.6 C จงหา 6.1 Hvap ของของเหลว 6.2 จดเดอด 6.3 ความดนไอทจดหลอมเหลว

7. ทความดน 1 atm จดเดอดและจดหลอมเหลวของ SO2 มคา 727 C และ -10C

ตามล าดบ สารนมจดรวมสามท -75.5 C และ 1.65 x 10-3 atm และจดวกฤตท 157 C และ 78 atm จากขอมลทก าหนดใหจงเขยนแผนภาพวฏภาคของ SO2

บทท 8

เคมไฟฟา เคมไฟฟาเปนการศกษาการเปลยนแปลงระหวางพลงงานเคมและพลงงานไฟฟา นนคอการศกษาเกยวกบการผลตและการใชไฟฟา ซงเปนผลจากปฏกรยาทางเคมทมการถายทอดอเลกตรอน หรอทเรยกวาปฏกรยารดอกซ ปฏกรยาทางเคมทเกดขนแลวใหพลงงานไฟฟา เรยกวา เซลลกลวานก สวนปฏกรยาทางเคมทเกดขนเองไมได ตองใชพลงงานไฟฟาท าใหเกดปฏกรยาเคม เรยกวาเซลลอเลกโทรลซส 8.1 ปฏกรยารดอกซ ปฏกรยารดอกซ (redox reaction) เปนผลรวมของสองปฏกรยาทเกดขนพรอมกนนนคอปฏกรยาออกซเดชน (oxidation) และปฏกรยารดกชน (reduction) ซงมการยายอเลกตรอนจากอะตอมหนงไปสอกอะตอมหนง โดยท ออกซเดชน เปนปฏกรยาทมการสญเสยอเลกตรอนท าใหเลขออกซเดชนเพมขน สวนรดกชน เปนปฏกรยาทมการรบอเลกตรอน ท าใหเลขออกซเดชนลดลง ตวออกซไดซ (oxidizing agent, oxidant) คอสารทชวยใหเกดปฏกรยาออกซเดชน แตตวเองเกดปฏกรยารดกชน สวนตวรดวซ (reducing agent, reductant) คอสารทชวยใหเกดปฏกรยารดกชน แตตวเองเกดปฏกรยาออกซเดชน ตวอยางเชนในปฏกรยารดอกซ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (8.1) สมการ (8.1) ประกอบดวย 2 ปฏกรยายอย (หรอ 2 ครงปฏกรยา (half reactions)) คอ

ปฏกรยาออกซเดชน Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

ปฏกรยารดกชน Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

254

ในปฏกรยาออกซเดชน Zn มเลขออกซเดชนเพมขนจาก 0 เปน 2+ โดยท Zn เปนตวรดวซและเกดปฏกรยาออกซเดชน สวนในปฏกรยารดกชน Cu มเลขออกซเดชนลดลง จาก 2+ เปน 0 และ Cu ยงท าหนาทเปนตวออกซไดซ ซงเกดปฏกรยารดกชน แตละครงปฏกรยาออกซเดชน รดกชน อาจเขยนสรปไดดงสมการ

oxidant + ne- reductant

ซงเปนปฏกรยาผนกลบได สวน ne- คอการยาย e- จ านวน n โมล ในปฏกรยารดอกซ การเพมขนของเลขออกซเดชน จะตองเทากบการลดลง ของเลขออกซเดชนเสมอ 8.2 สารละลายอเลกโทรไลต สารละลายอเลกโทรไลต (electrolyte) คอ สารละลายทน าไฟฟาได โดยการน าไฟฟาของ อเลกโทรไลตเปนการน าโดยไอออน ไมใชโดยอเลกตรอน อเลกโทรไลตสามารถแตกตวเปนไอออนไดมากหรอนอย ขนอยกบชนดของอเลกโทรไลตนน ๆ วาเปนอเลกโทรไลตแกหรอออน ถาเปน อเลกโทรไลตแก เชน กรดไฮโดรคลอรก สามารถแตกตวไดอยางสมบรณ เมอละลายใน ตวท าละลาย แตส าหรบอเลกโทรไลตออน เชน กรดแอซตกหรอแอมโมเนย สามารถแตกตวเปนไอออนไดนอยในสารละลายปกต แตสามารถแตกตวเพมมากขนในสารละลายเจอจาง ปจจยทมผลตอการน าไฟฟาของอเลกโทรไลตทงสองชนดสามารถอธบายไดดงน

8.2.1 คาการน าไฟฟา

โดยปกตคาความน าไฟฟาของสาร (conductance, G) เปนสดสวนโดยตรงกบพนทหนาตด (A) และแปรผกผนกบความยาว (l) ดงสมการ

G = lA

(8.2)

เมอ คอ คาการน าไฟฟา (conductivity) หรอคาความน าไฟฟาของ 1 ยนต-เซลล (ภาพท 8.1 (ก))

โดยทคาความน าไฟฟา (G) คอสวนกลบของความตานทานนนเอง

255

ส าหรบสารละลายอเลกโทรไลต นยมวดในรปของคาการน าไฟฟาตอโมลของสาร

(molar conductivity, ) เปนคาการน าไฟฟาของสารละลายอเลกโทรไลตใด ๆ ทมความเขมขน 1 โมล

= cκ

(8.3)

คาการน าไฟฟาตอโมล, (แลมปดา (lambda)) คอความสามารถในการ น าไฟฟาขามชองวางระหวางเพลท (plates) (ในภาพท 8.1 (ข)) การก าหนดคาการน าไฟฟาตอโมล ขนมาเพอใหสะดวกในการเปรยบเทยบความสามารถในการน าไฟฟาของสารละลาย เนองจากสารละลายอเลกโทรไลตทมความเขมขนสงยอมมคาการน าไฟฟาสงดวย เพราะมจ านวนไอออน สงกวานนเอง ผ เสนอหลกการนคอนกฟสกสชาวเยอรมนชอ โคลเราซ (Friedrich Wilhelm Georg

Kohlrausch) คา สามารถหาไดโดยการคดคาการน าไฟฟา () ตอคาความเขมขนของสารละลายนน ๆ

(ก) (ข)

ภาพท 8.1 (ก) ความสมพนธระหวางคาความน าไฟฟา (G) และคาการน าไฟฟา ()

(ข) ความสมพนธระหวางคาการน าไฟฟาตอโมล () และคาการน าไฟฟา () ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 272)

256

ตวอยางท 8.1 คาการน าไฟฟาของสารละลายกรดแอซตก ความเขมขน 0.1 M มคา 5.3 x 10-4

-1 cm-1 จงหาคาการน าไฟฟาตอโมล วธท า จากสมการ (8.3)

= 5.3 x 10-4 -1 cm-1 c = 0.1 mol dm-3 = 0.1 x 10-3 mol cm-3

= cκ

แทนคา;

= 3-3-

-1-1-4

cm mol 10 x 0.1cm 10 x 5.3 Ω

= 5.3 -1 mol-1 cm2

= 5.3 S mol-1 cm2 S คอซเมนซ (siemens) เปนหนวยทใชวดคาการน าไฟฟา โดยท S = -1

เนองจากคาการน าไฟฟาตอโมล () และคาการน าไฟฟา () ของสารละลายมการเปลยนแปลงตามความเขมขน ในกรณของอเลกโทรไลตแก เชน HCl และ KCl เมอ

ความเขมขนของสารละลายเพมขน คาการน าไฟฟา () จะเพมขนดวยแตส าหรบอเลกโทรไลต-ออน เชน CH3COOH ทความเขมขนต า คาการน าไฟฟาจะเพมขนเมอมการเพมความเขมขน

ของสารละลาย แตอตราการเพมของ จะลดลงในชวงความเขมขนสง ส าหรบอเลกโทรไลตแก คาการน าไฟฟาของสารละลายเพมขน เมอความเขมขนเพมขนเนองจากมจ านวนไอออนในสารละลายเพมขน สวนอเลกโทรไลตออน ในชวงความเขมขนต า เ มอมการเพมความเขมขน คาการน าไฟฟาเพมขน จ านวนไอออนในสารละลายเพมขนเชนกน แตความสามารถในการ แตกตวจะลดลงทความเขมขนสง ท าใหคาการน าไฟฟาเพมขนไมมากนก

ส าหรบคาการน าไฟฟาตอโมล () ของสารละลายอเลกโทรไลตทงสองประเภท มคาลดลงเมอความเขมขนเพมขนทงนเนองจาก

= cκ เมอความเขมขน (c) เพมขน ถงแมคา จะเพม แตมอตราทต ากวา

การเพมขนของความเขมขน ท าใหคา มคาลดลงเมอความเขมขนของสารละลายอเลกโทรไลต

เพมขน ตารางท 8.1 แสดงคาการน าไฟฟาตอโมล ของสารละลายชนดตาง ๆ ท 25 C

257

ตารางท 8.1 คาการน าไฟฟาตอโมล () ของสารละลายชนดตาง ๆ ท 25 C

C

(mol/dm3) KCl HCl AgNO3 ½ H2SO4 ½ BaCl2 CH3COOH

0.0000 0.0001 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00

149.86 -

147.81 146.95 143.55 141.27 138.34 133.37 128.96 123.90 117.20 111.90

426.16 -

422.74 421.36 415.80 412.00 407.24 399.09 391.32 379.60 359.20 332.80

133.36 -

131.36 130.51 127.20 124.76 121.41 115.24 109.14 101.80

- -

429.60 -

413.10 399.50 364.90 336.40 308.00 272.60 250.80 234.30 222.50

-

139.98 -

135.96 134.34 128.02 123.94 119.09 111.48 105.19 98.60 88.80 80.50

390.70 134.70 67.70 49.20 22.90 16.30 11.60 7.40

- - - -


เมอเขยนกราฟระหวางความเขมขนของสารละลายอเลกโทรไลตแก (KCl) และ อเลกโทรไลตออน (CH3COOH) กบความเขมขนจะไดกราฟดงภาพท 8.2

ภาพท 8.2 คาการน าไฟฟาตอโมล () ของอเลกโทรไลตแก และอเลกโทรไลตออน ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 273)

258

จากภาพท 8.2 ส าหรบสารละลายอเลกโทรไลตแก คาการน าไฟฟาตอโมล ()

ลดลงเลกนอยเมอมการเพมความเขมขน จดทคา มคาสงสดคอทความเขมขนเปนศนย เรยกคา

ทจดนวาคาการน าไฟฟาตอโมล ทความเจอจางเปนอนนต (infinite dilution, O) ซงโคลเราซ

พบความสมพนธระหวาง และ C ดงน

= O - A C (8.4)

เมอ A เปนคาคงท

ส าหรบอเลกโทรไลตแก เมอเขยนกราฟระหวาง และ C จะไดกราฟเสนตรง

มความชนเปน – A และจดตดแกน y คอ O ดงภาพท 8.3

ภาพท 8.3 คาการน าไฟฟาของสารละลายอเลกโทรไลตเมอมการเปลยนความเขมขน ทมา (ปรชา พหลเทพ, 2536, หนา 137)

ส าหรบสารละลายอเลกโทรไลตออน ทความเขมขนต า ๆ คา จะเพมสงมาก

จงไมสามารถหาคา O โดยวธเดยวกนกบอเลกโทรไลตแกได จะตองใชกฎเกยวกบการเคลอนทของไอออนทไมขนตอกน (law of independent migration) ซงโคลเราซกลาววาทความเจอจางเปนอนนต การแตกตวของอเลกโทรไลตจะสมบรณและไมมแรงดงระหวางไอออน ท าใหการ

เคลอนทของแตละไอออนเปนอสระตอกน คา O จงไดจาก ผลบวกของคาการน าไฟฟาตอโมล

ของแตละไอออนในอเลกโทรไลตนน (ใชสญลกษณ ) ดงสมการ (8.5)

CH3COOH

259

O = + + - (8.5)

เมอ + และ - เปนคาการน าไฟฟาตอโมลของไอออนทความเจอจางเปนอนนตของไอออนบวกและไอออนลบตามล าดบ

ตารางท 8.2 คา + และ - ของไอออนบางชนด

แคตไอออน + (S cm2 mol-1) แอนไอออน - (S cm2 mol-1) H+ 349.65 OH- 198.00 Li+ 38.66 F- 55.50 Na+ 50.08 Cl- 76.31 K+ 73.48 Br- 78.10 Rb+ 77.80 I- 76.80 Cs+ 77.20 CH3COO- 40.90 Ag+ 61.90 ½ SO4

2- 80.00

Tl+ 74.70 ½ CO32-

69.30 ½ Mg2+ 53.00 ½ Ca2+ 59.47 ½ Sr2+ 59.40 ½ Ba2+ 63.60 ½ Cu2+ 56.60 ½ Zn2+ 52.80

31 La3+ 69.70


จากสมการ (8.5) สามารถใชคา O ของอเลกโทรไลตแก มาค านวณคา O ของอเลกโทรไลตออนได ดงตวอยางตอไปน

260

ตวอยางท 8.2 จงหาคา O ของสารละลาย CH3COOH

วธท า สารละลาย CH3COOH เปนอเลกโทรไลตออนแตกตวไดเปน CH3COO- และ H+ จากสมการ (8.5) จะไดวา CH3COOH CH3COO- + H+

O = + + -

= COOCHH 3

และ λλ

แทนคา COOCHH 3

และ λλ จากตารางท 8.2

O = 349.65 + 40.9 -1cm2 mol-1 = 390.55 -1cm2 mol-1

ในกรณทการแตกตวของเลกโทรไลตไมเปน 1:1 สมการรวมส าหรบการหาคาการน าไฟฟาตอโมล จะตองคดจ านวนโมลของไอออนดวย และสามารถเขยนไดดงสมการ (8.6)

O = + + + - - (8.6)

เมอ + และ - คอจ านวนโมลของไอออนบวกและไอออนลบทเกดจากการแตกตวของอเลกโทรไลต 1 โมลตามล าดบ

ตวอยางท 8.3 จงหาคา O ของสารละลาย Na2SO4

วธท า สารละลาย Na2SO4 แตกตวไดเปน Na+ 2 ไอออน และ SO42- 1 ไอออน จากสมการ (8.6)

การค านวณ ดงน

O(Na2SO4) = + )(2Na

λ + - )( 2

4SO

λ

= [(1)(2)(50.08) + (2)(1)(80.0) -1cm2 mol-1 = 260.16 -1cm2 mol-1

261

8.2.1.1 ทฤษฎการแตกตวของอารเรเนยส การทคาการน าไฟฟาตอโมล

ทความเจอจางเปนอนนต (O) ของอเลกโทรไลตออนเพมขนอยางมาก (จากความชนของกราฟในชวงท C เขาใกลศนยในภาพท 8.2 และ 8.3) อารเรเนยส (Svante August arrhenius) อธบายวาเปนผลเนองจากการมทวางเพมขน ท าใหเกดการแตกตวของไอออนไดมากขน คาการน าไฟฟาจงเพมขนตามความสามารถในการแตกตว

ก าหนดให เปนความสามารถในการแตกตว (degree of dissociation) โดยท

= O

(8.7)

เมอ และ O คอคาการน าไฟฟาทความเขมขนใด ๆ และท ความเจอจางเปนอนนต ตามล าดบ และคาคงทการแตกตว (K) หาไดจากสมการ

K = )(

C

00

2

ΛΛΛ

Λ

เมอ C คอ ความเขมขนของสารละลายอเลกโทรไลต ทฤษฎของอารเรเนยส ใชไดเฉพาะอเลกโทรไลตออนเทานน และใชไดดเมอสารละลายเจอจาง เนองจากทความเขมขนสงขนคาการแตกตวจะไมคงท ดงตารางท 8.3

ตารางท 8.3 คาคงทการแตกตวของกรดแอซตก ท 25 C ทความเขมขนตาง ๆ

ความเขมขน (M) K x 105 0.001 1.851 0.005 1.851 0.010 1.846 0.050 1.771 0.100 1.551

ทมา (ปรชา พหลเทพ, 2536, หนา 142)

262

8.2.1.2 ทฤษฎแรงดงระหวางไอออน ส าหรบอเลกโทรไลตแก เมอความเขมขน

เพมขน มจ านวนไอออนในสารละลายเพมขน คาการน าไฟฟาตอโมล () ควรจะเพมขนดวย แต

จากภาพท 8.2 และ 8.3 พบวาคา ลดลง เดอบายและฮกเกล (Debye and Hückel) อธบายปรากฏการณนโดยใชทฤษฎแรงดงระหวางไอออน เนองจากทก ๆ ไอออนจะถกลอมรอบดวยไอออนทมประจตรงขามในลกษณะสมมาตร เมอเกดการเคลอนท ไอออนประจตรงขามทลอมรอบจะเสยสมมาตร ท าใหการเคลอนทของไอออนชาลง เรยกวาผลจากความไมสมมาตร อกปจจยหนงคอ การทมโมเลกลของน าลอมรอบ ซงจะท าใหไอออนเคลอนทไดชาลงเนองจากเกด ความหนดขน เรยกวาผลจาก อเลกโทรโฟรตก (electrophoretic effect) ผลจากทงสองกรณ สามารถเขยนสมการส าหรบอเลกโทรไลตแกท แตกตวแบบ 1:1 ไดเปน

= O - (A + B O) C (8.8)

เมอ A = η/ 21(DT)

82.4

และ B = 23

5

(DT)

10 x 8.20/

โดยท D คอ คาคงทไดอเลกทรก (dielectric constant) ของตวท าละลาย η คอ ความหนด (viscosity) T คอ อณหภมสมบรณ C คอ ความเขมขนในหนวย โมลาร คา A และ B มคาคงททอณหภมและตวท าละลายหนง ๆ เชน ส าหรบน า

ท 25 C มคา A และ B เปน 60.20 และ 0.229 ตามล าดบ คาแอกตวตของไอออน บงบอกถงจ านวนไอออนทเกดปฏกรยาจรง ๆ ในสารละลาย เมอสารละลายอเลกโทรไลตแตกตว ไอออนทงหมดไมไดเกดการน าไฟฟาเนองจากมแรงกระท าระหวางไอออนดวยกนเอง หรอแรงกระท าระหวางไอออนกบตวท าละลาย โดยพบวาความสมพนธระหวางคาแอกตวต และความเขมขน หาไดดงน

263

พจารณาการแตกตวของอเลกโทรไลต MX

MX +MZ+ + -X

Z-

คาแอกตวตมคา aMX = (a+)+ + (a-)- (8.9)

ก าหนดใหคาแอกตวตเฉลย (mean activity, a) มคา

a = (a++ a-

- )1/ (8.10)

เมอ = + + -

โดยท คอ จ านวนโมลรวมของไอออนทไดจากการแตกตวของ อเลกโทรไลต 1 โมล ความสมพนธระหวางแอกตวต กบความเขมขนของไอออนคอ

a+ = + C+ (8.11)

และ a- = - C- (8.12)

ก าหนดใหความสมพนธระหวางสมประสทธแอกตวตเฉลย และ ความเขมขนเฉลย มคาดงสมการ

= (++ -

- )1/ (8.13)

C = (C++ C-

- )1/ (8.14)

จากสมการ (8.10) และ (8.13) จะไดวา

a = (a+

+ a-- )

= (+C++) (- C-

-)

= C

a = C (8.15)

เมอ คอ สมประสทธแอกตวตเฉลย

คา สามารถหาไดจากการทดลอง เชน จากความดนไอ การลดลงของจดเยอกแขง ความดนออสโมตก หรอโดยวธทางเทอรโมไดนามกส เปนตน เมอสารละลาย

เจอจางมาก ๆ (C เขาใกล O) คา มคาเปน 1

264

ดงนน a = C (เมอ = 1) นนคอถาสารละลายเจอจางมาก ๆ คา แอกตวตจะมคาใกลเคยงกบคาความเขมขน เนองจากไอออนอยหางกนมาก จงมอสระในการ

เคลอนทไดมาก แตถาความเขมขนเพมขน คา จะลดลง เนองจากไดรบอทธพลจากไอออน

ขางเคยง ตารางท 8.4 แสดงคาสมประสทธแอกตวต ( ) ของอเลกโทรไลตตาง ๆ ท 25 C

ตารางท 8.4 คาสมประสทธแอกตวตเฉลย ( ) ของอเลกโทรไลตตาง ๆ ท 25 C

ความเขมขน (m, mol kg-1) NaCl NaNO3 Na2HPO4

0.001 0.002 0.005 0.010 0.020 0.050 0.100 0.200 0.500 1.000 2.000 5.000

0.965 0.952 0.928 0.903 0.872 0.822 0.779 0.734 0.681 0.657 0.668 0.874

0.965 0.951 0.926 0.900 0.866 0.810 0.759 0.701 0.617 0.550 0.480 0.388

0.887 0.848 0.780 0.717 0.644 0.539 0.456 0.373 0.266 0.191 0.133

-


8.2.2 ความแรงไอออน

คาความแรงไอออน (ionic strength) มคาดงสมการ

I = 21 CiZi

2 (8.16)

เมอ Ci คอความเขมขนของไอออน i Zi คอประจของไอออน i

265

คาความแรงไอออน มคาขนกบความเขมขนและสามารถใชแสดงความสมพนธระหวาง สมประสทธแอกตวตกบความเขมขนของสารละลายได

ตวอยางท 8.4 จงค านวณความแรงไอออนของสารละลายตอไปน (1) สารละลาย NaCl ความเขมขน 0.2 โมแลล


I = 21 CiZi

2

เมอ NaC = 0.2 โมแลล NaZ = 1

ClC = 0.2 โมแลล ClZ = 1

แทนคาในสมการ; I = 21

[( NaC NaZ 2) + ( ClC ClZ 2)]

I = 21

[(0.2 x 12) + (0.2 x 12)]

= 0.2

(2) สารละลาย Na2SO4 ความเขมขน 0.5 โมแลล

วธท า NaC = 0.5 x 2 = 1 โมแลล NaZ = 1

24SOC = 0.5 โมแลล 2

4SOZ = 2

แทนคาในสมการ; I = 21

[(0.1 x 12) + (0.5 x 22)]

= 1.05

(3) สารละลาย NaCl 0.2 โมแลล ผสมกบ Na2SO4 0.5 โมแลล

วธท า NaC = 0. 2 +(0.5 x 2) = 1.2 โมแลล NaZ = 1

24SOC = 0.5 โมแลล 2

4SOZ = 2

ClC = 0.2 โมแลล ClZ = 1

266

แทนคาในสมการ; I = 21 [(1.2 x 12) + (0.5 x 22)+(0.2 x 12)]

= 1.7

8.2.3 ทฤษฎเดอบาย-ฮกเกล

สารละลายอเลกโทรไลต มพฤตกรรมเบยงเบนไปจากอดมคต ท าใหคาสมประสทธแอกตวตไมเทากบหนง เนองมาจากแรงกระท าระหวางไอออนในสารละลาย

ความสมพนธระหวางคาสมประสทธแอกตวตเฉลย () กบความแรงไอออน (I) สามารถหาไดจากสมการ (8.17) นนคอ

og = -I Ba1

I AZZ

(8.17)

ในสารละลายเจอจาง สมการ (8.17) ลดรปลงเปน

og = - Z+ Z- A I (8.18)

และส าหรบไอออนชนดเดยว จะไดวา

og i = - 2iZ A I (8.19)

เมอ คอ สมประสทธแอกตวตเฉลย

Z+ และ Z- คอ ประจของไอออนบวกและลบ ตามล าดบ

A คอ 2/1

A2/3

B

3

1000N2

T)(Dk 2.303e

π

B คอ 2/1

B

A2

TDk 1000Ne8

π

I คอ คาความแรงไอออน D คอ คาคงทไดอเลกตรก

KB คอ คาคงทโบลตซมานน

e คอ ประจของอเลกตรอน

NA คอ เลขอโวกาโดร

T คอ อณหภมสมบรณ

267

สมการ (8.17) เรยกวาสมการเดอบาย-ฮกเกล (Debye – Hückel equation) สวน

สมการ (8.18) ใชไดกบสารละลายทเจอจางมาก ๆ คา มคานอยกวา 1 เสมอ ถาเขยนกราฟ

ระหวาง og กบ I จะไดกราฟเสนตรงผานจดก าเนดและมความชนเทากบ - 2iZ A

ดงภาพท 8.4

ภาพท 8.4 กราฟระหวางคา og กบ I ทมา (Levine, 1995, p. 277)

จากภาพท 8.4 พบวา กราฟจะเกดการเบยงเบนจากเสนตรงเมอ I มคาสงขน

8.3 เซลลกลวานก ปฏกรยารดอกซ เปนปฏกรยาทางเคมทสามารถท าใหเกดกระแสไฟฟาขนได จากการทดลองจมลวดทองแดง (Cu) ลงในสารละลายซลเวอรไนเทรต (AgNO3) ดงภาพท 8.5 สารละลายจะเกดการเปลยนแปลงจากสารละลายใสไปเปนสารละลายสน าเงน ปฏกรยาทเกดขนคอ

Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)

(สน าเงน)

ซงเปนปฏกรยาออกซเดชน – รดกชน ม 2 ครงปฏกรยาคอ

I

log

268

ออกซเดชน Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- รดกชน 2Ag+(aq) + 2e- 2Ag(s) ปฏกรยารดอกซ Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)

ภาพท 8.5 ปฏกรยาออกซเดชนของลวดทองแดงในสารละลายซลเวอรไนเทรต ทมา (Electrochemical series: metal trees silver nitrate, 2006, retrieved from http://

jchemed.chem. wisc.edu)

จะเหนไดวาปฏกรยานมการใหและรบอเลกตรอนเกดขน แตไมมกระแสไฟฟาเกดขน เนองจากเปนการใหและรบอเลกตรอนโดยตรง ถามการแยกทง 2 ปฏกรยาออกเปน 2 ครงเซลล ดงภาพท 8.6

ภาพท 8.6 เซลลกลวานก ทมา (Kotz & Trieshel, 2003, p. 835) จากภาพ เซลลทางซายมแผนทองแดง (Cu) จมในสารละลาย CuSO4 และทางขวามแผนเงน (Ag) จมในสารละลาย AgNO3 แผนเงนและแผนทองแดงท าหนาทเปนอเลกโทรด (electrode)

http://jchemed.chem.wisc.edu/JCeSoft/CCA/CCA3/STILLS/TREES/TREE02/64JPG48/0.JPG




269

อเลกโทรดทเกดปฏกรยาออกซเดชนเรยกวา แอโนด (anode) หรอขวลบ (-) สวนอเลกโทรดทเกดปฏกรยารดกชนเรยกวา แคโทด (cathode) หรอขวบวก (+) เมอตอสองครงปฏกรยาดวยเสนลวด ผานเครองวดกระแสไฟฟา อเลกตรอนจะไหลจากขวทองแดงทเกดปฏกรยาออกซเดชน ซงเปนแอโนด ไปยงขวเงนซงเปนแคโทด เมออเลกตรอนไหลออกจากขวทเกดปฏกรยาออกซเดชน จะท าใหความเขมขนของไอออนบวกเพมขนเรอย ๆ ในขณะทขวทเกดปฏกรยารดกชน กจะมความเขมขนของไอออนบวกลดลงเรอย ๆ เชนกน เพอรกษาความเปนกลางทางไฟฟาของทง 2 ครงเซลล จงตองใชสะพานเกลอ (salt bridge) หรอแผนพรน (porous plate) เปนตวกลางท าหนาทดงกลาว

(ก) (ข)

ภาพท 8.7 (ก) การใชสะพานเกลอในเซลลกลวานก (ข) การใชแผนพรนในเซลลกลวานก ทมา (Zumdahl, 1998, p. 449)

ภาพท 8.7 (ก) แสดงการใชสะพานเกลอ ซงเปนหลอดแกวรปตวยคว าภายในบรรจสารละลาย ซงอาจเปน NaNO3 หรอ KCl เปนตน ขณะเกดปฏกรยา ภายในหลอดแกวจะมการเคลอนยายไอออนลบ (NO3

- หรอ Cl-) ไปทางซาย สวนไอออนบวก (Na+ หรอ K+) จะเคลอนทไปทางขวามอ ท าใหเกดความเปนกลางทางไฟฟาของทงสองครงเซลล สวนแผนพรน (ภาพท 8.7 (ข)) จะยอมใหไอออนบวกและลบเคลอนทผานได และท าหนาทปองกนการผสมกนระหวางสารละลายทงสองครงเซลล บางครงเรยกเซลลทใชแผนพรนกนวา เซลลแดเนยล ตามชอของนกเคมชาวองกฤษคอ จอหน เฟรเดอรก แดเนยล (John Frederic Daniell) ภาพท 8.8 แสดงการรวม

Porous disk

270

สองครงเซลลเขาดวยกน ท าใหเกดเซลลกลวานก (หรอ เซลลโวลตาอก) ตามชอนกวทยาศาสตรสองคนคอ ลยจ กลวาน (Luigi Galvani) และอเลซซานโดร โวลตา (Alessandro Volta) ซงเปนผศกษาเรองเซลลเคมไฟฟาในยคแรก ภาพท 8.8 แสดงการไหลของอเลกตรอนและไอออนในปฏกรยาทเกดขนระหวางสงกะสและทองแดง โดยมการใชสะพานเกลอเพอใหเปนกลางทางไฟฟา

ภาพท 8.8 แสดงการไหลของอเลกตรอนและไอออนในเซลลกลวานก ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 778)

8.3.1 ศกยไฟฟาของเซลล

เซลลกลวานกประกอบขนจากปฏกรยาออกซเดชน – รดกชน มลกษณะเปนการใหอเลกตรอนจากตวทถกออกซไดซ ซงเกดปฏกรยาออกซเดชน ไปทตวถกรดวซ ซงเกดปฏกรยารดกชน อเลกตรอนในเซลลจะไหลจากแอโนด (ขวลบ) ตามเสนลวดไปยงแคโทด (ขวบวก) การใหและรบอเลกตรอน ท าใหเกดความตางศกยระหวางสองอเลกโทรด จงมแรงเคลอนไฟฟา (electromotive force หรอ emf) เกดขน แรงเคลอนนคอทมาของศกยไฟฟาของเซลล (cell potential) โดยท ความตางศกย คอ งานทจะตองท าในการเคลอนทประจ 1 คลอมบ ระหวาง จดตางศกย 1 โวลท หรอเขยนเปนสมการไดคอ

1 V = 1 J C-1 (8.20)

271

การวดคาศกยไฟฟาของเซลลใชเครองมอทเรยกวา โวลทมเตอร (voltmeter) แตในงานทตองการความแมนย าจะใชโพเทนซโอมเตอร (potentiometer) เนองจากไมมการสญเสยพลงงานอนเนองมาจากความตานทานของเครองมอ

8.3.2 แผนภาพเซลล

เพอใหเกดความเขาใจตรงกน ไดมการก าหนดสญลกษณของแผนภาพเซลล (cell diagram) โดยเขยนครงเซลลแอโนดตามดวยครงเซลลแคโทด ใชสญลกษณเสนตรงเดยว ในแนวตงคนระหวางวฏภาค และใชเสนตรงคแทนสะพานเกลอหรอแผนพรน เซลลกลวานกในภาพท 8.6 สามารถเขยนแผนภาพเซลลไดดงน

Cu(s) Cu2+(aq, 1 M) Ag+(aq, 1 M) Ag(s) แอโนด แคโทด

ในงานวเคราะหทตองการความแมนย า ควรระบความเขมขน (ในหนวยโมลาร , M) หรอแอกตวตของสารละลายอเลกโทรไลตไวดวย 8.4 ศกยไฟฟารดกชนมาตรฐาน ศกยไฟฟาของเซลล เปนผลรวมของศกยไฟฟาของสองครงเซลล คาทวดไดจงเปนศกยไฟฟาของทงสองครงเซลลเสมอ ศกยไฟฟาของครงเซลลใด ๆ สามารถหาไดหากก าหนดใหอกครงเซลลหนงมศกยไฟฟาอางองเทากบศนย ศกยไฟฟาอน ๆ จะเปนคาสมพทธกบคาน ครงเซลลอางองทใชคออเลกโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน (standard hydrogen electrode, SHE) ศกยไฟฟาไฮโดรเจนมาตรฐาน ไดจากปฏกรยารดกชน ก าหนดใหมคาเปนศนย

2H+(aq) + 2e- H2 (g) E = 0.00V

E เปนศกยไฟฟามาตรฐานวดทสภาวะมาตรฐาน (standard state คอท [H+] = 1.0 M และความดนของแกส H2 เปน 1 atm) อเลกโทรดไฮโดรเจนมาตรฐานประกอบดวยอเลกโทรดแพลททนม (platinum electrode) ซงเปนอเลกโทรดเฉอย จมลงในสารละลายทม [H+] = 1.0 M และมแกสไฮโดรเจน ทความดน

1 atm ผานสารละลายทอณหภม 25 C ดงภาพท 8.9

272

ภาพท 8.9 อเลกโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน

ทมา (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 759)

อเลกโทรดแพลททนมมหนาท 2 ประการ คอ ชวยใหมพนทในการแตกตวของโมเลกลไฮโดรเจน โดยไฮโดรเจนจะเกดการแตกตวทผวอเลกโทรดเกดเปนไฮโดรเจนอะตอมดงสมการ

H2 2H+ + 2e-

และท าหนาทเปนตวน าไฟฟาไปยงวงจรภายนอก ซงทอณหภม 25 C ศกยไฟฟาของปฏกรยารดกชนของ H+ มคาเปนศนยดงสมการ

2H+(aq, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm) E = 0 V

ศกยไฟฟาทเกดขนจากปฏกรยารดกชนของอเลกโทรดทสภาวะมาตรฐาน (ทความเขมขน

1.0 M ส าหรบสารละลาย หรอทความดน 1 atm ส าหรบแกส) คอคา E ส าหรบคาศกยไฟฟาของอเลกโทรดไฮโดรเจนมาตรฐานมคาเปนศนย จงสามารถน ามาใชหาศกยไฟฟาของอเลกโทรดอน ๆ ได เชน การหาศกยไฟฟามาตรฐานของสงกะส

Zn(s) Zn2+(1 M) H+(1 M) H2 (1 atm) Pt (s)

มสองครงปฏกรยาคอ

ฟองแกส H2

แผนโลหะ Pt

273

ออกซเดชน Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- รดกชน 2H+(aq) + 2e- H2(g) ปฏกรยารดอกซ Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

เมอวดแรงเคลอนไฟฟา (electromotive force, emf) ของปฏกรยาทอณหภม 25 C มคา 0.76 V ซงมคาเทากบศกยไฟฟาของเซลล (

cellE ) สามารถหาไดจากทงสองครงปฏกรยาคอ

cellE =

cathodeE - anodeE (8.21)

โดยททง cathodeE และ

anodeE เปนคา E ทไดจากศกยไฟฟามาตรฐานรดกชน (คา E

จากตารางท 8.5) ส าหรบปฏกรยาระหวาง Zn และ SHE สามารถค านวณคา EZn ไดดงน

cellE =

2/HH

E

-

/ZnZn2E

0.76 V = 0 -

/ZnZn2E

/ZnZn2E

= -0.76 V

หมายเหต

2/HH

E

หมายถงศกยไฟฟามาตรฐานทเกดจากปฏกรยารดกชนของ

2H+ + 2e- H2 (0.0 V)

/ZnZn2E

หมายถงศกยไฟฟามาตรฐานทเกดจากปฏกรยารดกชนของ

Zn2+ + 2e- Zn (-0.76 V)

ส าหรบศกยไฟฟามาตรฐานของโลหะชนดอน ๆ สามารถหาไดเชนเดยวกน โดยถาอเลกโทรดไฮโดรเจนตอเขากบอเลกโทรดทรบอเลกตรอนไดดกวา อเลกโทรดไฮโดรเจนกสามารถท าหนาทเปนแอโนดได เชน เมอน า Cu อเลกโทรดตอเขากบ SHE ดงภาพท 8.10

274

ภาพท 8.10 การหาคาศกยไฟฟามาตรฐานของโลหะทองแดง ทมา (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 760)

แผนภาพเซลล คอ

Pt(s) H2(1 atm) H+(1 M) Cu2+ (1 M) Cu (s)

มสองครงปฏกรยาคอ ออกซเดชน H2(g) 2H+(aq) + 2e- รดกชน Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ปฏกรยารดอกซ H2(g) + Cu2+(aq) 2H+(g) + Cu(s)

แรงเคลอนไฟฟาทอณหภม 25 C มคา 0.34 V จากสมการ (8.15) จะไดวา

cellE = cathodeE -

anodeE

cellE =

/CuCu2E

-

2/HH

E

0.34 V =

/CuCu2E

- 0

ดงนน

/CuCu2E

= 0.34 V

และส าหรบแผนภาพเซลลของ

Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+ (aq) Cu (s)

มสองครงปฏกรยาคอ

275

ออกซเดชน Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- รดกชน Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ปฏกรยารดอกซ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

cellE หาไดจากสมการ (8.15)

cellE =

cathodeE - anodeE

=

/CuCu2E

-

/ZnZn2E

= (0.34 V) – (- 0.76 V) = 1.10 V ส าหรบปฏกรยาทคา

cellE มเครองหมายบวก ปฏกรยาเกดไดในทศทางทเขยน ส าหรบปฏกรยาทคา

cellE มเครองหมายลบ ปฏกรยาเกดขนเองไมไดแตจะเกดขนไดในทศทางตรงขาม ตารางท 8.5 แสดงศกยไฟฟารดกชนมาตรฐานมการเรยงตามความสามารถในการเกดรดกชน สวนบนสดมคาเปนลบมากทสดเรยงล าดบจนถงบวกมากทสด

ตารางท 8.5 ศกยไฟฟารดกชนมาตรฐาน

Cathode (reduction) Half-reaction standard potential, E° (Volts)

F2(g) + 2e- 2F-(aq) 2.87 H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) 1.78 MnO4

-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1.51 Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) 1.36 Cr2O7

2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 1.33 O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) 1.23 Br2(l) + 2e- 2Br-(aq) 1.09 Ag+(aq) + e- Ag(s) 0.80 Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) 0.77 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(l) 0.70 I2(s) + 2e- 2I-(aq) 0.54

276


Cathode (reduction) Half-reaction standard potential, E° (Volts)

O2(g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH-(aq) 0.40 Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 0.34 Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) 0.15 2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00 Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0.13 Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.26 Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40 Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.45 Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -0.83 Al3+(aq) + 3e- Al(s) -1.66 Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37 Na+(aq) + e- Na(s) -2.71 Li+(aq) + e- Li(s) -3.04

ทมา (McMurry & Fay, 2004, p. 775).

ส าหรบคาศกยไฟฟารดกชนมาตรฐานอน ๆ ดไดจากภาคผนวก ค ในเซลลกลวานก ครงเซลลทมคาศกยไฟฟารดกชนสงกวา ท าหนาทเปนแคโทด ขอสงเกต จากตารางท 8.5

E ทมคาเปนบวกมากเปนสารทถกรดวซไดงาย

F2 + 2e- 2F- E = +2.87 V

คา E = +2.87 V นเปนคาสงสดในตาราง ท าใหฟลออรน เปนตวออกซไดซทแรงทสด

สวน ลเทยม; Li+ + e- Li E = -3.04 V

คา E เปนลบมากทสด แสดงวา Li+ ไมชอบเกดปฏกรยาตามทศทางทเขยน (ไมชอบเกดปฏกรยารดกชน) จงท าให Li+ เปนตวออกซไดซทออน (แตเปนตวรดวซทแรง)

277

ดานซายของสมการ ความสามารถของตวออกซไดซลดลงจากบนลงลาง สวนดานขวาของสมการ ความสามารถของตวรดวซ เพมขนจากบนลงลาง ครงเซลล ทเขยนในตารางเปนปฏกรยาผนกลบได ดงนนแตละปฏกรยาสามารถเปน

แอโนดหรอแคโทดกได สวนคาศกยไฟฟา (E) หากเปนปฏกรยายอนกลบ กตองเปลยน

เครองหมายเปนตรงกนขาม ดงนนหากมการสลบขางของสมการ ตองสลบเครองหมายของ E

การคณหรอหารสมการดวยตวเลขสมประสทธทใชดลสมการไมมผลตอคา E เชน

Br2 + 2e- 2Br- E = +1.09 V

2Br2 + 4e- 4Br- E = +1.09 V ภายใตสภาวะมาตรฐาน สารทอยทางซายของสมการ จะสามารถท าปฏกรยากบสารทอยทางขวามอของสมการทอยถดขนไปดานบน เรยกวา กฎแนวทแยง (diagonal rule) เชน

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0.34 V

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = - 0.76 V

ในกรณน ปฏกรยารวมเกดขนดงสมการ

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

โดย Cu2+ ท าหนาทออกซไดซ Zn ไปเปน Zn2+

การค านวณคา E แสดงดงตวอยางท 8.5 – 8.6 ตวอยางท 8.5 จงหาคา

cellE ของเซลลกลวานกตอไปน

Fe3+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) + Fe2+(aq)

วธท า แยกเปน 2 ครงปฏกรยา

Fe3+ + e- Fe2+ E = 0.77 V

Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V

ดลสมการและกลบขางสมการ เพอใหไดสมการสทธตามโจทย

278

แคโทด 2Fe3+ (aq) + 2e- 2Fe2+ (aq) แอโนด Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e- เซลล 2Fe3+ + Cu(s) 2Fe2+(aq) + Cu2+ (aq)

cellE =

cathodeE - anodeE

= (0.77V) – (0.34V) = 0.43 V นนคอคา

cellE ของปฏกรยามคาเปน 0.43 V ตวอยางท 8.6 จงเรยงล าดบความสามารถในการเปนตวออกซไดซของธาตเหลาน Ag+, Zn2+, N2+, Cl2, H

+ และ Co2+

วธท า จากตารางท 8.5 และตารางในภาคผนวก ค ธาตแตละตวมคา E ดงน

Ag+(aq) + e- Ag(s) E = +0.80 V

Zn2+(aq)+2e- Zn(s) E = -0.76 V

Ni2+(aq)+2e- Ni(s) E = -0.23 V

Cl2(g)+2e- 2Cl-(aq) E = +1.36 V

2H+(aq)+2e- H2(g) E = 0.00 V

Co2+(aq)+2e- Co(s) E = -0.28 V

เนองจากธาตทมคา E เปนบวก (+) มาก เปนตวออกซไดซทแรง ดงนนจงเรยงล าดบ การเปนตวออกซไดซไดดงน Cl2 > Ag+ > H+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+ 8.5 ศกยไฟฟาของเซลล งานทางไฟฟา และพลงงานอสระ กระแสไฟฟาเกดจากการไหลของประจอเลกตรอน ปรมาณ ประจ Q เคลอนทผานจดทก าหนดใหในเวลา t ดวยกระแส I หรอเขยนเปนสมการไดวา

279

Q = It (8.22)

เมอ Q คอ ปรมาณประจมหนวยเปนคลอมบ (C) โดยท 1 coulomb (C ) = 1 ampare (A) x 1 second (s) I คอ กระแสไฟฟามหนวยเปนแอมแปร (A) t คอ เวลา มหนวยเปนวนาท (s) ส าหรบปรมาณประจตอโมลของอเลกตรอน 1 โมล มคา 1 ฟาราเดย (F) 1F = (e) NA = (1.60218 x 10-19C)(6.02214 x 1023 mol-1) 1F = 96,485 C mol-1 สวนแรงเคลอนไฟฟา (electromotive force, emf) ในเทอมของความตางศกย (มหนวยเปน V) ระหวางจด 2 จดในวงจร คดเปนงาน ตอปรมาณประจทมการเคลอนยาย หรอ

emf (V) = (C) ปรมาณประจ

(J)งาน

พจารณางานทางเทอรโมไดนามกส เมอใหเซลลเปนระบบซงสามารถผลตไฟฟาได งานทไดจงมเครองหมาย (-) เนองจากระบบท างาน นนคอ

E = Qw

= ปรมาณประจ

งาน

เนองจากเซลลไฟฟาเปนระบบทยอนกลบได งานทไดจงเปนงานทมากทสด

-wmax = QEmax (ก)

คา Q คอจ านวนโมลของอเลกตรอน ซงไดจากจ านวนโมลของอเลกตรอน (n) คณดวยปรมาณประจตอโมลอเลกตรอน (F) นนคอ

Q = nF (8.23)

ส าหรบเซลลเคมไฟฟาทสภาวะใด ๆ การเปลยนแปลงพลงงานของกบส หาไดจากสมการ

wmax = G

จากสมการ (ก);

wmax = -QEmax = wmax = G

280

และจากสมการ (8.23) จะไดวา G = -nFE

ส าหรบสภาวะมาตรฐาน

G = -nF cellE (8.24)

จากสมการ (8.24) ถา G < 0 นนคอ G มคาเปนลบ (-) คาศกยไฟฟาของเซลล (E) จะมคาเปนบวก (+)

โดยถา E มคาเปนบวก (+) ปฏกรยาสามารถเกดขนไดเองในทศทางทเขยน

E มคาเปนลบ (-) ปฏกรยาไมสามารถเกดขนไดเองในทศทางทเขยน

E มคาเปนศนย ปฏกรยาอยในสมดล ตวอยางท 8.7 เซลลกลวานกเซลลหนงมคาศกยไฟฟาสงสด 2.50 V แตในการทดลองเมอผานอเลกตรอน 1.33 โมล เขาไปในเซลล วดคาความตางศกยได 2.10 V จงหาประสทธภาพของเซลลน

วธท า หางานสงสดทเซลลนสามารถท าได โดยใชสมการ Q = nF

และ Wmax = -QEmax

คาศกยไฟฟาสงสดทเซลลควรผลตไดคอ 2.50 V

Wmax = -nFEmax

= -(1.33 mol e- )(96,485 C/mol)(2.50 J/C) = -3.21 x 105 J คาศกยไฟฟาทเซลลผลตไดจรงคอ 2.10 V งานทไดคอ W = -(1.33 mol e-)(96,485 C/mol)(2.10 J/C) = -2.69 x 105 J ประสทธภาพของเซลลคอ

x100W

W

max = 100 x

J 3.21x10J 2.69x10

5

5

= 83.8%

นนคอเซลลนมประสทธภาพ 83.8%

281

จากสมการ (5.21) ในบทท 5 ความสมพนธระหวาง G และ K มคาดงสมการ

G = -RT n K = -nF

cellE จดรปสมการใหมคอ

cellE =

nFK n RT

(8.25)

เมอ cellE คอคาศกยไฟฟามาตรฐานของเซลล

R คอคาคงทของแกส (มคา 8.314 J mol-1K-1) T คออณหภม (K) n คอจ านวนโมลอเลกตรอนทเกดในปฏกรยา F คอคาคงทของฟาราเดย มคา 96,485 C mol-1

เมอแทนคา R, F และ T ท 25 C ลงในสมการ (8.25) จะไดวา

cellE = K n

nFRT

= K n mol C 96485 x n

K 298.15 x Kmol J 8.3141

11

cellE = K n

n(V) 0.025693

(8.26)

ตวอยางท 8.8 จงหาคา G และ K ของปฏกรยาตอไปนท 25 C

Cu(s) + 2Ag+(1M) Cu2+(1M) + 2Ag(s)


G = -nF cellE

n คอจ านวนโมลของอเลกตรอนในปฏกรยาคอ 2 โมลอเลกตรอน

cellE ของปฏกรยาระหวาง Cu และ Ag คอ

282

GO = -RT n K EO = K n nFRT

G = -nF cellE

แคโทด 2Ag+ (aq) + 2e- 2Ag(s) แอโนด Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e- ปฏกรยารวม 2Ag+(aq)+Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ (aq)

cellE =

cathodeE - anodeE

= (0.80 V) – (0.34 V) = 0.46 V จากสมการ (8.24);

G = -(2 mol e-)(96,485 C/mol e-)(0.46 V) = -8.88 x 104 J ส าหรบคา K หาไดจากสมการ (8.26) คอ

cellE = K n

n(V) 0.025693

0.46 V = K n 2

(V) 0.025693

n K = (V) 0.025693(V) 0.46 x 2

= 35.81

K = e35.81 = 3.57 x 1015

นนคอคา G และ K มคา -8.88 x 104 J และ 3.57 x 1015 ตามล าดบ

ความสมพนธระหวางคา G, K และ cellE แสดงดงภาพท 8.11 และตารางท 8.6

ภาพท 8.11 ความสมพนธระหวางคา G, K และ cellE

ทมา (Hill & Petrucci, 2002, หนา 792)

K

G

Ecell

283

ตารางท 8.6 ความสมพนธระหวางคา G, K และ cellE

G K Ecell การด าเนนไปของปฏกรยา

ลบ (-) 0 บวก (+)

> 1 =1 <1

บวก (+) 0

ลบ (-)

ปฏกรยาเกดไดเอง ปฏกรยาอยในสมดล ปฏกรยาไมสามารถเกดในทศทางทก าหนดใหแตจะเกดในทศทางตรงกนขาม

ทมา (Chang, 2002, p. 779)

8.5.1 การบวกและลบของครงปฏกรยา

ในกรณทธาตชนดหนง ๆ มสถานะออกซเดชน ตงแตสามคาขนไป ถามการก าหนดศกยไฟฟารดกชนของสองครงปฏกรยา คาศกยไฟฟาของครงปฏกรยาทสาม สามารถหา

ไดโดยใชวธการบวกหรอลบของครงปฏกรยา หรอจาก G ซงเปนสมบตทขนกบปรมาณ และเปนไปตามกฎของเฮสส ตวอยางเชน

A + 2e- B 1G = -n1F

1E B + 3e- D

2G = -n2F 2E

A + 5e- D 3G = -n1F

1E - n2F 2E

= -n3F 3E

ดงนน -n3F 3E = -n1F

1E - n2F 2E

3E =

3

2211

nEnEn

(8.27)

หมายเหต คา 1E และ

2E ในสมการ (8.27) ตองเปนศกยไฟฟาตามรปของสมการ โดยถาเปนปฏกรยารดกชน ใหใชศกยไฟฟามาตรฐานรดกชนและถาเปนปฏกรยาออกซเดชน ใหใชศกยไฟฟามาตรฐานออกซเดชน (คาลบของรดกชน) การค านวณตามสมการ (8.27) แสดงดงตวอยางท 8.9 และ 8.10

284

ตวอยางท 8.9 คา E ของปฏกรยาตอไปนมคาเทาไร Cu2+ + e- Cu+

ก าหนดให Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V

Cu+ + e- Cu E = 0.52 V

วธท า เพอใหไดสมการตามทตองการ ตองจดรปสมการใหมดงน Cu2+ + 2e- Cu

1E = 0.34 V Cu Cu+ + e-

2E = -0.52 V Cu2+ + e- Cu+ จากสมการ (8.27) จะได;

3E =

3

2211

nEnEn

= (1)

V) 0.52(1)(V) (2)(0.34

= 0.16 V

คา E ของปฏกรยา Cu2++ e- Cu+ มคา 0.16 V

ตวอยางท 8.10 จงหาคา Eของปฏกรยา Fe3++ 3e- Fe

ก าหนดให Fe2+ + 2e- Fe E = -0.44 V

Fe3+ + e- Fe2+ E = 0.77 V

วธท า จดสมการเพอใหไดสมการสดทายดงน Fe2+ + 2e- Fe

1E = -0.44 V Fe3+ + e- Fe2+

2E = 0.77 V Fe3++ 3e- Fe

3E =

(3)V) (1)(0.77V) (2)(-0.44

= 0.297 V

คา Eของปฏกรยา Fe3++ 3e- Fe มคา 0.297 V

285

ในกรณของศกยไฟฟาของเซลลทว ๆ ไป cellE สามารถหาไดโดยวธเดยวกน แตจ านวน

โมลอเลกตรอนทใหออกไปจากแอโนด (n1) จะตองเทากบจ านวนโมลอเลกตรอนทรบเขาไปทแคโทด (n2) และถอวาเปนจ านวนโมลอเลกตรอนรวมของปฏกรยา (นนคอ n1 = n2 = n3) เมอเปนเชนนจ านวนโมลอเลกตรอนจะหกลางกนและจะไดสมการเดมในทสดนนคอ

cellE =

cathodeE - anodeE

ตวอยางเชนปฏกรยาระหวาง Mg และ Ag+ ดงสมการ

Mg Mg2++2e- anodeE = -(-2.37V)

2Ag++ 2e- 2Ag cathodeE = 0.80 V

Mg+ 2Ag+ Mg2++ 2Ag

cellE = cathodeE -

anodeE

= 0.80 V – (-2.37V) = 3.17 V ถาใชสมการ (8.27) และม n1 = n2 = n3 = 2 จะไดวา

3E =

3

2211

nEnEn

= (2)

(2)(0.80V)V) (2)(2.37

= 3.17 V

8.5.2 ผงศกยไฟฟาและดสพรอพอรชนเนชน

ปฏกรยาดสพรอพอรชนเนชน (disproportionation) คอปฏกรยาทสารตวหนงสามารถเกดออกซเดชนและรดกชนไดพรอมกน พจารณาผงศกยไฟฟารดกชน (หรอ ผงศกยไฟฟาลาตเมอร, Latimer potential diagram) ของทองแดง ซงประกอบดวยครงปฏกรยาของ

Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V

Cu+ + e Cu+ E = 0.52 V

Cu2++ e- Cu+ E = 0.16 V

286

0.16 V 0.52 V

0.34 V

-0.037 V 0.77 V -0.44 V

เขยนผงศกยไฟฟา ไดเปน

Cu2+ Cu+ Cu

สารทสามารถเกดดสพรอพอรชนเนชนได ตามผงจะตองมคาศกยไฟฟามาตรฐานรดกชนทางขวามากกวา (เปนบวก (+) มากกวา) ทางซายมอเสมอ ปฏกรยาดสพรอพอรชนเนชนน เปนผลรวมของครงปฏกรยารดกชนและครงปฏกรยาออกซเดชน สวนคาแรงเคลอนไฟฟา (emf) ของเซลลเปนความแตกตางระหวางสองศกยไฟฟารดกชน (

cathodeE - anodeE ) ถาความแตกตาง

เปนบวก ดสพรอพอรชนเนชน สามารถเกดขนได ดงเชนในกรณของ Cu+ นนคอ 2Cu+ Cu2+ + Cu

cellE = 0.52 – 0.16 V = 0.36 V และมคา

cellE > 0 ปฏกรยาจงสามารถเกดขนเองได ตวอยางท 8.11 ผงศกยไฟฟาตอไปนสามารถเกดขนเองไดหรอไม

Fe3+ Fe2+ Fe

วธท า ตามผงน Fe2+ ไมสามารถเกดดสพรอพอรชนเนชนได เนองจาก 3Fe2+ 2Fe3+ + Fe

cellE = -0.44 – 0.77 = -1.21 V คา

cellE < 0 จงไมสามารถเกดปฏกรยาขนเองได 8.6 ผลจากความเขมขนและสมการแนนสท ส าหรบปฏกรยาของเซลลกลวานกและอเลกโทรไลต มกก าหนดใหความเขมขนของสารละลายอเลกโทรไลตเปน 1.0 M แตถามการเปลยนแปลงความเขมขนในเซลล คา ความตางศกยของเซลลจะเกดการเปลยนแปลงเชนกน

287

พจารณาปฏกรยาของ

Cu(s) + 2Ce4+(aq) Cu2+(aq) + 2Ce3+(aq)

ถาสารละลายอเลกโทรไลตทใชในเซลลนมความเขมขน 1.0 M คาศกยไฟฟาของเซลลจะมคาเปน 1.27 V ถาเพมความเขมขนของ Ce4+ ใหมากกวา 1.0 M ปฏกรยาจะเกดในทศทางทใหผลตภณฑเพมขน ซงเปนการเพมแรงเคลอนอเลกตรอน และศกยไฟฟามากขนดวย แตถาเพมความเขมขนของสารผลตภณฑ (Cu2+ หรอ Ce3+) จะท าใหคาศกยไฟฟาลดลง

8.6.1 สมการแนนสท

เนองจากปฏกรยาทางเคมไฟฟาสวนใหญ มกก าหนดใหความเขมขนของสารละลายอเลกโทรไลต มคา 1.0 M และท าการทดลองทสภาวะมาตรฐาน แตหากมการเปลยนแปลงความเขมขนของสารละลาย หรอ มการเปลยนแปลงอณหภม คาศกยไฟฟากจะเปลยนไปดวย พจารณาสมการ

aA + bB cC + dD (ก)

จากสมการ (5.20) ในบทท 5;

G = G + RT n Q

และจากสมการ (8.24);

-nFE = -nFE + RT n Q

E = E - nFRT

n Q (8.28)

สมการ (8.28) น เรยกวาสมการของแนนสท (Nernst equation) ซงเรยกตามชอของนกวทยาศาสตรชาวเยอรมน (Walter Hermann Nernst) สมการ (8.28) อาจเขยนใหมไดเปน

E = E - nF

RT (2.303) og Q

ถาท าการทดลองท 25 C (298.15 K) จะไดวา

288

F

RT 2.303 = 1-

-1-1

mol C 96,485K) )(298.15molK J (8.314 (2.303)

= 0.0592 J C-1 = 0.0592 V

สมการแนนสท ท 25 C จงอยในรปของ

E = cellE -

n0.0592

og Q (8.29)

คา Q หาไดจากสมการ (ก) นนคอ;

Q = ba

dc

[B] [A][D] [C]

สมการของแนนสทใชไดทงกบครงปฏกรยาและปฏกรยารวมของเซลล การค านวณตามสมการ (8.29) แสดงดงตวอยางท 8.12 ตวอยางท 8.12 พจารณาปฏกรยาของเซลลกลวานกตอไปน

2 Al(s) + 3 Mn2+(aq) 2 Al3+(aq) + 3 Mn(s) 3

ก าหนดให ความเขมขนของ Mn2+ และ Al3+ มคา 0.50 และ 1.50 M ตามล าดบ จงหาคาศกยไฟฟาของเซลลน

วธท า หาคา cellE ของปฏกรยาจาก 2 ครงปฏกรยานนคอ

รดกชน 3 Mn2+ + 6e- 3 Mn cathodeE = -1.180 V

ออกซเดชน 2Al 2 Al3+ + 6e- anodeE = -1.662 V

cellE =

cathodeE - anodeE

= -1.18 V – (-1.66 V) = 0.48 V จากสมการ (8.29) จะไดวา

E = cellE -

n0.0592

og Q

= 0.48 - 3

2

(0.50)(1.50)

og 6

0.0592

289

E = 0.48 - (1.26)6

0.0592

= 0.48 – 0.012 = 0.468 V ศกยไฟฟาของเซลลนมคา 0.468 V

8.6.2 เซลลความเขมขน

เนองจากศกยไฟฟารดกชนของครงเซลล ขนอยกบความเขมขนของไอออนใน แตละครงเซลล ส าหรบเซลลทางเคมไฟฟาอาจสรางจากสองครงปฏกรยาทมสวนประกอบเหมอนกน แตแตกตางกนทความเขมขน เรยกเซลลชนดนวาเซลลความเขมขน ตวอยางเชน

Cu(s) Cu2+(0.010 M) Cu2+ (0.10 M) Cu(s)

โดยมศกยไฟฟามาตรฐานรดกชนเปน

Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V

จากทง 2 ครงเซลล ครงเซลลทมความเขมขนมากจะเกดปฏกรยารดกชนสวน ครงเซลลทมความเขมขนนอย จะเกดปฏกรยาออกซเดชน ปฏกรยารวมของเซลลคอ

Cu2+(0.10 M) Cu2+(0.010 M)

คา cellE ส าหรบเซลลนมคาเปนศนยเนองจากมครงปฏกรยาชนดเดยวกน สวนคา

Ecell สามารถค านวณไดจากสมการ (8.29)

นนคอ

Ecell = 0.00 - M) (0.10M) (0.010

og2

0.0592

= 0 – (- 0.0296) V = 0.0296 V เซลลนจงสามารถผลตไฟฟาได ตวอยางของเซลลความเขมขนชนดอน ๆ เชน

Ag(s) Ag+(0.10 M) Ag+ (1.00 M) Ag(s)

290

ภาพท 8.12 เซลลความเขมขนของซลเวอร ทมา (Zumdahl, 1998, p. 464)

จากภาพท 8.12 แอโนด มความเขมขนนอยกวา จงพยายามเพมความเขมขน ท าใหเกดออกซเดชน สวนปฏกรยารดกชนจะเกดขนกบครงเซลลทมความเขมขนมากกวา อเลกตรอน จะไหลจากแอโนด (ขวลบ) ไปตามเสนลวดเพอไปรดวซ Ag+ ใหเปน Ag

8.6.3 เครองวดความเปนกรด-ดาง

สมการของแนนสท สามารถใชประโยชนในการหาความเขมขนของ H+ (หรอคา pH) ได พจารณาสมการ

Pt(s) H2(g) H+ (aq) Cu2+(aq) Cu(s)

มปฏกรยาของครงเซลลเปน แอโนด H2(g) 2H+(aq) + 2e- แคโทด Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ปฏกรยารวม H2(g) + Cu2+(aq) Cu(s) + 2H+(aq)

ท 25C; Ecell = E - 2

2

HP ][Cu][H

og2

0.05922

(ก)

291

ถา [Cu2+] =1.0 Mและความดน 2HP = 1 atm

E = E - og2

0.0592 [H+]2

= E - 0.0592 og [H+]

= E + 0.0592 (pH)

ดงนน pH = 0.0592EE

วธการนเปนการหา pH แบบงาย แตถาความเขมขนของ Cu2+ และ 2HP มคาไมเทากบ 1 สมการ

(ก) สามารถเขยนไดเปน

E = E - 2][H og2

0.05921 og

20.0592

2H]P2

[Cu

= E+ 0.0592 (pH) (ข)

คา E ในสมการ (ข) เปนการรวมเทอม E และ 2

2H]P[Cu

1 og

20.0592

เขาดวยกน เครองวดความเปนกรดดางสรางขนจากพนฐานของความสมพนธตามสมการ (ข) นนเอง เครองวดความเปนกรดดางประกอบดวยขวไฟฟา 2 ขว และโพเทนซโอมเตอร (เครองวดคาความตางศกย) ซงจะวดความตางศกยระหวางขวไฟฟาทงค แลวเปลยนเปนคา pH ใหอานไดโดยตรง ในการวดคาความเปนกรดดาง ตองใชขวไฟฟาทงสองจมลงในสารละลายทตองการวด ในปจจบนนยมใชขวไฟฟา ซงรวม 2 ขวไฟฟาเขาดวยกน (combination electrode) แลวอานคาความเปนกรดดาง ส าหรบเครองวดความเปนกรดดางแบบขวไฟฟาแกว ประกอบดวยเสนลวด Ag เคลอบดวย AgCl ในสารละลาย HCl บรรจอยในหลอดซงมกระเปาะแกวบาง ท าหนาทเปนเยอกน (glass membrane) ขวไฟฟานเรยกวา ขวไฟฟาใชงาน (working หรอ indicator electrode) สวนอกขวไฟฟาหนง ท าหนาทเปนขวไฟฟาอางอง (reference electrode) หรอขวคาโลเมล (ท าจากสารประกอบของเมอรควรคลอไรด (Hg2Cl2) สมการ (ข) อาจเขยนใหม ในรปของ pH ไดเปน

pH = 0.0592EE

292

คา E เปนศกยไฟฟาทไดมาจากทงขวไฟฟาใชงานและขวไฟฟาอางอง และมคาคงทส าหรบขวไฟฟาคนน ๆ ส าหรบขวไฟฟาแกว ทมความไวตอไอออนใดไอออนหนงโดยเฉพาะเรยกวา ไอออนซเลคทฟ อเลกโทรด (ion-selective electrode) ในการวดคาพเอชโดยทวไปขวไฟฟาแกวน มความไวเฉพาะกบ H+ ไอออน แตสามารถท าใหขวไฟฟานมความไวตอไอออนอน ๆ เชน Na+, K+

หรอ NH4+ ไดโดยการเปลยนเยอกน (membrane) ทท าดวยผลกอยางอน เชน ถาท าดวยผลก

แลนทานมฟลออไรด (LaF3) ขวไฟฟานสามารถใชวดไอออน F- ไดหรอถาท าดวย Ag2S สามารถใช

วดไอออนของ Ag+ และ S2- ได ภาพท 8.13 แสดงไอออนซเลกทฟอเลกโทรด

ภาพท 8.13 ไอออนซเลกทฟอเลกโทรด ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 329) 8.7 การแยกสลายดวยไฟฟา การแยกสลายดวยไฟฟา (electrolysis) เปนปรากฏการณทใชพลงงานทางไฟฟา ท าใหเกดการเปลยนแปลงทางเคมและเกดปฏกรยาเคมขน ศกยไฟฟาทนอยทสดทท าใหเกดการแยกสลายดวยไฟฟาขน เรยกวาศกยไฟฟาแตกตว (decomposition potential, Ed) ซงอาจเปนคาทใกลเคยงกบศกยไฟฟายอนกลบ (Erev) มคา ดงตารางท 8.5 แตในหลายกรณศกยไฟฟาแตกตว (Ed) มคามากกวาศกยไฟฟายอนกลบ (Erev) โดยเฉพาะเซลลทมแกสเกดขน สวนทเกนนเรยกวาศกยไฟฟาเกนตว (over potential, Eov)

293

Ed = Erev + Eov (8.30)

โดยท Eov เปนศกยไฟฟาเกนตว Erev เปนศกยไฟฟายอนกลบ Ed เปนศกยไฟฟาแตกตว เซลลอเลกโทรไลต (electrolytic cell) เปนเซลลเคมไฟฟา มลกษณะโดยทวไปคลายกบเซลลกลวานก แตกตางกนทมการเพมแหลงก าเนดไฟฟาเขาไปในวงจรดงภาพท 8.14

(ก) (ข)

ภาพท 8.14 (ก) เซลลกลวานก และ (ข) เซลลอเลกโทรไลต

โดยทส าหรบเซลลกลวานก คาศกยไฟฟาของเซลลมคา 1.10 V และมปฏกรยาเกดขน ดงสมการ แอโนด Zn Zn2+ + 2e- แคโทด Cu2+ + 2e- Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu อเลกตรอนไหลจากแอโนด (ขวลบ (-)) ไปยงแคโทด (ขวบวก (+)) สวนเซลลอเลกโทรไลต จะตองมการผานกระแสไฟฟาเขาไปในเซลล โดยศกยไฟฟาทใหแกเซลลตองมคามากกวา 1.10 V

แอโนด Cu Cu2+ + 2e- แคโทด Zn2+ + 2e- Zn Cu + Zn 2+ Cu 2+ + Zn

e-e-

Zn Cu

Cl-K+

Zn2+

SO42-

Cu2+

SO42-

e-e-

Zn Cu

Cl- K+

Zn2+

SO42-

Cu2+

SO42-

294

อเลกตรอนไหลจากแคโทด (ขวลบ (-)) มายงแอโนด (ขวบวก(+)) เนองจากทแอโนด Cu ละลายออกไป ทแคโทด Zn ไปเคลอบทอเลกโทรด กระแสไฟฟาในเซลลอเลกโทรไลตไดมาจากการไหลของอเลกตรอน (เชน จากแบตเตอรซงเปนเซลลกลวานก) อเลกตรอนไหลจากแอโนดของเซลลกลวานกไปยงขวหนงของเซลลอเลกโทรไลต ท าใหเกดรดกชนขนทขวน (ขวทเกดรดกชนคอขวแคโทด) สวนทแคโทดของเซลลกลวานกตองการอเลกตรอนจงดงอเลกตรอนจากเซลลอเลกโทร-ไลต ท าใหเกดออกซเดชนขนทขวแอโนดของเซลลอเลกโทรไลต ซงจะเหนไดจากภาพท 8.15 แสดงเซลลกลวานก ในรปแบบของเซลลแดเนยลโดยมแผนพรนท าหนาทแทนสะพานเกลอ

ภาพท 8.15 เซลลแดเนยล ทมา (McMurry & Fay, 2004, p.765)

ปรมาณโลหะทเคลอบทขวแคโทด สามารถหาไดจากปรมาณไฟฟา (Q) และจ านวน โมลของอเลกตรอน ทใชรดวซโลหะ โดยท ปรมาณไฟฟา; Q = It สวนจ านวนโมลอเลกตรอนคดจาก 1 โมลอเลกตรอน = 1F = 96,485 C การค านวณแสดงดงตวอยางท 8.13

295

ตวอยางท 8.13 จงหาน าหนกของสงกะส (Zn) ทใชเคลอบ ถาใชกระแสไฟฟา 15.0 แอมแปร ผานเขาในสารละลายทม Zn2+ (aq) เปนเวลา 30.0 นาท

วธท า จากสมการ (8.22) ปรมาณไฟฟา Q = It = (15.0 A)(30.0 min x 60 s min-1 ) = 2.70 x 104 A s = 2.70 x 104 C ปรมาณไฟฟาทคดเปนจ านวนโมลอเลกตรอนคอ

-e C/mol 96,485

C10 x 2.70 4

= 2.8 x 10-1 mol e-

เนองจาก Zn2+ + 2e- Zn นนคอ e- 2 mol ท าใหเกด Zn 1 mol

จ านวนโมลของ Zn = -

--1

e mol 2e mol10 x 2.8

= 0.14 mol Zn คดเปนน าหนก = 0.14 mol Zn x 65.39 g/mol Zn = 9.15 g ของ Zn น าหนกของสงกะสทใชเคลอบ เมอใชกระแสไฟฟา 15.0 แอมแปร คอ 9.15 g

8.7.1 การแยกสลายดวยไฟฟาของน า

เมอผานกระแสไฟฟาเขาในเซลลทมน าจะเกดปฏกรยาดงนคอ แอโนด 2H2O O2 + 4H+ + 4e- แคโทด 4H2O + 4e- 2H2 + 4OH- ปฏกรยารวม 6H2O 2H2 + O2 + 4(H+ + OH-)

หรอ 2H2O 2H2 + O2

cellE = cathodeE -

anodeE

= (-0.83 V) – (1.23 V) = -2.06 V ซงตองใชไฟฟา (อยางนอยทสด) -(-2.06 V) = 2.06 V

296

ศกยไฟฟาทค านวณนไดเปนศกยไฟฟามาตรฐาน ซง H+ และ OH- ไอออนม ความเขมขนเปน 1.0 M แตปกตน าบรสทธมความเขมขนของ H+ เทากบ OH- โดยมคา 10-7 M ท าใหศกยไฟฟาของการแตกตวจรงมคาเพยง -1.23 V ส าหรบน าบรสทธ เนองจากน าบรสทธมไอออนของ H+ และ OH- นอย การแยกสลายดวยไฟฟาของน าแทบไมมการแตกตว จงตองมการเตมเกลอลงไป เพอชวยใหมการแตกตวเกดขนภาพท 8.16 แสดงการแยกสลายดวยไฟฟาของน า โดยมแกสไฮโดรเจนเกดขนทางซาย และแกสออกซเจนเกดขนทางขวา

ภาพท 8.16 การแยกสลายดวยไฟฟาของน า ทมา (Zumdahl, 1995, p. 477)

8.7.2 การแยกสลายดวยไฟฟาของสารละลายทมไอออนผสม

ส าหรบเซลลอเลกโทรไลต ทประกอบดวยสารละลายทมหลายไอออนเชน Cu2+, Ag+ และ Zn2+ ล าดบการเขาเคลอบทแคโทดของไอออนเหลาน ไดจากการเปรยบเทยบศกยไฟฟารดกชน

Ag+ + e- Ag E = 0.80 V

Cu2++ 2e- Cu E = 0.34 V

Zn2++ 2e- Zn E = -0.76 V

โดยไอออนท E มคาบวกสงจะเกดรดกชน (เขาเคลอบ) ไดกอน ดงนนล าดบการเขาเคลอบจงเปนAg+ > Cu2+ > Zn2+

297

8.8 ปรมาณวเคราะหของการแยกสลายดวยไฟฟา ส าหรบไอออนแตละชนด จ านวนโมลของอเลกตรอนทใชในการเกดปฏกรยามคาตางกนเชน Ag+ + e- Ag Cu2++ 2e- Cu Al3++ 3e- Al ปรมาณของ Ag, Cu และ Al ทเกดขน 1 โมล จะตองใชอเลกตรอน 1, 2 และ 3 โมล หรอ 1, 2 และ 3 ฟาราเดย ตามล าดบ หรอถาใชปรมาณไฟฟา 1 ฟาราเดย ในกรณทงสาม จะได

Ag 1 โมล ของ Cu 21 โมล และ Al

31 โมล

นนคอ มวลของแตละสารในขวไฟฟาทเกดขนทขวไฟฟา เปนสดสวนโดยตรงกบมวลอะตอมของสารนน ๆ ทท าปฏกรยากบสารหนงโมล หรอ จากสมการ (8.23)

Q = nF

เมอ Q คอ ปรมาณไฟฟา n คอ จ านวนโมล F คอ คาคงทของฟาราเดยมคา 96,485 C/mol e-

เชนถาผานปรมาณไฟฟา 100,000 C (1.04 F) เขาไปในแตละเซลลอเลกโทรไลต ของสารละลายทงสามจะได Ag (s) = 1.04 โมล

Cu (s) = 21 (1.04) โมล

และ Al (s) = 31 (1.04) โมล

มวลของสารทท าปฏกรยา (รบหรอใหอเลกตรอน) กบอเลกตรอน 1 โมล เรยกวาน าหนกสมมล (equivalent weight)

298

เนองจาก 1 C = A s และ Q = It

Q = nF และ n = FQ

ปรมาณหรอพลงงานไฟฟาทใชในกระบวนการการแยกสลายดวยไฟฟา เปนงาน (w) ทกระท าตอระบบ จงมเครองหมายเปนบวก

ตวอยางท 8.14 ในการแยกสลายสารละลายโครเมยม โดยใชกระแสไฟฟา 3.00 แอมแปร เปนเวลา 1.00 ชวโมง ไดโครเมยมหนก 1.94 กรม ทแคโทด จงหาประจของโครเมยม

วธท า จากสมการ Q = It = (3.00 A)(3600 s) = 1.08 x 104 C

และ n = FQ

= emol/C485,96

C10 x 1.08 4

= 0.112 mol e-

จ านวนโมล Cr = g/mol 52.0

1.94

= 0.0373 mol

จ านวนโมลอเลกตรอนทใช = Cr mol 0.0373e mol 0.112 -

= 3 mol e- / mol Cr นนคอจะตองใชอเลกตรอน 3 mol เพอรดวซ Cr 1 โมล หรอเขยนไดเปน Cr3+

299

สรป ปฏกรยารดอกซคอ ผลรวมของสองปฏกรยาทมการใหและรบอเลกตรอน โดยทปฏกรยาออกซเดชนคอ ปฏกรยาทมการสญเสยอเลกตรอน สวนปฏกรยารดกชนคอ ปฏกรยาทมการรบอเลกตรอน อเลกโทรไลตคอสารละลายทน าไฟฟาโดยไอออน คาการน าไฟฟาของอเลกโทรไลตมคาขนกบความเขมขน ความสามารถในการแตกตวและแรงดงดดระหวางไอออน คาศกยไฟฟารดกชนมาตรฐาน (

cellE ) คอคาศกยไฟฟาของเซลลทไดจากการวดเทยบกบศกยไฟฟาไฮโดรเจนมาตรฐาน คาศกยไฟฟาของสองครงปฏกรยาใด ๆ หาไดจากสมการ

cellE =

cathodeE - anodeE

ปรมาณทางไฟฟา คดจากปรมาณประจทเคลอนทผานจดทก าหนดในเวลา t ดวยกระแส I หรอ Q = It และสามารถคดไดจากจ านวนโมลของอเลกตรอน คณดวยคาคงทของฟาราเดย หรอ Q = nF จากความสมพนธทางเทอรโมไดนามกสทสภาวะมาตรฐานจะไดวา

G = -nF cellE = -RT n K

cellE = K n

n

V 0.25693

ในกรณทธาตมสถานะออกซเดชนตงแต 3 คาขนไป ถาทราบ cellE ของ 2 ครงปฏกรยาจะ

สามารถหาคา E ของครงปฏกรยาท 3 ไดจากสมการ 3E =

3

2211

nEnEn

ดสพรอพอรชนเนชนคอปฏกรยาทสารตวหนง สามารถเกดออกซเดชนและรดกชนไดพรอมกน ส าหรบปฏกรยาทางเคมไฟฟาทท าการทดลองทคาความเขมขนของสารละลายไมเทากบ 1.0 M สามารถหาคาศกยไฟฟาของปฏกรยาไดจากสมการ

E = cellE - Q og

n0.0592

เครองวดความเปนกรดดาง เปนการประยกตใชความรทางเคมไฟฟา เพอวดคาความ- ตางศกยของไอออนในสารละลาย สวนการแยกสลายดวยไฟฟา เปนปฏกรยาทใชพลงงานทางไฟฟาท าใหเกดการเปลยนแปลงทางเคม ศกยไฟฟาทนอยทสดทท าใหเกดปฏกรยาการแยกสลายดวยไฟฟา เรยกวาศกยไฟฟาแตกตว (Ed)

300


1. จงค านวณความแรงไอออนของสารละลายตอไปน 1.1 สารละลาย LiCl เขมขน 0.5 โมแลล 1.2 สารละลาย MgCl2 เขมขน 0.2 โมแลล 1.3 สารละลายผสมของสารในขอ 1.1 และ 1.2

2. จงดลสมการพรอมทงค านวณคา E ของปฏกรยาตอไปน O2(g) + H+(aq) + I-(aq) H2O(l) + I2(s)

3.จงค านวณคา cellE ของปฏกรยาตอไปน และปฏกรยาเหลานสามารถเกดขนเองไดหรอไม

3.1 2I-(aq) + Zn2+(aq) I2(g) + Zn(s) 3.2 Zn2+(aq) + Ni(s) Zn(s) + Ni2+(aq) 3.3 2Cl-(aq) + Cu2+(aq) Cu(s) + Cl2(g) 3.4 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)

4. จงหาคา cellE และ G ของปฏกรยาตอไปน

4.1 Al(s) + 3Ag+(aq) Al3+(aq) + 3Ag(s) 4.2 4IO3

-(aq) + 4H+(aq) 2I2(s) + 2H2O(l) + 5O2(g)

5. จงหาคา K ท 25 C ของปฏกรยาตอไปน 5.1 Ag+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 5.2 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + 2H2O(l) + Cl2(g) 5.3 2OCl-(aq) 2Cl-(aq) + O2(g) ในสารละลายเบส

6. จงหาน าหนกของอะลมเนยมทเกดขนในเซลลอเลกโทรไลต เมอมการผานกระแสไฟฟา 1.00 x 105 A เปนเวลา 1 ชวโมง ศกยไฟฟาทใช 5.00 V

7. จงหาคา E ของปฏกรยา O2 + 2H3O+ + 2e- H2O2 + 2H2O

ก าหนดให O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O E = 1.229V

H2O2 + 2H3O+ + 2e- 4H2O E = 1.77V

301

1.23 V 0.68V 6.68 V

1.78 V

8. ส าหรบปฏกรยา 2CuI(s) + Cd(s) Cd2+(aq) + 2I-(aq) + 2Cu(s)

cellE มคา 0.23 V ก าหนดให E

/CdCd2 = -0.403 V

จงหาคา E ของปฏกรยา 2CuI(s) + 2e- 2Cu(s) + 2I-(aq)

9. จากผงศกยไฟฟา

O2 H2O2 H2O

ปฏกรยา 2H2O 2H2O + O2 เกดไดเองหรอไม

บทที่ บทน า - pws.npru.ac.thpws.npru.ac.th/suwimonn/system/20150313084206_cb888a86219d5bf7003a06… · บทที่ บทน า สสารในธรรมชาติมี

Documents