특 집 고분자 과학과 기술 제26 권 6 호 2015년 12월 483 이온성 액체기반의 고분자전해질을 이용한전기화학트랜지스터 Ionic Liquid Based Polymer Electrolytes for Electrochemical Transistors 이동희ㆍ김현지ㆍ이근형 | Dong Hui LeeㆍHyun Je KimㆍKeun Hyung Lee Department of Chemical Engineering, Inha University, 100 Inharo, Nam-gu, Incheon 22212, Korea E-mail: [email protected]이동희 2015-현재 인하대학교 유기나노재료 소자 연구실 연구원 2016 인하대학교 화학공학 (학사) 김현지 2015-현재 인하대학교 유기나노재료 소자 연구실 연구원 2016 인하대학교 화학공학 (학사) 이근형 2007 서울대학교 화학생물공학 (학사) 2012 University of Minnesota, 화학공학 (박사) 2012-2014 UC Berkeley, 재료공학 (Post-Doc.) 2014-현재 인하대학교 화학공학과 조교수 1. 서론 유기 양이온과 유 ․ 무기 음이온으로 이루어진 이온성 액체(ionic liquid)는 증기압이 매우 낮으며, 열적, 화학 적, 전기화학적 안정성이 뛰어나고, 높은 전기용량과 이온전도도로 인해 이차전지, 전해질 커패시터, 염료감응 태양전지, 액추에이터, 바이오 센서, 전기화학 트랜지스터 등의 다양한 분야에서 활발하게 연구되고 있다. 액체 로 존재하는 이온성 액체들의 기계적 성능을 향상시키기 위해, 화학적 가교(chemical crosslinking) 혹은 물리 적 가교(physical crosslinking)의 방법으로 3차원의 망구조(3D network)를 형성하는 물질들을 이온성 액체에 첨가하여 고체 상태의 전해질을 만들 수 있다. 특히 3차원 구조를 형성하는 구조체로 고분자를 이용할 경우 이 온 젤(ion gel)이라 부르는 고분자 고체 전해질을 얻을 수 있으며, 이온 젤은 우수한 열적, 화학적, 전기화학적 안정성을 보이는 동시에 이온성 액체의 우수한 전기적 특성과 고분자의 기계적 특성을 보여준다. 이온 젤을 비롯한 전해질은 전극 접촉면에서 나노미터 두께의 전기이중층을 형성하여 1 μF/cm 2 이상의 매 우 높은 전기용량을 가지며, 이는 전해질을 게이트 유전체로 트랜지스터에 적용했을 경우 반도체 층에 낮은 구 동전압에서 같은 수의 전하 운반체(charge carrier, electron 혹은 hole) 즉 전류를 얻을 수 있거나, 같은 작동 전 압에서 높은 전류를 얻을 수 있게 하여 낮은 작동전압이나 높은 출력전류가 필요한 분야에 적용될 수 있다. 일반 적으로 이온 젤을 게이트 유전체로 사용할 경우, 3 V 이하의 낮은 작동전압에서 소자 구동이 가능하며, 1 mA 이상의 높은 소자 전류(on current)와 10 5 의 전류 점멸비를 가진 전기화학 트랜지스터를 제작할 수 있다. 또한 반도체/게이트유전체/게이트전극의 적층 구조에서 벗어나 게이트 전극의 배치를 유연하게 할 수 있는 장점 이 있다.
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이온성 액체 기반의 고분자 전해질을 이용한 전기화학 트랜지스터 · 2007 서울대학교 화학생물공학 (학사) 2012 University of Minnesota, 화학공학
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특 집
고분자 과학과 기술 제26권 6호 2015년 12월 483
이온성 액체 기반의 고분자 전해질을
이용한 전기화학 트랜지스터Ionic Liquid Based Polymer Electrolytes for Electrochemical Transistors
이동희ㆍ김현지ㆍ이근형 | Dong Hui LeeㆍHyun Je KimㆍKeun Hyung Lee
Department of Chemical Engineering, Inha University, 100 Inharo, Nam-gu, Incheon 22212, Korea
이근형2007 서울대학교 화학생물공학 (학사)2012 University of Minnesota, 화학공학 (박사)2012-2014 UC Berkeley, 재료공학 (Post-Doc.)2014-현재 인하대학교 화학공학과 조교수
1. 서론
유기 양이온과 유 ․ 무기 음이온으로 이루어진 이온성 액체(ionic liquid)는 증기압이 매우 낮으며, 열적, 화학
적, 전기화학적 안정성이 뛰어나고, 높은 전기용량과 이온전도도로 인해 이차전지, 전해질 커패시터, 염료감응
태양전지, 액추에이터, 바이오 센서, 전기화학 트랜지스터 등의 다양한 분야에서 활발하게 연구되고 있다. 액체
로 존재하는 이온성 액체들의 기계적 성능을 향상시키기 위해, 화학적 가교(chemical crosslinking) 혹은 물리
적 가교(physical crosslinking)의 방법으로 3차원의 망구조(3D network)를 형성하는 물질들을 이온성 액체에
첨가하여 고체 상태의 전해질을 만들 수 있다. 특히 3차원 구조를 형성하는 구조체로 고분자를 이용할 경우 이
온 젤(ion gel)이라 부르는 고분자 고체 전해질을 얻을 수 있으며, 이온 젤은 우수한 열적, 화학적, 전기화학적
안정성을 보이는 동시에 이온성 액체의 우수한 전기적 특성과 고분자의 기계적 특성을 보여준다.
이온 젤을 비롯한 전해질은 전극 접촉면에서 나노미터 두께의 전기이중층을 형성하여 1 μF/cm2 이상의 매
우 높은 전기용량을 가지며, 이는 전해질을 게이트 유전체로 트랜지스터에 적용했을 경우 반도체 층에 낮은 구
동전압에서 같은 수의 전하 운반체(charge carrier, electron 혹은 hole) 즉 전류를 얻을 수 있거나, 같은 작동 전
압에서 높은 전류를 얻을 수 있게 하여 낮은 작동전압이나 높은 출력전류가 필요한 분야에 적용될 수 있다. 일반
적으로 이온 젤을 게이트 유전체로 사용할 경우, 3 V 이하의 낮은 작동전압에서 소자 구동이 가능하며, 1 mA
이상의 높은 소자 전류(on current)와 105의 전류 점멸비를 가진 전기화학 트랜지스터를 제작할 수 있다. 또한
반도체/게이트유전체/게이트전극의 적층 구조에서 벗어나 게이트 전극의 배치를 유연하게 할 수 있는 장점
이 있다.
특 집 | 이온성 액체 기반의 고분자 전해질을 이용한 전기화학 트랜지스터
484 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 6, December 2015
그림 1. 이온성 액체의 구성하는 대표적인 양이온과 음이온.5
그림 2. 다양한 방법으로 만든 이온 젤의 사진: (a) 이온성 액체 내에서의in situ 라디칼 중합으로 만들어진 PMMA/[EMI][TFSI] 이온 젤,8 (b)기상의 HEMA 단량체를 [EMIM][BF4]에 증착 중합하여 만든 이온 젤,10 (c)isotactic PMMA와 syndiotactic PMMA가 [BMI][PF6]에서 1:2 비율로 stereocomplex를 형성하여 만든 이온 젤,11 (d) CDBA6·TFSI/[EMI][TFSI] 이온 젤.12
최근 수년에 걸쳐 전해질을 사용한 전기화학 트랜지스
터에 대하여 많은 연구가 진행되었고, 전기화학 트랜지스
터 플랫폼이 전자회로, 메모리 소자, 바이오 센서, 스마트
섬유 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 소자제작 공정에서
도 프린팅을 포함한 다양한 용액공정을 적용한 저비용 ․ 대면적의 고성능 트랜지스터 소자 및 이를 이용한 논리 게이
트와 서킷이 보고되어 전기화학 트랜지스터의 상업화를 위
한 활동들이 활발하게 이루어지고 있다. 따라서 본 글에서
는 이온성 액체와 이를 이용한 고분자 전해질인 이온 젤 그
리고 이온 젤을 게이트 유전체로 적용한 전기화학 트랜지
스터에 기본 원리 및 현황에 대해서 소개하고자 한다.
2. 본론
2.1 이온성 액체
이온성 액체는 100 ℃, 상온 이온성 액체의 경우 25 ℃,
이하의 녹는점을 가진 염(salt)으로 물질 전체가 크고 비대
칭인 유기 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 구성되어
있다(그림 1). 구성 이온의 큰 크기와 비대칭성은 양이온과
음이온 사이의 상호작용을 감소시키고 결정격자 안에 규칙
적인 배열을 방해하여 녹는점을 낮게 한다. 이온성 액체는
다양한 종류의 양이온, 음이온 조합이 가능하며, 이를 이용
하여 필요한 밀도, 점도, 자기확산계수(self-diffusion
coefficient), 이온 전도도 등의 물리화학적 성질들을 가진
조합을 설계할 수 있는 장점이 있다.1-5
이온성 액체는 수용성 전해질과 비슷한 매우 높은 이온
전도도(~1 mS/cm)와 전기용량(~10 μF/cm2)을 보이며
넓은 전기화학 안정성 윈도우(4~7 V)를 나타낸다. 낮은 증
기압력으로 인해 이온성 액체는 비휘발적이며 불연성이고,
열분해 온도가 300 ℃ 이상으로 높아 우수한 열 안정성을
가진다. 또한, 유기 분자와 무기 분자에 대하여 높은 용해
성을 가져 용매로 이용되고 있다.1-5
이러한 우수한 특성들
로 인해 이온성 액체는 연료전지, 이차전지, 전해질 캐패시
터, 염료감응 태양전지, 액추에이터, 바이오 센서, 전기화
학 트랜지스터와 같은 전기, 전기화학적 소자 등 다양한 응
용분야에서 전해질로 활발한 연구개발이 진행되고 있다.
2.2 고분자 전해질
일반적인 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte)
은 무기 염과 poly(ethylene oxide)(PEO) 계열의 고분자
를 이용하여 만들어진다. 이러한 고분자 전해질은 대면적
의 유연한 박막을 만들기 때문에 전기화학 분야에서 널리
이용되고 있다.6 하지만, 무기염과 PEO 고분자를 이용한
고체 전해질은 전하를 가진 이온의 이동이 고분자 사슬과
연계되어 상온에서 10-4 S/cm 이하의 낮은 이온 전도도를
보인다.6 이러한 무기 염 기반의 고분자 전해질의 낮은 이
온 전도도를 극복하고 높은 이온 이동도를 가진 고분자 박
막을 형성하기 위하여 이온성 액체가 사용되었다.
이온성 액체를 전자소자에 적용하여 사용하기 위해서는
이온의 이동을 최대한 방해하지 않으면서 이온성 액체 내
에서 3차원 구조를 형성하는 물질을 추가하여 기계적 성질
을 부여하는 방법이 필요하다.7-12
이온성 액체로 채워진 3
차원 망구조를 가지는 고체 상태의 이온 젤은 실리카, 타이
타니아, 탄소나노튜브와 같은 무기 재료,9 호모폴리머, 블
록 공중합체, 혼성중합체 등의 고분자 재료를 이용하여 형
성할 수 있다(그림 2).8,10-12
본 글에서는 주제와 직접적으로
연관성이 있는 고분자를 이용한 이온 젤을 중심으로 기술
이동희ㆍ김현지ㆍ이근형
고분자 과학과 기술 제26권 6호 2015년 12월 485
그림 3. (a) ABA 타입의 블록 공중합체를 이용한 이온 젤의 형성 모식도와사진, (b) 10 wt% PS-PEO-PS 이온 젤의 저장 탄성률(storage modulus)와 손실 탄성률(loss modulus)의 tTS master curve, (c) 이온 젤에서 triblock copolymer인 PS-PMMA-PS와 PS-PEO-PS의 비율 변화에 따른 탄성율과 이온 전도도의 상관관계.22 그림 4. 전기화학 트랜지스터의 단면 모식도.
그림 7. PDMS 기판에 그래핀 반도체와 이온 젤 절연체를 이용하여 제작된 트랜지스터.36
그림 6. (a) 전사인쇄 방식으로 제작된 박막트랜지스터의 단면 모식도(위)와 그 실제 이미지(아래), (b) 플렉서블한 폴리이미드 기판 위에 전사 인쇄된 트랜지스터 집합체, (c) 전기화학 트랜지스터의 ID-VD 특성, (d) 전기화학 트랜지스터의 ID-VG 특성.28
co-bithophene), F8T2와 같은 티오펜 계열의 고분자 반도
체, MEH-PPV와 같은 페닐렌비닐렌(phenylene vinylene)
계열의 고분자 반도체, octathio[8]circulene과 porphyrazine
유도체와 같은 유기반도체 등이 있다. 예를 들어, Frisbie와
Lodge 공동 연구팀은 PS-PEO-PS, PS-PMMA-PS, PS-PEA-PS,
P(VDF-HFP) 고분자와 [EMI][TFSI], [BMI][PF6], [EMI]
n-octylsulfate [OctOSO3] 이온성 액체를 이용하여 고체
이온 젤을 형성하고 P3HT, PQT-12, F8T2의 p타입 고분자
반도체를 이용하여 2 V 이하의 저전압에서 구동하며 높은
출력전류를 가진 박막트랜지스터 및 인버터(inverter), 낸
드게이트(NAND gate), 디플립플롭(D flip-flop), 링발진
기(ring oscillator)와 같은 회로를 제작하여 보고하였
다.25,26
또한 소자 제작 공정에서 에어로젤 젯 프린팅(aerosol
jet printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 라미네이션
(lamination), 전사 인쇄(transfer printing) 방법을 적용하
여 전기화학 트랜지스터 소자들을 성공적으로 제작하였다
(그림 6).19,26-28
낮은 전력소모의 상보회로 제작을 위해 n타입 유기반도
체를 이용한 전기화학 트랜지스터에 대한 연구도 활발하게
진행되고 있지만 p타입 소자와 비교하여 상대적으로 느린
발전 속도를 보여주고 있다. 이는 일반적으로 정공에 비하
여 전자가 흡습성이 뛰어난 이온성 액체 및 이온 젤에 존재
하는 수분에 더 큰 영향을 받기 때문이다. 최근 N,N'
-bis(n-alkyl)-(1,7 and 1,6)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis
488 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 6, December 2015
(b)(a)
그림 8. (a) DNA 농도에 따른 전기화학 트랜지스터 센서의 민감도, (b) DNA 염기서열의 불일치에 따른 문턱전압의 변화(ΔV)감소에 따른 선택성.39
그림 9. 이온 젤을 이용한 섬유형 트랜지스터 소자의 전기적 특성과 유연성. (a) 그래핀/Ag 혼합섬유전극 기반의 섬유형 트랜지스터, (b-c) 섬유형 트랜지스터의 ID-VD 특성과 ID-VG 특성, (d) 유리 막대(r=2 mm)에감긴 섬유형 트랜지스터의 유연성, (e) 굽힘 반경이 변화에 따른 트랜지스터의 소자특성 변화, (f) 굽힘반경 변화에 따른 정공 이동도 변화.41
증기 증착법(chemical vapor deposition)을 통해 생성할
수 있어 소자제작 단계를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
관련하여 그래핀 반도체, PS-PMMA-PS와 [EMI][TFSI]을
이용한 이온젤을 이용하여 정공과 전자의 이동도가 각각
435, 211 cm2V
-1s
-1이며, 5%의 인장 변형률(tensile strain)
가진 신축성 소자가 PDMS 기판 위에 제작되어 보고되었
다.36
2.5 전기화학 트랜지스터의 응용
게이트 절연체로 이온 젤을 사용하면 용액공정을 통하
여 낮은 전압에서 작동하는 플렉서블, 웨어러블 소자 및 회
로에 적용이 가능하기 때문에 다양한 응용분야에서 연구되
고 있다. 출력전류가 높은 이온젤 전기화학 트랜지스터는
OLED나 전기변색 소자 픽셀을 켜고 끄는 점멸 스위치로
사용 가능하다. 관련하여 적색, 녹색, 청색의 OLED 픽셀에
이온 젤 트랜지스터를 연결하여 AMOLED를 구현하였
다.37 또한 바이오센서 분야에서도 젖산 검출을 위한 효소
기반 센서, DNA 검출 센서, 뇌파 측정센서가 전기화학 트
랜지스터를 이용하여 제작되어 차세대 의공학 분야의 신호
처리를 위한 플랫폼으로 활발하게 연구되고 있다(그림
8).38,39
또한 이온 젤을 비휘발성 메모리 소자에 적용하여
104초의 데이터 유지 시간과 80회의 쓰기/읽기가 가능한
소자가 제작되어 이온젤을 이용한 메모리 연구가 시작되었
다.40
마지막으로 전해질 게이트 트랜지스터를 섬유 표면에
포함하는 섬유형태의 소자구현을 위한 연구도 활발하게 진
행되고 있다(그림 9).41
3. 결론
낮은 증기압, 뛰어난 열, 화학, 전기화학적 안정성, 높은
전기용량과 이온 전도도를 갖는 이온성 액체와 이를 이용
한 고체 고분자 전해질은 현재 다양한 분야에서 활용되고
있다. 고분자 이온 젤은 물리적 혹은 화학적 가교를 통한 3
차원 네트워크 형성을 통해 이루어지면 다양한 고분자 물
질을 사용하여 제조되어 물질의 고유특성 향상, 소자 제작
및 최적화 연구가 이루어지고 있다. 대표적으로 전기화학
트랜지스터의 게이트 절연체로 이용하여 수 V 이하의 낮
은 전압에서 작동하는 트랜지스터 소자 및 논리회로들이
제작되었다. 또한 최근 배터리, 커패시터의 전통적인 응용
분야를 넘어 섬유형 소자, 비휘발성 메모리, 센서 등 다양
한 분야에 적용되고 있다. 이렇듯 이온성 액체 기반의 고분
자 전해질과 이를 이용한 전기화학 트랜지스터는 차세대
플렉시블, 웨어러블 전자소자를 비롯한 전기화학 소자의
핵심 요소로 활발한 연구와 개발이 진행될 것으로 예상된다.
참고문헌
1. D. R. MacFarlane and K. R. Seddon, Aust. J. Chem., 60, 3 (2007).
2. J. P. Hellett and T. Welton, Chem. Rev., 111, 3508 (2011).3. M. Freemantle, Chem. Eng. News, 76, 32 (1998).4. T. Welton, Chem. Rev., 99, 2071 (1999).5. M. Galinski, A. Lewandowski, and I. Stepniak, Electrochim.
Acta, 51, 5567 (2006).6. F. M. Gary, Solid polymer electrolytes: fundamentals and
technological applications, Wiley-VCH, New York (1991). 7. Kimizuka and T. Nakashima, Langmuir, 17, 6759 (2001).8. T. Ueki and M. Watanabe, Macromolecules, 41, 3739 (2008).9. F. Shi, Q. Zhang, D. Li, and Y. Deng, Chem. Eur. J., 11, 5279
(2005).10. R. J. Frank-Finney, L. C. Bradely, and M. Gupta,
Macromolecules, 46, 6852 (2013).11. T. Kawauchi, J. Kumaki, K. Okoshi, and E. Yashima,
Macromolecules, 38, 9155 (2005).12. J. Nagasawa, H. Matsumoto, and M. Yoshida, ACS Macro Lett.,
1, 1108 (2012).13. A. Noda and M. Watanabe, Electrochim. Acta, 45, 1265 (2000).14. M. A. Klingshirn, S. K. Spear, R. Subramanian, J. D. Holbrey,
J. G. Huddleston, and R. D. Rogers, Chem. Mater., 16, 3091 (2004).
15. M. A. B. H. Susan, T. Kaneko, A. Noda, and M. Watanabe, J.
이동희ㆍ김현지ㆍ이근형
고분자 과학과 기술 제26권 6호 2015년 12월 489
Am. Chem. Soc., 127, 4976 (2005).16. K. Matsumoto and T. Endo, Macromolecules, 41, 6981 (2008).17. B. Berns, H. Deligöz, B. Tieke, and F. Kremer, Macromol.
Mater. Eng., 293, 409 (2008).18. Y. Lei, T. P. Lodge, Soft Matter, 8, 2110 (2012).19. K. H. Lee, M. S. Kang, S. Zhang, Y. Gu, T. P. Lodge, C. D.
Frisbie, Adv. Mater., 24, 4457 (2012).20. J. C. Jansen, K. Friess, G. Clarizia, J, Schauer, and P. Izák,
Macromolecules, 44, 39 (2011).21. Y. He, P. G. Boswell. P. Buhlmann, and T.P. Lodge, J. Phys.
Chem. B, 111, 4645 (2007).22. S. Zhang, K. H. Lee, C. D. Frisbie, and T. P. Lodge, Macromolecules,
44, 940 (2011).23. B. Tang, S. P. White, C. D. Frisbie, and T. P. Lodge,
Macromolecules, 48 4942 (2015).24. J. Lee, M. J. Panzer, Y. He, T. P. Lodge, and C. D. Frisbie, J.
Am. Chem. Soc., 129, 4532 (2007).25. J. H. Cho, J. Lee, Y. He, B. S. Kim, T. P. Lodge, and C. D. Frisbie,
Adv. Mater., 20, 686 (2008).26. J. H. Cho, J. Lee, Y. Xia, B. S. Kim, Y. He, M. J. Renn, T. P.
Lodge, and C. D. Frisbie, Nat. Mater., 7, 900 (2008).27. W. J. Hyun, E. B. Sesor, G. A. Rojas, M. C. Hersam, L. F. Francis,
and C. D. Frisbie, Adv Mater., DOI : 10.1002/adma.201503478 (2015).
28. K. H. Lee, S. Zhang, Y. Gu, T. P. Lodge, and C. D. Frisbie, Appl. Mater. Interfaces, 5, 9522 (2013).
29. H. Bong, W. H. Lee, D. Y. Lee, B. J. Kim, J. H. Cho, and K. Cho, Appl. Phys. Lett., 96, 192115 (2010).
30. J. Pu, Y. Yomogida, K. Liu, L. Li, Y. Iwasa, and T. Takenobu, Nano Lett., 12, 4013 (2012).
31. M. S. Kang, J. Lee, D. J. Norris, and C. D. Frisbie, Nano Lett., 9, 3848 (2009).
32. S. Ono, N. Minder, Z. Chen, A. Facchetti, and A. F. Morpurgo, Appl. Phys. Lett., 97, 143307 (2011).
33. A. Malti, E. O. Gabrielsson, M. Berggren, and X. Crispin, Appl. Phys. Lett., 99, 063305 (2011).
34. M. Ha, Y. Xia, A. A. Green, W. Zhang, M. J. Renn, C. H. Kim, M. C. Hersam, and C. D. Frisbie, Acs Nano, 4, 4388 (2010).
35. M. Ha, Y. J. T. Seo, P. L. Prabhumirashi, W. Zhang, M. L. Geier, M. J. Renn, C. H. Kim, M. C. Hersam, and C. D. Frisbie, Nano Lett., 13, 954 (2013).
36. S. K. Lee, B. J. Kim, H. Jang, S. C. Yoon, C. Lee, B. H. Hong, J. A. Rogers, J. H. Cho, and J. H. Ahn, Nano Lett., 11, 4642 (2011).
37. D. Braga, N. C. Erickson, M. J. Renn, R. J. Holmes, and C. D. Frisbie, Adv. Func. Mater., 22, 1623 (2012).
38. D. Khodagholy, V. F. Curto, K. J. Fraser, M. Gurfinkel, R. Byrne, D. Diamond, G. G. Malliaras, F. Benito-Lopez, and R. M. Owens, J. Mater. Chem., 22, 4440 (2012).
39. S. P. White, K. D. Dorfman, and C. D. Frisbie, Anal. Chem., 87, 1861 (2015).
40. S. K. Hwang, T. S. Park, K. L. Kim, S. M. Cho, B. J. Jeong, and C. Park, Appl. Mater. Interfaces, 6, 20179 (2014).
41. S. S. Yoon, K. E. Lee, H. J. Cha, D. G. Seong, M. K. Um, J. H. Byun, Y. Oh, J. H. Oh, W. Lee, and J. U. Lee, Sci. Rep., DOI: 10.1038/srep16366 (2015).