Termooksidativne osobine masti i Antioksidanti

TERMOOKSIDATIVNE PROMENE MASTI

• Pri višim temperaturama (≥150oC) u prisustvu vazduha, uz oksidaciju dolazi i do

termooksidacije.

• Stepen termooksidacije zavisi od vrste masti, temperature i dužine zagrevanja.

• Produkti termooksidacije: ciklične masne kiseline, dimeri i polimeri termoglicerida,

oksipolimeri itd.

REVERZIJA

• Kvarenje ulja, najčešće sojinog.

• Nakon kraćeg vremena čuvanja javlja se neprijatan miris (na sirovinu, na ribu).

• Nije nađen uzrok reverzije.

• Ulja niskog peroksidnog broja mogu takođe da podležu reverziji.

• Pretpostavlja se da razgrađeni produkti linolne kiseline uslovljavaju neprijatan

miris ulja, stvara se alkohol, 2-pentilfuran.

CH3(CH2)3CH2CO

CH

CHCH

REAKTIVNI OBLICI KISEONIKA

Orbitala

s*2p

p*2p

p 2p

s 2p

s*2s

s 2s

s*1s

s 1s

Orbitala

s*2p

p*2p

p 2p

s 2p

s*2s

s 2s

s*1s

s 1s

(1DgO2) (1Sg+O2)

O2e

redukcijasuperoksid-anjon radikal

O2

O22e

redukcijaO2

2 2HH2O2

peroksidni jon

vodonik-peroksid

O23e

redukcijaO2

3

hipotetickiproizvod - pre-kursor oksida i oksena

O

H

OH H2O

+

hidroksi radikal

O24e

redukcijaO

2 4H2 H2O2

O2

2H

ANTIOKSIDANTI

Termin “antioksidant” podrazumeva sve supstance koje, prisutne u ma-

njoj koncentraciji u odnosu na supstrate koji se oksidišu, mogu da spreče ili

značajno smanje njihovu oksidaciju. Generalno, značaj antioksidanata ne-

sumnjivo je u tome što štite prehrambene proizvode od oksidativnih

transformacija, a sa druge strane su podrška i dopuna in vivo postojećem

antioksidativnom sistemu zaštite razvijenom kod svih aerobnih organizama.

Inhibicija oksidacije:

• minimiziranje uticaja fizičkih faktora (vrste pakovanja);

• inihibicija autooksidacije;

• inhibicija fotosenzitivne oksidacije;

• inhibicija i inaktivacija enzima.

Po načinu delovanja antioksidanti se mogu podeliti na:

► primarne,

► sekundarne i

► tercijarne.

Primarni antioksidanti su antioksidativni enzimi ili enzimski sistemi

koji sprečavaju nastajanje novih slobodnih radikala, odnosno učestvuju u

stvaranju primarne odbrane od reaktivnih radikalskih vrsta. U ovu grupu anti-

oksidanata spadaju enzimi superoksid dismutaza (SOD), glutation peroksi-

daza (GSH) i katalaza (CAT) kao i neki proteini (transferin, ceruloplazmin) .

Sekundarni antioksidanti su uglavnom sekundarni metaboliti bilja-

ka i životinja. U ovu grupu antioksidanata ubrajaju se vitamin E, vitamin C,

terpeni, azotna jedinjenja (alkaloidi, amini, aminokiseline, derivati hlorofila) i

fenolna jedinjenja.

Tercijarni antioksidanti deluju tako što obnavljaju strukturu ćelije

oštećene dejstvom slobodnih radikala npr. enzimi koji obnavljaju DNA i me-

tionin sulfoksid reduktaza.

U cilju smanjenja stepena oksidacije u prehrambenim proizvodima, ne-

koliko sintetičkih antioksidanata, butilhidroksianizol (BHA), butilhidroksitolu-

en (BHT), terc-butilhidrohinon (TBHQ), propilgalat (PG), koriste se zbog svo-

je visoke stabilnosti, efikasnosti, niske cene i ostalih dobrih osobina.

OCH3

OH

C(CH3)3

CH3

C(CH3)3

OH

(H3C)3C

BHA BHT

Međutim, njihova upotreba u prehrambenoj industriji je limitirana zbog

sumnje da pokazuju toksikološke efekte, tj. da deluju kao promotori u karci-

nogenezi. Mnoge naučno-istraživačke studije ukazuju na veću efikasnost i

zdravstvenu bezbednost prirodnih antioksidanata izolovanih iz biljaka,

mikroorganizama, gljiva i životinjskog tkiva.

Inihibicija autooksidacije:

LOO + AH LOOH + A

LO + AH LOH + A

A + LOOH AH + LOO

A + LOO AOOL

A + A neradikalski proizvodi

A + LH AH + L

AH + LOOH A + LO + H2O

AH + O2 A + HO2

AOOL AO + LO

A + O2 AOO

Antioksidanti su jedinjenja veoma različite strukture. Osnovne klase

prirodnih antioksidanata su:

• Tokoferoli i tokotrienoli

• Askorbinska kiselina

• Fenolna jedinjenja

- Fenoli

- Fenol-karbonske kiseline

- Fenilpropanoidi

- Naftohinoni

- Ksantoni

- Stilbeni

- Flavonoidi

- Fitoaleksini

- Tanini

• Terpeni

• Karotenoidi

• Melanoidini

Tokoferoli i tokotrienoli poznati pod nazivom vitamin E, su važni

mikronutritienti. To su liposolubilni prirodni antioksidanti prisutni u biljnim

uljima (kao palmino, ulje pirinčanih mekinja, ulje ječma, kokosa, kukuruza,

suncokreta i ulje semena kaučuka). Palmino ulje je neuporedivo najboga-

tije vitaminom E, u odnosu na navedena ulja. Nalaze se u malim količina-

ma i u semenu drugih biljaka.

O

MeMe

HO

R1

R2 R3

LO2 + LOOH +

LO2 +

O

MeMe

O

R1

R2 R3

O

MeMe

O

R1

R2 R3 O

MeMe

O

R1

R2 R3O

O

L

TH + TH T + TH2 T – tokoferilhinon; TH2 – a-tokoferol

OO

OHHO

HOH

H2COH

L-askorbinska kiselina L-Dehidroaskorbinska kiselina

OO

OO

HOH

H2COH

+ 1/2 O 2

“Hvatanje” molekula kiseonika:

FENOLNI ANTIOKSIDANTI

R1R2

R3

R4

COOH

R1R2

R3

R4

CH CH COOH

R1=R2=R4=H, R3=OH p-Hidroksibenzoeva kiselina R1=R2=R4=H, R3=OH p-Kumarinska kiselina

R1=R4=H, R2=R3=OH Protokatehinska kiselina R1=R4=H, R2=R3=OH Kafena kiselina

R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Vanilinska kiselina R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Ferulna kiselina

R1=H, R2=R3=R4=OH Galna kiselina

R1=R4=OH, R2=R3=H Gentisinska kiselina

O

A

B

C

1

2

3

45

6

7

8 1'

2'

3'

4'

5'

6'

O

O

OH

flavonoli

O

OH

flavanoli

O

OH

HH

O

flavani

O

O

O

O

O

O

flavoni izoflavoni flavanoni

O

OH

antocijanidini

O

OH

HH

H OH

flavan-3,4-dioli

OH

O

OH

halkoni

O

CH

O

auroni

O

neoflavani

Osnovne klase

flavonoida

Antioksidativna svojstva fenolnih jedinjenja:

-Uslovljavaju terminaciju slobodnoradikalskih reakcija

ROO + ArOH → ROOH + ArO

RO + ArOH → ROH + Ar

O

OH

OH

O

CH3O

OH

OH

A

B

C + ROO

O

OH

OH

O

CH3O

OH

O

A

B

O

OH

OH

O

CH3O

O

O

A

B

+ ROO

Direktno “hvatanje” slobodnih radikala

O

O

HO

OH

O

O

HO

OH

Me

3-hidroksiflavoni i flavanoni Metalni kompleksi 3-hidroksiflavonoida

O

O

HO

O

Me

O

O

HO

O

Me

O

OOH

HO O

OO

HO

Me

O

OOH

HO O

OO

HO

Me

Me

5-hidroksiflavoni i flavanoni Metalni kompleksi 5-hidroksiflavonoida

- Heliraju jone metala

Strukturne karakteristike fenolnih jeidnjenja važne za njihovo antioksidativno

delovanje su:

- Broj i položaj hidroksilnih grupa u molekulu fenolnih kiselina;

- Mogućnost stabilizacije nastalih aroksi radikala;

COOH

O

COOH

O

Najznačajniji elementi za antioksidativno delovanje flavonoida:

• broj hidroksilnih grupa u B prstenu

• o-dihidroksilne grupe B prstena

O

OH

OH

HO

OH O

OH

O

OH

OH

OH

OH

HO

O

• 2,3-dvostruka veza piranskog prstena u konjugaciji sa keto-grupom na

C4-atomu (zbog delokalizacije)

O H

O

HO

OH

OH

OHO

Hidroksilne grupe na položajima C3 i C5 kao “hvatači slobodnih radikala,

i njihova sposobnost stvaranja vodoničnih veza sa keto grupom.

KAROTENOIDI

b-Karoten

- b-Karoten + ROO ROO-b-karoten + ROOH

- “Kvenčer” singletnog kiseonika

Pripadaju klasi C40 - terpenoida

b-Karoten (C40H56)b-jononski prsten

b-jononski prsten

Likopen

HO

OH

Zeaksantin

HO

OH

Lutein

SINERGIZAM

RO2 + AH ROOH + A

A + BH B + AH

Zajedničko dejstvo pomešanih antioksdanata:

Sinergisti imaju tri načina delovanja:

- Vezuju tragove metala, inaktiviraju ih i isključuju njihovo prooksidativno

delovanje;

- Daju H atom atioksidantu, redukuju ga i time regenerišu;

- Sprečavaju delovanje antioksidanata na razgradnju peroksida

Prirodni antioksidanti

Prirodni izvori Primer

I. Biljke

1. Seme uljarica Susam, suncokret

2. Žitarice Mekinje, ljuska pirinča

3. Pasulj i koštičavo voće Soja, crveni pasulj, ljuska kikirikija, seme lotusa

4. Klice Susam

5. Izdanci i listovi Ječam, čaj

6. Biljni voskovi Eukaliptus, Prunus

7. Kora i koren Eukaliptus

8. Voće i povrće Šargarepa, peršun, grožđe

9. Bilje i začini Ruzmarin, žalfija, timijan

10. Lekovite biljke Osbeckia chinesis L.

11. Alge Ananori

II. Plodovi mora Ostrige, školjke, rakovi

III. Mikrobiološki proizvodi Metaboliti streptomiceta

IV. Fermentacioni produkti Tempeh, Natto, Miso

V. Hidrolizati proteina

VI. Proizvodi Maillardove reakcije Melanoidin

VII. Ostali