ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
................
NGUYỄN PHƢƠNG THẢO
ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN
ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà nội - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HOÁ HỌC
................
NGUYỄN PHƢƠNG THẢO
ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN
ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH
CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60 44 29
Giáo viên hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. ĐÀO HỮU VINH
Hà nội - 2011
MỤC LỤC
MƠ ĐÂU………………………………………………………………………1
CHƢƠNG 1: TÔNG QUAN…..…………..………………………………....2
1.1. Phản ứng oxi hoá - khử……………………………………………………...2
1.1.1. Những khái niệm cơ bản……………………………………..…..2
1.1.2. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử……………………….………4
1.1.3. Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử.............................................12
1.2. Phƣơng pháp bảo toàn electron …………………………………...…….18
1.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp..........................................................18
1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp..................................................18
1.2.3. Các bƣớc tiến hành ..........................................................................19
1.2.4. Ví dụ................................................................................................19
1.3. Sơ lƣợc về chất siêu dẫn...............................................................................26
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....................32
2.1. Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ
thƣờng dùng…………………………………………………..............………32
2.1.1. Phƣơng pháp pemanganat…………………………………...….32
2.1.2. Phƣơng pháp dicromat…………………………………….……33
2.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat………………………………..……34
2.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce4+
……………………………………..….35
2.2. Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử…..………....36
2.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ…………...………36
2.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2………………………37
2.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen …………….38
2.3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ…………………………………...………..39
2.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố. Từ đó xác định
công thức của hợp chất siêu dẫn……………………………………….……..39
2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom......................................39
2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban.......................................................40
2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt
độ cao Y-Ba-Cu-O...............................................................................................40
2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn
nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O...........................................................................41
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................43
3.1. Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ
thông thƣờng........................................................................................................43
3.1.1. Phƣơng pháp pemanganat...............................................................43
3.1.2. Phƣơng pháp dicromat....................................................................46
3.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat……………...…………..……………47
3.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce4+
..................................................................51
3.2. Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử.........................52
3.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ..................................52
3.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2.......................................53
3.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen......................54
3.3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ trong phƣơng pháp Brommat - bromua.........55
3.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố. Từ đó xác định
công thức của hợp chất siêu dẫn..........................................................................56
3.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của các nguyên tố………............57
3.4.1.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom….......………..57
3.4.1.2. Xác định số oxi hóa của Coban………………...………...58
3.4.2. Xác định công thức của các hợp chất siêu dẫn……………….…...59
3.4.2.1. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn
nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O…………………………………………...……….......59
3.4.2.2. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ
siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O……………………………...……….62
KẾT LUẬN…………………………………………………...………………..64
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………….……..………………65
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG
Stt Tên hình Trang
1 Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite loại ABO3 29
2 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất siêu dẫn loại
La-Sr-Cu-O 29
3 Hình 1.3: Cấu trúc của YBa2Cu3O7 30
Stt Tên bảng Trang
1 Bảng 3.1: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp
pemanganat để xác định 45
2 Bảng 3.2: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp iot-
thiosunfat để xác định 49
MỞ ĐẦU
Trong thực tiễn cuộc sống, phản ứng oxi hoá - khử có lẽ là loại phản ứng
quan trọng nhất. Bao gồm: sự tạo thành các hợp chất từ đơn chất và ngƣợc lại,
tất cả các phản ứng cháy, phản ứng tạo ra dòng điện trong pin, phản ứng xảy ra
trong các cơ thể động thực vật...Phản ứng oxi hóa - khử rất đa dạng và phong
phú đƣợc chia thành phản ứng giữa các nguyên tử, phân tử, ion; phản ứng nội
phân tử; phản ứng dị lị; phản ứng cảm ứng.
Trong hóa học phân tích, phản ứng oxi hoá - khử đóng vai trò rất lớn: các
phƣơng pháp phân tích nhƣ điện phân, chuẩn độ điện lƣợng, điện thế, điện di,
cực phổ, các sensor điện hóa…vấn đề biến hóa năng thành điện năng ( pin,
acquy ) hoặc ngƣợc lại biến điện năng thành hóa năng ( điện phân ). Phƣơng
pháp chuẩn độ oxi hóa - khử đƣợc áp dụng rất rộng rãi trong nghiên cứu khoa
học cũng nhƣ thực tế sản xuất. Trong giảng dạy ở bậc phổ thông trung học cũng
nhƣ đại học, phản ứng oxi hóa - khử đặc biệt đƣợc chú trọng vì nó giúp học
sinh, sinh viên hiểu đƣợc bản chất nhiều quá trình hóa học và thực tiễn.
Một trong những vấn đề lý thuyết hay của phản ứng oxi hóa - khử là
phƣơng pháp bảo toàn electron. Mặc dù, một bài toán hóa học đều có thể giải
bằng nhiều cách nhƣng với các bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử thì
phƣơng pháp bảo toàn electron tỏ ra rất hiệu quả cho kết quả nhanh, chính xác
và đi sâu đƣợc bản chất của phản ứng. Đặc biệt phƣơng pháp bảo toàn electron
giải quyết đƣợc những trƣờng hợp phức tạp có nhiều chất oxi hóa và chất khử
cùng tham gia phản ứng. Vì thế phƣơng pháp bảo toàn electron đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong hóa học.
Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt của phƣơng pháp bảo toàn electron và áp
dụng phƣơng pháp này vào hóa phân tích, chúng tôi chọn đề tài “ Áp dụng
phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích”. Cụ thể là phân tích hỗn
hợp các chất phức tạp, hiệu chỉnh một vài quá trình phân tích và tìm các số oxi
hóa khác thƣờng trong các hợp chất, đặc biệt các hợp chất siêu dẫn.
CHƢƠNG 1 : TÔNG QUAN
1.1. PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ :
1.1.1. Những khái niệm cơ bản[1, 14]:
1.1.1.1. Số oxi hóa:
Số oxi hóa của một nguyên tố trong phân tử là điện tích của nguyên tử
nguyên tố đó trong phân tử nếu giả định rằng mọi cặp electron dùng chung đều
lệch về nguyên tử có độ âm điện lớn hơn( hay coi liên kết giữa các nguyên tử
trong phân tử là liên kết ion).
Số oxi hóa là đại lƣợng qui ƣớc. Trong phân tử, thƣờng tính số oxi hóa
trung bình của nguyên tố. Cách viết: n hay n
X
1.1.1.2. Phản ứng oxi hóa - khử:
Khái niệm về phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều định nghĩa về phản ứng oxi
hóa - khử:
+ Định nghĩa 1: Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự cho
nhận electron.
+ Định nghĩa 2: Phản ứng oxi hóa –khử là phản ứng trong đó có sự chuyển dịch
điện tích.
+ Định nghĩa 3: Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi số
oxi hóa của các nguyên tố trong phản ứng.
Các khái niệm liên quan:
+ Chất oxi hóa: Là chất có khả năng nhận electron. Số oxi hóa của nó giảm. Còn
gọi là chất bị khử.
+ Chất khử: Là chất có khả năng cho electron. Số oxi hóa của nó tăng. Còn gọi
là chất bị oxi hóa.
+ Chất oxi hóa đa bậc: Là chất có thể bị khử theo nhiều nấc. Còn chất khử đa
bậc là chất có thể bị oxi hóa theo nhiều nấc.
Ví dụ: - Vanadi VI (dạng VO22+
) là chất oxi hóa đa bậc vì có thể bị khử lần lƣợt
xuống hóa trị IV( VO2+
), hóa trị III (V3+
) và hóa trị II ( V2+
)
VO22+
+ 2e + 2H+ VO
2+ + H2O VE o
VOVO122
2 / (1)
VO2+
+ e + 2H+ V
3+ + H2O VE o
VVO337,0
/2 (2)
V3+
+ e V2+
VE o
VV225,023 /
(3)
- Fe3+
là chất oxi hóa đa bậc vì có thể khử xuống sắt hóa trị II ( Fe2+
) và sắt kim
loại ( Feo).
Fe3+
+ e Fe2+
Eo = 0,771 V (4)
Fe2+
+ 2e Feo E
o = - 0,44 V (5)
Ngƣợc lại, V2+
hoặc Fe là chất khử đa bậc.
- Những chất nhƣ V3+
hoặc Fe2+
là chất lƣỡng tính oxi hóa - khử. Nó vừa có thể
là chất khử vừa có thể là chất oxi hóa.
+ Sự oxi hóa, quá trình oxi hóa: Là sự cho electron của chất khử.
+ Sự khử, quá trình khử: Là sự nhận electron của chất oxi hóa.
+ Cặp oxi hóa - khử liên hợp: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử chứa cùng một
nguyên tố, có thể biến đổi qua lại lẫn nhau: Ox + ne Kh
1.1.1.3. Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử:
Có nhiều phƣơng pháp để cân bằng phản ứng oxi hóa - khử. Tùy mỗi
trƣờng hợp ta lựa chọn cách nào phù hợp. Tất cả các phƣơng pháp cân bằng
phản ứng đều dựa trên sự bảo toàn điện tích và sự bảo toàn khối lƣợng.
- Bảo toàn khối lƣợng: Trong một phản ứng hóa học thông thƣờng, với một
nguyên tố, tổng số nguyên tử trƣớc và sau phản ứng bằng nhau.
- Bảo toàn điện tích: Tổng số electron mà các chất khử cho bằng tổng số
electron mà các chất oxi hóa nhận.
Phương pháp đại số: Dựa trên bảo toàn khối lƣợng.
Phương pháp thăng bằng electron: Dựa trên cả hai sự bảo toàn.
Phương pháp nửa phản ứng( hay phƣơng pháp ion – electron ):
+ Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng phổ biến với các phản ứng trong dung dịch.
Sử dụng nửa phản ứng thấy đƣợc bản chất cho nhận electron của phản ứng oxi
hóa - khử, cân bằng đƣợc ngay cả khi chƣa biết hết sản phẩm, rất tiện lợi khi
tính thế điện cực.
+ Gồm 5 bƣớc sau:
- Bƣớc 1: Viết sơ đồ phản ứng có đủ chất oxi hóa và chất khử.
- Bƣớc 2: Xác định điện tích của các chất và ion. Viết bán phản ứng oxi hóa và
bán phản ứng khử. Lƣu ý: Các chất điện li mạnh thì viết dƣới dạng ion. Các chất
điện li yếu, không điện li, chất rắn, chất khí viết dƣới dạng phân tử.
- Bƣớc 3: Cân bằng điện tích và cân bằng khối lƣợng cho mỗi bán phản ứng.
Cân bằng điện tích: Chọn vế và thêm electron để điện tích 2 vế của bán phản
ứng bằng nhau.
Cân bằng khối lƣợng: Tùy theo môi trƣờng và số nguyên tử oxi ở 2 vế mà ta
cần thêm vào vế trái H+, OH
- hoặc H2O, còn vế phải tạo ra H2O, H
+ hoặc OH
-
- Bƣớc 4: Cân bằng số electron cho và số electron nhận. Cộng 2 bán phản ứng
để triệt tiêu số electron ta đƣợc phƣơng trình ion thu gọn.
- Bƣớc 5: Thêm vào 2 vế những lƣợng ion bằng nhau các ion trái dấu để bù trừ
điện tích ta đƣợc phƣơng trình dạng phân tử.
1.1.2. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử[ 2, 5, 9, 10, 12, 15, 17, 18]:
1.1.2.1. Cơ sở để xét chiều của phản ứng oxi hóa - khử:
Năng lượng tự do Gibbs ( G):
+ Giữa các nguyên tử, phân tử có hai xu hƣớng trái ngƣợc nhau:
- Một mặt, các nguyên tử, phân tử tiến lại gần nhau tƣơng tác với nhau tạo thành
các tổ hợp bền hơn, tức là làm giảm entanpi ( H ) của hệ để bền hơn.
- Mặt khác, do chuyển động nhiệt các nguyên tử, phân tử lại tách ra xa nhau
làm tăng độ vô trật tự của hệ, tăng entropi ( S).
+ Nhà vật lí ngƣời Mĩ J.W.Gibbs ( 1839-1903) đã đƣa ra một hàm trạng thái mới
mang tên năng lƣợng tự do Gibbs ( kí hiệu G) thể hiện đƣợc ảnh hƣởng của cả
hai xu hƣớng trên: G = H – T.S.
+ Với các quá trình biến đổi ở nhiệt độ và áp suất không đổi ( bao gồm cả các
phản ứng hóa học, sự nóng chảy, sự sôi ) ta có: G = H – T. S (6)
+ Một quá trình hóa học sẽ tự diễn biến khi G < 0. Ngƣợc lại, G > 0 quá trình
không tự diễn biến. Còn G = 0 quá trình đạt trạng thái cân bằng.
Sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử:
+ Với một phản ứng oxi hóa - khử dạng:
Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 (7)
- Phản ứng trên gồm 2 bán phản ứng:
Ox1 + pe Kh1 ][
][lg
059,0
1
111
Kh
Ox
pEE o (8)
Kh2 qe+ Ox2 ][
][lg
059,0
2
222
Kh
Ox
qEE o (9)
--> pOx1 + pKh2 qKh1 + pOx2 (10)
Có Qn
EKhOx
OxKh
qpEEEEE ppq
pqoo
pin lg059,0
].[][
].[][lg
.
059,0 0
21
212121 (11)
Với Q là tỉ số của phản ứng pq
pq
KhOx
OxKhQ
].[][
].[][
21
21 và n là số electron trao đổi trong
phản ứng oxi hóa - khử trên.
+ Giữa năng lƣợng tự do Gibbs và sức điện động của pin có mối quan hệ với
nhau: G = -nFEp. Trong đó: n là số electron trao đổi. F là hằng số Faraday F =
96500.
- Khi G < 0 - nFEp < 0 mà n > 0, F > 0 nên Ep > 0 phản ứng tự diễn biến.
- Khi G = 0 - nFEp = 0 nên Ep = 0 phản ứng đạt cân bằng.
- Khi G < 0 - nFEp < 0 nên Ep > 0 phản ứng không tự diễn biến.
+ Nhƣ vậy: Dùng sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử tham
gia phản ứng oxi hóa - khử, ta cũng xét đƣợc chiều của phản ứng oxi hóa - khử.
- Nếu Ep > 0: Phản ứng tự diễn biến.
- Ngƣợc lại Ep < 0: Phản ứng có khả năng diễn biến theo chiều ngƣợc lại.
- Nếu Ep = 0: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử:
+ Theo tính toán ở trên ta có:
pq
pq
ppinKhOx
OxKh
qpEEEE
].[][
].[][lg
.
059,0
21
210
21 hay pq
pq
ppinKhOx
OxKh
nF
RTEE
].[][
].[][ln
21
210
- Trong đó: Tỉ lệ pq
pq
KhOx
OxKh
].[][
].[][
21
21 chính là hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa -
khử trên. Nên: KnF
RTEE ppin ln0 (12)
- Tại thời điểm cân bằng: 0ln0 KnF
RTEE ppin ---> KRTnFE o
p ln (13)
+ Dựa vào hằng số cân bằng ta có thể biết đƣợc phản ứng diễn ra theo chiều
nào? Hay nói cách khác, khi trộn hai chất Ox1 với Kh2 có xảy ra phản ứng
không? Vì giữa năng lƣợng tự do Gibbs tiêu chuẩn, sức điện động tiêu chuẩn
của pin và hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử có liên hệ với nhau
bằng biểu thức: KRTnFEG o
p
o ln
--> Kn
KnF
RTE o
p lg059,0
ln hay 059,0
0
10
pnE
K (14)
+ Với một phản ứng oxi hóa - khử có khả năng tự diễn biến khi G < 0, Ep > 0 -
-> K >1 và ngƣợc lại. Cụ thể:
- Khi 104 < K thì phản ứng xảy ra thực tế theo chiều thuận hoàn toàn.
- Khi 10-3
< K < 103 phản ứng xảy ra theo hai chiều thuận và nghịch.
- Khi K < 10-3
phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều nghịch.
Như vậy: Sử dụng năng lƣợng tự do Gibbs (G ), sức điện động của pin ( Ep)
hoặc hằng số cân bằng K đều có thể đánh giá đƣợc chiều của các phản ứng oxi
hóa - khử. Nhƣng đó chỉ là khả năng xảy ra phản ứng chƣa thể kết luận đƣợc
phản ứng có xảy ra hay không? nhanh hay chậm?
- Nếu G < 0, Ep > 0 hay K >1: Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.
- Nếu G = 0, Ep = 0 --> K =1: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
- Nếu G < 0, Ep < 0 --> K <1: Phản ứng có khả năng xảy ra theo chiều
nghịch.
Ví dụ 1: Xét xem trong 2 phản ứng sau. Phản ứng nào xảy ra ở điều kiện tiêu
chuẩn? Cu + 2HCl CuCl2 + H2 (15)
2Cu + O2 + 4HCl 2CuCl2 + 2H2O (16)
Ta thấy phản ứng (15) bao gồm 2 quá trình:
2H+ + 2e H2
o
HHE
2/
Cu Cu2+
+ 2e o
CuCuE
/2
--> Cu + 2H+ Cu
2+ + H2 hay Cu + 2HCl CuCl2 + H2
Có VEEE o
CuCu
o
HHpin 34,034,000,0// 2
2
- Do Epin < 0 nên phản ứng (15) không tự diễn biến. Đồng kim loại không tan
đƣợc trong dung dịch axit clohidric ở điều kiện chuẩn.
+ Xét phản ứng (16): Bao gồm 2 quá trình:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O VE
OHHO23,10
/ 22
Cu Cu2+
+ 2e o
CuCuE
/2
--> 2Cu + O2 + 4H+
2Cu2+
+ 2H2O
hay 2Cu + O2 + 4HCl 2CuCl2 + 2H2O
Có VEEE o
CuCuOHHOpin 89,034,023,1/
0
/ 222
- Do Ep > 0 nên phản ứng (16) tự diễn biến. Đồng tan đƣợc trong dung dịch axit
clohidric có hòa tan oxi ở điều kiện chuẩn.
Ví dụ 2: Cho phản ứng: Fe2+
+ Ag+ Fe
3+ + Ag (17)
Có VE o
AgAg8,0
/ và VE o
FeFe771,023 /
. Chúng ta cần xét các vấn đề sau:
(a) Chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn.
(b) Hằng số cân bằng của phản ứng ở 25oC.
(c) Chiều của phản ứng nếu trong dung dịch: [Fe3+
]=0,1M; [Fe2+
] =0,01M,
[Ag+]=0,01M khi cho bột kim loại Ag vào dung dịch trên.
Muốn vậy chúng ta xét phản ứng (1) gồm 2 bán phản ứng:
Ag+ + e Ag VE o
AgAg8,0
/
Fe2+
+ e Fe3+
VE o
FeFe771,023 /
(a) Phản ứng (17) có 0029,0771,08,023 //
0 VEEE o
FeFe
o
AgAgpin
Vậy: Ở điều kiện chuẩn phản ứng (17) diễn ra theo chiều thuận.
(b) Kcb ở 25oC:
Từ biểu thức liện hệ KRTnFEG o
p
o ln --> 1,31010 059,0
029,0.1
059,0
0
pnE
K
Giá trị K > 1 cũng thấy phản ứng (17) xảy ra theo chiều thuận ở điều kiện chuẩn.
(c) Khi cho Ag kim loại vào dung dịch chứa [Fe3+
]= 0,1M; [Fe2+
]= 0,01M,
[Ag+]= 0,01M thì:
][
]].[[lg
1
059,03
2
Fe
AgFeEEp o
p
Thay số: VEp 148,01,0
01,0.01,0lg
1
059,0029,0 .
Do Ep < 0, chứng tỏ ở điều kiện này phản ứng diễn ra theo chiều nghịch.
1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến chiều của phản ứng oxi hóa - khử:
Dùng hiệu số thế điện cực của 2 cặp oxi hóa - khử trong phản ứng ta xét
đƣợc chiều của phản ứng oxi hóa - khử đó. Vì thế những yếu tố ảnh hƣởng đến
thế điện cực thì cũng ảnh hƣởng đến chiều của phản ứng oxi hóa - khử.
Ảnh hưởng của nồng độ: Theo phƣơng trình Nernst thế điện cực đƣợc tính:
][
][ln
Kh
Ox
nF
RTEE o với E
o là hằng số. Khi thay đổi nồng độ chất oxi hóa hoặc
chất khử thì thế điện cực thay đổi. Dẫn đến Ep thay đổi và có thể làm thay đổi
chiều của phản ứng.
Ví dụ 1: Xét chiều của phản ứng: Zn(r) + 2H+ Zn
2+(aq) + H2(k) (18)
- Ở điều kiện chuẩn: 0762,0)762,0(00,00
// 22
VEEEZnZn
o
HH
o
p --> Phản
ứng (18) diễn ra theo chiều thuận.
- Ở điều kiện: [Zn2+
] = 1M, atmPH 12 còn [H
+] giảm đến 10
-7 ( Môi trƣờng
trung tính ) thì:
035,01.1
]10[lg
2
059,0763,0
].[
][lg
2
059,0 27
2
2
2
VPZn
HEEp
H
o
p
Phản ứng (18) vẫn diễn ra theo chiều thuận.
Ví dụ 2: (a) Tính thế chuẩn của pin gồm điện cực Sn2+
/Sn và Pb2+
/Pb
Ta có: VEVESnSnPbPb
136.0126,0 0
/
0
/ 22 nên:
--> 001,0136.0126,00
/
0
/ 22 VEEESnSnPbPb
o
p
Vì 0o
pE nên ở điều kiện chuẩn phản ứng oxi hóa - khử diễn ra nhƣ sau:
Sn + Pb2+
Pb+Sn2+
(19)
(b) Nếu vẫn giữ nguyên [Sn2+
] = 1M, và giảm nồng độ của Pb2+
đi 10 lần thì
điều gì sẽ xảy ra?
Lúc này: 0195,01
1,0lg
2
059,001,0
][
][lg
2
059,02
22
VSn
PbEEp o
p
Do Ep < 0 phản ứng trong pin diễn ra theo chiều: Pb+Sn2+
Sn + Pb2+
+ Nhận xét: Đối với những phản ứng có sức điện động không lớn thì khi thay
đổi nồng độ dung dịch chất oxi hóa hay chất khử có thể làm thay đổi chiều của
phản ứng.
Ảnh hưởng của pH:
+ Nhƣ ta đã biết pH có thể ảnh hƣởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến thế điện cực.
Khi pH thay đổi thế điện cực của nhiều cặp oxi hóa - khử thay đổi, do đó chiều
của phản ứng cũng có thể bị thay đổi.
+ Ví dụ: Xét chiều của phản ứng sau ở điều kiện chuẩn và khi tăng nồng độ của
HCl lên 2M, các điều kiện khác không đổi.
Cr2O72-
(aq) + 14H+
(aq) + 6Cl-(aq) 3Cl2(k) + 2Cr
3+(aq) + 7H2O (20)
- Ở điều kiện chuẩn: [H+] = 1M hay pH = 0:
003,036,133,1/0
/ 23272
VEEE ClClo
CrHOCr
o
p --> Phản ứng trên diễn ra
theo chiều nghịch.
- Tăng [H+] lên 2M ( tức pH = 0,3) thì:
001,01.1
1.2.1lg
6
059,003,0
.][
].[]].[[lg
6
059,02
614
23
6142
72
2
VPCr
ClHOCrEEp
Cl
o
p
--> Trong điều kiện này phản ứng diễn ra theo chiều thuận.
Ta thấy: khi pH thay đổi chƣa nhiều( từ pH=0 lên pH = 0,3), phản ứng oxi hóa
- khử này đã đổi chiều.
Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan: Khi tạo hợp chất ít tan ảnh
hƣởng đáng kể đến nồng độ của các ion trong dung dịch. Vì thế mà thế của từng
cặp oxi hóa - khử ( từng bán phản ứng) thay đổi và có thể làm thay đổi chiều của
phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng có xảy ra không khi cho kim loại Ag vào dung dịch H2S?
- Xét phản ứng: Ag + H+ Ag
+ +
2
1H2 (k) (21)
có: 08,080,000,00
//2 2
VEEE
AgAgHH
oo
p nên bình thƣờng ta sẽ kết
luận Ag không tan trong dung dịch H2S 1M.
- Do Ag+ tạo kết tủa Ag2S nên
AgAgE
/ sẽ thay đổi:
2Ag+ + S
2- Ag2S (22)
Với 2,49102
SAgT . Giả sử [H2S] = 1M thì:
- Nồng độ H+ là nghiệm của phƣơng trình:
x3 + K1x
2 + K1(K2-Co)x
- 2K1K2Co = 0 và
H
KKK
KKS
211
212
.2
.
( x là [H+], Co là nồng độ ban đầu của H2S; Co = 1M)
- Thay số: K1 = 10-7,02
; K2= 10-12,9
, Co = 1M thì: [H+] = 3,09.10
-4(M) và [S
2-]
= 10-12,9
( Cách tính gần đúng bằng cách bỏ qua nấc phân li thứ 2 cũng cho kết
quả tƣơng tự). Khi đó:
2,492210.
2
SAgT SAg -->
15,183,36
9,12
2,49
21010
10
102
S
TAg
SAg
-->
0064,01.10
10.09,3lg059,08,0
].[lg059,0
15,18
4
2
VPAg
HEEp
H
o
p
--> Phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
+ Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp này Ag kim loại tan đƣợc trong dung dịch H2S là
nhờ sự tạo thành hợp chất ít tan Ag2S.
Ảnh hưởng của sự tạo thành phức chất: Nhƣ ta đã biết sự tạo thành phức
chất làm thay đổi thế điện cực. Theo phƣơng trình Nernst:
][
][ln
Kh
Ox
nF
RTEE o hay
][
][lg
059,0
Kh
Ox
nEE o
- Nếu phối tử tạo phức chất với dạng oxi hóa thì nồng độ dạng oxi hóa giảm
xuống làm thế điện cực giảm và ngƣợc lại.
- Nếu phối tử tạo phức với cả hai dạng oxi hóa và khử thì tùy hằng số bền của
từng phức chất mà thế điện cực tăng hay giảm, nhiều hay ít.
- Vì thế điện cực thay đổi nên có thể thay đổi chiều của phản ứng.
Ví dụ 1: Xét phản ứng: 2Fe3+
(aq) + 2I-(aq) 2Fe
2+(aq) + I2(aq) (23)
Ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng diễn ra theo chiều thuận vì:
0234,0536,077,00
2/
0
/ 223 VEEE
IIFeFe
o
p
Khi thêm vào dung dịch một lƣợng dƣ NaF để nồng độ của F- khi cân bằng là
[F-] = 1M thì:
Fe3+
+ 6F- [Fe(F6)]
3- 6 = 10
16 (24)
( Bỏ qua các phức với số phối trí nhỏ hơn (từ 1 đến 5) vì F- dƣ, và 6 lớn hơn rất
nhiều so với các hằng số bền i khác, tức [Fe(F6)] 3-
bền hơn các phức với số
phối trí nhỏ hơn)
Từ phƣơng trình (24) ta có: 16
3
6
63
10][
]].[[
FeF
FFe mà [F
-]=1M nên:
].[10][ 3163
6
FeFeF . Nồng độ của phức [FeF6]3-
rất lớn so với [Fe3+
] nên ta có
thể coi: [FeF6]3-
= [Fe3+
]ban đầu = 1M thì [Fe3+
] = 10-16
. Khi đó:
0174,01
10lg059,077,0'
16
/
023
VEFeFe
071,0536,0174,00
2/
'0
/ 223 VEEE
IIFeFep
--> Phản ứng diễn ra theo chiều nghịch.
Ví dụ 2:
- Ở điều kiện chuẩn Ag kim loại không tan đƣợc trong các dung dịch axit
thông thƣờng do: 08,08,000,00
/
0
/ 2
VEEEAgAgHH
o
p
- Khi cho Ag kim loại vào dung dịch HCN thì:
2Ag + 4HCN 2H[Ag(CN)2] + H2 (25)
Với hằng số bền của [Ag(CN)2]+ là 2 = 7.10
19
- Tính toán tƣơng tự ta đƣợc: 0371,0)10.7lg(059,08,0' 19
/
0 VEAgAg
0371,0)371,0(00,0// 2
VEEEAgAgHHp
--> Điều đó chứng tỏ Ag tan đƣợc trong dung dịch axit HCN.
Qua 2 ví dụ trên ta thấy, sự tạo thành phức chất có thể thay đổi đƣợc chiều của
nhiều phản ứng oxi hóa.
1.1.3. Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử [ 5 ]:
Hiệu thế chuẩn của hai cặp oxi hóa - khử liên hợp chỉ cho ta biết khả năng
xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào còn tùy thuộc vào tốc
độ của nó.
Tốc độ của phản ứng oxi hóa - khử phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt
độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng, chất xúc tác, sự cảm ứng……
1.4.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ:
Khi nhiệt độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2-3 lần. Ta thấy, khi tăng
nhiệt độ theo cấp số cộng thì tốc độ tăng theo cấp số nhân.
Có nhiều trƣờng hợp, phản ứng không xảy ra ở nhiệt độ thƣờng nhƣng lại
xảy ra nhanh khi đun nóng. Ví dụ nhƣ phản ứng:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O (26)
Nên khi chuẩn độ axit oxalic bằng phƣơng pháp pemanganat phải tiến hành ở
70oC đến 80
oC.
Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ có thể làm bay hơi dung môi, hoặc có thể cả
chất phản ứng ( ví dụ I2), hoặc các chất đó bị oxi hóa bởi oxi không khí nhanh
hơn nên có nhiều trƣờng hợp không áp dụng đƣợc.
1.1.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ các chất và pH của môi trƣờng:
Khi tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng thì tốc độ phản ứng tăng lên.
Ví dụ: Với phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H
+
I2 + H2O (27)
Theo định luật tác dụng khối lƣợng: v = K.[I-]2.[H2O2].[H
+]2. Nếu nồng
độ ba chất tham gia phản ứng bằng nhau và bằng C thì v = KC5. Tuy nhiên, thực
nghiệm đã chứng tỏ, tốc độ phản ứng tỉ lệ với bình phƣơng của nồng độ. Nghĩa
là v = K.C2 do bậc của phản ứng không bằng tổng các hệ số của các chất tham
gia phản ứng.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào vận tốc các giai đoạn trung gian. Mà các
giai đoạn trung gian của phản ứng oxi hóa - khử rất phức tạp, ta chƣa biết hết
một cách chính xác.
1.1.3.3. Ảnh hƣởng của chất xúc tác:
Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng nhƣng không bị
tiêu hao. Nó tham gia vào phản ứng ở những giai đoạn trung gian và lại đƣợc tái
sinh ở giai đoạn cuối.
Ví dụ 1: Mặc dù thế chuẩn của cặp S2O82-
/2SO42-
bằng + 2,0V lớn hơn thế
chuẩn của cặp MnO4-/Mn
2+ khá nhiều, song nếu dung dịch chỉ có các ion S2O8
2-
, và Mn2+
thì phản ứng giữa chúng rất chậm, thực tế là không xảy ra. Nếu thêm
vào dung dịch chứa S2O82-
và Mn2+
một lƣợng muối bạc nitrat, thì các ion Ag+
sẽ xúc tác làm phản ứng xảy ra nhanh. Phản ứng đó xảy ra theo các giai đoạn
sau:
S2O82-
+ 2H+ H2S2O8 (28)
2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O (29)
2Ag+ + O + H2O Ag2O2 + 2H
+ (30)
5Ag2O2 + 2Mn2+
+ 4H+ 2MnO4
- + 10Ag
+ + 2H2O (31)
Ví dụ 2:
- Phản ứng oxi hóa oxalat ( C2O42-
) bằng pemanganat (MnO4-) trong môi trƣờng
axit thƣờng đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình:
2MnO4 - + 5C2O4
2- + 16H
+ 2Mn
2+ + 10CO2 + 8H2O (32)
Nhƣng thực ra phƣơng trình đó chỉ là phƣơng trình tổng cộng nhiều phản ứng
mà không mô tả đƣợc cơ chế của phản ứng đó.
- Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ chứa các ion MnO4-, C2O4
2- và H
+ thì phản
ứng xảy ra rất chậm. Nếu thêm vào đó một lƣợng nhỏ muối mangan(II) sunfat
thì phản ứng xảy ra nhanh. Vì ion Mn2+
đã xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng
này.
- Phản ứng giữa MnO4- và C2O4
2- có Mn
2+ làm chất xúc tác xảy ra theo các giai
đoạn sau:
2 MnO4- + 3Mn
2+ + 16H
+ 5Mn
4+ + 8H2O (33)
( phản ứng xảy ra nhanh)
Mn4+
+ Mn2+
2Mn3+
(34)
( phản ứng xảy ra nhanh, thuận nghịch)
Tiếp theo, các ion Mn3+
và Mn4+
phản ứng với ion C2O42-
theo các giai đoạn
sau:
Mn4+
+ C2O42-
Mn3+
+ CO2 + CO2- (35)
Mn4+
+ CO2- Mn
3+ + CO2 (36)
( phản ứng xảy ra nhanh)
Mn3+
+ 2C2O42-
Mn(C2O4)2- (37)
( phản ứng tạo phức nhanh và thuận nghịch)
Mn3+
+ C2O42-
Mn2+
+ CO2 + CO2- (38)
Mn3+
+ CO2- Mn
2+ + CO2 (39)
Nếu dung dịch ban đầu có ion Mn2+
thì ion Mn4+
đƣợc tạo thành trong phản
ứng (33) sẽ bị khử nhanh xuống Mn3+
, sau đó Mn3+
sẽ tạo phức với C2O42-
,
phức này bị phân hủy chậm.
Trong thực tế, các chất xúc tác thƣờng đƣợc chọn bằng thực nghiệm theo
qui tắc sau: thế chuẩn của chất xúc tác phải ở khoảng giữa thế chuẩn của chất
oxi hóa và chất khử. Qui tắc này giúp ta hạn chế đƣợc số chất cần phải thử bằng
thực nghiệm. Nhƣng để chọn đƣợc chất xúc tác thích hợp nhất ta cần phải làm
nhiều thí nghiệm, thử với nhiều xúc tác có thể.
1.1.3.4. Ảnh hƣởng của phản ứng cảm ứng:
Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình xảy ra rất chậm nhƣng tốc độ
của nó đƣợc tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh khác xảy ra. Nguyên
nhân, cơ chế của hiện tƣợng này chƣa đƣợc giải thích một cách thống nhất. Tuy
vậy, ngƣời ta thƣờng cho rằng trong quá trình phản ứng có tạo nên những chất
trung gian có tính oxi hóa - khử mạnh hơn chất ban đầu.
Ví dụ 1: Cromat CrO42-
oxi hóa mangan II( Mn2+
) rất chậm, nhƣng nếu có đồng
thời H3AsO3 thì phản ứng giữa CrO42-
và Mn2+
xảy ra nhanh, vì phản ứng oxi
hóa H2AsO3 bẳng CrO4- làm tăng tốc độ của phản ứng giữa CrO4
- và Mn
2+.
Hiện tƣợng đó có thể đƣợc giải thích nhƣ sau:
- Đầu tiên xảy ra phản ứng: CrO42-
+ H3AsO3 H3AsO4 + CrO32-
(40)
( phản ứng xảy ra nhanh)
- Tiếp theo CrO32-
đƣợc tạo thành sẽ oxi hóa Mn2+
thành Mn3+
:
CrO32-
+ Mn2+
+ 6H+ Mn
3+ + Cr
3+ + 3H2O (41)
( phản ứng xảy ra nhanh)
Ví dụ 2:
- Một trƣờng hợp hay gặp trong thực tế là khi định phân Fe2+
bằng pemanganat
trong môi trƣờng axit HCl thì lƣợng pemanganat dùng thƣờng lớn hơn lƣợng
tƣơng đƣơng với Fe2+
.
- Nguyên nhân, khi chỉ có một mình axit HCl loãng thì axit không bị
pemanganat oxi hóa, nhƣng nếu trong dung dịch đồng thời có cả Fe2+
thì HCl bị
oxi hóa bởi pemanganat dƣới dạng phản ứng cảm ứng. Đầu tiên Fe2+
bị
pemanganat oxi hóa thành Fe5+
, rồi Fe5+
oxi hóa Fe2+
thành Fe3+
, đồng thời oxi
hóa Cl- thành Cl2:
2Fe2+
+ Fe5+
3Fe3+
(42)
Fe5+
+ 2Cl- Fe
3+ + Cl2 (43)
Clo sinh ra lại oxi hóa Fe2+
: 2Fe2+
+ Cl2 2Fe3+
+ 2Cl- (44)
Nếu tất cả lƣợng Cl2 ở trong dung dịch thì lƣợng Fe3+
sinh ra sẽ tƣơng đƣơng
với lƣợng pemanganat đã tác dụng với lƣợng Cl- để tạo nên Cl2 và nhƣ vậy
không gây nên sai số. Nhƣng vì có một lƣợng khí clo nào đó thoát ra khỏi dung
dịch nên đã phải dùng dƣ pemanganat.
- Mặt khác, nếu thêm vào dung dịch một lƣợng nhỏ muối mangan II (Mn2+
) thì
sẽ không gây sai số vì Mn2+
dễ bị Fe5+
oxi hóa hơn:
Fe5+
+ 2Mn2+
Fe3+
+ 2Mn3+
(45)
Mn3+
sinh ra sẽ oxi hóa Fe2+
: Fe2+
+ Mn3+
Fe3+
+ Mn2+
(46)
Mn3+
không bị mất đi nhƣ khí Cl2 nên không bị mắc sai số. Nhƣng khi định
phân hidro peoxit H2O2 bằng pemanganat hoặc định phân Fe2+
bằng xeri IV(
Ce4+
) thì có thể dùng HCl để axit hóa dung dịch mà không gây sai số. Do đó,
chƣa có một qui luật chắc chắn để dự đoán phản ứng cảm ứng nào có thể xảy ra.
Thƣờng có thể dự đoán các phản ứng cảm ứng bằng hai qui tắc thực nghiệm sau:
- Nếu trong dung dịch có hai chất khử Akh và Bkh có thế oxi hóa khác nhau
nhiều thì thƣờng Bkh bị oxi hóa một phần do hiện tƣợng cảm ứng. Nhƣng nếu
phản ứng: Box + Akh Bkh + Aox xảy ra nhanh thì sự cảm ứng không gây nên
sai số, vì Bkh sẽ đƣợc tái sinh hoàn toàn. Nếu phản ứng trên xảy ra chậm hoặc
một phần Box bị thoát ra khỏi dung dịch thì sẽ mắc sai số.
- Nếu một chất bị oxi hóa hoặc bị khử chậm bởi một thuốc thử thì tốc độ của
phản ứng sẽ tăng khi đồng thời xảy ra phản ứng giữa thuốc thử và một chất
khác.
Ví dụ: PO33-
trong môi trƣờng axit không làm mất màu dung dịch kali
pemanganat, nhƣng nếu có Fe2+
trong dung dịch thì PO33-
sẽ khử MnO4-.
- Oxi có trong không khí có khả năng tham gia vào một số phản ứng cảm ứng và
đây là một nguyên nhân gây ra sai số khi tiến hành phân tích các chất bằng phản
ứng oxi hóa - khử.
Ví dụ: + Khi chuẩn độ Sn2+
bằng dung dịch chuẩn kali pemanganat ( KMnO4)
hoặc K2Cr2O7 thì lƣợng Sn2+
bị oxi hóa một phần bởi oxi không khí do phản
ứng cảm ứng.
+ Ion HSO3- bị oxi hóa ít và chậm bởi oxi không khí thành SO4
2-, nhƣng trong
quá trình trung hòa HSO3- bằng kiềm NaOH thì HSO3
- bị oxi không khí oxi hóa
rất nhanh thành SO42-
.
1.2. PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON
1.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp[ 3, 14 ]:
Trong hỗn hợp có nhiều chất khử, nhiều chất oxi hóa thì: tổng số electron
mà các chất khử cho phải bằng tổng số electron mà các chất oxi hóa nhận. Khi
tính toán chúng ta thƣờng dùng: tổng số mol electron mà các chất khử cho bằng
tổng số mol electron mà các chất oxi hóa nhận.
Nguyên nhân: Trong các phản ứng hóa học thông thƣờng, không làm thay
đổi hạt nhân các nguyên tử( thay đổi số proton, nơtron ) mà chỉ thay đổi lớp vỏ
của nguyên tử, ion đó là lớp electron. Các phản ứng oxi hóa - khử xảy ra chỉ
chuyển electron từ nguyên tử, ion này sang nguyên tử, ion khác nhƣng tổng số
electron của các nguyên tử, ion tham gia phản ứng không đổi nên số electron
cho phải bằng số electron nhận.
1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp [ 14 ]:
Hầu hết các bài toán hóa học đều có thể giải bằng nhiều cách khác nhau.
Thế nên, phƣơng pháp bảo toàn electron không phải là cách duy nhất để giải
đƣợc bài toán. Hay nói cách khác, bất cứ bài toán nào giải đƣợc bằng phƣơng
pháp bảo toàn electron đều có thể giải đƣợc bằng các phƣơng pháp khác.
Tuy nhiên, phƣơng pháp bảo toàn electron có nhiều ƣu điểm và cho phép ta
giải nhanh nhiều bài toán trong trƣờng hợp phức tạp. Về nguyên tắc, tất cả các
bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử đều có thể áp dụng phƣơng pháp
bảo toàn electron. Tuy nhiên, phƣơng pháp này tỏ ra hiệu quả nhất trong trƣờng
hợp: có nhiều chất oxi hóa và chất khử cùng tham gia phản ứng, hay phản ứng
qua nhiều giai đoạn, hay bài toán cần phải biện luận nhiều trƣờng hợp.
Ưu điểm:
- Học sinh thấy đƣợc bản chất của các quá trình oxi hóa - khử.
- Không cần viết phƣơng trình phản ứng, chỉ cần xác định đúng trạng thái đầu
và trạng thái cuối mà nhiều khi không cần quan tâm đến các trạng thái trung
gian. Chỉ cần viết và cân bằng các bán phản ứng trên khi xác định đƣợc trạng
thái đầu và trạng thái cuối.
- Cách giải ngắn gọn, mất ít thời gian.
Nhược điểm:
Với học sinh kém, việc tìm ra trạng thái oxi hóa đầu và cuối mà không cần
viết phƣơng trình phản ứng là khó khăn nên khó áp dụng phƣơng pháp này.
1.2.3. Các bƣớc tiến hành [14]:
+ Xác định trạng thái đầu và trạng thái cuối của các quá trình oxi hóa và khử.
Viết và cân bằng các nửa phản ứng.
+ Dựa vào các nửa phản ứng, dữ liệu đề bài cho phép tính đƣợc số mol electron
cho và nhận.
+ So sánh số mol electron cho và nhận để xác định chất hết, chất dƣ và tính
toán theo yêu cầu đề bài.
1.2.4. Ví dụ[ 3, 14 ]:
Ví dụ 1: Hòa tan hoàn toàn 49,6g hỗn hợp X gồm Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 bằng
dung dịch H2SO4 đặc, nóng thu đƣợc 8,96lit khí SO2( sản phẩm khử duy nhất,
đktc) và dung dịch Y. Tính phần trăm khối lƣợng oxi trong X và khối lƣợng
muối trong Y. Các phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Lời giải:
Cách 1: Phƣơng pháp cổ điển( đại số):
+ Các phản ứng hóa học xảy ra:
2Fe + 6H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (1)
2FeO + 4H2SO4 Fe2(SO4)3 + SO2 + 4H2O (2)
2Fe3O4 + 10H2SO4 3Fe2(SO4)3 + SO2 + 10H2O (3)
Fe2O3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 3H2O (4)
+ Gọi x, y, z, t là số mol tƣơng ứng của Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 thì:
- Khối lƣợng hỗn hợp X là: 56x + 72y + 232z + 160t = 49,6
hay 56(x+ y+ 3z +2t) + 16(y+4z+3t)=49,6 (I)
- Số mol khí SO2 thoát ra ở phản ứng (1, 2, 3) là: 4,02
1
2
1
2
3 zyx
hay 3(x+y+3z+2t) - 2(y+4z+3t)= 0,8 (II)
+ Từ (I, II) ta suy ra: x+y+3z+2t = 0,7 và y + 4z + 3t= 0,65
+ Do vậy, phần trăm khối lƣợng oxi trong X là:
%21%1006,49
65,016%100%
X
O
m
moxikhoiluong
+ Khối lƣợng muối trong dung dịch Y theo ( 1, 2, 3, 4) là:
35,02
7,0
2
3
2
1
2
1342 )( tzyxn SOFe --> gm SOFe 140)396256(35,0
342 )(
Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron
+ Gọi tổng số mol nguyên tử của sắt và oxi trong X lần lƣợt là a, b:
- Theo bảo toàn khối lƣợng: mX = mFe + mO= 56a + 16b = 49,6 (III)
- Theo bảo toàn electron:
Fe Fe+3
+ 3e O + 2e O-2
S+6
+ 2e S+4
ne cho = ne nhận --> 3a = 2b + 20,4 (IV)
+ Giải hệ (III, IV) ta có a = 0,7; b = 0,65 và tính đƣợc kết quả nhƣ trên.
Ví dụ 2:
Cho 18,5g hỗn hợp Z gồm Fe, Fe3O4 tác dụng với 200ml dung dịch HNO3
loãng, đun nóng và khuấy đều. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu đƣợc
2,24lit khí NO duy nhất ( đktc), dung dịch Z1 và còn lại 1,46g kim loại.
a) Tính nồng độ mol/l của dung dịch HNO3.
b) Tính khối lƣợng muối trong dung dịch Z1.
Lời giải:
Cách 1: Phƣơng pháp cổ điển( đại số):
- Các phƣơng trình phản ứng xảy ra:
Fe + 4HNO3 Fe(NO3)3 + NO + 2H2O (1)
3Fe3O4 + 28HNO3 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O (2)
2Fe(NO3)3 + Fe 3 Fe(NO3)2 (3)
- Vì phản ứng xảy ra hoàn toàn mà vẫn còn dƣ sắt, chứng tỏ HNO3 đã hết và
dung dịch Z1 chỉ có muối Fe(NO3)2.
- Gọi x là số mol Fe tham gia phản ứng (1), và y là số mol Fe3O4 tham gia
phản ứng (2), ta có: Số mol Fe(NO3)3 tạo ra ở phản ứng (1) bằng x
Số mol Fe(NO3)3 tạo ra ở phản ứng (2) bằng 3y
--> Tổng số mol Fe(NO3)3 tham gia phản ứng (3) là: x+ 3y
Theo (3): số mol Fe tham gia phản ứng (3) là: 2
3y x
số mol Fe(NO3)2 tạo ra là: 2
3y) (x3
- Theo (1, 2) số mol NO tạo ra: 1,03
1 yx (I)
Khối lƣợng hỗn hợp Z ban đầu là: 56x+ 232y + 56.2
3y x + 1,46 = 18,5 (II)
- Giải hệ (I, II) ta đƣợc: x = 0,09 mol; y = 0,03 mol.
- Từ đó: Tổng số mol HNO3 tham gia phản ứng (1, 2) bằng:
molyxnHNO 64,003,03
2809,04
3
284
3 nên MlmolCHNO 2,3/
2
64,03
- Khối lƣợng muối Fe(NO3)2 trong dung dịch Z1 là:
gamm NOFe 6,481802
)03,0309,0(323 )(
Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron:
Trạng thái đầu trạng thái cuối
Fe Fe+2
+ 3e
(Fe3O4) Fe+2
, 2Fe+3
+ 2e 3Fe+2
N+5
+ 3e N+2
- Gọi a, b là số mol Fe, Fe3O4 đã tham gia phản ứng, ta có:
56a + 232b + 1,46 = 18,5 (I)
2a = b + 30,1 (II)
Giải hệ phƣơng trình (I, II) ta có: a = 0,18mol; b = 0,03mol
- Theo bảo toàn khối lƣợng sắt thì:
3 2( ) 3 0,18 3 0,03 0,27Fe NOn a b mol --> gamm NOFe 6,4818027,023 )(
- Theo bảo toàn khối lƣợng nguyên tố nitơ:
molnnn NONOFeHNO 64,01,027,022233 )( --> MlmolCHNO 2,3/
2
64,03
Ví dụ 3: Hỗn hợp X gồm Fe và kim loại M có hóa trị không đổi n. Hòa tan hết
3,61 gam X bằng dung dịch HCl thu đƣợc 2,128lit H2. Mặt khác, hòa tan hoàn
toàn 3,61g X bằng dung dịch HNO3 thu đƣợc 1,792lit khí NO duy nhất
1) Xác định kim loại M và tính % khối lƣợng mỗi kim loại trong X.
2) Cho 3,61g hỗn hợp Al và Fe tác dụng với 100ml dung dịch chứa hỗn hợp
AgNO3 và Cu(NO3)2. Sau khi kết thúc phản ứng thu đƣợc dung dịch D và 8,12g
chất rắn R gồm 3 kim loại. Hòa tan R bằng một lƣợng dƣ dung dịch HCl thu
đƣợc 0,672lit khí hidro. Tính nồng độ mol/l của AgNO3 và Cu(NO3)2 trong
dung dịch A. Các khí đo ở đktc.
Lời giải:
1) Xác định kim loại M:
Cách 1: Phƣơng pháp cổ điển( đại số):
- Các phƣơng trình phản ứng xảy ra:
Fe + 2HCl FeCl2 + H2 (1)
M + nHCl MCln + 2
nH2 (2)
Fe + 4HNO3 Fe(NO3)3 + NO+ 2H2O (3)
3M + 4nHNO3 3M(NO3)n + nNO + 2nH2O (4)
- Gọi x và y là số mol Fe và M trong 3,61g hỗn hợp X, ta có các phƣơng trình:
56x + My = 3,61 (I)
Theo (1, 2) 095,04,22
128,2
22
nyxnH hay 2x + ny = 0,19 (II)
Theo (3, 4) 08,04,22
792,1
3
nyxnNO hay 3x + ny= 0,24 (III)
Lấy (III) trừ đi (II) ta đƣợc x = 0,05mol; thay x vào (II) ta có y =n
09,0; thay x, y
vào (I) thì đƣợc M = 9n
- Với n là hóa trị của kim loại trong muối, thì chỉ có nghiệm đúng: n=3, M=27
đó là Al.
Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron:
Trạng thái đầu trạng thái cuối
19,02
2095,02
)095,0(22
2
2
2
nyxhay
nyx
molHeH
neMM
eFeFe
y
xn (II)
24,03
308,03
)08,0(3
3
25
3
nyxhay
nyx
molNeN
neMM
eFeFe
y
xn (III)
Kết hợp với phƣơng trình khối lƣợng của X: 56x + My = 3,61 (I)
- Giải hệ phƣơng trình (I, II, III) ta có M = 27 đó là Al và x = 0,05mol và y =
0,03mol.
--> Phần trăm khối lƣợng của sắt trong hỗn hợp X là: %56,7761,3
1005605,0
Phần trăm khối lƣợng của nhôm trong hỗn hợp X là: %44,2261,3
1002703,0
2) Tính nồng độ mol/l các muối:
Cách 1: Phƣơng pháp cổ điển( đại số)
- Khi cho hỗn hợp Fe và Al vào dung dịch hỗn hợp AgNO3 và Cu(NO3)2 có
thể xảy ra các phản ứng sau:
Phản ứng đầu tiên: Al + 3AgNO3 Al(NO3)3 + 3Ag (5)
- Nếu AgNO3 dƣ, tức Al phản ứng hết thì khối lƣợng Ag bằng 0,033108=
9,72gam, trái với đề bài( hỗn hợp 3 kim loại Ag, Cu, Fe chỉ có khối lƣợng
8,12gam). Điều đó chứng tỏ Al dƣ. Do đó phản ứng tiếp theo sẽ là:
2Al + 3Cu(NO3)2 2Al(NO3)3 + 3Cu (6)
- Sau phản ứng (2) phải có Cu(NO3)2 dƣ để phản ứng với sắt:
Fe + Cu(NO3)2 Fe(NO3)2 + Cu (7)
- Vì khi hòa tan hỗn hợp rắn R có khí thoát ra, chứng tỏ ở (6) sắt dƣ, Al và hai
muối AgNO3 và Cu(NO3)2 đã hết. Hỗn hợp R gồm Ag, Cu và Fe dƣ:
Fe + 2HCl FeCl2 + H2 (8)
- Theo (4): molnn HduFe 03,04,22
672,02
--> Có 0,05 - 0,03= 0,02 mol Fe phản
ứng với Cu(NO3)2.
- Gọi a, b là số mol AgNO3 và Cu(NO3)2 trong dung dịch A ta có:
Khối lƣợng rắn R: 108a + 64b + 0,0356 = 8,12 hay 108a + 64b = 6,44 (I’)
Số mol Al tác dụng với AgNO3 và Cu(NO3)2 bằng:
)02,0(3
2
303,0 b
a hay: a + 2b = 0,13 (II’)
Giải hệ phƣơng trình ( I’, II’) ta có: a = 0,03mol và b = 0,05mol.
- Vậy: MlmolCAgNO 3,0/1,0
03,03
MlmolC NOCu 5,0/1,0
05,023 )(
Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron
- Không nhất thiết phải viết phƣơng trình phản ứng, ta xác định đƣợc trạng thái
oxi hóa của các chất đầu và chất cuối nhƣ sau:
0,03 Al Al+3
+ 3e
0,05 Fe Fe+2
+ 2e
a Ag+ + e Ag
b Cu+2
+ 2e Cu
2H+ + 2e H2 ( 0,03mol)
- Ta có các phƣơng trình:
Bảo toàn electron: 0,033 + 0,052 = 1a + 2.6 + 0,03.2
hay a+2b = 0,13 (II’)
Khối lƣợng rắn R: 108a + 64b + 0,03.56=8,12 hoặc 108a + 64b = 6,44 (I’)
Giải hệ phƣơng trình (II’, I’) ta đƣợc kết quả nhƣ trên.
Ví dụ 4: Trộn 0,81g bột nhôm với bột Fe2O3 và CuO rồi đốt nóng để tiến hành
phản ứng nhiệt nhôm thu đƣợc hỗn hợp A. Hòa tan hoàn toàn A trong dung dịch
HNO3 đun nóng thu đƣợc V lit khí NO( Sản phẩm khử duy nhất) ở đktc. Tính V.
Lời giải:
Cách 1: Phƣơng pháp cổ điển( đại số):
Với bài toán này, ta chƣa biết phản ứng nhiệt nhôm có xảy ra hoàn toàn hay
không nên ta chƣa xác định đƣợc hỗn hợp A gồm những chất nào? Ta phải xét 2
trƣờng hợp: trƣờng hợp 1: Phản ứng nhiệt nhôm xảy ra không hoàn toàn và
trƣờng hợp 2: Phản ứng nhiệt nhôm xảy ra hoàn toàn. Trong trƣờng hợp 2 ta lại
xét Al phản ứng hết hay các oxit hết. Vì vậy bài toán rất dài và phải viết nhiều
phƣơng trình phản ứng, mất nhiều thời gian. Ví dụ ta xét trƣờng hợp phản ứng
nhiệt nhôm xảy ra không hoàn toàn.
- Khi đốt nóng để thực hiện phản ứng nhiệt nhôm:
2Al + Fe2O3 Al2O3 + 2Fe (1)
2x1 x1 x1 2x1
2Al + 3CuO Al2O3 + 3Cu (2)
3
2y1 y1
3
1y1 y1
- Gọi số mol ban đầu của Fe2O3 và CuO là x, y. Còn số mol phản ứng nhiệt
nhôm của chúng lần lƣợt là x1, y1. Do phản ứng xảy ra không hoàn toàn nên hỗn
hợp A chứa Fe ( 2x1 mol), Cu( y1 mol), Al2O3( x1 + 3
1y1 mol), Fe2O3( x-x1
mol), CuO ( y-y1 mol) và Al dƣ( 0,03-2x1 - 3
2y1 mol).
- Hòa tan hoàn toàn A vào dung dịch HNO3 sinh ra khí NO ( (sản phẩm khử
duy nhất) theo các phƣơng trình phản ứng:
Fe2O3 + 6 HNO3 2Fe(NO3)3 + 3H2O (3)
CuO + 2 HNO3 Cu(NO3)2 + H2O (4)
Al2O3 + 6 HNO3 Al(NO3)3 + 3 H2O (5)
Al + 4 HNO3 Al(NO3)3 + NO + 2 H2O (6)
Fe + 4 HNO3 Fe(NO3)3 + NO + 2 H2O (7)
3Cu + 8 HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O (8)
- Theo phƣơng trình phản ứng (6, 7, 8) số mol khí NO đƣợc tính:
molyxyxnnnn CuFeAlNO 03,03
22)
3
2203,0(
3
21111
- Do vậy, V= 0,672 lit
Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron
- Trong bài toán này, Fe và Cu có trạng thái đầu và cuối nhƣ nhau, chỉ có Al
và N+5
thay đổi số oxi hóa:
Al Al+3
+ 3e N+5
+ 3e N+2
- Theo bảo toàn electron: 3nAl = 3nNO hay nNO = nAl = 0,03 mol nên
V=0,672lit
Qua các ví dụ trên ta thấy, ƣu điểm vƣợt trội của phƣơng pháp bảo
toàn electron ở cách trình bày ngắn gọn, không phải mất nhiều thời gian viết và
cân bằng các phƣơng trình phản ứng, tốc độ tính toán nhanh ngắn gọn và tránh
phải xét nhiều trƣờng hợp trong bài toán.
3.4.2.1. Sơ lƣợc về chất siêu dẫn [11]:
Thế nào là hợp chất siêu dẫn:
Một vật liệu được coi là siêu dẫn nếu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tới hạn
thì R = 0 và = 0
Nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn( còn gọi là nhiệt độ tới hạn) là nhiệt độ mà tại đó
một chất chuyển từ trạng thái thƣờng sang trạng thái siêu dẫn ( trạng thái có R =
0 và = 0 )
Lịch sử phát hiện chất siêu dẫn:
Có thể nói việc hóa lỏng heli đã làm tiền đề cho sự phát minh ra siêu dẫn.
Năm 1908 Kamerlingh Onnes đã hóa lỏng đƣợc Heli tại Hà Lan. 3 năm sau,
cũng tại đây, ông đã phát minh ra hiện tƣợng siêu dẫn của thủy ngân với nhiệt
độ chuyển pha 4,2K. Sau đó từ khoảng 1911 đến 1986, cũng có nhiều công trình
nghiên cứu về chất siêu dẫn, và nhiều chất siêu dẫn đƣợc tìm ra( Hg, Pb, Nb,
Nb3Sn, Nb3(Al0,75Ge0,25), Nb3Ga, Nb3Ge, BaPb1-xBixO3) đều có nhiệt độ chuyển
pha không quá 24K gọi chung là siêu dẫn cổ điển.
Từ 1987, sau phát minh của J.B.Bednorz và K.A.Muiller( tìm ra chất siêu
dẫn nhiệt độ cao đầu tiên YBa2Cu3O7) rất nhiều chất siêu dẫn liên tiếp đƣợc phát
hiện có nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn nằm trong vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt hóa
lỏng của nitơ( 77K), đó là các hợp chất của đồng oxit, và đƣợc gọi chung là siêu
dẫn nhiệt độ cao. Ví dụ nhƣ: Y-Ba-Cu-O, Bi-Ba-Ca-Cu-O, Tl-Ba-Ca-Cu-O, Bi-
Sr-Ca-Cu-O…..
Chất siêu dẫn nhiệt độ cao chia thành 3 nhóm:
+ Nhóm 1: Hợp chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha 30K – 40K:
- Hệ siêu dẫn nhiệt độ cao tiêu biểu trong nhóm này là hệ La- Ba-Cu-O có công
thức là: La2-xBaxCuO4 hoặc La2-xSrxCuO4. Các hệ tƣơng tự Nd1-xCexCuO4, La1-
xSrxCuO4, Ba2-xSrxCuO4. Còn hợp kim La2-x(Ba, Sr)xCuO4 kém bền cả về cấu
trúc và từ tính.
- Dạng hợp chất siêu dẫn không pha tạp là La2CuO4, K2MgF4, K2NiF4, La2NiO4
- Tất cả chúng đều đƣợc gọi tắt là siêu dẫn La-214
+ Nhóm 2: Hợp chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha 80K – 90K:
- Chất siêu dẫn đầu tiên trong nhóm này đƣợc tìm ra là YBa2Cu3O7 gồm các
cation là: 1Y, 2Ba, 3Cu.
- Khi nóng vật liệu mất bớt nguyên tử oxi. Công thức chung cho các chất siêu
dẫn nhóm này có dạng YBa2Cu3O7-y( thƣờng y từ 0 đến 5)
- Các hợp chất siêu dẫn này đƣợc gọi tắt là Y-123.
+ Nhóm 3: Hợp chất siêu dẫn nhiệt độ chuyển pha 110K – 125K:
- Siêu dẫn chứa bismuth: gồm 3 hệ siêu dẫn cơ bản sau:
Hệ Bi2Sr2CuO6+x gọi là Bi(2201) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 7-22K
Hệ Bi2Sr2CaCuO8+x gọi là Bi(2212) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 80-90K
Hệ Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x gọi là Bi(2223) có nhiệt độ chuyển pha khoảng 110-
120K
- Siêu dẫn Tl2Ba2CaCu2O8( Tl- 2212), Tl2Ba2Ca2Cu3O10( Tl- 2223)
- Siêu dẫn Bi-Sr-Ca-Cu-O pha tạp Pb: Pb đƣợc đƣa vào thay thế một số nguyên
tử Bi, nên công thức có dạng: Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3Oy( x= 0,3 đến 0,4)
Cho đến năm 2001 các nhà khoa học đã tìm ra đƣợc chất siêu dẫn có nhiệt
độ chuyển pha đến trên 300K.
Hiện nay, các nhà khoa học thực nghiệm về vật lí và vật liệu đã và đang
nghiên cứu để tìm ra các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn nữa,
nhằm mục đích ứng dụng trong khoa học kĩ thuật và đời sống.
Cấu trúc và tính chất của một số hợp chất siêu dẫn điển hình:
Siêu dẫn La-214:
+ Cấu trúc cơ bản của siêu dẫn La-214:
- Cấu trúc tinh thể ban đầu của hệ thống này thuộc loại perovskite lập phƣơng
dạng ABO3 đƣợc mô tả nhƣ hình 21:
- Khi pha tạp, nguyên tử nằm ở trung tâm (B+) dịch chuyển làm cho cấu trúc lập
phƣơng ABO3 biến dạng và có thể trở thành các loại cấu trúc nhƣ: tứ diện, trực
giao, trực thoi và đơn tà. Các nguyên tử Cu trong hệ đƣợc sắp xếp cùng với các
nguyên tử oxy trong cấu trúc tinh thể theo hình bát diện nhƣ hình 3.2:
+ Tính chất từ của siêu dẫn La-214: Các nhà khoa học đã nghiên cứu sự phụ
thuộc độ từ hóa vào từ trƣờng của siêu dẫn La-214, sự phụ thuộc của độ từ hóa
vào nhiệt độ. Từ đó tính toán đƣợc các thông số vi mô của chất siêu dẫn đó là độ
dài kết hợp, độ thấm sâu hiệu dụng, thông số Giuzburg – Landau. Trên cơ sở đó,
các nhà khoa học đi đến kết luận: hệ siêu dẫn La-214 là siêu dẫn loại II.
Siêu dẫn Y-123:
+ Cấu trúc cơ bản của siêu dẫn Y-123:
- Cấu trúc ô cơ bản đƣợc xác định bằng phép đo nhiễu xạ điện tử và nhiễu xạ
rơnghen. Cấu trúc tinh thể của vật liệu đƣợc sắp đặt theo tầng và lớp ( theo cấu
trúc perovskite lập phƣơng ) và có trục c lớn gấp ba lần hai trục a và b( Hình
23). Các pha siêu dẫn trong hợp chất này thƣờng có cấu trúc trực thoi, a b c
và 3a
c
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể
perovskite loại ABO3
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất
siêu dẫn loại La-Sr-Cu-O
Hình 1.3: Cấu trúc của YBa2Cu3O7
- Các ion Y và Ba có kích thƣớc lớn hơn chiếm các vị trí A còn Ca nhỏ hơn
chiếm các vị trí B. Các nguyên tử Cu nằm ở những vị trí khác nhau và có những
chức năng riêng. Cầu nối giữa các nguyên tử Cu là các nguyên tử oxi.
+ Tính chất của siêu dẫn Y-123:
- Tính chất điện: Vật liệu siêu dẫn Y-123 là hợp chất gốm. Thông thƣờng T>TC (
trạng thái thƣờng) điện trở của mẫu biểu hiện tính kim loại, biến đổi gần nhƣ
thuyến tính theo nhiệt độ. Trong vùng T<TC, điện trở giảm đột ngột đến 0. Điện
trở của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nồng độ oxi. Độ dốc của đƣờng cong điện
trở giảm dần theo nồng độ oxi. Vật liệu này có tính dị hƣớng. Điện trở trong
mặt (ab) thay đổi rất ít, trong khi đó giá trị theo trục c tăng rất mạnh và đƣờng
điện trở theo hai hƣớng song song với trục c và song song với mặt (ab) cũng
khác nhau.
- Tính chất từ: Ở trạng thái thƣờng, siêu dẫn nhiệt độ cao Y-123 biểu hiện tính
thuận từ. Ở trạng thái siêu dẫn, nó là chất nghịch từ. Điểm chuyển pha siêu dẫn
trong hợp chất này có thể coi là điểm chuyển pha thuận từ - nghịch từ. Momen
từ phụ thuộc mạnh vào từ trƣờng ngoài khi từ trƣờng song song với trục c
nhƣng lại phụ thuộc rất yếu khi từ trƣờng ngoài vuông góc với với trục c. Qua
đó cho thấy, siêu dẫn Y-123 là siêu dẫn loại II có tính dị hƣớng.
- Tính chất nhiệt: Việc xác định bƣớc nhảy nhiệt dung, độ dẫn nhiệt và suất điện
động nhiệt điện cho thấy độ dẫn nhiệt có tính dị hƣớng và bị ảnh hƣởng mạnh
bởi nồng độ oxy trong mẫu vật liệu.
Với nhóm 3 có nhiều loại với cấu trúc và tính chất khác nhau. Hiện nay vẫn
đang đƣợc nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vào khoa học đời sống.
Ứng dụng của chất siêu dẫn:
- Do có 2 đặc trƣng là không có sự mất mát điện năng trong quá trình tải điện và
khả năng đẩy từ trƣờng ra ngoài chất siêu dẫn, các vật liệu siêu dẫn đã đƣợc ứng
dụng trong mọi ngành khoa học và công nghệ.
- Máy chụp ảnh cộng hƣởng từ trong y tế, máy đo độ nhạy cao( SQUID),
(SENSOR), ăng- ten mini, công tắc quang điện. Những đƣờng dây tải điện bằng
cáp siêu dẫn. các hệ tích trữ năng lƣợng từ siêu dẫn( SMES). Các hệ từ thủy
động lực học có thể tạo ra dòng điện gấp nhiều lần tuabin hơi nƣớc. Các bơm
nhiệt từ sẽ thay thế khí freon trong tủ lạnh để bảo vệ tầng ôzôn.
- Các nhà máy môtơ siêu dẫn, đệm từ … sản xuất ngày càng nhiều với công
suất lớn.
- Trong công nghiệp quốc phòng, dự định chế tạo những tàu thủy siêu cao tốc,
tàu ngầm vừa có tốc độ cao vừa có thể lặn sâu.
- Các tàu hỏa treo từ( MAGLEV) sử dụng nam châm siêu dẫn để treo và đẩy tàu
về phía trƣớc. Hiện nay, các tàu hỏa mạng kí hiệu MLX01 đang đƣợc thử
nghiệm ở Nhật với tốc độ 500km/h.
- Ngoài ra, có thể xây dựng sân bay treo từ, hệ thống phống máy bay, hệ thống
phóng tên lửa…bằng các vật liệu siêu dẫn.
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Những phƣơng hƣớng chính của chúng tôi áp dụng phƣơng pháp bảo toàn
electron vào hoá phân tích là:
+ Lập biểu thức tính trong một số phƣơng pháp chuẩn độ thông thƣờng.
+ Xác định thành phần của các hỗn hợp phức tạp các chất oxi hoá, chất
khử trong tự nhiên và trong khoa học kĩ thuật. Nhƣ hỗn hợp các sunfua tự nhiên,
các hợp kim chứa nhiều kim loại mà hợp chất của chúng có tính oxi hoá, hoặc
các phản ứng phân huỷ pirit, halcopirit…trong tự nhiên tạo ra hỗn hợp sản phẩm
có thành phần không xác định.
+ Hiệu chỉnh các phép chuẩn độ oxi hoá - khử dùng các chất chỉ thị bị phá
huỷ( mất màu chẳng hạn ) nhƣ metyl da cam, metyl đỏ…và trên cơ sở đó làm
sáng tỏ cơ chế phản ứng.
+ Xác định các số oxi hoá khác thƣờng ( không nguyên ) của một số
nguyên tố kim loại trong một số hợp chất có thành phần không theo các tỉ lệ số
nguyên, đặc biệt là các hợp chất siêu dẫn.
2.1. DÙNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON ĐỂ TÍNH TRONG
MỘT SỐ PHÉP CHUẨN ĐỘ THƢỜNG DÙNG [ 7, 16 ]:
2.1.1. Phƣơng pháp pemanganat:
Cơ sở: Dựa trên tính oxi hóa mạnh của ion pemanganat MnO4- để lập phản ứng
chuẩn độ của nó với chất phân tích.
Kalipemanganat là một chất oxi hóa mạnh có màu tím đậm. Khả năng oxi
hóa của nó phụ thuộc vào môi trƣờng.
- Trong môi trƣờng axit mạnh ( pH1 ): ion MnO4- bị khử về Mn
2+ không màu
theo bán phản ứng:
MnO4- + 8H
+ + 5e Mn
2+ + 4H2O VEo
MnMnO51,12
4 /
- Trong môi trƣờng axit yếu, trung tính hay kiềm yếu thì ion MnO4- chỉ bị khử
thành MnO2( kết tủa màu nâu):
MnO4- + 4H
+ + 3e MnO2 + 2H2O VEo
MnOMnO695,1
24 /
MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH
- VEo
MnOOHMnO57,0
224 /
- Trong môi trƣờng kiềm mạnh( ví dụ NaOH 2M): sản phẩm là ion manganat
màu xanh: MnO4- + e MnO4
2- VEo
MnOMnO54,02
44 /
So sánh thế khử chuẩn ta thấy: Khả năng oxi hóa của ion pemanganat
trong môi trƣờng axit lớn hơn nhiều môi trƣờng trung tính và kiềm. Hơn nữa,
Trong môi trƣờng axit mạnh sản phẩm là Mn2+
không màu nên có thể sử dụng
chính một giọt KMnO4 dƣ làm chỉ thị, trong khi ở môi trƣờng khác sản phẩm là
MnO2 ( chất kết tủa màu nâu) ảnh hƣởng đến việc xác định điểm cuối của quá
trình chuẩn độ, nếu sản phẩm là MnO42-
thì khó quan sát màu. Vì vậy trong thực
tế ngƣời ta chỉ dùng phƣơng pháp pemanganat để chuẩn độ các chất khử trong
môi trƣờng axit mạnh.
2.1.2. Phƣơng pháp dicromat
Cơ sở: Dựa trên tính oxi hóa mạnh của ion dicromat Cr2O72-
trong môi trƣờng
axit để lập phản ứng chuẩn độ của nó với chất phân tích.
+ Trong môi trƣờng axit, ion dicromat ( màu da cam và có tính oxi hóa mạnh) bị
khử thành ion cromic:
Cr2O72-
+ 14H+ +6e 2Cr
3+ + 7H2O VEo
CrOCr36,132
72 /
+ Trong dung dịch bazơ, ion Cr2O72-
màu da cam bị chuyển hóa thành ion
cromat CrO42-
màu vàng:
Cr2O72-
+ 2OH- 2CrO4
2- + H2O
CrO42-
+ 4H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH- E
o = - 0,12V
+ Trong HCl 1M điện thế hình thức là 1V, còn trong H2SO4 2M điện thế hình
thức là 1,11V. Vì thế, ion dicromat là tác nhân oxi hóa yếu hơn MnO4- và Ce
4+.
+ Tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng axit H2SO4, H3PO4 hoặc HCl ( vì
VEo
CrOCr36,132
72 2/ cũng bằng 0
2/2ClCl
E ). Tuy vậy không đƣợc tiến hành chuẩn độ
trong môi trƣờng HCl 2M vì trong điều kiện đó, nồng độ Cl- rất lớn làm giảm
thế của cặp Cl2/2Cl-, do đó Cr2O7
2- sẽ oxi hóa đƣợc một phần HCl.
+ Sản phẩm của phản ứng chuẩn độ là ion Cr3+
có màu xanh. Ở điểm cuối của
chuẩn độ không thể nhận ra màu da cam( do một giọt K2Cr2O7 dƣ) nên ta phải
dùng chất chỉ thị. Chỉ thị thƣờng dùng là điphenylamin( có Eo = 0,76V), muối
natri hay bari diphenylaminsunfonat (có Eo=0,84V), chỉ thị này dễ tan trong
nƣớc hơn diphenylamin và sự đổi màu rõ rệt hơn( từ không màu sang màu tím
đỏ). Cũng có thể dùng axit phenylantranilic( Eo=1,08V dạng oxi hóa có màu
tím, và dạng khử không màu).
2.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat:
Cơ sở: Dựa trên phản ứng oxi hóa của I2 và phản ứng khử của I-.
I2 + 2e 2I- E
o = 0,534V
Trong dung dịch I- dễ kết hợp với I2 tạo phức: I2+ I
- I3
- K = 7.10
2
I3- + 2e 3I
- E
o = 0,535V
+ I2 oxi hóa yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 nhƣng I- lại là chất khử mạnh. Nhiều
chất có thể bị I2 oxi hóa, nhƣng nhiều chất oxi hóa bị I- khử. Trong hóa phân
tích ngƣời ta dùng cả hai tính chất oxi hóa của I2 và khử của I- để xác định các
chất phân tích. Trong phƣơng pháp này ngƣời ta thƣờng dùng phản ứng của
thiosunfat( S2O32-
) với iot, nên gọi là phƣơng pháp iot-thiosunfat:
+ Phản ứng chuẩn độ: 2S2O32-
+ I3- 3I
- + S4O6
2-
gồm: I3-+ 2e 3I
- E
o = 0,535V
và 2S2O32-
-2e S4O62-
VEo
OSOS1,02
32264 2/
+ Chỉ thị thƣờng dùng trong phƣơng pháp này là hồ tinh bột, nó là chỉ thị đặc
biệt, nó hấp phụ I2 tạo ra màu xanh đậm. Lƣu ý:
- Nếu dùng dung dịch I2 để chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 thì có thể thêm hồ
tinh bột ngay từ đầu. Tại điểm tƣơng đƣơng dung dịch từ không màu chuyển
sang màu xanh.
- Nếu chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 thì chỉ thêm hồ tinh bột khi quá
trình chuẩn độ gần kết thúc( dung dịch lúc đó có màu vàng rất nhạt). Nếu thêm
hồ tinh bột từ đầu nó sẽ hấp phụ I2, quá trình giải hấp rất chậm nên khi chuẩn độ
Na2S2O3 dƣ mà dung dịch vẫn chƣa mất màu xanh, việc chuẩn độ sẽ quá điểm
tƣơng đƣơng rất nhiều, gây sai số nhiều.
Phƣơng pháp này có thể phân tích đƣợc cả chất oxi hoá và chất khử.
Định lƣợng chất khử bằng iot:
- Nguyên tắc: Dùng I2 để xác định nhiều chất khử bằng cách chuẩn độ ngƣợc.
Thêm một lƣợng dƣ xác định dung dịch I3- đã biết nồng độ vào dung dịch chất
phân tích( là chất khử), sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lƣợng I3-
dƣ bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Thƣờng để xác định SO32-
, AsO33-
, H2S,
Sn2+
, vitamin C…
Định lƣợng chất oxi hoá:
- Nguyên tắc: Thêm vào dung dịch chất phân tích( là chất oxi hóa ) một lƣợng
dƣ KI, tạo điều kiện thích hợp để phản ứng giữa I- và chất phân tích xảy ra hoàn
toàn. Sau đó chuẩn độ lƣợng I2 ( I3-) thoát ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
2.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce4+
:
Cơ sở: Dựa trên sự khử ion Ce4+
thành Ce3+
dễ dàng trong môi trƣờng axit.
+ Thế điều kiện của cặp Ce4+
/Ce3+
trong các môi trƣờng khác nhau:
Ce4+
+ e Ce3+
có 4 3/1,61o
Ce CeE V
+ Ce4+
màu vàng còn Ce3+
không màu nhƣng màu không đủ để dễ nhận ra nên
nó không làm chỉ thị cho chính nó đƣợc. Thƣờng dùng chỉ thị feroin.
+ Để có dung dịch thuốc thử ngƣời ta hoàn tan (NH4)2Ce(NO3)6 trong H2SO4
1M và sử dụng trực tiếp. Trƣớc khi vừa đủ nên xác định lại nồng độ bằng dung
dịch chuẩn Na2C2O4 hoặc dung dịch Fe2+
.
2.2. PHÂN TÍCH HỖN HỢP NHIỀU CHẤT OXI HOÁ HOẶC NHIỀU
CHẤT KHỬ:
2.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ:
Trƣớc hết hoà tan hỗn hợp bằng hỗn hợp axit sunphuric và một ít axit
nitric. Sau khi hoà tan đuổi hết NO2 sau đó oxi hoá các nguyên tố Mn, Cr, V
bằng dung dịch (NH4)2S2O8 dƣ ( có mặt Ag+ làm xúc tác) . Đun đuổi hết
persunfat dƣ. Rồi tiến hành chuẩn độ hỗn hợp các chất oxi hoá trên theo phƣơng
pháp chuẩn độ ngƣợc.
2Mn2+
+ 5S2O82-
+ 8H2O 2MnO4- + 10SO4
2- + 16H
+ (1)
2Cr3+
+ 3S2O82-
+ 7H2O Cr2O72-
+ 6SO42-
+ 14H+
(2)
2VO2+
+ S2O82-
+ 2H2O 2VO2+ + 10SO4
2- + 16H
+ (3)
+ Thí nghiệm 1: Cho Vo ml dƣ dung dịch Fe2+
nồng độ a mol/l( dung dịch
Fe2+
đƣợc điều chế từ muối Mohn có công thức FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O) vào
hỗn hợp các chất định phân. Sau đó chuẩn độ lƣợng Fe2+
dƣ bằng dung dịch
KMnO4 chuẩn, nồng độ b mol/l. Giả sử tiêu tốn hết V ml. Thì tổng số mol Fe2+
tác dụng với MnO4-, Cr2O7
2- và VO2
- bằng: Vo.a – 5V.b = V1.a mmol.
MnO4- + 8H
+ + 5Fe
2+ Mn
2+ + 5Fe
3+ + 4H2O (4)
Cr2O72-
+ 14H+
+ 6Fe2+
2Cr3+
+ 6Fe3+
+ 7H2O (5)
VO2+
+ 2H+ + Fe
2+ VO
2+ + Fe
3+ + H2O (6)
+ Thí nghiệm 2: Trƣớc hết khử MnO4- bằng dung dịch HCl, lúc đó chỉ có
MnO4- bị khử.
2MnO4- + 16H
+ + 10Cl
- 2Mn
2+ + 5Cl2 + 8H2O (7)
Đuổi hết khí Clo bằng cách đun nhẹ và tiến hành chuẩn độ ngƣợc nhƣ thí
nghiệm 1( chỉ xảy ra phản ứng (5) và (6)). Lƣợng Fe2+
tiêu tốn bây giờ ứng với
các phản ứng (5 ) và (6) là V2.a mmol.
2.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2:
Hòa tan hoàn toàn m gam hỗn hợp bằng dung dịch HNO3 loãng, dƣ, nóng thu
đƣợc dung dịch X và khí NO theo các phƣơng trình phản ứng:
3Cu2S + 22HNO3 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O (1)
3FeS2 + 24HNO3 3Fe(NO3)3 + 6H2SO4 + 15NO + 6H2O (2)
3CuFeS2 + 32HNO3 3Cu(NO3)2 + 3Fe(NO3)3 + 17NO + 10H2O + 6H2SO4
(3)
Thí nghiệm 1: Xác định lƣợng khí NO thoát ra.
Việc đo thể tích khí NO khó thực hiện, nên ta hấp thụ tất cả khí NO vào nƣớc có
bão hòa oxi dƣ để chuyển hết NO thành HNO3 theo phản ứng:
2NO + O2 2NO2 (4)
4NO2 + O2 + 2H2O 4HNO3 (5)
thu đƣợc dung dịch Y. Sau đó chuẩn độ dung dịch Y bằng dung dịch NaOH
chuẩn thấy dùng hết V1 ml dung dịch NaOH c1 mol/l. Tính toán xác định lƣợng
HNO3 rồi suy ra lƣợng khí NO ( giả sử n mol).
Với dung dịch X tiến hành thí nghiệm 2 hoặc 3 hoặc 4 nhƣ sau:
Thí nghiệm 2: Xác định tổng lƣợng lƣu huỳnh trong hỗn hợp.
Cho X tác dụng với lƣợng dƣ dung dịch BaCl2:
Ba2+
+ SO42-
BaSO4 (6)
Lọc lấy kết tủa, rửa sạch, làm khô, cân đƣợc a gam.
Thí nghiệm 3: Xác định tổng lƣợng sắt trong hỗn hợp.
Cho dung dịch X tác dụng với dung dịch NH3 đặc, dƣ:
Cu2+
+ 4NH3 Cu[(NH3)4]2+
(7)
Fe3+
+ 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3NH4+
(8)
Lọc kết tủa, rửa sạch, làm khô rồi nung đến khối lƣợng không đổi. Cân lƣợng
chất rắn không đổi đó đƣợc b gam chất rắn.
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O (9)
Thí nghiệm 4: Có thể xác định tổng lƣợng sắt bằng cách cho dung dịch X tác
dụng với dung dịch NH3 đặc, dƣ. Lọc kết tủa, rửa sạch, hòa tan bằng dung dịch
H2SO4 loãng, dƣ. Khử Fe3+
thành Fe2+
, rồi chuẩn độ lƣợng Fe2+
bằng dung dịch
KMnO4 chuẩn thì phải dùng V2 ml dung dịch KMnO4 c2 M.
MnO4- + 5Fe
2+ + 8H
+ Mn
2+ + 5Fe
3+ + 4H2O (10)
2.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen:
Trƣớc hết oxi hóa hoàn toàn hỗn hợp hai chất hữu cơ trên bằng lƣợng dƣ
chính xác dung dịch chuẩn K2Cr2O7 nồng độ c mol/l. Sau đó chuẩn độ lƣợng dƣ
K2Cr2O7 bằng dung dịch FeSO4 nồng độ a mol/l.
+ Các phƣơng trình phản ứng xảy ra:
Oxi hóa hỗn hợp bằng K2Cr2O7 trong môi trƣờng axit H2SO4:
3 + 4Cr2O72- + 32H+
COOH
COOH
3 + 8Cr3+ + 16H2O (5)
CH2 CH CH2
+ 3Cr2O72- + 24H+
COOHCOOH
CH2 COOH
+ CO2 + 6Cr3+ + 13H2O (6)
Chuẩn độ lƣợng Cr2O72-
dƣ bằng FeSO4
Cr2O72-
+ 6Fe2+
+ 14H+ 2Cr
3+ + 6Fe
3+ + 7H2O (7)
2.3. HIỆU CHỈNH KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ TRONG PHƢƠNG PHÁP
BROMAT - BROMUA [7]:
Ví dụ xác định antimon:
- Cơ sở của phép chuẩn độ dựa trên phản ứng:
3SbCl3 + KBrO3 + 6HCl 3SbCl5 + KBr + 3H2O
- Quy trình phân tích nhƣ sau: Thêm khoảng 10ml dung dịch HCl đặc ( d=
1,19g/ml) vào 100ml dung dịch SbCl3 cần định phân. Đun nhẹ dung dịch thêm 5
- 6 giọt metyl da cam 0,1%, dung dịch lúc đó có màu hồng ánh đỏ và chuẩn độ
bằng dung dịch KBrO3 0,025M cho tới khi mất màu hồng( do metyl da cam bị
brom dƣ cục bộ) nên phải thêm tiếp 4 - 5 giọt metyl da cam nữa và chuẩn độ tiếp
tới mất màu đột ngột. Giả sử tiêu tốn 20ml dung dịch KBrO3.
2.4. XÁC ĐỊNH SỐ OXI HOÁ KHÁC THƢỜNG CỦA MỘT SỐ NGUYÊN
TỐ. TỪ ĐÓ XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CỦA HỢP CHẤT SIÊU DẪN:
2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom[16]:
Canxi flo apatit( Ca10(PO4)6F2, M = 1008,6) đã đƣợc thêm crom để tăng hiệu
quả sử dụng. Dự đoán số oxi hóa của Crom trong vật liệu này là +4.
+ Thí nghiệm 1: Xác định lƣợng Crom có oxi hóa trên +3
Hòa tan một lƣợng vật liệu trên trong HClO4 2,9M ở 100oC. Làm lạnh dung dịch
xuống 20oC và chuẩn độ với dung dịch Fe
2+ tiêu chuẩn, sử dụng điện cực Pt và
điện cực Ag/AgCl để tìm đƣợc điểm tƣơng đƣơng. Khi đó: Crom có số oxi hóa
trên +3 sẽ oxi hóa Fe2+
:
Cr4+
+ Fe2+
Cr3+
+ Fe3+
(1)
Cr2O72-
+ 6Fe2+
+ 14H+ 2Cr
3+ + 6Fe
3++ 7H2O (2)
+ Thí nghiệm 2: Xác định tổng lƣợng crom.
Hòa tan một lƣợng vật liệu trong HClO4 2,9M ở 100oC rồi làm lạnh xuống 20
oC.
Một lƣợng dƣ S2O82-
và Ag+ đã đƣợc thêm để oxi hóa tất cả lƣợng crom thành
Cr2O72-
. Lƣợng S2O82-
không phản ứng bị phá hủy khi đun sôi. Dung dịch còn
lại đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+
chuẩn:
Crx+
2
82OS Cr2O72-
(3)
Cr2O72-
+ 6Fe2+
+ 14H+
2Cr3+
+ 6Fe3+
+ 7H2O
2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban [16]:
Li1+yCoO2 để làm cực dƣơng trong pin liti. Trong hợp chất này Coban ở
cả dạng Co2+
và Co3+
. Tổng lƣợng Coban đƣợc đo bằng sự hấp thụ nguyên tử.
Và trạng thái oxi hóa trung bình của nó đƣợc đo bằng chuẩn độ điện thế.
Hòa tan 25mg hợp chất trên trong 5 ml dung dịch chứa Fe2+
0,1M,
H2SO4 6M, H3PO4 6M ( loại hết không khí, tạo khí quyển nitơ trong dung dịch )
để đƣợc dung dịch có màu hồng:
Co3+
+ Fe2+
Co2+
+ Fe3+
(4)
Chuẩn độ lƣợng Fe2+
dƣ bằng dung dịch kalidicromat 0,01593M phải dùng
3,23ml dung dịch kali dicromat để kết thúc chuẩn độ.
Hãy tính: (a) Tính số mmol Co3+
chứa trong 25mg vật liệu trên?
(b) Sự hấp thụ nguyên tử tìm thấy Coban chiếm 56,4% khối lƣợng
trong vật liệu. Tính trạng thái oxi hóa trung bình của Coban?
(c) Tìm y trong công thức Li1+yCoO2?
2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn
nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O [16]:
Phƣơng pháp này gồm 2 thí nghiệm:
Thí nghiệm A:
Hòa tan YBa2Cu3Ox trong axit loãng, khi đó Cu+3
sẽ biến đổi thành Cu+2
. Để
đơn giản ta viết công thức YBa2Cu3O7 và có thể cân bằng với x7 bằng cách
tƣơng tự:
YBa2Cu3O7 + 13H+ Y
3+ + 2Ba
2+ + 3Cu
2+ +
2
13H2O +
4
1O2 (5)
Tổng lƣợng Cu đƣợc xác định bằng cách xử lý với Iot:
Cu2+
+ 2
5I- CuI(rắn) +
2
1I3
- (6)
Chuẩn độ lƣợng I3- giải phóng ra với dung dịch thiosunfat chuẩn bởi phản ứng:
2S2O32-
+ I3- 3I
- + S4O6
2- (7)
Ta thấy: Mỗi mol Cu trong YBa2Cu3O7 tƣơng đƣơng với 1 mol S2O32-
Thí nghiệm B:
Hòa tan YBa2Cu3Ox trong dung dịch axit loãng chứa I-. Mỗi mol Cu
3+ sinh ra
một mol I3-, và mỗi mol Cu
2+ sinh ra 0,5mol I3
- theo các phản ứng sau:
Cu3+
+ 4I- CuI( rắn) + I3
- (8)
Cu2+
+ 2
5I- CuI( rắn) +
2
1I3
-
Chuẩn độ lƣợng I3- tạo ra bằng dung dịch Na2S2O3 nhƣ thí nghiệm A.
Số mol S2O32-
cần trong thí nghiệm A bằng tổng số mol Cu trong chất siêu dẫn.
Chênh lệch số mol S2O32-
trong thí nghiệm A và B cho phép ta xác định đƣợc
lƣợng Cu3+
.
Hãy tính giá trị thực của z trong hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3O7-z ( Khối
lƣợng mol phân tử 666,246 – 15,999z). Từ đó xác định x = 7- z trong công thức
của hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3Ox.
2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ
siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O [16]:
Trong hợp chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox có thể bao gồm cả Cu2+
,
Cu3+
, Bi3+
và Bi5+
. Ta cần xác định trạng thái oxi hóa của cả hai nguyên tố này.
Ngƣời ta tiến hành 2 thí nghiệm sau:
Thí nghiệm A:
Hòa tan chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox trong HCl 1M có chứa CuCl 2mM
dƣ. Khi đó Bi5+
( BiO3-) và Cu
3+ sẽ phá hủy hoàn toàn Cu
+ tạo ra Cu
2+ theo các
phƣơng trình sau:
BiO3- + 2Cu
+ + 4H
+ BiO
+ + 2Cu
2+ + 2 H2O (9)
Cu3+
+ Cu+ 2Cu
2+ (10)
Lƣợng Cu+ dƣ đƣợc chuẩn độ bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế.
Thí nghiệm B:
Chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox đƣợc hòa tan trong HCl 1M chứa lƣợng
dƣ FeCl2.4H2O 1mM. Bi5+
phản ứng với Fe2+
nhƣng không phản ứng với Cu3+
theo phƣơng trình:
BiO3- + 2Fe
2+ + 4H
+ BiO
+ + 2Fe
3+ + 2 H2O (11)
4Cu3+
+ 2H2O 4Cu2+
+ O2 + 4H+ (12)
Lƣợng Fe2+
dƣ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế
Từ thí nghiệm A ta xác định đƣợc tổng lƣợng Bi5+
và Cu3+
. Còn từ thí nghiệm B
ta xác định đƣợc riêng loại Bi5+
. Từ đó ta tính riêng đƣợc từng loại Bi5+
và
Cu3+
.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. DÙNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON ĐỂ TÍNH
TRONG MỘT SỐ PHÉP CHUẨN ĐỘ THƢỜNG DÙNG
3.1.1. Phƣơng pháp pemanganat:
Chuẩn hóa dung dịch pemanganat bằng dung dịch axit oxalic theo qui
trình sau:
Cân m gam H2C2O4.2H2O ( khoảng 1,26g) pha trong bình định mức đƣợc
250ml dung dịch. Lấy V1 ml( 25ml) dung dịch axit oxalic có nồng độ c1 mol/l(
trên) vào bình hình nón 250ml , thêm 10ml axit H2SO4 1:8. Thêm từng giọt
dung dịch KMnO4 với thể tích gần với thể tích để đạt điểm tƣơng đƣơng( cách
khoảng 2 ml) lắc đều đến mất màu hòan tòan. Đun nóng dung dịch đến 55 –
60oC rồi chuẩn độ chậm đến khi xuất hiện màu hồng bền trong 30giây thì phải
dùng V2 ml dung dịch KMnO4 nồng độ c2 M. Tính nồng độ của dung dịch
KMnO4 dùng để chuẩn độ.
Lập biểu thức tính nồng độ của dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ:
Gọi: m là khối lƣợng của H2C2O4.2H2O.
Vo là thể tích bình định mức pha dung dịch axit oxalic.
V1: thể tích dung dịch axit oxalic lấy để chuẩn độ.
c1: là nồng độ dung dịch axit oxalic pha đƣợc.
V2: thể tích dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ có nồng độ c2 mol/l.
Ta thấy: Trạng thái đầu Trạng thái cuối
H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e
MnO4- + 8H
+ + 5e Mn
2+ + 4H2O
Theo bảo toàn electron ta có: ne cho = ne nhận
2 2 4 4
2. 5.H C O MnOn n
2.V1.c1 = 5.V2.c2
1 1
2
2
2. .
5.
V cc
V
Áp dụng theo [7] với số liệu cụ thể với m= 1,26g; V1= 25ml; V2 = 20ml thì:
1 3
1,26
126 0,04250.10
nc M
V
1 1
2
2
2. . 2.25.0,040,02 /
5. 5.20
V cc mol l
V
Vận dụng phƣơng pháp pemanganat để định lƣợng hidro peoxit theo
qui trình sau: Cân m gam ( 3g) dung dịch hidro peoxit chuyển vào bình định
mức Vo ml( 250ml) và thêm nƣớc đến vạch. Lấy V1 ml( 25ml) dung dịch đó
thêm 10ml H2SO4 1:5 để tạo môi trƣờng rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4
tiêu chuẩn nồng độ c2 mol/l (0,02M) đến khi xuất hiện màu hồng tồn tại trong
15- 30giây thì hết V2 ml. Tính hàm lƣợng phần trăm của H2O2 trong mẫu.
Tính hàm lƣợng phần trăm hidro peoxit trong mẫu phân tích:
Gọi: m là khối lƣợng dung dịch hidro peoxt đã dùng để pha dung dịch.
V1 là thể tích dung dịch đó lấy để chuẩn độ.
c1 là nồng độ dung dịch hidro peoxit pha đƣợc.
V2 là thể tích dung dịch pemanganat dùng để chuẩn độ.
c2 mol/l là nồng độ dung dịch pemanganat.
Từ qui trình phân tích ta có:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
H2O2 O2 + 2H+ + 2e
MnO4- + 8H
+ + 5e Mn
2+ + 4H2O
Áp dụng bảo toàn electron cho quá trình trên: 2 2 4
2. 5.H O MnOn n
--> Số mol hidro peoxit trong V1ml dung dịch đem chuẩn độ:
4
2 2
2 25. 5. .
2 2
MnO
H O
n V cn
Hàm lƣợng phần trăm hidro peoxit trong mẫu phân tích là:
2 23 02 2
2 2
1
5. .% .10 . . .100%
2
H OMVV cH O
V m
Áp dụng với: m = 3gam; Vo = 250ml; V1 = 25ml; V2 = 5,25ml; c2 = 0,02 mol/l
thì:
3
2 2
5.5,25.0,02 250 34% .10 . . .100% 2,97%
2 25 3H O
Phƣơng pháp này khá phổ biến, áp dụng đƣợc với nhiều chất phân tích. Với mỗi
trƣờng hợp ta lập các quá trình cho nhận electron và lập biểu thức tính toán
tƣơng tự.
Bảng 3.1: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp pemanganat để xác định
Stt Chất phân tích Nửa phản ứng Ghi chú
1 Fe2+
Fe2+
Fe3+
+ e
Fe3+
bị khử thành Fe2+
bởi Sn2+
. Tiến hành
chuẩn độ trong H2SO4 1M hoặc HCl 1M( có
chứa Mn2+
, H3PO4, và H2SO4. Mn2+
ức chế sự
oxi hóa Cl- bằng MnO4
-. H3PO4 tạo phức với
Fe3+
để ngăn chặn sự tạo thành phức màu vàng
của Fe3+
với Cl-).
2 H2C2O4 H2C2O4 2CO2
+2H+ +2e
Thêm 95% thuốc thử ở 25oC, rồi đun nóng dung
dịch đến 55-60 o
C và hoàn thành quá trình
chuẩn độ bằng cách thêm chậm dung dịch
KMnO4.
3 Br- Br
- ½ Br2 + e Trong H2SO4 2M đun sôi để đuổi hết Br2.
4 H2O2 H2O2 O2 + 2H
+ +
2e Trong H2SO4 1M
5 HNO2 HNO2 +H2O
NO3- + 3H
+ + 2e
Thêm lƣợng dƣ dung dịch KMnO4 chuẩn, rồi
chuẩn độ lại sau 15 phút ở 40oC bằng Fe
2+
6 As3+
H3AsO3 + H2O
H3AsO4 + 2H+ + 2e
Chuẩn độ trong HCl với xúc tác KI hoặc ICl
7 Sb3+
H3SbO3 + H2O
H3SbO4 + 2H+ + 2e
Trong HCl 2M
8 Mo3+
Mo
3+ + 2H2O
MoO22+
+ 4H+ +3e
Khử trƣớc Mo. Cho Mo3+
tác dụng với Fe2+
trong H2SO4 dƣ. Chuẩn độ lƣợng Fe2+
tạo ra.
9 W3+
W
3+ + 2H2O
WO22+
+ 4H+ + 3e
Khử W bằng Pb(Hg) ở 50oC và chuẩn độ trong
HCl 1M
10 U4+
U
4+ + 2H2O
UO22+
+ 4H+ + 2e
Khử U thành U3+
. Phơi trong không khí để điều
chế U4+
, rồi chuẩn độ trong H2SO4 1M.
11 Ti3+
Ti
3++ H2O TiO
2+
+ 2H+ +e
Khử Ti thành Ti3+
, cho tác dụng với lƣợng dƣ
Fe3+
trong H2SO4 1M. Sau đó chuẩn độ Fe2+
tạo
ra
12
Mg2+
, Ca2+
,Sr2+
,
Ba2+
, Zn2+
,
Co2+
, La3+
,
Th4+
, Pb2+
,
Ce3+
, BiO+, Ag
+
H2C2O4 2CO2
+2H+ +2e
Làm kết tủa oxalat kim loại. Hoàn tan trong axit
và chuẩn độ lƣợng H2C2O4
13 S2O82-
S2O8
2- + 2Fe
2+ + 2H
+
2Fe3+
+ 2HSO4-
S2O82-
đƣợc thêm vào lƣợng dƣ Fe2+
chứa
H3PO4. Lƣợng Fe2+
dƣ đƣợc chuẩn độ với
MnO4-
14 PO43-
Mo
3+ + 2H2O
MoO22+
+ 4H+ + 3e
(NH4)3PO4.12MoO3 hoàn tan trong H2SO4.
Mo(VI) bị khử (ở trên) và đƣợc chuẩn độ.
3.1.2. Phƣơng pháp dicromat:
Vận dụng phƣơng pháp này để xác định tổng lƣợng sắt theo qui trình:
Lấy V1 ml ( 25ml) dung dịch chứa sắt ( Fe+2
, Fe+3
). Khử Fe+3
thành Fe+2
( bằng
cách thêm từng giọt SnCl2 đến mất màu vàng, thêm tiếp vài giọt nữa, làm lạnh
đến nhiệt độ phòng. Thêm nhanh dung dịch HgCl2 khuấy cẩn thận để yên dung
dịch 2 đến 5 phút). Sau đó chuẩn độ bằng K2Cr2O7 c2 mol/l (0,02M) hết V2 ml
với chỉ thị điphenylamin. Tính tổng lƣợng sắt có trong dung dịch.
Lập biểu thức tính tổng lƣợng sắt có trong dung dịch:
Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch chứa sắt ( Fe+2
, Fe+3
).
V2 ml là thể tích dung dịch K2Cr2O7
c2 mol/l là nồng độ dung dịch K2Cr2O7 dùng cho quá trình chuẩn độ.
Trong quá trình chuẩn độ ta thấy:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Fe+2
Fe+3
+ e
Cr2O72-
+ 14H+ + 6e 2Cr
3+ + 7H2O
nên theo bảo toàn electron: 2 22 7
2 26 6. .Fetong Fe Cr On n n V c
do đó tổng lƣợng sắt có trong mẫu phân tích là:
2 2 2 2
1 1 1
. 6. . .56 336 .Fe Fe Fe
mau
m n M V c V chamluong sat
V V V V ( mg/ml)
Áp dụng với số liệu cụ thể: V1 = 25ml; V2= 12ml; c2 = 0,02M ta tính đƣợc:
2 2
1
336 . 336.12.0,023,23 ( / ) 3,23( / )
25
V chamluong sat mg ml g l
V
Áp dụng: Phƣơng pháp này chủ yếu dùng để xác định Fe2+
bằng cách gián
tiếp. Cho chất phân tích tác dụng với Fe2+
dƣ rồi chuẩn độ lƣợng Fe2+
dƣ bằng
dung dịch K2Cr2O7. Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ:
Cr2O72-
+ 6Fe2+
+ 14H+ 2Cr
3+ + 6Fe
3+ + 7H2O
Có thể áp dụng tƣơng tự với ClO3-, NO3
-, MnO4
-, các peoxit hữu cơ. Ngoài ra có
thể áp dụng cho Mn(III), Ti(III), SO32-
, Fe(CN)64-
, AsO33-
, I-, rƣợu, hidroquinol,
glixerin, axit ascobic, thioure….Ví dụ nhƣ phƣơng trình phản ứng chuẩn độ
rƣợu metylic bằng K2Cr2O7:
Cr2O72-
+ CH3OH + 8H+ 2Cr
3+ + CO2 + 6H2O
3.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat:
Định lượng asen theo qui trình: Lấy V1 ml dung dịch AsO33-
nồng độ c1 mol/l
( dùng dung dịch NaHCO3 để tạo môi trƣờng có pH thích hợp). Thêm V2 ml
dung dịch I3 - nồng độ c2 mol/l dƣ. Phản ứng xong, chuẩn độ dung dịch thu đƣợc
bằng dung dịch Na2S2O3 tiêu chuẩn nồng độ c3 mol/l thì hết V3 ml. Tính hàm
luợng asen trong mẫu phân tích nói trên.
Lập biểu thức tính hàm lƣợng asen trong mẫu phân tích:
Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch AsO33-
.
V2 ml là thể tích dung dịch I3 - dƣ.
V3 ml là thể tích dung dịch Na2S2O3 dùng cho quá trình chuẩn độ.
c2 mol/l là nồng độ dung dịch I3 -.
c3 mol/l là nồng độ dung dịch Na2S2O3.
Các phƣơng trình phản ứng trong quá trình phân tích:
AsO33-
+ I3- + H2O AsO4
3- + 3I
- + 2H
+
I3- + 2S2O3
2- S4O6
2- + 3I
-
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
As+3
As+5
+ 2e
2S2O32-
S4O62-
+ 2e
I3- + 2e 3I
-
Theo bảo toàn electron:
3 223 2 3
2 2 IAsO S On n n -->
22 2 3
33
2 2 3 32 2. . .
2 2
I S O
As AsO
n n V c V cn n
nên hàm lƣợng của asen trong mẫu phân tích:
2 2 3 3
1 1 1
. ( 2. . . ).75( / )
2
As As Asm n M V c V chamluong asen g l
V V V
Giả sử: V1= 25ml; V2=15 ml; V3 =2,8 ml; c2 = 0,01M; c3=0,05M thì:
2 2 3 3
1
(2. . . ).75 (2.15.0,01 2,8.0,05).750,24( / )
2 2.25
V c V cham luong asen g l
V
Định lượng đồng theo qui trình: Lấy V1 ml( 25ml ) dung dịch CuSO4 c1 mol/l
vào bình hình nón 250ml. Thêm 5ml dung dịch axit axetic 4M. Thêm lƣợng dƣ
V2 ml (25ml) dung dịch KI c2 mol/l ( 6%). Chuẩn độ dung dịch thu đƣợc bằng
dung dịch Na2S2O3 c3 mol/l đến khi xuất hiện màu vàng rơm. Thêm 2ml hồ tinh
bột và tiếp tục chuẩn độ đến hết màu xanh. Thêm 5ml dung dịch KSCN 20% lắc
thật kĩ và tiếp tục chuẩn độ đến hoàn toàn mất màu xanh. Tổng lƣợng dung dịch
Na2S2O3 phải dùng là V3 ml. Tính nồng độ mol/l của dung dịch CuSO4.
Tính nồng độ mol/l của dung dịch CuSO4:
Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch CuSO4.
c1 là nồng độ dung dịch CuSO4.
V3 ml là thể tích dung dịch Na2S2O3.
c3 là nồng độ dung dịch Na2S2O3.
Các phản ứng trong quá trình phân tích:
2Cu2+
+ 5I- 2CuI + I3
-
2S2O32-
+ I3- S4O6
2- + 3I
-
Ta thấy: Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Cu+2
Cu+1
+ e
2S2O32-
S4O62-
+ 2e
Áp dụng bảo toàn electron: 2 22 3Cu S O
n n 1 1 3 3. .V c V c
--> 3 34 1
1
.CuSO
V cc
V
Với V1 = 25ml; V3 = 6,5ml; c3 = 0,05m/l thì:
3 34
1
. 6,5.0,05CuSO 0,013
25
V cM
V
Áp dụng:
Bảng 3.2: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp iot-thiosunfat để xác định.
Stt Chất phân
tích Nửa phản ứng Ghi chú
1 Cl2 Cl2+ 3I- 2Cl
- + I3
- Trong dung dịch axit loãng
2 HClO HOCl + H+ + 3I
-Cl
- + I3
- + H2O Trong H2SO4 0,5M
3 Br2 Br2+ 3I- 2Br
- + I3
- Trong dung dịch axit loãng
4 BrO3- BrO3
- + 9I
- Br
- + 3I3
- + 3H2O Trong H2SO4 0,5M
5 IO3-
2IO3- + 16I
- + 12H
+ 6I3
- +
6H2O Trong H2SO4 0,5M
6 IO4-
2IO4- + 22I
- + 16H
+ 8I3
- +
8H2O Trong H2SO4 0,5M
7 O2
O2+4Mn(OH)2 + 2H2O
4Mn(OH)3
2Mn(OH)3 +6H++3I
-2Mn
2++ I3
-
+ 6H2O
Mẫu đƣợc xử lí với Mn2+
,
NaOH, và KI. Sau 1 phút, axit
hóa bằng H2SO4, rồi chuẩn độ I3-
.
8 H2O2 H2O2 + 3I- + 2H
+ I3
- + 2H2O
Trong H2SO4 1M với xúc tác
NH4MoO3
9 O3 O3 + 3I- + 2H
+ O2 + I3
- + H2O
Dẫn O3 vào dung dịch KI 2%,
thêm H2SO4 và chuẩn độ.
10 NO2-
2HNO2 + 3I- + 2H
+ 2NO + I3
-
+ 2H2O
NO bị loại bỏ ngay( bằng CO2)
trƣớc khi chuẩn độ I3-
11 As5+
H3AsO4+ 2H
+ + 3I
- H3AsO3 +
I3- + H2O
Trong HCl 5M
12 S2O82-
S2O8 2-
+ 3I- 2SO4
2- + I3
-
Phản ứng trong dung dịch trung
tính. Axit hóa rồi chuẩn độ ngay.
13 Cu2+
2Cu2+
+ 5I- 2CuI + I3
- Trong dung dịch đệm NH4HF2
14 Fe(CN)63-
2Fe(CN)6
3- + 3I
- 2Fe(CN)6
4- +
I3-
Trong HCl 1M
15 MnO4-
MnO4- + 16H
+ + 15I
- 2Mn
2+ +
5I3- + 8H2O
Trong HCl 0,1M
16 MnO2 MnO2 + 4H
+ + 3I
- Mn
2+ + I3
- +
2H2O Trong H3PO4 0,5M hoặc HCl.
17 Cr2O72-
Cr2O7
2- + 9I
- + 14H
+ 2Cr
3+ +
3I3- + 7H2O
Phản ứng trong HCl 0,4M cần 5
phút, dễ bị oxi hóa bởi oxi không
khí
18 Ce4+
2Ce4+
+ 3I- 2Ce
3+ + I3
- Trong H2SO4 1M
3.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce4+
:
Định lƣợng axit malonic theo phƣơng pháp này đƣợc thực hiện nhƣ
sau:
Lấy V1 ml dung dịch axit malonic c1 mol/l, thêm một lƣợng dƣ V2 ml dung dịch
Ce4+
nồng độ c2 mol/l. Sau khi phản ứng xong chuẩn độ dung dịch thu đƣợc
bằng dung dịch Fe2+
c3 mol/l với thuốc thử feroin hoặc fenantrolein thì hết V3
ml.
Lập biểu thức tính hàm lƣợng của axit malonic:
Gọi: V1 ml là thể tích dung dịch axit malonic nồng độ c1 mol/l.
V2 ml là thể tích dung dịch Ce4+
nồng độ c2 mol/l.
V3 ml là thể tích dung dịch Fe2+
c3 mol/l dùng để chuẩn độ.
Ta có:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Ce+4
+ e Ce+3
CH2(COOH)2 2CO2 + 2HCOOH + 6H+ + 6e
Fe+2
Fe+3
+ e
Theo bảo toàn elctrron: 4 2 6 axit malonicCe Fen n n
--> 4 2 2 2 3 3. .
6 6
Ce Feaxit malonic
n n V c V cn
nên: 2 2 3 3
1
( . . ).104( / )
6.
axit
dd axit
m V c V chamluong axit malonic g l
V V
Giả sử: V1 = 25ml; V2 = 20ml; V3= 8,5ml; c2=0,02M; c3=0,01 M thì:
(20.0,02 8,5.0,01).104
0,22( / )6.25
hamluong axit malonic g l
Áp dụng:
Phƣơng pháp này có thể thay thế phƣơng pháp pemanganat với hầu hết các chất
khử nhƣ rƣợu, andehit, xeton và axit cacboxylic... và để định lƣợng trực tiếp
Fe(II), hidro peoxit, axit oxalic, asen (III), kali iođua, kali feroxianua.........
3.2. PHÂN TÍCH HỖN HỢP NHIỀU CHẤT OXI HOÁ HOẶC NHIỀU
CHẤT KHỬ:
3.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ:
Lập biểu thức tính theo phƣơng pháp bảo toàn electron:
- Gọi m là khối lƣợng của Mn, Cr, V trong 1gam mẫu thép thí nghiệm:
55x + 52y + 51z = m (I)
- Với thí nghiệm 1:
Quá trình cho electron Quá trình nhận electron
Fe2+
Fe3+
+ e x Mn+7
+ 5e Mn+2
y Cr+6
+ 3e Cr+3
z V+5
+ e V+4
(VO2+
)
do đó ta có phƣơng trình (II) : 5x + 3y + z = V1.a
- Với thí nghiệm 2 :
Quá trình cho electron Quá trình nhận electron
Fe2+
Fe3+
+ e y Cr+6
+ 3e Cr+3
z V+5
+ e V+4
(VO2+
)
từ đó ta có phƣơng trình (III): 3y + z = V2.a
Giải hệ 3 phƣơng trình ( I, II, III ) ta tính đƣợc hàm lƣợng của từng kim loại
trong hợp kim.
Áp dụng:
Giả sử trong 1g một mẫu thép chứa 0,1066g ( m = 0,1066g = 106,6mg ) hỗn hợp
Mn, Cr, V.
Với thí nghiệm 1 khi chuẩn độ dùng dung dịch Fe2+
chuẩn có nồng độ 0,1M thì
tiêu tốn 72ml dung dịch Fe2+
.
Với thí nghiệm 2 vẫn dùng dung dịch chuẩn trên thì tiêu tốn 22ml.
Với các ẩn số đƣợc đặt nhƣ trên thì ta có hệ phƣơng trình:
55x + 52y + 51z = m = 106,6
5x + 3y + z = V1.a = 7,2
3y + z = V2.a = 2,2
Giải hệ ta đƣợc: x = 1 mmol, y = 0,6mmol, z = 0,4mmol.
nên: hàm lƣợng Mn trong mẫu thép là: 5,5%
hàm lƣợng Cr trong mẫu thép là: 3,12%
hàm lƣợng V trong mẫu thép là: 2,04%
3.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2:
Lập biểu thức tính toán thành phần của hỗn hợp:
+ Gọi x, y, z lần lƣợt là số mmol của Cu2S, FeS2 và CuFeS2 trong hỗn hợp ban
đầu, ta có phƣơng trình khối lƣợng của hỗn hợp:
160x + 120y + 184z = m (I)
+ Trong thí nghiệm 1:
Bảo toàn nguyên tố nitơ trong NO ta có: nNO = n = nHNO3 = nNaOH = V1. c1
Ta thấy:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
x Cu2S 2Cu+2
+ S+6
+ 10e
y FeS2 Fe+3
+ 2 S+6
+ 15e
z CuFeS2 Cu+2
+ Fe+3
+ 2S+6
+ 17e
n N+5
+ 3e N+2
Theo bảo toàn electron: 10x + 15y + 17z = 3n = 3.10-3
.V1.c1 (II)
+ Trong thí nghiệm 2: Bảo toàn khối lƣợng với nguyên tố lƣu huỳnh ta có:
nS = x + 2y + 2z = 233
a.1000 (III)
Giải hệ phƣơng trình (I, II, III) ta đƣợc x, y, z. Từ đó tính thành phần hỗn hợp.
+ Nếu tiến hành thí nghiệm xác định tổng lƣợng sắt( thí nghiệm 3 hoặc 4 ) thì
theo bảo toàn khối lƣợng với nguyên tố sắt ta có:
nFe = y + z = 160
.2b
= 5.V2.c2
(III’)
Giải hệ phƣơng trình (I, II, III’) đƣợc x, y, z và tính thành phần hỗn hợp tƣơng
tự nhƣ trên.
Áp dụng:
Giả sử m = 1,32gam, V1 = 41,67ml, c1 = 1M và a = 3,495gam. Đƣa các giá
trị này vào hệ (I, II, III). Giải hệ ta đƣợc: x = 1mmol; y = 2 mmol và z = 5
mmol.
--> Hỗn hợp chứa 12,12% Cu2S, 18,18% FeS2 và 69,7% CuFeS2.
3.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen:
Lập biểu thức tính toán:
COOHCOOH
+ 8e
CH2 CH CH2
COOHCOOH
CH2 COOH
+ CO2 + 18e
Fe+2
--> Fe+3
+ e
Quá trình nhận electron: Cr+6
+ 3e --> Cr+3
+ Gọi x, y lần lƣợt là số mmol của xiclohexen và 3-allyl xiclohexen trong m
mgam hỗn hợp. V1 là thể tích dung dịch chuẩn K2Cr2O7 nồng độ c mol/l trong
môi trƣờng axit H2SO4 đã dùng. V2 là thể tích dung dịch FeSO4 nồng độ a
mol/l.
Ta có hệ phƣơng trình: - Khối lƣợng hỗn hợp : 82x + 122y = m
- Bảo tòan electron: 8x +18y + V2.a = 2.3.V1.c
+ Giải hệ phƣơng trình ta đƣợc x, y. Từ đó xác định đƣợc thành phần của mỗi
chất trong hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen.
Áp dụng:
Giả sử với m = 0,1308g = 130,8 mg, đã dùng V1 = 10ml dung dịch chuẩn
K2Cr2O7 nồng độ c = 0,3 mol/l. Khi chuẩn độ tiêu tốn V2 = 28ml dung dịch Fe2+
nồng độ a = 0,1M thì ta có hệ:
82x + 122y = m = 130,8
8x +18y = 2.3.V1.c - V2.a = 6.10.0,3 - 28.0,1= 15,2
Giải hệ ta đƣợc x = 1 mmol, y = 0,4 mmol.
Do vậy trong hỗn hợp chứa 62,691% xiclohexen và 37,309% 3-allyl xiclohexen.
3.3. HIỆU CHỈNH KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ TRONG PHƢƠNG PHÁP
BROMAT - BROMUA:
+ Nguyên nhân gây sai số:
- Một lƣợng nhỏ bromat dƣ oxi hóa bromua thành brom tự do. Brom tự do này
oxi hóa chỉ thị metyl da cam làm metyl da cam có màu đỏ trong môi trƣờng axit
chuyển sang màu vàng nhạt( gần nhƣ không màu) theo phản ứng:
NaO3S N N N(CH3)2 + Br2 + H2O
HO N(CH3)2 +
Br SO3H + N2 + NaBr (8)
- Do quá trình brom oxi hóa chất chỉ thị không thuận nghịch ( sự đổi màu không
thuận nghịch), nên nếu thuốc thử dƣ từng vùng sẽ làm mất màu chất chỉ thị
trƣớc khi đạt đến điểm tƣơng đƣơng, trƣớc khi kết thúc chuẩn độ cần thêm vài
giọt chất chỉ thị nữa. Vì thế lại tiêu tốn thêm một lƣợng nhỏ bromat nữa để làm
mất màu lƣợng chỉ thị mới thêm này.
- Đối với một phép chuẩn độ thông thƣờng phải tiêu tốn khoảng 0,5ml ( 10 giọt)
metyl da cam ( hoặc metyl đỏ) nồng độ 0,1% ( 0,003M), do đó phải tiêu tốn đối
với chất chỉ thị là: 0,5.0,003 = 1,5.10-3
mmol
- Vì có thể xảy ra phản ứng phụ:
HO N(CH3)2 + Br2 HO N(CH3)2
Br
Br
+ 2HBr
nên lƣợng brom tiêu tốn thực tế lớn hơn.
Cách tính sai số:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Quá trình cho electron: Sb+3
Sb+5
+ 2e
-O3S N N N(CH3)2
-O3S Br + HO N(CH3)2 + N2 + 2e
Quá trình nhận electron:
BrO3- + 6H
+ + 6e Br
- + 3H2O
Nhƣ vậy: 33
2 2 6.metyl dacamSb BrOn n n
Nếu không tính đến BrO3- bị tiêu tốn bởi metyl da cam thì nồng độ Sb
3+ bằng:
3 0,020.0,025.6[ ] 0,015
2.0,10Sb M
Nhƣng nếu tính đến lƣợng brom phản ứng với metyl da cam thì nồng độ:
4 3
3 0,020.0,025.6 1,5.10 .10 .2[ ] 0,0149
2.0,10Sb M
tức sai số: (0,015 0,0149).100
0,67%0,0149
3.4. XÁC ĐỊNH SỐ OXI HOÁ KHÁC THƢỜNG CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ. TỪ ĐÓ XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CỦA CHẤT SIÊU DẪN:
3.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của các nguyên tố:
3.4.1.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom [16]:
Lập biểu thức tính:
(a) Hãy tìm tổng lƣợng crom theo microgam trong mỗi gam vật liệu.
Trong thí nghiệm 2: Gọi m2 (gam) là khối lƣợng vật liệu dùng cho thí nghiệm 2.
V2 ml là thể tích dung dịch Fe+2
tiêu chuẩn nồng độ c mol/l
đã dùng.
Để phản ứng với lƣợng Crom trong m2 gam vật liệu trên cần: 2 2.Fe
n c V
Áp dụng bảo toàn electron:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Cr+6
+3e Cr+3
Fe+2
Fe+3
+ e
nên 233FeCr
nn hay 3 2
2.1
3 3Cr Cr Fe
cVn n n
Do đó tổng lƣợng Crom trong 1g vật liệu là:
2
2
. 1.
3Cr
cVn
m -->
2
2
51,996. ..
3.Cr Cr Cr
cVm n M
m
Áp dụng: Theo [16] với m2 = 0,1566g, V2 = 0,70ml, c = 2,786 mM thì:
3 3
6
51,996.2,786.10 .0,7.10.
3.0,1566
215,84.10 ( ) 215,84
Cr Cr Crm n M
g micogam
(b) Tính số oxi hóa trung bình của crom trong vật liệu đó:
Trong thí nghiệm 1: Gọi m1 (gam) là khối lƣợng vật liệu đã dùng.
V1 ml là thể tích dung dịch Fe+2
tiêu chuẩn nồng độ c mol/l.
Để phản ứng với lƣợng Crom có số oxi hóa lơn hơn +3 trong m1 gam vật liệu
cần: 2 1.Fe
n cV
Nếu dùng 1 gam vật liệu thì: 2 1
1
1. .
Fen cV
m
- Theo định luật bảo toàn electron: Nếu gọi số oxi hóa trung bình của crom là
+x( với x > 3) thì ta có:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Cr+x
+ (x-3)e Cr+3
Fe+2
Fe+3
+ e
2).3(FenhaneCrchoe nnnxn
--> 2
1
1 1 2
2 2 1
2
1. .
3. .3 3 3
. 1 ..
3
Fe
Cr
cVn m V m
xcVn V m
m
Áp dụng: theo [16] m1 = 0,4375g; V1 = 0,5ml; m2 = 0,1566g; V2 = 0,7ml thì:
1 2
2 1
3. . 3.0,5.0,15663 3 3,76
. 0,7.0,4375
V mx
V m
Vậy: Số oxi hóa trung bình của crom là 3,76.
3.4.1.2. Xác định số oxi hóa của Coban [16]:
(a) Trước hết cần tính số mmol Co3+
chứa trong m miligam vật liệu:
Gọi m là khối lƣợng hợp chất dùng để thí nghiệm.
V1 là thể tích dung dịch Fe+2
tiêu chuẩn nồng độ c1 mol/l.
V2 là thể tích dung dịch kalidicromat nồng độ c2 mol/l đã dùng để chuẩn độ.
- Khi chuẩn độ Fe2+
dƣ bằng dung dịch K2Cr2O7:
Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Co+3
+ e Co+2
Cr+6
(Cr2O72-
) + 3e Cr+3
Fe+2
Fe+3
+ e
Áp dụng bảo toàn electron ta có:
2 3 6 3 22 7
3 6Fe Co Cr Co Cr O
n n n n n
--> 3 2 22 7
1 1 2 26 . 6. .Co Fe Cr O
n n n V c V c
Áp dụng: Theo [16] thì: m = 25mg; V1= 5 ml; c1 = 0,1M, V2= 3,23ml; c2=
0,01593M lắp vào biểu thức trên ta đƣợc:
3 1 1 2 2. 6. . 5.0,1 6.3,23.0,01593 0,19Co
n V c V c mmol
Vậy: Trong 25mg vật liệu có 0,19 mmol Co3+
.
(b) Sự hấp thụ nguyên tử tìm thấy Coban chiếm 56,4% khối lượng trong vật
liệu. Như vậy trạng thái oxi hóa trung bình của Coban được tính như sau:
Từ giả thiết, tổng lƣợng Coban trong 25mg vật liệu là:
56,4
.100
Coban tong
Cr
mn mmol
M
Do đó số oxi hóa trung bình của Coban là:
3 1 1 2 21 1 2 2
(3 2). 100. .( . 6. . ). 6. .2 2 2
56,4 56,4..
100
Co CrCo
Coban tong
Cr
n M V c V cV c V cSOH
mn m
M
Áp dụng theo [16] thì m = 25mg; V1= 5 ml; c1 = 0,1M, V2= 3,23ml; c2=
0,01593M và MCr = 58,93 lắp vào biểu thức trên ta đƣợc:
1 1 2 2100. .( . 6. . ) 100.58,93.(5.0,1 6.3,23.0,01593)2 2 2,8
56,4. 56,4.25
CrCo
M V c V cSOH
m
(c) Tìm y trong công thức Li1+yCoO2?
Trong các hợp chất Liti thƣờng có số oxi hóa +1, Oxi thƣờng có số oxi hóa -2.
mà trong một phân tử chất luôn trung hòa về điện, ta có:
(1+y).1 + 2,8.1+ (-2).2=0 --> y = 0,2
Vậy công thức của hợp chất này là: Li1,2CoO2.
3.4.2. Xác định công thức của các hợp chất siêu dẫn:
3.4.2.1. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn
nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O:
Chúng ta thấy vật liệu siêu dẫn có ứng dụng rất rộng rãi trong mọi ngành
khoa học và công nghệ. Do đó, việc nghiên cứu công thức, tính chất , điều chế
và ứng dụng vật liệu siêu dẫn vào thực tế đời sống đang rất đƣợc chú trọng.
Với các chất siêu dẫn cổ điển, số nguyên tố trong chất siêu dẫn ít, chủ yếu
là kim loại và số nguyên tử mỗi nguyên tố ít, nên việc xác định công thức và số
oxi hóa các nguyên tố trong các hợp chất siêu dẫn đơn giản hơn.
Với các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao, số nguyên tố nhiều lên, và đặc
biệt xuất hiện trạng thái oxi hóa lạ của một số nguyên tố nhƣ Cu3+
, Cr4+
, peoxit(
O22-
)….Lúc này chuẩn độ oxi hóa - khử là phƣơng pháp chứng minh đáng tin
cậy để xác định các trạng thái oxi hóa lạ, từ đó suy luận và tìm ra công thức của
các hợp chất siêu dẫn.
Trong YBa2Cu3O7 nguyên tố Y, Ba có trạng thái oxi hóa thƣờng thấy là
Y3+
, Ba2+
. Nếu tất cả Cu ở trạng thái oxi hóa Cu+2
thì công thức của chất siêu
dẫn có thể là (Y3+
)(Ba2+
)2(Cu2+
)3(O2-
)6,5 với điện tích một cation là 13+ và một
anion là 13-. Nếu tất cả Cu ở trạng thái oxi hóa Cu+1
thì số nguyên tử oxi còn ít
hơn nữa: (Y3+
)(Ba2+
)2(Cu+)3(O
2-)5. Ta tạm chấp nhận có một nguyên tử Cu ở
trạng thái oxi hóa Cu+3
, khi đó công thức của nó là:
(Y3+
)(Ba2+
)2(Cu2+
)2(Cu3+
)(O2-
)7 với điện tích một cation là 14+ và một anion là
14-.
Mặc dù, chúng ta có thể cân bằng điện tích cation và anion trong công
thức YBa2Cu3O7 khi coi tất cả các nguyên tử oxi đều ở trạng thái oxi hóa O-2
,
khi đó có Cu+3
trong chất siêu dẫn này. Nhƣng không có bằng chứng cho sự có
mặt của Cu+3
trong tinh thể và cũng không có bằng chứng về một số nguyên tử
oxi ở dạng peoxit O22-
. Ta chấp nhận giả thiết trong hợp chất trên có cả Cu+2
và
Cu+3
thì phải tính số oxi hoá trung bình của đồng.
Lập biểu thức tính số oxi hoá trung bình của đồng và từ đó tìm x:
Gọi mA, mB là khối lƣợng chất siêu dẫn đã dùng trong thí nghiệm A và B.
M là khối lƣợng mol của hợp chất siêu dẫn đó.
a là số oxi hoá trung bình của đồng trong hợp chất siêu dẫn.
Với thí nghiệm A: Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Cu+2
+ e Cu+1
2S2O3 2-
S4O6 2-
+ 2e
Theo bảo toàn electron thì: 3 2 2 22 3(6)aCu Cu Cu Cu S O A
n n n n n
--> 22 3
3. A
S O A
mn
M (I)
Với thí nghiệm B: Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Cu+a
+ (a-1)e Cu+1
2S2O32-
S4O62-
+ 2e
Theo bảo toàn electron:
22 3
( 1). aCu S O Ba n n --> 2
2 3
( 1).3. B
S O B
ma n
M (II)
Chia vế cho vế của (II) cho (I) ta đƣợc:
22 3
22 3
( 1).S O BB
A S O A
nma
m n
-->
22 3
22 3
1 .S O B A
BS O A
n ma
n m
(III)
Trong hợp chất YBa2Cu3O7-z ( x = 7-z )thì số oxi hóa của Y là +3, Ba là +2, của
O là -2, còn số oxi hóa trung bình của Cu là a. Vì trong phân tử luôn trung hoà
về điện nên:
3+ 2.2 + 3.a - 2.x = 0 --> 3 7
2
ax
và
3 7 7 37 7
2 2
a az x
Áp dụng: theo [16] số liệu thực nghiệm thu đƣợc là:
Trong thí nghiệm A: Sử dụng 1 gam chất siêu dẫn thì tiêu tốn 4,55mmol S2O32-
.
Trong thí nghiệm B: Sử dụng 1 gam chất siêu dẫn cần 5,68mmol S2O32-
.
Tức: mA = 1g; mB = 1g; 2 22 3 2 3
4,55 ; 5,68S O A S O B
n mmol n mmol . Thay vào biểu
thức (III) ta đƣợc: Số oxi hoá trung bình của đồng trong hợp chất siêu dẫn là:
2
2 3
22 3
5,68 11 . 1 . 2,25
4,55 1
S O B A
BS O A
n ma
n m
và 7 3 7 3.2,25
0,1252 2
az
Vậy công thức của hợp chất siêu dẫn trên là: YBa2Cu3O6,875 với số oxi hóa
trung bình của Cu là 2,25.
3.4.2.2. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu
dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O:
Lập biểu thức tìm CuBi SOHSOH , và công thức Bi2Sr2CaCu2Ox
Gọi mA, mB là khối lƣợng hợp chất siêu dẫn dùng trong thí nghiệm A và B.
a, b là số oxi hoá trung bình của Bi và Cu trong hợp chất siêu dẫn đó.
Xét thí nghiệm A: Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Bi+a
+ (a-3)e Bi+3
Cu+b
+ (b-2)e Cu+2
Cu+1
Cu+2
+ e
Theo bảo toàn electron: (a-3). nBi + (b-2). nCu = nCu+ phản ứng
[(a-3).2 + (b-2).2]. Am
M = nCu+ phản ứng (I)
Xét thí nghiệm B: Trạng thái đầu Trạng thái cuối
Bi+a
+ (a-3)e Bi+3
Fe+2
Fe+3
+ e
Theo bảo toàn electron: 2( 3). aBi Fe phan unga n n
2( 3).2. B
Fe phan ung
ma n
M (II)
Trong phân tử chất siêu dẫn Bi2Sr2CaCu2Ox( Có M = 760,37+15,9994x), số oxi
hóa thƣờng thấy của Sr+2
, Ca+2
, O-2
, ta có biểu thức trung hòa điện nhƣ sau:
2. a + 2.2 + 2 + 2.b - 2.x = 0
--> x = a + b + 3; M= 808,3682+ 15,9994(a+b). Thay M vào phƣơng trình (I, II)
và giải hệ ta đƣợc: 10 .808,3682
t a b 2 15,9994.
A Cu
A Cu
m n
m n
2 .(808,3682 15,9994 )
a 3+ 2
Fe
B
n t
m
b = t - a
Áp dụng: Theo [16] với số liệu thí nghiệm:
Trong thí nghiệm A: Hòa tan 102,3mg Bi2Sr2CaCu2Ox( khối lƣợng mol phân tử
760,37 + 15,9994x, không chứa Y) trong 100ml HCl 1M chứa CuCl 2mM. Sau
phản ứng với chất siêu dẫn, chuẩn độ điện thế tìm ra 0,1085mmol của Cu+ còn
lại trong dung dịch.
Trong thí nghiệm B: Hòa tan 94,6mg chất siêu dẫn trong 100ml HCl 1M chứa
FeCl2.4H2O 1mM. Sau phản ứng với chất siêu dẫn, chuẩn độ điện thế tìm ra
0,0577mmol Fe2+
chƣa phản ứng.
Có nghĩa là: mA = 102,3mg; mB = 94,6mg ; nCu+ = 0,1.2-0,1085=0,0915 mmol ;
nFe+2 = 0,1.1-0,0577=0,0423mmol. Thay vào các biểu thức trên ta có:
t = 5,4; a= 3,2 b=2,2 --> x = 8,4
Với x = 8,4 thì: M = 760,37+15,9994x = 894,765
Vậy 3,20BiSOH ; 2,20CuSOH và công thức của hợp chất siêu dẫn là:
Bi2Sr2CaCu2O8,4
KẾT LUẬN
Sau thời gian làm luận văn, chúng tôi rút ra đƣợc những kết luận sau:
1. Tổng quan đầy đủ một số vấn đề lí thuyết nhƣ phản ứng oxi hoá khử,
phƣơng pháp toàn electron và những ƣu việt của nó. Ngoài ra chúng tôi còn đề
cập tới các hợp chất siêu dẫn có liên quan tới hoá phân tích.
2. Áp dụng phƣơng pháp bảo toàn electron vào hoá phân tích:
1. Lập biểu thức tính trong một số phƣơng pháp chuẩn độ thông thƣờng.
2. Phân tích hỗn hợp các chất vô cơ cũng nhƣ hữu cơ: hỗn hợp Mn, Cr, V;
hỗn hợp Cu2S, FeS2, CuFeS2; hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen.
Việc áp dụng phƣơng pháp bảo toàn electron cho phép tính toán đơn
giản thành phần của các hỗn hợp.
3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ trong những trƣờng hợp sử dụng chất chỉ
thị bất thuận nghịch. Trên cơ sở phƣơng pháp chuẩn độ bromat –
bromua với chất chỉ thị metyl da cam. Chúng tôi thấy cần thiết hiệu
chỉnh kết quả vì sai số có thể lên tới 0,5% - 0,6%.
4. Xác định các số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố kim loại
trong một số vật liệu, đặc biệt là các hợp chất siêu dẫn. Trên cơ sở đó
biết đƣợc công thức chính xác của một số hợp chất siêu dẫn nhƣ
Bi2Sr2CaCu2O8,4.
Chúng tôi hi vọng rằng trên cơ sở kiến thức thu đƣợc qua bản luận văn này
sẽ giúp ích rất nhiều cho việc giảng dạy ở hoá học phổ thông, giúp học sinh tiếp
cận với các kiến thức hiện đại của hoá học, do đó say mê và yêu thích môn hoá
học.
Chúng tôi cũng rất lấy làm tiếc chƣa có điều kiện thí nghiệm để thực hiện
các ý tƣởng của mình.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt:
1. Nguyễn Duy Ái ( 2010 ), Một số phản ứng trong hóa học vô cơ, NXB
Giáo dục Việt nam.
2. Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần thành Huế, Trần Quốc Sơn,
Nguyễn văn Tòng( 1999), Một số vấn đề chọn lọc của hóa học, NXB Giáo
dục.
3. Hoàng thị Bắc, Đặng thị Oanh ( 2009), 10 phƣơng pháp giải nhanh bài
tập trắc nghiệm hóa học, NXB Giáo dục Việt nam.
4. Bộ Giáo dục và Đào tạo ( 1996), Đề thi tuyển sinh vào các trƣờng Đại
học, Cao đẳng và trung học chuyên nghiệp, NXB Giáo dục.
5. Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh( 1980), Cơ sở lý thuyết
hóa học phân tích, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp.
6. Đào Thị Phƣơng Diệp, Đỗ Văn Huê( 2007), Các phƣơng pháp định lƣợng
hóa học, NXB Đại học Sƣ phạm Hà nội.
7. Nguyễn Tinh Dung ( 2009), Hóa học phân tích phần III: Các phƣơng pháp
định lƣợng hóa học, NXB Giáo dục Việt Nam.
8. Vũ Đăng Độ ( 1999), Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo
dục.
9. Trần Hiệp Hải ( 2005), Phản ứng điện hóa và ứng dụng, NXB Giáo dục.
10. Trịnh Xuân Sén ( 2009), Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà nội.
11. Nguyễn Huy Sinh ( 2005), Vật lí siêu dẫn, NXB Giáo dục.
12. Nguyễn Văn Tuế ( 2009), Hóa lí tập IV, NXB Giáo Dục Việt Nam.
13. Đào Hữu Vinh ( 1997), Cơ sở lí thuyết hóa học, NXB Giáo dục.
14. Đào Hữu Vinh ( 2010), Cơ sở lí thuyết nâng cao và bài tập chọn lọc hóa
học 10, NXB Hà Nội.
Tiếng anh:
15. Brown and Sallee ( 1963), Quantitative chemitry, Prentice- Hall, Inc.,
Englewood clifs, N.J, pp 892 – 951
16. Daniel C.Harris ( 2007 ), Quantitative chemical analysis , W.H.Freeman
and company.
17. Gillespie, Hhumphreys, Braird, Robinson (1989), chemistry, Allyn and
Bacon.
18. Ken Gadd and Steve Gur ( 1994), chemistry, University of Both science
19. Terrell A.Vanderah ( 1992 ), Chemistry of Superconductor Materials,
Noyes publications, pp.52-60.