6. Transporteigenschaften von Polymeren 6.1 Leitfähige Polymere 1 S N H N H Konjugiertes p-System in der Hauptkette Polyacetylen Polyphenylen Poly(phenylenvinylen) Polythiophen Polypyrrol Polyanilin
6. Transporteigenschaften von Polymeren6.1 Leitfähige Polymere
1
S
NH
NH
Konjugiertes p-System in der Hauptkette
Polyacetylen
Polyphenylen
Poly(phenylenvinylen)
Polythiophen
Polypyrrol
Polyanilin
6.1.1 Synthese
2
CH CH
Ti(O-n-C4H9)4/Al(C2H5)3
cis-PA trans-PA
a) Polyacetylen (Nobelpreis 2000: Heeger, McDiarmid, Shirakawa)
Shirakawa-Synthese mit Ziegler-Natta-Katalysatoren(Film bildet sich bei Begasung mit Acetylen an der Oberfläche der Lösung):
Durham-Route (Ringöffnungspolymerisation von Cyclobutenen):
F3CC CCF3 CF3CF3WCl6/(C6H5)4Sn
TiCl4/Al(C2H5)3
CF3CF3
CF3CF3
+ oder
+
Precursorpolymer ist in Aceton löslich (Spincoating).
6.1.1 Synthese
3
b) Elektrochemische Polymerisation
NH
NH
NH
NH
H
H
NH
NH
NH
-e-
+
°
+
+
-2H+
Polypyrrol:
Polyanilin:
NH2NH2+ NH2+
H
NH2+
H
NH
NH2
NH2NH2
NH
NH2
-e- °°
-2H+
PAni
°
6.1.1 Synthese
4
Unterschiedliche Oxidations-/Protonierungsstufen:
N N N N
H H H HN
+N N
+N
H H H H
H H
A A
N N N N
H HN N N
+N
+
H H H H
N N N N N N N
+N
+
H H
Pernigranilin (Salz)
Leucoemeraldin (Base)
+HA
-HA
+HA
-HA
+HA
-HA
-e-
-H++e-
+H+-e-
-H++e-
+H+
-e-
-H++e-
+H+-e-
-H++e-
+H+
Leucoemeraldin (Salz)
Emeraldin (Base) Emeraldin (Salz)
Pernigranilin (Base)
6.1.2 Elektronische Struktur
5
Chemische Beschreibung: Kopplung von Molekülorbitalen
Halbleiterphysikalische Beschreibung: Periodischer Potentialtopf
Peierls-Verzerrung ergibt günstigere Anordnung
noch 6.1.2
6
Radikalische Defekte in Polyacetylen: Solitonen
Solitonen sind instabil in Polymeren mit nicht-entartetem Grundzustand.
Hinzufügen oder Entfernen eines Elektrons:positives bzw. negatives Soliton
Ein Soliton ist entweder geladen oder trägt ein magnetisches Moment.
noch 6.1.2
7
In konjugierten Polymeren mit nicht-entartetem Grundzustand:Kopplung von Defekten zu Polaronen.
physikalischeBezeichnung
chemischeBezeichnung
6.1.3 Ladungstransport in Polymeren
8
Intrakettentransport: Wandern von Solitonen bzw. Polaronen
Transport zwischen Ketten bzw. Molekülen: "Hopping" = wechselseitige Redoxreaktion
Optische Anregung und Ladungstrennung:Entstehung eines Excitons
positives und negatives Polaron (gebundenes Elektron-Loch-Paar)bzw. neutrales Soliton-Antisoliton-Paar
Excitonenbindungsenergie ca. 0.1-0.4 eV
AA+ A A
++ +
AA* A A+
+ +
noch 6.1.3
9
Anwendung: Photorefraktive Polymere
I(x)
(x)
E(x)
n(x)
a
b
c
d
Belichtung:Erzeugung von Excitonen
Überwiegende Diffusionder positiven Ladungen
Entstehung innererelektrischer Felder
Orientierungen im Feld:Brechungsindexmodulation
6.2 Massentransport6.2.1 Diffusion
10
1
B
Brot
k TDf
k TDV
h
t h
=
= =
Zusammenhang zwischen Diffusion und Viskosität in Polymerschmelzen:
D xh -µ
(Stokes-Einstein)
(Debye)
Im Glas:
(x = 0.8 - 0.9)
● Permeabilität von Gasen (7 Größenordnungen zwischen Silikonkautschuk und Barrierenpolymeren wie Polyacrylnitril)
● Selbstdiffusion von Polymerketten
noch 6.2.1
11
Meßmethoden:● Erzwungene Rayleigh-Streuung (Ausbleichen von Tracermolekülen)● Dynamische Lichtstreuung (Zeitliche Fluktuationen in der Polarisierbarkeit) Streugeometrie wie bei statischer Streuung
Zeitautokorrelationsfunktion: Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen am Ort r zur Zeit t anzutreffen, wenn ein Teilchen zur Zeit 0 dort vorhanden war
1( ) (0) ( )g t t =
noch 6.2.1
12
Bewegung bedeutet durch den Doppler-Effekt auch eine Frequenzverschiebung, d.h. im Spektrum sichtbar(Wiener-Khinchine-Theorem)
10
( , ) ( ) exp( )dS q g t i t tw w¥
= ò
Diffusionskonstanten aus Zeitautokorrelation
oder Spektrum
21( , ) 'exp( )g q t K Dq t= -
2
2 2 2( , )( )
DqS q KDq
ww
=+
Rotationsdiffusion aus polarisationsabhängigen Messungen
6.2.2 Fluktuations-Dissipations-Theorem
13
( ) ( ) ( )y G xw w w=
2( ) "( )Bk Ty Gw wpw
=
Die Zeitkonstanten bzw. Frequenzen von (erzwungenen) Relaxationenund (zufälligen) Fluktuationen sind identisch:
Relaxation
Fluktuation
6.2.3 Modelle zur Polymerdiffusion
14
● Platzwechselmodelle: Verteilung eines "Freien Volumens", Wechsel der Segmente auf freie Plätze
0 ( )fV V V T= +
0( ) ( )fV T V T Ta= - Temperaturabhängigkeit
besetzes Van-der-Waals-Volumenund freies Volumen
Freies Volumen unterliege einer exponentiellen VerteilungUmlagerungsrate abhängig von Plätzen mit Vf > Vc
1( ) e xp e xp e xpc c c
f f cf f f
f f f fV V V
V V Vr p V dV dVV V V V
¥¥ ¥ é ùæ ö æ ö æ ö
µ = - = - - = -ê úç ÷ ç ÷ ç ÷ç ÷ ç ÷ ç ÷ê úè ø è ø è øë ûò ò
Doolittle-Gleichung(entspricht Vogel-Fulcher)
noch 6.2.3
15
● Rouse-Modell: Polymerkette reagiert durch Änderung der Konformation
● Zimm-Modell: Zusätzliche Berücksichtigung hydrodynamischer Effekte
● Reptationsmodell bei starker Verhakung (Entanglement): Polymere kriechen durch "Röhren" die durch sie selbst geformt sind