第八章 沉淀滴定法第八章 沉淀滴定法第一节 概 述第一节 概 述
沉淀滴定法 : 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法的条件: (1) 沉淀的溶解度很小; (2) 反应速度快,不易形成过饱和溶液; (3) 有确定化学计量点的简单方法; (4) 沉淀的吸附应不妨碍化学计量点的测 定。
银量法的原理 Ag+ + X- = AgX↓
AgNO3 滴定 X-
还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物,如 666 、二氯酚等有机药物。
X Cl Br I SCN , , ,
应用较广的是利用生成难溶性银盐反应来进行测定 , 此方法,称为 银量法。
第二节 确定终点的方法第二节 确定终点的方法一、莫尔法 ( 铬酸钾指示剂法 ) ( 一 ) 原理 Ag++Cl- = AgCl↓( 白色 ) S : 1.3×10-5 mol/L
2 Ag++CrO42- = Ag2CrO4↓( 砖红色 )
S : 7.9×10-5 mol/L
( 二 ) 滴定条件
1. 指示剂用量 :
[Ag+]sp=[Cl-]sp ( )spK AgCl
( )[ ][ ]
2 42
4 2
sp
sp Ag CrOKCrOAg
)
( )
(spK
2 4
AgCl
sp Ag CrOK=1.1×10-2 mol·L-1
黄色太深,对观察不利实验表明 : 1[ ] . 2
4
3CrO 5 10 mol L
要多消耗 Ag+要生成 Ag2CrO4 沉淀 而引起正误差
能观察到明显色变 Ag2CrO4 的浓度约为 1×10-5 mol·L-1
% 100%epAg
t spCl
nE
n
2 4 125 5
2 424
2.0 10[ ] 2[Ag CrO ] 2.0 10 4.0 10 ( / )[ ] 0.005
Ag CrOsp
epK
Ag mol LCrO
106
5
1.8 10[ ] [ ] 9.0 10 ( / )[ ] 2.0 10
AgClspep p
KCl Cl s mol L
Ag
[ ] [ ]100%ep ep
spspCl
Ag V Cl VC V
[ ] [ ] 100%spCl
Ag ClC
5 64.0 10 9.0 10 100% 0.06%0.05
2. 溶液的酸度:
酸度:酸性: Ag2CrO4+H+ = 2Ag++HCrO4
-
强碱性:2Ag++2OH- = 2AgOH↓
Ag2O↓+H2O
pH = 6.5-10.5
有铵盐存在控制在 pH = 6.5-7.2
3. 要剧烈摇动AgC1 、 AgBr
吸附C1- Br-
终点提前
4 .干扰离子
干扰
与 Ag+ 能生成沉淀:PO43- 、 AsO4
3- 、 SO32- 、
S2- 、 CO32- 、 C2O4
2-
与 CrO42- 能生成沉淀: Ba 2+ 、 Pb 2+
大量的有色离子: Cu 2+ 、 Co 2+ 、 Ni 2+
易发生水解的离子: Fe 3+ 、 A1 3+
( 三)应用范围可测 Cl- , Br - , CN-
不可测 I- , SCN- Ag+
AgIAgSCN
吸附I- 、 SCN-
要测 Ag+
影响终点
采用返滴定法
二、佛尔哈德法 ( 铁铵钒指示剂法 )
1 、 直接滴定法(测定 Ag+ )
原理:Ag++SCN- = AgSCN (白)滴定反应
Fe 3+ +SCN- = FeSCN 2+ (红)指示剂反应
条件:酸度: 0.1-1mol/L 之间
Fe 3+ 浓度:控制在 0.015 mol/L
剧烈摇动: 防止 AgSCN 吸附 Ag+
2 、返滴定法(测定卤化物)原理: X-+Ag+ 过量= AgX↓
Ag+ 剩 +SCN- = AgSCN↓Fe 3+ +SCN- =FeSCN 2+
AgCl AgSCN转化注意:
措施:I- 与 Fe3+ 发生氧化 - 还原反应
加热煮沸,使 AgCl 胶体沉淀凝聚加入硝基苯,将溶液与沉淀隔离开
先加入 AgNO3 反应完全后,再加 Fe 3+
三、法扬斯法 (吸附指示剂法)(一)原理:吸附指示剂是一类有机化合物 被沉淀表面吸附后其结构发生改变,因而改变了颜色。例如
HFIn = FIn -( 黄绿色 )+H+
Cl-用 AgNO3滴定 用荧光黄
SP 前: AgCl:Cl-
SP 后: AgCl:Ag+ :FIn- ( 淡红色 )
(二)滴定条件:AgC1 保持溶胶状态
条件:
加入淀粉: 增大沉淀的表面吸附力大 颜色变化更明显
溶液酸度:pH > pKa
(保证 HIn 充分解离)
荧光黄 pKa 7.0 选 pH 7-10
曙红 pKa 2.0 选 pH > 2
二氯荧光黄 pKa 4.0 选 pH 4~10
避免在强光: 卤化银易感光变灰选择沉淀对指示剂的吸附能力 小于被测离子
吸附顺序 :I->SCN->Br -> 曙红 >Cl-> 荧光黄测 Cl - 荧光黄 测 Br - 曙红
三、应用范围用于 Ag+ 、 Cl- 、 Br- 、 I- 、 SO4
2- 等离子的测定。 第三节 沉淀滴定法应用实例第三节 沉淀滴定法应用实例
一、可溶性氯化物中氯的测定一般用莫尔法测定
如果试样中含有 PO43- 、 S 2- 、 AsO4
3- 等离子时只能采用佛尔哈德法进行测定
二、银合金中银的测定 用佛尔哈德法试样 HNO3 溶解 煮沸
除去氮的低价氧化物 加入铁铵矾
用标准 NH4SCN 溶液滴定红色Ag + NO3
- + 2H+ =Ag++NO2↑+H2O
HNO2+H++SCN— = NOSCN十 H2O( 红色)影响终点的现察
三、有机卤化物中卤素的测定有机卤化物 适当的处理 转变为卤离子再用银量法测定