第 8 第 第第第第第 (Precipitation titrations)
Jan 02, 2016
沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的条件:( 1 )沉淀的溶解度必须很小;( 2 )反应迅速、定量;( 3 )有适当的指示终点的方法;( 4 )沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
由于沉淀滴定的条件的限制,目前比较有实际意义的只有银量法,即:以生成银盐为基础的滴定分析方法。本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
8.1 8.1 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线
例如: 例如: cco o molmol··LL -- 11 AgNO AgNO33 → V → V0 0 ml, ml, cco o molmol··LL -- 11 NaCl NaCl101.8 10spAg Cl AgCl K
1 10 1 9( ) (1.8 10 ) 5.6 10spK K
(1) 滴定前
0 0 0
0
[ ]c V c V
ClV V
0 3sppCl pc
0[ ]Cl c 0pCl pc
(2) sp前
10
1
1
ac mol L
a
3 300[ ] 10 10
2spc
Cl c
0.1%, 99.9%rE a 当 时:
设加入滴定剂体积为 V ml(V<V0) ,则
0 sp 03 ~ pK 3sp sppc pc • 滴定突跃范围 (ΔpCl ) :
• 影响突跃的因素: 0 ; spc K
1][][)3( LmolKAgClsp sp点
0 0 0
0
[ ]c V c V
AgV V
3 300[ ] 10 10
2spc
Ag c
10
1
1
ac mol L
a
0 3spsppCl pK pc
0.1%, 100.1%rE a 当 时:
[ ][ ]
spKClAg
(4) sp后 (V>V0)
0 50 100 150 200 T %
pCl
0.1000 mol/L
5.5
4.3
0
2
4
6
8
10
sp
滴定曲线
滴定突跃:
浓度增大 10 倍,增大 2 个 pCl 单位
Ksp 减小 10n, 增加n个 pCl 单位
8.2 Mohr 法 ---- K2CrO4 指示剂法 1. 原理:分步滴定
101.8 10sp
sp Ag Cl AgCl
K
前: (白色)
BrClAgNO 和3
指示剂: K2CrO4
AgCl 的 Ksp> Ag2CrO4 的 Ksp, 为何先生成 AgCl?
24 2 4
12
2
1.2 10sp
ep Ag CrO Ag CrO
K
: (砖红色)
AgCl 和 Ag2CrO4 的溶解度大小比较
• 设沉淀溶解度为 s mol/L
10 5
: [ ] [ ]
1.8 10 1.34 10 /
sp
sp
AgCl K Ag Cl s s
s K mol L
LmolK
s
sssCrOAgKCrOAg
sp
sp
/107.64
102.1
4
4)2(][][:
43
12
3
3224
242
AgCl 的溶解度 < Ag2CrO4 的溶解度, ∴先生成 AgCl
2. 滴定条件A. 指示剂用量 : 5×10-3 mol·L - 1 K2CrO4
过高——终点提前 ; 过低——终点滞后B. 溶液酸度: pH = 6.5 ~ 10.5 (中性或弱碱性)
碱性 :
2 2 144 2 7 22 2 , 4.3 10CrO H Cr O H O K 酸性 :
OHOAgOHAg 22 )(22 黑褐色
NH4+ 存在时 , pH = 6.5 ~ 7.2 ,
pH ﹥7.2 时, Ag+→Ag(NH3)2+
注意: 防止沉淀吸附而导致终点提前; 措施——滴定时充分振摇,解吸 Cl- 或 Br- 。
3. 适用范围:
AgI 和 AgSCN 具有强烈吸附作用,使终点观察不明显,误差较大。
• 直接法测 Cl- 、 Br- ,返滴定法测 Ag+ ;• 一般不测 I- , SCN- 。
4. 干扰
• 阴离子: PO43- 、 AsO4
3- 、 SO32- 、 S2- 、 CO3
2- 、 C2
O42-
• 阳离子: Ba2+ 、 Pb2+
• 有色离子: Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+
• 易水解离子: Al3+ 、 Fe3+ 、 Bi3+ 、 Sn4+
8.3 佛尔哈德( Volhard )法 ---- 铁铵矾指示剂法1 .直接滴定法
121.1 10spsp Ag SCN AgSCN K 前: (白色)
6 1 26.0 10 mol L FeSCN 可看到红色
4 4 2 2
4
( ) 12NH Fe SO H O
NH SCN KSCN Ag
指示剂: ,
滴定剂: 或 ,被滴离子:
原理 :
3 2 , 138ep Fe SCN FeSCN K : (红色)
滴定条件 :
• A. 酸度: 0.1~1.0 mol/L HNO3 溶液;
• B. 指示剂浓度: [Fe3+]≈ 0.015 mol/L 。
(浓度大黄色影响终点观察)
注意:防止沉淀吸附而造成终点提前;
• 预防:充分摇动溶液,及时释放 Ag+ 。
酸性溶液中直接滴定 Ag+ 。
适用范围 :
2. 返滴定法
(sp Ag Cl AgCl 前: 过量) (白色)
3 2ep Fe SCN FeSCN : (淡红色)
(白色)剩余) AgSCNSCNAg (
原理:
• A. 酸度:稀 HNO3 溶液,
防止 Fe3+ 水解和 PO43- , AsO4
3- , CrO42- 等干扰 ;
• B. 指示剂浓度: [Fe3+]≈ 0.015 mol/L 。
含卤素离子溶液中,加入过量的 AgNO3 标准溶液,以 NH4Fe(SO4)2·12H2O 为指示剂, NH4SCN 滴定过量 Ag+ 。
滴定条件:
注意事项 >
12
17
13
10
100.1:103.9:
100.5:108.1:
sp
sp
sp
sp
KAgSCNKAgIKAgBrKAgCl
1. >sp AgCl sp AgSCNK K
AgCl SCN AgSCN Cl
防止 AgCl 向 AgSCN转化的措施:•1) 加热煮沸,使 AgCl胶体沉淀凝聚;•2 )加入硝基苯或 1 ,2 二氯乙烷,将溶液与沉淀隔离开。
2. 测 I-时,会发生氧化 - 还原反应 2Fe3++ 2I-= I2+ 2Fe2+;
措施:先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+。
适当增大指示剂浓度,减小滴定误差, Fe3+浓度 0.2mol/L ,误差小于 0.1 % 。适用范围:返滴定法测定 Cl- , Br- , I- , SCN- 。特点:选择性好。但一些强的氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐等与 SCN- 起作用,应预先除去 。
8.4 Fajans 法--吸附指示剂法
吸附指示剂法:利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指 示终点的方法。吸附指示剂:一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸附时 因结构改变而导致颜色变化。
吸附指示剂吸附指示剂酸性指示剂酸性指示剂
碱性指示剂碱性指示剂
荧光黄及其衍生物荧光黄及其衍生物
甲基紫,罗丹明甲基紫,罗丹明 6 G6 G
原理:
sp前: HFIn H+ + FIn- (黄绿色) ( 沉淀优先吸附构晶离子 )
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量 Cl-
ep时:大量 AgCl:Ag+:FIn-( 淡红色 )--- 双电层吸附
(吸附指示剂) XAgNO3
例如,用 AgNO3 滴定 Cl- ,以荧光黄为指示剂
滴定条件
控制溶液酸度,保证 HIn 充分解离: pH > pKa
例:荧光黄 pKa = 7.0—— 控制 pH 7~10
曙红 pKa = 2.0—— 控制 pH 2 ~10
二氯荧光黄 pKa = 4.0—— 控制 pH 4 ~10
注意事项
a )防止沉淀凝聚 (措施—加入糊精,保护胶体,使沉淀表面足够大);
b )卤化银胶体对指示剂的吸附能力应小于对被测离子的吸附能力; 吸附顺序 :I->SCN->Br-> 曙红 >Cl-> 荧光黄 例: 测 Cl -→荧光黄 , 测 Br -→曙红 问:测 Cl- 离子能用曙红作指示剂吗?c)避免阳光直射: AgX→ 光子→ Ag↓+X- 感光变灰,影响终点观察;e)被测物浓度应足够大,有足够的沉淀表面。
适用范围: 可直接测定 Cl- , Br- , I- , SCN- 和 Ag + 。
Fajans 法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 — 粉红 7 ~ 10
二氯荧光黄
~4 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4 ~ 10
曙红 ~2Br-,I-,
SCN-Ag+ 粉红 — 红紫 2 ~ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性
8.5 混合离子的沉淀滴定
• 如样品中含有 Cl- 、 I- , I-首先沉淀析出, Cl-开始沉淀析出时,
177
10
[ ] 9.7 105.0 10
[ ] 1.8 10sp AgI
sp AgCl
KI
Cl K
• 如样品中含有 Cl- 、 Br- , Br-首先沉淀析出, Cl-开始沉淀析出时,
310
13
100.3108.1
100.5
][
][
AgClsp
AgBrsp
K
K
Cl
Br
可分步滴定
不可分步滴定
虽理论判断可分布滴定,但因 AgI 沉淀强烈吸附 I- ,需加过量的 Ag+ 才能使吸附的 I- 生成 AgI ,所以滴定则存在较大误差
沉淀滴定法
11 ) 沉淀滴定曲线的计算) 沉淀滴定曲线的计算
((例如:例如: CCoomol/LAgNOmol/LAgNO33→V→V00ml, ml, CCoomol/Lmol/LNaClNaCl ))
22 ) 影响滴定突跃的因素) 影响滴定突跃的因素
33) 沉淀滴定的方法) 沉淀滴定的方法
Mohr 法, Volhard 法, Fajans 法方法、指示剂、滴定剂、
滴定条件、应用对象、干扰
)3(~3 00 spsp
sp PCPKPC
指示剂 K2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 吸附指示剂滴定剂 Ag + SCN- Cl- 或 Ag+
滴定反应 Ag++Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl-=AgCl
指示原理沉淀反应
2Ag++CrO4-=Ag2C
rO4
配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+
物理吸附导致指示剂结构变化
pH 条件 pH = 6.5~10.5 0.3mol/L 的 HNO3
与指示剂 pKa有关,使其以离
子形态存在测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ Ag+, Cl-, Br-, I-, SC
N- 等Cl-, Br-, SCN- ,A
g+ 等
总结
例:某同学用佛尔哈德法测试试液中 I- ,实验操作如下: ( 1 )取试液 V ml ,调节 pH : 6.5 ~ 10.5 ; ( 2 )加几滴铁铵钒; ( 3 )加一定过量的 AgNO3 标准溶液; ( 4 )加 1 , 2- 二氯乙烷 1 ~ 2 ml ,剧烈摇动后,用标准 SCN-
滴 定至终点。 请指出操作中错误,简述理由,并改正。
答:( 1 )佛尔哈德法应在 0.1 ~ 1.0 mol/L H+ 介质中进行,否则 Fe3+ 水解; ( 2 )指示剂应在加入 AgNO3 之后加入,否则 Fe3+ 氧化 I- ;
( 3 ) Ksp ( AgI)< Ksp ( AgSCN) ,不会发生沉淀转移反应,没必要加有机溶剂保护。