이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
손 목강종석
머 리 말
21세기는 지식과 정보가 그 국가의 경쟁력을 좌우하는 지식
기반 산업사회로 나아가고 있으며 최고가 아니면 살아남을
수 없는 무한경쟁시 가 되어가고 있습니다 이러한 변화 속
에서 각 국가에서는 미래 유망기술(Emerging Technology)을
선정하여 국가 역량을 집 함으로써 차세 국가경쟁력을 확
보하려는 여러 가지 노력을 기울이고 있습니다
최근 우리나라에서도 미래 유망기술에 한 심이 어느 때
보다도 증 되고 있는 가운데 한국과학기술정보연구원에서는
과학계량학 인 방법으로 미래 국가 유망기술을 측하기
한 일련의 연구를 수행하고 있습니다
본 보고서는 과학기술정보데이터베이스(SCIE)에서 최근 6
년간 분야별 피인용도가 높은 핵심논문들을 가지고 정보계량
학 인 분석을 행하여 선정된 핵심 유망 연구 역에 해
련 국내 문가들의 자문을 토 로 작성된 RampD 동향보고서입
니다 본 보고서가 련 과학기술정보를 국내에 확산시키고
미래 국가유망기술의 략 육성을 한 연구개발 활동에 작
으나마 도움이 되었으면 합니다
마지막으로 본 보고서를 집필한 자들의 노고에 감사드리
며 본고의 내용은 한국과학기술정보연구원의 공식의견이 아
님을 밝 둡니다
2005년 12월
한국과학기술정보연구원
원 장
ⅰ
목 차
제1장 서 론 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1
1 연구의 배경 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1
2 연구의 방법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot2
제2장 기술의 개요 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
1 이온성 액체란 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
2 이온성 액체의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot4
3 이온성 액체의 합성방법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot9
4 이온성 액체의 응용분야 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot11
제3장 국내외 연구개발 동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
1 연구의 방향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot16
3 매반응에서의 이온성 용액 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot25
4 근 의 동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot30
5 국내동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot37
제4장 결론 제언 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
참고문헌 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
ⅲ
그림 목차
lt그림 2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot4
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래) middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot7
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot9
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot10
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot18
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot18
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot20
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot21
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot22
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot22
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot23
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot23
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot24
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot25
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합 middotmiddotmiddotmiddotmiddot26
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot28
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot28
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot31
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot32
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot32
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot34
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
1
제1장
서 론
1 연구의 배경
21세기 지식기반사회에서 과학기술경쟁력은 국가경쟁력
의 원천이며 이에 세계 각국들은 미래의 경쟁에 살아남
기 해 핵심기술과제를 선정하여 연구개발에 박차를
가하고 있다
우리나라 과학기술부도 2005년 6월 lsquo미래국가유망기술
원회rsquo를 구성하여 lsquo과학기술 측조사(2005-2030)rsquo 결과
(2005년 5월 국가과학기술 원회 보고)에서 도출된 기
술후보군을 바탕으로 『미래 국가유망기술 21』을 선정
하여 발표한 바 있다
한 한국과학기술정보연구원(KISTI)에서는 2005년 SCIE
논문데이터베이스를 이용한 정보계량학 분석을 통해
『미래 유망연구 역 선정연구』를 시도하 으며 본 보고
서는 그 결과에 기 하여 최근 2~3년간 논문의 인용도가
속히 높아지고 있는 유망 연구 역을 심으로 기술논평
형식으로 풀이한 심층 Expert Review이다
2 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
2 연구의 방법
한국과학기술정보연구원에서는 SCIE 데이터베이스에 등
록된 논문(1999~2005년 상반기까지 발표된 논문) 에
서 각 연도 각 분야별( 분류 22분야)로 피인용수
가 상 1인 고인용 논문(HCP Highly cited papers)
을 추출하고 공인용분석(Co-citation analysis) 동시단
어분석(Co-word analysis) 등의 과학계량학 방법들과
문가 평가(Expert evaluation)를 통해 lsquo미래 유망연구
역rsquo을 도출하 다
상기 도출된 미래 유망연구 역 에서 통계학 방법으
로 최근 논문의 인용도가 격히 상승하는 연구 역을
과학기술 분야별로 추출하여 본 테크이슈 보고서의 주제
로 삼았다
본 보고서는 이온성 액체의 반응성 기화학 특성
연구동향 분야에 있어서 최근 많이 발표되고 있는 논문
들을 종합하여 련 분야 연구에 한 기 지식과 함께
세계 인 연구동향을 개 으로 살펴보고 미래 핵심기
술로 자리잡기 한 연구개발 략을 제시하 다
3
제2장
기술의 개요
1 이온성 액체란
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체이며 분자성 용
매를 함유하지 않고 있기 때문에 증기압이 거의
없고 진공 에서도 액상(液狀)을 유지하는 특이한 액
체이다(1)
- 염(salt)은 양이온과 음이온이 강한 정 기 인 상호작
용을 통해 각각의 이온들이 규칙성을 갖고 정연하게
배열하고 있다 NaCl로 표되는 무기염은 고체상 결
정으로 이 염을 용융시키는 데는 800이상의 열이 필
요하다
- 용융상태의 무기염이 도 용기나 열 도체로 이용되
고 있는 것은 오래 부터 알려져 있으나 고온에서 이
용하는데 불편한 도 많았다 이종 이온의 혼합 등
융 을 낮추는 연구가 많았으나 100이하에서 용융하
는 무기염의 개발이 요해진다
1992년에 Wilkes 등이 1-ethyl-3-methylimidazolium-
tetrafluoroborate가 기 하에서 안정하여 실온에서 액
체상을 형성한다는 보고가 있은후 서서히 연구자나 기
4 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
술자의 주목을 받게 되어 이에 한 연구가 성행하게
되었다 이와 같이 실온에서 액체가 되는 염을 이온성
액체(ionic liquid)라 부른다(2)
- 일본에서는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 하지
만 구미에서는 융 이 100 이하의 염을 ionic liquid
라고 하여 다소의 개념 차이가 있다
lt그림2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다
왼쪽은 mp 40의 methyltri-n-butylammoniumdocusate이며 오른쪽은
RTIL(room temperature ionic liquid)의 1-butyl-3- methyl imidazolium
diethyleneglycolmonomethylethersulfate이다 이온액체는 흰색에서 은
황색과 오 지색이 있다
2 이온성 액체의 특성
일반 물성
- 이온성 액체는 넓은 온도 범 에서 액체상태를 유지한
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
머 리 말
21세기는 지식과 정보가 그 국가의 경쟁력을 좌우하는 지식
기반 산업사회로 나아가고 있으며 최고가 아니면 살아남을
수 없는 무한경쟁시 가 되어가고 있습니다 이러한 변화 속
에서 각 국가에서는 미래 유망기술(Emerging Technology)을
선정하여 국가 역량을 집 함으로써 차세 국가경쟁력을 확
보하려는 여러 가지 노력을 기울이고 있습니다
최근 우리나라에서도 미래 유망기술에 한 심이 어느 때
보다도 증 되고 있는 가운데 한국과학기술정보연구원에서는
과학계량학 인 방법으로 미래 국가 유망기술을 측하기
한 일련의 연구를 수행하고 있습니다
본 보고서는 과학기술정보데이터베이스(SCIE)에서 최근 6
년간 분야별 피인용도가 높은 핵심논문들을 가지고 정보계량
학 인 분석을 행하여 선정된 핵심 유망 연구 역에 해
련 국내 문가들의 자문을 토 로 작성된 RampD 동향보고서입
니다 본 보고서가 련 과학기술정보를 국내에 확산시키고
미래 국가유망기술의 략 육성을 한 연구개발 활동에 작
으나마 도움이 되었으면 합니다
마지막으로 본 보고서를 집필한 자들의 노고에 감사드리
며 본고의 내용은 한국과학기술정보연구원의 공식의견이 아
님을 밝 둡니다
2005년 12월
한국과학기술정보연구원
원 장
ⅰ
목 차
제1장 서 론 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1
1 연구의 배경 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1
2 연구의 방법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot2
제2장 기술의 개요 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
1 이온성 액체란 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
2 이온성 액체의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot4
3 이온성 액체의 합성방법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot9
4 이온성 액체의 응용분야 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot11
제3장 국내외 연구개발 동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
1 연구의 방향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot16
3 매반응에서의 이온성 용액 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot25
4 근 의 동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot30
5 국내동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot37
제4장 결론 제언 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
참고문헌 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
ⅲ
그림 목차
lt그림 2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot4
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래) middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot7
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot9
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot10
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot18
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot18
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot20
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot21
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot22
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot22
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot23
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot23
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot24
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot25
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합 middotmiddotmiddotmiddotmiddot26
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot28
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot28
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot31
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot32
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot32
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot34
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
1
제1장
서 론
1 연구의 배경
21세기 지식기반사회에서 과학기술경쟁력은 국가경쟁력
의 원천이며 이에 세계 각국들은 미래의 경쟁에 살아남
기 해 핵심기술과제를 선정하여 연구개발에 박차를
가하고 있다
우리나라 과학기술부도 2005년 6월 lsquo미래국가유망기술
원회rsquo를 구성하여 lsquo과학기술 측조사(2005-2030)rsquo 결과
(2005년 5월 국가과학기술 원회 보고)에서 도출된 기
술후보군을 바탕으로 『미래 국가유망기술 21』을 선정
하여 발표한 바 있다
한 한국과학기술정보연구원(KISTI)에서는 2005년 SCIE
논문데이터베이스를 이용한 정보계량학 분석을 통해
『미래 유망연구 역 선정연구』를 시도하 으며 본 보고
서는 그 결과에 기 하여 최근 2~3년간 논문의 인용도가
속히 높아지고 있는 유망 연구 역을 심으로 기술논평
형식으로 풀이한 심층 Expert Review이다
2 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
2 연구의 방법
한국과학기술정보연구원에서는 SCIE 데이터베이스에 등
록된 논문(1999~2005년 상반기까지 발표된 논문) 에
서 각 연도 각 분야별( 분류 22분야)로 피인용수
가 상 1인 고인용 논문(HCP Highly cited papers)
을 추출하고 공인용분석(Co-citation analysis) 동시단
어분석(Co-word analysis) 등의 과학계량학 방법들과
문가 평가(Expert evaluation)를 통해 lsquo미래 유망연구
역rsquo을 도출하 다
상기 도출된 미래 유망연구 역 에서 통계학 방법으
로 최근 논문의 인용도가 격히 상승하는 연구 역을
과학기술 분야별로 추출하여 본 테크이슈 보고서의 주제
로 삼았다
본 보고서는 이온성 액체의 반응성 기화학 특성
연구동향 분야에 있어서 최근 많이 발표되고 있는 논문
들을 종합하여 련 분야 연구에 한 기 지식과 함께
세계 인 연구동향을 개 으로 살펴보고 미래 핵심기
술로 자리잡기 한 연구개발 략을 제시하 다
3
제2장
기술의 개요
1 이온성 액체란
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체이며 분자성 용
매를 함유하지 않고 있기 때문에 증기압이 거의
없고 진공 에서도 액상(液狀)을 유지하는 특이한 액
체이다(1)
- 염(salt)은 양이온과 음이온이 강한 정 기 인 상호작
용을 통해 각각의 이온들이 규칙성을 갖고 정연하게
배열하고 있다 NaCl로 표되는 무기염은 고체상 결
정으로 이 염을 용융시키는 데는 800이상의 열이 필
요하다
- 용융상태의 무기염이 도 용기나 열 도체로 이용되
고 있는 것은 오래 부터 알려져 있으나 고온에서 이
용하는데 불편한 도 많았다 이종 이온의 혼합 등
융 을 낮추는 연구가 많았으나 100이하에서 용융하
는 무기염의 개발이 요해진다
1992년에 Wilkes 등이 1-ethyl-3-methylimidazolium-
tetrafluoroborate가 기 하에서 안정하여 실온에서 액
체상을 형성한다는 보고가 있은후 서서히 연구자나 기
4 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
술자의 주목을 받게 되어 이에 한 연구가 성행하게
되었다 이와 같이 실온에서 액체가 되는 염을 이온성
액체(ionic liquid)라 부른다(2)
- 일본에서는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 하지
만 구미에서는 융 이 100 이하의 염을 ionic liquid
라고 하여 다소의 개념 차이가 있다
lt그림2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다
왼쪽은 mp 40의 methyltri-n-butylammoniumdocusate이며 오른쪽은
RTIL(room temperature ionic liquid)의 1-butyl-3- methyl imidazolium
diethyleneglycolmonomethylethersulfate이다 이온액체는 흰색에서 은
황색과 오 지색이 있다
2 이온성 액체의 특성
일반 물성
- 이온성 액체는 넓은 온도 범 에서 액체상태를 유지한
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
ⅰ
목 차
제1장 서 론 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1
1 연구의 배경 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1
2 연구의 방법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot2
제2장 기술의 개요 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
1 이온성 액체란 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
2 이온성 액체의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot4
3 이온성 액체의 합성방법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot9
4 이온성 액체의 응용분야 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot11
제3장 국내외 연구개발 동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
1 연구의 방향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot16
3 매반응에서의 이온성 용액 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot25
4 근 의 동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot30
5 국내동향 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot37
제4장 결론 제언 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
참고문헌 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
ⅲ
그림 목차
lt그림 2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot4
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래) middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot7
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot9
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot10
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot18
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot18
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot20
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot21
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot22
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot22
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot23
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot23
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot24
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot25
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합 middotmiddotmiddotmiddotmiddot26
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot28
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot28
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot31
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot32
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot32
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot34
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
1
제1장
서 론
1 연구의 배경
21세기 지식기반사회에서 과학기술경쟁력은 국가경쟁력
의 원천이며 이에 세계 각국들은 미래의 경쟁에 살아남
기 해 핵심기술과제를 선정하여 연구개발에 박차를
가하고 있다
우리나라 과학기술부도 2005년 6월 lsquo미래국가유망기술
원회rsquo를 구성하여 lsquo과학기술 측조사(2005-2030)rsquo 결과
(2005년 5월 국가과학기술 원회 보고)에서 도출된 기
술후보군을 바탕으로 『미래 국가유망기술 21』을 선정
하여 발표한 바 있다
한 한국과학기술정보연구원(KISTI)에서는 2005년 SCIE
논문데이터베이스를 이용한 정보계량학 분석을 통해
『미래 유망연구 역 선정연구』를 시도하 으며 본 보고
서는 그 결과에 기 하여 최근 2~3년간 논문의 인용도가
속히 높아지고 있는 유망 연구 역을 심으로 기술논평
형식으로 풀이한 심층 Expert Review이다
2 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
2 연구의 방법
한국과학기술정보연구원에서는 SCIE 데이터베이스에 등
록된 논문(1999~2005년 상반기까지 발표된 논문) 에
서 각 연도 각 분야별( 분류 22분야)로 피인용수
가 상 1인 고인용 논문(HCP Highly cited papers)
을 추출하고 공인용분석(Co-citation analysis) 동시단
어분석(Co-word analysis) 등의 과학계량학 방법들과
문가 평가(Expert evaluation)를 통해 lsquo미래 유망연구
역rsquo을 도출하 다
상기 도출된 미래 유망연구 역 에서 통계학 방법으
로 최근 논문의 인용도가 격히 상승하는 연구 역을
과학기술 분야별로 추출하여 본 테크이슈 보고서의 주제
로 삼았다
본 보고서는 이온성 액체의 반응성 기화학 특성
연구동향 분야에 있어서 최근 많이 발표되고 있는 논문
들을 종합하여 련 분야 연구에 한 기 지식과 함께
세계 인 연구동향을 개 으로 살펴보고 미래 핵심기
술로 자리잡기 한 연구개발 략을 제시하 다
3
제2장
기술의 개요
1 이온성 액체란
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체이며 분자성 용
매를 함유하지 않고 있기 때문에 증기압이 거의
없고 진공 에서도 액상(液狀)을 유지하는 특이한 액
체이다(1)
- 염(salt)은 양이온과 음이온이 강한 정 기 인 상호작
용을 통해 각각의 이온들이 규칙성을 갖고 정연하게
배열하고 있다 NaCl로 표되는 무기염은 고체상 결
정으로 이 염을 용융시키는 데는 800이상의 열이 필
요하다
- 용융상태의 무기염이 도 용기나 열 도체로 이용되
고 있는 것은 오래 부터 알려져 있으나 고온에서 이
용하는데 불편한 도 많았다 이종 이온의 혼합 등
융 을 낮추는 연구가 많았으나 100이하에서 용융하
는 무기염의 개발이 요해진다
1992년에 Wilkes 등이 1-ethyl-3-methylimidazolium-
tetrafluoroborate가 기 하에서 안정하여 실온에서 액
체상을 형성한다는 보고가 있은후 서서히 연구자나 기
4 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
술자의 주목을 받게 되어 이에 한 연구가 성행하게
되었다 이와 같이 실온에서 액체가 되는 염을 이온성
액체(ionic liquid)라 부른다(2)
- 일본에서는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 하지
만 구미에서는 융 이 100 이하의 염을 ionic liquid
라고 하여 다소의 개념 차이가 있다
lt그림2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다
왼쪽은 mp 40의 methyltri-n-butylammoniumdocusate이며 오른쪽은
RTIL(room temperature ionic liquid)의 1-butyl-3- methyl imidazolium
diethyleneglycolmonomethylethersulfate이다 이온액체는 흰색에서 은
황색과 오 지색이 있다
2 이온성 액체의 특성
일반 물성
- 이온성 액체는 넓은 온도 범 에서 액체상태를 유지한
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
ⅲ
그림 목차
lt그림 2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot4
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래) middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot7
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot9
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot10
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot18
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot18
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot20
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot21
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot22
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot22
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot23
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot23
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot24
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot25
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합 middotmiddotmiddotmiddotmiddot26
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot28
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot28
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot31
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot32
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot32
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot34
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
1
제1장
서 론
1 연구의 배경
21세기 지식기반사회에서 과학기술경쟁력은 국가경쟁력
의 원천이며 이에 세계 각국들은 미래의 경쟁에 살아남
기 해 핵심기술과제를 선정하여 연구개발에 박차를
가하고 있다
우리나라 과학기술부도 2005년 6월 lsquo미래국가유망기술
원회rsquo를 구성하여 lsquo과학기술 측조사(2005-2030)rsquo 결과
(2005년 5월 국가과학기술 원회 보고)에서 도출된 기
술후보군을 바탕으로 『미래 국가유망기술 21』을 선정
하여 발표한 바 있다
한 한국과학기술정보연구원(KISTI)에서는 2005년 SCIE
논문데이터베이스를 이용한 정보계량학 분석을 통해
『미래 유망연구 역 선정연구』를 시도하 으며 본 보고
서는 그 결과에 기 하여 최근 2~3년간 논문의 인용도가
속히 높아지고 있는 유망 연구 역을 심으로 기술논평
형식으로 풀이한 심층 Expert Review이다
2 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
2 연구의 방법
한국과학기술정보연구원에서는 SCIE 데이터베이스에 등
록된 논문(1999~2005년 상반기까지 발표된 논문) 에
서 각 연도 각 분야별( 분류 22분야)로 피인용수
가 상 1인 고인용 논문(HCP Highly cited papers)
을 추출하고 공인용분석(Co-citation analysis) 동시단
어분석(Co-word analysis) 등의 과학계량학 방법들과
문가 평가(Expert evaluation)를 통해 lsquo미래 유망연구
역rsquo을 도출하 다
상기 도출된 미래 유망연구 역 에서 통계학 방법으
로 최근 논문의 인용도가 격히 상승하는 연구 역을
과학기술 분야별로 추출하여 본 테크이슈 보고서의 주제
로 삼았다
본 보고서는 이온성 액체의 반응성 기화학 특성
연구동향 분야에 있어서 최근 많이 발표되고 있는 논문
들을 종합하여 련 분야 연구에 한 기 지식과 함께
세계 인 연구동향을 개 으로 살펴보고 미래 핵심기
술로 자리잡기 한 연구개발 략을 제시하 다
3
제2장
기술의 개요
1 이온성 액체란
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체이며 분자성 용
매를 함유하지 않고 있기 때문에 증기압이 거의
없고 진공 에서도 액상(液狀)을 유지하는 특이한 액
체이다(1)
- 염(salt)은 양이온과 음이온이 강한 정 기 인 상호작
용을 통해 각각의 이온들이 규칙성을 갖고 정연하게
배열하고 있다 NaCl로 표되는 무기염은 고체상 결
정으로 이 염을 용융시키는 데는 800이상의 열이 필
요하다
- 용융상태의 무기염이 도 용기나 열 도체로 이용되
고 있는 것은 오래 부터 알려져 있으나 고온에서 이
용하는데 불편한 도 많았다 이종 이온의 혼합 등
융 을 낮추는 연구가 많았으나 100이하에서 용융하
는 무기염의 개발이 요해진다
1992년에 Wilkes 등이 1-ethyl-3-methylimidazolium-
tetrafluoroborate가 기 하에서 안정하여 실온에서 액
체상을 형성한다는 보고가 있은후 서서히 연구자나 기
4 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
술자의 주목을 받게 되어 이에 한 연구가 성행하게
되었다 이와 같이 실온에서 액체가 되는 염을 이온성
액체(ionic liquid)라 부른다(2)
- 일본에서는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 하지
만 구미에서는 융 이 100 이하의 염을 ionic liquid
라고 하여 다소의 개념 차이가 있다
lt그림2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다
왼쪽은 mp 40의 methyltri-n-butylammoniumdocusate이며 오른쪽은
RTIL(room temperature ionic liquid)의 1-butyl-3- methyl imidazolium
diethyleneglycolmonomethylethersulfate이다 이온액체는 흰색에서 은
황색과 오 지색이 있다
2 이온성 액체의 특성
일반 물성
- 이온성 액체는 넓은 온도 범 에서 액체상태를 유지한
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
1
제1장
서 론
1 연구의 배경
21세기 지식기반사회에서 과학기술경쟁력은 국가경쟁력
의 원천이며 이에 세계 각국들은 미래의 경쟁에 살아남
기 해 핵심기술과제를 선정하여 연구개발에 박차를
가하고 있다
우리나라 과학기술부도 2005년 6월 lsquo미래국가유망기술
원회rsquo를 구성하여 lsquo과학기술 측조사(2005-2030)rsquo 결과
(2005년 5월 국가과학기술 원회 보고)에서 도출된 기
술후보군을 바탕으로 『미래 국가유망기술 21』을 선정
하여 발표한 바 있다
한 한국과학기술정보연구원(KISTI)에서는 2005년 SCIE
논문데이터베이스를 이용한 정보계량학 분석을 통해
『미래 유망연구 역 선정연구』를 시도하 으며 본 보고
서는 그 결과에 기 하여 최근 2~3년간 논문의 인용도가
속히 높아지고 있는 유망 연구 역을 심으로 기술논평
형식으로 풀이한 심층 Expert Review이다
2 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
2 연구의 방법
한국과학기술정보연구원에서는 SCIE 데이터베이스에 등
록된 논문(1999~2005년 상반기까지 발표된 논문) 에
서 각 연도 각 분야별( 분류 22분야)로 피인용수
가 상 1인 고인용 논문(HCP Highly cited papers)
을 추출하고 공인용분석(Co-citation analysis) 동시단
어분석(Co-word analysis) 등의 과학계량학 방법들과
문가 평가(Expert evaluation)를 통해 lsquo미래 유망연구
역rsquo을 도출하 다
상기 도출된 미래 유망연구 역 에서 통계학 방법으
로 최근 논문의 인용도가 격히 상승하는 연구 역을
과학기술 분야별로 추출하여 본 테크이슈 보고서의 주제
로 삼았다
본 보고서는 이온성 액체의 반응성 기화학 특성
연구동향 분야에 있어서 최근 많이 발표되고 있는 논문
들을 종합하여 련 분야 연구에 한 기 지식과 함께
세계 인 연구동향을 개 으로 살펴보고 미래 핵심기
술로 자리잡기 한 연구개발 략을 제시하 다
3
제2장
기술의 개요
1 이온성 액체란
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체이며 분자성 용
매를 함유하지 않고 있기 때문에 증기압이 거의
없고 진공 에서도 액상(液狀)을 유지하는 특이한 액
체이다(1)
- 염(salt)은 양이온과 음이온이 강한 정 기 인 상호작
용을 통해 각각의 이온들이 규칙성을 갖고 정연하게
배열하고 있다 NaCl로 표되는 무기염은 고체상 결
정으로 이 염을 용융시키는 데는 800이상의 열이 필
요하다
- 용융상태의 무기염이 도 용기나 열 도체로 이용되
고 있는 것은 오래 부터 알려져 있으나 고온에서 이
용하는데 불편한 도 많았다 이종 이온의 혼합 등
융 을 낮추는 연구가 많았으나 100이하에서 용융하
는 무기염의 개발이 요해진다
1992년에 Wilkes 등이 1-ethyl-3-methylimidazolium-
tetrafluoroborate가 기 하에서 안정하여 실온에서 액
체상을 형성한다는 보고가 있은후 서서히 연구자나 기
4 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
술자의 주목을 받게 되어 이에 한 연구가 성행하게
되었다 이와 같이 실온에서 액체가 되는 염을 이온성
액체(ionic liquid)라 부른다(2)
- 일본에서는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 하지
만 구미에서는 융 이 100 이하의 염을 ionic liquid
라고 하여 다소의 개념 차이가 있다
lt그림2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다
왼쪽은 mp 40의 methyltri-n-butylammoniumdocusate이며 오른쪽은
RTIL(room temperature ionic liquid)의 1-butyl-3- methyl imidazolium
diethyleneglycolmonomethylethersulfate이다 이온액체는 흰색에서 은
황색과 오 지색이 있다
2 이온성 액체의 특성
일반 물성
- 이온성 액체는 넓은 온도 범 에서 액체상태를 유지한
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
2 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
2 연구의 방법
한국과학기술정보연구원에서는 SCIE 데이터베이스에 등
록된 논문(1999~2005년 상반기까지 발표된 논문) 에
서 각 연도 각 분야별( 분류 22분야)로 피인용수
가 상 1인 고인용 논문(HCP Highly cited papers)
을 추출하고 공인용분석(Co-citation analysis) 동시단
어분석(Co-word analysis) 등의 과학계량학 방법들과
문가 평가(Expert evaluation)를 통해 lsquo미래 유망연구
역rsquo을 도출하 다
상기 도출된 미래 유망연구 역 에서 통계학 방법으
로 최근 논문의 인용도가 격히 상승하는 연구 역을
과학기술 분야별로 추출하여 본 테크이슈 보고서의 주제
로 삼았다
본 보고서는 이온성 액체의 반응성 기화학 특성
연구동향 분야에 있어서 최근 많이 발표되고 있는 논문
들을 종합하여 련 분야 연구에 한 기 지식과 함께
세계 인 연구동향을 개 으로 살펴보고 미래 핵심기
술로 자리잡기 한 연구개발 략을 제시하 다
3
제2장
기술의 개요
1 이온성 액체란
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체이며 분자성 용
매를 함유하지 않고 있기 때문에 증기압이 거의
없고 진공 에서도 액상(液狀)을 유지하는 특이한 액
체이다(1)
- 염(salt)은 양이온과 음이온이 강한 정 기 인 상호작
용을 통해 각각의 이온들이 규칙성을 갖고 정연하게
배열하고 있다 NaCl로 표되는 무기염은 고체상 결
정으로 이 염을 용융시키는 데는 800이상의 열이 필
요하다
- 용융상태의 무기염이 도 용기나 열 도체로 이용되
고 있는 것은 오래 부터 알려져 있으나 고온에서 이
용하는데 불편한 도 많았다 이종 이온의 혼합 등
융 을 낮추는 연구가 많았으나 100이하에서 용융하
는 무기염의 개발이 요해진다
1992년에 Wilkes 등이 1-ethyl-3-methylimidazolium-
tetrafluoroborate가 기 하에서 안정하여 실온에서 액
체상을 형성한다는 보고가 있은후 서서히 연구자나 기
4 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
술자의 주목을 받게 되어 이에 한 연구가 성행하게
되었다 이와 같이 실온에서 액체가 되는 염을 이온성
액체(ionic liquid)라 부른다(2)
- 일본에서는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 하지
만 구미에서는 융 이 100 이하의 염을 ionic liquid
라고 하여 다소의 개념 차이가 있다
lt그림2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다
왼쪽은 mp 40의 methyltri-n-butylammoniumdocusate이며 오른쪽은
RTIL(room temperature ionic liquid)의 1-butyl-3- methyl imidazolium
diethyleneglycolmonomethylethersulfate이다 이온액체는 흰색에서 은
황색과 오 지색이 있다
2 이온성 액체의 특성
일반 물성
- 이온성 액체는 넓은 온도 범 에서 액체상태를 유지한
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
3
제2장
기술의 개요
1 이온성 액체란
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체이며 분자성 용
매를 함유하지 않고 있기 때문에 증기압이 거의
없고 진공 에서도 액상(液狀)을 유지하는 특이한 액
체이다(1)
- 염(salt)은 양이온과 음이온이 강한 정 기 인 상호작
용을 통해 각각의 이온들이 규칙성을 갖고 정연하게
배열하고 있다 NaCl로 표되는 무기염은 고체상 결
정으로 이 염을 용융시키는 데는 800이상의 열이 필
요하다
- 용융상태의 무기염이 도 용기나 열 도체로 이용되
고 있는 것은 오래 부터 알려져 있으나 고온에서 이
용하는데 불편한 도 많았다 이종 이온의 혼합 등
융 을 낮추는 연구가 많았으나 100이하에서 용융하
는 무기염의 개발이 요해진다
1992년에 Wilkes 등이 1-ethyl-3-methylimidazolium-
tetrafluoroborate가 기 하에서 안정하여 실온에서 액
체상을 형성한다는 보고가 있은후 서서히 연구자나 기
4 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
술자의 주목을 받게 되어 이에 한 연구가 성행하게
되었다 이와 같이 실온에서 액체가 되는 염을 이온성
액체(ionic liquid)라 부른다(2)
- 일본에서는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 하지
만 구미에서는 융 이 100 이하의 염을 ionic liquid
라고 하여 다소의 개념 차이가 있다
lt그림2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다
왼쪽은 mp 40의 methyltri-n-butylammoniumdocusate이며 오른쪽은
RTIL(room temperature ionic liquid)의 1-butyl-3- methyl imidazolium
diethyleneglycolmonomethylethersulfate이다 이온액체는 흰색에서 은
황색과 오 지색이 있다
2 이온성 액체의 특성
일반 물성
- 이온성 액체는 넓은 온도 범 에서 액체상태를 유지한
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
4 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
술자의 주목을 받게 되어 이에 한 연구가 성행하게
되었다 이와 같이 실온에서 액체가 되는 염을 이온성
액체(ionic liquid)라 부른다(2)
- 일본에서는 실온에서 용융된 염을 이온성 액체라 하지
만 구미에서는 융 이 100 이하의 염을 ionic liquid
라고 하여 다소의 개념 차이가 있다
lt그림2-1gt 모든 이온성 액체가 상온에서 액체가 되는 것은 아니다
왼쪽은 mp 40의 methyltri-n-butylammoniumdocusate이며 오른쪽은
RTIL(room temperature ionic liquid)의 1-butyl-3- methyl imidazolium
diethyleneglycolmonomethylethersulfate이다 이온액체는 흰색에서 은
황색과 오 지색이 있다
2 이온성 액체의 특성
일반 물성
- 이온성 액체는 넓은 온도 범 에서 액체상태를 유지한
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제2장 기술의 개요 5
다 증기압이거의 제로(zero)이며 보통 용매가 증발하
는 고온(400정도)에서도 안 하게 존재하는 것이 많
다 화학 으로 안 하며 불휘발성이기 때문에 유기물
인데도 불구하고 불연성이다(3)
- 이온만으로 구성된 고 도 액체는 하게 극성이 크
다고 생각하고 있으나 실제 이온성 액체는 알코올 정
도의 극성을 갖고 있으며 비 이 15 이상으로 큰데
비해 낮은 성을 갖고 있어 일반 인 극성용매와 같
이 취 된다
- 고 도의 이온의 운동성이 높아 양호한 이온 도성을
갖는다 기화학 으로 안정한 것도 보통의 분자성
용매에는 없는 특징이다
- 이온성 액체의 구성이온이 유기물이라는 으로 보아
여러 가지 유도체를 얻을 수 있는 것도 특징이다 비
록 여러 종류의 이온을 당하게 조합하여도 액상으로
될 가능성이 기는 하지만 한 설계에 의해 액상
염의 기능설계 가능성이 있다
lt그림 2-2gt 이온성 액체의 특징과 표 인 구성 이온 종류
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
고이온전도성
불연성
우수한
분자디자인성
열middot화학적안정성
고극성
불휘발성
여러화합물과의상용성
이온성액체
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
6 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
음이온에 의한 특성
이온성 액체는 사용되는 음이온의 종류에 따라 그 특성이
히 달라진다 가장 많이 사용되는 음이온은 PF6-로
imidazolium 양이온과 결합하면 소수성 이온성 액체
[bmim]PF6-를 형성한다
- BF4- 한 일반 으로 많이 사용되는 음이온이다
PF6-와 거의 비슷한 특성을 갖고 있으나 imidazolium
과 이온성 액체를 형성하면 물에 잘 녹는 이온성 액
체[bmim]BF4-를 형성한다
- 즉 거의 비슷한 크기나 구조를 하고 있는 음이온을 사
용하더라도 얻어지는 이온성 액체의 특성은 히
달라지는 경우가 많다(4)
비록 여러 면에 있어서 응용이 개발되고는 있으나 PF6-
BF4-를 음이온으로 사용한 경우 물의 존재 하에서 열을
받으면 HF를 발생시키면서 분해가 일어난다 이 문제를
해결하기 해 여러 회사들에서는 다른 종류의 음이온을
선정하여 이온성 액체를 개발하고 있다
- 불소계이기는 하지만 F가 탄소에 붙어있는 음이온을
사용하면 C-F결합은 비활성이므로 열에 안정하여 HF
를 방출하지 않는다 CF3SO3- (CF3SO3)2N
-가 그 이
다(5)
배 성향
- 이온성 액체의 존재 하에서 속 매를 사용하는 공
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제2장 기술의 개요 7
정의 경우에는 음이온이 반응에 있어 배 할 성향이
낮은 PF6-가 아직까지는 가장 한 것으로 본다
(CF3SO3)2N- 같은 경우도 같이 불소를 포함하는 음이
온은 고가이다(6)
- 가격과 안정성을 고려해서 Solvent Innovation과
Sachem(주)는 불소를포함하지 않은 새로운 이온성
액체를 시도한다(7)
- 가능성이 있는 것은 가격 경쟁력이 있으면서 그 크기
가 큰 bulk chemical을 음이온으로서 독성이 없으면서
생분해가 가능한 alkyl sulfate계 음이온이 상이다
ECOENG 500(Peg-5 cocomonium methoxulfate)가 그
한 인데 무독성임을 입증한 첫 번째 비 불소계 음
이온이다
lt그림 2-3gt n-octyl sulfate( ) docusate(아래)
- Sachem(주)는 docusate계 (dioctylsulfosuccinate) 음이
온을 사용하는데 이는 동물계에 매우 낮은 독성을 갖
고 있고 식품 제약 화장품등에 이미 사용되는 물
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
8 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
질이다
- 다른 이온성 액체와는 달리 docusate는 친유성이며
hydrocarbon과잘 섞이는 특성을 갖는다
융 련 성질
- Rogers 등에 의해 최근에 밝 진 이온성 액체의 특성
은 Cl과 같은 할로겐 음이온은 셀룰로스나 다른
oligosaccharide와 같은 생화학 물질들이 이온성 액체
에 녹는 것을 진시킨다는 것이다(8)
- 이온성 액체가 녹아있는 매질들과 특정의 상호 작용이
있는 성질을 이용하여 양이온 음이온 각각에 특정
의 기능기를 도입하는 새로운 연구가 진행되고 있다
이온성 액체에 부가되는 기능기는 이온성 액체의 반응
패턴을 증가시키거나 특정 물질과의 상호 작용을 증
가시키는 등 다양한 특성을 부여할 수 있다
- 150 이하에서 녹는 이온성 액체는 재 100개 이상
의 종류가 매된다(9) 디자인된 양이온과 다른 음이온
과의 조합은 다양한 범 의 녹는 을 가진 새로운 이
온성 액체를 얻을 수 있는데 이를 incognito 이온성
액체라고 한다
- incognito 이온성 액체로 18-diazabicyclo[540] undec-
7-enehydro tribromide (DBU-HBr mp 119-122)는 높
은 수율의 aromatic bromination을 얻는 좋은 반응물이
다(10)
상업 으로 쉽게 얻을 수 있는 융 을 갖는 아미노산 유
도체인생체 물질들도 이온성 액체의 개발에 사용될 수 있다
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제2장 기술의 개요 9
- L-alanine ethyl ester hydrochloride (mp 78)
L-serine methylester hydrochloride (106)들이 이
다(11) 정의한 이온성 액체와는 좀 다른 특성이기는
하지만 융 을 갖는 염으로는 같은 의미로 볼 수
있다
lt그림 2-4gt 상품화된 다양한 이온성 액체
3 이온성 액체의 합성방법
헤테로 고리화합물을 활용한 합성제법이 가장 많이 알려
져 있다
- 지 까지 많은 이온성 액체가 설계되고 있으나 부분
은 이미다졸륨 등의 헤테로 방향환을 기본으로 하는
양이온으로 구성되어 있다 짝음이온의 종류에 따라
다른 성질을 보이기는 하지만 헤테로환 양이온 특히
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
10 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이미다죨륨 양이온으로 구성된 염은 낮은 융 을 나타
낸다
lt그림 2-5gt 이온성 액체의 합성법
- 이온성 액체는 할로겐화 알킬을 아민의 제4 화 반응
에 의해 염을 얻고 이것을 한 음이온으로 교환하
여 얻는다 이 방법은 음이온교환반응에서 생기는 부
산물을 완 히 제거하기 어려워서 원하는 염을 높은
순도 높은 수율로 얻기는 쉽지 않고 사용하는 음이온
종류도 한정된다(12)
- 3 아민과 로톤산의 화반응으로 이온성 액체를
합성하는 방법이 새로 개발되었는데 이 방법은 부산
물의 혼입에 의한 순도의 하도 억제할 수 있으며 합
성이 가능한 이온성 액체의 종류도 풍부하다
- 이온성 액체의 모델 설계 혹은 구성하는 이온 구조
최 화를 의도한 스크리닝(screening)을 활용하여 많
은 종류의 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 우
수한 물성을 갖는 이온성 액체의 설계지침은 아직까지
불완 하다 구조-물성의 상 계를 찾고자 많은 연
구가 진행되고 있으나 아직까지 일반 인 계를 찾
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제2장 기술의 개요 11
지 못하고 있는 실정이다 즉 신규 이온성 액체를 찾
아낼 가능성이 아직 많다고 하겠다(13)
4 이온성 액체의 응용분야
이온성 액체의 특이한 성질을 이용하여 여러 응용이 제
안되고 있다 크게 환경부하가 은 그린(green) 용매로
서의 응용과 새로운 이온 도성 재료로서 응용으로 2분
야로 크게 나 수 있다 그린 용매로서의 연구는 주로
유럽과 미국에서 이온 도성 재료의 연구는 상 으
로 일본에서 연구가 많이 진행되고 있다
그린 용매(기능성 용매)
- 화학공정의 반응계에서 사용되는 용매 특히 유기용매
가 기나 하천 등으로 확산되는 것은 환경문제이다
더욱이 유기용매의 인화성이나 폭발성 작업종사자의
피독 등 안 에 한 문제가 요하다
- 이온성 액체를 그린 용매로서 응용하는 것은 일반 인
휘발성 용매를 체하는 반응용매(반응장)로서 응용으
로 에서 설명한 문제 을 한꺼번에 해결할 수 있는
가능성이 있다
- 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있는 반응 로서 유
기합성 반응계 분리 추출 등 여러 분야가 있으며 생
체유래분자의 반응에도 검토되고 있다
- 최근에 이 분야의 연구의 방향은 이온성 액체의 분자
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
12 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
설계 장 을 이용하여 기능을 갖는 구조를 도입할 수
있다 실제 매활성이나 귀 속 회수 등의 기능
부여가 연구되고 있다 Davis등이 제창하는 Task-
Specific Ionic Liquid(14)라 불리는 차세 이온성 액체
가 그 좋은 이다
이온 도체
- 이온성 액체는 불휘발 불연성 특성이 있어 기존에
해액으로 사용되어온 유기용매가 갖고 있는 휘발성
인화성이라는 문제를 해결 할수 있다 따라서 이온
도성 재료로서의 연구는 리튬이온 지 연료 지 색소
증감 태양 지 작동장치(actuator) 커패시터(capacitor)
등의 이온성 소자용 해액 응용을 들 수 있다(3)
- 실제로 이온성 액체를 해액으로 사용하기 해서는
재 개발 된이온성 액체의 모든 물성을 개선하는데
범 한 분자설계로부터 물성과 구조의 계를 연구
하고 이를 통해 이온 특성을 최 화할 필요가 있다
- 보다 실제 인 응용을 해 이온성 액체 그 자체를
해액으로 사용하기보다는 고분자화에 의해 고체 해
질로서 하는 쪽이 더 좋은 경우가 있다 고분자화 된
이온성 액체의 특성은 이온성 소자의 소형경량화나 박
막화 안 성의 향상도 기 된다
- 재까지 얻어진 고분자 구조를 보면 고분자의 가지사
슬에 양이온음이온의 양쪽을 고정시킨 공 합 고분자
형 극성 이온형 등은 목 하는 이온만의 이동이
요구되는 응용에 당하다(15)
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제2장 기술의 개요 13
다른 분야 응용
- 다른 분야의 응용 실례로는 자 도성 액체 윤활유
임계유체와의 혼합계 표면 개질제 등이 있다 휘발
하지 않는 액체 실온에서 액체상 염이라는 특징을 살
려 앞으로 다른 분야의 연구자와 교류를 통하여 이온
성 액체의 새로운 가능성을 열어갈 수 있다
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
15
제3장
국내외 연구개발 동향
1 연구의 방향
이온성 액체의 연구는 술한바 반응용매로의 이용과
해질 용액으로서의 이용으로 크게 분류된다
- Grignard 시약을 사용하는 반응 이외에는 부분이 이
온성 액체 에서 반응하는 것이 가능한 것으로 일반
의 유기합성 반응에서부터 고분자 합성까지 다양한 반
응이 검토되고 있다
- 소수성이 강한 불소함유 이온성 액체는 액액(液液)
의 2층으로 분리가 되어 물층의 에 무거운(비 15
정도) 이온성 액체층이 생성되는데 이를 이용하여 공
장 배수로부터 유기물을 추출하는 등 배수처리에 응용
할 수 있으며 반응물의 회수도 가능하다
해질 용액으로의 이용은 이온성 액체가 높은 이온
도성을 가진 것과 폭넓은 온도 역에서 액상을 유지하
면서 불연성인 것 창(電位窓)도 넓고 기화학 으
로 안정한 것 등의 특징을 가지고 있어 각종 기화학
디바이스에의 이용이 검토된다
- 이온성 액체가 해질 용액으로서 이용될 때 특히 특
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
16 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
정 이온의 이동(移動)이 기능발휘에 요한 역할을 하
는 경우에는 다음과 같은 두 가지의 을 고려해야
한다
용매로서 사용하는 이온성 액체를 구성하는 이온이
구배(potential gradient) 하에서 이동하도록 제어하
여 목 이온만을 도시킬 필요가 있다
목 이온을 성분으로 하는 이온성 액체가 거의 알려
져 있지 않기 때문에 목 이온을 함유한 염을 용해시
켜서 이용하는 것이지만 첨가한 염은 이온성 액체에
한 용해도가 일반 으로 높지 않다 용해성을 개선
하기 해서는 이온성 액체의 성분과 같은 이온을
응 이온으로 하는 염을 이용해야 한다
- 이온성 액체는 높은 이온 도성과 용질의 가용성(可
溶性) 등을 이용하여 해합성(電解合成)이나 해
합에도 응용되고 있다
2 반응장으로서 이온성 액체의 활용
농약 간체로서 요한 학활성체와 고분자 물질 생산
에 있어 용매 역할로 이온성 액체를 사용하여 그 가능성
특성에 하여 소개한다
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 17
학활성인 불소계 물질의 제조
불소계 물질은 의농약의 합성 간체로서 요하나 비
칭 불소화 반응에는 가 다
lt그림 3-1gt 비 칭 불소화 반응
- 이온성 액체 에서는 온에서도 사용 가능한 헥실=
메틸=이미다졸리움헥사후루오로포스페이트
[hmim][PF6]을 사용하여 구핵반응에 의해 비 칭 불
소화 반응이 일어나 높은 학순도의 불소화체를 합성
하고 있다(16)
- 이 반응의 과제는 학순도의 향상과 용 가능한 물
질을 넓히는 일이다 학활성 에폭시알코올의 불소화
로 학활성 불소화에폭시 화합물을 합성하는 것이 가
능하다고 알려져 있다(17)
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
18 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-2gt 학활성인 불소화 에폭시
비 칭 알돌(aldol) 반응
- 효소 알돌라아제(aldolase)에 의한 비 칭 합성을 모방
한 화학 매에의한 탄소-탄소 결합 형성 반응은 합성
화학의 요한 과제 이다(18) 용제로서 「재사용 가능
한」 이온성 액체를 이용하고 매로서 L- 로린
(proline)을 사용한 반응장에 한 몇 가지 보고가 나
와 있다(19)
lt그림 3-3gt L-proline을 매로 하는 알돌형 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 19
- 아세톤과 L- 로린으로 형성된 에나민(enamine)을 반
응 기질(基質)로 하여 방향족 알데히드류와 알돌형 반
응에서도 지방족 알데히드 사이에서의 크로스 알돌형
반응에서도 꽤 높은 학순도의 생성물이 얻어지고 있
다(20)
- 기질로서 에틸=메틸= 톤을 사용할 때에도 높은
학순도로 입체제어를 행할 수 있고 반복 반응장으로
서 사용해도 재 성 좋게 생성물이 얻어지는 것을 확
인하 다
- 클로로아세톤으로부터 생성한 할로히드린을 간체로
서 학활성의에폭시 화합물로 변환할 수 있는 것도
알려져 있으나 학순도는70~80 정도이고 물질 제
조로서는 만족할 만한 학순도는 아니다(21)
- 기질인 알데히드류와 로린으로부터 형성된 반응
간체는 Michael addition(마이클 부가반응)을 용이하게
진행시킬 수 있다 이 반응에서는 수용체(受容體)의
LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에
지가 하하고 구핵제(求核劑)의 공격을 받기 쉽게 되
는 것이 필요하여 불소계 물질이 합하다
- 로린 이외의 유기분자에서는 디에틸아미노트리메틸
실란을 매로서 이용한 불소계 물질의 선택 인 올
핀류 합성이 발표 되었다이 반응계에서는 알데히드류
와 매로부터 생성한 반응 간체가 불소계 헤미아세
탈류로 되고 간체로부터 입체 선택 으로 편일방(片
一方)의 올 핀류를 생성하고 있다(22)
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
20 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
학활성인 이온성 액체
- 학활성인 이온성 액체는 학활성인 아민계 물질을
출발원료로 해서 합성되고 있는 경우로 니코틴을 출발
물질로 학활성인 이온성 액체를 만들 수 있다(23) 할
로겐 교환법을 사용하는 합성법의 첫 단계에서 얻어지
는 니코틴의 롬염은 고체이지만 LiNTf2로 음이온
교환을 하면 도가 높은 이온성 액체가 얻어진다
lt그림 3-4gt 수종의 학활성인 이온성 액체
합성된 이온성 액체 [Et(S)-nicotine]NTf2를 Diels-
Alder 반응의 반응 용매로서 사용한 결과 기 한 바와
같이 양호한 수율로 생성물이 얻어 졌지만 3 아미노
기가 염기성 매로서 작용을 하여 비 칭 반응장으로
서의 기능은 나타나지 않았다
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 21
lt그림 3-5gt 학활성 이온성 액체의 염기성 매로서의 기능발
를 들면 디엔 체의 3-히드록시 -2피론을 사용하여
Diels-Alder 반응을 하면 루이스산이 기질에 결합하여
기질의 HOMO(the highest occupied molecular orbital)
에 지 가 하되고 반응이 진행하지 않는 것이
확인되었다
dienophile(2 결합을 한개 가진 화합물)로서 아크
릴산메틸을 사용하면 높은 수율로 endoexo = 31의
목 하는 화합물을 얻을 수 있으나 이 반응을 보통
이온성 액체[emim][NTf2] 에서 행하면 진행하지 않
는다(24)
에폭시화 반응
- 합성 간체로서 주목되는 에폭시 화합물도 이온성 액
체 에서 합성되고 있다 효소의 산화반응을 이용하
여 과산화수소를 사용해서 계 에서 과 산을 생성시
켜 효소반응과 화학반응을 연속 으로 조합시켜 에폭
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
22 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시 반응이 일어나고 이온성 액체를 반응장으로 사용
한 시스템이다(25)
lt그림 3-6gt 효소반응을 활용한 에폭시화 반응
- 기질류(基質類)에서의 비 칭 에폭시화 반응에서 얻어
진에폭시 화합물의 학순도는 높기 때문에 실용 인
합성방법이며 이 시스템에서는 이온성 액체를 5회 반
복 사용하여도 수율이나 학순도의 변화가 없음이 보
고 되고 있다(26)
lt그림 3-7gt 비 칭 에폭시화 반응
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 23
비 칭시아노화 반응 비 칭 사이클로 로 화 반응
- 알데히드류의 비 칭시아노화 반응에서도 비 칭 매
를 활용함으로서 학순도가 98정도로 원하는 생성
물이 얻어지고 있으며 이온성 액체의 반응장으로서 유
용성을 보여주고 있다(27)
lt그림 3-8gt 비 칭 시아노화 반응
- 디아조화합물을 사용하는 사이클로 로 화 반응에서
생성하는 시스체와 트란스체의 기하이성체 비는 높지
않으나 각각 학순도는 상당히 높은 것이 얻어진
다(28)
lt그림 3-9gt 비 칭 사이클로 로 화 반응
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
24 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
이온성 액체 에서의 고분자 합성
- 이온성 액체 에서 합반응을 행하면 MwMn비가
작게 되는 것으로 보고 되었다 이온성 액체를 이용하
여 합개시제로서 과산화벤조일이나 아조비스이소부
틸로니트릴을 사용한 스티 메틸메타크릴 이트의
호모(homo) 합에서 생성물은 이온성 액체로부터 여
과하는 것만으로 분리가 가능하고 회수한 이온성 액체
를 합용 용매로서 재이용이 가능하고 생성된 고분자
체의 분자량도 증가한다
lt그림 3-10gt 이온성 액체[bmim][PF6] 의 스티 의 합반응
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
중합용매
개시제 중합용매 수율() 분자량
- 벤젠 에서와 비교하여 이온성 액체 에서 합도
(重合度) 더욱이 생성물의 수율이 향상하는 것은 이
온성 액체의 도가 벤젠에 비하여 높아 연쇄 이동을
일으키기가 어렵고 생성한 폴리머 라디칼이 용매계로
부터 계외(系外)로 배출되기 쉽기 때문이라 생각된다
- 더욱이 이온성 액체 에서 AIBN(22-Azobis (isobuthy-
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 25
ronitril)) 내지는 BPO(benzoylperoxide)를 합개시제
로 한 스티 과 메틸메타크릴 이트의 라디칼 공 합
에 하여도 검토되고 있다
- 공 합 반응은 스티 의 첨가 몰비를 MMA에 비해
증 시켜도 코폴리머 분자량 모노머의 변화율이
하하는 경향이 있다 이 결과는 벤젠을 용매로 한 공
합계와 반 의 경향이고 이온성 액체의 극성이 높아
스티 에 비하여 극성 용매 에서 MMA의 합성이
높아지기 때문이라고 생각된다(29)
lt그림 3-11gt 이온성액체[bmim][PF6] 의 공 합 반응
3 촉매반응에서의 이온성 용액
매반응에서 이온성 용액은 자체 매성 보조 매 매활
성자 매 심의 새로운 리간드의 원 반응을 한 용매
등으로써 용된다(30)
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
26 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
유기 매로서의 이온성 용액
- 이온성 용액을 매반응에 사용하는 가장 좋은 방법은
용매와 매를 조합해서 사용하는 것이다 용매를 바
꿀 때마다 반응이 빨라지면 새로운 용매는 매 역할
을 한 것으로 본다
lt그림 3-12gt methyl acrylate와 [C4C1im]+ 양이온 사이의 수소결합
- 염화알루미늄염(III)(AlCl3) 이온성 용액에서 자치
환 산성 이온성 용액에서 아 (arenes)의 좋은 용해
성과 결합한 산성의 염화알루미늄염 이온성 용액의
높은 농도 [Al2Cl7]-는 친 자성 방향족 치환을 한
이상 인 용매로 만들 수 있다 산성인 [C2C1im]
Cl-AlCl3에서 1-염화 로 과의 벤젠 알킬반응에서 알
킬 고분자화가 측되었다 이이온성 용액시스템은 높
은 활동성과 선택성을 보 다(31)
- 유기용매로서 이온성 용액 이온성 용액은 지난 수년
간 유기 매 반응에 새로운 흥미를 갖기 시작하 으며
이 분야에 향을 수 있는 가능성을 가지고 있다
유기 매 반응에 한 근방법은 흔히 디엘-알더
(Diels-Alder) 환형추가 그 유도체인 수소결합의
상호작용 반응을 통해서이다(32)
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 27
보조 매로의 이온성 용액은 올 핀의 이합체화 (Olefin
dimerization)에서 니 매로 산성염화알루미늄염의 이
온성 용액이 로펜을 헥센에 이합체화를 한 반응에서
용매와 보조 매의 조합으로 사용한 첫 번째 경우이
다(33)
리간드 원으로서의 이온성 용액
- 수소화와 수소포르 화 반응 수소화 반응 수소포
르 화 반응을 해 용매로서 [Et4N][SnCl3]의 PtCl2용
액은 속에 매의 확실한 분해도 없이 올 핀의 수
소화에 효과 으로 매반응을 일으켰다 공기와의
을 피하도록 하는 가운데 활성화의 손실이 없이
매용액을 계속 으로 사용함으로써 반응이 이루어진
다(34)
- 팔라듐 NHC착물의 형성 이온성 용액은 팔라둠 매
반응의 넓은범 의 용매로 사용되어 왔다 이 연구과
정에서 재미있는 화학 상은 HHC착물과 나노 입
자의 형성이었다 이는 아직 논쟁의 상이 되고 있다
NHC착물은 이미다졸리움 이온성 용액에서 형성되며
기 하지 않는 반응성 는 선택성이 감지될 때 이를
항상 고려해야한다(35)
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
28 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-13gt NHC 매의 lactide 합에서의 ring opening
- 이온성 용액에서 나노입자의 형성 최근에 매로서
나노입자의 사용이 증가되는 심분야이다 1996년
Kaufmann이 이온성 용액에서처음으로 팔라듐의 매
반응을 보고하 다 일련의 아릴 롬이[C16PbBu3]Br
는 [Bu4N]Br에서 노말-알킬 이트와 결합하여 수율
90이상의 trans-시안염을 생성하는 반응이었다(36)
반응 용매로서의 이온성 용액
- 알 수소화 반응 [SbF6]- 와 [PF4]-의 두 이온성
용액에서 수소화 반응의 속도는 알 용액에서보다 훨
씬 높았다 왜 이 이온성 용액이 개선되었는지에 해
서는 아직 연구된 바가 없다 실제 매의 실체조차확
인이 안 되었다 반응용액으로부터 생성된 알 은 분
리가 쉬웠고 매를 함유한 용액은 순환되었다(37)
lt그림 3-14gt [C4C1im][PF6]의 수소포르 화 매의 두형태의 평형
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 29
- 산화 비록 재 사용되는 부분의 이온성 용액은 산
화에 안정 이고 산화과정에 이상 인 용매를 제공하
고 있지만 이것은 불과 지난몇 년 사이의 일이었다
Ni(acac)2는 [C4C1im][PF6]에서 해당되는 산의 라-
치환 benzaldehydes를 보통의 수율로 공기 에서 산
화반응의 매로 사용되어 왔다(38)
기화학 매용매로써의 이온성 용액
- 자화학을 이끄는 이온성 용액은 기화학 합성용
용매로서 가능성을 보이고 있다 최근에는 Ni이 알킬
벤질 아릴 할로겐화합물의 기 도성 동종결합
(electro conductive homo-coupling) 반응에 매로 보
고 된 바 있다 니 (II)착물은 니 (0)의 종에 하여
환원되고 방향성 할로겐화물에 첨가되어 할로겐 화합
물이 된다는 제안이 있었다(39)
이온성 용액의 고정화
- 반응시스템이 액체일 때 많은 장 이 있지만 때로는
그것을 고정화(immobilize) 시킬 필요가 있다 이온성
용액을 고정화 시키는데 심이 모아지고 있으며 첫
번째의 시도가 이온성 용액- 합체 겔을 만들기 하
여 고분자 vinylidenefluoride- hexachloropropylene의
공 합체를 사용한 것이다(40)
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
30 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
4 근대의 동향
할로겐 리이온액체
- 근년 이온성 액체에 한 연구가 많이 수행되고 있지
만 합성하고 있는 이온성 액체의 구조는 의외로 한정
되어 있으며 양이온은 테트라알킬암모늄(tetraalkyla-
mmonium) 피롤리디니움(pyrolidinium) 이미다졸리움
(imidazolium) 피리디니움(pyridinium) 등과 같이 비
교 다양성이 풍부한 반면에 음이온 종류는 BF4
PF6 CF3SO3 (CF3SO2)2N 등 할로겐 원소를 구조
에 함유한 것은 일반 으로 종류가 많지 않다(41)
- 할로겐을 포함하지 않는 음이온도 보고 되어 있는데
많은 양이온과 조합하여 액체화를 달성함이 쉽지 않고
한정된 양이온과 질산음이온이나 산 음이온 등을 결
합시킨 것이 보고 되어 있다(42)
- 최근 H Ohno(43)등은 할로겐 원소를 함유하지 않은
음이온으로 이온액체를 구축하기 하여 헤테로방향환
화합물을 착안하여 이미다졸이나 피라졸 등의 아졸
(azol)류 에서 산성을 띠는 124-triazolate 1234-
tetrazolate 등과 이미다졸리움 양이온을 조합시키는 것
에 의해 이온성 액체를 합성하 다
- 이 이온성 액체는 분자량과 비교해서 하의 비국재화
(非局在化)가 크다 한 할로겐 원소를 함유하지 않
고 C H N의 3종류원소만으로 구성되어 있다
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 31
lt그림 3-15gt 할로겐 리이온액체의 구조
쯔 츠 이온성 액체 (Zwitter ionic liquids)
- 한편 M Yoshizawa(44) 등은 이온 도재료로서 이온액
체를 사용하는 경우는 구배에 한 이온액체의 구
성이온종의 이동이 큰 문제로 된다
- 따라서 리튬 2차 지나 연료 지 등 목 이온종의 수
율과 계의 출력과의 계를 디바이스에 응용할 때는
이온 도재료로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 양
이온과 음이온을 스페이서(spacer)로 결합하는 것에
의해 실온에서 액체상태인 성 이온 액체(zwitter
ionic liquid)를 제안하고 있다
- 양이온과 음이온을 스페이서로 결합하면 하는 체
로서 성이 되어 하이동이 없는 염으로 되는데 스
페이서가 짧아서 충분한 염해리가 힘드나 어느 정도의
자유도가 얻어지면 zwitterion으로 된다
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
32 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-16gt zwitter ionic liquids의 모식도
특정이온을 포함하는 이온액체
- 이온성 액체를 이온 도체로 사용하는 과제는 목 이
온의 도입이다 이는 리튬염 등 목 이온을 포함하는
염 등을 이온액체에 용해시켜 도입한다
- 그런데 염의 첨가는 계의 성의 증가 이온 도도의
하를 가져온다 한 이온액체와 상용하는 분자무
기염은 많지 않고 첨가염의 종류도 한정되어있는 것이
문제이다
- 이의 해결이 자의 zwitter ion이고 두 번째가 목 이
온을 실온에서 액체화가 가능하면 문제가 해결된다
이러한 방법으로 각종의 알칼리 속 이온성 액체
(alkali metal ionic liquid)를 개발하 다(45)
- lt그림 3-17gt은 알칼리 속이온성 액체는 2가의 응
음이온과 1가의 오니움(onium) 양이온 1가의 목 이
온으로 구성된다
lt그림 3-17gt 알칼리 속이온액체의 개념도
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
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51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 33
- 이온액체는 구성하는 이온 간의 정 기 상호작용은
없을수록 좋으므로 강한 상호작용을 일으키는 다가이
온의 사용은 물이다 당 리튬 양이온의 이온액체
가 목 이나 여러 가지의 알칼리 속이온도 액체로
되는데 이를 응용하면 로톤을 포함하는 이온액체도
얻어지게 된다
이온액체의 합
- 이온성 액체는 분자 디자인이 용이하기 때문에 고분자
구조를 도입하는 것도 가능하며 이온성 액체의 고분
자화로는 각종의 고분자와 혼합한 겔화가 알려져 있지
만 이온성 액체 에 합기를 직 도입하여 고분자
화 하는 것에 의해 이온 도성뿐 아니라 디바이스의
다운사이징(down-sizing)에 기여할 것으로 망하고
있다(41)
- lt그림 3-18gt은 고분자화 이온액체를 나타내는데 종래
의 polyethyl-eneoxide유도체에 의존하지 않는 새로운
이온 도재료로서 검토된다
- lt그림 3-18gt에서 양이온과 음이온의 한쪽이 고분자의
주쇄에 고정되어 있어서 도 이온종을 선택하는 이
유용하다 한 구성이온종의 양방이 고분자 주쇄에
고정된 구조는 이온 도성을 나타내지 않으나 목 이
온의 첨가로 선택 도가 일어난다(46)
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
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지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
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자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
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36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
(1996)
37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
34 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
lt그림 3-18gt 이온액체폴리머의 변화
자기조직화 이온액체
- 이온액체는 등방성의 액체로서 3차원 인 이온을 운반
하는 것이 가능하다 이로서 차원제어를 행하고 특정
방향으로 이온을 수송하는 시도가 있다 이를 해 자
기 집합력을 이온액체에 부여할 필요가 있다
- 이온액체의 자기조직화에는 양친매성화합물(兩親媒性
化合物)의 성질을 이용한다 극성성분이 있는 이온액
체에 비극성기(탄화수소쇄 탄화불소쇄)를 도입한 양
친매성 이온액체는 벌크로 써모트로픽 액정성을 발
하여 극성 비극성기가 분자 벨에서 상분리된 구조
를 형성한다
- 이 액체 도메인 에는 이온성 액체자신은 용융되어
높은 운동성을 갖는 알킬기의 집합층에 고정된 상태일
것으로 생각된다 여기에 리튬염을 첨가하면 비극성염
을 갖지 않는 리튬이온의 우선 인 수송이 기 된
다(lt그림 3-19gt 참조)
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
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41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
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45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
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Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 35
lt그림 3-19gt 이온성 액체 도메인 의 목 이온수송의 모식도
새로운 용매
- Alabama 학의 Rogers 등은 셀룰로오스를 용해시키는
이온성 액체로서 bmim Cl(1-butyl-3-methylimidazolium
chloride)을 개발하 다(47)
lt그림 3-20gt bmimCl의 구조
- Bmin Cl은 실온에서는 고체로서 75에서 용해되지만
100 정도로 가열한 bmim Cl에 종이(셀룰로오스)를
침지하면 순식간에 용해된다 이 용액을 시린지
(syringe)에 의해 물 에서 용출(溶出)시키면 셀룰로
오스 화이버가 생성된다 풍부한 목재자원을 셀룰로스
로 추출하는 시도가 이루어지고 있다
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
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15 M Yoshizawa H Ohno 高分子 53 158 (2004)
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28 D I Davis S K Kandola R K Patel Tetrahedron
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과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
36 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
- 한 핵산류를 용해시킨 이온액체를 개발하고 있는데
DNA나 RNA는 물에 쉽게 용해되지 않는데 이를 용
해시키는 이온액체가 얻어졌다 일정량의 핵산을 용해
시키는 온도는 사용하는 이온액체의 구조에 크게 의존
한다(48)
- 특히 분자내 는 분자간의 수소결합을 단하는 능
력이 요구되는데 여기에는 염소음이온의 효과가 큰 것
으로 알려져 있다 염소를 포함하는 염은 일반 으로
융 이 높고 실온에서 액상으로 존재하기가 어려운
이 있다
- 이는 음이온의 부 하가 비국재화하고 있지 않기 때문
에 정 인 상호작용이 강하게 작용하고 있는 결과이
다 이를 피하기 해 양이온구조를 개선하여 상온에
서 액체의 염화물 염을 합성한다(49)
- 이 방법으로 양이온 구조를 개선하여 실온에서 액체상
태 염화물염인 aaim Cl(13-diallylimidazolium chloride)
를 개발하 다 aaim Cl은 융 이 21 부근이지만 한번
용융하면 과냉각 상태에서도 안정하여 실온에서 사용
가능하다 단지 도가 높은 것이 난 이다
단백질의 기화학반응용 해질용액
- 단백질의 기화학 인 성질로서 단백질을 이온액체에
용해시키는 것은 통상의 고분자를 용해시키는 것과는
차원이 다데 단백질의 기능은 펩사이드쇄의 3차 구조
에 크게 의존하기 때문에 3차구조가변하면 변성에 의
해서 목 달성이 되지 않는다 따라서 무리한 용해작
업은 변성을 래한다
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
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참고문헌
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29 K Hong H Zhang J W Mays A E Visser C S Brazel JD
Holbrey R D Rogers Chem Commun 2002 1368-1369 H
Zhang et al Chem Commun 2003 1356-1357 M P Scott et
al Eur Polym J 2003 39 (1947)
30 김형원 매반응에서의 이온성 용액 첨단기술정보분석보고서
한국과학기술정보연구원 (2005)
31 D S Kim W S Ahn Korean J Chem Eng 20 39 (2003)
32 P R Schreiner Chem Soc Rev 32 289 (2003)
33 P Wasserscheid M Eichmann Catal Today 66 309 (2001)
참고문헌 47
34 G W Parshall J Am Chem Soc 94 8716 (1972)
35 L Xu W Chen J Xiao Organometallics 19 1123 (2000)
36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
(1996)
37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 37
- 이에 하여 PEO(polyethylene oxide)의 에테르산소가
이온과 강하게 상호작용하고 있다 이는 가용성을 의
미하며 PEO가 단백질과 이온액체를 용해하여 단백질
의 안정성을 향상시킨다 종래 바이오디바이스의 작성
이 곤란했든 것은 수 에서 단백질의 불안정성에 기인
하 는데 사용 온도에 따라 이온액체 의 단백질의
기화학이 새로운 가능성의 개척을 시사한다(50)
5 국내동향
이온액체의 매반응분야(51)
- 한국과학기술연구원 송충의 박사는 이온성 액체를 키
랄 화합물 제조를 한 매반응에 도입하여 고가인
매와 용매의 반복 사용을 가능하게 함에 따라 결
국 매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 소 청
정 비 칭 매반응을 개발하 다
- 즉 Jacobsons chiral (salen)MnIII
매 존재 하에서
22-dimethylchro-mene의 비 칭 에폭시화 반응시
[bmim]PF6와 CH2Cl2 (14 vv) 혼합물 용매를 사용
함으로써 96-94의 학순도로 chromene oxides를
합성하는데 성공하 다 이온성 액체를 첨단유기합성
기술인 학활성화합물 제조기술개발에 용함으로써
용매와 매의 소비를 최소화하는 반응과정을 개발하
고 있다
- 이와 같은 기술은 화학 산업에서의 공해 요인을 감소
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
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(2003)
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16 C Baudequin J C Plaquevent C Audouard D Cahard
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46 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
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22 T Kitazume H Nagura S Koguchi J Fluorine Lett 2004
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Holbrey R D Rogers Chem Commun 2002 1368-1369 H
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한국과학기술정보연구원 (2005)
31 D S Kim W S Ahn Korean J Chem Eng 20 39 (2003)
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41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
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45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
38 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
시킬 것이며 특히 노벨화학상 수상분야인 비 칭
매반응 분야의 최 문제 으로 지 되었던 키랄 매
의 분리 재회수가 가능하게 되었다는 에서 기술
으로도 우수한 성과라 할 수 있다
- 한 이온성 액체 내에서 일부 매반응이 가속화될
수도 있고 선택성 매의 안정성 역시 향상될 수
있음을 밝혔으며 더욱 놀라운 결과로는 기존의 유기
용매 내에서는 진행되지 않던 일부 반응이 이온
성 액체 내에서는 정량 으로 진행될 수 있다는 것이
다
- 한 많은 요한 유기반응에서 이온성 액체가 용매로
서뿐 아니라 자신이 재사용 가능 한 매로도 작용할
수 있음을 밝힌 바 있다 이러한 일련의 결과들은 이
온성 액체가 21세기에 매분야뿐 아니라 체 유기화
학분야의 새로운 장을 열고 있다는 에서 요한 의
미를 지닌다고 할 수 있다
합성 응용분야(52)
- 한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구 은 KSeO2
(OCH3)를1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반
응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀 나이트 ([Rmim]
[SeO2(OCH3)]) 화합물을 합성하 다
- 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통한 치환된
우 아 제조 반응에서 기존의 KSeO2(OCH3)을 매로
사용하 을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반
응조건을 제공할 뿐 아니라 이소시아네이트의 구체
인 치환된 우 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
2 J S Wilkes M J Zaworotko J Chem Soc Chem Commun
965 (1992)
3 大野弘幸감수 ldquo이온성액체-개발의 최 선과 미래rdquo CMC출
(2003)
4 Ionic liquids in synthesis P Wassersheid T Welton Eds
Wiley VCH Weinheim 2003 Green Industrial Applications of
Ionic Liquida R D Rogers K R Seddon Eds Kluwer
Dordrecht T Welton Chem Rev 1999 99 2071 (2003)
5 B Jastorff et al Green Chem in press (2003)
6 P Wasserscheid personal communication
7 C J Bradaric et al Green Chem in press (2003)
8 R P Swatloski et al J Am Chem Soc 2002 124 4947 C
D Tran Anal Chem 74 5337 (2002)
9 J D Davis Jr In ionic liquids as green solvents Progress and
Prospects Eds ACS Symposium Series in press (2005)
10 H A Muathen J Org Chem 47 2740 (1992)
11 P Wasserscheid A Bosman C Bolm Chem commun 2001
2484A
12 J D Holbrey et al Green Chem 5 407 (2002)
13 M Hirao H Sugimoto H Ohno J Electrochem Soc 147
(2000) 4168
14 A C Cole et al J Am Chem Soc 124 5962 (2002)
15 M Yoshizawa H Ohno 高分子 53 158 (2004)
16 C Baudequin J C Plaquevent C Audouard D Cahard
Green Chem 4 584-212 (2002)
46 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
17 T Ebatake T Kitazume 第26回 불소化學討論 (2002)
18 T P Loh L C Feng H Y Yang J Y Yang Tetrahedron
Lett 43 8741 (2002)
19 김기수 기능성 이온성 액체 첨단기술분석보고서 한국과학기술
정보연구원 (2005)
20 A Cordova Tetrahedron Lett 45 3949 (2004)
21 T Kitazume Z Jiang K Kasai Y Mihara M Suzuki J
Fluorine Chem 121 205-212 (2003)
22 T Kitazume H Nagura S Koguchi J Fluorine Lett 2004
125 79-82
23 P Wasserscheid A Bosmann C Bolm Chem Commun
200-201 (2002)
24 H Nagano 東京工業大學大學院 博士論文 (2001)
25 R M Lau F V Rantwijk K R Sheddon R A Sheddon
Org Lett 2 4189-4191 (2000)
26 C E Song E Roh J Chem Commun 837 (2000)
27 C Baleizao B Gigante H Garcia A Corma Green Chem 4
272 (2002)
28 D I Davis S K Kandola R K Patel Tetrahedron
Asymmetry 77-80 (2005)
29 K Hong H Zhang J W Mays A E Visser C S Brazel JD
Holbrey R D Rogers Chem Commun 2002 1368-1369 H
Zhang et al Chem Commun 2003 1356-1357 M P Scott et
al Eur Polym J 2003 39 (1947)
30 김형원 매반응에서의 이온성 용액 첨단기술정보분석보고서
한국과학기술정보연구원 (2005)
31 D S Kim W S Ahn Korean J Chem Eng 20 39 (2003)
32 P R Schreiner Chem Soc Rev 32 289 (2003)
33 P Wasserscheid M Eichmann Catal Today 66 309 (2001)
참고문헌 47
34 G W Parshall J Am Chem Soc 94 8716 (1972)
35 L Xu W Chen J Xiao Organometallics 19 1123 (2000)
36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
(1996)
37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제3장 국내외 기술개발 동향 39
있었다
- 재 이온성 액체를 이용한 분리 유기 속화합물을
함유한 고활성 매로서의 이온성 액체의 합성 응
용에 한 연구를 수행하고 있다
- 포항공과 학교의 김만주 교수 연구 은 Lipase를
[PPMIM]PF6 (PPMIM = 1-(3-phenylpropyl)-3-
methylimidazolium)와 혼합시켜Ionic liquid-Coated
Enzyme (ILCE)을 합성하 다 이 새로운 타입의
immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transest-
erification 반응을 통한 acetylated 화합물합성에 높은
활성과 재사용성을 보여 주었으며 이러한 연구결과를
다양한 생화학분야에 용하기 한 연구를 수행하고
있다
- 인하 학교의 지 윤 교수연구 은 alkyl mesylate로부
터 fluoro-alkane을 합성하는 반응에서 이온성 액체를
용매로 사용함으로써 기존방법에 비해 부반응이 거의
없고 생산성이 히 증가된 결과를 얻었으며 이러한
결과를 실용화시키기 한 연구를 지속하고 있다
- 신약개발 바이오벤처 기업 씨트리(C-TRI)는 이온성
액체를 이용한 학활성 화합물제조 기술개발회사로
서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올렸으며 최근 이
온성 액체를 이용한 신약개발과 정 화학사업에 필요
한 연구 인력을 거 보강하여 이온성 액체 련사업
을 추진하고 있다
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
2 J S Wilkes M J Zaworotko J Chem Soc Chem Commun
965 (1992)
3 大野弘幸감수 ldquo이온성액체-개발의 최 선과 미래rdquo CMC출
(2003)
4 Ionic liquids in synthesis P Wassersheid T Welton Eds
Wiley VCH Weinheim 2003 Green Industrial Applications of
Ionic Liquida R D Rogers K R Seddon Eds Kluwer
Dordrecht T Welton Chem Rev 1999 99 2071 (2003)
5 B Jastorff et al Green Chem in press (2003)
6 P Wasserscheid personal communication
7 C J Bradaric et al Green Chem in press (2003)
8 R P Swatloski et al J Am Chem Soc 2002 124 4947 C
D Tran Anal Chem 74 5337 (2002)
9 J D Davis Jr In ionic liquids as green solvents Progress and
Prospects Eds ACS Symposium Series in press (2005)
10 H A Muathen J Org Chem 47 2740 (1992)
11 P Wasserscheid A Bosman C Bolm Chem commun 2001
2484A
12 J D Holbrey et al Green Chem 5 407 (2002)
13 M Hirao H Sugimoto H Ohno J Electrochem Soc 147
(2000) 4168
14 A C Cole et al J Am Chem Soc 124 5962 (2002)
15 M Yoshizawa H Ohno 高分子 53 158 (2004)
16 C Baudequin J C Plaquevent C Audouard D Cahard
Green Chem 4 584-212 (2002)
46 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
17 T Ebatake T Kitazume 第26回 불소化學討論 (2002)
18 T P Loh L C Feng H Y Yang J Y Yang Tetrahedron
Lett 43 8741 (2002)
19 김기수 기능성 이온성 액체 첨단기술분석보고서 한국과학기술
정보연구원 (2005)
20 A Cordova Tetrahedron Lett 45 3949 (2004)
21 T Kitazume Z Jiang K Kasai Y Mihara M Suzuki J
Fluorine Chem 121 205-212 (2003)
22 T Kitazume H Nagura S Koguchi J Fluorine Lett 2004
125 79-82
23 P Wasserscheid A Bosmann C Bolm Chem Commun
200-201 (2002)
24 H Nagano 東京工業大學大學院 博士論文 (2001)
25 R M Lau F V Rantwijk K R Sheddon R A Sheddon
Org Lett 2 4189-4191 (2000)
26 C E Song E Roh J Chem Commun 837 (2000)
27 C Baleizao B Gigante H Garcia A Corma Green Chem 4
272 (2002)
28 D I Davis S K Kandola R K Patel Tetrahedron
Asymmetry 77-80 (2005)
29 K Hong H Zhang J W Mays A E Visser C S Brazel JD
Holbrey R D Rogers Chem Commun 2002 1368-1369 H
Zhang et al Chem Commun 2003 1356-1357 M P Scott et
al Eur Polym J 2003 39 (1947)
30 김형원 매반응에서의 이온성 용액 첨단기술정보분석보고서
한국과학기술정보연구원 (2005)
31 D S Kim W S Ahn Korean J Chem Eng 20 39 (2003)
32 P R Schreiner Chem Soc Rev 32 289 (2003)
33 P Wasserscheid M Eichmann Catal Today 66 309 (2001)
참고문헌 47
34 G W Parshall J Am Chem Soc 94 8716 (1972)
35 L Xu W Chen J Xiao Organometallics 19 1123 (2000)
36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
(1996)
37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
41
제4장
결론 및 제언
향후의 방향
- 이온성 액체에 한 앞으로의 망은 이온성 액체를
주 테마로 하는 국제회의가 증가하고 있다 미국화학
회는 작년 9월 New York에서 이온성 액체에 한 세
션이 개최되어 열띤 토론이 진행 되었다
- 2004년 3~4월에 Anaheim에서 개최된 세션은 ldquo이온성
액체와 고분자rdquo 다 유럽과 미국에서는 이온성 액체
를 반응용매로 보는 것이 주류를 이루고 있었다
- 2004년 10월 Hawaii에서 기화학의 미일합동 회가
열린다 주제는 이온성 액체(용융염)에 한 연구이었
다
- 앞으로도 이온성 액체에 한 연구는 증가할 것이고
여러 가지 배경을 갖고 있는 연구자들이 서로 다른 목
표를 가지고 연구에 노력할 것이라 생각된다
국내사정
- 우리나라의 황을 보면 재석유화학 의학 산업에
서만 약7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며
이들을 모두 체할 수 있다면 최 7억불시장을 형성
할 수 있으므로 이온성 액체의 시장잠재력은 매우 크
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
2 J S Wilkes M J Zaworotko J Chem Soc Chem Commun
965 (1992)
3 大野弘幸감수 ldquo이온성액체-개발의 최 선과 미래rdquo CMC출
(2003)
4 Ionic liquids in synthesis P Wassersheid T Welton Eds
Wiley VCH Weinheim 2003 Green Industrial Applications of
Ionic Liquida R D Rogers K R Seddon Eds Kluwer
Dordrecht T Welton Chem Rev 1999 99 2071 (2003)
5 B Jastorff et al Green Chem in press (2003)
6 P Wasserscheid personal communication
7 C J Bradaric et al Green Chem in press (2003)
8 R P Swatloski et al J Am Chem Soc 2002 124 4947 C
D Tran Anal Chem 74 5337 (2002)
9 J D Davis Jr In ionic liquids as green solvents Progress and
Prospects Eds ACS Symposium Series in press (2005)
10 H A Muathen J Org Chem 47 2740 (1992)
11 P Wasserscheid A Bosman C Bolm Chem commun 2001
2484A
12 J D Holbrey et al Green Chem 5 407 (2002)
13 M Hirao H Sugimoto H Ohno J Electrochem Soc 147
(2000) 4168
14 A C Cole et al J Am Chem Soc 124 5962 (2002)
15 M Yoshizawa H Ohno 高分子 53 158 (2004)
16 C Baudequin J C Plaquevent C Audouard D Cahard
Green Chem 4 584-212 (2002)
46 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
17 T Ebatake T Kitazume 第26回 불소化學討論 (2002)
18 T P Loh L C Feng H Y Yang J Y Yang Tetrahedron
Lett 43 8741 (2002)
19 김기수 기능성 이온성 액체 첨단기술분석보고서 한국과학기술
정보연구원 (2005)
20 A Cordova Tetrahedron Lett 45 3949 (2004)
21 T Kitazume Z Jiang K Kasai Y Mihara M Suzuki J
Fluorine Chem 121 205-212 (2003)
22 T Kitazume H Nagura S Koguchi J Fluorine Lett 2004
125 79-82
23 P Wasserscheid A Bosmann C Bolm Chem Commun
200-201 (2002)
24 H Nagano 東京工業大學大學院 博士論文 (2001)
25 R M Lau F V Rantwijk K R Sheddon R A Sheddon
Org Lett 2 4189-4191 (2000)
26 C E Song E Roh J Chem Commun 837 (2000)
27 C Baleizao B Gigante H Garcia A Corma Green Chem 4
272 (2002)
28 D I Davis S K Kandola R K Patel Tetrahedron
Asymmetry 77-80 (2005)
29 K Hong H Zhang J W Mays A E Visser C S Brazel JD
Holbrey R D Rogers Chem Commun 2002 1368-1369 H
Zhang et al Chem Commun 2003 1356-1357 M P Scott et
al Eur Polym J 2003 39 (1947)
30 김형원 매반응에서의 이온성 용액 첨단기술정보분석보고서
한국과학기술정보연구원 (2005)
31 D S Kim W S Ahn Korean J Chem Eng 20 39 (2003)
32 P R Schreiner Chem Soc Rev 32 289 (2003)
33 P Wasserscheid M Eichmann Catal Today 66 309 (2001)
참고문헌 47
34 G W Parshall J Am Chem Soc 94 8716 (1972)
35 L Xu W Chen J Xiao Organometallics 19 1123 (2000)
36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
(1996)
37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
42 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
다 하겠다
- 이온성 액체는 휘발성유기화합물을 체할 수 있을 뿐
만 아니라 고가의 귀 속 매를 이온성 액체 층에 고
정화 시킬수 있어 매의 회수 재사용을 용이하게
하며 매의 활성도 안정도 선택도까지도 획기
으로 증가시킬 수 있으므로 환경 측면은 물론 경제
인 에서도 바람직한 청정용매라 할 수 있다
- 상기한바 와같이 이온성 액체의 잠재 인 응용가능성
은 앞으로 무한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에
한 연구자들의 심과 더불어 정부 기업체에 의
한 연구지원이 지속 으로 이루어져야 할 것이다
후의 과제
- 통상의 용매로 이온성 액체를 이용하는 경우에는 내구
성 제조가격 등의 인자가 요하지만 목 이 한정된
이온성 액체의 이용에 있어서는 목 하는 기능을 요
시할 필요가 있다
- 많은 이온성 액체가 합성되고 있으나 원하는 높은 물
성을 갖는 이온성 액체를 설계하는 데 기본이 되는 이
론이 아직은 없는 편이다 이를 해서는 특히 이온성
액체의 구조-물성의 상 계가 밝 져야 하는데 많
은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 그 계가 밝
지지 않고 있다 따라서 상태로서는 원하는 이온
성 액체를 직 만들어서 평가하는 방법밖에 없는 게
실이다
- 그러나 도화와 열안정성 등과 같이 상반 계에 있
는 특성은 하나의 라미터를 변화시키는 것에 의해
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
2 J S Wilkes M J Zaworotko J Chem Soc Chem Commun
965 (1992)
3 大野弘幸감수 ldquo이온성액체-개발의 최 선과 미래rdquo CMC출
(2003)
4 Ionic liquids in synthesis P Wassersheid T Welton Eds
Wiley VCH Weinheim 2003 Green Industrial Applications of
Ionic Liquida R D Rogers K R Seddon Eds Kluwer
Dordrecht T Welton Chem Rev 1999 99 2071 (2003)
5 B Jastorff et al Green Chem in press (2003)
6 P Wasserscheid personal communication
7 C J Bradaric et al Green Chem in press (2003)
8 R P Swatloski et al J Am Chem Soc 2002 124 4947 C
D Tran Anal Chem 74 5337 (2002)
9 J D Davis Jr In ionic liquids as green solvents Progress and
Prospects Eds ACS Symposium Series in press (2005)
10 H A Muathen J Org Chem 47 2740 (1992)
11 P Wasserscheid A Bosman C Bolm Chem commun 2001
2484A
12 J D Holbrey et al Green Chem 5 407 (2002)
13 M Hirao H Sugimoto H Ohno J Electrochem Soc 147
(2000) 4168
14 A C Cole et al J Am Chem Soc 124 5962 (2002)
15 M Yoshizawa H Ohno 高分子 53 158 (2004)
16 C Baudequin J C Plaquevent C Audouard D Cahard
Green Chem 4 584-212 (2002)
46 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
17 T Ebatake T Kitazume 第26回 불소化學討論 (2002)
18 T P Loh L C Feng H Y Yang J Y Yang Tetrahedron
Lett 43 8741 (2002)
19 김기수 기능성 이온성 액체 첨단기술분석보고서 한국과학기술
정보연구원 (2005)
20 A Cordova Tetrahedron Lett 45 3949 (2004)
21 T Kitazume Z Jiang K Kasai Y Mihara M Suzuki J
Fluorine Chem 121 205-212 (2003)
22 T Kitazume H Nagura S Koguchi J Fluorine Lett 2004
125 79-82
23 P Wasserscheid A Bosmann C Bolm Chem Commun
200-201 (2002)
24 H Nagano 東京工業大學大學院 博士論文 (2001)
25 R M Lau F V Rantwijk K R Sheddon R A Sheddon
Org Lett 2 4189-4191 (2000)
26 C E Song E Roh J Chem Commun 837 (2000)
27 C Baleizao B Gigante H Garcia A Corma Green Chem 4
272 (2002)
28 D I Davis S K Kandola R K Patel Tetrahedron
Asymmetry 77-80 (2005)
29 K Hong H Zhang J W Mays A E Visser C S Brazel JD
Holbrey R D Rogers Chem Commun 2002 1368-1369 H
Zhang et al Chem Commun 2003 1356-1357 M P Scott et
al Eur Polym J 2003 39 (1947)
30 김형원 매반응에서의 이온성 용액 첨단기술정보분석보고서
한국과학기술정보연구원 (2005)
31 D S Kim W S Ahn Korean J Chem Eng 20 39 (2003)
32 P R Schreiner Chem Soc Rev 32 289 (2003)
33 P Wasserscheid M Eichmann Catal Today 66 309 (2001)
참고문헌 47
34 G W Parshall J Am Chem Soc 94 8716 (1972)
35 L Xu W Chen J Xiao Organometallics 19 1123 (2000)
36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
(1996)
37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
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서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
제4장 결론 및 제언 43
한 쪽의 특성은 양호하게 되지만 다른 한 쪽의 특성이
악화되는 것을 피할 수 없는 성질로서 아직 양쪽을 동
시에 만족하는 이온성 액체는 실 하지 못하고 있다
- 향후 이온성 액체는 청정용매의 개발과 더불어 새로
운 청정 공정기술의 개발을 통하여 신소재 신물질 생
산 공정을 환경친화 이면서 경제성 있는 공정개발에
기여할 것으로 기 된다
- 특히 비닐기 같은 합성 기능기를 이온성 액체의 단
구조로 도입하여 단독 합이나 공 합을 통해 고분
자화한 이온성 액체를 만들 수 있어 이를 잘 활용하여
이온 지라든가 연료 지 등의 해액으로 응용의 길
이 열린다면 학문 으로나 공업 으로 큰 의의가 있으
리라 생각되며 이 분야의 연구가 활성화되길 기 한
다
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
2 J S Wilkes M J Zaworotko J Chem Soc Chem Commun
965 (1992)
3 大野弘幸감수 ldquo이온성액체-개발의 최 선과 미래rdquo CMC출
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Wiley VCH Weinheim 2003 Green Industrial Applications of
Ionic Liquida R D Rogers K R Seddon Eds Kluwer
Dordrecht T Welton Chem Rev 1999 99 2071 (2003)
5 B Jastorff et al Green Chem in press (2003)
6 P Wasserscheid personal communication
7 C J Bradaric et al Green Chem in press (2003)
8 R P Swatloski et al J Am Chem Soc 2002 124 4947 C
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9 J D Davis Jr In ionic liquids as green solvents Progress and
Prospects Eds ACS Symposium Series in press (2005)
10 H A Muathen J Org Chem 47 2740 (1992)
11 P Wasserscheid A Bosman C Bolm Chem commun 2001
2484A
12 J D Holbrey et al Green Chem 5 407 (2002)
13 M Hirao H Sugimoto H Ohno J Electrochem Soc 147
(2000) 4168
14 A C Cole et al J Am Chem Soc 124 5962 (2002)
15 M Yoshizawa H Ohno 高分子 53 158 (2004)
16 C Baudequin J C Plaquevent C Audouard D Cahard
Green Chem 4 584-212 (2002)
46 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
17 T Ebatake T Kitazume 第26回 불소化學討論 (2002)
18 T P Loh L C Feng H Y Yang J Y Yang Tetrahedron
Lett 43 8741 (2002)
19 김기수 기능성 이온성 액체 첨단기술분석보고서 한국과학기술
정보연구원 (2005)
20 A Cordova Tetrahedron Lett 45 3949 (2004)
21 T Kitazume Z Jiang K Kasai Y Mihara M Suzuki J
Fluorine Chem 121 205-212 (2003)
22 T Kitazume H Nagura S Koguchi J Fluorine Lett 2004
125 79-82
23 P Wasserscheid A Bosmann C Bolm Chem Commun
200-201 (2002)
24 H Nagano 東京工業大學大學院 博士論文 (2001)
25 R M Lau F V Rantwijk K R Sheddon R A Sheddon
Org Lett 2 4189-4191 (2000)
26 C E Song E Roh J Chem Commun 837 (2000)
27 C Baleizao B Gigante H Garcia A Corma Green Chem 4
272 (2002)
28 D I Davis S K Kandola R K Patel Tetrahedron
Asymmetry 77-80 (2005)
29 K Hong H Zhang J W Mays A E Visser C S Brazel JD
Holbrey R D Rogers Chem Commun 2002 1368-1369 H
Zhang et al Chem Commun 2003 1356-1357 M P Scott et
al Eur Polym J 2003 39 (1947)
30 김형원 매반응에서의 이온성 용액 첨단기술정보분석보고서
한국과학기술정보연구원 (2005)
31 D S Kim W S Ahn Korean J Chem Eng 20 39 (2003)
32 P R Schreiner Chem Soc Rev 32 289 (2003)
33 P Wasserscheid M Eichmann Catal Today 66 309 (2001)
참고문헌 47
34 G W Parshall J Am Chem Soc 94 8716 (1972)
35 L Xu W Chen J Xiao Organometallics 19 1123 (2000)
36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
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37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
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손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
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ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
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조 화
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신기획
45
참고문헌
1 원 무 이온성액체란(기능과 이용기술 망) 첨단기술정보분
석보고서 한국과학기술정보연구원 (2005)
2 J S Wilkes M J Zaworotko J Chem Soc Chem Commun
965 (1992)
3 大野弘幸감수 ldquo이온성액체-개발의 최 선과 미래rdquo CMC출
(2003)
4 Ionic liquids in synthesis P Wassersheid T Welton Eds
Wiley VCH Weinheim 2003 Green Industrial Applications of
Ionic Liquida R D Rogers K R Seddon Eds Kluwer
Dordrecht T Welton Chem Rev 1999 99 2071 (2003)
5 B Jastorff et al Green Chem in press (2003)
6 P Wasserscheid personal communication
7 C J Bradaric et al Green Chem in press (2003)
8 R P Swatloski et al J Am Chem Soc 2002 124 4947 C
D Tran Anal Chem 74 5337 (2002)
9 J D Davis Jr In ionic liquids as green solvents Progress and
Prospects Eds ACS Symposium Series in press (2005)
10 H A Muathen J Org Chem 47 2740 (1992)
11 P Wasserscheid A Bosman C Bolm Chem commun 2001
2484A
12 J D Holbrey et al Green Chem 5 407 (2002)
13 M Hirao H Sugimoto H Ohno J Electrochem Soc 147
(2000) 4168
14 A C Cole et al J Am Chem Soc 124 5962 (2002)
15 M Yoshizawa H Ohno 高分子 53 158 (2004)
16 C Baudequin J C Plaquevent C Audouard D Cahard
Green Chem 4 584-212 (2002)
46 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
17 T Ebatake T Kitazume 第26回 불소化學討論 (2002)
18 T P Loh L C Feng H Y Yang J Y Yang Tetrahedron
Lett 43 8741 (2002)
19 김기수 기능성 이온성 액체 첨단기술분석보고서 한국과학기술
정보연구원 (2005)
20 A Cordova Tetrahedron Lett 45 3949 (2004)
21 T Kitazume Z Jiang K Kasai Y Mihara M Suzuki J
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22 T Kitazume H Nagura S Koguchi J Fluorine Lett 2004
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23 P Wasserscheid A Bosmann C Bolm Chem Commun
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25 R M Lau F V Rantwijk K R Sheddon R A Sheddon
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26 C E Song E Roh J Chem Commun 837 (2000)
27 C Baleizao B Gigante H Garcia A Corma Green Chem 4
272 (2002)
28 D I Davis S K Kandola R K Patel Tetrahedron
Asymmetry 77-80 (2005)
29 K Hong H Zhang J W Mays A E Visser C S Brazel JD
Holbrey R D Rogers Chem Commun 2002 1368-1369 H
Zhang et al Chem Commun 2003 1356-1357 M P Scott et
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30 김형원 매반응에서의 이온성 용액 첨단기술정보분석보고서
한국과학기술정보연구원 (2005)
31 D S Kim W S Ahn Korean J Chem Eng 20 39 (2003)
32 P R Schreiner Chem Soc Rev 32 289 (2003)
33 P Wasserscheid M Eichmann Catal Today 66 309 (2001)
참고문헌 47
34 G W Parshall J Am Chem Soc 94 8716 (1972)
35 L Xu W Chen J Xiao Organometallics 19 1123 (2000)
36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
(1996)
37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
발행처
서울특별시 동 문구 청량리동 206-9
ꂕ 130-742
화 3299-6114
등록 1991년 2월 12일 제5-258호
발행인
조 화
인쇄처
신기획
46 이온성 액체의 반응성 및 전기화학적 특성 연구동향
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38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
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43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
pp817-824 (2004)
44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
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Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
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화 3299-6114
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발행인
조 화
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신기획
참고문헌 47
34 G W Parshall J Am Chem Soc 94 8716 (1972)
35 L Xu W Chen J Xiao Organometallics 19 1123 (2000)
36 D E Kaufmann M Nouroozian H Henze Synth Lett 1091
(1996)
37 S MacLeod R J Rosso Adv Synth Catal 345 568 (2003)
38 C E Song E J Roh Chem Commun 837 (2000)
39 R Barhda야 C Courtinard M Troupel Chem Commun (2003)
1434
40 R T Carlin J Fuller Chem Commun 1345 (1997)
41 W Ogihara M Yoshizawa H Ohno Chem Lett 33
1022(2004)
42 P Walden Bull Acad Imp Sci St Petersburg 1914 1800 H
Ohno M Yoshizawa Solid State Ionics 154-155 303 (2002)
43 H Ohno W Ogihara 이온액체의 최근의 개 化學工業 11
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44 M Yoshizawa et al J Mater Chem 11 1057(2001) M
Yoshizawa et al Aust J Chem 57 139 (2004)
45 W Ogihara M Yoshizama H Ohno Chem Lett 9 880
(2002) W Ogihara et al Electrochim Acta 49 1797 (2004)
46 S Washiro et al Polymer 45 1577 (2004)
47 R P Swatloski S K Spear J D Holbrey R D Rogers J
Am Chem Soc 124 4974 (2002) J Zu J Zhang J He Q
Ren M Guo Biomacromolecules 5 266 (2004)
48 W Ogihira et al Chem Lett (2004) in press
49 T Mizuno et al Chem Lett 33 1360 (2004)
50 황선일 이온성액체의 최근동향 첨단기술정보분석보고서 한국
과학기술정보연구원 (2004)
51 httpkosefnextdatacokrindexjspfilename=C00012002_01 _Jhtm
52 httpgreenchemkistrekrresearch20interestionic_liquid htm
저자소개
손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
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조 화
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손 목
공학박사
한국에 지기술연구소 원장
한국과학기술정보연구원 문연구 원
서 수소 연료 지 개스 센서기술 등
강 종 석
공학박사
한국과학기술정보연구원 선임연구원
서 BT분야 국가연구개발 심층분석
리튬이차 지 등
BB088 손 목강종석
이온성 액체의 반응성 및 전기화학적
특성 연구동향
2005년 12월 19일 인쇄
2005년 12월 23일 발행
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ꂕ 130-742
화 3299-6114
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조 화
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