Page 1
Spinnvliesstoffe aus degradierbaren Polymeren
Martin Dauner, Anette Arnold, Martin Hoss, Heinrich Planck
Institut für Textil- und Verfahrenstechnik, Denkendorfder
Deutschen Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart
http://www.itv-denkendorf.deE-Mail: martin.dauner@ itv-denkendorf.de
Page 2
Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart
(German Institutes for Textile and Fiber Research Stuttgart)
Institut für Chemiefasern ICF Institut für Textilchemie ITC(Institute for Manmade Fibers) (Institute for Textile Chemistry)
Prof. Dr. rer. nat. Wilhelm Oppermann
Institut für Textil- und Verfahrenstechnik ITV(Institute for Textile and Process Engineering)
Prof. Dr.-Ing. Heinrich Planck
• Öffentliche Forschungseinrichtungen
• in Verbindung mit der Universität Stuttgart
• Stiftung des öffentlichen Rechts
• gegründet 1921
• ca. 300 Mitarbeiter
ITV Denkendorf Produktservice GmbH
Page 3
Anwendung degradierbarer Vliese
• Hygieneanwendung
• OP-Textilien
• Haushaltstücher
• Geotextilien
• Agrartextilien
• Kleidung (?), OP-Kleidung
• Wirkstoffträger
• Defekt-/ Wundabdeckung
• Substrat für den Gewebeersatz
Page 4
Anwendung degradierbarer Vliese für Hygiene- und medizinische
Anwendungen
• Bis 1998: Reduktion von Abfall
• Heute: Einsatz erneuerbarer Rohstoffe
Page 5
Resorbierbare PolymerePreise in € / kg
Polymer technische medizinischeAnwendung Anwendung
Polyglykolsäure ./. 2.000
Polymilchsäure 5 1.500
deren Copolymere ./. > 1.500
Page 6
Definitionen
• DEGRADATION: Spaltung von Molekülketten --> Molmassenabbau--> Festigkeitsverlust
• RESORPTION: Masseabbau--> Freisetzung niedermolekularer Bestandteile--> Desintegration
• BIOLOGISCH ABBAUBAR: Abbau durch biol. Milieu--> im Organismus--> durch Mikroorganismen
Page 7
Syn
thes
e
Milchsäure
Milchsäure
Lactid
Polylactid
Pyruvate
Acetyl-CoA
H O2
+ H O2
CO2
In Vivo Degradation
Zitronen-säureZyklus
Metab
olism
us
CHHO-CH-COOH-
3
(-O-CH-C-)CH
=
n-
3
HO-CH-COOH-
CH3
CH -C-COOR
O
=
3
- H O2
O
O
O
OCH
H
H3
3==H C
Page 8
Basis synthetisch resorbierbarer Polymer
CO
CO
O O
Glykolid
C
OC
O
O
O
CH3H3C
Lactid
OC
O
ε-Caprolacton
OC
O
O
Trimethylencarbonat
OC
O
O
p-Dioxanon
Page 9
Resorbierbare Polymereder α-Hydroxycarbonsäuren
Polymer Kurz-zeichen
Glas-übergang(Tg in °C)
Schmelz-temperatur(TS in °C)
Degradation(Wochen)
Resorption(Wochen)
Polyglykolsäure PGA 36 223 4 - 5 7 - 20
Copolymer Glykolid /L-Lactid im Verhältnis90:10
GLA 90:10(Vicryl) 42 198 4 - 5 13 - 18
Copolymer L-Lactid /Glykolid im Verhältnis90:10
LGA 90:1054 156 10 - 20 30 - 52
Poly-L-Milchsäure P-L-LA 57 178 16 - 52 40 - >104
Page 10
Implantentwicklung am ITV Denkendorf Hirnhaut
Resorbierbare Osteosynthese Platte
Trachea Prothese
Biohybrides Pankreasimplantat
Gefäßprothese
Synthetisch-resorbierbaresHämostyptikum
HerniennetzEndoskop
Resorbierbare Bandaugmentation
Bandersatz
Polylactidmembran
Gelenkgurtung
ResorbierbaresPatchmaterial
FaserverstärkteBandscheibe
Extrakorporales Leber-unterstützungssystem
Resorbierbare Implantate
Knorpelgerüst
Page 11
Idealisierter Degradationsverlauf
6 120Implantationszeit
24
Steifigkeit des geheilten Körpergewebes
Steifigkeit des Verbundes (Körpergewebe & Implantat)
Resorption
Masse des Polymers
Steifigkeit des Implantats
Page 12
Prinzip des Tissue Engineering
Page 13
Anwendung degradierbarer Vliese für das Tissue Engineering
• Bieten den Raum an
• Hohe bis sehr hohe Porosität (bis 98%)
• Keine flachen / konkaven Oberflächen
• drapierbar
• elastisch
• ausreichende Festigkeit
Page 14
Vorteile (degradierbarer) Spinnvliese für das Tissue Engineering
• Keine Spinnpräparationen oder Schmälzen erforderlich
• Ein- bis dreistufige Produktion(Stapelfaservliese ca. 8 Stufen)
Page 15
Extruder
Polymergranulat
Schmelzepumpe
Abzugsdüse
Verlegungsdüse
Förderband
KalanderNadelmaschine
Druckluft
Druckluft
Spinnvlies-Verfahren mit online - Verfestigung(AiF 8925)
Page 16
Höchstzugfestigkeit von degradierbaren Spinnvliesstoffen
85,4
23,1
82,59 84,6
149,4
13,7
40,6
32,4
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
PGA P-DL-LA LGA 9010 P-L-LA
Höc
hstz
ugkr
aft/F
läch
enge
wic
ht
[cN
*m²/
g]
Probe 150 mm x 60 mm; trocken Probe 150 mm x 60 mm; nass
bei 9
0°C
ther
mis
ch n
achb
ehan
delt
Page 17
Porengrößen von Spinnvliesstoffen (Coulter Porometer)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30
Filamentdurchmesser [µm]
Mit
tler
e P
ore
ng
röß
e [µ
m]
PGA
LG 9010
P-L-LA
Page 18
Filamentdurchmesser und mittlere Porengrößen von Stapelfaservliesstoffen
Polymer PGA LG 1090 LG9010 P-L-LA
Filamentdurchmesser µm 13 16 13-15 18
mittlere Porengröße µm 75 87 73 111
D.h. Porengröße = f (Filamentdurchmesser)
= f (Fasersteifigkeit)
Page 19
In vitro Degradation von SpinnvliesstoffenLagerung in Phosphatpuffer bei 37°C, pH 7,4 (ISO/DIS 13781-1995)
Testung bei RT, feuchtF
esti
gke
it
[% v
om
Aus
gan
gsw
ert]
Page 20
Schrumpf von Spinnvliesstoffenals Funktion der Kristallinität
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Kristallinität [%]
Sch
rum
pf
[%]
PGA
LG 9010
P-L-LA
Page 21
Schrumpf von Spinnvliesstoffenals Funktion der Kristallinität
Bedeutet:
• Reduzierte Dimensionen
• Zunahme des Faserdurchmessers
• Abnahme der Porengröße
• Reduzierte Porosität
• Steiferer Vliesstoff
Page 22
Schrumpf (z.B. von Spinnvliesstoffen)
Ist verbunden mit den amorphen (Phasen in einem polymeren) Material
Kann vermieden werden durch Erhöhung der Kristallinität
Tritt nicht auf bei hochkristallinen Strukturen
und inneren Spannungen (Eigenspannungen)
Tritt auf bei Erwärmung über den Glasübergang
Page 23
Glaspunktsdepression von LG 9010
1E-03
1E-02
1E-01
1E+00
1E+01
20 30 40 50 60 70 80 90
TEMPERATUR [°C]
TA
N d
elta
trocken
im Wasserbad
Test Frequenz: 10 Hz Statische Dehnung: 5% Dyn. Dehnung: 0,1% Heizrate: 1 K/min
Page 24
Einflüsse auf die Kristallinität von Spinnvliesstoffen
• Polymer: Zusammensetzung, Molmasse, Polydispersität, Monomergehalt
• Verarbeitungsbedingungen Schmelze: T, p, Düsengeometrie, Extrusionsgeschwindigkeit
• Verarbeitungsbedingungen Abzug: Kühlluft, Spinnlänge, Spinngeschwindigkeit
Page 25
Kristallinität von Spinnvliesstoffen als Funktion derSpinngeschwindigkeit (Abzugsgeschwindigkeit)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Spinngeschwindigkeit [m/min]
Kri
stal
linit
ät [
%]
PGA
LG 9010
P-L-LA
Page 26
0
10
20
30
40
50
60
70
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Spinngeschwindigkeit [m/min]
Sch
rum
pf
[%]
PGA
LG 9010
P-L-LA
Schrumpf von Spinnvliesstoffen als Funktion der Spinngeschwindigkeit (Abzugsgeschwindigkeit)
Page 27
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Extrusionsgeschwindigkeit [cm³/min]
Kri
stal
linit
ät [
%]
PGA
LG 9010
P-L-LA
Kristallinität von Spinnvliesstoffen als Funktion derExtrusionsgeschwindigkeit (Spinnpumpe/Kapillare)
Page 28
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Abstand Spinndüse - Abzugsdüse [mm]
Kri
stal
linit
ät [
%]
PGA
LG 9010
P-L-LA
Kristallinität von Spinnvliesstoffen als Funktion der Spinnlänge
Page 31
Gezüchtete Knorpelzellen
Page 32
Gezüchtete Knorpelzellen
Page 33
Stapelfaservliesherstellung für Medizinprodukte
• Trockenluftklima
• Reinraum Klasse 100.000
• EN 45001 / ISO 9001
Page 34
Zusammenfassung
• Resorbierbare Vliesstoffe für das Tissue Engineering.
• Vliesstoffe für Medizinprodukte präparationsfrei herstellen.
• Faserschrumpf vor Vliesbildung eliminieren.
• Porenvolumina und Porengrößen unabhängig von Prozeßparameter.
• Antrag für DFG-Vorhaben zum Verständnis der Zusammenhänge
Schrumpf - Kristallinität - Spinnparameter - Polymer
Page 35
Danksagung
• Das Projekt "Herstellungsverfahren für resorbierbare Spinnvlies-stoffe" wurde gefördert von dem "Forschungskuratorium Gesamttextil" (Az: AiF 8925) aus Mitteln des Bundeswirtschaftsministeriums und über einen Zuschuß der "Arbeitsgemeinschaft industrieller For-schungsvereinigungen". Der AiF-Abschlußbericht kann beim Institut für Textil- und Verfahrenstechnik angefordert werden.
• BMBF-Projekt BMBF 03N4012 Züchtung von Gelenkknorpel
Page 36
Vielen Dankfürs
Zuhören
☺
☺☺
☺
☺
☺