DAERAH ABSORPSI & SIFAT DASAR ABSORPSI
1 x 10-4
bilangan gelombang, (cm-1) =
panj. gel dlm mm
= 4000 – 666 cm-1
l = 2,5 – 15 mm
• Radiasi inframerah (IR) merupkn spektrum elektromagnetik antara daerah sinar tampak dan gelombang mikro (4000 – 400 cm-1).
• Dalam IR digunakan istilah bil. gelombang (wave number, cm-1), yaitu jumlah gelombang (cycle – putaran) per 1 cm, yg merupkn kebalikan dari panjang gelombang (wave length, l).
Keuntungan: berbanding lurus dengan energi
2 ANFISKIM-IR-HW
IR dekat : l = 780 nm – 2,5 μm = 14.290 – 4.000 cm -1
IR sedang : l = 2,5 μm – 15 μm = 4.000 – 666 cm -1
IR jauh : l = 15 μm – 50 μm = 666 – 200 cm -1
• Transisi yang menyebabkan terjadinya serapan IR berhubungan
dengan vibrasi molekul, yaitu pergerakan periodik yang berupa ulur
dan tekuk (stretching & bending) dari ikatan-ikatan dalam molekul.
• Ikatan polar menyebabkan absorpsi IR yang kuat (s) sedangkan ikatan
yang simetris tidak menimbulkan serapan (inaktif).
• Manfaat : 1. Untuk analisis gugus fungsional
2. Informasi struktur kimia: ikatan hidrogen, konformasi
PEMBAGIAN DAERAH ABSORPSI
• Intensitas serapan dibedakan atas :
s ( strong, kuat ); m ( medium, sedang); w ( weak, lemah)
3 ANFISKIM-IR-HW
HUBUNGAN ANTARA FREKUENSI VIBRASI DAN SIFAT IKATAN
Frekuensi vibrasi (diperlihatkan oleh posisi pita IR pd spektrum)
bergantung kepada sifat ikatan.
1. Vibrasi ikatan rangkap
Ikatan pendek dan kuat akan menghasilkan vibrasi ulur pd energi yg
lebih tinggi ( besar, l kecil). Ikatan panjang - lemah: kecil l besar.
CC C=C C–C
2150 cm-1 1650 cm-1 1200 cm-1
5 ANFISKIM-IR-HW
2. Vibrasi ulur ikatan tunggal
Bila atom yg diikat oleh atom C bertambah massanya, frekuensi vibrasi
ulur ikatan akan menurun.
Ikatan antara atom dng atom kecil (misal H) memiliki energi vibrasi
lebih tinggi dibandingkan ikatan dng atom besar/berat.
C-H
3000
C-C
1200
C-O
1100
C-Cl
800 (cm -1)
C-Br
550
C-I
500
3. Gerakan tekuk lebih mudah (lebih kecil energinya) daripada
gerakan ulur sehingga pita vibrasi ulur muncul pada frekuensi lebih
tinggi daripada vibrasi tekuk.
C–H ulur C–H tekuk
3000 cm-1 1349 cm-1
>
6 ANFISKIM-IR-HW
4. Hibridisasi
Kekuatan ikatan: sp > sp2 > sp3
C–H =C–H –C–H
3300 cm-1 3100 cm-1 2900 cm-1
5. Resonansi dan panjang ikatan
–C=O (keton normal) : 1715 cm-1
–C=C–C=O (enone) : 1675-1680 cm-1 frekuensi lebih rendah
Resonansi menyebabkan bertambah lemahnya ikatan C=O sehingga
ikatan tersebut lebih bersifat seperti ikatan tunggal.
C C
C O
C C
C O
C C
C O
7 ANFISKIM-IR-HW
SAMPLE HANDLING
• Senyawa yang transparan terhadap IR antara lain NaCl,
KCl, KBr, NaBr, CaF2, BaF2, CsBr, CsI, digunakan untuk
medium dalam bentuk disc/cakram.
• CARA: 1 mg sampel digerus dengan 300 mg KBr kualitas IR
dalam mortar, kmd bubuk dipindahkan ke cetakan Ø 13 mm,
divakum dan ditekan beberapa detik pada 8000 – 20,000
psi.
• Jika tidak langsung diukur, pellet disimpan dalam desikator
(vakum dan hangat 400C).
• Alat cetak juga disimpan dalam desikator.
Solid:
8 ANFISKIM-IR-HW
• Padatan dpt diukur dlm bemtuk mulls (suspensi) dalam
nujol (parafin).
• CARA: 2-10 mg sampel digerus halus dengan 2 tetes Nujol
kualitas IR dalam mortar. Sebagian suspensi dipindahkan
dan diapit dengan NaCl disc.
• Nujol, mineral oil, kurang sesuai untuk pengujian vibrasi C-
H alifatik atau vibrasi C-C.
Teknik Nujol Mull
9 ANFISKIM-IR-HW
Larutan/cairan:
• AgNO3 sering digunakan juga untuk sel sampel larutan
dalam air, namun dapat menjadi gelap karena cahaya.
• Untuk frekuensi dibawah 600 cm-1, sel polietilen cukup baik
digunakan.
• Pelarut CHCl3, CCl4, tetapi informasi panjang gel panjang
overlap dengan pelarut.
• Tersedia beberapa bentuk sel untuk sampel cair.
• Yang paling sederhana adalah setetes sampel di antara dua
“jendela” sehingga membentuk lapisan tipis sampel.
• Lintasan radiasi dalam sampel diatur dengan spacer ukuran
tebal tertentu, biasanya tidak lebih dari 1 mm
10 ANFISKIM-IR-HW
1. Vibrasi ulur (stretching, rentangan): pergerakan teratur
sepanjang sumbu / axis ikatan yang menyebabkan jarak
atom bertambah atau berkurang.
2. Vibrasi tekuk (bending, bengkokan): dapat menyebabkan
perubahan sudut ikatan.
Ada 4 macam :
Scissoring = guntingan
Rocking = goyangan
Wagging = kibasan
Twisting = pelintiran
JENIS-JENIS VIBRASI
in-plane (dlm bidang)
out-of-plane (keluar bidang)
11 ANFISKIM-IR-HW
13 ANFISKIM-IR-HW
- +
CH3 asymmetric
stretching
CH3 symmetric
bending CH3 symmetric
stretching
CH3 asymmetric
bending
CH3 rocking
CH3 torsion
Vibrasi CH3
14 ANFISKIM-IR-HW
COC asymmetric stretching
COC symmetric stretching
vinyl H2C=C– twisting
vinyl CH2 wagging
Vibrasi COC dan VINYL
16 ANFISKIM-IR-HW
• Dalam suatu molekul, gugus molekul tertentu dapat
mempunyai frekuensi gugus
• Contoh :
Gugus C = O pd keton:
frekuensi vibrasi stretching 1700-1800 cm-1
Gugus C C pd alkuna :
frekuensi vibrasi stretching 2200 cm-1
• Frekuensi dapat bervariasi karena interaksi (coupling)
gugus dengan atom lain dalam molekul tersebut. Sebagai
akibat dari vibrational coupling ini, frekuensi dapat
menyebar menjadi rentang nilai frekuensi.
Vibrasi dan Frekuensi Gugus Molekul
17 ANFISKIM-IR-HW
Gambaran Umum Spektrum IR
• Molekul terdiri dari berbagai susunan ikatan dan setiap ikatan
memiliki beberapa jenis vibrasi IR, sehingga spektrum IR
sangat kompleks dan mempunyai banyak bentuk.
• Perubahan struktur molekul sedikit saja dpt mempengaruhi
frekuensi karakteristik dari vibrasi IR, shg tdk mudah
menentukan adanya fragmen struktur hanya dng spektr a IR .
• Spektrum IR sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa
dengan cara membandingkan dengan spektrum sampel
otentik (yang mempunyai sidik jari), namum sangat terbatas.
Meskipun demikian, beberapa jenis atom yang membentuk
kromofor dengan mudah dapat dikenali.
18 ANFISKIM-IR-HW
• Kromofor IR sangat membantu utk menentukan struktur kimia
jika sesuai dng kriteria sbb:
1. Kromofor tdk mengabsorpsi spektrum pd daerah yang crowded (600 - 1400 cm-1) yang dapat menyebabkan tumpang-tindih (overlapping) terhadap absorpsi stretching berasal dr ikatan tunggal C-X (X = O, N, S, P, dan halogen), shg assignment menjadi sulit.
2. Kromofor mengabsorpsi dng kuat utk menghindari kerancuan dng absorpsi lemah yg selaras. Meskipun demikian, absorpsi lemah pd 1800 – 2500 cm-1 dpt di-assigned.
3. Frekuensi absorpsi harus merupakan struktur yg dpt diinterpretasi. Secara khusus absorpsi vibrasi ulur (stretching) C=O pd 1630 – 1850 cm-1 dpt dikenali.
1. – O – H (ulur)
Tidak ada ikatan hidrogen
Ada ikatan hidrogen, O – H lebih lemah
KOMOFOR-KROMOFOR PENTING
2. Gugus karbonil
• Absorbsi kuat 1630-1850 cm-1 yg disebabkan vibrasi ulur
(stretching vibration) C=O.
• C=O dalam gugus fungsi berbeda memberikan daerah
absorpsi IR tertentu.
19 ANFISKIM-IR-HW
3100-3200 cm-1
abs. pd 3600 cm-1
3. Kromofor antara 1900-2600 umumnya memberikan absorpsi dng intensitas lemah atau
medium; merupakan informasi yg berguna krn spesifik.
22 ANFISKIM-IR-HW
C–H bending : 675-900 dan 1000-1300
C=C strech : 1585-1600 dan 1400-1500 (doublet)
C–H stretch : 3000-3100
6. Aromatik
H
C H stretchC C stretch
HH
in planedeformation
C H
H
C H out of planedeformation
Ar-H summation
26 ANFISKIM-IR-HW
29 ANFISKIM-IR-HW
Summation bands ofArenes
A: mono- ; B:1,2-di- ; C: 1,3-di-;
D: 1,4-di- ; E: 1,2,3-tri- ; F: 1,2,4-tri-;
G: 1,3,5-tri-; H: 1,2,3,4-tetra- ;
I: 1,2,3,5-tetra- ; J: 1,2,4,5-tetra
K:penta ; L:hexa
A B
D
C
G
E F
H I
J K L
1. Kopling Vibrasional
Ikatan C–H pada gugus metilen (–CH2) saling mengalami
kopling 2 pita vibrasi ulur (simetris dan asimetris)
dengan frekuensi berbeda.
2. Ikatan Hidrogen
Ikatan hidrogen pada gugus C=O akan memperpanjang
ikatan C=O sehingga kekuatan ikatan berkurang dan
frekuensi lebih rendah.
FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI
FREKUENSI VIBRASI
30 ANFISKIM-IR-HW
3. Efek Induksi
Unsur elektronegatif menarik elektron
sehingga ikatan C=O lebih kuat, yang
mengakibatkan frekuensi lebih tinggi.
O
C
R O R'
4. Efek Resonansi (Mesomeri)
Ikatan C=C yang bertetangga dengan gugus C=O (disebut
juga enamine) menyebabkan delokalisasi elektron
ikatan C=O lebih bersifat tunggal ikatan lebih lemah
frekuensi lebih rendah.
C C
C O
C C
C O
31 ANFISKIM-IR-HW
5. Sudut Ikatan (Pengaruh besarnya cincin)
Cincin lingkar 6 (six membered ring) yg terikat dng gugus
karbonil tdk begitu tegang. Bila besar cincin berkurang,
frekuensi vibrasi C=O bertambah.
cycloheptanone : 1705 cm-1
cyclohexanone : 1715 cm-1
cyclopentanone : 1751 cm-1
cyclobutanone : 1775 cm-1
O
O
O
O
32 ANFISKIM-IR-HW
6. Efek Medan Dua gugus dpt saling mempengaruhi
frekuensi vibrasi, masing-masing krn. terjadi interaksi ruang (elektrostatik dan/atau sterik). C C
O
Cl
Bila Cl berdekatan dng C=O, elektron pd O akan
memperkuat ikatan frekuensi serapan lebih tinggi.
-kloroketon
turunan steroid:
~ 1725 O
Cl
H
(axial)
~ 1750 O
Cl
H(equatorial)
33 ANFISKIM-IR-HW
RINGKASAN
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
bilangan gel.(cm-1)
N
C C
C N sangatsedikit
serapan
CC=NC=C
C-BrC-SC-ClC-O
3000
O
C-H
C ON
H
H
C SN
C CC
O
CCl
O
1000
C-FC-SS=OP=OC=NC-ON=O
34 ANFISKIM-IR-HW
35 ANFISKIM-IR-HW
PEMERIKSAAN PENDAHULUAN
BERDASARKAN SPEKTRA IR
l (mm)
cm-1
Ikatan yang mengabsorbsi
I 2,7 – 3,3 3750 – 3000 Ulur O –H, N – H
II 3,0 – 3,4 3300 - 2900 Ulur C – H dari – C C – H; C=C- H;
Ar – H
III 3,3 – 3,7 3000 - 2700 --CH3; –CH2–; –C –H (ulur C – H)
IV 4,2 – 4,9 2400 - 2100 Ulur C C ; C N
V 5,3 – 6,1 1900 - 1650 Ulur C=O (asam, aldehida, keton,
amida, ester, anhidrida)
VI 5,9 – 6,2 1675 - 1500 Ulur C=C (alifatik, aromatik) ; C=N –
VII 6,8 – 7,7 1475 - 1300 Tekuk – C – H
VIII 10,0 – 15,4 1000 - 650 Tekuk C=C - H; Ar–H (luar bidang)
LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (1)
1. Jika ada C=O pd 1820-1660 cm-1: puncak paling kuat,
periksa jenisnya:
C OH
O
CR R
O
C OR
O
C NH2
O
C O
O
C
O
C H
O
asam karboksilat ada OH pd 3400 – 2400 cm-1 broad,
(biasanya overlap dg C–H)
ester ada C–O pd 1300 – 1000 cm-1
amida ada N-H pd 3500 cm-1 (m; kembar dng
tengah-tengah yg ekivalen)
anhidrid ada 2 pita pd 1810 dan 1710 cm-1
aldehid ada 2 pita (lemah) C–H pd 2850 & 2750 cm-1
keton tidak termasuk a s.d. e.
a.
b.
c.
d.
e.
f. 36 ANFISKIM-IR-HW
LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (2)
2. C=O tidak ada periksa apakah ada;
a. alkohol (R-OH) dan fenol (Ar-OH): melebar pada 3600-3300 cm-1,
diperkuat adanya C–O pd 1300 – 1000 cm-1.
b. amina (N–H): medium pd 3500 cm-1
c. eter (R-O-R): ada C–O pd 1300-1000 cm-1 (dan harus tdk ada OH)
3. Ikatan rangkap 2 dan/atau cincin aromatik:
• serapan C=C intensitas lemah pd 1650 cm-1
• serapan aromatik intensitas sedang – kuat pd 1650 – 1450 cm-1
• Konfirmasi dengan vibrasi C–H :
C – H aromatik/vinil sebelah kiri 3000 cm-1
C – H alifatik sebelah kanan 3000 cm-1 37 ANFISKIM-IR-HW
4. Ada ikatan rangkap 3 :
• C≡N intensitas sedang, tajam pd 2250 cm-1
• C≡C intenstas lemah, tajam, 2150 cm-1
• Periksa C – H asetilenik (C≡C–H) pd 3300 cm-1
5. Gugus nitro: pita intensitas kuat pd 1600-1500 cm-1
dan 1390-1300 cm-1
6. Hidrokarbon: bila 1 s.d. 5 tidak ada:
• C – H pd 3000 cm-1 , spektrum sederhana;
• Serapan lain pd 1450 dan 1375 cm-1
38 ANFISKIM-IR-HW
LATIHAN-1
1. Ada C=O pd 1700-an cm-1
2. Bukan COOH, CONH2, (CO)2O, HCO
3. Mungkin RCOR; atau COOR krn ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1
4. Ada C-H stretching pd 2900-an cm-1
40 ANFISKIM-IR-HW
LATIHAN-2
1. Ada C=O dr (C=O)2O pd 1751 dan 1818 cm-1
2. Ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1
3. Ada C-H stretching pd 3000-an cm-1
41 ANFISKIM-IR-HW
LATIHAN-3
1. Ada C=O pd 1680 cm-1, diduga COOR (ada C-O pd 1000 – 1300 cm-1)
2. Ada N-H pd 3419 dan 3327 cm-1
3. Ada C-H stretching pd 2800 - 2900 cm-1
42 ANFISKIM-IR-HW
LATIHAN-4
1. Ada C-Cl pd 689 cm-1
2. 1025, 1100 , 1250, 1450, 1500 cm-1
3. Ada C-H stretching pd 2989 cm-1
?
43 ANFISKIM-IR-HW
LATIHAN-4
45 ANFISKIM-IR-HW
26
2930 & 2850 cm-
1 1420 cm-1
(CH) (CH2)
alifatik
1650 cm-1 3080 cm-1
990 and 910 cm-1
(C=C) (=CH2)
asym. (CH)
ketidak jenuhan, gugus
vinyl
– H2C=CH–CH2