1
Anna Polasz
Wszczęcie przewodu doktorskiego
Proponowany temat pracy:
Temperaturowo zależne efekty dichroizmu liniowego w widmach w
podczerwieni kryształów molekularnych, zawierających w sieciach
krystalicznych łańcuchy wodorowo związanych molekuł
Opiekun pracy:
Prof. dr hab. Henryk Flakus
Instytut Chemii
Uniwersytet Śląski
Katowice 2015
2
Spis treści
1. Wiązanie wodorowe - wprowadzenie ................................................................................................3
2. Cel pracy doktorskiej .........................................................................................................................4
3. Wybór układów molekularnych .........................................................................................................8
4. Przeprowadzone badania doświadczalne .........................................................................................11
4.1. Metodyka pomiarów ..............................................................................................................11
4.2. Wyniki badań doświadczalnych ..............................................................................................12
Pirazol i chinolin-2(1H)-on .....................................................................................................12
1,2,4-triazol i 3-metylo-2-oksindol .........................................................................................18
4-bromo-3,5-dimetylopirazol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy ........................................22
5. Struktura elektronowa wodorowo powiązanych molekuł a efekty temperaturowe i polaryzacyjne
w widmach IR wiązania wodorowego .............................................................................................25
6. Model oddziaływań ekscytonowych ................................................................................................25
7. Źródło efektów temperaturowych w widmach IR łańcuchów wiązań wodorowych .......................26
8. Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydova ................................................................29
9. Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D ...................................................................................31
10. Podsumowanie .................................................................................................................................31
3
1. Wiązanie wodorowe – wprowadzenie
Wiązanie wodorowe, jako zjawisko przyrodnicze, już od ponad stu lat budzi spore
zainteresowanie naukowców. Alfred Werner wydaje się być pierwszym uczonym, który
opisał oddziaływanie nazywane obecnie mostkiem wodorowym. W roku 1902 zasugerował,
że wodorotlenek amonu NH4OH lepiej zapisać jako: HOH∙∙∙NH3, i nazwał to nowe
odziaływanie prawie kowalencyjnym wiązaniem [1,6,7]. W roku 1920 Latimer i Rodebush
zapostulowali, że jeśli atom wodoru znajduje się pomiędzy dwoma oktetami elektronowymi
wówczas może powstać słabe wiązanie [1,6,7]. Sama koncepcja i określenie ,,wiązanie
wodorowe” zostało szerzej rozwinięte w roku 1931 przez Paulinga w książce ,,Nature of the
Chemical Bond” [1,6,8]. W następnych latach powstało wiele modeli teoretycznych i
przeprowadzono liczne doświadczenia naukowe, co pozwoliło w pewnym stopniu poznać
naturę wiązania wodorowego, ale nadal istnieją zagadnienia i problemy wymagające
głębszych wyjaśnień [1].
Zainteresowanie tematyką wiązania wodorowego wynika z faktu, że obecność
mostków wodorowych w substancjach chemicznych nadaje im ciekawe właściwości fizyczne
i chemiczne. Wiązanie wodorowe odgrywa bardzo ważną rolę w procesach biologicznych,
biochemicznych i biofizycznych. Na przykład DNA, czyli kwas deoksyrybonukleinowy,
będący nośnikiem informacji genetycznej w komórce, składa się, zgodnie z modelem
podanym przez WatsonaCricka, z dwóch nici polinukleotydowych, które są skręcone wokół
siebie w podwójną helisę i utrzymywane razem poprzez wiązania wodorowe pomiędzy
komplementarnymi parami zasad purynowych i pirymidynowych[1,2,7,8]. Te niezwykłe
oddziaływania międzycząsteczkowe są również odpowiedzialne za powstawanie
drugorzędowej struktury białek. Powstaje ona w wyniku tworzenia się
wewnątrzmolekularnych mostków wodorowych między atomem tlenu grupy C=O i atomem
wodoru grupy amidowej NH [1,3,7,8]. Wiązanie wodorowe umożliwia także asocjację
cząsteczek wody, która jest niezbędna do podtrzymywania procesów życiowych [5] .
Wiązanie wodorowe definiuje się obecnie, jako specyficzne oddziaływanie bliskiego
zasięgu pomiędzy atomem wodoru, który jest związany kowalencyjnie z grupą donorową, a
niewiążącą para elektronową grupy protonoakceptorowej.
4
Donorami protonu mogą być grupy takie jak: OH, SH, NH, CH, XH (X – atom
chlorowca), natomiast protonoakceptorem jest atom mający wolną parę elektronową (np. N,
O, S) lub grupy atomów posiadające elektrony [1,4,5,7,8]. Energia wiązań wodorowych jest
rzędu 10-40 kJ∙mol-1
, jest więc znacznie niższa od energii wiązań kowalencyjnych (100-
10000 kJ∙mol-1
), mino to dzięki działaniu tych sił międzycząsteczkowych mogą tworzyć się
kryształy molekularne[5].
2. Cel pracy doktorskiej
W kryształach molekularnych wiązania wodorowe występują w postaci aglomeratów,
takich jak nieskończenie długie łańcuchy, cykliczne dimery, trimery, tetramery. Tak bogata
różnorodność połączeń znajduje swoje odzwierciedlenie w efektach spektralnych. Widma w
podczerwieni takich asocjatów można traktować, jako klucz do zrozumienia natury
oddziaływań pomiędzy wiązaniami wodorowymi w stanach wibracyjnie wzbudzonych.
Zostało udowodnione, że nawet tak proste układy, jak cykliczne dimery nie mają
widm jednego typu, co więcej występują w nich skomplikowane efekty temperaturowe. Aby
wyjaśnić właściwości widmowe takich asocjatów opracowano model oddziaływań
ekscytonowych pomiędzy wiązaniami wodorowymi w stanie wzbudzonym [9]. Zakłada on,
że istnieją dwa różne konkurujące mechanizmy oddziaływań ekscytonowych:
Sprzężenie ekscytonowe typu „bok-do-boku” („side-to-side”: SS), występujące w wyniku
działania sił van der Waalsa, i zachodzące „poprzez-przestrzeń”
Silne sprzężenie ekscytonowe typu ,,ogon-do-głowy” („tail-to-head”: TH), przenoszone
za pośrednictwem łatwo polaryzowalnych elektronów π.
Udział każdego z tych mechanizmów w generowaniu widm zależy od struktury elektronowej
wodorowo związanych cząsteczek i od panującej temperatury.
Wiązania wodorowe sprzęgają się bocznie, gdy powiązane wodorowo molekuły nie
posiadają dużych układów π-elektronowych przy mostku. Do analizy widm takich układów
wystarczający jest model dipol-dipolowy, który opracowano do uproszczonego opisu
oddziaływań ekscytonowych. W ramach tego modelu rozważa się dwa różne drgania.
Protony w mostkach wodorowych dimeru drgają „w przeciw- fazie”, gdy dipolowe momenty
przejść wibracyjnych są położone równolegle. To drganie odpowiada za powstawanie
intensywnej gałęzi krótkofalowej. Podczas drgania „w fazie”, wibracyjne momenty przejść są
ułożone anty-równolegle i przyciągają się, a generowana w tej sytuacji gałąź znajduje się przy
5
niższych częstościach. Przykładem takiego zachowania jest widmo polikrystalicznej próbki
kwasu 2-naftylooctowego.
Rys.2.1 Drganie protonów w ,,przeciw-fazie” i ,,fazie” w cyklicznym dimerze.
Jeżeli molekuły tworzące dimer mają korzystną strukturę elektronową (np. molekuły
kwasu 2-naftoesowego), wówczas mechanizm ,,ogon-do-głowy” jest podstawowym typem
sprzężenia ekscytonowego, a oddziaływania boczne w mniejszym stopniu uczestniczą w
generowaniu widma. Wraz ze wzrostem temperatury będzie jednak spadał udział procentowy
oddziaływania wokół cyklu na korzyść sprzężenia bocznego. Widma takich cyklicznych
dimerów swoim rozkładem intensywności w zakresie pasma protonowych drgań
rozciągających przypominają widma układów łańcuchowych, które są silnie sprzężone
ekscytonowo w ramach łańcucha.
Jeśli w łańcuchu mostków wodorowych wibracyjne dipolowe momenty przejść
zorientowane są w sposób quasi-liniowy, dipole te przyciągają się. Intensywna część pasma
odpowiadająca drganiu pełno-symetrycznemu znajduje się przy niższych częstościach. Z
Rys.2.2. Widma w podczerwieni polikrystalicznych próbek kwasu 2-naftylooctowego i 2-naftoesowego, zmierzone w temperaturze
298K i 77K, w zakresie częstości pasma νO-H
6
kolei, zabronione przez reguły wyboru wzbudzenie drgań „w przeciw-fazie”, z dodatnią
energią oddziaływania dipoli momentów przejść, przyczynia się do powstania gałęzi przy
wyższych częstościach. Pasmo protonowych drgań rozciągających posiada, więc intensywną
gałąź krótkofalową i mniej intensywną składową umiejscowioną przy niższych częstościach,
co obrazuje przykładowe widmo kwasu mrówkowego.
Rys.2.3. Drganie protonów w ,,przeciw-fazie” i ,,fazie” w łańcuchu
Rys.2.4. Efekt temperaturowy w widmach w podczerwieni monokrystalicznych próbek kwasu mrówkowego i octowego,
zmierzonych w zakresie częstości pasma νO-H.
Dla łańcuchów wiązań wodorowych można wyróżnić dwa typy widma, różniące się
kształtem. Gdy oddziaływania ekscytonowe, odpowiedzialne za generowanie widm
podczerwonych wiązań wodorowych, nie obejmują sąsiadujących wiązań wodorowych w
łańcuchu, ale zachodzą bocznie, obejmując ułożone quasi-równolegle względem siebie
wiązania wodorowe, należące do dwóch różnych łańcuchów przebiegających przez komórkę
elementarną, widmo ma zupełnie inną strukturę subtelną. Takie boczne oddziaływania mają
miejsce pomiędzy wiązaniami wodorowymi w kwasie octowym.
W przypadku układów liniowych widma mogą się różnić rozkładem intensywności
pasm protonowych drgań rozciągających, efektami temperaturowymi oraz efektami
7
polaryzacyjnymi. W niskotemperaturowych spolaryzowanych widmach niektórych układów
zawierających zygzakowate łańcuchy wiązań wodorowych zostały zauważone efekty
dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”, które polegają na tym, że dla światła o różnych
polaryzacjach dipolowe momenty przejść mają różne ułożenie. Należy podkreślić, że takie
efekty polaryzacyjne nie występują w widmach cyklicznych układów wiązań wodorowych,
gałęzie spektralne pasm protonowych drgań rozciągających mają te same właściwości
dichroizmu liniowego. Badanie efektów polaryzacyjnych jest cennym źródłem dodatkowych
informacje o naturze oddziaływań ekscytonowych. Pozwoli to ustalić, czy sposób sprzęgania
się wiązań wodorowych w łańcuchowych układach również zależy od struktury elektronowej
i temperatury, jak w wypadku układów cyklicznych. Temperaturowo zależne efekty
dichroizmu liniowego, występujące w widmach asocjatów o korzystnej strukturze
elektronowej, byłyby mocnym dowodem potwierdzającym prawidłowość modelu
zakładającego zmienność wag statystycznych mechanizmów oddziaływań ekscytonowych
wibracyjnych, typu ,,bok-do-boku” i ,,ogon-do-głowy”, wraz z temperaturą. Mechanizm
oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi mostkami wodorowymi,
można by uznać za zjawisko powszechne w przyrodzie i niezależne od geometrii rozkładu
przestrzennego wiązań wodorowych.
W związku z wyżej przytoczonymi faktami nasuwają się następujące pytania i
problemy wymagające głębszego rozważenia:
W jaki sposób wiązania wodorowe sprzęgają się ze sobą w kryształach
molekularnych, które zawierają łańcuchy mostków wodorowych?
Czy mechanizm generowania widm w podczerwieni takich układów wiązań
wodorowych również zależy od struktury elektronowej molekuł i temperatury?
Jaki wpływ ma zmiana temperatury na wielkość efektów rozszczepienia Davydowa w
spolaryzowanych widmach w podczerwieni monokryształów, które zawierają
łańcuchy wiązań wodorowych?
Czy struktura elektronowa asocjatów molekularnych określa temperaturową zależność
efektów rozszczepienia Davydowa w widmach IR łańcuchowych układów wiązań
wodorowych?
Czy istnieje wspólny dla różnych acocjatów wiązań wodorowych mechanizm
oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi mostkami
wodorowy, który byłby niezależny od geometrii rozkładu przestrzennego wiązań
wodorowych?
Uzyskanie odpowiedzi na te pytania jest celem przygotowywanej rozprawy doktorskiej.
8
3. Wybór układów molekularnych
W Zakładzie Fizyki Chemicznej w ubiegłych latach prowadzono już badania nad
nieskończenie długimi, zygzakowatymi łańcuchami wiązań wodorowych. Celem tych prac
było bliższe poznanie natury zjawiska samoorganizacji izotopowej H/D oraz zrozumienie
mechanizmu dynamicznych oddziaływań kooperatywnych. Nadal jednak nie został w pełni
wyjaśniony mechanizm generowania widm IR takich asocjatów oraz wpływ struktury
elektronowej molekuł na wielkość efektów rozszczepienia Davydowa. Podstawowym
kryterium wyboru układów pomiarowych była więc struktura elektronowa cząsteczek.
Badane związki można podzielić na dwie grupy: łańcuchy wiązań wodorowych, które w
bezpośrednim sąsiedztwie mostka posiadają duże układy -elektronowe oraz łańcuchy, w
których takie układy są nie obecne przy wiązaniu wodorowym. Wybierając związki do badań
spektroskopowych zwracano także uwagę na to, aby miały one prostą budowę chemiczną,
temperaturę topnienia nie wyższą niż 250°C oraz były trwałe w swojej temperaturze
topnienia. Wszystkie analizowane związki zostały zakupione w firmie Sigma-Aldrich, ich
temperatury topnienia zostały przedstawione w Tabeli 3.1.
Tabela 3.1. Wybrane układy molekularne
Układ molekularny Akronim Wzór strukturalny Temperatura
topnienia [°C]
pirazol Pzl
67-70
chinolin-2(1H)-on 2HQ
198-199
1,2,4-triazol 124Tzl
119-121
3-metylo-2-oksindol 3MetOx
117-121
9
4-bromo-3,5-dimetylopirazol
4Br35DMPz
123-125
kwas
3,4-dimetoksyfenylooctowy
34DMPAA
96-98
Pirazol, chinolin-2(1H)-on i 1,2,4-triazol należą do układu rombowego, natomiast 4-
bromo-3,5-dimetylopirazol, 3-metylo-2-oksindol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy do
układu jednoskośnego, wszystkie związki posiadają w sieci krystalicznej nieskończenie
długie zygzakowate łańcuchy mostków wodorowych. Pozostałe dane krystalograficzne
umieszczono w Tabeli 3.2 i Tabeli 3.3. Poniżej zamieszczone są również rysunki, na których
przedstawiono rozmieszczenie łańcuchów wiązań wodorowych w sieci krystalicznej
wybranych układów.
Tabela 3.2. Dane krystalograficzne
Dane
krystalograficzne
Pzl
[10-12]
2HQ
[13-16]
124Tzl
[17-20]
3MetOx
[21,22]
4Br35DMPz
[23]
34DMPAA
[24]
Układ
krystalograficzny
rombowy
rombowy
rombowy
jednoskośny jednoskośny
jednoskośny
Grupa
przestrzenna
𝑃21𝑐𝑛
𝑃212121
Pbca
P21/n
I2/a
P21/c
Z 8 4 8
8 12 4
Parametry
komórki
elementarnej:
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α, γ [°]
β [°]
V [Å3]
8.190
12.588
6.773
90
90
698.267
4.7333(6)
12.0590(15)
12.3012(15)
90
90
702.139
9.717(4)
9.304(4)
6.912(4)
90
90
624.893
14.2690(3)
7.8390(10)
14.8458(4)
90
111.676(3)
1543.15(6)
14.1059(14)
8.6216(4)
16.8665(17)
90
92.874
2048.65
14.258(4)
7.185(2)
9.773(3)
90
94.157(5)
998.549
Tabela 3.3. Geometria wiązania wodorowego
10
Pzl 2HQ 124Tzl
N–H [Å] 0.908 NH [Å] 0.900 N–H [Å] 1.044
H···N [Å] 1.982
1.997
H···O [Å]
1.933
H···N [Å]
1.782
N···N [Å]
2.863
2.871
N···O [Å]
2.822 N···N [Å]
2.812
NH···N [º] 163.15
161.08
NH···O [º]
169.60
NH···N [º]
168.21
3MetOx 4Br35DMPz 34DMPAA
NH [Å] 0.878 NH [Å] 0.920
0.997
OH [Å] 0.94(3)
H···O [Å]
1.965(14)
1.975(14)
H···N [Å] 1.932
2.015
H···O [Å] 1.73(3)
N···O [Å]
2.7742(14)
2.7974(13)
N···N [Å] 2.920
O···O [Å] 2.651(2)
NH···O [º]
152.7(12)
154.2(12)
NH···N [º] 170.62
167.41
OH···O [º]
163(3)
Rys. 3.1. Rzut sieci krystalograficznej Pzl na
płaszczyznę ac.
Rys. 3.2. Rzut sieci krystalograficznej 2HQ na
płaszczyznę ab.
11
Rys. 3.3. Rzut sieci krystalograficznej 124Tzl na
płaszczyznę ac.
Rys. 3.4. Rzut sieci krystalograficznej 3MetOx na
płaszczyznę bc.
Rys. 3.5. Rzut sieci krystalograficznej 4Br35DMPz
na płaszczyznę ac.
Rys. 3.6. Rzut sieci krystalograficznej 34DMPAA na
płaszczyznę bc.
4. Przeprowadzone badania doświadczalne
4.1. Metodyka pomiarowa
Wszystkie widma IR mierzono metodą transmisyjną z dokładnością 2 cm-1
, używając
spektrometru Nicolet FT-IR Magna 560, w temperaturze pokojowej i w temperaturze ciekłego
azotu (77K). Widma spolaryzowane rejestrowano dla dwóch wzajemnie prostopadłych
12
kierunków wektora pola elektrycznego, stosując polaryzator Spectra-Tech. Monokryształy
hodowano poprzez powolne schładzanie filmu ciekłej substancji, znajdującego się pomiędzy
okienkami wykonanymi z fluorku wapnia.
W przypadku pirazolu zmierzono widma czterech izotopomerów: wodorowo związane
układy zawierające w pierścieniu pirazolu atomy wodoru (Pzl) lub deuteru (Pzl-d3), oraz
deuterowo powiązane układy zawierające w pierścieniu wodór (Pzl-d1) bądź deuter (Pzl-d4).
W wypadku pozostałych związków rejestrowano widma dwóch izotopomerów, czystych i
izotopowo rozcieńczonych kryształów. Izotopowo rozcieńczone próbki uzyskano przez
rozpuszczenie substancji w D2O i odparowanie w temperaturze pokojowej, pod obniżonym
ciśnieniem. W pełni deuterowany izotopomer pirazolu Pzl-d4 otrzymano ogrzewając w
reaktorze ciśnieniowym przez dwanaście godzin roztwór pirazolu w D2O (ok. 230 °C, 15
atm.). Izotopomer Pzl-d3 uzyskano przez odparowanie roztworu pochodnej Pzl-d4 w H2O pod
zmniejszonym ciśnieniem.
Widma Ramana polikrystalicznych próbek zmierzono w temperaturze pokojowej z
wykorzystaniem spektrometru Bio-Rad FTS-175C FT-IR przy rozdzielczości 1 cm-1
.
4.2. Wyniki badań doświadczalnych
Pirazol i chinolin-2(1H)-on
Dla monokrystalicznych próbek izotopomerów Pzl i 2HQ, zmierzone zostały
spolaryzowane widma IR, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D, w temperaturze 293K i
77K (Rys. 4.1-4.3). Efekty temperaturowe w widmach podczerwonych obydwu związków i
ich pochodnych izotopowych pokazano na Rys. 4.4-4.6. Natomiast na Rys. 4.7-4.9 ukazano
wpływ temperatury na wielkość efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych
widmach izotopomerów Pzl i 2HQ.
Analizując widma krystalicznych próbek Pzl i 2HQ (Rys. 4.1-4.6), które zmierzono w
temperaturze pokojowej, można zauważyć, że komponenty polaryzacyjne o dwugałęziowym
rozkładzie intensywności, charakteryzują się podobnym kształtem konturów pasm i
proporcjonalnym rozkładem intensywności gałęzi widmowych. W tych okolicznościach
efekty rozszczepienia Davydowa są praktycznie nie zauważalne w spolaryzowanych
widmach. Obniżenie temperatury powoduje zmianę rozkładu intensywności dwóch
przeciwnych gałęzi spektralnych (Rys. 4.4-4.6). Wraz ze spadkiem temperatury do 77K gałąź
13
długofalowa pasm N-H (poniżej 3000 cm-1
) i N-D (poniżej 2300 cm-1
), wykazuje znaczny
wzrost intensywności w porównaniu do gałęzi krótkofalowej.
W widmach IR obydwu układów występują stosunkowo skomplikowane efekty
dichroizmu liniowego (Rys. 4.4-4.9), oprócz podstawowych efektów polaryzacyjnych, czyli
efektów ,,pierwszego rodzaju”, można zaobserwować ekstremalnie silne efekty polaryzacyjne
,,drugiego rodzaju”. Efekty dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju” występujące w
widmach niskotemperaturowych kryształów Pzl i 2HQ, charakteryzują się
nieproporcjonalnym rozkładem intensywności gałęzi widmowych komponent
polaryzacyjnych. Zgodnie z modelem sprzężenia ekscytonowego Davydowa najbardziej
intensywna część pasm N-H i N-D dzieli się na multiplet. W temperaturze pokojowej efekty
polaryzacyjne ,,drugiego rodzaju” praktycznie zanikają, a pasma N-H i N-D wykazują
znacznie mniej skomplikowaną strukturę subtelną.
Efekty rozszczepienia Davydowa, występujące w niskotemperaturowych widmach
badanych układów, można sklasyfikować jako ekstremalnie silne, w porównaniu z
podobnymi efektami, występującymi w widmach związków, które zawierają zygzakowate
łańcuchy wiązań wodorowych.
Rys. 4.1. Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów Pzl i Pzl-d3, zmierzone w temperaturze 293K i 77K,
w zakresie częstości pasma N-H.
14
Rys. 4.2. Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów Pzl-d1 i Pzl-d4, zmierzone w temperaturze 293K i
77K, w zakresie częstości pasma N-D.
Rys. 4.3. Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów 2HQ i 2HQ-d1, zmierzone w temperaturze 293K i
77K, w zakresie częstości pasm N-H i N-D.
15
Rys. 4.4. Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów Pzl i Pzl-d3, w
zakresie częstości pasma N-H. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys. 4.1. Wspólna
skala.
Rys. 4.5. Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów Pzl-d1 i Pzl-d4, w
zakresie częstości pasma N-D. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys. 4.2. Wspólna
skala.
16
Rys. 4.6. Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów 2HQ i 2HQ-d1, w
zakresie częstości pasm N-H i N-D. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys. 4.3.
Wspólna skala.
Rys. 4.7. Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach
monokryształów Pzl w podczerwieni, w zakresie częstotliwości pasma N-H. Komponenty polaryzacyjne z
Rys.4.1 zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały wycięte.
17
Rys. 4.8. Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w
podczerwieni monokryształów Pzl, w zakresie częstotliwości pasma N-D. Komponenty polaryzacyjne z Rys. 4.2
zostały narysowane w pełnej skali.
Rys. 4.9. Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w
podczerwieni monokryształów 2HQ, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D. Komponenty polaryzacyjne z
Rys. 4.3 zostały narysowane w pełnej skali.
18
1,2,4-triazol i 3-metylo-2-oksindol
Badania eksperymentalne w przypadku 124Tzl i 3MetOx obejmowały pomiar widm
polikrystalicznych próbek, zmierzonych metodą pastylek KBr oraz widm spolaryzowanych, w
temperaturze 293K i 77K, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D (Rys. 4.10-4.12).
Widma Ramana rejestrowano, aby określić położenie pasm C-H (Rys. 4.10). Wpływ
temperatury na strukturę subtelną najbardziej intensywnej składowej polaryzacyjnej widma
IR pokazano na Rys. 4.13.
Porównując widma IR krystalicznych próbek 124Tzl i 3MetOx, zauważa się istotną
różnicę pomiędzy kształtem konturów pasm (Rys. 4.10-4.12). Analizowane pasma są
podobne do siebie, jak obraz i jego lustrzane odbicie. W widmie 3MetOx gałąź krótkofalowa
pasma N-H (3400-3100 cm-1
) jest intensywniejsza niż gałąź długofalowa (3100-2700 cm-1
).
W wypadku widma 124Tzl sytuacja wygląda odwrotnie, gałąź długofalowa pasma N-H
(2900-2500 cm-1
) ma wyższą intensywność niż część krótkofalowa (3400-2900 cm-1
).
W widmach 124Tzl, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D, można spostrzec
dosyć skomplikowany efekt temperaturowy (Rys. 4.10, 4.13). Spadek temperatury z 293K do
77K powoduje stosunkowo wysoki wzrost intensywności gałęzi długofalowej pasm N-H i N-
D w porównaniu do intensywności gałęzi krótkofalowej, równocześnie te dwie gałęzie
widmowe stają się węższe. Zupełnie odmienny efekt temperaturowy można zaobserwować w
widmie krystalicznej próbki 3MetOx. Gdy temperatura spada do 77K intensywności obu
gałęzi spektralnych pasm N-H i N-D wzrasta prawie proporcjonalnie. Zarówno w
temperaturze 293K, jak i w 77K gałąź wysokiej częstotliwości pasm N-H i N-D, posiada
wyższą intensywność niż gałąź niskiej częstotliwości.
Na Rys. 4.13 i 4.14 ukazano wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa
w spolaryzowanych widmach monokryształów 124Tzl i 3MetOx, które zmierzono w zakresie
częstotliwości pasm N-H i N-D. W niskotemperaturowych widmach 124Tzl można dostrzec
efekty dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”, natomiast w widmach, które zmierzono w
temperaturze pokojowej ten efekt spektralny jest stosunkowo słaby. W przypadku
monokryształów 3MetOx wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa są
praktycznie nieobecne. Właściwości spektralne kryształów 124Tzl i 3MetOx są zupełnie
odmienne. Widma tych związków różnią się efektami temperaturowymi i polaryzacyjnymi,
choć można by się spodziewać, że powinny być jakościowo podobne do siebie z powodu
podobnych jednostek strukturalnych.
19
Rys. 4.10. Widma polikrystalicznej próbki 124Tzl i 3MetOx, zmierzone metodą pastylek KBr w temperaturze
77K i 293K, w zakresie częstości pasm N-H i N-D. Widma Ramana polikrystalicznej próbki 124Tzl i 3MetOx, w
zakresie częstotliwości pasma C-H.
Rys. 4.11. Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo
monokryształu 124Tzl (10% H i 90% D) i 3MetOx (35% H i 65% D), zmierzone w temperaturze 293K, w
zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D.
20
Rys. 4.12. Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo
monokryształu 124Tzl (10% H i 90% D) i 3MetOx (35% H i 65% D), zmierzone w temperaturze 77K, w
zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D.
Rys. 4.13. Wpływ temperatury na najbardziej intensywną składową polaryzacyjną widma w podczerwieni
monokryształu 124Tzl i 3MetOx, w zakresie częstości pasm N-H i N-D.
21
Rys. 4.13. Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w
podczerwieni monokryształów 124Tzl i 3MetOx, w zakresie częstotliwości pasma N-H. Komponenty
polaryzacyjne z Rys. 4.11 i 4.12 zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały w widmach 124Tzl
wycięte.
Rys. 4.14. Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach 124Tzl i
3MetOx, zmierzonych w zakresie częstotliwości pasma N-D. Komponenty polaryzacyjne z Rys. 4.11 i 4.12
zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały w widmach 124Tzl wycięte.
22
4-bromo-3,5-dimetylopirazol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy
W przypadku tych dwóch związków rejestrowano widma polikrystalicznych próbek
(Rys. 4.15) oraz widma spolaryzowane (Rys. 4.16-4.17), w zakresie częstotliwości pasm X-H
i X-D, w temperaturze pokojowej i w temperaturze ciekłego azotu. Ustalenie położenia pasm
C-H było możliwe dzięki pomiarom widm Ramana (Rys. 4.15). Na Rys. 4.18 przedstawiono
wpływ temperatury na strukturę subtelną najbardziej intensywnej komponenty polaryzacyjnej
widm monokryształów 4Br35DMPz i 34DMPAA.
Pasma X-H i X-D w widmach 4Br35DMPz i 34DMPAA, różnią się rozkładem
intensywności dwóch przeciwnych gałęzi widmowych (Rys. 4.16-4.18). Gdy temperatura
spada do 77K w widmie 4Br35DMPz można zaobserwować wzrost intensywność gałęzi
długofalowej (3050-2600 cm-1
) w porównaniu do intensywności części krótkofalowej (3400-
3050 cm-1). Natomiast w wypadku 34DMPAA, zauważa się wraz ze spadkiem temperatury,
proporcjonalny wzrost intensywności całego pasma, jednak i w temperaturze pokojowej, i w
temperaturze ciekłego azotu, gałąź krótkofalowa (3400-2850 cm-1
) ma większą intensywność
niż składowa długofalowa (2850-2400 cm-1
). W widmach tych zawiązków występują więc
zupełnie różne efekty temperaturowe. Niemniej jednak, we wszystkich zarejestrowanych
widmach obniżenie temperatury przyczynia się do wyostrzenia linii widmowych i zwężenia
pasm protonowych i deuterowych drgań rozciągających.
Efekty polaryzacyjne obserwowane w spolaryzowanych widmach monokryształów
4Br35DMPz i 34DMPAA są efektami ,,pierwszego rodzaju” i związane są z orientacją
wektora pola elektrycznego względem przestrzennie zorientowanych łańcuchów wiązań
wodorowych. Jedynie w widmach niskotemperaturowych 4Br35DMPz występują także
efekty dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”, charakteryzujące się nieproporcjonalnymi
zmianami intensywności przeciwnych gałęzi widmowych dwóch komponent
polaryzacyjnych. Dla wzajemnie do siebie prostopadłych kierunków polaryzacji światła
podczerwonego, pasma X-H i X-D cechują się odmiennym rozkładem intensywności gałęzi
spektralnych.
23
Rys. 4.15. Widma polikrystalicznej próbki 4Br35DMPz i 34DMPAA, zmierzone metodą pastylek KBr w
temperaturze 77K i 293K, w zakresie częstości pasm X-H i X-D. Widma Ramana polikrystalicznej próbki
4Br35DMPz i 34DMPAA, w zakresie częstotliwości pasma C-H.
Rys. 4.16. Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo
monokryształu 4Br35DMPz (15% H i 85% D) i 34DMPAA (10% H i 90% D), zmierzone w temperaturze 293K,
w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D.
24
Rys. 4.17. Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo
monokryształu 4Br35DMPz (15% H i 85% D) i 34DMPAA (10% H i 90% D), zmierzone w temperaturze 77K,
w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D.
Rys. 4.18. Wpływ temperatury na najbardziej intensywną składową polaryzacyjną widma w podczerwieni
monokryształu 4Br35DMPz i 34DMPAA, w zakresie częstości pasm X-H i X-D.
25
5. Struktura elektronowa wodorowo powiązanych molekuł a efekty
temperaturowe i polaryzacyjne w widmach IR wiązanie wodorowego
Z uwagi na fakt, że wszystkie badane związki posiadają podobne jednostki
strukturalne, czyli nieskończenie długie zygzakowate łańcuchy wiązań wodorowych,
wydawac by się mogło, że widma wiązania wodorowego, zmierzone w zakresie
częstotliwości pasm X-H i X-D w podczerwieni, powinny posiadać dalece podobną strukturę
subtelną. Z przeprowadzonych badań doświadczalnych wynika jednak, że w widmach
pirazolu, chinolin-2(1H)-onu, 1,2,4-triazolu i 4-bromo-3,5-dimetylopirazolu występują dosyć
skomplikowane efekty temperaturowe i polaryzacyjne. Struktura elektronowa cząsteczek
powiązanych wodorowo, wydaje się być głównym czynnikiem, który jest odpowiedzialny za
zróżnicowane właściwości spektralne omawianych związków.
Podsumowując podstawowe fakty eksperymentalne można wyróżnić następujące
prawidłowości:
A. W przypadku układów łańcuchowych, których cząsteczki zawierają duże,
zdelokalizowane układy -elektronowe, połączone bezpośrednio z mostkami wodorowymi
(np. pirazol, chinolin-2(1H)-on, 1,2,4-triazol i 4-bromo-3,5-dimetylopirazol), gałąź niskiej
częstotliwości pasma X-H, zmierzonego w szerokim zakresie temperatury, jest
intensywniejsza niż gałąź wysokiej częstotliwości. W widmach niskotemperaturowych
pojawiają się charakterystyczne efekty dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”,
różnicujące właściwości spektralne pasm X-H.
B. Natomiast w wypadku drugiej grupy kryształów z łańcuchami wiązań wodorowych w
sieciach krystalicznych (tj. 3-metylo-2-oksindolu i kwasu 3,4-dimetoksyfenylooctowego),
gałąź wysokiej częstotliwości pasma X-H jest intensywniejsza niż gałąź niskiej
częstotliwości, w temperaturze pokojowej i w 77K, nie zauważa się także w widmach
efektów rozszczepienia Davydowa.
6. Model oddziaływań ekscytonowych
Model dipol-dipolowy stosowany do interpretacji widm wiązania wodorowego
zakłada, że oddziaływania ekscytonowe pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi wiązaniami
wodorowymi zachodzą zawsze ,,poprzez-przestrzeń”. Podejście takie nie pozwala jednak
wyjaśnić skomplikowanych efektów spektralnych, jakie zauważa się w widmach
26
łańcuchowych asocjatów wiązań wodorowych. Przeprowadzone niedawno badania
eksperymentalne dla układów cyklicznych dowodzą, iż wiązania wodorowe sprzęgają się
również poprzez elektrony [15,18,19]. Takie stwierdzenie nie jest sprzeczne z teorią
molekularnych ekscytonów, ponieważ w ramach tej teorii całki oddziaływań ekscytonowych
mogą również zależeć od współrzędnych elektronowych. Zostało udowodnione, że całkowicie
symetryczne drganie protonu może generować prąd elektronowy, który oscyluje wokół
łańcucha wiązań wodorowych lub wokół cyklicznego dimeru [35].
Uwzględniając rodzaj oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie
wzbudzonymi mostkami wodorowymi, łańcuchy wiązań wodorowych w sieciach
krystalicznych można traktować na dwa niżej opisane sposoby:
Jako izolowane, pojedyncze łańcuchy, w których sąsiadujące wiązania wodorowe są ze
sobą silnie sprzężone ekscytonowo poprzez łatwo polaryzowalne elektrony π. Wzdłuż
każdego indywidualnego łańcucha oscyluje prąd elektronowy, indukowany protonowymi
drganiami rozciągającymi. Mechanizm ten, czyli sprzężenie typu ,,ogon-do-głowy”,
dominuje w przypadku układów, które należą do grupy ,,A”.
Jako sąsiadujące, częściowo niezależne pary wiązań wodorowych, przy czym każdy
indywidualny mostek wodorowy należy do innego łańcucha. Wiązania wodorowe
tworzące daną parę sprzęgają się ,,bocznie” przez oddziaływania van der Waalsa.
Mechanizm ten jest uprzywilejowany w przypadku związków należących do grupy ,,B”.
7. Źródło efektów temperaturowych w widmach IR łańcuchów wiązań
wodorowych
Aby wyjaśnić naturę efektów temperaturowych w widmach wybranych związków
należy założyć, że istnieją dwa konkurujące mechanizmy oddziaływań ekscytonowych, które
są odpowiedzialne za kształt pasm protonowych i deuterowych drgań rozciągających. Udział
każdego mechanizmu w generowaniu widma danego układu molekularnego zależy od
temperatury i struktury elektronowej cząsteczek tworzących łańcuchy wiązań wodorowych.
Dla kryształów należących do grupy ,,A” względy udział danego typu oddziaływania
ekscytonowego jest bardzo mocno zależny od panującej temperatury. Ze względu na
korzystną strukturę elektronową molekuł powiązanych wodorowo (duże układy -
elektronowe usytułowane są bezpośrednio obok mostków wodorowych), w niskich
27
temperaturach uprzywilejowane jest oddziaływanie TH, mostki wodorowe sprzęgają się ze
sobą poprzez elektrony znajdujące się na orbitalach π. Gdy temperatura wzrasta atomy
zaczynają drgać z większą amplitudą, a utworzony przez całkowicie symetryczne drgania
protonów prąd elektronowy zanika. W tych okolicznościach zaczyna dominować
oddziaływanie ,,boczne”, mostki sprzęgają się ,,poprzez-przestrzeń”. Opisana sytuacja
znajduje swoje odzwierciedlenie w efektach spektralnych, spadek temperatury przyczynia się
do wzrostu intensywności gałęzi niskiej częstotliwości pasma X-H i X-D. Inne obserwacje
można poczynić dla kryształów reprezentujących grupę ,,B”, otóż w widmach
niskotemperaturowych długofalowa część pasma X-H i X-D wciąż ma mniejszą intensywność.
Oznacza to, że z uwagi na niekorzystną strukturę elektronową tej grupy układów
łańcuchowych, mechanizm TH nie uaktywnia się wystarczająco skutecznie. Z powodu dużej
luki energetycznej pomiędzy stanem TH a stanem SS, mostki sprzęgają się poprzez
oddziaływania van der Waalsa, zarówno w temperaturze 293K, jak i 77K.
Rys. 7.1. Wpływ odmiennych mechanizmów oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi
wiązaniami wodorowymi na strukturę subtelna pasma protonowych drgań rozciągających.
Bazując na modelu oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi
mostkami wodorowymi, można wyróżnić dwie skrajne sytuacje:
(i) stan ekscytonowy TH ma niższą energię niż stan SS (ETH < ESS),
(ii) stan ekscytonowy SS ma niższą energię niż stan TH (ESS < ETH).
28
Względny wkład każdego mechanizmu w generowaniu widma IR reguluje
temperaturowa relacja typu Boltzmanna. Dla każdego mechanizmu, TH i SS, określa się
parametr wagi statystycznej, zależny od temperatury i spełniający następującą równość:
𝑃𝑇𝐻(𝑇) + 𝑃𝑆𝑆(𝑇) = 1
Kiedy oddziaływanie ekscytonowe TH ma niższą energię, a parametr 𝛼𝑇𝐻,𝑆𝑆 oznacza
energie aktywacji, odpowiednie wagi statystyczne, 𝑃𝑇𝐻𝑇𝐻,𝑆𝑆(𝑇) i 𝑃𝑆𝑆
𝑇𝐻,𝑆𝑆(𝑇), definiuje się
następującymi wyrażeniami:
𝑃𝑇𝐻𝑇𝐻,𝑆𝑆(𝑇) = 1 − 𝑒𝑥𝑝 (−
𝛼𝑇𝐻,𝑆𝑆
𝑘𝐵𝑇)
𝑃𝑆𝑆𝑇𝐻,𝑆𝑆(𝑇) = 𝑒𝑥𝑝 (−
𝛼𝑇𝐻,𝑆𝑆
𝑘𝐵𝑇)
Gdy temperatura układu podwyższa się spada udział oddziaływania TH na korzyść
mechanizmu SS, wzrost amplitudy ruchów termicznych atomów przyczynia się do zaniku
prądu elektronowego oscylującego wzdłuż łańcuchów. Wielkość luki energetycznej pomiędzy
dwoma stanami ekscytonowymi, TH i SS, zależy od właściwości elektronowych związku, i
jest kluczowym czynnikiem określającym względy wkład poszczególnych mechanizmów. Im
energia aktywacji ma mniejszą wartość, tym przejście do stanu wzbudzonego jest bardziej
prawdopodobne.
W przypadku (ii), czyli kiedy oddziaływanie SS ma niższą energię, wagi statystyczne,
𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑇𝐻(𝑇) i 𝑃𝑇𝐻
𝑆𝑆,𝑇𝐻(𝑇), można zapisać w podobny sposób:
𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑇𝐻(𝑇) = 1 − 𝑒𝑥𝑝 (−
𝛼𝑆𝑆,𝑇𝐻
𝑘𝐵𝑇)
𝑃𝑇𝐻𝑆𝑆,𝑇𝐻(𝑇) = 𝑒𝑥𝑝 (−
𝛼𝑆𝑆,𝑇𝐻
𝑘𝐵𝑇)
Zgodnie z przedstawionymi wyżej wzorami, mechanizm sprzężenia TH może być
teoretycznie aktywowany w wysokich temperaturach, jednak z analizy danych
doświadczalnych wynika, że luka energetyczna jest zazwyczaj bardzo duża, a wzbudzenie jest
praktycznie nie możliwe.
29
8. Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa
Przedstawiony wyżej model oddziaływań ekscytonowych pozwala również wyjaśnić
efekty dichroizmu liniowego, występujące w spolaryzowanych widmach pirazolu, chinolin-
2(1H)-onu, 1,2,4-triazolu i 4-bromo-3,5-dimetylopirazolu, czyli kryształów reprezentujących
grupę ,,A”. Zostało już wcześniej podkreślone, że w przypadku tych asocjatów
molekularnych spadek temperatury powoduje znaczące zmiany w efektach polaryzacyjnych.
Opisywane zjawisko związane jest ze stopniowym zastępowaniem mechanizmu sprzężenia
SS przez oddziaływanie ekscytonowe typu ,,ogon-do-głowy”. Zmiana mechanizmu
wibracyjnego oddziaływania ekscytonowego, towarzysząca spadkowi temperatury,
odpowiada więc za pojawienie się w widmach, zmierzonych w zakresie częstotliwości pasm
X-H i X-D, charakterystycznych efektów polaryzacyjnych ,,drugiego rodzaju”.
Gdy sąsiadujące w łańcuchu wiązania wodorowe są silnie sprzężone jak ,,ogon-do-
głowy”, w widmach niskotemperaturowych komponenty Davydowa różnią się swoimi
właściwościami dichroizmu liniowego. Kiedy natomiast dominuje oddziaływanie SS takie
efekty są praktycznie nieobecne. Sprzężone ze sobą ,,poprzez-przestrzeń” wiązania
wodorowe, należą do dwóch różnych łańcuchów i są zazwyczaj położne równolegle lub
prawie równolegle w sieci krystalicznej związków, które należą do układu jednoskośnego lub
rombowego. Stosunkowo słabe sprzężenie pomiędzy mostkami wodorowymi i ich
symetryczne ułożenie w przestrzeni są odpowiedzialne za identyczne właściwości
polaryzacyjne dwóch przeciwnych gałęzi widmowych.
Sprzężenie TH, obejmujące wiązania wodorowe należące do tego samego łańcucha,
generuje pasma X-H, w których dwie przeciwne gałęzi spektralne różnią się kierunkami
dipolowych momentów przejść. Całkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu
wodorowo związanych układów, czyli drganie ,,w fazie”, charakteryzuje się tym, że wektor
momentu przejścia jest równoległy do kierunku łańcucha. Intensywna gałąź, odpowiadająca
takiemu drganiu znajduje się przy niższych częstościach.
Rys. 8.1. Całkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu wiązań wodorowych, czyli drganie ,,w fazie”.
Ekscytonowe sprzężenie typu ,,ogon-do-głowy”
30
Niecałkowicie symetryczne drganie protonu, czyli drganie „w przeciw-fazie”, jest
generowane przez wektor dipolowego momentu przejścia prostopadły do kierunku łańcucha.
Ten typ drgania jest odpowiedzialny za powstawanie mniej intensywnej krótkofalowej gałęzi.
Dwa drgania różniące się symetrią przyczyniają się do powstania dwóch różnych gałęzi
widmowych, które różnią się między sobą właściwościami polaryzacyjnymi.
Rys. 8.2. Dwukrotnie zdegenerowane niecałkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu mostków
wodorowych, czyli drganie „w przeciw-fazie”. Ekscytonowe sprzężenie typu ,,ogon-do-głowy”
W kryształach należących do grupy ,,B” wiązania wodorowe są sprzężone ,,bocznie”.
Ten rodzaj oddziaływań ekscytonowych dominuje w szerokim zakresie temperatur. W
widmach niskotemperaturowych komponenty Davydowa praktycznie nie różnią się
kierunkami dipolowych momentów przejść i mają podobne właściwości polaryzacyjne.
Intensywna gałąź krótkofalowa jest generowana przez drganie „w przeciw-fazie”, a mniej
intensywna gałąź długofalowa przez drganie „w fazie”.
Rys. 8.3. Drganie protonów „w przeciw-fazie”.
Sprzężenie ekscytonowe typu „bok-do-boku”
Rys. 8.4. Drganie protonów „w fazie”. Sprzężenie
ekscytonowe typu „bok-do-boku”
31
Temperaturowo zależne efekty dichroizmu liniowego w widmach IR są unikatową
własnością kryształów, które posiadają zygzakowate łańcuchy mostów wodorowych w sieci
krystalicznej. Omawiane efekty nie znalazły swojego odpowiednika w widmach cyklicznych
układów wiązań wodorowych, takich jaki dimery, trimery czy tetremery. Drgania nieróżniące
się kierunkami dipolowych momentów przejść są przyczyną pojawienia się w widmach gałęzi
spektralnych, które mają takie same właściwościami dichroizmu liniowego.
9. Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D
Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D polega na nielosowym rozkładzie
protonów i deuteronów w sieci krystalicznej izotopowo rozcieńczonych próbek. Szczątkowe
pasma X-H, które powstają w wyniku drgań rozciągających protonów pozostałych po
rozcieńczeniu, nie posiadają kształtu charakterystycznego dla monomerycznych wiązań
wodorowych oraz wykazują podobne efekty temperaturowe i polaryzacyjne, niezależnie od
stopnia wymiany izotopowej. Struktura subtelna i właściwości spektralne szczątkowych pasm
X-H dowodzą, że pomiędzy mostkami nadal istnieją oddziaływania ekscytnowe, które mogą
mieć miejsce między blisko położonymi wiązaniami wodorowymi, posiadającymi takie same
izotopy wodoru. Identyczne izotopy grupują się dzięki działaniu specyficznych sił
przyciągających, nazywanych dynamicznymi oddziaływaniami kooperatywnymi.
Łańcuchowe układy wiązań wodorowych różnią się sposobem, w jaki odbywa się
samoorganizacja izotopowa H/D, zależy on od struktury elektronowej cząsteczek
powiązanych wodorowo. W kryształach należących do grupy ,,A” jednakowe izotopy
wodoru, protony lub deuterony, zajmują domeny w każdym indywidualnym łańcuchu.
Natomiast w układach reprezentujących grupę ,,B”, mechanizm samoorganizacji izotopowej
obejmuje pary sąsiadujących wiązań wodorowych, gdzie każde indywidualne wiązanie
wodorowe należy do innego łańcucha. Dynamiczne oddziaływania kooperatywne dla
kryształów grupy ,,A” zachodzą więc wzdłuż łańcucha, a dla związków grupy ,,B” bocznie.
10. Podsumowanie
Sposób sprzężenia wiązań wodorowych w łańcuchu zależy od struktury elektronowej
cząsteczek powiązanych wodorowo i od temperatury.
32
W bardzo niskich temperaturach powinno dominować sprzężenie wzdłuż łańcucha,
szczególne w wypadku molekuł o korzystnej strukturze elektronowej (grupa ,,A”). W
wyższych temperaturach mechanizm ten staje się mniej uprzywilejowany, ponieważ
wzrost temperatury powoduje wzrost amplitudy chaotycznych drgań jąder
atomowych.
Zmiana mechanizmu sprzężenia, wywołana przez temperaturę, znajduje
odzwierciedlenie w zmianie efektów polaryzacyjnych.
Struktura elektronowa asocjatów molekularnych jest głównym czynnikiem
determinującym sposób, w jaki zachodzi sprzężenie ekscytonowe, a zatem również
określa temperaturową zależność efektów rozszczepienia Davydowa w widmach w
podczerwieni.
Temperaturowa zależność efektów rozszczepienia Davydowa potwierdza
prawidłowość modelu zakładającego zmienność wag statystycznych mechanizmów
oddziaływań ekscytonowych, ,,bok-do-boku” i ,,ogon-do-głowy”, wraz z temperaturą.
Oddziaływania ekscytonowe pomiędzy wiązaniami wodorowymi są zjawiskiem
powszechnym w przyrodzie i ich natura nie zależy od geometrycznego ułożenia w
sieci krystalicznej powiązanych wodorowo molekuł.
Dorobek naukowy
1. B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Polasz, ,,Temperature, H/D isotopic and Davydov-
splitting effects in the polarized IR spectra of hydrogen bond chain systems: 1,2,4-
Triazole and 3-methyl-2-oxindole crystals”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular
and Biomolecular Spectroscopy, Vol. 120, str. 287–296, 2014
2. B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Tyl, A. Polasz, ,,Extremely strong temperature-
dependent Davydow-splitting effects in the polarized IR spectra of the hydrogen bond:
Pyrazole and quinolin-2(1H)-one crystals”, Chemical Physics Letters, Vol. 599, str.
68–72, 2014
3. B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Polasz, ,,Inter-hydrogen bond coupling in crystals with
molecular chains in their lattices investigated by polarized IR spectroscopy: 4-Bromo-
3,5-dimethylpyrazole and 3,4-dimethoxyphenylacetic acid”, Spectrochimica Acta Part
A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Vol. 126, str. 333–338, 2014
33
Dalsze plany badawcze
Pomiar spolaryzowanych widm w podczerwieni innych układów molekularnych, które
zawierają łańcuchy mostków wodorowych w sieci krystalicznej (np. 2-fenyloimidazol,
4-fenyloimidazol).
Przeprowadzenie szczegółowej analizy uzyskanych wyników badań
eksperymentalnych, pod kątem zjawiska dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”.
34
Literatura:
[1] Y. Maréchal – The Hydrogen Bond and the Water Molecule: The Physics and
Chemistry of Water, Aqueous and Bio Media, Elsevier, Grenoble (2007).
[2] J. McMurry – Chemia organiczna 5, PWN, Warszawa (2007).
[3] J. McMurry – Chemia organiczna 4, PWN, Warszawa (2007).
[4] E. Arunan, G.R. Desiraju, R.A. Klein, J. Sadlej, S. Scheiner, I. Alkorta, D.C. Clary,
R.H. Crabtree, J.J. Dannenberg, P. Hobza, H.G. Kjaergaard, A.C. Legon, B. Mennucci,
D.J. Nesbitt, Pure Appl. Chem. 83 (2011) 1637.
[5] A. Bielański – Podstawy chemii nieorganicznej 1, PWN, Warszawa (2004).
[6] G. A. Jeffrey – An introduction to hydrogen bonding, Oxford University Press, New
York (1997).
[7] G. R. Desiraju; T. Steiner – The Weak Hydrogen Bond in structural chemistry and
biology, Oxford University Press Inc., New York (1999).
[8] S. J. Grabowski – Hydrogen bonding—new insights, Springer, Dordrecht, The
Netherlands(ed) (2006).
[9] H. T. Flakus, N. Rekik, A. Jarczyk, J. Phys. Chem. A 116 (2012) 2117.
[10] H. W. W. Ehrlich, Acta Crystallogr. 13 (1960) 946.
[11] F. K. Larsen, M. S. Lehmann, I. Sotofte, S. E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 24 (1970)
3248.
[12] T. la Cour, S. E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 27 (1973) 1845.
[13] B. Ribar, I. Janic, A. Kalman, G. Argay, Cryst. Struct. Commun. 6 (1977) 677.
[14] M. Kido, K. Nakagawa, Chem. Pharm. Bull. 30 (1982) 1488.
[15] O. Kataeva, R. Frohlich, S. R. Waldvogel, Private communication, CSD code:
HXQUIO02.
[16] M. Ikbal, R. Banerjee, S. Atta, A. Jana, D. Dhara, A. Anoop, N. D. P.Singh, Chem.-
Eur.J. 18 (2012) 11968.
[17] H. Deuschl, Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 69 (1965) 550.
[18] P. Goldstein, J. Ladell, G. Abowitz, Acta Cryst. B 25 (1969) 135.
[19] G. A. Jeffrey, J. R. Ruble, J. H. Yates, Acta Cryst. B 39 (1983) 388.
[20] P. Fuhrmann, T. Koritsánszky, P. Luger, Zeit. Kristallogr. 212 (1997) 213.
[21] J. Lipkowski, R. Luboradzki, L. Stefaniak, J. Wojcik, J. Chem. Cryst. 25 (1995) 299.
[22]Kompletne dane krystalograficzne zostały zamieszczone w bazie danych Cambridge
Crystallographic Data Center pod numerem CCDC-922604
[23] C. Foces-Foces, A.L. Llamas-Saiz, J. Elguero, Z. Kristallogr. 214 (1999) 237.
[24] D. Chopra, A.R. Choudhury, T.N. Guru Row, Acta Cryst. E59 (2003) o433.
[25] L. A. Nafie, J. Chem. Phys. 79 (1983) 4950.