TERMOOKSIDATIVNE PROMENE MASTI
• Pri višim temperaturama (≥150oC) u prisustvu vazduha, uz oksidaciju dolazi i do
termooksidacije.
• Stepen termooksidacije zavisi od vrste masti, temperature i dužine zagrevanja.
• Produkti termooksidacije: ciklične masne kiseline, dimeri i polimeri termoglicerida,
oksipolimeri itd.
REVERZIJA
• Kvarenje ulja, najčešće sojinog.
• Nakon kraćeg vremena čuvanja javlja se neprijatan miris (na sirovinu, na ribu).
• Nije nađen uzrok reverzije.
• Ulja niskog peroksidnog broja mogu takođe da podležu reverziji.
• Pretpostavlja se da razgrađeni produkti linolne kiseline uslovljavaju neprijatan
miris ulja, stvara se alkohol, 2-pentilfuran.
CH3(CH2)3CH2CO
CH
CHCH
REAKTIVNI OBLICI KISEONIKA
Orbitala
s*2p
p*2p
p 2p
s 2p
s*2s
s 2s
s*1s
s 1s
Orbitala
s*2p
p*2p
p 2p
s 2p
s*2s
s 2s
s*1s
s 1s
(1DgO2) (1Sg+O2)
O2e
redukcijasuperoksid-anjon radikal
O2
O22e
redukcijaO2
2 2HH2O2
peroksidni jon
vodonik-peroksid
O23e
redukcijaO2
3
hipotetickiproizvod - pre-kursor oksida i oksena
O
H
OH H2O
+
hidroksi radikal
O24e
redukcijaO
2 4H2 H2O2
O2
2H
ANTIOKSIDANTI
Termin “antioksidant” podrazumeva sve supstance koje, prisutne u ma-
njoj koncentraciji u odnosu na supstrate koji se oksidišu, mogu da spreče ili
značajno smanje njihovu oksidaciju. Generalno, značaj antioksidanata ne-
sumnjivo je u tome što štite prehrambene proizvode od oksidativnih
transformacija, a sa druge strane su podrška i dopuna in vivo postojećem
antioksidativnom sistemu zaštite razvijenom kod svih aerobnih organizama.
Inhibicija oksidacije:
• minimiziranje uticaja fizičkih faktora (vrste pakovanja);
• inihibicija autooksidacije;
• inhibicija fotosenzitivne oksidacije;
• inhibicija i inaktivacija enzima.
Po načinu delovanja antioksidanti se mogu podeliti na:
► primarne,
► sekundarne i
► tercijarne.
Primarni antioksidanti su antioksidativni enzimi ili enzimski sistemi
koji sprečavaju nastajanje novih slobodnih radikala, odnosno učestvuju u
stvaranju primarne odbrane od reaktivnih radikalskih vrsta. U ovu grupu anti-
oksidanata spadaju enzimi superoksid dismutaza (SOD), glutation peroksi-
daza (GSH) i katalaza (CAT) kao i neki proteini (transferin, ceruloplazmin) .
Sekundarni antioksidanti su uglavnom sekundarni metaboliti bilja-
ka i životinja. U ovu grupu antioksidanata ubrajaju se vitamin E, vitamin C,
terpeni, azotna jedinjenja (alkaloidi, amini, aminokiseline, derivati hlorofila) i
fenolna jedinjenja.
Tercijarni antioksidanti deluju tako što obnavljaju strukturu ćelije
oštećene dejstvom slobodnih radikala npr. enzimi koji obnavljaju DNA i me-
tionin sulfoksid reduktaza.
U cilju smanjenja stepena oksidacije u prehrambenim proizvodima, ne-
koliko sintetičkih antioksidanata, butilhidroksianizol (BHA), butilhidroksitolu-
en (BHT), terc-butilhidrohinon (TBHQ), propilgalat (PG), koriste se zbog svo-
je visoke stabilnosti, efikasnosti, niske cene i ostalih dobrih osobina.
OCH3
OH
C(CH3)3
CH3
C(CH3)3
OH
(H3C)3C
BHA BHT
Međutim, njihova upotreba u prehrambenoj industriji je limitirana zbog
sumnje da pokazuju toksikološke efekte, tj. da deluju kao promotori u karci-
nogenezi. Mnoge naučno-istraživačke studije ukazuju na veću efikasnost i
zdravstvenu bezbednost prirodnih antioksidanata izolovanih iz biljaka,
mikroorganizama, gljiva i životinjskog tkiva.
Inihibicija autooksidacije:
LOO + AH LOOH + A
LO + AH LOH + A
A + LOOH AH + LOO
A + LOO AOOL
A + A neradikalski proizvodi
A + LH AH + L
AH + LOOH A + LO + H2O
AH + O2 A + HO2
AOOL AO + LO
A + O2 AOO
Antioksidanti su jedinjenja veoma različite strukture. Osnovne klase
prirodnih antioksidanata su:
• Tokoferoli i tokotrienoli
• Askorbinska kiselina
• Fenolna jedinjenja
- Fenoli
- Fenol-karbonske kiseline
- Fenilpropanoidi
- Naftohinoni
- Ksantoni
- Stilbeni
- Flavonoidi
- Fitoaleksini
- Tanini
• Terpeni
• Karotenoidi
• Melanoidini
Tokoferoli i tokotrienoli poznati pod nazivom vitamin E, su važni
mikronutritienti. To su liposolubilni prirodni antioksidanti prisutni u biljnim
uljima (kao palmino, ulje pirinčanih mekinja, ulje ječma, kokosa, kukuruza,
suncokreta i ulje semena kaučuka). Palmino ulje je neuporedivo najboga-
tije vitaminom E, u odnosu na navedena ulja. Nalaze se u malim količina-
ma i u semenu drugih biljaka.
O
MeMe
HO
R1
R2 R3
LO2 + LOOH +
LO2 +
O
MeMe
O
R1
R2 R3
O
MeMe
O
R1
R2 R3 O
MeMe
O
R1
R2 R3O
O
L
TH + TH T + TH2 T – tokoferilhinon; TH2 – a-tokoferol
OO
OHHO
HOH
H2COH
L-askorbinska kiselina L-Dehidroaskorbinska kiselina
OO
OO
HOH
H2COH
+ 1/2 O 2
“Hvatanje” molekula kiseonika:
FENOLNI ANTIOKSIDANTI
R1R2
R3
R4
COOH
R1R2
R3
R4
CH CH COOH
R1=R2=R4=H, R3=OH p-Hidroksibenzoeva kiselina R1=R2=R4=H, R3=OH p-Kumarinska kiselina
R1=R4=H, R2=R3=OH Protokatehinska kiselina R1=R4=H, R2=R3=OH Kafena kiselina
R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Vanilinska kiselina R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Ferulna kiselina
R1=H, R2=R3=R4=OH Galna kiselina
R1=R4=OH, R2=R3=H Gentisinska kiselina
O
A
B
C
1
2
3
45
6
7
8 1'
2'
3'
4'
5'
6'
O
O
OH
flavonoli
O
OH
flavanoli
O
OH
HH
O
flavani
O
O
O
O
O
O
flavoni izoflavoni flavanoni
O
OH
antocijanidini
O
OH
HH
H OH
flavan-3,4-dioli
OH
O
OH
halkoni
O
CH
O
auroni
O
neoflavani
Osnovne klase
flavonoida
Antioksidativna svojstva fenolnih jedinjenja:
-Uslovljavaju terminaciju slobodnoradikalskih reakcija
ROO + ArOH → ROOH + ArO
RO + ArOH → ROH + Ar
O
OH
OH
O
CH3O
OH
OH
A
B
C + ROO
O
OH
OH
O
CH3O
OH
O
A
B
O
OH
OH
O
CH3O
O
O
A
B
+ ROO
Direktno “hvatanje” slobodnih radikala
O
O
HO
OH
O
O
HO
OH
Me
3-hidroksiflavoni i flavanoni Metalni kompleksi 3-hidroksiflavonoida
O
O
HO
O
Me
O
O
HO
O
Me
O
OOH
HO O
OO
HO
Me
O
OOH
HO O
OO
HO
Me
Me
5-hidroksiflavoni i flavanoni Metalni kompleksi 5-hidroksiflavonoida
- Heliraju jone metala
Strukturne karakteristike fenolnih jeidnjenja važne za njihovo antioksidativno
delovanje su:
- Broj i položaj hidroksilnih grupa u molekulu fenolnih kiselina;
- Mogućnost stabilizacije nastalih aroksi radikala;
COOH
O
COOH
O
Najznačajniji elementi za antioksidativno delovanje flavonoida:
• broj hidroksilnih grupa u B prstenu
• o-dihidroksilne grupe B prstena
O
OH
OH
HO
OH O
OH
O
OH
OH
OH
OH
HO
O
• 2,3-dvostruka veza piranskog prstena u konjugaciji sa keto-grupom na
C4-atomu (zbog delokalizacije)
O H
O
HO
OH
OH
OHO
Hidroksilne grupe na položajima C3 i C5 kao “hvatači slobodnih radikala,
i njihova sposobnost stvaranja vodoničnih veza sa keto grupom.
KAROTENOIDI
b-Karoten
- b-Karoten + ROO ROO-b-karoten + ROOH
- “Kvenčer” singletnog kiseonika
Pripadaju klasi C40 - terpenoida
b-Karoten (C40H56)b-jononski prsten
b-jononski prsten
Likopen
HO
OH
Zeaksantin
HO
OH
Lutein
SINERGIZAM
RO2 + AH ROOH + A
A + BH B + AH
Zajedničko dejstvo pomešanih antioksdanata:
Sinergisti imaju tri načina delovanja:
- Vezuju tragove metala, inaktiviraju ih i isključuju njihovo prooksidativno
delovanje;
- Daju H atom atioksidantu, redukuju ga i time regenerišu;
- Sprečavaju delovanje antioksidanata na razgradnju peroksida
Prirodni antioksidanti
Prirodni izvori Primer
I. Biljke
1. Seme uljarica Susam, suncokret
2. Žitarice Mekinje, ljuska pirinča
3. Pasulj i koštičavo voće Soja, crveni pasulj, ljuska kikirikija, seme lotusa
4. Klice Susam
5. Izdanci i listovi Ječam, čaj
6. Biljni voskovi Eukaliptus, Prunus
7. Kora i koren Eukaliptus
8. Voće i povrće Šargarepa, peršun, grožđe
9. Bilje i začini Ruzmarin, žalfija, timijan
10. Lekovite biljke Osbeckia chinesis L.
11. Alge Ananori
II. Plodovi mora Ostrige, školjke, rakovi
III. Mikrobiološki proizvodi Metaboliti streptomiceta
IV. Fermentacioni produkti Tempeh, Natto, Miso
V. Hidrolizati proteina
VI. Proizvodi Maillardove reakcije Melanoidin
VII. Ostali