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1
CAPTULO 6
SOLUES
SUMRIO
6.1 Introduo
.........................................................................................................188
6.2 Definies e terminologias em solues
...........................................................188 6.3
Tipos de solues
.............................................................................................190
6.3.1 Solues gasosas
..........................................................................................191
6.3.2 Solues lquidas
...........................................................................................191
6.3.3 Solues slidas
............................................................................................191
6.4
Solubilidade.......................................................................................................192
6.4.1 Solubilidade de lquidos em lquidos
..............................................................192
6.4.2 Solubilidade de slidos em lquidos
...............................................................193
6.4.3 O mecanismo de dissoluo em solues de lquidos em
lquidos................194 6.4.4 O mecanismo de dissoluo em solues
de slidos em lquidos .................196 6.4.5 Fatores que
influenciam na solubilidade
........................................................198 6.4.6
Solues saturadas, insaturadas e
supersaturadas.......................................200 6.4.7
Propriedades das solues
............................................................................201
6.5 Unidades de
concentrao................................................................................202
6.5.1 Frao molar
..................................................................................................202
6.5.2 Porcentagem molar
........................................................................................202
6.5.3
Molaridade......................................................................................................202
6.5.4 Molalidade
......................................................................................................202
6.5.5 Partes por milho (ppm)
.................................................................................203
6.5.6 Normalidade
...................................................................................................203
6.6
Eletrlitos...........................................................................................................203
6.6.1 Dissociao de eletrlitos
inicos...................................................................205
6.6.2 Dissociao de eletrlitos
moleculares...........................................................207
6.6.3 Foras eletrolticas
.........................................................................................207
6.6.4 cidos, bases e
sais.......................................................................................208
6.6.4.1 Teoria de Arrhenius
.....................................................................................209
6.6.4.2 Sistema solvente
.........................................................................................210
-
2
6.6.4.3 Teoria de Brnsted-Lowry
...........................................................................211
6.6.4.4 Teoria de Lewis
...........................................................................................213
6.6.4.5 Fora de cidos e bases
.............................................................................214
6.6.4.6 Anfoterismo
.................................................................................................215
6.7 Referncias bibliogrficas do
captulo...............................................................215
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188
6 SOLUES
Objetivos deste captulo
Finalizado o captulo, o aluno ser capaz de: distinguir os tipos
de solues; descrever as propriedades gerais das solues; utilizar as
unidades de concentrao; interpretar relao entre as propriedades e
concentrao das solues; familiarizar-se com as teorias que definem
cidos, bases e sais; conhecer as propriedades de cidos, bases e
sais e aplicar as regras de
solubilidade.
6.1 Introduo
Para que uma reao qumica ocorra entre duas substncias, os ons ou
molculas constituintes dos reagentes devem entrar em contato uns
com os outros. Por esta razo, a velocidade na qual acontece uma
reao depende de quo facilmente as espcies reagentes so capazes de
se intermisturarem. Por exemplo, juntando cristais de NaCl(s) e
AgNO3(s), nenhuma reao qumica notvel ocorrer. Agora, preparando-se
solues de NaCl(aq) e AgNO3(aq), o que acontece :
NaCl(aq) + AgNO3(aq) [Na+ + Cl-] + [Ag+ + NO-3] AgCl + NaNO3
Isso ocorre porque nas solues as substncias esto intimamente
misturadas a nvel inico ou molecular e as transformaes qumicas
podem ocorrem rapidamente. Enfocando o assunto de solues por um
outro lado, podemos constatar que a vida existe apenas na presena
de gua. Acredita-se que a vida originou-se nos oceanos h
aproximadamente 2200 milhes de anos, 4000 milhes de anos depois de
ter comeado o resfriamento da terra, 500 milhes de anos antes do
surgimento de bactrias anaerbicas (unicelulares). Muitas espcies
evolucionaram at o estgio de no precisar viver imersas, mas no
conseguiram evoluir o suficientemente para deixar de precisar da
gua para a manuteno de suas vidas. O destaque que se d s reaes em
sistemas aquosos, alm da grande disponibilidade da gua como
solvente, deve-se tamanha importncia da gua como o meio onde
ocorrem as reaes bioqumicas.
A gua pura no existe naturalmente, mas sim repleta de ons, gases
e minerais dissolvidos. Na prtica, a maioria das substncias so
solues na natureza (o mar, por exemplo), processos vitais (fluidos
corporais em todas as formas de vida, lgrimas, suor, sangue) e nos
processos industriais, na produo do ao ou dos semicondutores tipo-n
e tipo-p.
6.2 Definies e terminologias em solues
Uma soluo uma mistura homognea de substncias puras (tomos,
molculas ou ons) na qual no h precipitao. Suas propriedades fsicas
e qumicas podem no estar relacionadas com aquelas das substncias
originais. Por
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189
exemplo: temperatura de fuso do gelo e da salmoura menor que a
temperatura de fuso da gua e do sal. A seguir sero dadas algumas
definies.
Substncia pura: substncia com composio caracterstica e definida,
com um conjunto definido de propriedades, exemplos: gua, ferro
(Fe), sal (NaCl), acar comestvel, oxignio (O2).
Mistura: so duas ou mais substncias diferentes juntas em um
mesmo sistema. As misturas podem ser classificadas em homogneas
(solues) e heterogneas. As propriedades de uma mistura so uma
combinao das propriedades dos seus componentes. Para misturas
heterogneas as propriedades so uma combinao das propriedades das
substancias individuais. Existe um mtodo comum de laboratrio para
identificar uma soluo de uma mistura heterognea, este baseia-se na
medida da temperatura de mudana de fase
Figura 6.1 - Curvas de aquecimento e ponto de fuso para (a) uma
mistura heterognea de dois componentes e (b) uma soluo de dois
componentes.
Fase: regio distinta em um sistema, na qual todas as
propriedades so as mesmas. A visualizao das fases pode ser feita a
olho nu ou atravs de microscpio. Estados fsicos diferentes
caracterizam fases diferentes.
Soluo: mistura homognea de substncias puras (tomos, molculas,
ons) na qual no h precipitao. Solues so misturas homogneas porque
nelas ocorre ligao a nvel molecular ou atmico entre as substncias
envolvidas, no apresentando fases diferentes como as misturas
heterogneas. Suas propriedades fsicas e qumicas podem no estar
relacionadas com aquelas das substncias originais, diferentemente
das propriedades de misturas heterogneas que so combinaes das
propriedades das substncias individuais. As solues incluem diversas
combinaes em que um slido, um lquido ou um gs atua como dissolvente
(solvente) ou soluto.
Solvente: substncia presente em maior quantidade em uma soluo,
por meio da qual as partculas do(s) soluto(s) so preferencialmente
dispersas. muito comum a utilizao da gua como solvente, originando
solues aquosas.
Soluto: substncia(s) presente(s) em menor quantidade em uma
soluo. Por exemplo, ao se preparar uma xcara de caf solvel, temos
como soluto o caf e o acar e como solvente a gua quente.
Sistema a poro do universo que est sob observao.
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190
Concentrao do soluto: a proporo entre soluto e solvente em uma
soluo. A composio de uma soluo expressa pela concentrao de um ou
mais de seus componentes
Solues concentradas e diludas: so indicaes qualitativas da
proporo entre o soluto e o solvente na soluo. incorreto dizer que
uma soluo forte ou fraca, pois estes termos apresentam outros
significados em qumica indicando a fora de eletrlitos.
Soluo saturada: aquela que, ao se ir adicionando um soluto slido
a um solvente, atinge o ponto de equilbrio que quando no h mais
condies de dissoluo desse soluto.
Soluo insaturada: aquela que tem uma concentrao de soluto menor
do que a de uma soluo saturada, podendo ainda dissolver soluto
adicional at se tornar uma soluo saturada.
Soluo supersaturada: aquela que tem uma concentrao de soluto
maior do que a de uma soluo saturada. uma soluo instvel, no havendo
equilbrio de solubilidade e seu soluto tende a cristalizar-se. Esta
situao possvel quando uma soluo saturada sob certas condies
colocada em condies diferentes de temperatura nas quais o soluto
menos solvel, retendo assim mais soluto do que reteria na
temperatura original.
Solubilidade: solubilidade do soluto a quantidade necessria para
formar uma soluo saturada numa dada quantidade de solvente.
6.3 Tipos de solues
As solues podem ser classificadas quanto ao seu estado fsico:
slido lquido ou gasoso. Na tabela 5.1, so apresentados exemplos da
preparao de vrios tipos de solues.
Tipos de solues Exemplo solues gasosas
gs dissolvido em gs oxignio dissolvido em nitrognio
lquido dissolvido em gs clorofrmio dissolvido em nitrognio
(vaporizado) slido dissolvido em gs gelo seco dissolvido em
nitrognio (sublimado)
solues lquidas gs dissolvido em lquido dixido de carbono
dissolvido em gua
lquido dissolvido em lquido etanol (lcool de cereais) dissolvido
em gua slido dissolvido em lquido acar dissolvido em gua
solues slidas gs dissolvido em slido hidrognio dissolvido em
paldio
Estes conceitos sero aprofundados no item referente
solubilidade.
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191
lquido dissolvido em slido mercrio dissolvido em ouro
slido dissolvido em slido cobre dissolvido em nquel Tabela 6.1 -
Tipos de solues.
6.3.1 Solues gasosas
Uma mistura de dois ou mais gases sempre formar soluo, pois os
gases sempre se misturam uniformemente entre si em qualquer
proporo. Uma soluo gasosa possui suas molculas distantes umas das
outras, em movimento rpido e catico, colidindo frequentemente entre
si e com as paredes do recipiente que a contm e preenchendo todo o
seu espao disponvel, assim como ocorre em qualquer gs. A nica
diferena entre um gs puro e uma soluo gasosa que esta no possui
todas as molculas iguais. Um exemplo bem familiar de soluo gasosa o
ar, que composto basicamente de N2 (78%), O2 (21%) e Ar (1%), com
pequenas concentraes de CO2, H2O, Ne, He entre outras
substncias.
6.3.2 Solues lquidas
As solues lquidas possuem arranjo molecular tpico de um lquido
puro, com suas partculas prximas umas das outras, ainda
apresentando uma certa ordem. Uma soluo lquida difere de um lquido
puro por ser composta por diferentes partculas. As solues lquidas
que tero maior destaque nos estudos deste captulo sero as solues
aquosas, nas quais o solvente a gua.
6.3.3 Solues slidas
Solues slidas podem ser de dois tipos: soluo slida
substitucional ou soluo slida intersticial. O primeiro tipo de
soluo slida exibe uma estrutura cristalina que tem regularidade
estrutural, mas na qual a estrutura foi feita ao acaso ou pela
existncia de partculas diferentes ocupando os pontos do retculo. No
segundo tipo, tomos diferentes, ons ou molculas ocupam os vrtices e
fissuras ou interstcios, no retculo hospedeiro. A preparao de uma
soluo slida pode ser feita fundindo-se dois slidos e depois
resfriando a mistura ou ento utilizando um solvente no qual se
possa dissolver ambos os slidos e posteriormente promover a
evaporao deste solvente. Exemplos de solues slidas podem ser
verificados nos processos industriais, o ao e as ligas metlicas
bronze (cobre e estanho), lato (cobre e zinco), etc) e em
semicondutores do tipo n e p.
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192
Figura 6.2 - Estruturas esquemticas de solues slidas (a)
substituinte e (b) intersticial.
6.4 Solubilidade
6.4.1 Solubilidade de lquidos em lquidos
Quando uma substncia se dissolve em outra, partculas do soluto
(tanto molculas como ons, dependendo da natureza do soluto) devem
ser distribudas atravs do solvente e, de certo modo, as partculas
do soluto na soluo ocupam posies que so normalmente ocupadas por
molculas do solvente. Em um lquido as molculas esto muito prximas e
interagem fortemente com as molculas vizinhas. A facilidade com que
uma partcula de soluto pode substituir uma molcula de solvente
depende das foras relativas de atrao das molculas de solvente entre
si, das partculas de soluto entre si e da intensidade das interaes
soluto-solvente. Por exemplo, em uma soluo formada entre benzeno
(C6H6) e tetracloreto de carbono (CCl4), ambas as espcies so
apolares; portanto, experimentam apenas foras de London
relativamente fracas. Assim, a intensidade das foras atrativas
entre pares de molculas de benzeno e entre pares de molculas de
tetracloreto de carbono so, praticamente, de mesma intensidade que
entre molculas de benzeno e tetracloreto de carbono. Por essa razo,
molculas de benzeno podem substituir, com facilidade, molculas de
CCl4 em soluo; em conseqncia, estas duas substancias so
completamente miscveis (solveis em todas as propores). Agora, vamos
ver o que acontece quando tentamos dissolver gua em CCl4. A gua uma
substncia muito polar, que interage com outras molculas de gua
atravs da formao de pontes de hidrognio. Comparativamente, a
intensidade das foras atrativas entre a gua e as molculas apolares
de CCl4 muito mais fraca. Se tentarmos dispersar molculas de gua em
CCl4, verificaremos que, quando as molculas de gua se encontram,
tendem a ficar juntas, simplesmente porque se atraem muito mais
fortemente do que o fazem com as molculas do solvente. Esta
aglomerao prossegue at as duas substncias terem formado duas fases
distintas, uma consistindo de gua com uma quantidade muito pequena
de CCl4 e a outra consistindo de CCl4 contendo uma quantidade
pequena de H2O. Quando duas substncias polares, como etanol e gua,
so misturadas, temos outra vez uma situao na qual as foras de
interao soluto-soluto so de intensidade comparvel s foras atrativas
solvente-solvente, em que as molculas de soluto e solvente
interagem fortemente umas com as outras. Uma vez mais, h condio
para que as partculas de soluto possam prontamente substituir as do
solvente e, por essa razo, gua e etanol so miscveis.
-
193
Entre os dois extremos de completa miscibilidade
(benzeno-tetracloreto de carbono, gua-etanol) e total
imiscibilidade (CCl4-H2O), temos muitas substncias que so apenas
parcialmente solveis entre si. Por exemplo, na tabela 5.2, as
solubilidades de uma srie de lcoois diferentes esto listadas em
mols de soluto (lcool) por 100g de gua. medida que passamos aos de
mais altos pesos moleculares, o grupo polar OH representa uma poro
cada vez menor das molculas; como resultado, as molculas de lcool
tornam-se menos parecidas com a gua, medida que se tornam maiores.
Paralelamente ao aumento do tamanho das pores apolares de
hidrocarboneto destes lcoois, observamos um correspondente
decrscimo na solubilidade em gua.
Substncia Frmula Solubilidade (mols de soluto/100g de H2O)
metanol CH3OH etanol C2H5OH
propanol C3H7OH butanol C4H9OH 0,12 pentanol C5H11OH 0,031
hexanol C6H13OH 0,0059 heptanol C7H15OH 0,0015
Tabela 6.2 - Solubilidade de alguns lcoois em gua.
6.4.2 Solubilidade de slidos em lquidos
Quando um slido se dissolve em um lquido, fatores um pouco
diferentes devem ser considerados. Em um slido, as molculas ou ons
esto arrumados em um arranjo muito regular e as foras atrativas
esto no seu mximo. Em princpio, para as partculas do soluto
entrarem numa soluo, as foras de atrao soluto-solvente devero ser
suficientemente fortes para superar as foras atrativas que mantm o
slido ligado. Nos cristais moleculares, estas foras atrativas so
relativamente fracas; sendo do tipo dipolo-dipolo ou de London, e
so mais facilmente superadas. Substncias cujos cristais esto
ligados por foras de London sero, portanto, dissolvidas em
aprecivel extenso, em solventes apolares. Eles no so, todavia,
solveis em elevado grau, em solventes polares, pela mesma razo que
os lquidos apolares no so solveis em solventes polares. Isto
significa que as molculas de solvente polar atraem-se muito
fortemente para serem substitudas por molculas pelas quais so
apenas fracamente atradas. Por exemplo, o iodo slido, que formado
de molculas I2 apolares, e apreciavelmente solvel em CCl4 (dando
uma bonita soluo violeta), mas apenas ligeiramente solvel em gua
(onde produz uma plida soluo marrom-amarelada). Os solutos muito
polares e os slidos inicos no so solveis em solventes apolares. As
fracas interaes soluto-solvente, comparadas s atraes entre
partculas de soluto, no so suficientemente fortes para desfazer a
rede. Slidos inicos, em particular, esto ligados pelas intensas
foras eletrostticas entre ons; portanto, necessrio um solvente
muito polar, como a gua, para desfazer uma rede inica. Por isso,
oNaCl solvel em gua, mas no em gasolina, que uma mistura de
hidrocarbonetos (compostos contendo apenas C e H) apolares. Quando
uma substncia inica se dissolve em gua, os ons adjacentes no slido
tornam-se separados e so cercados por molculas de gua. Na fig. 6.3,
temos uma viso do que ocorre durante esse processo. Nas
proximidades imediatas
-
194
de um on positivo, as molculas circunvizinhas de gua esto
orientadas de tal forma que as extremidades negativas de seus
dipolos apontam na direo da carga positiva, enquanto que, cercando
um on negativo, as molculas de gua tm suas extremidades positivas
dirigidas para o on. Um on preso dentro desta gaiola de molculas de
gua considerado hidratado e, em geral, quando uma partcula de
soluto fica cercada por molculas de um solvente, dizemos que est
solvatada; a hidratao um caso especial do fenmeno mais geral de
solvatao.
Figura 6.3 - Hidratao de ons em soluo.
A camada de molculas orientadas que cercam um on ajuda a
neutralizar a carga do on e serve para impedir os ons de cargas
opostas de se atrarem fortemente a grandes distncias dentro da
soluo. Decerto modo, o solvente isola os ons uns dos outros.
Solventes apolares no dissolvem compostos inicos, porque tanto no
podem romper uma rede inica como no oferecem qualquer blindagem
para os ons. Em um solvente apolar, os ons rapidamente se agregam e
se separam da soluo como um slido. Em resumo, substncias que exibem
foras atrativas intermoleculares semelhantes tendem a ser solveis
umas nas outras. Esta observao frequentemente estabelecida como
semelhante dissolve semelhante. Substncias apolares so solveis em
solventes apolares, enquanto que compostos polares ou inicos se
dissolvem em solventes polares.
6.4.3 O mecanismo de dissoluo em solues de lquidos em
lquidos
Quando um lquido se dissolve em outro, imaginamos que as
molculas do solvente sejam foradas a se afastar para dar lugar s
molculas do soluto. Do mesmo modo, para o soluto entrar na soluo,
suas molculas devem, tambm, se separar, para que possam ocupar seus
lugares na mistura. Uma vez que existem foras atrativas entre s
molculas, tanto no solvente como no soluto, o processo de separao
de suas molculas requer um dispndio de energia, isto , deve ser
executado trabalho, tanto no solvente como no soluto, para separar
suas molculas umas das outras. Finalmente, quando o soluto e o
solvente, em seus estados expandidos, so colocados juntos, liberada
energia por causa das atraes que existem entre as molculas de
soluto e solvente. Em algumas substncias, como benzeno e o
tetracloreto de carbono, as foras atrativas intermoleculares so
quase da mesma intensidade; portanto, estes compostos formam
solues, praticamente, sem qualquer liberao ou absoro de
-
195
calor. Solues nas quais as interaes soluto-soluto,
soluto-solvente e solvente-solvente so todas iguais so chamadas
solues ideais.
Quando as molculas de soluto e solvente so fortemente atradas
umas pelas outras, mais energia pode ser liberada na etapa final,
quando a soluo formada, do que necessria para separar inicialmente
as molculas do soluto e as molculas do solvente (fig. 6.4). Sob
estas circunstncias, o processo global de dissoluo resulta na
liberao de calor, sendo, portanto, exotrmico. Isto ocorre quando
acetona, um importante solvente (removedor de esmalte de unhas), e
gua so misturadas.
Figura 6.4 - Processo de dissoluo exotrmico.
Quando as foras atrativas soluto-solvente so mais fracas do que
as foras entre soluto puro ou solvente puro, a formao de uma soluo
requer um dispndio lquido de energia. Isto se deve ao fato de que
mais energia absorvida para separar as molculas nas duas primeiras
etapas do que recuperada quando o soluto e o solvente so
aproximados, na terceira etapa (fig. 6.5). Nesse caso, a soluo,
quando formada, torna-se fria, indicando que ocorreu uma troca
endotrmica. Isto acontece, por exemplo, quando misturamos etanol e
um hidrocarboneto tal como o hexano. As molculas apolares de hexano
penetram entre as molculas de etanol ligadas por pontes de
hidrognio, destruindo, efetivamente, estas pontes. Esse processo
absorve energia e a soluo torna-se fria.
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196
Figura 6.5 - Processo de dissoluo endotrmico.
6.4.4 O mecanismo de dissoluo em solues de slidos em lquidos
Podemos abordar a energia envolvida na dissoluo de um slido em
um lquido da mesma forma que o fizemos para um lquido em um lquido.
Reconhecemos que o ato de dissolver um composto, como KI, em gua,
envolve a remoo dos ons K+ e I- do slido e a colocao destes em um
ambiente onde esto cercados por molculas de gua. Suponhamos, agora,
que podemos separar estas duas etapas. A primeira etapa envolve a
separao dos ons, de modo que sejam infinitamente afastados; a
segunda consiste em pegar ons estes ons agora isolados e colocar na
gua, onde ficam cercados por molculas do solvente. Para executar a
primeira etapa, necessrio desfazer a rede, afastando os ons uns dos
outros:
)g(I)g(K KI(s) + +
Assim, o processo requer fornecimento de energia, ou seja,
endotrmico. Lembre-se de que a quantidade de energia necessria para
romper o slido e obter partculas isoladas chamada energia de rede.
Substncias inicas, em virtude das foras eletrostticas muito
intensas entre os ons de cargas opostas, tm energias de rede muito
grandes. Slidos moleculares, todavia, tm pequenas energias de rede,
em virtude de suas foras atrativas intermoleculares serem
relativamente fracas. Na segunda etapa de nosso processo de
dissoluo, imaginemos que colocamos os ons K+ e I- na gua, onde se
tornam hidratados. Como foi descrito anteriormente, um on em gua
est cercado por uma gaiola de molculas de gua orientadas. Portanto,
um on hidratado sofre uma atrao efetiva pelos dipolos do solvente.
Em virtude destra atrao, uma quantidade de energia, conhecida como
energia de hidratao, liberada quando um on colocado em gua. Em
geral, para um solvente diferente da gua, esta energia chamada
energia de solvatao. Indicamos assim a variao que ocorre nesta
etapa de hidratao:
)aq(I)aq(KOXH)g(I)g(K 2 ++ +++ que nos diz que um nmero X de
molculas de gua se tornam ligadas aos ons potssio e iodeto quando
estes se tornam hidratados em soluo aquosa.
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197
A transformao global que ocorre quando KI se dissolve em gua
pode ser representada como a soma das duas etapas que acabamos de
considerar:
)g(I)g(K KI(s) + +
)aq(I)aq(KOXH)g(I)g(K 2 ++ +++
)aq(I)aq(K)g(I)g(KOXH)g(I)g(KKI(s) 2 +++ ++++++
O calor de dissoluo, Hsol, corresponde troca de energia global
que ocorre e igual a diferena entre a quantidade de energia
fornecida durante a primeira etapa e a quantidade de energia
liberada durante a segunda (fig. 6.6). Se a energia da rede maior
que a energia de hidratao, h um fornecimento lquido de energia
quando a substancia se dissolve; o processo endotrmico. Isto
acontece com o KI. Inversamente, quando a energia de hidratao
excede a energia da rede, situao que ocorre com o LiCl, liberada
mais energia quando os ons se tornam hidratados do que necessria
para desfazer a rede inica, observando-se, assim, uma troca
exotrmica, quando o slido se dissolve.
Figura 6.6 - Variaes de energia que ocorrem quando o KI se
dissolve em gua.
A relao entre a energia da rede e a energia de hidratao pode ser
vista na tabela 6.3. Notemos que a concordncia entre os calores de
dissoluo calculados e os determinados experimentalmente est longe
de ser perfeita. Isto resulta de imprecises nos modelos tericos
usados para calcular estas quantidades de energia. Contudo, ainda
podemos ver que, quando a teoria estabelece uma grande variao
exotrmica, a quantidade experimental corresponde a uma grande
liberao de energia. De modo semelhante, quando a teoria determina
uma tendncia em Hsol, assim como com KCl, KBr, e KI, suficiente
para apoiar os argumentos que defendemos.
-
198
Tabela 6.3 - Energia da rede, energia de hidratao e calor de
dissoluo para alguns haletos alcalinos.
As explanaes precedentes nos permitem compreender as variaes de
energia que ocorrem durante o processo de dissoluo. Infelizmente,
porm, muito difcil predizer antecipadamente, em qualquer caso
particular, se a formao de uma soluo ser exotrmica ou endotrmica,
porque os mesmos fatores que conduzem a uma alta energia de
hidratao tendem, tambm, a produzir uma alta energia da rede. A
extenso em que um on atrado por um dipolo do solvente aumenta
medida que o on se torna menor, porque um on menor pode-se
aproximar mais de uma molcula de solvente do que um on maior. A
interao do solvente com um on tambm aumenta quando a carga no on se
torna maior. Todavia, o grau em que os ons se atraem no slido tambm
cresce com o decrscimo do tamanho e o aumento da carga, de modo que
a energia de hidratao torna-se maior, da mesma maneira que a
energia da rede. Assim, temos dois fatores que so afetados no mesmo
sentido pelas variaes de tamanho e carga, e praticamente impossvel
dizer de antemo que efeito ser predominante.
6.4.5 Fatores que influenciam na solubilidade
Vrios fatores afetam a quantidade de soluto que pode ser
dissolvida em um solvente. Logicamente, a natureza de ambos fator
crucial no processo de dissoluo do soluto, mas tambm a temperatura,
a presso, o tamanho das partculas afetam a velocidade na qual um
soluto se dissolve.
Agitao: Verifica-se, por exemplo, que os cristais de NaCl em gua
desaparecem mais rapidamente quando a soluo agitada. Isso ocorre
porque a agitao da soluo possibilita que partes novas de solvente
fresco entrem em contato com o soluto. Outro exemplo semelhante
seria a dissoluo do acar no caf.
Temperatura: Este fator influencia na velocidade na qual o
soluto se dissolve porque a energia cintica das molculas, a
frequncia e a fora de suas colises com os cristais da superfcie das
partculas de soluto so maiores em temperaturas mais elevadas. Em
geral, a solubilidade da maioria das substncias slidas e lquidas em
um solvente lquido aumenta com o aumento da temperatura. Para gases
em lquidos tem-se observado o comportamento oposto (uma conseqncia
adversa a poluio trmica de rios e lagos provocada pelo despejo de
dejetos industriais quentes das usinas nucleares ou plantas de
processos, j que o aumento da T da gua inadequada para vida aqutica
). Quando a baixas temperaturas,
-
199
as molculas da maioria dos lquidos se aproximam. O ponto de
congelamento de qualquer lquido aquele no qual as foras de atrao
entre as molculas so bastante grandes para provocar a mudana de
fase. As molculas de solvente numa soluo esto ligeiramente mais
separadas entre si (devido presena de partculas de soluto) do que
no solvente puro. A temperatura de congelamento de solues menor que
de substncias puras. Entretanto, como toda generalizao, esta regra
no infalvel. Em alguns poucos casos o efeito contrrio a esta regra,
assim com o NaCl a solubilidade muda ligeiramente com a diminuio da
temperatura. Alguns slidos como NaSO4 anidro e muitos lquidos e
gases se dissolvem por processo exotrmico e, portanto, sua
solubilidade diminui ao ser aumentada a temperatura. Slidos em
lquidos, a solubilidade aumenta com a temperatura. Gases em slidos
ou lquidos, a solubilidade diminui quando se aumenta a temperatura
(exemplo: garrafa de refrigerante quente). A solubilidade de gases
em lquidos diminui quando se aumenta a temperatura, o que quase
sempre verdadeiro. Por exemplo, quando fervemos gua, aparecem
pequenas borbulhas na superfcie do recipiente, antes desta comear a
ferver. Estas borbulhas so de ar, que sai da soluo quando a gua se
torna quente. Tambm usamos este comportamento geral de solubilidade
de gases quando guardamos frascos abertos de bebidas gaseificadas
no refrigerador. Estes lquidos retm CO2 dissolvido por longo tempo,
quando so mantidos em ambiente frio, porque, neles, o CO2 mais
solvel a baixas temperaturas. A anlise da quantidade de gases
dissolvidos em riachos, lagoas e rios revela ainda outro exemplo
deste fenmeno. A concentrao de oxignio dissolvido, que imperativo
para a vida aqutica, decresce nos meses de vero, em comparao com
anlises semelhantes realizadas durante os meses de inverno desde
que todas as outras condies sejam as mesmas, naturalmente. A
solubilidade de O2 diminui em 22% com o aumento da T, assim a 25C a
solubilidade de O2 0,00045g/L e a 50C 0, 00035g/L.
A presso, em geral, tem muito pouco efeito sobre a solubilidade
de lquidos ou slidos em solventes lquidos. A solubilidade de gases,
todavia, sempre aumenta com o aumento da presso. Bebidas
gaseificadas, por exemplo, so engarrafadas sob presso, para
assegurar uma elevada concentrao de CO2; uma vez aberta a garrafa,
a bebida rapidamente perde sua gaseificao, a menos que seja fechada
outra vez. O mesmo fenmeno responsvel pelo mal-estar da
descompresso chamado embriagus. Quando um mergulhador ou um
escavador de tneis volta superfcie muito rapidamente, o nitrognio e
o oxignio, que esto dissolvidos no sangue a alta presso, so
repentinamente liberados nos vasos sanguneos, em forma de bolhas.
Isso muito doloroso e, em casos extremos, pode vir a causar a
morte.
O efeito da presso sobre a solubilidade de um gs no muito difcil
de ser entendido. Imaginemos que um lquido esteja saturado com um
soluto gasoso e que essa soluo esteja em contato com o gs a uma
determinada presso. Uma vez mais temos um equilbrio dinmico, em que
molculas de soluto esto deixando a soluo e entrando na soluo, como
mostrado na fig. 6.7(a). Como de se esperar, a velocidade na qual
as molculas entram na soluo depende do nmero de colises por segundo
que o gs experimenta com a superfcie do lquido; do mesmo modo, a
velocidade segundo a qual as molculas de soluto deixam a soluo
depende de sua concentrao. Se, repetidamente, aumentarmos a presso
do gs, as molculas se aproximam e o nmero de colises por segundo
que as molculas do gs sofrem com a superfcie do lquido torna-se
maior. Quando isso acontece, a velocidade segundo a qual as
molculas do gs entram na soluo
-
200
tambm se torna maior, sem um correspondente aumento na
velocidade de sada (fig. 6.7(b)). Como resultado, a concentrao de
molculas de soluto na soluo aumenta, at a velocidade com a qual
elas deixam a soluo igualar-se, outra vez, velocidade com que
entram; nesse ponto, temos o equilbrio restabelecido (fig.
6.7(c)).
Figura 6.7 - Efeito da presso sobre a solubilidade de um gs: (a)
h um equilbrio
entre o gs e a sua soluo; (b) o equilbrio perturbado; (c) o
equilbrio restabelecido para dissoluo de mais gs.
O comportamento da solubilidade de gases com relao presso tambm
pode ser explicado facilmente em termos do princpio de L Chtelier.
Devemos representar o equilbrio pela seguinte equao:
soluto (g) + solvente (l) soluo (l) Se a presso for aumentada, o
princpio de L Chtelier nos diz que o sistema responder de modo a
fazer com que a presso seja reduzida a um valor prximo de seu valor
inicial. Isso poder ocorrer se mais gs for dissolvido, pois, assim,
existiro menos molculas na fase gasosa a exercer presso.
Quantitativamente, a influncia da presso na solubilidade de um gs
dada pela lei de Henry, que estabelece que a concentrao do soluto
gasoso na soluo, Cg, diretamente proporcional presso parcial do gs
sobre a soluo, isto ,
Dg=hgpg onde a constante de proporcionalidade, kg, chamada
constante de Henry. Esta relao permite-nos calcular a solubilidade
de um gs a uma dada presso, desde que conheamos sua solubilidade a
alguma outra presso. Realmente, a lei de Henry s precisa para
concentraes e presses relativamente baixas e para gases que no
reajam significativamente com o solvente.
6.4.6 Solues saturadas, insaturadas e supersaturadas
Os conceitos de soluo saturada, insaturada e supersaturada esto
relacionados com os fatores que afetam a solubilidade. A uma dada
temperatura, a velocidade de dissoluo de um slido aumenta quando
grandes cristais so modos, pois h o aumento a rea superficial,
possibilitando uma maior rea de contato das partculas de solutos
com o solvente. Ao se colocar um slido em gua, algumas partculas se
dissolvem. A velocidade deste processo diminui com o passar do
tempo porque a rea superficial se reduz com o tempo.
Simultaneamente, o nmero de partculas na soluo aumenta e ao
colidirem entre se com maior
-
201
freqncia algumas colises provocam a recristalizao. Ento diz-se
que o slido e ons dissolvidos esto em equilbrio.
Uma vez alcanado o equilbrio, no se pode dissolver mais
partculas slidas sem a cristalizao simultnea de uma massa igual de
ons dissolvidos. Diz-se que esta soluo saturada. Em toda soluo
saturada h equilbrio dinmico. Por exemplo, a troca contnua de
molculas de O2 atravs da superfcie da gua e um recipiente aberto
(muito conveniente para peixes j que respiram o oxignio
dissolvido). Entretanto, a solubilidade de muitos slidos aumenta
com o aumento da temperatura. Solues supersaturadas so solues que
contm quantidade de soluto maior que aquela do ponto de saturao.
Elas so preparadas a altas temperaturas. Por exemplo, a 20C
adicionamos soluto a uma soluo at saturao, aumentando a
temperatura, mais soluto ser dissolvido, pois a soluo retm mais
soluto que na temperatura original. Agora resfriamos lentamente sem
nenhuma agitao at 20C e o soluto deve permanecer em soluo. Neste
ponto se diz que a soluo supersaturada metaestvel, pois produz
cristais se lentamente perturbada ou se forem introduzidas
sementes, como partculas de p ou cristais. Nestas condies, o soluto
slido excedente cristaliza (precipita) e a soluo se torna saturada.
Um bom exemplo disso so as nuvens, que esto supersaturadas com
umidade. Pulverizando finas partculas de iodeto de prata, induz-se
a precipitao de H2O.
6.4.7 Propriedades das solues
O soluto na soluo no precipita e no aparece na filtrao, embora
possam ser coloridas, elas so transparentes a passagem de luz, mas
se acompanharmos o caminho do feixe de luz poderemos observar
partculas em suspenso. Ponto de ebulio: Quando um mol de soluto no
voltil dissolvido em 1000g gua, o ponto de ebulio aumenta em 0,51C.
Exemplo: 1 mol de sacarose C12H22O11 (342g) em 1000g de gua, a
temperatura de ebulio igual a 100,51C; 2 mols de sacarose, 101,02C.
Mas NaCl composto inico 1 mol de massa de frmula (58,5g) em 1000g
de gua, a temperatura de ebulio de 101C ao invs de 100,51C, assim 1
mol de NaCl aumenta 2 x 0,51C a temperatura de ebulio embora a
massa seja menor. Podemos concluir que a mudana do ponto de ebulio
depende mais do nmero de partculas do que do tamanho delas e que
compostos inicos tornam-se ons em soluo. Ponto de congelamento: O
ponto de congelamento da soluo menor que o da gua pura. Esta
propriedade consiste em vantagem quando, por exemplo, lcool ou
outro anticongelante adicionado gua do radiador do carro. Quando 1
mol do soluto dissolvido em 1 litro de gua, a temperatura de
congelamento diminui 1,86C. Aqui, novamente as substncias inicas
dobram a diminuio de temperatura (2 x 1,86C). Assim, CaCl2 poderia
ser mais efetivo que lcool como anticongelante nos carros (mas
corrosivo).
dissoluo
cristalizao SLIDO ONS DISSOLVIDOS
-
202
6.5 Unidades de concentrao
Em trabalhos cientficos, a concentrao de uma soluo deve ser
expressa em unidades quantitativas. So usadas as chamadas unidades
de concentrao que so medidas quantitativas da afinidade de soluto
que se dissolve.
A quantidade relativa de uma substncia conhecida como concentrao
e expressa em diferentes unidades. Algumas dessas unidades de
concentrao sero expostas na sequncia.
6.5.1 Frao molar
A frao molar X de um componente em soluo a razo do nmero de mols
daquele componente pelo nmero total de mols de todos os
componentes. Sendo n o nmero de mols, tem-se:
...nnn
nXCBA
AA +++
= (6.1a)
...nnn
nXCBA
BB
+++= (6.1b)
e assim por diante.
6.5.2 Porcentagem molar
Indica o nmero de mols de um componente expresso como uma
porcentagem de nmero total de mols presentes:
% em mol de A 100x...nnn
n
CBA
A
+++= (6.2)
6.5.3 Molaridade
Molaridade ou concentrao molar o nmero de mols do soluto
dissolvido por litro de soluo. Se nA representa o nmero de mols do
soluto A e V representa o volume da soluo em litros, ento:
Vn]A[M AA == (6.3)
A molaridade expressa em M que seria a abreviao de mol/L. Uma
soluo cujo resultado seja, por exemplo, 0,35 mol/L, uma soluo 0,35
M, sendo lida como 0,35 molar.
6.5.4 Molalidade
Molalidade o nmero de mols de soluto dissolvido por quilograma
de solvente. Assim, a molalidade do soluto A em soluo com o
solvente B :
O nmero de mols de uma substncia pode ser obtido dividindo a
massa da amostra em gramas por
sua massa molar. Por exemplo, o nmero de mols de 10g de H2O
:
mol56,0mol/g)1612(
g10n O2H =+
=
-
203
B
AA
m
n=
(6.4) onde nA o nmero de mols do soluto A e mB a massa de
solvente B em kg. Uma soluo contendo 2mol/kg diz-se 2 molal e
escreve-se 2m.
6.5.5 Partes por milho (ppm)
Unidade conveniente para expressar a concentrao de substncias
extremamente diludas, como por exemplo, os contaminantes do ar. a
relao entre a massa de soluto e a massa da soluo em gramas,
multiplicada por 1000000, ou seja:
6A 10m
mppm = (6.5) onde mA representa a massa do soluto A em gramas e
m a massa da soluo.
6.5.6 Normalidade
A normalidade de uma soluo definida como sendo o nmero de
equivalentes-gramas do soluto em 1 litro de soluo. uma unidade
geralmente utilizada para certos clculos de anlise quantitativa. A
normalidade de uma soluo pode ser expressa por:
VPm
N eqAA
= (6.6) mA massa do soluto em gramas, PeqA o equivalente de
soluto, que a massa de um mol de soluto (mmA) por sua valncia e V o
volume da soluo em litros, ou seja:
Vvalncia
mm
m
NA
A
= (6.7) A valncia depende do tipo da substncia: cidos: o nmero
de H cidos que possuem bases: o nmero de grupos OH cidos que contm
sais: calcula-se multiplicando o ndice do ction ou do nion pela
valncia
respectiva.
6.6 Eletrlitos
Desde as primeiras experincias com eletricidade, verificou-se
que as solues de algumas substncias conduzem eletricidade. Os
solutos que provocam este efeito em soluo so chamados de
eletrlitos. Como foi originalmente demonstrado por Arrhenius, em
1887, existem muitos casos nos quais o processo de
A massa de um mol de uma substncia a massa molar da mesma em
unidade de massa
(gramas), por exemplo, a massa molar de uma molcula de H2O
18g/mol, portanto, a massa de 1 mol de H2O 18g (= 1 mol x
18g/mol).
-
204
dissoluo acompanhado pela dissociao ou ruptura de molculas. Os
fragmentos dissociados frequentemente tm carga eltrica, ou seja, so
ons, o que possibilita a conduo de eletricidade na soluo. Foi
observado que eletrlitos invariavelmente pertencem a um dos trs
grupos de compostos: cidos, bases ou sais. Uma soluo de um
eletrlito conduz melhor a eletricidade do que o solvente puro. Por
exemplo, a gua pura est dissociada apenas em 2x10-7% a 25C, sendo,
portanto, um mau condutor. Uma substncia que no um eletrlito no
fornece ons soluo ao dissociar-se. As partculas dispersas atravs da
soluo so descarregadas, sendo estas molculas ou tomos. Para
exemplificar, imaginemos o seguinte experimento: conectar dois
eletrodos em srie com uma fonte e um ampermetro e colocar os
eletrodos em gua. Com a fonte ligada e os eletrodos imersos em gua
pura, nada acontece. Adicionando acar gua, nada ocorre. Mas,
imergindo os eletrodos em soluo de gua com NaCl, o ampermetro acusa
passagem de corrente pelo circuito montado, ou seja, h uma boa
condutividade nesta soluo. Atravs desta experincia, pode-se
constatar que h substncias que produzem solues condutoras, que so
conhecidas como eletrlitos, e substncias que produzem solues no
condutoras. Substncias que no so eletrlitos no liberam ons na soluo
medida que se dissolve, pois suas partculas no apresentam cargas,
sendo que estas molculas ou tomos, no se movimentam, permanecendo
na soluo como no estado slido. Em conseqncia, a soluo de gua com
acar no conduz corrente eltrica porque as molculas de acar mantm
sua identidade sem se romperem em ons, como ocorre no caso da soluo
com NaCl e de outros eletrlitos. Em uma soluo de um no-eletrlito,
no h dissociao, as molculas de soluto mantm sua identidade sem se
romperem. Por exemplo, quando o acar dissolvido em gua, como
mostrado na figura 6.8, as molculas neutras de acar que estavam no
slido permanecem iguais na soluo. A espcie acar no possui carga, de
forma tal que quando so inseridos eletrodos positivo e negativo na
soluo, as molculas de acar no tm porque se movimentarem. Em
conseqncia disso no h condutividade eltrica.
-
205
Figura 6.8 - Representao esquemtica da dissoluo do acar, aqui as
esferas
escuras representam molculas de acar e as esferas claras,
molculas de gua.
Os eletrlitos so classificados como fortes quando produzem
solues boas condutoras, dissociando-se totalmente, ou fracos,
quando geram solues ligeiramente condutoras. O principal solvente
utilizado a gua. Um eletrlito pode ser inico ou molecular. Na
tabela 6.4 so dados alguns exemplos de eletrlitos forte e
eletrlitos fracos.
Eletrlitos fortes Eletrlitos fracos HCl cido clordrico HC2H3O2
cido actico
NaOH Hidrxido de sdio NH3 Amonaco NaCl Cloreto de sdio HgCl2
Cloreto de mercrio KCN Cianureto de potssio HCN cido ciandrico
BaSO4 Sulfato de brio CdSO4 Sulfato de cdmio Tabela 6.4
- Exemplos de eletrlitos forte e eletrlitos fracos.
Outra caracterstica das solues de eletrlitos o abaixamento do
ponto de congelamento em comparao com o solvente puro. Essa
diminuio do ponto de congelamento proporcional ao nmero de
partculas dissolvidas num dado volume. Sabe-se que as solues de
no-eletrlitos em H2O, com o acar ou lcool, na mesma concentrao, tm
o mesmo ponto de congelamento. Entretanto, solues de cidos, bases e
sais sofrem o abaixamento do ponto de congelamento. A reduo do
ponto de congelamento indica que mais partculas foram produzidas de
uma massa molecular (1 mol) de um eletrlito em soluo.
6.6.1 Dissociao de eletrlitos inicos
No confundir com o termo ionizao. A dissociao o processo de
separao dos ons de um
eletrlito enquanto que a ionizao a formao de um on a partir de
um tomo ou molcula pela perda de um eltron.
-
206
Um eletrlito inico, a exemplo do NaCl, no surpreende pelo fato
de gerar cargas, j que slidos inicos apresentam cargas mesmo no
estando dissolvidos. Quando se dissolve NaCl em gua, aparecem os
ons Na+ e Cl-, retirados do retculo pelos dipolos da gua. A soluo
resultante contm ons Na+ e Cl-, cada um rodeado por um aglomerado
de molculas de H2O hidratantes. Este processo representado por:
)aq(Cl)aq(Na)s(NaCl + +
Figura 6.9 - Representao esquemtica da dissoluo de NaCl.
Figura 6.10 - Dissoluo e dissociao de um slido inico.
-
207
Como se pode ver na fig. 6.10, o extremo positivo das molculas
de gua atraem os ons Cl-, o que d origem ao cloreto hidratado. A
espcie como um todo apresenta carga negativa. Os ons Na+ sofrem
hidratao semelhante junto ao extremo negativo das molculas de gua.
Na soluo formada, ocorre um transporte total de cargas negativas e
positivas que fica evidenciado ao se introduzir eletrodos, quando
os ons Na+ so atrados para o eletrodo negativo e os ons Cl- para o
eletrodo positivo, possibilitando a passagem de corrente
eltrica.
6.6.2 Dissociao de eletrlitos moleculares
Um exemplo de eletrlito molecular o HCl. O HCl puro, nos estados
slido, lquido ou gasoso, no condutor porque formado de molculas
discretas. Entretanto, quando HCl(g) colocado em gua a temperatura
e presso ambiente, este bastante solvel e conduz corrente eltrica.
Isso porque as molculas de HCl so polares e os dipolos de H2O so to
fortemente atrados por suas extremidades que o HCl quebrado,
isto
)aq(Cl)aq(H)g(HCl + +
Neste processo, um prton transferido do HCl para o H2O, pois o
on H+ fortemente hidratado formando ponte de hidrognio com o dipolo
da gua. Este agrupamento usualmente represento por +X2O)H(H , mas
usualmente representado por H3O+ (on hidrnio ou oxnio). Os ons Cl-
possuem molculas de H2O grudadas ao seu redor, no havendo mais HCl
puro e sim ons hidratados H3O+ e Cl-:
+ ++ ClOHHClOH 32
Figura 6.11 - Dissociao esquemtica de uma molcula polar.
6.6.3 Foras eletrolticas
Como foi visto, solues aquosas de NaCl e HCl apresentam elevada
condutividade eltrica. Por outro lado, uma soluo de HF, na mesma
concentrao, possui baixa condutividade, porm, ainda mais elevada
que a da gua pura. Isso uma evidncia de que para a mesma quantidade
de mols de soluto por litro de soluo, h a formao de menos ons de HF
do que de NaCl ou HCl podendo-se concluir que, em soluo, nem todas
as molculas de HF se dissociam. Devido a essa caracterstica dos
eletrlitos, as substncias so classificadas em:
-
208
eletrlitos fortes: a exemplo do HCl, so aqueles que dissociam-se
completamente em soluo, exceto quando esta muito concentrada,
deixando em soluo apenas nions e ctions, sem nenhuma molcula do
soluto.
eletrlitos fracos: como no caso de HF, so aqueles que deixam
molculas no-dissociadas coexistindo com os pouqussimos ons formados
pela dissociao. Isso ocorre porque a fora das ligaes interatmicas
nas molculas de soluto muito forte e fazendo com que os ons
dissociados se recombinem. medida que as concentraes de ons em
soluo aumentam, esta recombinao tambm aumenta e a velocidade de
dissociao das molculas de soluto diminui pois diminui sua
quantidade at o ponto em que as taxas de dissociao e recombinao
tornam-se iguais e o sistema entra em equilbrio dinmico e mais
nenhuma mudana efetiva ocorre na soluo. No caso do HF, o ponto de
equilbrio representado por:
)aq(F)aq(H)aq(HF + +
Medies realizadas com diversos eletrlitos indicam que a
porcentagem de dissociao depende: (a) da natureza especfica do
eletrlito (eletrlitos fortes - apenas ons ou solues - e eletrlitos
fracos na soluo encontram-se ons e molculas no dissociados), (b) da
natureza do solvente, (c) da concentrao do soluto e (d) da
temperatura (a temperatura no uma regra, depende do soluto) Quando
uma molcula AB se dissocia, formam-se A+ e B- devido ao rompimento
da ligao AB. A magnitude desse processo depende da natureza de A e
B, ou seja, da natureza do eletrlito. Por exemplo, HCl em gua
dissocia-se 100% (eletrlito forte) enquanto que HF em gua
dissocia-se somente 8% (eletrlito fraco). A natureza do solvente
geralmente ignorada porque na grade maioria dos casos utiliza-se a
gua (H2O). Em dissolventes diferentes da gua, o comportamento do
eletrlito pode ser totalmente diverso. Por exemplo, HCl em C6H6
dissocia-se apenas 1% enquanto que em H2O, como vimos, ele
dissocia-se totalmente. A porcentagem ou grau de dissociao de um
dado eletrlito aumenta conforme a concentrao do soluto diminui, ou
seja, medida que a soluo torna-se mais diluda. Em solues muito
diludas at eletrlitos fracos apresentam maior grau de dissociao,
pois o ponto de equilbrio se desloca, favorecendo a dissociao. Como
eletrlitos considerados fracos, quando em solues altamente diludas,
podem apresentar uma porcentagem de dissociao prxima a 100%,
convenciona-se verificar o grau de dissociao de um eletrlito quando
em soluo de concentrao 1mol/L. Nesta concentrao (soluo 1 molar), se
uma substncia for totalmente dissociada, esta um eletrlito forte,
se ligeiramente dissociada, um eletrlito fraco.
6.6.4 cidos, bases e sais
Nos primrdios da qumica, os cidos eram definidos e identificados
em funo do gosto cido ou azedo e por sua ao sobre certos pigmentos
vegetais. Bases eram substncias que reagiam com cidos para formar
sais e as reaes eram feitas quase que exclusivamente em gua. Hoje,
so consideradas quatro teorias que pretendem explicar o
comportamento de cidos e de bases.
Os sais so resultantes de reaes entre uma soluo de um cido com
uma base, nas quais ocorre a neutralizao dos ons H+ e OH- que
caracterizam as propriedades dos cidos e bases, respectivamente,
formando gua e o sais.
-
209
)aq(Cl)aq(H)g(HCl + +
)aq(OH)aq(NaNaOH )s( + + OH)aq(OH)aq(H 2+ +
)s(NaCl)aq(Cl)aq(Na + +
6.6.4.1 Teoria de Arrhenius
Antigamente, os cidos eram definidos e identificados em funo do
gosto cido ou azedo e por sua ao sobre pigmentos vegetais. Em 1884,
Svante Arrhenius props a teoria da dissociao eletroltica que lhe
permitiu formular sua teoria sobre as reaes cido-base e
autoprotlise (ou autodissociao) da gua. A teoria de Arrhenius , em
sua essncia, considerada correta at hoje. Ela preconiza que: cidos
so as substncias que contm H e que em soluo liberam ons H+ e bases
so as substncias que contm OH e que em soluo liberam OH-.
A neutralizao foi descrita por Arrhenius como a combinao dos ons
H+ e OH- para formar gua.
HOH)aq(OH)aq(H + + ou H2O(l)
Por exemplo, consideremos a neutralizao de uma soluo aquosa de
NaOH (contendo Na+ e OH-) quando misturada a uma soluo aquosa de
HCl (H+ e Cl-):
+++ ++ ClNaHOHOHNaClH Os ons continuam na soluo, a no ser quando
a solubilidade baixa ou a soluo satura-se precipitando o sal ou se
a gua for evaporada
)s(NaCl)aq(Cl)aq(Na + +
Em soluo aquosa, a concentrao de H+ dada freqentemente em termos
de pH, sendo
]H[1logpH
+= (6.8)
onde [H+] a concentrao ou atividade do on hidrognio. Embora se
caracterize pela simplicidade e seja satisfatria para explicar
as
reaes de cidos protnicos com hidrxidos metlicos (bases
hidroxidadas), a teoria de Arrhenius apresenta falhas graves:
limita-se a solues aquosas; ignora muitas substncias e outras
espcies; no considera que no so todos os compostos contendo
hidrognio que so
cidos, a exemplo de H2O, NH3, CH4 e C12H22O11; no explica que
muitas substncias que no so compostos contendo hidrognio
ou hidrxido aumentam a concentrao de H+ e OH- quando adicionadas
gua. Para exemplificar o quarto ponto da crtica teoria de
Arrhenius, tem-se que a
soluo de CO2 em H2O gera soluo cida por formar H2CO3 (cido
carbnico, ou seja [H+ + 3HCO ]), sendo que na prtica, no CO2
aquoso, menos de 1% de CO2 se transforma em H2CO3 . Outro exemplo a
soluo de NH3 em H2O, que gera
A formao de NaCl no ocorre na soluo. Este sal um eletrlito forte
e solvel, e assim no h
atrao entre os ons quando se encontram em soluo. A formao
ocorreria se a gua fosse evaporada, tornando a soluo saturada,
forando a cristalizao do NaCl.
-
210
soluo bsica por formar NH4OH (hidrxido de amnio, [NH4 + OH-]),
sendo que nunca se detectou a presena da espcie discreta NH4OH.
Tabela 6.5 - Alguns cidos, bases e sais de Arrhenius.
Arrhenius descreve os ons H+ em gua como ons isolados,
entretanto hoje se sabe que eles nunca existem em soluo aquosa,
eles sempre esto hidratados, associados a molculas de H2O, como
indicado no item 5.6.2, existem como H+(H2O)n, onde n um nmero
inteiro pequeno, e devido atrao do extremo da molcula de H2O e
embora no se saiba at que ponto o H+ est hidratado, na maioria das
solues considera-se n = 1 ou H3O+ ou H+(H2O)n. on hidrnio ou axnio
a espcie que d origem cida s substncias. Exemplo:
+ ++ 3332 NOOHHNOOH mas por simplificao qumica, escreve-se
+ + 33 NOHHNO
6.6.4.2 Sistema solvente
A capacidade da gua de estabilizar ons hidratando-os
suficientemente grande para que ela possa inclusive dissociar-se em
ons H+ e OH-. A equao de autodissociao, de acordo com Arrhenius
)aq(OH)aq(HOH2 +
+
A gua ainda o solvente mais utilizado, mas limitar-se apenas ao
seu estudo significa considerar apenas os compostos estveis em meio
aquoso. Solventes no aquosos encontraram emprego crescente em
qumica orgnica, pois possibilitam preparar diferentes compostos com
caractersticas diferentes da forma hidratada. Assim, os conceitos
de cidos e bases, tais como aplicados a sistemas aquosos, tiveram
que ser ampliados.
-
211
No algo bvio definir a gua como um cido ou uma base. Mesmo em
estado sumamente puro, a gua conduz corrente eltrica, o que denota
que esteja ligeiramente dissociada
+ + OHHOH2 + ++ OHOHOHOH 322
A gua um eletrlito muito fraco, pois a magnitude da dissociao
pequena ([H+] = 1x10-7M). Em mdia, somente 2 molculas em 1000
milhes esto dissociadas. Por exemplo, o HCl, um cido forte,
dissocia-se completamente em H+ e Cl-; um cido fraco, como o cido
actico -232232 OHCHOHHC ++ (acetato) ligeiramente dissociado. Como
consequncia, a gua pura no um bom condutor de eletricidade. Outros
solventes apresentam autodissociao semelhante. Por exemplo, a
amnia, NH3, lquida a -33C, 1 atm dissocia-se em NH3 lquida
+
+ 23 NHHNH base ( 2NH ) que geralmente mostrada como
++
+ 243 NHNHNH2 cido ( +4NH )
O SO2 lquido sofre autodissociao semelhante em SO2 lquido +
+ 232
2 SOSOSO2 A teoria do sistema solvente considera qualquer
substncia capaz de sofrer
autodissociao: +
+ 423 BrFBrFBrF2 +
+ 342 NONOON Assim, a definio pelo sistema solvente de cidos e
bases estende o conceito de Arrhenius para outros solventes que
apresentam autodissociao. De acordo com esta definio, tem-se que:
cido uma substncia que aumenta a concentrao de ctions (ons
positivos)
relacionados com o solvente e base uma substncia que aumenta a
concentrao de nions (ons negativos)
relacionados com o solvente. Assim, em gua, um cido uma
substncia que produz ons H+ (ou H3O+) e
uma base uma substncia que produz ons OH-. No solvente NH3, um
cido produz +4NH e uma base, 2NH . No solvente SO2, um cido produz
SO2+ e uma base,
23SO .
6.6.4.3 Teoria de Brnsted-Lowry
Trabalhando individualmente (1923) na tentativa de estender a
aplicabilidade da teoria de Arrhenius, J. N. Brnsted (Dinamarca) e
T. M. Lowry (Inglaterra) propuseram a teoria da transferncia de
prtons de Brnsted-Lowry, segundo a qual: cido qualquer substncia
(molcula ou on) que tende a doar prtons e base qualquer substncia
que tende a receber prtons uma base.
Assim, uma reao cido-base uma reao de transferncia de prtons.
Por exemplo, HCl em gua, um cido de Arrhenius. Na teoria de
Brnsted-Lowry, o
-
212
HCl um cido em qualquer solvente (no s em gua) ou mesmo puro
porque pode doar prtons H+. Esta teoria passa a ser usada para
todos os solventes. O on amnio +4NH pode doar um prton, o que faz
dele um cido,
HOHNHOHNH 34 ++ + enquanto que NH3 (amnia) uma base, pois recebe
um prton da gua:
+ ++ OHNHOHNH 423 Segundo a teoria de Brnsted-Lowry, todo cido
apresenta uma base conjugada
+
+ HBA onde A representa o cido e B a base conjugada.
Exemplo:
+
++ ClOHOHHCl 32
HCl e Cl- so, respectivamente, cido e sua base conjugada (par
1). Como a gua H2O recebe prtons, ela a base conjugada do cido H3O+
(par cido-base conjugado 2). Em geral, quanto mais forte um cido,
mais fraca sua base conjugada; quanto mais forte uma base, mais
fraco seu cido conjugado. O grau em que uma substncia dissolvida
pode atuar como cido ou base depende em grande parte do solvente.
Outro exemplo:
+ ++ OHNHOHNH 423
NH3 recebe prton da gua + ++ ClNHNHHCl 43
Esta reao acontece na ausncia de solvente, formando cloreto de
amnio NH4Cl (slido inico)
ClNHNHHCl 43 + De acordo com esta teoria, a gua pode reagir
tanto como cido (para formar sua base conjugada OH-) quanto como
base (para formar seu cido conjugado H3O+), processos estes que
ocorrem na autodissociao da gua. O soluto s pode exibir
caractersticas cidas se sua capacidade em doar prtons for superior
do solvente. Por exemplo, o HF atua como base em HClO4:
+ ++ 424 ClOFHHFHClO cidos inorgnicos dissolvidos em gua
apresentam maior tendncia de doar prtons. Todos os cidos inorgnicos
comuns doam prtons gua dissociando-se completamente. Um solvente
nestas condies chamado solvente nivelador, pois ele comunica aos
cidos inorgnicos em questo, mais ou menos a mesma energia que
liberada.
Solventes diferenciadores como cido actico glacial HC2H3O2,
acentuam a diferena da fora cida de alguns cidos inorgnicos que so
somente parcialmente dissociados. Isto porque um receptor de prtons
fraco, j com caractersticas de doador. Este comportamento leva a
concluir que um soluto que atua como base fraca em gua se comporta
como base forte em cido actico. O solvente assim exerce um efeito
nivelador sobre as bases.
cido 1 base 2 cido 2 base 1
base 1 cido 2 cido 1 base 2
-
213
Tabela 6.6 - Foras relativas de pares cido-base conjugados de
Brnsted-Lowry.
6.6.4.4 Teoria de Lewis
G. N. Lewis (1923) ampliou a definio de cidos e bases,
tornando-a independente da presena de prtons e do emprego de
solventes. Para Lewis, cidos so substncias capazes de receber um
par de eltrons e base substncias capazes de doar um par de eltrons.
cido uma espcie com um orbital vazio capaz de receber um par de
eltrons, enquanto que a base capaz de doar dois eltrons para formar
ligao covalente coordenada. Assim, por exemplo, o prton um cido de
Lewis e a amnia uma base de Lewis, j que o par de eltrons que sobra
no nitrognio pode ser doado ao prton.
+
+ + ]NHH[NHH 33 Analogamente HCl um cido de Lewis pois pode
receber um par de eltrons
de uma base, como H2O, embora esta reao seja seguida por uma
dissociao: + ++ ClOH]HClOH[HClOH 322
A teoria de Lewis bastante usada por apresentar um ponto de
vista mais amplo que as demais teorias. No h escala de acidez ou
basicidade, pois esta depende da reao e quase todas as reaes
tornam-se cido-base neste sistema.
-
214
6.6.4.5 Fora de cidos e bases
De acordo com a viso de Brnsted e Lowry, a fora de um cido a
tendncia deste em doar um prton, enquanto que a fora de uma base a
sua tendncia em receber um prton. Existem poucos cidos fortes
(capazes de produzir elevada concentrao de ons H+ em soluo), como
H2SO4, HNO3 e HCl. Isso ocorre porque h uma quantidade de tomos aos
quais os hidrognios esto ligados, com frequncia oxignio, por ligao
covalente que no facilmente quebrada pela atrao da molcula polar de
H2O. Apenas uma pequena frao ou porcentagem de hidrognio pode
escapar para formar ons H3O. Assim, eles nunca produzem alta
concentrao de ons H3O e estes so chamados de cidos fracos. Exemplo
de cido fraco o HF que existe em soluo como uma mistura de ons e
molculas no-dissociadas em soluo. Na primeira etapa, o HF
simplesmente se dissolve devido s fortes interaes dipolo-dipolo
entre HF e H2O
)aq(HF)g(HF
Ento, molculas de gua iniciam a quebra das molculas de HF
dissolvidas em seus ons hidratados; algumas molculas de HF se
dissociam:
)aq(F)aq(H)aq(HF + +
Mas a ligao H-F no to fcil de ser rompida como a ligao H-Cl, e a
atrao entre H+ e F- em soluo mais forte que a H+ e Cl-. Como
resultado, os ons H+ e F- em soluo podem se recombinar para formar
molculas de HF:
)aq(HF)aq(F)aq(H + +
medida que as concentraes de H+ e F- aumentam, a velocidade de
recombinao aumenta, enquanto que a velocidade de dissociao das
molculas de HF diminui porque esto em menor quantidade.
Eventualmente, a taxa de dissociao de HF torna-se igual de
recombinao. A partir deste momento, no ocorre mais nenhuma mudana
efetiva e o sistema se encontra em equilbrio dinmico.
)aq(F)aq(H)aq(HFOH2
+ + Para cada 1 mol de molculas de HF em 1 litro de gua (FH 1
mol/L), em mdia com 100 molculas de HF originalmente adicionadas,
97 esto ainda presentes e as outras trs como ons hidratados H+ e F-
, o que explica a baixa condutividade das solues de HF.
A facilidade com que os cidos se ionizam depende da facilidade
de ruptura da ligao H-X e da estabilidade dos ons resultantes em
soluo. Ou seja, o HF se ioniza levemente em soluo aquosa, enquanto
que HCl, HBr, HI se ionizam completamente em soluo aquosa diludas
porque as foras de ligao HF>>HCl>HBr>HI. O porqu de o
HF ser mais fraco que os outros cidos, deve-se aos seguintes
aspectos: a diferena de eletronegatividade:
1,9>>0,9>0,7>0,4; a fora de ligao H-F consideravelmente
maior que as foras de ligao nas
outras trs molculas; o pequeno tamanho do on F- provoca maior
dificuldade em se dissociar, devido
ao maior ordenamento molecular.
-
215
Entretanto, um cido fraco pode ser altamente reativo. Por
exemplo, o HF dissolve a areia e o vidro:
)l(OH2)g(SiF)l(HF4)s(SiO 242 ++ Alguns outros exemplos de cidos
fracos so H2S, H2SO3, H2CO3, H3BO3 e cidos orgnicos, que em geral,
so fracos.
6.6.4.6 Anfoterismo
Sabe-se que xidos de no-metais tm caractersticas cidas e que
xidos de metais ativos em soluo formam hidrxidos (bases). razovel
que xidos dos elementos entre os extremos da tabela peridica
mostrem ambas caractersticas. O zinco, estanho e alumnio so
exemplos tpicos disto. Os hidrxidos destes metais, altamente
covalentes, reagem com cidos fortes ou bases fortes para formar
sais. Eles devem ser considerados tanto cidos como bases, ou seja,
so anfteros (do grego, amphoterus = ambos). Algumas reaes do
estanho que mostram seu anforerismo:
OH2SnClHCl2)OH(Sn 222 ++ OH2Na2SnONaOH)OH(Sn 2222 +++ +
6.7 Referncias bibliogrficas do captulo
LEE, J. D. Qumica inorgnica: um novo texto conciso. 3. ed. So
Paulo: E. Blucher, 1980.
MAHAN, B. H; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4. ed.
So Paulo: E. Blucher, 1997.
RUSSELL, J. B. Qumica geral. 2. ed. So Paulo: Makron Books,
1994. V. 2. SIENKO, M. J.; PLANE, R. A. Qumica: principios y
aplicaciones. Mxico:
McGraw-Hill, 1990.
-
148
LISTA DE EXERCCIOS
SOLUES
1) A 0C apenas 35,7g de NaCl dissolver-se-o em 100cm3 de H2O, no
entanto a 100C sero 39,1g de NaCl. Calcule a solubilidade do NaCl a
50C.
2) Um produto utilizado industrialmente para a limpeza de
tubulaes contm 5g de gua e 5g de NaOH. Qual a frao molar de cada
componente?
3) Se 28,6g de sacarose forem dissolvidos em 101,9g de gua,
calcule: 4) a molalidade da sacarose na soluo se a densidade for
1,09g/cm3; 5) a molalidade. 6) Uma soluo foi preparada
dissolvendo-se 25g de NaOH em 160g de gua.
Determine a concentrao da soluo em: a) molaridade; b)
molalidade; c) normalidade. 7) A densidade da soluo 1,08g/cm3 a
20C. 8) 2kg de gua contm 3mg de NaF. Determine a concentrao do NaF
em ppm. 9) Dada uma soluo com 10g de etanol e 30g de gua, calcule
as fraes molares
dos componentes. 10) Faa os seguintes exerccios do Russel, vol.
I Cap. 11: 11.9 a 11.29 e 11.39 a
11.41. 11) Adicionando 19,8g de H3PO4 a 1,4L de gua, qual a
normalidade da soluo? 12) Queremos preparar uma dissoluo de 625g de
NaCl(aq) a 12% em massa. a)
Qual a massa de gua e NaCl que deveremos misturar? b) Qual a
concentrao da soluo em g/L se a densidade da dissoluo for
1,05g/cm3?
13) No laboratrio, temos sulfato ferroso heptahidratado. Se
misturarmos 6,27g desse sulfato com 85g de gua, determine:
a) a concentrao em % massa de sulfato; b) a frao molar de
sulfato ferroso anidro em gua. 14) gua adicionada a 58,9g de KI
para formar uma soluo 3,61mol/L. Qual o
volume da soluo em cm3? 15) Quantos moles de MgCl2 esto
presentes em uma soluo 0,448mol/L que tem
um volume de a) 1,00dm3 e b) 122mL. (Russel 2,49) 16) 125cm3 de
NaCl a 2,46mol/L so diludos para ter um volume final de 845cm3.
Qual a molaridadde do NaCl na soluo final? (Russel 2,51) 17)
Qual a molaridade de uma soluo obtida da adio de 500mL de soluo
0,1M
de NaOH com 0,2L de soluo 0,3M de NaOH?