T.C.SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİTOSAN İLE SULU ÇÖZELTİLERDEN KROM UZAKLAŞTIRMASI
Emel TARIM
Danışman: Doç. Dr. Fethiye GÖDE
YÜKSEK LİSANS TEZİKİMYA ANABİLİM DALI
ISPARTA - 2011
TEZ ONAYI
Emel TARIM tarafından hazırlanan “Kitosan ile Sulu Çözeltilerden Krom
Uzaklaştırması” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Süleyman
Demirel Üniversitesi KİMYA ANABİLİM DALI’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ
olarak kabul edilmiştir.
Danışman: Doç. Dr. Fethiye GÖDE
Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı
Jüri Üyeleri:
Yrd. Doç. Dr. Mustafa Kemal SANGÜN
Mustafa Kemal Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı
Yrd. Doç. Dr. Ebru Çubuk DEMİRALAY
Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı
Prof. Dr. Mustafa KUŞÇU
Enstitü Müdürü
Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirilerin, çizelge, şekil ve fotoğraflarınkaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
i
İÇİNDEKİLER
Sayfa
İÇİNDEKİLER.............................................................................................................i
ÖZET...........................................................................................................................iii
ABSTRACT................................................................................................................iv
TEŞEKKÜR ................................................................................................................v
ŞEKİLLER DİZİNİ.....................................................................................................vi
ÇİZELGELER DİZİNİ...............................................................................................vii
SİMGELER DİZİNİ..................................................................................................viii
1. GİRİŞ………………………………………………………………………………1
1.1. Krom……………………………………………………………………………..3
1.2. Adsorpsiyon……………………………………………………………………...6
1.2.1. Adsorpsiyonu etkileyen faktörler………………………………………………9
1.2.2. Adsorpsiyon prosesinin kullanıldığı yerler…………………………………….9
1.2.3. Adsorpsiyon izotermleri………………………………………………………10
1.2.3.1. Langmuir adsorpsiyon izotermi………...…………………………………..10
1.2.3.2. Freundlich adsorpsiyon izotermi………...………………………………….11
1.2.3.3. Dubinin-Radushkevich (D-R) adsorpsiyon izotermi……………………….12
1.2.4. Adsorpsiyon kinetiği………………………………………………………….13
1.2.5. Adsorpsiyon termodinamiği…………………………………………………..13
1.3. Kitosan………………………………………………………………………….14
1.3.1. Kitosanın kullanım alanları…………………………………………………...16
1.3.2. Kitosanın metal uzaklaştırılmasında kullanımı……………………………….18
1.4. Kil………………………………………………………………………………19
1.5. Polimerler……………………………………………………………………….20
1.5.1. Polimerlerin sentezi…………………………………………………………..21
1.5.2. Polimer kompozitleri…………………………………………………………21
1.5.3. Radikalik katılma polimerizasyonu…………………………………………..22
1.5.3.1. Radikalik polimerizasyonun başlatılması…………………………………..22
1.5.3.2. Büyüme……………………………………………………………………..22
1.5.3.3. Sonlanma……………………………………………………………………23
1.5.4. 2-hidroksietil metakrilat (HEMA)……………………………………………23
ii
1.6. İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP)………………………………………………...23
2. KAYNAK ÖZETİ………………………………………………………………...25
3. MATERYAL VE YÖNTEM……………………………………………………..33
3.1. Kullanılan Adsorbanlar ve Kimyasal Maddeler………………………………..33
3.2. Kullanılan Cihazlar……………………………………………………………..33
3.3. Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması…………………………………………..34
3.4. Kitosan HEMA (2-hidroksietil metakrilat) Kompoziti…………………………34
3.5. Kitosan Kil Kompoziti………………………………………………………….35
3.6. FT-IR Analizleri………………………………………………………………...35
3.7. Krom İyonları İçin Adsorpsiyon Deneyleri…………………………………….38
3.7.1. Konsantrasyon deneyleri……………………………………………………...38
3.7.2. pH deneyleri…………………………………………………………………..38
3.7.3. Sıcaklık deneyleri……………………………………………………………..38
3.7.4. Zaman deneyleri………………………………………………………………39
3.7.5. Adsorban madde miktarı deneyleri…………………………………………...39
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA………………………………….40
4.1. Krom İyonunun Sorpsiyonu…………………………………………………….40
4.1.1. Sorpsiyona konsantrasyon etkisi……………………………………………...40
4.1.2. Sorpsiyona pH etkisi………………………………………………………….42
4.1.3. Sorpsiyona sıcaklığın etkisi…………………………………………………..46
4.1.4. Sorpsiyona adsorban madde miktarının etkisi………………………………..48
4.1.5. Adsorpsiyona temas süresinin etkisi………………………………………….49
4.2. Adsorpsiyon İzotermleri………………………………………………………..51
4.2.1. Freundlich adsorpsiyon izotermi……………………………………………..51
4.2.2. Langmuir adsorpsiyon izotermi………………………………………………52
4.2.3. Dubinin-Radushkevich (D-R) adsorpsiyon izotermi…………………………53
4.3. Adsorpsiyon Kinetiği…………………………………………………………...54
4.4. Adsorpsiyon Termodinamiği…………………………………………………...57
5. SONUÇ…………………………………………………………………………...62
6. KAYNAKLAR…………………………………………………………………...64
ÖZGEÇMİŞ…………………………………………………………………………69
iii
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
KİTOSAN İLE SULU ÇÖZELTİLERDEN KROM UZAKLAŞTIRMASI
Emel TARIM
Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç.Dr. Fethiye GÖDE
Bu çalışmada kitosan ve modifiye kitosanlar sulu çözeltilerden krom uzaklaştırmasındaadsorban olarak kullanılmıştır. Modifiye kitosanlar, kitosan-HEMA ve kitosan-kil şeklindedir. Modifiye kitosan ve modifiye edilmemiş kitosan krom konsantrasyondaki performansları karşılaştırılmıştır. Batch metoduna göre yapılan bu tezde krom iyonlarının sulu çözeltilerden farklı deneysel koşullarda uzaklaştırılması çalışılmıştır. Modifiye kitosan ve modifiye edilmemiş kitosana ait adsorpsiyon kapasiteleri başlangıç krom iyonu konsantrasyonları, sıcaklık, pH, zaman ve adsorban dozunun adsorpsiyona etkileri karşılaştırılmıştır. Termodinamik parametreler (G, H ve S) hesaplanmış, adsorpsiyon kinetikleri çalışılmış ve mevcut sistem için 25 ºC de Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izotermlerine uygulanabilirliği test edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Kitosan, HEMA, kil, Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izotermleri
2011, 69 sayfa
iv
ABSTRACT
M.Sc. Thesis
REMOVAL OF CHROMIUM FROM AQUEOUS SOLUTION BY CHITOSAN
Emel TARIM
Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences
Chemistry Department
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Fethiye GODE
In this study, removal of chromium from aqueous solution by chitosan and modified chitosans are used as adsorbents. The modified chitosans are in the form of chitosan-HEMA and chitosan-clay. The modified chitosan and unmodified chitosan were compared the performance of chromium adsorption. The batch method removal of chromium from aqueous solutions under different experimental conditions was used in this thesis. Modified chitosan and non-modified chitosan were compared for adsorption capacity, the effects of initial chromium concentration, temperature, pH, time and adsorbent dosage. Thermodinamic parameters (G, H and S) calculated,sorption kinetics have been tested and the applicability of the Langmuir, Freudlich and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherms for the present system have been tested at 25°C.
Key Words: Chitosan, HEMA, clay, Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherms.
2011, 69 pages
v
TEŞEKKÜR
S.D.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Programı
çerçevesinde hazırladığım “Kitosan ile Sulu Çözeltilerden Krom Uzaklaştırması “
konulu bu tez için bana her türlü desteği veren ve yardımlarını esirgemeyen,
çalışmalarımın gerçekleştirilmesi için gerekli ortamı hazırlayan Danışman Hocam
Doç. Dr. Fethiye GÖDE’ye saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Kimya Bölüm Başkanı Prof. Dr. Mustafa CENGİZ’e ve deneysel çalışmalarımda
yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Doç. Dr. Ayşegül UYGUN’a teşekkür
ederim.
2062-YL–09 numaralı proje ile beni destekleyen S.D.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri
Birimine teşekkürlerimi sunarım.
Desteklerinden dolayı ailem ve arkadaşlarıma sevgi ve minnetlerimi sunarım.
Emel TARIM
ISPARTA, 2011
vi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1. Sulu çözeltilere bulunabilecek krom türleri……………………………….4
Şekil 1.2. a) Kitin, b) Kitosan ve c) Selülozun kimyasal yapıları…………………...15
Şekil 1.3. Kitinin kitosana dönüşümü……………………………………………….15
Şekil 1.4. ICP kaynağının temel kısımları…………………………………………..23
Şekil 3.1. Ch ve ChH nin FT-IR spektrumu………………………………………...36
Şekil 3.2. Ch ve ChC nin FT-IR spektrumu………………………………………...37
Şekil 4.1. Ch, ChH ve ChC’nin farklı konsantrasyonlardaki Cr(VI) adsorpsiyonu...41
Şekil 4.2. ChC’in farklı konsantrasyonlardaki Cr(III) adsorpsiyonu……………….42
Şekil 4.3. Kitosanın Cr(VI) adsorpsiyonuna pH’ın etkisi…………………………...43
Şekil 4.4. Kitosan-HEMA nın Cr(VI) adsorpsiyonuna pH’ın etkisi………………..44
Şekil 4.5. Kitosan-kilin Cr(III) adsorpsiyonuna pH’ın etkisi……………………….45
Şekil 4.6. Kitosan Cr(VI) adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi………………………...46
Şekil 4.7. Kitosan-HEMA Cr(VI) adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi………………..47
Şekil 4.8. Kitosan-kil Cr(III) adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi……….…………….47
Şekil 4.9. Ch üzerinde adsorban miktarına karşı Cr(VI) metalinin sorpsiyonu……..48
Şekil 4.10. ChH üzerinde adsorban miktarına karşı Cr(VI) metalinin sorpsiyonu….48
Şekil 4.11. ChC üzerinde adsorban miktarına karşı Cr(III) metalinin sorpsiyonu….49
Şekil 4.12. (a) Kitosanın Cr(VI) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi……………
(b) İlk 4 sa’lik zaman dilimindeki temas süresi …………………………….50
Şekil 4.13. (a) Kitosan-HEMA’ nın Cr(VI) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi…..
(b) İlk 6 sa’lik zaman dilimindeki temas süresi……………………………..50
Şekil 4.14. (a) Kitosan-kilin Cr(III) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi, (b) İlk…..
6sa’lik zaman dilimindeki temas süresi………………………………......…51
Şekil 4.15. Kitosanın Cr(VI) iyonu için II. mertebeden Pseudo grafiği…………….55
Şekil 4.16. Kitosan-HEMA’nın Cr(VI) iyonu için II. mertebeden Pseudo grafiği….56
Şekil 4.17. Kitosan-kilin Cr(III) iyonu için II. mertebeden Pseudo grafiği…………56
Şekil 4.18. Kitosan için lnK–1/T grafiği…………………………………………….58
Şekil 4.19. Kitosan-HEMA için lnK–1/T grafiği……………………………………59
Şekil 4.20. Kitosan-kil için lnK–1/T grafiği………………………………………...60
vii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 1.1. Türkiye için içme suyu standardı………………………………………..2
Çizelge 1.2. Kromun fiziksel özellikleri………………………………………….......4
Çizelge 1.3. Atıksulardan metal giderim teknolojileri………………………………..7
Çizelge 1.4. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonun karşılaştırılması…………………...8
Çizelge 4.1. Sentetik krom çözeltilerinin pH’sı ve optimum pH’ da kitosan ve.......
modifiye edilmiş kitosanlar tarafından sorpsiyon yüzdeleri………………...45
Çizelge 4.2. Adsorbanların Cr(VI) ve Cr(III) iyonları sorpsiyonunda Freundlich..….
adsorpsiyon izoterm parametreleri…………………………………………..52
Çizelge 4.3. Adsorbanların Cr(III) ve Cr(VI) iyonları sorpsiyonunda Langmuir……..
adsorpsiyon izoterm parametreleri…………………………………………..53
Çizelge 4.4. Adsorbanların Cr(III) ve Cr(VI) iyonları sorpsiyonunda……….
Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izoterm parametreleri…………………54
Çizelge 4.5. Adsorbanların Cr(III) ve Cr(VI) iyonları sorpsiyonunda adsorpsiyon…...
kinetiği parametreleri………………………………………………………..57
Çizelge 4.6. Ch üzerinde Cr(VI) iyonu adsorpsiyonu için termodinamik……
parametreler ………………………………………………………………...58
Çizelge 4.7. ChH üzerinde Cr(VI) iyonu adsorpsiyonu için termodinamik……..
parametreler ………………………………………………………………...59
Çizelge 4.8. ChC üzerinde Cr(III) iyonu adsorpsiyonu için termodinamik…….
parametreler ………………………………………………………………...60
viii
SİMGELER DİZİNİ
Q Adsorpsiyon kapasitesi (mmol/g)
qe Birim adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mmol/g)
Ce Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mmol/L)
b Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit (L/mmol)
n Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit
Kf Adsorpsiyon enerjisiyle ilgili bir sabit (mmol/g)
R2 Korelasyon katsayısı
nm Adsorpsiyon kapasitesi(mmol/g)
q Tutulan madde konsantrasyonu (mg/L)
qm Adsorplayan maddenin maksimum sorpsiyon kapasitesi (mmol/g)
ε Polanyi potansiyeli
ß Enerji sorpsiyonu ile ilgili bir sabit (mol2/kJ-2)
qt t anında adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mg/g)
R Gaz sabiti (8,314 J/mol K)
k1 Pseudo I. dereceden denklem sabiti
k2 Pseudo II. dereceden denklem sabiti
T Mutlak sıcaklık (Kelvin)
Go Serbest enerji değişimi (kJ/mol)
Ho Entalpi değişimi (kJ/mol)
So Entropi değişimi (kJ/mol.K)
E Sorpsiyon enerjisi (kJ/mol)
K Adsorpsiyon denge sabiti
ICP Inductively Coupled Plasma
FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
HEMA 2-hidroksietil metakrilat
Ch Kitosan
ChH Kitosan-HEMA
ChC Kitosan-kil
D-R Dubinin- Raduskevich izotermi
1
1. GİRİŞ
Nüfus artışından dolayı, farklı endüstri kollarında ve koruyucu malzemelerde çeşitli
metallerin kullanımıyla birlikte, çevrede zehirli metal kirletici maddelerinin oranı
artmaktadır (Baral et al., 2008). Endüstriyel aktivitelerdeki artış, çevre kirliliğinin
yoğunlaşmasının dışında, ağır metaller, sentetik bileşikler, atık nükleer sıvılar gibi
kirliliklerin birikmesiyle bazı ekosistemlerin bozulmasına da neden olmaktadır. Ağır
metaller endüstriyel atıklar içinde, toprak, hava ve su için önemli kirletici
konumundadır. Kirlenen bu sahalar içerisinde barındırdığı canlı organizmasında
birikme eğilimi ile önemli bir kirletici grubu oluşturmaktadır (Tuncay, 2006).
Endüstriyel faaliyetlerden kaynaklanan ağır metaller, toksik etki ve canlı
organizmaya girişiyle sağlığı tehlikeye sokan bir etkisi olmaktadır. İnsanlar için, bu
metallerin çoğu böbrek fonksiyonlarında, üreme sistemlerinde, karaciğer, beyin ve
merkezi sinir sistemlerinde, hayati enzimlerin fonksiyonel gruplarında sorunlar
oluşturur (Tuncay, 2006).
Zehirleyici özelliklerine rağmen taşıdıkları teknolojik önem nedeniyle ağır metaller
endüstride geniş ölçüde kullanılmaktadır. Endüstriyel atıkların zarar verdiği en
önemli saha su kirliliğidir. Çünkü havada ve toprakta biriken kirliliklerin yağmur ve
kar ile suya karışmaktadır. Suda başlıca içecek olduğu için canlılar tarafından kolay
yoldan ve yaygın olarak alınabilmektedir. Bu şekilde canlılar yiyecek ve içecekleri
ile birlikte bir miktar metal almaktadırlar. Ağır metaller sudaki düşük derişimleri
halinde bulunmalarında dahi insan sağlığına zarar verebilir (Kabaş, 2007). Atık
sularda karşılaşılan yaygın ağır metaller kurşun, kadmiyum, nikel, civa, çinko ve
krom’dur. Ağır metallerin konsantrasyonları, atık suyun kaynağına göre farklılık
gösterir. Bazı ağır metaller ise insan ve canlılar için gereklidir. Bu yüzden, pek çok
ülke içme suyu standartlarını belirlemiş; içme suyu kaynaklarının kirletilmemesi için
de endüstriyel atık suların deşarjı hususunda yönetmelikler geliştirmiştir. Ülkemizde
de içme suyu ve atık sular için bu tip yönetmelikler geliştirilmiş olup içme suyu için
hazırlanmış olan standart değerler Çizelge 1.1’de verilmiştir (Şencan, 2006).
2
Çizelge 1.1. Türkiye için içme suyu standardı (Şencan, 2006)
Madde İsmi Müsaade Edilen Değer Maksimum Değer
1. Zehirli Maddeler
Kurşun (Pb)
Selenyum (Se)
Arsenik (As)
Krom (Cr+6)
Siyanür (CN-)
Kadmiyum (Cd)
-
-
-
-
-
-
0,05 mg/L
0,01 mg/L
0,05 mg/L
0,05 mg/L
0,2 mg/L
0,01 mg/L
2. Sağlığa Etki Yapan Maddeler
Florür (F-)
Nitrat (NO3-)
1 mg/L
-
1,5 mg/L
45 mg/L
3. İçilebilme Özelliği Etki Yapan Maddeler
Renk
Bulanıklık
Koku ve tat
Buhalaşma ve kalıntısı
Demir (Fe)
Mangan (Mn)
Bakır (Cu)
Çinko (Zn)
Kalsiyum (Ca)
Magnezyum (Mg)
Sülfat (SO42-)
Klorür (Cl-)
pH
Bakiye klor
Fenolik maddeler
Alkali benzil sülfonat
Mg + Na2SO4
5 birim
5 birim
Kokusuz normal
500 mg/L
0,3 mg/L
0,1 mg/L
1,0 mg/L
5,0 mg/L
75 mg/L
50 mg/L
200 mg/L
200 mg/L
7- 8,5
0,1 mg/L
-
0,5 mg/L
500 mg/L
50 birim
25 birim
Kokusuz normal
1500 mg/L
1,5 mg/L
1,0 mg/L
0,5 mg/L
15,0 mg/L
200 mg/L
150 mg/L
400 mg/L
400 mg/L
6,5- 9,2
0,5 mg/L
0,002 mg/L
1,0 mg/L
1000 mg/L
4. Kirlenmeyi Belirten Maddeler
Toplam organik madde
Nitrit
Amonyak
3,5 mg/L
-
-
-
-
-
3
Endüstriyel atık sulardan ağır metal gideriminde iyon değişimi, kimyasal çöktürme,
ters osmoz, oksidasyon, ultrafiltrasyon gibi metotlar kullanılmaktadır. Bu metotlar
arasında en yaygın olarak kullanılanlar iyon değişimi ve kimyasal çöktürmedir.
Kimyasal çöktürmeye nazaran iyon değiştirme metal geri kazanımı, yüksek giderme
verimi ve az çamur oluşumu gibi avantajlara sahiptir. Ancak iyon değiştirme
prosesinde kullanılan reçineler yüksek maliyetlere sebep olmaktadır. Son zamanlarda
su ve atık sulardan ağır metal gideriminde düşük maliyetli, doğal maddeler ile
adsorpsiyon çalışmaları hız kazanmıştır (Çevik vd., 2008). Adsorban madde olarak
aktif karbon, çeşitli polimerler, reçineler, uçucu kül, jeller, alüminyum oksit,
silikatlar, saman, talaş, killer, çeşitli bitki türleri, zeolitler gibi birçok madde
kullanılmıştır (Kabaş, 2007).
Bu çalışmanın amacı kitosan ve modifiye edilmiş kitosanlar ile sulu çözeltilerden
krom iyonunun adsorpsiyon metodu kullanılarak uzaklaştırılmasıdır. Çalışmada
kitosan, kil ve 2-hidroksietil metakrilat (HEMA) ile modifiye edilmiştir. Elde edilen
kompozitlerin modifiye edilmemiş kitosan ile performansları karşılaştrılmıştır.
1.1. Krom
Krom, periyodik tabloda VI-B grubunda bulunan bir geçiş metalidir (Şencan, 2006).
Krom, kayalar, hayvan, bitki, toprak, volkanik toz ve gazlarda doğal olarak bulunan
bir element olup, çevrede birkaç formu olabilir (Alacabey, 2006). Kromun pek çok
oksidasyon basamağı bulunmasına rağmen en kararlı ve en bilinen formu Cr(III) ve
Cr(VI)’dır. Cr(III) ve Cr(VI) çok değişik kimyasal özellik gösterirler. Cr(VI) kromat
(CrO42-) veya dikromat (Cr2O7
2-) halinde bulunur (Şencan, 2006). Sulardaki normal
pH aralığı içinde CrO42-, HCrO4
- ve Cr2O72- iyonları beklenen iyonlardır. pH 1-6
arasında HCrO4- iyonu ortamda baskın haldedir. pH 7’nin üzerinde CrO4
2- yalnızca
iyonları tüm konsantrasyon aralığında mevcuttur. Kompleksleştirici bulunduğunda,
ya da H2O ya da OH- olduğunda Cr(H2O)6
3+ olarak ve onun hidroliz ürünleri (Şekil
1.1) oluşur.
4
Çizelge 1.2. Kromun fiziksel özellikleri (Fawell et al., 2004)
Özelliği Cr CrCl3 K2CrO4 Cr2O3 CrO3
Erime noktası (°C) 1857 1152 968,30 2266 196
Kaynama noktası (°C) 2672 4000
Çözünürlük (g/litre) Çözünmez Az çözünür
790 Çözünmez 624
Yoğunluk (g/cm3) 7,14 2,76 2,73 5,21 2,70
Cr(III) ve Cr(VI) içeren bileşiklerin dağılımı, redoks potansiyeline, pH değerine,
yükseltgeyici veya indirgeyici bileşikler bulunup bulunmamasına, redoks
tepkimelerinin kinetiğine, Cr(III) komplekslerinin veya çözünmez Cr(III) tuzlarının
oluşumuna ve toplam krom derişimine bağlıdır (Fawell et al., 2004).
Şekil 1.1. Sulu çözeltilere bulunabilecek krom türleri (Göde, 2002)
Krom kimyasalları, paslanmayı önleyici özellikleri dolayısıyla uçak ve gemi
sanayinde yaygın olarak; kimya endüstrisinde de sodyum bikromat, kromik asit ve
boya hammaddesi yapımında, metal kaplama, deri tabaklama, boya maddeleri
5
(pigment), seramikler, parlatıcı gereçler, katalistler, organik sentetikler, konserve
yapma ajanları, su işleme, sondaj çamuru ve diğer birçok alanda tüketilir (Atalay,
2007).
Krom yararlı ve zararlı özelliklere sahiptir Cr(VI)’nın atık sular için. maksimum
derişim limiti 0,1 mg/L olarak, içme suları için limit 0,05 mg/L sınırlandırılmıştır
(Dubey et al., 2007). Cr(III) bitki ve hayvan metabolizmasında önemli rol oynarken,
Cr(VI) bakteriler, bitkiler ve hayvanlar için zehirleyicidir (Acar ve Malkoc, 2004).
Cr(III) oksit, hidroksit veya sülfat halindeyken daha az kararlıdır. Toprak ve su
içeren çevrede organik maddeye bağlı olarak bulunur (Şencan, 2006). Cr(III), nötr ve
alkali pH’larda oldukça az çözünürdür ve daha az toksiktir (Budak, 2004). Cr(III)
insan vücudunda glikoz, protein ve yağ metabolizması için günlük 50-200 mg
alınması gereklidir (Donais et al., 1999). Diğer formlardaki kroma vücudun ihtiyacı
yoktur. Krom partikülleri havaya karıştığında 10 gün kadar kalabilir. Toprak
partiküllerine sıkıca yapışır. Suda dibe çöker, topraktan küçük miktarlarda sulara
karışabilir. Havadan solunarak, suyla ve besinlerle vücuda alınabilir. Cr(III) doğal
olarak pek çok taze meyve, sebze, et, bira mayası ve hububat tohumlarında
bulunabilir (Alacabey, 2006).
Diğer toksik metallerden farklı olarak, Cr(VI) oksidasyonları veya kromatlar sıvı faz
içerisinde hemen hemen bütün pH aralıklarında kolayca çözünürler ve bu yüzden
doğal ortamda oldukça hareketlidirler (Budak, 2004). Cr(VI) kuvvetli bir oksidanttır
ve organik madde muhteviyatında Cr(III)’e indirgenir; bu dönüşüm asidik çevrede,
örneğin asidik toprakta çok daha hızlı olmaktadır. Bununla birlikte, yüksek miktarda
Cr(VI), çevrenin indirgeme kapasitesini aşar ve böylece kirletici olmayı sürdürür.
Cr(III) ayrıca fazla oksijen olması durumunda daha toksik form olan Cr(VI)’ya
dönüşebilir (Şencan, 2006).
Yüksek miktarlarda solunması burun, akciğer, mide ve bağırsaklara zarar verebilir.
Kroma alerjisi olan kişilerde astım krizlerine neden olabilir. Uzun süre yüksek ve
orta düzeylerde maruz kalınmasında burun kanaması, yaraları, akciğer hasarı ve
kanser dışındaki akciğer hastalıklarında artışa neden olabilir. Sindirim yoluyla
yüksek dozlarda alınması durumunda mide şikâyetleri ve ülsere, konvülsiyonlara,
6
böbrek ve karaciğer hastalıklarına, hatta ölüme neden olabilir. Cilde temas
durumunda cilt ülserleri oluşabilir. Ayrıca ciltte alerjik reaksiyonlara yol açabilir
(Alacabey, 2006; Kahvecioğlu vd., 2004).
Krom uzun süreli temas durumunda kansere yol açar. Kromatlama yapan ve krom
üretiminde çalışan işçiler üzerinde yapılan araştırmalarda, cevherden dikromatların
(Cr2O72-) üretilmesinde ve izolasyonunda çalışan işçilerde bronşit kanserinin arttığı
tespit edilmiştir. Kanser oluşum mekanizması kesin olarak bilinmemekle beraber
Cr(VI)’nın çift-iplikli deoksiribonükleik asit (DNA) ile bağlandığı kabul
edilmektedir. Dolayısıyla, Cr(VI) gen kopyalanmasını, onarımını ve duplikasyonunu
değiştirmektedir (Kahvecioğlu vd., 2004).
Sulu çözeltilerden Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarını uzaklaştırmak için indirgeme,
kimyasal çöktürme, membran filtrasyonu, ters osmoz, adsorpsiyon ve iyon
değiştirme gibi birçok yöntem kullanılmaktadır (Çizelge 1.3). Bu yöntemlerden iyon
değiştirme ve adsorpsiyon kromun uzaklaştırılmasında çok yönlü, kolay ve güvenilir
olan yöntemlerdir (Moral, 2006).
1.2. Adsorpsiyon
Adsorpsiyon, akışkan fazda çözünmüş haldeki belirli bileşenlerin bir katı adsorbent
yüzeyine tutunmasına dayanan ve faz yüzeyinde görülen yüze tutunma olayıdır. Katı
örgüsü içinde bulunan iyonlar, çekim kuvvetlerince dengelenmiştir. Ancak katı
yüzeyindeki atomların dengelenmemiş kuvvetleri, çözeltideki maddeleri katı
yüzeyine çekerler ve yüzey kuvvetleri dengelenmiş olur. Bu şekilde çözeltideki
maddelerin katı yüzeyine adsorpsiyonu gerçekleşir. Adsorpsiyon işleminde
adsorplanan türlere adsorbant denir. Adsorbantlar bir ya da birden fazla sayıda
olabilir.
7
Çizelge 1.3. Atıksulardan metal giderim teknolojileri (Şencan, 2006)
Metot Dezavantajları Avantajları
Kimyasal Çökelme
Zor ayırım
Toksik çamur problemi
Çok etkili değil
Metal ve su geri kazanımına
dikkat edilmez.
Kolay
Nispeten ucuz
Elektrokimyasal arıtma
Yüksek metal
konsantrasyonları için
uygulanması
Spesifik koşullara(girişim
yapan bileşiklerin varlığı) karşı
hassas olması
Yüksek ilk yatırım ve işletme
maliyeti
Metal geri kazanımı
Ters osmoz Yüksek basınçta çalışması
Membran tıkanması
Pahalı
Çıkış suyu saftır (yeniden
kullanılabilir.
İyon değişimi Partiküllere karşı hassas
Reçinelerin pahalı olması
Etkili
Metal geri kazanımı mümkün
Adsorpsiyon Bazı metaller için etkili
olmaması
Konvansiyonel sorbent
kullanımı
Yüzeyinde adsorpsiyon gerçekleşen madde ise adsorbenttir. İyi bir adsorbentin temel
özelliği, birim kütle başına geniş yüzey alanına sahip olmasıdır. Günümüzde
adsorpsiyon birçok doğal fiziksel, kimyasal ve biyolojik işlemde önem taşımaktadır.
Ayrıca adsorpsiyon prosesi, atık sulardaki organik ve kimyasal kirleticilerin uygun
bir katı yüzey üzerine tutularak giderilmesi işleminde de sıklıkla kullanılmaktadır.
Adsorplayan madde yüzeyi ile adsorplanan kimyasal arasındaki çekim kuvvetlerine
bağlı olarak gerçekleşen üç tür adsorpsiyon işlemi tanımlanmaktadır (Özvardarlı,
2006).
a) Fiziksel adsorpsiyon (Van der Waals adsorpsiyonu): Fiziksel adsorpsiyonda,
adsorplanmış molekülleri adsorban yüzeyine bağlı tutan kuvvetler, moleküller
arasında var olan Van der Waals kuvvetleri cinsindendir. Az seçimseldir ve katının
bütün yüzeyini ilgilendirir. Adsorpsiyon ısısı düşük olup, adsorplanmış mol başına
8
10 kcal kadardır. Adsorpsiyon dengesi iki yönlüdür ve çabuktur. Fiziksel
adsorpsiyon basıncının düşürülmesi veya ısının arttırılması ile kolaylıkla geriye
dönüştürülebilir. Bu tür adsorpsiyonda, adsorplanmış tabaka birden fazla molekül
kalınlığındadır (Erbil, 1983).
b) Kimyasal adsorpsiyon: Kimyasal adsorpsiyon (Chemisorption) veya aktive
edilmiş adsorpsiyon, adsorplanan moleküllerle adsorbanın yüzey molekülleri ya da
atomları arasındaki gerçek bir reaksiyondan ileri gelir. Adsorpsiyon aktivasyon
enerjisi bir kimyasal reaksiyonunki aynı olup, 20–100 kcal/mol mertebesindedir.
Kemisorpsiyon hızı sıcaklıkla artar. Adsorplanmış tabaka monomoleküller bir
tabakadır. Birçok hallerde kemisorpsiyon, katının bütün yüzeyinde değil, aktif
merkez denilen bazı merkezlerde kendini gösterir (Çizelge 1.4).
10–20 kcal arasında adsorpsiyon ısısına sahip olan adsorpsiyon ise fiziksel ve
kimyasal adsorpsiyon arası bir tür adsorpsiyondur ki buna persorpsiyon denir (Erbil,
1983).
Çizelge 1.4. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonun karşılaştırılması (Alacabey, 2006)
c) İyonik adsorpsiyon: Yüzeydeki yüklü bölgelere, çözeltideki iyonik karakterli
adsorplananların elektrostatik kuvvetler ile çekilmesi sonucu iyonik adsorpsiyon
oluşur. Pek çok farklı özelliklerine rağmen çoğu durumda fiziksel, kimyasal ve
iyonik adsorpsiyon arasında kesin bir ayrım yapılamaz (Atalay, 2007).
9
1.2.1. Adsorpsiyonu etkileyen faktörler
pH: Hidronyum ve hidroksil iyonları kuvvetle adsorbe olduklarından, diğer iyonların
adsorpsiyonu çözelti pH’sından etkilenir. Ayrıca asidik veya bazik bileşiklerin
iyonlaşma derecesi de adsorpsiyonu etkiler.
Sıcaklık: Adsorpsiyon işlemi genellikle ısıveren bir tepkime biçiminde gerçekleşir.
Bu nedenle azalan sıcaklık ile adsorpsiyon büyüklüğü artar. Açığa çıkan ısının
genellikle fiziksel adsorpsiyonda yoğuşma veya kristalizasyon ısıları mertebesinde,
kimyasal adsorpsiyonda ise kimyasal reaksiyon ısısı mertebesinde olduğu
bilinmektedir.
Yüzey alanı: Adsorpsiyon bir yüzey işlemi olduğundan, adsorpsiyon büyüklüğü
spesifik yüzey alanı ile orantılıdır. Adsorplayıcının partikül boyutunun küçük, yüzey
alanının geniş ve gözenekli yapıda olması adsorpsiyonu artırır (Özvardarlı, 2006).
Tuz etkisi: Polimerlerin yapılarındaki iyonlaşabilen gruplar ortamda bulunan tuz
iyonları ile küçük olmaları nedeniyle daha kolay etkileşerek adsorpsiyon için gerekli
aktif merkezlerin doldurulmasına ve dolayısıyla adsorpsiyonun azalmasına neden
olacaklardır (Akkaya, 2005).
1.2.2. Adsorpsiyon prosesinin kullanıldığı yerler
Katı-sıvı adsorpsiyonu içme suyu ve atık su arıtımında önemli rol oynar.
Adsorpsiyon prosesi, su ve atık su arıtımında aşağıdaki amaçlarla kullanılmaktadır:
İstenmeyen tat ve kokuların uzaklaştırılması,
İnsektisid, bakterisid ve bunun gibi pestisidler arıtma sistemlerinde girişim
meydana getirebilirler. Arıtılmadan tesisten çıkan bu gibi maddelerle alıcı
sulara gitmemesi için üçüncül arıtma olarak adsorpsiyon işlemi,
Küçük miktarda toksik bileşiklerin (fenol vb.) sudan uzaklaştırılması,
Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaştırılması,
Endüstriyel atıklarda bulunan kalıcı organik maddelerin ve rengin
giderilmesi,
10
Nitro ve kloro bileşikleri gibi özel organik maddelerin uzaklaştırılması,
TOK ve klor ihtiyacının azaltılması,
Deklorinasyon amacı ile kullanılır (Dinçyürek, 2006; Kabaş, 2007).
1.2.3. Adsorpsiyon izotermleri
Adsorpsiyon bir denge reaksiyonudur. Çözelti belirli bir miktardaki adsorban ile
temas ettirildiğinde, çözeltide adsorplanan maddenin konsantrasyonu, adsorban
yüzeyindeki derişimle dengeye gelene kadar azalır. Adsorpsiyon dengesi kurulduktan
sonra, adsorplanan maddenin çözelti fazındaki derişimi sabit kalır ve adsorplanan
madde miktarı, sabit sıcaklıkta derişimin fonksiyonu olarak saptanır. Sabit sıcaklıkta
denge durumundaki çözeltide kalan çözünen derişimi, birim adsorban ağırlığında,
adsorplanan çözünen miktarına karşı grafiğe geçirilerek adsorpsiyon izotermi adı
verilen bir sonuç fonksiyonu elde edilir (Arslan, 2009). Adsorpsiyon denge
durumunu açıklığa kavuşturmak için çok sayıda adsorpsiyon izoterm modelleri
geliştirilmiştir.
Bu çalışmada Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izotermleriyle birlikte Dubinin–
Radushkevich (D-R) izotermi de ele alınmıştır.
1.2.3.1. Langmuir adsorpsiyon izotermi
Langmuir adsorpsiyon izoterm denklemi aynı enerjiye sahip, adsorban yüzey
üzerinde bulunabilen sabit sayıda alanın adsorpsiyonla tersinir olduğu varsayımına
dayanır. Dengeye ulaşıldığında yüzey üzerine gelen moleküllerin sorpsiyon hızı
aynıdır (Moral, 2006). Langmuir adsorpsiyon izotermi aşağıdaki denklemle ifade
edilir (Anandkumar and Mandal, 2009; Kabaş, 2007; Kobya, 2004; Dakiky et al.,
2002).
Ce/qe = 1/Qb + Ce/Q (1.1)
11
Denklemde;
qe: Birim adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mmol/g)
Ce: Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mmol/L)
Q: Adsorpsiyon kapasitesi (mmol/g)
b: Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit (L/mmol)
Burada Q ve b sırasıyla maksimum adsorpsiyon kapasitesi ve bağlanma enerjisini
ifade eden izoterm sabitleridir. Ce/qe ye karşı Ce değerleri grafiğe geçirildiğinde elde
edilen doğrunun eğimi 1/Q değerini, kesim değeri ise 1/bQ değerlerini verir (Çevik,
2008).
1.2.3.2. Freundlich adsorpsiyon izotermi
Yüzeylerin homojen olmaması ve adsorplanmış moleküller arasında etkileşmelerin
meydana gelmesinden dolayı bazı sistemler Langmuir adsorpsiyon izoterm
denkleminden sapmalar gösterebilir. Başka bir adsorpsiyon izotermi ise sınırlı bir
konsantrasyon aralığında adsorplanmış madde miktarı ile konsantrasyon arasındaki
ilişkiyi ifade eden Freundlich adsorpsiyon izoterm denklemidir. Freundlich
adsorpsiyon izotermi aşağıdaki denklemle ifade edilir (Dakiky et al., 2002).
qe = Kf Ce1/n (1.2)
log qe = logKf + 1/n log Ce (1.3)
Denklemde;
qe: Birim adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mmol/g)
Ce: Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mmol/L)
n: Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit
Kf: Adsorpsiyon kapasitesi (mmol/g)
Burada Kf ve n değerleri sırasıyla adsorpsiyon kapasitesi ve adsorpsiyon verimi
hakkında bilgiler veren Freundlich izoterm sabitleridir. log qe’ye karşı çizilen log Ce
değerlerinden elde edilen doğrudan Kf ve n değerleri hesaplanabilir (Çevik, 2008).
12
1.2.3.3. Dubinin-Radushkevich (D-R) adsorpsiyon izotermi
Dubinin ve Radushkevich (1947) D-R izotermi adı verilen bir adsorpsiyon izotermi
geliştirmişlerdir. Bu izoterm Langmuir ve Freundlich eşitliklerinden daha geneldir.
Çünkü bu izoterm; sabit bir bağlama potansiyeli veya enerjinin homojen dağıldığını
esas almaz. Bu izotermde tutulma bölgelerinin enerjileri Gauss dağılımı gibi olduğu
kabul edilir. İyonik türler ilk önce enerji olarak en uygun bölgelere bağlanırlar. Çok
tabakalı adsorpsiyon da bu bağlanan iyonlar üzerinde gerçekleşir. D-R izotermi
aşağıdaki eşitlik ile ifade edilmektedir.
lnq = lnqm-β.ε2 (1.4)
Burada:
q: tutulan madde konsantrasyonu, (mg/L)
qm: adsorplayan maddenin maksimum sorpsiyon kapasitesi, (mmol/g)
β: sorpsiyon enerjisi ile ilgili sabit
ε: Polayni potansiyeli
Polayni potansiyeli, ε, aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanabilir.
ε = RT ln(1+1/Ce) (1.5)
Burada;
R: gaz sabiti (R=8.314 kJ/mol)
T: Mutlak sıcaklık, (K)
Eğer q’e karşı ε2 grafiğe geçirildiğinde bir doğru elde edilirse, bu durum adsorplayan
maddenin uygun ve tutma bölgelerinin enerjisinin az olduğunun göstergesidir.
Maksimum tutma kapasitesi qm ve tutulma enerjisi E grafiği kesen nokta ve
doğrunun eğimi kullanılarak hesaplanabilir.
E= -2 β-1/2 (1.6)
13
Burada:
E: sorpsiyon enerjisi, kJ/mol.
Eğer sorpsiyon enerjisi 8–16 kJ/mol aralığında ise, bu proseste iyon değişimi baskın
halde olabilir (Şencan, 2006).
1.2.4. Adsorpsiyon kinetiği
Adsorpsiyon basamaklarının daha iyi anlaşılabilmesi için adsorpsiyon kinetiğinin
araştırılması önem teşkil eder (Kabak, 2008). Adsorpsiyon kinetiğinin incelenmesi
amacıyla bazı kinetik denklemler kullanılmıştır. Birinci dereceden Pseudo denklemi
bazı kaynaklarda Lagergren eşitliği olarak da geçmektedir. Bu eşitlik aşağıdaki
formülle gösterilmektedir.
ln (qe – qt) = ln qe – k1t (1.7)
Burada qe denge durumunda, qt (mg/g) herhangi bir t anında birim miktar adsorban
tarafından adsorbe edilen madde miktarını ifade etmektedir. k1 ise denkleme ait
sabittir ve eğimden hesaplanır.
İkinci dereceden Pseudo denklemi;
t / qt = (1 / k2qe2) + (t / qe) (1.8)
Burada k2 denkleme ait sabittir. Eğer ikinci dereceden Pseudo denklemi
uygulanabiliyorsa t / qt ile t arasındaki grafik lineer olmalıdır. Bu sayede k2 ve qe
eğim ve kesim noktasından kolaylıkla hesaplanabilir (Arslan, 2009).
1.2.5. Adsorpsiyon termodinamiği
Adsorpsiyonda adsorbat, birikim ile daha düzenli hale geçtiği için entropi azalır.
Adsorpsiyonun kendiliğinden olabilme için negatif olması gerekmektedir.
Go = Ho – TSo (1.9)
14
Go: Serbest enerji değişimi (kJ/mol)
Ho: Entalpi değişimi (kJ/mol)
So: Entropi değişimi (kJ/mol)
T: Mutlak sıcaklık (Kelvin)
R: Gaz sabiti (8.314 J/mol K)
Belirli bir sıcaklıkta yapılan adsorpsiyon işleminin Gibss serbest enerjisini bulmak
için:
Go = – RTLnK (1.10)
eşitliğinden faydalanılır.
K: Adsorpsiyon denge sabiti (adsorpsiyon enerjisi ile ilgili)
lnK = (So/R) – [Ho/(R.T)] (1.11)
InK’ ya karşı 1/T grafiğe geçirildiğinde eğim Ho/R’ ye eşittir ve buradan da H
bulunabilmektedir. Kesimde So/R’ye eşittir ve entropi değeri hesaplanabilmektedir.
Ho’ın pozitif değerleri adsorpsiyonun endotermik Go’nin negatif değerleri
adsorpsiyonun kendiliğinden gerçekleşmiş olduğunu göstermektedir. Diğer bir
deyişle adsorpsiyon işleminin uygulanabilirliği entalpi ve Gibss serbest enerjisinin
negatif olması ile anlaşılabilir (Alacabey, 2006).
1.3. Kitosan
Kitosan, kitin türevi doğal bir polisakkarittir. Kitosanın ana maddesi olan kitin,
doğada selülozdan sonra en çok bulunan bileşiktir ve β-1–4 bağları ile bağlı 2-
asetamido–2-deoksi-β-D glukoz monomerlerinden oluşur (Şekil 1.2). Doğada
karides, yengeç, ıstakoz vb. deniz kabuklularının, böceklerin dış iskelet yapısında ve
mantarların hücre duvarında bulunur. Molekül yapısı olarak selüloza benzeyen kitin
suda çözünmeyen, sert, elastik olmayan ve azot bakımından zengin bir bileşiktir.
Kitinin yüksek sıcaklıkta, sodyum hidroksit veya potasyum hidroksit içeren heterojen
ortamda deasetilasyonu sonucu yapı kitosana [β-(1–4) 2-amino–2-deoksi D-glukoz]
15
dönüşür (Şekil 1.3). Bu yolla farklı oranlarda (% 40 -% 98) deasetillenmiş kitosan
elde etmek mümkündür (Kurita, 2001). Kitosan ucuz, yüksek elde edilebilirliği olan,
çevreye ve insanlara zarar vermeyen bir maddedir.
Şekil 1.2. a) Kitin, b) Kitosan ve c) Selülozun kimyasal yapıları (Başer, 2007)
Şekil 1.3. Kitinin kitosana dönüşümü (Başer, 2007)
Kitosan, birçok organik reaksiyon (tosilleme, alkilleme, karboksilleme, sülfolama,
schiff bazı, kuartarner tuz vs.) ile kolayca modifiye olabilen serbest amin gruplarını
ve hidroksil gruplarını taşımasından dolayı, sentetik polimerlerden oldukça farklı
fonksiyonel gruplu polimerlerin sentezlenmesinde oldukça büyük bir potansiyele
sahiptir. Kopolimer formunda kolaylıkla fiberlere, filmlere ve mikro kürelere
dönüştürülebilir. Yapısındaki amin grupları nedeniyle asidik ortamda çözünür
16
özelliğe sahiptir. Bu çözünürlük, zincir boyunca tekrarlanan grupların dağılımı ile de
kontrol edilebilir. Ayrıca yapısındaki serbest amin grupları, kitosana katyonik bir
polielektrolit olma özelliği de kazandırmaktadır (Wan, 2003). Katyonik bir poliamin
olan kitosanın moleküler ağırlığı, deasetilasyon derecesi ve viskozitesi önemli
özelikleridir (Illum, 1998). Molekül ağırlığı olarak 50 kDa ile 2000 kDa arasında
değişen geniş bir dağılım gösterir. Kitinin aksine, kitosan sulu asetik asitte
çözünmektedir. Kitosan tuzları (kitosan glutamat, kitosan klorit) genellikle suda
çözünebilir. Kitosanın çözünürlüğü deasetilasyon derecesine bağlıdır. Düşük
deasetilasyon derecesine sahip kitosanın sadece pH 9' un üzerinde çözünebilir
olduğu, buna karsın yüksek deasetilasyon derecesine sahip kitosanın pH 6,5 ve
altında çözünür olduğu, nötral ve alkali pH'larda çözünmediği bilinmektedir.
Çözünürlük ortama çeşitli tuzların eklenmesi ile de değişir. İyonik kuvvetin
artmasıyla çözünürlük azalır. Kitosan çözeltisinin viskozitesi sıcaklığa, derişimine ve
deasetilasyon derecesine bağlı olarak değişir (Chen, 1998).
Kitosanın elde edilmesinde kalsiyum karbonat ve kalsiyum fosfat gibi mineraller ve
proteinler, alkali ve asit muamelesi ile uzaklaştırılmaktadır. Elde edilen kitinin
yüksek sıcaklıkta (120 ºC’ de) % 40 NaOH ile etkileştirilmesi sonucu deasetillenmiş
kitosan elde edilir (Chen, 1998). Kitin ve kitosan türevleri hem tek hücreli canlılarda
hem de yüksek organizasyonlu ökaryot organizmalarda enzimatik olarak yıkıma
uğrayabilmektedir. Mikroorganizmalardaki kitinaz ve kitozinaz enzimleri ile yüksek
organizasyonlu canlılarda lizozomal enzimler, kitin ve kitosanı parçalarlar. Kitosanın
lizozomal enzimlerin etkisi ile parçalanabilmesi, bu polimerin farmasötik alanda
kullanımı açısından büyük önem taşımaktadır (Başer, 2007).
1.3.1. Kitosanın kullanım alanları
Kitosan ve kitosan türevi polimerler suların toksik maddelerden arındırılmasından,
tıpta yapay deri uygulamalarına kadar çok geniş bir yelpazede kullanım alanı
bulmuştur. Bu nedenle atık suların civa, kurşun ve krom gibi ağır metallerden
arındırılmasında kullanılır. Kitosanın antifungal özelliği nedeniyle çeşitli
mikroorganizma enfeksiyonlarına ve parazitlere karşı tarımsal amaçlarla bitkilerin
korunmasında önemli bir potansiyele sahiptir. Zayıflatıcı ve kolesterol düşürücü
17
olarak, kozmetik endüstrisinde saç bakım ürünlerinde ve kontakt lens yapımında,
fotoğrafçılıkta, tekstilde boya bağlama özelliğinden dolayı ağartıcı olarak, kağıt
endüstrisinde selüloz gibi destek materyali olarak, tıp alanında dermatit, pürülan
hastalıkların, yara ve yanıkların tedavisinde kitosan ve kitosan türevi bileşiklerinden
yararlanılmaktadır. Kitosanın en önemli kullanım alanlarından biri ilaç endüstrisidir.
İlaç taşıyıcı materyal olarak hidrojeller, tabletler, granüller ve mikropartikülar,
sistemlerin hazırlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Kitosanın ilaç salım
sistemlerinde kullanımının araştırıldığı birçok çalışma olmasına rağmen, kitosanın bu
alanda kullanımında bazı dezavantajlarının olduğu bilinmektedir. Bu dezavantajlar,
kitosanın seyreltik asetik asit hariç birçok organik çözücüde çözünmemesi, düşük
mekanik özelliklere sahip olması ve ayrıca fiziksel özelliklerinin pH’a çok bağlı
olmasıdır. Bu nedenle kitosanın, bir ilaç taşıyıcısı olarak kullanılması durumunda,
özellikle ağızdan ilaç alınımında insan vücudunun iç organlarının belirlediği farklı
pH değerleri altında ilaç salım davranışının kontrolü zor olmaktadır. Bunun sonucu
olarak, ilacın aşırı salımı insan vücudunda hastalığa sebep olabilir. Diğer taraftan,
kitosanın başka polimerlerle karıştırılmasıyla modifikasyonu pratik kullanımlarda
fiziksel özelliklerinin iyileştirilmesi için uygun ve etkili bir metottur. Vücutta ani ilaç
serbestleşmesinin önüne geçmek amacıyla uygun taşıyıcı sistemlerin
geliştirilmesinde biyolojik yıkıma uğrayabilen ve toksik etkileri düşük polimerlerin
kullanımı amaçlanmaktadır. Kimyasal ve biyolojik özellikleri iyi bilinen kitosan
polimerleri ile koaservasyon, emülsiyon süspansiyon polimerleşmesi, iyonotropik
jelleşme gibi yöntemlerle oluşturulan mikroküre, mikrokapsül ve boncuklar ilaç
taşıyıcı olarak büyük bir potansiyele sahiptir. Kitosan ve kitosan türevi polimerlerin
kullanımında, mevcut uygulamalar dışında ideal kontrollü serbestleşme sağlayacak
formülasyonların gelişmesi yönünde çok sayıda araştırma yapılmaktadır. Kitosan ve
kitosan türevi polimerlerinin DNA taşıyıcısı olarak kullanılmaya başlanması da
oldukça yenidir. In vivo koşullarda lizozomal enzimlerin etkisiyle kolayca
yıkılabilmeleri nedeniyle vücutta kontrollü olarak serbestleşmesi istenilen maddeler
için taşıyıcı olarak geniş kullanım alanı bulmaktadır. Sadece küçük molekül ağırlıklı
aktif maddelerin değil, aynı zamanda peptid, protein ve oligonükleotidler gibi
karmaşık moleküllerin vücuda verilmesinde taşıyıcı sistem olarak önemli bir
potansiyele sahiptir. Bu nedenle gen tedavisinde özellikle doğrudan DNA
18
moleküllerinin tedavi amaçlı kullanımını hedefleyen çalışmalarda viral olmayan
taşıyıcı olarak kitosan ve kitosan türevli sistemler üzerinde yoğun çalışmalar
yapılmaktadır (Başer, 2007).
1.3.2. Kitosanın metal uzaklaştırılmasında kullanımı
Biyopolimerlerin birçok alanda kullanımlarının yanı sıra atık sulardan ağır metal
iyonlarının uzaklaştırılması için düşük maliyetli adsorban olarak kullanımları
araştırılmaktadır. Ağır metal iyonları genellikle endüstriyel atıklardan kaynaklanan
çevreyi kirletici unsurlardır. Bunların ortamdan uzaklaştırılmalarında yaygın olarak
kullanılan reçine polistiren temelli sülfonik asit reçinesidir. Bu reçinelerin sodyum
tuzu, evlerde ve endüstriyel su yumuşatma sistemlerinde demir, mangan, kalsiyum ve
magnezyum gibi iyonların uzaklaştırılmasında kullanılır. Sülfonik asit reçinesi
katyonların uzaklaştırılmasında etkili olmasına rağmen, farklı metal katyonları için
seçici değildir. Bu yüzden bu reçine, metal iyonları içeren bir karışımdan seçici
olarak bir metalin ayrılmasında kullanılamaz (Akkaya, 2005). Biyopolimerler düşük
derişimlerdeki (ppm veya ppb seviyesinde) ağır metallerin adsorpsiyon ile
uzaklaştırılmasında kullanılan adsorbanların bir grubudur. Bu adsorbanların seçiciliği
ve verimliliği iyon değişim mekanizmalarına ve şelasyona bağlıdır (Crini et al.,
1997). Atık çözeltilerden katyonların uzaklaştırılması işleminde kitin ve kitosanın
katyon adsorplama özellikleri nedeniyle özel bir önemi vardır. Kitosanın yapısında
bulunan amin grupları, adsorpsiyon işleminde kitosanın kitinden daha yüksek bir
potansiyele sahip olmasının yanında çözünürlüğünün de yükselmesini başlıca
sebebidir (Monterio and Airoldi, 1999). Kitosan biyopolimer zincirindeki her bir
glukoaminde yer alan amino grubu, III. grup geçiş metallerinin iyonları için seçici
bağlayıcı bir konum görevi görür. Ayrıca kitosanın üstün adsorpsiyon özellikleri şu
faktörler ile de desteklenmektedir;
Çok sayıda hidroksil grubuna sahip olması sebebiyle kitosanın yüksek
hidrofilik özelliği vardır.
Adsorpsiyonda kullanılmak üzere çok sayıda birincil amin gruplarına sahiptir.
19
Kitosan polimer zincirinin esnek yapısı metal iyonları ile kompleksleşmede
uygun yönlenmelere izin verecek özelliktedir (Inoue et al., 1999).
Bazı çalışmalarda kitosan üzerine çeşitli ligandlar kimyasal olarak bağlanarak belirli
metal iyonlarına karşı yüksek ilgi sağlanmış ve kitosanın kendine özgü
adsorpsiyonunun daha da arttırılmasına çalışılmıştır. Böylece kitosanın kimyasal
modifikasyonu ile geçiş metal iyonu adsorpsiyon kapasitesinin yükseltilebildiği
bildirilmiştir (Guibal et al., 1995).
1.4. Kil
Güçlü hava akımlarının etkisi altında kayaların aşınmasıyla oluşan killer ya
oluştukları yerde ya da rüzgar ve su gücü ile taşınarak başka yerlerde büyük yataklar
halinde depolanmıştır. Jeoloji ve toprak biliminde, mineral karışımları ya da
toprakların partikül boyutu 2 mm’den daha küçük olan kesimleri kil olarak
tanımlanmıştır. Killerin meydana geldiği esas kayaçlar kompleks alümina
silikatlardır. Hava şartları altında bunlar hidrolize olur, alkali ve toprak alkali iyonları
çözünebilir tuzlar meydana getirir ve dönüşürler, kalanlar ise değişik bileşimde ve
yapıda hidratlı alümina silikatlar ve silikayı içermektedir.
Alüminyumun hidratlı silikatları “kil maddesi” olup killere esas karakteristiklerini
vermektedir. Bu maddenin önemli özelliklerinden biri partiküllerin aşırı inceliğidir.
Kil minerallerin petrol jeolojisi, kırılma prosesleri, eczacılık, lastik üretimi, kağıt
kaplanması boya ve seramik alanları ile zehirli organik maddeleri içeren atık suların
uzaklaştırılması ya da eksiksiz hale getirilmesinde yaralanılmaktadır. Diğer
gözenekli katılar gibi killer de çözeltilerden ağır metalleri ve boyar maddeleri
adsorplayabilir. Aktif karbon rejenere edilebilir özellikte olmasına rağmen her
rejenerasyonda tutucu özelliğinin bir kısmını kaybetmesi nedeniyle ekonomik olarak
bakıldığında kullanılması pek uygun değildir. Bu yüzden son yıllarda organik killer
gibi spesifik yüzeylerin sorbentlerinin gelişimine ilgi artmıştır (Yıldız, 2008).
20
1.5. Polimerler
Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli kolay şekillendirilebilen,
değişik amaçlarda kullanımına uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona
uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı yalnız kimyacıların değil;
makine, kimya, tekstil, endüstri, fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanların da
ilgisini çeken materyallerdir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküler biyoloji
açısından da polimerlerin önemi büyüktür. Birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak
büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddelere monomer
denir. Polimer ise, çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak
oluşturduğu iri molekülün adıdır. Monomer molekülleri polimerizasyon tepkimeleri
üzerinden polimer molekülüne dönüşürler. Bir polimer molekülünde onlarca,
yüzlerce ve binlerce monomer bulunabilir. Monomerlerin birleşmesiyle oluşan
polimer molekülleri bir zincire, monomer molekülleri de zinciri oluşturan halkalara
benzetilebilir. Bu nedenle, polimer molekülü yerine polimer zinciri ya da
makromolekül adlandırmaları da kullanılır. Zincir boyunca birbirine bağlanarak
polimer molekülünün iskeletini oluşturan atomlar dizisine ana zincir adı verilir.
Polimer ana zincirindeki atomlara ayrıca yan grup denilen bazı kimyasal birimler
bağlanmıştır. Polimerler, kaynaklarına göre doğal ve sentetik polimerler, ana zinciri
oluşturan atomların türüne göre organik ve anorganik polimerler, sentez
tepkimelerinin mekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri, ısı
karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler ve termosetler, zincirlerinin fiziksel
biçimlerine göre doğrusal, dallanmış, çapraz bağlı polimerler seklinde kendi içlerinde
değişik açılardan gruplandırabilirler. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi
10000-20000’den küçük olan polimerlere düşük polimer, daha büyük mol kütlelilere
yüksek polimer denir. Polimerlerin sentezi sırasında polimerizasyon ortamında
oluşacak zincirlerin uzunluğu kontrol edilemez. Polimerizasyonun her aşamasında
farklı büyüklüklerde polimer molekülleri bulunur ve polimerizasyon sonunda elde
edilecek polimer için de aynı durum geçerlidir. Bu nedenle polimerler için verilen
mol kütlesi değerleri kesin değil ortalama sayılardır (Saçak, 2002).
21
1.5.1. Polimerlerin sentezi
Polimerlerin sentezinde değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır ve bu tepkimeler
genel işleyiş mekanizmaları açısından basamaklı polimerizasyon ve katılma
polimerizasyonu adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar.
Katılma polimerizasyonunda monomer molekülleri polimer zincirlerine birer birer ve
hızla katılırlar. Katılma polimerizasyonu serbest radikallerden (çiftleşmemiş
elektronu bulunan bileşikler) yararlanılarak başlatılabilir. Buna radikalik katılma
polimerizasyonu denir. Büyüme tepkimeleri yalnız aktif zincirler ve monomer
molekülleri arasındadır. Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleriyle
aktifliklerini yitirirler. Polimerizasyon ortamındaki değişik tepkimeler aktif
zincirlerin sonlanmasına neden olabilir. Örneğin aktif iki zincir radikaller üzerinden
birleşerek sonlanabilir ve monomer katma yeteneği olmayan ölü polimer zincirine
dönüşebilir. Bir zincirden diğerine bir atomun aktarılması bir başka sonlanma türüdür
(Saçak, 2002).
1.5.2. Polimer kompozitleri
Kompozit tanımı en genel anlamıyla iki veya daha fazla farklı maddenin (veya
malzemenin) karıştırılması veya belli bir düzende birleştirilmesiyle hazırlanmış
sistemler için kullanılır. Kompozitlerin hazırlanmasında temel amaç farklı
maddelerin iyi özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Örneğin inşaat
yapımında kullanılan beton; çimento, çakıl ve kumdan hazırlanmış bir kompozit
malzemedir. Kompoziti oluşturan madde ya da malzemeler arasında birincil
kimyasal etkileşimler bulunmaz. Polimer-metal, polimer-seramik gibi çeşitli
kompozit sistemleri yanında polimer-polimer kompozitleri de hazırlanabilir.
Polimerik kompozitler kendi içlerinde lif katkılı kompozitler, nanokompozitler,
karışımlar ve iç içe geçmiş ağ yapılı kompozitler şeklinde gruplandırılırlar (Saçak,
2002).
22
1.5.3. Radikalik katılma polimerizasyonu
Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller
üzerinden ilerler. Büyüme adımında aktif bir zincirin ucundaki tek elektron
monomerin çift bağındaki p elektronlarından birisiyle etkileşerek yeni bir monomeri
zincire katar, diğer p elektronu zincir ucuna aktarılır. 1937’de Flory radikalik
polimerizasyonun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer
şekilde başlama, büyüme, sonlanma adımları üzerinden ilerlediğini öne sürmüştür
(Saçak, 2002).
1.5.3.1. Radikalik polimerizasyonun başlatılması
Polimerizasyon ortamında monomer varlığında serbest radikaller oluşturularak
reaksiyon başlar. Radikalik polimerizasyonun başlatılmasında kullanılan kimyasal
maddeler ve fiziksel etkenler; organik peroksit veya hidroperoksitler, azo bileşikleri,
redoks başlatıcılar, organometalik bileşikler, ısı, ışık ve UV ışınları, yüksek enerjili
ışınlar, elektrokimyasal yöntemlerdir. Laboratuvar koşullarında veya endüstride
radikalik polimerizasyonu başlatmak amacıyla çoğunlukla serbest radikaller
üretebilecek kimyasal bileşiklerden yararlanılır. Organik peroksitler, azo bileşikleri
gibi kimyasalların çözeltileri belli bir sıcaklığa ısıtıldığında polimerizasyon için
yeterli sayıda radikal oluşturur. Isıl bozunmayla başlama; ısı etkisiyle parçalanarak
serbest radikal verebilecek çok sayıda bileşik bulunmaktadır. Bu bileşiklerin
radikalik polimerizasyonunda başlatıcı olarak yararlı olabilmeleri, polimerizasyon
tepkimelerinin yürütülebildiği sıcaklık aralığında yeterli sayıda radikal üretip
üretmediklerine bağlıdır. Başlatıcıların ısıl bozunma tepkimeleri genelde birinci
derece kinetiği izler ve bir tane başlatıcı molekülün bozunmasıyla iki tane serbest
radikal oluşur. Radikalik katılma polimerizasyonu yan tepkimeleri önlemek amacıyla
genelde 150 oC’den düşük sıcaklıklarda yürütülür (Saçak, 2002).
1.5.3.2. Büyüme
Aktif polimer zincirlerinin monomer moleküllerini katarak büyüdüğü adımdır
(Saçak, 2002).
23
1.5.3.3. Sonlanma
Aktif polimer zincirleri ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek
aktifliklerini yitirirler ve ölü polimer zincirine dönüşürler. Sonlanmaya neden olan
etkin tepkimeler aktif polimer zincirleri arasında gerçekleşir. İki aktif zincir
birleşerek sonlanabilir ve kendilerinden daha uzun bir polimer zincirine dönüşebilir
veya bir zincirden diğerine bir atom aktarılır. Bu tür sonlanmada tepkimeye katılan
zincirler ilk boylarını korur (Saçak, 2002).
1.5.4. 2-hidroksietil metakrilat (HEMA)
HEMA (2-hidroksietil metakrilat), suda çözünebilen bir monomerdir. Enzim ve
biyolojik moleküllerin imobilizasyonunda etkili olabilen bu monomer çok düşük
sıcaklıklarda (-20, +10 ºC arasında) polimerize olmaktadır. Ayrıca HEMA’nın diğer
monomerlerle kopolimerizasyonu sonucu şişme derecesi, mekanik güç, optik
özellikler ve oksijen geçirgenliği gibi farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip
hidrojel ürünler oluşmaktadır. pHEMA hidrojel hazırlanmasında kolayca modifiye
olabilen ve enzim immobilizasyonunda matriks olarak kullanılan bir polimerdir.
Polimerde hidroksietil gruplarının varlığı materyale hidrofilik karakter ve biyolojik
uygunluk sağlamaktadır (Kabaş, 2007).
1.6. İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP)
Şekil 1.4. ICP kaynağının temel kısımları
24
ICP, numunedeki elementlerin atomlaştırılıp uyarıldığı, manyetik alanla
desteklenmiş, 7000–8000 K gibi yüksek sıcaklıktaki plazma tekniğidir. Plazma, gaz
halindeki iyon akımı olarak adlandırılmaktadır. ICP tekniğinde, plazma, Argon
gazının hem inert olması hem de kolay iyonlaşabildiğinden dolayı, radyofrekans
jeneratörü tarafından oluşturulan manyetik alanla etkileştirilmesiyle oluşturulur.
Numune çözeltisi sisleştirici yardımıyla, plazma destek gazıyla birlikte kuartz tüpe
getirilir. Kuartz tüpün içerisinde hem numunenin plazmaya gelmesini sağlayan akış
bölmesi hem de kuartz tüpün soğumasını sağlayan akış bölmesi bulunmaktadır.
Tüpün dış kısmına indüksiyon bobinleri sarılarak, bobin uçları 27 MHz–40 MHz’lik
radyofrekans jeneratörüne bağlanır. Radyofrekans jeneratöründen gelen ve bobin
içerisinden geçen akım sayesinde, kuartz tüpün uç kısmında bir manyetik alan
oluşturulur. Buna ilave olarak, kuartz tüpün etrafında bulunan Tesla bobinleri
sayesinde plazma oluşumunu sağlayacak olan ilk elektronlar oluşturulur. Oluşturulan
bu elektronlar, tüpün ucundaki manyetik alanda hızlanarak argon gazı atomları ile
çarpışırlar. Bu çarpışma sayesinde, çok fazla sayıda argon iyonları ve eletronlar elde
edilir. Bu işlemlerin sürekli olarak tekrarlanmasıyla, 6000–10000 K arasında değişen
sıcaklığa sahip plazma elde edilmiş olur. Kuartz tüpün alt tarafından getirilen
numune plazmaya girerek, atomlaşır ve uyarılma gerçekleştirilir. Elde edilen plazma,
elektiriksel yükler bakımından nötraldir ve yalnızca Ar gazının iyonlarını,
elektronlarını ve uyarılmaya hazır hale getirilmiş numune atomlarını ihtiva eder.
Doğada bulunan plazmaya en güzel örnek, yıldırım olayı ve güneştir (Göde, 2002).
25
2. KAYNAK ÖZETİ
Crini et al. (1997), tarafından NaCNBH3 varlığında kitosanın 2-formilbenzen
sodyum sülfonat ve 4-formil-l,3-benzen sodyum disülfonatla reaksiyonuyla N-benzil
mono ve disülfonat kitosan türevleri sentezlenmiş ve metal adsorpsiyonları
incelenmiştir.
Becker et al. (2000), tarafından sulu asidik çözeltide çözünmeyen adsorbanlar
oluşturmak için kitosan kürecikleri dialdehit ve tetrakarboksilik asit ile çapraz
bağlanmıştır. Çapraz bağlanan kitosanı kürecikleri kimyasal olarak modifiye edilmiş
ve metal iyonlarının adsorplama kapasitesi ve seçiciliği arttırılmıştır. Ni, Zn ve Cd
iyonlarının pH 6’da sulu nitrat, klorür ve sülfat tuzlan içeren çözeltilerde adsorpsiyon
kapasiteleri ölçülmüştür. Hazırlanan 6 kitosan türevinin 4’ü sülfat çözeltisinde nitrat
veya klorür çözeltilerininkinden daha fazla metal adsorpsiyon kapasitesine sahip
olmuş, fakat metal iyonlarını bağlamada seçicilikten düşmüştür.
Uzun ve Güzel (2000), kitosan ve agar adsorbanlanıyla sulu çözeltilerden Mn(II)
Fe(II), Ni(II) ve Cu(II) ağır metal iyonlarını uzaklaştırmayı amaçlamışlardır.
Selvi et al. (2001), hindistan cevizi ağacından hazırlanan aktif karbonu, sulu
çözeltilerden Cr(VI) uzaklaştırmak için kullanmışlardır. Batch adsorpsiyon metodu
çalışmasında çeşitli çalkalama süresi, başlangıç krom konsantrasyonu ve pH
geliştirilerek adsorpsiyon verileri Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermleri
modeline uygulamışlar. Adsorpsiyon kapasitesi Langmuir izoterminde hesaplandı ve
partikül boyutu 125- 250 m dan pH 3 te kapasite 3,46 mg/g olarak bulunmuştur.
Cr(VI) nın adsorpsiyonun pH’a bağlı olduğu maksimum uzaklaştırmanın asidik pH
alanında olduğu gözlenmiştir. Desorpsiyon çalışmaları 0,01–1 M NaOH çözeltisi ile
yapıldı.
Schmuhl et al. (2001), sulu çözeltilerden Cu(II) ve Cr(VI) adsorbent olarak kitosanın
tutma yeteneği çalışıldı. Deneylerde batch metodu kullanıldı. Langmuir izotermine
uygunluk göstermektedir. Cr(VI) tutulumunda kitosanın maksimum adsorpsiyon
kapasitesi 78 mg/g ve çapraz bağlı kitosanın adsorpsiyon kapasitesi 50 mg/g’dır. Cu
uzaklaştırmak için Freundlich izotermi uygun bulunmuştur. Cr(VI) uzaklaştırması
26
pH 5 te en yüksektir. Ama Cu(II) da pH’ın geniş bir etkisi yoktur. Sonuçlardan
anlaşılıyor ki ağır metal adsorpsiyonunda kitosan kullanılabilir bulunmuştur.
Dakiky et al. (2002), yün, zeytin, talaş tozu, çam yaprakları, kaktüs yaprakları ve
mangal linyit kömürü kullanarak endüstriyel atık sulardan Cr(VI)’yı
uzaklaştırmışlardır. Seçimli metal adsorpsiyonu üzerinde pH, temas süresi, metal
konsantrasyonu gibi parametreler incelenmiştir. Adsorpsiyon sonuçları, Langmuir
adsorpsiyon izotermine uygunluk göstermiştir.
Genç vd. (2002), pHEMA ile kitosanı immobilize etmişler ve procion Brown MX
5BR- immobilize edilmiş pHEMA-kitosan kompozit membran ile sulu sistemden
Cd(II), Pb(II), Hg(II) metal iyonlarının uzaklaştırılmasında çalışmışlar ve sistemin
Hg(II) iyonu için yüksek duyarlılığa sahip olduğunu görmüşlerdir. Membran 0,01 M
HNO3 ile yıkanarak yenilenmiştir.
Acar ve Malkoç (2004), kayın ağacından elde ettikleri talaş tozunu kullanarak,
çalkalama yöntemiyle sulu çözeltilerden Cr(VI)’yı uzaklaştırmışlardır. Metal
konsantrasyonu UV ile ölçülmüştür. Optimum temas süresi 80 dakika iken
maksimum tutulma pH 1’de gözlenmiştir. Cr(VI)’nın başlangıç konsantrasyonunun
artmasıyla adsorpsiyon yüzdesi azalmıştır. Adsorpsiyon sonuçları, Freundlich ve
Langmuir adsorpsiyon izotermlerine uygunluk göstermiştir.
Kobya (2004), fındık kabuğundan aktif karbon hazırlayıp sulu çözeltilerden Cr(VI)
uzaklaştırmayı çalışmışlardır. Cr(VI) konsantrasyonu, pH ve sıcaklık parametrelerini
incelemiştir. Aktif karbonun Cr(VI) adsorpsiyonunda Langmuir izoterminin iyi
sonuç verdiği görülmektedir. Termodinamik parametrelere bakıldığında ise
endotermik ve tek tabakalı adsorpsiyon olduğu bulunmuştur.
Rojas et al. (2005), kromun çapraz bağlı kitosan üzerine adsorpsiyonunu, pH etkisini,
parçacık boyutunu, adsorban ağırlığını, derişim ve metalin oksidasyon halini
incelemişlerdir. Çözeltideki krom değişimleri alevli atomik absorpsiyon
spektrometrisi ve kalorimetrik yöntem tarafından difenilkarbazitle belirlenmiştir.
Adsorpsiyonun en uygun pH değeri 4,0’dır ve krom (VI) pH < 3,0 aralığında kısmen
27
indirgenmiştir. Sorpsiyon sonuçları hem Langmuir, hem de Freundlich izotermleriyle
uyuşmaktadır.
Selvaraj et al. (2004), damıtık çamur kullanarak sulu çözeltilerden ve endüstri
atıklarından Cr(VI)’yı uzaklaştırmışlardır. Metal adsorpsiyonu üzerinde pH, temas
süresi, başlangıç konsantrasyonu ve adsorban miktarı gibi parametreler incelenmiştir.
Adsorpsiyon sonuçları, Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluk göstermiştir.
Akkaya (2005), adsorban olarak kullanılan ve bir hidrojel olan poliakrilamit (PAA)
ile kitosandan (Ch) oluşan kompozitin (PAA-Ch) hazırlamışlar ve bu yapının
adsorban özelliklerinin araştırılması üzerine bir çalışma yapmıştır.
Casimiro (2005), kitosan üzerine HEMA‘yı kimyasal, UV ve gama ışınları
kullanarak aşılama yapmıştır. FTIR ve termal analiz ile aşılamanın olup olmadığına
bakılmış ve aşılamanın gama ışını ile daha iyi sonuç verdiği görülmüştür.
Argun vd. (2007), Cr(VI), Ni(II) ve Cu(II) iyonlarının sulu çözeltilerinden
uzaklaştırılmasında HCl ile modifiye edilmiş meşe talaşını kullanmışlar ve bu
sorpsiyona pH, sorbent dozu, çalkalama hızı, temas süresi ve konsantrasyonun
etkisini araştırmışlar ve ikinci mertebeden reaksiyon kinetiğini incelemişlerdir.
Sorpsiyonun Langmuir ve D-R adsorpsiyon izotermlerine uygunluğunu, normal
şartlar altında reaksiyonun endotermik olduğunu, maksimum verimin Cu(II) için pH
4 te % 93, Ni(II) için pH 8 de % 82 ve Cr(VI) için pH 3 te % 84 olduğunu rapor
etmişlerdir.
Baran vd. (2006), Cr(VI)’nın çeşitli adsorbanlara (kitin, kitosan, iyon değiştiriciler;
Purolite CT–275 (Purolite I), Purolite MTN–500 (Purolite II) ve Amberlite XAD–7)
adsorpsiyonu araştırmışlardır. Cr(VI) adsorpsiyonu için en uygun pH değerinin kitin
ve kitosanda 3,0 olduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon izotermal verilen kitosan, kitin,
Purolite T ve Purolite II için Langmuir denklemiyle ve kitosan, kitin ve Amberlite
XAD-7 içinse Freundlich denklemiyle tam olarak yorumlanabilmiştir. Krom iyonları
sulu EDTA çözeltisi işlemiyle adsorbanlardan hızla ayrılmış ve aynı zamanda
adsorban rejenere edilmiş ve ağır metal iyonlarını adsorbe etmek amacıyla yeniden
kullanılabilir halde olmuştur. Sonuçlar, kolayca bulunabilen, ekonomik bir adsorban
28
olan kitosanın kromun sulu çözeltilerden uzaklaştırılması için uygun bulunduğunu
göstermiştir.
Birlik vd. (2006), çift baskılı polimer kullanarak bakırın ön deriştirmesi için SPE
metodunu kullanmışlardır. Kitosan-süksinit metal kompleksli polimer anhidritlerle
modifiye edilmiştir. Modifiye kitosan Cu(II) ile komplekslenmiş ve sonra AAPTS ile
reaksiyona girmiştir. Hazırlanan adsorbanla çalışılmıştır.
Malkoç ve Nuhoğlu (2006), deri sepileme maddesi üreten bir fabrikanın atığı olarak
ortaya çıkan palamut meşesi (Quercus ithaburensis) atığı ile Cr(VI) iyonunun
giderimi sabit yataklı adsorpsiyon kolonunda incelenmiştir. Cr(VI) biyosorpsiyonuna
kolon yüksekliği ve Cr(VI) konsantrasyonunun etkisi araştırılmış; palamut meşesi
atığı ile Cr(VI) iyonunun gideriminde, besleme çözeltisindeki metal
konsantrasyonunun artması ile yatak kapasitesinin arttığı, kullanılan yatak hacmi
sayısı(BV)’nın azaldığı görülmüştür. Aynı zamanda, kolon yüksekliğinin artmasıyla
kırılma zamanı, kullanılan yatak hacmi sayısı (BV) ve yatak kapasitesinin de arttığı
gözlenmiştir. Elde edilen deneysel verilerin Thomas ve Yoon-Nelson modeline
uygunluğu araştırılmıştır.
Moral (2006), yüksek lisans tez çalışmasında, sentetik iyon değiştirici şelat reçine
Chelex–100, zayıf bazik anyon değiştirici reçine Lewatit MP 62, Isparta-Yarıkkaya
yöresi kömürü, Isparta-Gelincik yöresi pomzası ve Kayseri-Talas yöresi pomzası
adsorban olarak kullanmıştır. Bu adsorbanlar Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının sulu
çözeltilerden adsorpsiyonu için kolonlara doldurulmuştur. Belirli konsantrasyonlarda
hazırlanan Cr(III) ve Cr(VI) çözeltileri, hazırlanan bu kolonlardan ayrı ayrı ve
karışım halinde geçirilmiştir. Krom türlerinin katı-faz kolonlarda adsorpsiyonu
üzerine pH’nın, krom konsantrasyonunun, örnek hacminin, örnek çözeltinin akış
hızının etkileri incelenmiştir. İyon değiştirme- metal işlemlerinde denge adsorpsiyon
izoterm eğrileri Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izotermleri kullanılarak
çizilmiş ve bu izotermlerden adsorpsiyon parametreleri (Kf, n, Q, b) hesaplanmıştır.
Doygunluk kapasitesi eğrileri çizilerek, adsorbanların doygunluk kapasiteleri
bulunmuştur.
29
Aslan vd. (2007), toksik ağır metallerin biyosorpsiyon yöntemiyle giderilmesinde
kullanılan alg, mantar, maya, bakteri v.b. çeşitli mikrobiyal biyokütlelerin giderim
kapasiteleri; Cu (II), Ni (II), Cd (II) ve Cr (VI) ağır metalleri için incelemiştir. Ağır
metallerin biyosorpsiyonu üzerine etkili olan çevresel faktörlerden; pH ve sıcaklık ile
biyosorbentlere uygulanan ön işlemler gibi parametrelerin giderim kapasitesine
etkisi, literatür taraması yapılarak değerlendirmiştir. Biyosorpsiyon prosesinin
matematiksel olarak ifade edilmesinde kullanılan izotermler özetlenmiştir.
Atalay (2007), sulu çözeltilerden talaş yardımıyla ağır metal adsorbsiyonunu
artırmak için yeni bir metod geliştirilmiştir. Talaş tozları kereste endüstrisi
atıklarından toplanarak farklı tartarik asit (TA) konsantrasyonlarında (0,1–1,5 M) 90
ºC de 90 dakika süreyle modifiye edilmiştir. Modifiye talaş (TMT) ve modifiye
edilmemiş talaş (NET) performansları karşılaştırılmıştır. Batch metoduna göre
yapılan bu çalışmada ağır metal gruplarının Cr(III), Cr(VI), Cu(II), Zn(II), ve Cd(II)
sulu çözeltilerden farklı deneysel koşullarda uzaklaştırılması çalışılmıştır. Tartarik
asit modifiye (TMT) ve modifiye edilmemiş (NET) talaşlara ait adsorpsiyon
kapasiteleri karşılaştırılmıştır. Başlangıç metal konsantrasyonları, sıcaklık, pH,
zaman ve adsorban dozunun adsorpsiyona etkileri rapor edilmiştir. Adsorbsiyon
kinetikleri çalışılarak mevcut sistem için 25 ºC de Langmuir, Freundlich ve Dubinin-
Radushkevich adsorpsiyon izotermlerine uygulanabilirliği test edilmiştir. Her iki
sorbent sulu çözeltilerden ağır metal uzaklaştırılmasında etkili bulunmuştur. Cu(II),
Zn(II), Cd(II) ve Cr(III) pH 7–8 aralığında, Cr(VI) pH 4–5 aralığında Cu(II) ve
Cr(III) 25 oC de, Zn(II), Cd(II) ve Cr(VI) 65 oC de TMT tarafından maksimum
tutuluma ulaşmıştır.
Başer (2007), çapraz bağlı kitosan ağ yapısı üzerine tarak tipi aşılanmış Poli(N,N-
dimetil akrilamit) ve poli(akrilamit) hidrojelleri hazırlamış ve DNA adsorpsiyonunda
kullanımını incelemiştir.
Göde (2007), yaptığı çalışmada Yalvaç kilinin sulu çözeltilerden Cu(II), Zn(II),
Cd(II) ve Cr(III) uzaklaştırmasını incelemiştir. Deneylerde batch metodu ile pH,
konsantrasyon, adsorban miktarı, zaman, sıcaklık parametreleri uygulanmıştır.
Freundlich, Langmuir ve Dubinin-Radushkevisch adsorpsiyon izotermleri
30
değerlendirmiştir. X-Ray, FTIR, SEM ve element analizi kil karakterizasyonu
gerçekleştirmiştir.
Kabaş (2007), tez çalışmasında Isparta Karakaya yöresi pomzası, polihidroksietil
metakrilat (pHEMA) ve modifiye pomzalar adsorban olarak kullanılmıştır. Bu
adsorbanlar Cr(VI) iyonlarının sulu çözeltilerden adsorpsiyonu için kolonlara
doldurulmuştur. Belirli konsantrasyonlarda hazırlanan Cr(VI) çözeltileri, hazırlanan
bu kolonlardan ayrı ayrı geçirilmiştir. Cr(VI)’nın katı-faz kolonlarda adsorpsiyonu
üzerine pH’nın, krom konsantrasyonunun, örnek hacminin, örnek çözeltinin akış hızı
gibi çeşitli parametrelerin etkisi incelenmiştir. Bu parametrelere göre deney sonuçları
grafikler üzerinde gösterilmiştir. Adsorpsiyon izoterm eğrileri Freundlich ve
Langmuir adsorpsiyon izotermleri kullanılarak çizilmiş ve bu izotermlerden
adsorpsiyon parametreleri (Kf, n, Q, b) hesaplamıştır.
Nuhoğlu vd. (2007), "Salihli Palamut ve Valeks Sanayii T.A.Ş." işletmesinden temin
edilen, kabuk ve kadehlerinden tanenli madde ve valeks elde edildikten sonra oluşan
palamut meşesi atıkları ile kesikli adsorpsiyon sistemlerinde Cr(VI) iyonlarının
giderimi çalışmıştır. Adsorpsiyon işlemine, başlangıç metal iyonu konsantrasyonu,
adsorbent konsantrasyonu, başlangıç pH değeri gibi parametrelerin etkileri
incelenmiştir.
Baral et al. (2008), Salvinia cucullata adındaki yabani otu ısısal olarak aktive ederek
Cr(VI)’nın adsorpsiyonun da kullanmışlardır. Aktive edilerek kömürleştirilen
biyokütlenin Cr(VI)’in uzaklaştırılmasında iyi bir adsorban olduğu bulunmuştur. pH,
sıcaklık, Cr(VI) konsantrasyonu, adsorban miktarı, adsorbanın parçacık büyüklüğü
yüzde adsorpsiyon olarak belirtilmiştir. Veriler Temkim adsorpsiyon izotermine
uymaktadır. Adsorpsiyon prosesi endotermik olarak bulunmuştur.
Demiral vd. (2008), aktivasyon enerjisiyle zeytin küspesinden aktif karbon
hazırlamışlardır. Gözenek özelliği içeren BET yüzey alanı, gözenek hacmi, iriliği,
dağılım ve ortalama gözenek çapı ile nitelendirilir. Aktif karbonun BET yüzey alanı
718 m2/g kadar saptanmıştır. Adsorpsiyonla çözeltiden Cr(VI)’nın sökülmesi
çalışılmıştır. pH etkisi, temas süresi, sıcaklık, Cr(VI)’nın adsorpsiyonunda
incelenmiştir. Maksimum adsorpsiyon pH nın 2’de olduğunda belirlenmiştir.
31
Adsorpsiyon kinetiklerinden sistemin Pseudo-ikinci mertebeden olduğu bulunmuştur.
Farklı sıcaklıklarda lineerize korelasyon katsayısı kullanılarak Langmiur, Freundlich,
Dubinin-Redushkevich, Temkin ve Frumkin adsorpsiyon izotermleri incelenmiştir.
Langmuir adsorpsiyon izotermi Cr(VI) adsorpsiyonu için uygun bulunmuştur.
Özgür (2008), kitosan-hidroksiapatit (HA) yapı iskelesi kompozitlerinin
hazırlanması-karakterizasyonu ve protein adsorplama özelliklerini araştırmıştır. Bu
düşük yoğunluklu malzemelerde değişen kitosan ve HA içeriğinin protein
adsorplama davranışına etkileri incelenmiştir.
Anandkumar and Mandal (2009), sulu çözeltilerden Cr(VI) uzaklaştırılmasında Bael
meyvesinin kabuğundan hazırlanan adsorban kullanılmıştır. Batch metodu
kullanılarak pH, çalkalama süresi, adsorban miktarı ve çözelti konsantrasyonu
değerlendirilmiştir. Maksimum Cr(VI) uzaklaştırması pH 2 de gerçekleşmiştir.
Sorpsiyon verilerine göre Langmuir izoterminin Freundlich’ e göre daha iyi sonuç
verdiği bulunmuştur.
Canbaz ve Güngör (2009), tarafından yapılan çalışmanın amacı, tıpta ve endüstride
pek çok farklı kullanım alanı olan kitosan biyopolimerinin özelliklerini tabakalı
yapıdaki montmorillonit kili katkısı ile geliştirmektir. Kil tanelerinin kitosan içinde
en ideal şekilde dağıldığı ve iki bileşenin en iyi şekilde etkileşebildiği uygun koşullar
reolojik, elektrokinetik ve morfolojik yapı çalışmaları ile araştırılmıştır. Sentezlenen
nanokompozit filmlerin geçirgenlikleri ve kilin polimer içinde ne şekilde dağıldığının
anlaşılması için UV spektrofotometre ile de optik geçirgenlik testleri yapılmıştır.
Filmlerin sert ve kırılgan özelliğinin giderilmesi, elastikliklerinin arttırılması için
yapılan gliserin ilavesinin optik geçirgenliği azaltması nedeniyle; filmlerde UV
geçirgenliğinin engellenmesi için gliserin kullanılabileceği anlaşılmıştır.
Monvisade et al. (2009), kitosana montmorillonite kilini ilave ederek hazırlamış,
karakterize etmiş ve katyonik boyalardaki adsorpsiyonu incelemişlerdir. Na+-MMT
içine kitosan ilavesi 60 oC yapılmıştır. Kitosan-MMT’li kompozitin katyonik
boyaların adsorpsiyonu için kitosan ve Na+-MMT den yüksek olduğu bulunmuştur.
32
Chatterjee et al. (2010), tarafından karbon nanotüple aşılanan kitosan hidrojel
boncuklarının Kongo kırmızısını adsorpsiyon performansını araştırmıştır. Kitosanın
% 0,01 karbon nanotüp ile aşılanmasıyla adsorpsiyon kapasitesini arttırmak için çok
kullanışlı olduğunu bulmuştur. Kitosan karbon nanotüp boncuklarının denge
adsorpsiyon izotermi verileri Langmuir izoterminin Freundlich izoterminden daha
uygun olduğunu göstermişlerdir. Kitosan karbon nanotüp boncuklarının maksimum
adsorpsiyon kapasitesi Langmuir izotermi için 450,4 mg.g-1 bulmuştur.
Bamgbose et al. (2010), sulu çözeltilerde demir ve kadmiyum iyonları uzaklaştırmak
için, 25 oC’ de konsantrasyon ve temas süresi gibi parametreler çalışmışlardır.
Deneyler batch metodu ile yapılmıştır. Sonuçlar metal iyonları adsorpsiyonu için
kitosanın adsorpsiyon kapasitesi yüksektir. FTIR çalışmasında kitosan ve metal
kitosan komplekslerinin karakteristik pikleri incelenmiştir. Demir ve kadmiyum
adsorpsiyon kinetiği tüm konsantrasyon değerleri Langmuir izotermi kullanıldığında
tanımlanamamış fakat deneysel veriler Freundlich izotermi için uygun bulunmuştur.
33
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Kullanılan Adsorbanlar ve Kimyasal Maddeler
Bu çalışmada adsorban madde olarak, kitosan, 2-hidroksietil metakrilat (HEMA)
monomeriyle hazırlanan kitosan-HEMA kompoziti ve Isparta ilinin Yalvaç
ilçesinden alınan kilin 65 mesh’teki partikül boyutundan hazırlanan kil-kitosan
kompoziti kullanılmıştır. Bu kompozitlerde kitosan, kil ve HEMA ile modifiye
edilmiştir. Çalışma süresince kullanılan kimyasallar;
K2Cr2O7 (Merck )
Cr(NO3) 3.9H2O (Carlo ERBA )
HEMA (Merck)
Kitosan (Acros)
Kil (Isparta /Yalvaç)
HCl (Riedel-de Haën)
HNO3 (Riedel-de Haën)
NaOH (Carlo ERBA)
Seryum Amonyum Nitrat (Merck)
Aseton (Merck)
Metanol (Merck)
Saf su (Ultra Saf Su)
3.2. Kullanılan Cihazlar
Çalkalamalı inkübatör (Nüve EN 500 Model)
pH metre (Eutech Instruments Ion 510, pH)
Magnetik karıştırıcı- ısıtıcılı (Wisestir DAIHAN Scientific MSH-20A)
ICP (Perkin Elmer Optima 5300DV Model )
Infrared spektroskopisi (Perkin Elmer Spectrum BX FT-IR System)
Etüv (Nüve FN 500)
34
Ultrasonik banyo (Selectra Ultrasons)
Hassas terazi (Pioneer TM)
Santrifüj (Universal 32 Hettich Zentrifugen D- 78532 Tuttlingen)
FT-IR ve ICP-OES deki analizler Süleyman Demirel Üniversitesi Deneysel ve
Gözlemsel Öğrenci Araştırma ve Uygulama Merkezinde yapılmıştır.
3.3. Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması
Deneylerde K2Cr2O7 ve Cr(NO3)3.9H2O kimyasallarından 1,0x10–3 M’lık 1 L’lik stok
çözeltileri hazırlanmış, bu stok çözeltilerden belirli oranlarda seyreltilerek
konsantrasyonları 1,0x10-4; 2,0x10-4; 4,0x10–4; 6,0x10–4; 8,0x10–4 M olan 100 mL’lik
çözeltiler hazırlanmıştır. pH ayarları pH metre ile yapılmış ve pH ayarlamalarında
0,1 M NaOH ve 0,1 M HCl çözeltileri kullanılmıştır. HEMA ile yapılan
modifikasyonda 0,3 g seryum amonyum nitrat, 0,16 M 0,3 mL HNO3, 10 mL
asetondan oluşan çözelti, kitosan-kil kompoziti içinse % 2 ‘lik 196 mL asetik asit
çözeltisi, kitosan çözeltisinin pH sı 4,9 ayarlamak için 1 M NaOH çözeltisi
hazırlanmıştır.
3.4. Kitosan HEMA (2-hidroksietil metakrilat) Kompoziti
0,5 g kitosan hassas terazide tartılmış ve üç boyunlu balona aktarılarak 17 mL aseton
ile süspanse edilmiştir. Üç boyunlu balon magnetik karıştırıcı üzerine alınmıştır. Isıl
bozunmayla radikalik reaksiyonu başlatmak için sıcaklık 50ºC’ye ayarlanmıştır.
Sonra üzerine damla damla 3 mL HEMA monomeri ilave edilmiştir. 0,3 g seryum
am