UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS TESE DE DOUTORADO Síntese de catalisadores do tipo LaNi x Fe 1-x O 3 como precursores catalíticos para reação oxidação parcial do metano Daniele de Macedo Henrique Martinelli Orientadora: Prof a . Dr a . Dulce Maria de Araújo Melo Tese N.º 90/PPGCEM Natal 2011
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA D E
MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Síntese de catalisadores do tipo LaNixFe1-xO3 como precursores
catalíticos para reação oxidação parcial do metano
Daniele de Macedo Henrique Martinelli
Orientadora: Prof a. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Tese N.º 90/PPGCEM
Natal
2011
DANIELE DE MACEDO HENRIQUE MARTINELLI
Síntese de catalisadores do tipo LaNixFe1-xO3 como precursores
catalíticos para reação oxidação parcial do metano
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do título de doutora em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Fevereiro de 2011
Natal - RN
Seção de Informação e Referência
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Martinelli, Daniele de Macedo Henrique. Síntese de catalisadores do tipo LaNixFe1-xO3 como precursores
catalíticos para reação oxidação parcial do metano / Daniele de Macedo Henrique Martinelli. – Natal, RN, 2011.
113 f. : il.
Orientadora: Dulce Maria de Araújo Melo.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
metano – Tese. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
À Professora Dulce Maria de Araújo Melo, pela sua orientação, por toda
ajuda, não só profissional como pessoal, pela confiança que sempre teve em mim,
pela compreensão, e especialmente, pela sua grande amizade.
AGRADECIMENTOS
A Deus por sempre olhar para mim.
A minha filha por ter me dado razão para viver e procurar ser sempre feliz
A meu esposo Martinelli por todo amor e paciência
A minha família, pelo amor, carinho, compreensão, incentivo e
ensinamentos.
A ANP – PRH-30 pelo apoio financeiro.
Ao programa de pós-graduação em ciência e Engenharia de materiais.
Aos amigos de laboratório: Patrícia Pimentel, Júlio, Bruno, Priscilla,
Kellyanny, Auristela, Renata, Danilo, Diego, Gabi, Maria Luiza, Rodrigo
Melo pela ajuda direta ou indireta em meu trabalho, pela amizade, pelos
momentos de luta e descontração que tivemos durante estes anos.
Agradecimento especial: À João Ribeiro pela grande ajuda durante toda a
realização deste trabalho, principalmente durante a minha gravidez; À
Rodrigo Santiago pelas análises de TG e disponibilidade de tempo,
mesmo sem tê-lo e principalmente à Felipe Oliveira, pela imensa ajuda
nesta reta final do meu trabalho.
Ao CTGAS-ER pelas análises de TPR e pelas reações de oxidação parcial
do metano, em especial a Cláudio e Juan, por toda ajuda
A minha avó por ser tão especial.
A minha mãe por tudo o que sou.
RESUMO
Catalisadores a base de níquel têm sido empregados em diversos tipos de reações de reforma, inclusive na oxidação parcial do metano para obtenção de H2 ou gás de síntese (H2 + CO). Normalmente, altos níveis de conversão são obtidos por estes catalisadores, entretanto, a desativação por deposição de carbono ainda é um problema a ser solucionado. Diversas abordagens têm sido empregadas no intuito de minimizar este problema, dentre as quais tem se destacado nos últimos anos a utilização de óxidos com estrutura perovisquita e/ou estruturas relacionadas. Paralelamente, o uso de metodologias de sínteses mais rápidas, fáceis, aplicáveis em escala industrial e que permitam o controle das características microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solução para este problema. A nível de comparação perovisquitas do tipo LaNixFe1-xO3 (x=0, x=0,3 e x=0,7) foram preparados por dois métodos: precursores poliméricos (pechini) e autocombustão assistida por microondas. Todas as amostras foram calcinadas a 900 °C/4h para obtenção das fases desejadas. Os pós-obtidos foram caracterizados por análise termogravimétrica, espectroscopia na região do infravermelho, difração de raios-X, medidas de área superficial especifica, redução à temperatura programada. As amostras calcinadas foram testadas na reação de oxidação parcial do metano, sendo avaliados os respectivos níveis de conversão, seletividade e a resistência à deposição de carbono. Após calcinação a fase desejada foi obtida para todas as amostras independente do método de síntese, sugerindo claramente a formação de pós cristalinos. De acordo com o resultados obtidos pelo refinamento Rietveld, observou-se a formação de 70,0% de LaNi0,3Fe0,7O3 e 30,0 % de La2O3 para as amostras LN3F7-900-P e LN3F7-900-M e 41,6% de LaNi0.7Fe0.3O3; 30,7% de La2NiO4 e 27,7 % de La2O3 para as amostras LN7F3-900-P e LN7F3-900-M. Os perfis de redução à temperatura programada da amostra LaNiO3 apresentou pico de redução em torno de 510 °C, já a amostra LaFeO 3 apresentou pico de redução acima de 1000°C. Dentre os catalisadores estudados o que apresentou maior nível de conversão de metano foi LaNiO3 obtido pelo método pechini, de uma maneira geral os catalisadores obtidos pelo método pechini apresentaram melhores resultados de conversão que os catalisadores obtidos pela autocombustão assistida por microondas.
Palavras chaves: Pechini, microondas, LaNixFe1-xO3, oxidação parcial do metano
ABSTRACT
Nickel-bases catalysts have been used in several reform reactions, such as in the
partial oxidation of methane to obtain H2 or syngas (H2 + CO). High levels of
conversion are usually obtained using this family of catalysts, however, their
deactivation resulting from carbon deposition still remains a challenge. Different
approaches have been tested aiming at minimizing this difficulty, including the
production of perovskites and related structures using modern synthesis methods
capable of producing low cost materials with controlled microstructural characteristics
at industrial scale. To establish grounds for comparison, in the present study
LaNixFe1-xO3 (x=0, 0.3 or 0.7) perovskites were prepared following the Pechini
method and by microwave assisted self-combustion. All samples were sub sequently
calcined at 900 °C to obtain the target phase. The resulting ceramic powders were
characterized by thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, X ray diffraction,
specific area and temperature programmed reduction tests. Calcined samples were
also used in the partial oxidation reaction of methane to evaluate the level of
conversion, selectivity and carbon deposition. The results showed that the calcined
samples were crystalline and the target phase was formed regardless of the
synthesis method. According to results obtained by Rietveld refinement, we observed
the formation of 70.0% of LaNi0.3Fe0.7O3 and 30.0% of La2O3 for samples LN3F7-900-
P, LN3F7-900-M and 41,6% of LaNi0.7Fe0.3O3, 30.7% of La2NiO4 and 27.7% of La2O3
for samples LN7F3-900-P and LN7F3-900-M.Temperature-programmed profiles of
the LaNiO3 sample revealed the presence of a peak around 510 °C, whereas the
LaFeO3 sample depicted a peak above 1000°C. The highest l evel of methane
conversion was obtained for LaNiO3 synthesized by the Pechini method. Overall,
catalysts prepared by the Pechini method depicted better conversion levels
compared to those produced by microwave assisted self-combustion.
Key Words: Pechini, microwaves, LaNixFe1-xO3, partial oxidation of methane
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Duas diferentes apresentações para a estrutura cúbica ideal da Perovisquita...............................................................................................................17
Figura 2.2 – Distorções (a) ortorrômbica e (b) romboédrica da estrutura perovisquita...................................................................................................................................20
Figura 2.3 – Série de Ruddlesden-Popper. (a) Para n =1 e (b) Para n = 2. ..............29
Figura 2.4 – Reações envolvidas no método Pechini................................................35
Figura 2.5 – Infraestrutura do Hidrogênio para uso com fins energéticos. ................43
Figura 2.6 – Esquema de uma membrana cerâmica não porosa..............................54
Figura 3.1 - Esquema da linha reacional para oxidação parcial do metano. .............68
Figura 4.1– Curva TG do precursor catalítico LN3 – P..............................................73
Figura 4.2 – Curva TG do precursor catalítico LN3-M...............................................73
Figura 4.3 - Curva TG do precursor catalítico LF3-P.................................................74
Figura 4.4 - Curva TG do precursor catalítico LF3-M................................................75
Figura 4.5 - Curva TG do precursor catalítico LN7F3-P ............................................76
Figura 4.6 - Curva TG do precursor catalítico LN7F3-M ...........................................76
Figura 4.7 - Curva TG do precursor catalítico LN3F7-P ............................................77
Figura 4.8 - Curvas TG e DTG do precursor catalítico LN3F7 – M ...........................78
Figura 4.9 – Difratograma de raios-X para as amostras (a) LF9 – P e (b) LF9 – M .79
Figura 4.10 – Difratograma de raios-X para as amostras (a) LN9 – P e (b) LN9-M .80
Figura 4.11 – Difratograma de raios-X para as amostras (a) LN7F3-900-P e (b) LN7F3-900-M ............................................................................................................81
Figura 4.12 – Difratograma de raios-X para as amostras (a) LN3F7-900-P e (b) LN3F7-900-M ............................................................................................................82
Figura 4.13 - Espectro de absorção na região do IV das amostras LN3-P e LN3-M.84
Figura 4.14 - Espectro de absorção na região do IV das amostras LF3-P e LF3-M..85
Figura 4.15 - Espectro de absorção na região do IV das amostras LN7F3-P e LN7F3-M ...............................................................................................................................86
Figura 4.16 - Espectro de absorção na região do IV das amostras LN3F7-P e LN3F7-M ...............................................................................................................................87
Figura 4.17-Perfil de redução por temperatura programada para a amostra LN9-P .90
Figura 4.18-Perfil de redução por temperatura programada para a amostra LN9-M.90
Figura 4.19-Perfil de redução por temperatura programada para as amostras (a) LF9 – P e (b) LF9 – M ...............................................................................................91
Figura 4.20-Perfil de redução por temperatura programada para as amostras (a) LN7F3–900-P e (b) LN7F3–900-M............................................................................92
Figura 4.21-Perfil de redução por temperatura programada para as amostras (a) LN3F7–900-P e (b) LN3F7–900-M............................................................................93
Figura 4.22 – Conversão do metano e seletividade para CO e CO2 usando o catalisador LN9-P......................................................................................................95
Figura 4.23 – Conversão do metano e seletividade para CO e CO2 usando o catalisador LN9-M .....................................................................................................96
Figura 4.24 – Razão entre H2 e CO utilizando o catalisador LN9..............................97
Figura 4.25 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN7F3-900-P ..........................................................................................98
Figura 4.26 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN7F3-900-M..........................................................................................99
Figura 4.27 - Razão entre H2 e CO utilizando os catalisadores LN7F3 – 900 – M e LN7F3 – 900 – P. ......................................................................................................99
Figura 4.28 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN3F7 – 900 – P...................................................................................100
Figura 4.29 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN3F7 – 900-M .....................................................................................102
Figura 4.30- Razão entre H2 e CO utilizando os catalisadores LN3F7 – 900 – M e LN3F7 - 900-P.........................................................................................................102
Figura 4.31 - Conversão do metano e seletividade para CO e CO2 utilizando o catalisador LF9-P ....................................................................................................103
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1- Reagentes utilizados na síntese dos óxidos. .........................................59
Tabela 3.2 – Quantidade de moles utilizados para a preparação dos catalisadores LaNiO3 LaFeO3 LaNi0,3Fe0,7O3 LaNi0,7Fe0,3O3 ............................................................61
Tabela 3.3 - Catalisadores obtidos pelo método Pechini e códigos utilizados. .........62
Tabela 3.4 - Catalisadores obtidos pelo método microondas e códigos utilizados....63
Tabela 3.5- Condições operacionais do sistema utilizadas na reação de oxidação parcial do metano......................................................................................................69
Tabela 4.1 – Valores de cristalinidade das amostras estudadas...............................82
Tabela 4.2 - Resultados da área superficial específica para as perovisquitas LN9, LF9, LN7F3 e LN3F7 obtidas pelo método pechini e autocombustão assistida por microondas................................................................................................................88
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS .......................................................................12
Inicialmente, ocorre a oxidação total de uma parte do metano (equação 2.30)
formando dióxido de carbono e vapor de água. Estes produtos reagem com o
metano remanescente (equações 2.10 e 2.27) para produção de gás de síntese.
Também acontece a reação de deslocamento gás-água (equação 2.11) que
acompanha as reações de reforma. A partir destas reações é possível verificar que a
oxidação parcial via dois passos depende do progresso da oxidação total e das
reformas para produção de gás de síntese.
Neste processo, a deposição de carbono, que é termodinamicamente
favorável, deve ser considerada e pode se dar pelo desproporcionamento do CO
(equação 13) (reação de Boudouard), ou pela decomposição catalítica do metano
(equação 14) [TSANG, S.C. e colaboradores; 1995].
Catalisadores Empregados na Oxidação Parcial do Metano
Os catalisadores de metais nobres, tais como Ir, Pt, Pd, Rh e Ru
apresentam elevada atividade na oxidação parcial do metano [ELMASIDES, C. e
colaboradores, 2001; GRUNWALDT, J.-D. e colaboradores; 2001; PANTU, P e
52
colaboradores, 2002; NAKAGAWA, K., 2001], mas têm um custo muito elevado.
Portanto, vários tipos de catalisadores baseados em metais não-nobres como Co,
Fe, Ni, Mo, V ou W têm sido estudados [TSANG, S.C. e colaboradores; 1995; JIN, R.
e colaboradores; 2000; WANG, H.Y. e RUCKENSTEIN, E.,2001; ERDOHELYI, A. e
colaboradores, 2001]
Os catalisadores de Ni têm sido extensivamente usados devido a sua
alta atividade e custo relativamente baixo. No entanto, para inibir a formação de
coque, eles têm sido modificados com a presença de óxidos de metais alcalinos ou
de terras raras [LIU, S. e colaboradores, 2001; MIAO, Q. e colaboradores,1997] ou
suportados sobre óxidos do tipo perovisquitas [TAKEHIRA, K. e colaboradores;
2002].
MIAO e colaboradores [1997] estudaram catalisadores de Ni modificados com
óxidos de metais alcalinos e óxidos de terras raras e verificaram que esta
modificação não somente aumentava a atividade na oxidação parcial do metano
para produção de gás de síntese como também a estabilidade térmica dos
catalisadores a altas temperaturas, além de aumentar a resistência dos
catalisadores à deposição de carbono.
Catalisadores de níquel suportados em La2O3 e MgO foram altamente
ativos na reação de oxidação parcial do metano [REQUIES, J. e colaboradores;
2005]. Sobre o suporte de óxido de lantânio, o óxido de níquel interagiu, através de
uma reação do estado sólido, com as camadas próximas da superfície das
partículas do suporte e formou a estrutura LaNiO3, sendo esta a fase com maior
quantidade de Ni. Esta fase, quando ativada em fluxo de H2 se reduz, gerando
partículas metálicas finamente dispersas sobre a matriz La2O3. Estas partículas de
Ni é que são responsáveis pelo desempenho do catalisador na produção de gás de
síntese.
Os catalisadores Ni/MgO mostraram-se mais ativos e mais estáveis
que os catalisadores Ni/La2O3. Esta maior atividade dos catalisadores suportados
em MgO foi atribuída ao fato da solução sólida NiO/MgO produzir partículas
metálicas de Ni mais dispersas sobre a superfície do suporte do que os
catalisadores suportados em La2O3.
53
2.5.4 Reforma autotérmica
O processo de reforma autotérmica do metano consiste em uma
combinação entre os processos de reforma a vapor e oxidação parcial, no qual a
reforma do metano com vapor é realizada em presença de oxigênio [ARMOR, J.N,
1999; CHAN, S. H. e WANG, H. M., 2001; KRUMPELT, M. e colaboradores, 2002;
AYABE, S. e colaboradores; 2003].
O termo autotérmico é utilizado uma vez que neste processo são
realizadas reações exotérmicas e endotérmicas. Sendo assim, o calor gerado pela
oxidação parcial é utilizado pela reforma a vapor, otimizando os custos energéticos
da unidade industrial [KRUMPELT, M. e colaboradores, 2002]. Isto constitui uma
grande vantagem deste processo em comparação aos outros, uma vez que, nos
reatores convencionais há a utilização de combustão externa de outros combustíveis
para a geração de calor [AYABE, S. e colaboradores; 2003].
As reações envolvidas no processo são descritas pela equação 2.31,
além das equações 2.10 e 2.11.
CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2H2O ∆Hº298 = -520 kJ/mol (Equação 2.31)
A principal vantagem da reforma autotérmica é que a razão H2/CO no
gás de síntese produzido pode ser facilmente ajustada através da reação
CH4/O2/H2O na alimentação, fazendo com que haja um direcionamento para a
síntese do produto desejado. Sendo assim, para aplicações GTL baseadas na
síntese de Fischer-Tropsch, a reforma autotérmica produz um gás de síntese com
razão H2/CO próxima a dois a partir de uma baixa razão H2O/CH4 [VASCONCELOS,
N., 2006].
No entanto, assim como em outros processos de geração de gás de
síntese, os catalisadores utilizados, geralmente à base de níquel, sofrem
desativação pela formação de coque em sua superfície [PALM, C.; 2002] e
colaboradores.
2.5.5 Reforma com membrana
Outra tecnologia, menos conhecida, que visa a redução nos custos de
produção do gás de síntese, utiliza membranas cerâmicas não porosas que podem
ser feitas de uma grande variedade de materiais, sendo os mesmos óxidos
54
metálicos multicomponentes e que, em altas temperaturas (maiores que 700ºC),
conduzam tanto elétrons, quanto íons oxigênio. Essas membranas são chamadas
membranas de transporte de íons e desperta um especial interesse, pois os íons
oxigênio as permeiam com uma alta vazão e com infinita seletividade. O oxigênio
pode ser separado do ar por um lado da membrana, a pressão ambiente, e assim
reagir na outra superfície da membrana com o metano a uma alta pressão e formar
dessa forma, H2 e CO. Em função da alta vazão através da membrana, o reator é
muito compacto e deve ser de baixo custo. O esquema da membrana cerâmica não-
porosa é ilustrado na Figura 2.6 [DYER, P. N.; e colaboradores,1999].
Figura 2.6 – Esquema de uma membrana cerâmica não porosa.
Apesar das vantagens que a membrana seletiva ao O2 trás para o processo
de gás de síntese, existe ainda a necessidade de um grande trocador de calor entre
a alimentação e o efluente no processo de reforma catalítica com membrana, o que
aumenta o custo dessa tecnologia.
Sendo assim, estudos mostraram que a difusão de O2 através de
membranas em uma unidade de produção de gás de síntese é possível, porém a
viabilidade econômica do processo ainda está para ser comprovada [AASBERG-
PETERSEN, K. e colaboradores, 2001; ROSTRUP NIELSEN, J.R e colaboradores;
2002].
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2.6 Deposição do carbono
A dissociação do metano (reações 2.19, 2.20 e 2.21) e a reação de
desproporcionamento de CO ou reação de Boudouard (reação 4) são provavelmente
as duas principais rotas da deposição de carbono [EDWARDS e MAITRA, 1995].
A reação de desproporcionamento de CO é exotérmica e a constante
de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura da reação, enquanto que a
reação de decomposição do metano é endotérmica e a constante de equilíbrio
aumenta com o aumento da temperatura. REITMEIER e colaboradores [1948]
publicaram que para algumas reações com uma mistura de H2, CO, CH4, CO2 e
H2O, em equilíbrio termodinâmico, a deposição de carbono grafite diminuía com o
aumento da temperatura, evidenciando que a principal causa para a deposição de
carbono era o desproporcionamento de CO. Em outro estudo, foi observado que
com o aumento da temperatura de reação, a quantidade de carbono diminuía em
ambas atmosferas de CO2/ CH4/N2 e CO/N2, mas aumentava em atmosfera de
CH4/N2. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostraram formações
de carbono filamentoso tipo “whisker” nas atmosferas de CO2/CH4/N2 e CO/N2 e
carbono encapsulante na atmosfera de CH4/N2. Desde que a morfologia do carbono
depositado sobre o catalisador em atmosfera de CO2/CH4/N2 seja similar ao
depositado em atmosfera de CO/N2, foi sugerido que o desproporcionamento de CO
é um dos principais passos para a geração de carbono na decomposição de CO2
[LUO e colaboradores, 2000].
Estudos realizados com metais de transição mostraram que entre os
metais níquel, rutênio e platina, a seguinte ordem crescente de deposição de
carbono foi encontrada: Ru < Pt < Ni. Portanto, o níquel é muito mais sensível à
deposição de carbono do que os metais nobres. Este depósito ocorre de várias
formas: carbono atômico adsorvido, que é altamente reativo; carbono amorfo;
carbono filamentoso e carbeto.
O carbono atômico adsorvido é aquele cuja quantidade formada não
varia com o tempo de reação, sendo proporcional à atividade, o que sugere sua
participação como intermediário da reação.
O carbono amorfo se forma encapsulando a partícula metálica,
resultando em desativação. Sua deposição ocorre através da formação de um
56
polímero –CH2-, o qual é lentamente transformado em depósitos poli aromáticos
menos reativos, tendendo a grafite.
O carbono filamentoso, também chamado de carbono “whisker”, é
formado no processo de dissociação de hidrocarbonetos. Esta dissociação ocorre de
um lado do cristal do metal, enquanto sua nucleação ocorre no lado oposto, o que
ocasiona o crescimento de um filamento de carbono, sem desativação do sítio.
No entanto, esta fibra pode crescer e se romper, causando a remoção da partícula
metálica do catalisador.
A fase carbeto surge da reação do carbono com o metal, arrastando-o
para fora da estrutura, provocando corrosão por “pitting” [DIAS, 2002].
A formação de carbono sobre a superfície de catalisadores de níquel é
bem conhecida e o seu mecanismo consiste em dois passos: o primeiro é a
formação de átomos de carbono por um composto intermediário tipo carbeto e o
segundo é a formação da fase grafítica. Na dissociação dos hidrocarbonetos ocorre
a produção do carbono monoatômico, conhecido como Cα que é altamente reativo e
facilmente gaseificado e, por isso, é um intermediário da reação. No entanto, se o
Cα existe em excesso, a polimerização é favorecida formando a fase grafítica, ou
Cβ, que é bem menos reativa que a fase carbeto, o que levará ao seu acúmulo e à
dissolução no níquel [TRIMM, 1999].
O crescimento de filamentos de carbono se inicia em partículas
metálicas de 50 a 500 Ǻ de diâmetro. O passo principal do crescimento do filamento
é a difusão do átomo de carbono através da partícula. As faces do cristal de níquel
apresentam propriedades e funções diferentes na formação de carbono: as faces
(100) e (110) iniciam cataliticamente a geração de átomos de carbono a partir do
metano, enquanto que a face (111) é responsável pela construção da estrutura
grafítica [CHESNOKOV e colaboradores,1995].
A dissolução do carbono no níquel é essencial para o crescimento de
carbono tipo “whisker”. O processo se inicia aparentemente pela formação de
carbeto de níquel, embora isto não esteja claro, pois o carbeto é instável sob as
condições onde a amostra pode ser analisada. No entanto, traços de carbeto têm
sido observados [TRIMM, 1977; ROSTRUP-NIELSEN e TRIMM,1977].
Uma vez que o carbono tenha sido dissolvido e formado um composto
de níquel, a difusão através da partícula metálica para as partículas vizinhas começa
a ocorrer. O carbono levanta a partícula de níquel na extremidade de um filamento.
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O níquel permanece como um catalisador ativo, mas o acúmulo de filamentos
bloqueia o leito catalítico e aumenta a pressão até níveis inaceitáveis [ROSTRUP-
NIELSEN e TRIMM,1977]. A gaseificação destes filamentos ocorre via o processo
reverso, com o carbono difundindo-se através da partícula de níquel para ser
gaseificado na superfície catalítica [BERNARDO e TRIMM, 1979]. Nem todo carbono
formado na superfície dissolve no níquel. Parte do carbono permanece na superfície
e encapsula o níquel. Uma vez formado, o encapsulamento desativa o catalisador e
é dificilmente gaseificado [TRIMM, 1977; ROSTRUP-NIELSEN e TRIMM,1977].
Em geral, a deposição de carbono pode ser reduzida se o níquel é
suportado sobre óxidos de metais com alta basicidade, pois o aumento na
basicidade do material do suporte promove a quimissorção do CO2 e o aumento na
concentração de CO2 adsorvido retarda a formação de carbono via a reação reversa
de desproporcionamento de CO. Por outro lado, a deposição de carbono também
depende da estrutura do catalisador. Para desenvolver um catalisador com alto
desempenho, é necessário esclarecer o mecanismo da reação e identificar os
passos determinantes da formação de carbono [LUO e colaboradores., 2000]. Os
efeitos dos suportes e aditivos sobre a formação de carbono e sobre a estabilidade
dos catalisadores baseados em níquel tem sido investigado extensivamente.
BRADFORD e VANNICE [1996] examinaram catalisadores de níquel e platina e
verificaram que a deposição de carbono foi suprimida quando Ti02 e Zr02 foram
usados como suporte. HORIUCHI e colaboradores [1996] e YAMAZAKI e
colaboradores [1992] mostraram que a deposição de carbono diminuiu quando o
metal foi suportado em óxido metálico com forte basicidade de Lewis, favorecendo
então a adsorção de CO2 e suprimindo o desproporcionamento de CO. Porém,
ZHANG e VERYKIOS [1994] reportaram que a adição de um promotor básico como
CaO no catalisador de Ni/Al2O3 resultou em aumento, tanto da estabilidade catalítica
como da deposição de carbono. Alternativamente, é plausível que a deposição de
carbono esteja relacionada com a estrutura do catalisador. Por exemplo, CHEN e
REN [1994] estudaram a reforma do metano com C02 sobre catalisadores de
Ni/Al2O3 e observaram que a deposição de carbono foi marcadamente suprimida
quando a estrutura espinélica NiAl204 era formada durante o pré-tratamento. Tem
sido sugerido que a forte interação entre o Ni e Al2O3 resulta na formação de
pequenos cristais de níquel, que são relativamente mais resistentes à sinterização e
à formação de carbono. Além disso, a acidez do suporte também deve ser um fator
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importante para a estrutura cristalina do metal. Depois de investigar a natureza de
Pd, Pt e Rh sobre um número de suportes utilizando medidas de NH3, MASAI e
colaboradores [1988] reportaram que havia uma correlação entre a dispersão do
metal e a acidez de Lewis do suporte. Esta relação deve ser devido ao fato que os
átomos metálicos preferem residir nos sítios ácidos de Lewis. Em outras palavras, a
atividade catalítica e a deposição de carbono são fortemente dependentes de
parâmetros como estrutura cristalina do metal, interação metal-suporte, acidez do
suporte e a possibilidade da basicidade do suporte.
59
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Reagentes utilizados
Na Tabela 3.1 são listados os reagentes utilizados na preparação das
amostras estudadas, pelos métodos dos precursores poliméricos e de
autocombustão assistida por microondas.
Os materiais listados na Tabela 3.1 foram utilizados para se obter os
óxidos com estrutura perovisquita do tipo LaNixFe1-xO3, onde x=0; x=0,3; x=0,7 e
x=1 de composições: LaNiO3, LaFeO3 , LaNi0,7Fe0,3O3 e LaNi0,3Fe0,7O3 .
Tabela 3.1- Reagentes utilizados na síntese dos óxidos.
Reagentes Procedência Pureza (%)
Nitrato de Níquel II ALDRICH 99,9
Nitrato de Lantânio III ALDRICH 99,9
Nitrato de Ferro III ALDRICH >=98
Uréia VETEC 98
Ácido cítrico MERCK 99,9
Etileno glicol VETEC 99,5
3.2 Preparação dos catalisadores
Método Pechini
Inicialmente, o ácido cítrico foi adicionado a um becker contendo água
deionizada sob agitação constante a uma temperatura de 60 ºC por 20 minutos.
Após esse tempo, foi adicionado nitrato de níquel, para obter LaNiO3 ou nitrato de
ferro, para obter LaFeO3, à solução a uma temperatura de 60 ºC durante 40 minutos.
Adicionou-se nitrato de lantânio e o sistema foi homogeneizado por mais 20 minutos.
No caso dos óxidos substituídos, adicionou-se nitrato de ferro por mais 30 minutos.
Em seguida foi adicionado etilenoglicol a esta solução obtida numa proporção de
60:40 (ácido cítrico: etilenoglicol) e o novo sistema foi mantido a 90 0C sob agitação
constante durante 1 hora, resultando em uma resina, a qual foi pré calcinada a
60
300oC por duas horas com rampa de aquecimento de 10°C/m in, a fim de se eliminar
a matéria orgânica presente no composto. O material resultante foi então calcinado a
900 ºC durante 4 horas. Os fluxogramas de preparação dos catalisadores são
mostrados a seguir.
Fluxograma1: ilustrando o método Pechini .
Fluxograma 2: ilustrando o tratamento térmico empregado.
Citrato Metálico (Ni
Ácido cítrico
Solução 1
Ni (NO3)2.6H2O
sob agitação
La(NO3)3.6.H2O
a 600C/ 20min
Para óxidos substituídos Fe(NO3)3.9H2O a
600C/40min
Resina polimérica
Etileno Glicol
a 900C/1h
Solução 2
Resina polimérica
Tratamento térmico
a 3000C por 2h -
100C/min “Puff”
LaNi xFe1-xO3
Calcinação a
9000C por 4h
61
Autocombustão assistida por microondas
As amostras foram preparadas pelo método de autocombustão
assistida por microondas utilizando-se uma solução aquosa de nitratos que foi
misturada com uréia. Os respectivos reagentes foram misturados em um Becker
pirex e submetidos ao aquecimento diretamente em uma placa quente à temperatura
aproximada de 100 °C sob constante agitação por apr oximadamente 10 minutos
para garantir uma boa homogeneização da mistura. Em seguida, o Becker com a
mistura foi colocado em um forno de microondas a uma potência de 650 W e
freqüência de 2.45 GHz até a auto-ignição ocorrer (aproximadamente entre 5 e 7
minutos).
A quantidade em massa de cada reagente foi calculada em função dos
respectivos pesos molares. Os pós-obtidos foram então calcinados a 900 °C por 4h.
A Tabela 3.2 apresenta a quantidade de moles usados para a
preparação dos catalisadores LaNiO3, LaFeO3, LaNi0,3Fe0,7O3, LaNi0,7Fe0,3O3.
Tabela 3.2 – Quantidade de moles utilizados para a preparação dos catalisadores LaNiO3 LaFeO3 LaNi0,3Fe0,7O3 LaNi0,7Fe0,3O3
Número de moles
Catalisadores La Ni Fe Uréia
LaNiO3 1 1 0 4
LaFeO3 1 0 1 4
LaNi0,3Fe0,7O3 1 0,3 0,7 4
LaNi0,7Fe0,3O3 1 0,7 0,3 4
O fluxograma de preparação dos catalisadores é mostrado a seguir:
62
Fluxograma 3: Procedimento de preparação das amostras via reação de combustão assistida por microondas.
3.3 Codificação das amostras preparadas
As Tabelas 3.3 e 3.4 mostram as codificações utilizadas para as
amostras obtidas pelo método pechini e autocombustão assistida por microondas.
Tabela 3.3 - Catalisadores obtidos pelo método Pechini e códigos utilizados.
Catalisadores
do tipo LaNi xFe1-xO3 Valores de x Código
LaNiO3 pré-calcinado a 300ºC LN3-P
LaNiO3 calcinado a 900ºC X=1
LN9-P
LaFeO3 pré-calcinado a 300ºC LF3-P
LaFeO3 calcinado a 900ºC X=0
LF9-P
LaNi0,7Fe0,3O3 sem calcinação LN7F3-P
LaNi0,7Fe0,3O3 calcinado a 900ºC X=0,7
LN7F3-900-P
LaNi0,3Fe0,7O3 sem calcinação LN3F7-P
LaNi0,3Fe0,7O3 calcinado a 900ºC X=0,3
LN3F7-900-P
Nitrato de La, Ni e Fe Uréia
Solução aquosa
Microondas (5-7min/650w)
LaNixFex-1O3
63
Tabela 3.4 - Catalisadores obtidos pelo método microondas e códigos utilizados.
Catalisadores
do tipo LaNi xFe1-xO3 Valores de x Código
LaNiO3 como obtido LN3-M
LaNiO3 calcinado a 900ºC X=1
LN9-M
LaFeO3 como obtido LF3-M
LaFeO3 calcinado a 900ºC X=0
LF9-M
LaNi0,7Fe0,3O3 sem calcinação LN7F3-M
LaNi0,7Fe0,3O3 calcinado a 900ºC X=0,7
LN7F3-900-M
LaNi0,3Fe0,7O3 sem calcinação LN3F7-M
LaNi0,3Fe0,7O3 calcinado a 900ºC X=0,3
LN3F7-900-M
3.4 Caracterização dos catalisadores
3.4.1 Análise Termogravimétrica (ATG)
Análise térmica foi realizada em uma termobalança da Shimadzu
TG/DTA-60H sob atmosfera de ar para as amostras sem ferro e sob atmosfera de
nitrogênio para as amostras contendo ferro, na faixa de temperatura entre 30 e 900 0C a uma razão de aquecimento de 10 oC min-1, usando-se uma massa de 10mg, o
cadinho uttilizado foi de platina.
3.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram
registrados na faixa espectral de 4000 a 400 cm-1 em um espectrômetro ABB
Bomem, modelo MB104, usando-se janelas de KBr para análise e os catalisadores
óxidos na forma de pastilhas dispersos em KBr. Para a preparação das pastilhas foi
pesado 0,004 g de catalisador e 0,196g de KBr.
64
3.4.3 Difração de Raios-X (DRX)
A identificação das fases cristalinas presentes na amostra tratada
termicamente e nas amostras calcinadas foram realizadas através da analise de
difração de raios-X pelo método do pó. Os difratogramas de raios-X foram obtidos
em um difratômetro XRD-6000 da Shimadzu utilizando CuKα como fonte de
radiação, filtro de níquel e 2θ na faixa de 10 a 80°, passo de 0,02 e tempo de
contagem por passo de 2°/min.
As fases cristalinas foram identificadas usando o banco de dados do Centro
Internacional para Dados de Difração (ICDD).
A avaliação da cristalinidade é tecnologicamente importante, uma vez que
permite a definição da temperatura mínima necessária para a obtenção de amostras
com elevada cristalinidade. A cristalinidade nas amostras analisadas foi obtida com
base na relação entre a área integrada dos picos cristalinos e a área integrada da
fase amorfa.
A cristalinidade da amostra pode ser calculada a partir da Equação descrita
abaixo:
%100(%) xAA
ACR
ac
c
+
=
Onde, CR é a cristalinidade da amostra, Ac a área integrada dos picos
cristalinos e Aa a área integrada da fase amorfa.
Método de Rietveld
O percentual das fases LaNi0,3Fe0,7O3 e LaNi0,7Fe0,3O3 foi determinado
mediante refinamento pelo método Rietveld [RIETVELD, 1969]
O método de Rietveld consiste na construção de um padrão de difração
calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela
introdução direta dos dados cristalográficos, como: Simetria do grupo espacial,
posições atômicas, posições de ocupação e parâmetros de rede.
O método tem como principio realizar um ajuste do padrão de difração,
refinando os fatores instrumentais e os parâmetros estruturais característicos da
(Equação 3.1)
65
amostra a ser analisada (parâmetro de rede, posições atômicas, anisotropia,
parâmetros de alargamento relacionados com tensões da rede e tamanho de
cristalitos).
É fundamental ter o cuidado de verificar se o padrão de difração
calculado está suficientemente próximo do observado. A aproximação entre os
padrões calculados e observados é feita pelo método dos mínimos quadrados. Este
método apresenta algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação
dos erros estatísticos em cada ciclo do refinamento. A quantidade minimizada
utilizada no refinamento é o resíduo (R). A diferença entre o difratograma
experimental e um difratograma baseado num modelo estrutural de partida resulta
em uma função que expressa o resíduo (R), de acordo com a equação abaixo:
( )2icioi yywR −= ∑
onde :
wi = 1/yi
yio = intensidade observada no i-ésimo passo do difratograma;
yic = intensidade calculada no i-ésimo passo do difratograma;
As análises realizadas por refinamento neste trabalho puderam ser avaliadas
pela observação da plotagem dos padrões calculados e observado. Neste trabalho,
o refinamento foi realizado no programa Philips X'Pert HighScore e, então, os
resultados foram tratados em uma tabela de cálculo do Laboratório de Análises
Térmicas e Materiais da UFRN (que ainda está em desenvolvimento).
3.4.4 Área superficial específica (AS)
A área superficial especifica dos catalisadores foi medida pelo método
desenvolvido por Brunauer-Emmett-Teller (BET). Este método baseia-se na
determinação do volume de N2 adsorvido a diversas pressões relativas, na
temperatura do nitrogênio líquido, a pressões de até 2 atm e pressões relativas
(P/P0) inferiores a 0,3. Foi utilizado um medidor de área superficial Quanta Chrome,
modelo NOVA modelo 2000.
(Equação 3.2)
66
O nitrogênio adsorvido fisicamente em cada pressão produz uma
alteração na pressão interna do porta-amostra. Esta informação é registrada e, por
calibração, transformada em volume adsorvido. Com o aquecimento da amostra,
devido à perda de contato do nitrogênio líquido com a célula de amostragem, o gás
é dessorvido. A adsorção e a dessorção geram sinais que são registrados em
gráficos na forma de picos. A área dos picos é proporcional à massa de nitrogênio
dessorvido. Então, a partir do volume de nitrogênio e da Equação 3.3, conhecida
como equação de B.E.T., determina-se o volume de nitrogênio necessário para
recobrir a superfície adsorvente com uma monocamada.
Onde, P é a pressão de operação, V é o volume de gás adsorvido, Psat
é a pressão de saturação do gás, c é uma constante que envolve entalpias de
adsorção e condensação e Vm é o volume da monocamada de adsorção por massa
de catalisador.
Assim, conhecendo-se o volume de nitrogênio adsorvido na
monocamada (VM), a área superficial específica da amostra pode ser calculada pela
Equação 3.4.
Onde, S é a área superficial específica da amostra, α a área de
projeção da molécula de N2 para a monocamada (16 Å2), NA o número de Avogadro,
V o volume molar do nitrogênio e M a massa da amostra.
(Equação 3.3)
(Equação 3.4)
67
3.4.5 Redução à temperatura programada (RTP)
A técnica de redução à temperatura programada (RTP) permite
determinar o intervalo de temperatura em que ocorre a redução do metal (Ni, Fe). As
análises de redução a temperatura programada (RTP) foram realizadas em um
equipamento de RTP da Micromeritics, modelo AutoChem II 2920.
Os ensaios foram realizados em um reator de quartzo na forma de “U”
com diâmetro interno de 0.97 mm. A atmosfera redutora do reator consistiu de uma
mistura de 10%H2-Argônio, com fluxo total de 50 mL.min-1. A taxa de aquecimento
desde 50 a 1000 oC foi de 10 oC.min-1. Um detector de condutividade térmica foi
utilizado para analisar o gás após trapeamento da água, permitindo assim quantificar
o consumo de hidrogênio.
O Fluxograma 4 mostra de forma resumida todas as caracterizações
realizadas.
Fluxograma 4: Etapas de Caracterização dos Catalisadores
DRX
IV
LaNi xFe1-xO3
ATG
AS RTP
68
3.4.6 Ensaio Catalítico
Catalisadores do tipo LaNixFe1-xO3 foram submetidos a ensaio catalítico
para verificação do comportamento do mesmo quanto a estabilidade frente a reação
de oxidação parcial do metano.
Equipamento Utilizado
O teste catalítico foi realizado em uma unidade de avaliação catalítica para produção do gás de síntese, o esquema esta ilustrado na Figura 3.1.
Figura 3.1 - Esquema da linha reacional para oxidação parcial do metano.
Onde, HV 8015 e 8013 são válvulas; V 8000 e V 8001 são vasos
condensadores; PI 8016 e um indicador de pressão; PCV 8016 e uma válvula para
controle de pressão e CG e o cromatográfico.
A operação da linha de ensaio catalítico pode ser resumidamente
descrita da seguinte forma: utilizou-se um pequeno reator tubular de leito fixo,
69
construído em aço inoxidável colocando em sua base lã de quartzo para evitar a
passagem do material para a parte inferior do reator. Foram pesados 100mg do
catalisador a ser testado, o qual foi diluído em quartzo com a proporção 10:1
(quartzo: catalisador), sendo utilizado o quartzo com granulometria retida na malha
de 100 Mesh. Na Tabela 3.5 é mostrada as condições de operação do reator.
Tabela 3.5- Condições operacionais do sistema utilizadas na reação de oxidação
parcial do metano.
Condições Valores
Temperatura de ativação 900°C
Temperatura de reação 800°C
Pressão na cabeça do reator 1 atm
Fluxo de alimentação do metano 334 mL/min
Fluxo de alimentação do oxigênio 166 mL/min
Tempo de reação 18h
Oxidação Parcial do Metano
Inicialmente, o sistema foi purgado com nitrogênio com vazão de 200
mL/min durante aproximadamente 30 minutos para a retirada de oxigênio no
sistema. O monitoramento cromatográfico era feito a cada 15 minutos. Logo após,
mudou-se o fluxo para hidrogênio na mesma vazão anterior com velocidade espacial
de 120 SL/hr/g-cat) com rampa de aquecimento de 10°C/min até a temperatura de
900°C, mantendo o patamar de ativação de 2 horas. P osteriormente, mudou-se a
corrente gasosa de hidrogênio para nitrogênio mantendo-se a mesma vazão e
reduzindo a temperatura do sistema para 800°C. Após a estabilização da
temperatura em 800°C e comprovada a retirada do hid rogênio por análise
cromatográfica iniciou-se o procedimento de ajuste da carga (CH4: O2) sem passar
pelo reator para proteger o catalisador do contato com o oxigênio. Uma vez que as
vazões da carga estava correta, o mesmo foi alinhado ao reator. O ensaio foi
realizado por um tempo de 18 horas.
70
O cálculo de conversão total do metano foi realizado por balanço de
carbono, considerando desprezíveis as quantidades retidas na forma de coque,
sendo verificado através da análise termogravimétrica. Desta forma, o cálculo se
baseou no balanço de carbono no reator, no qual todo o carbono admitido ao
sistema como metano saia como dióxido de carbono, monóxido de carbono ou
metano não reagido, o que leva a fórmula de conversão abaixo.
onde: X%= conversão total de metano em porcentagem;
CH4s= número de mols de metano que sai do reator;
CH40= número de mols de metano que entra no reator, que por balanço de carbono
pode ser determinada pela equação 3.6:
onde: COs= numero de mols de monóxido de carbono que sai do reator;
CO2s= numero de mols de dióxido de carbono que sai do reator.
De acordo com o balanço de carbono, as seletividades dos produtos para CO e CO2
podem ser representadas pelas equações que seguem abaixo.
(Equação 3.5)
(Equação 3.7)
(Equação 3.6)
71
De acordo com o balanço de H2, a seletividade dos produtos para H2 e H2O pode ser
descrito a seguir pelas equações 3.9 e 3.10.
onde, nH2
S= numero de mols de hidrogênio que sai do reator; nH2O
S= numero de mols de água que sai do reator
(Equação 3.8)
(Equação 3.9)
(Equação 3.10)
72
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Análise termogravimétrica
A curva TG do precursor catalítico LN3-P, Figura 4.1, obtida sob
atmosfera de ar, foi obtida com a finalidade de se determinar a melhor faixa de
temperatura para calcinação de todos os precursores envolvidos nesse trabalho. A
curva termogravimétrica do LN3-P mostra uma quantidade razoável de perda de
massa referente à eliminação de água residual que envolve a faixa de temperatura
de 30 a 180°C; uma outra faixa de perda de massa referente a decomposição de
Ni(OH)2 e La(OH)3 ocorreu entre 180 °C e 600 °C. Na faixa de 800 a 9 00 °C é
possível observar um ligeiro ganho de massa devido a reações de oxidação do Ni2+
para Ni3+.
A curva TG do precursor catalítico LN3–M (Figura 4.2) não apresentou
perda de massa considerável, isso ocorreu devido a boa interação que o
combustível uréia tem com o metal níquel, ocorrendo assim a reação de combustão
completa, atingindo elevadas temperatura (acima de 700 °C) e eliminando o máximo
de matéria orgânica do material.
73
100 200 300 400 500 600 700 800 90060
70
80
90
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (0C)
LN3 - P
Figura 4.1– Curva TG do precursor catalítico LN3 – P
100 200 300 400 500 600 700 800 90060
65
70
75
80
85
90
95
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
LN3-M
Figura 4.2 – Curva TG do precursor catalítico LN3-M
74
A perda de massa apresentada pela amostra LF3–P (Figura 4.3) é
observada em quatro etapas entre 25 e 700 °C, aprox imadamente. A primeira etapa
ocorre entre 25 e 300 °C, sendo atribuído a perda d e água adsorvida, a inflexão da
curva mostra uma perda de 3%. A decomposição de material orgânico ocorre entre
300 e 500 °C, a perda de massa pode estar associado à combustão de carbono
residual, a inflexão da curva mostra uma perda de 7,5%. Entre 500 e 700 °C têm-se
duas outras perdas de massa de 6 e 4%, devido à formação de cristais LaFeO3. A
Perda de massa total apresentada pelo catalisador foi 20%.
Diferente da amostra LF3-P a amostra LF3 – M (Figura 4.4) apresentou
apenas três eventos de perda de massa. O primeiro evento em aproximadamente 90
°C, com inflexão da curva mostrando perda de 11 %, o segundo apresenta perda de
massa entre 250°C e 400°C, com 15% de perda. E fina lmente o terceiro evento
entre 500 e 700 °C. A perda de massa total apresent ada pelo catalisador LF3-M foi
de 42%.
100 200 300 400 500 600 700 800 90060
65
70
75
80
85
90
95
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
LF3-P
Figura 4.3 - Curva TG do precursor catalítico LF3-P
75
100 200 300 400 500 600 700 800 90040
50
60
70
80
90
100
M
assa
(%
)
Temperatura (°C)
LF3-M
Figura 4.4 - Curva TG do precursor catalítico LF3-M
Para a amostra LN7F3 – P (Figura 4.5) observa-se perda de massa
entre 25 e 200 °C, sendo atribuída a perda de água adsorvida. A partir de 330 até
460 °C a curva apresenta uma maior inclinação, indi cando que outro processo esta
associado a perda de massa (27 %) neste intervalo de temperatura. Este processo é
a decomposição dos oxinitratos de lantânio (LaONO3 e La5O7NO3), formando La2O3.
Entre 460 e 700 °C observa-se uma perda de massa de aproximadamente 15 %
referente provavelmente à cristalização da estrutura do material. A perda de massa
total apresentada pelo catalisador LN7F3 – P foi de aproximadamente 51%. Já a
amostra LN7F3-M (Figura 4.6) apresentou perda de massa total de 30%.
76
100 200 300 400 500 600 700 800 900
40
50
60
70
80
90
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
LN7F3-P
Figura 4.5 - Curva TG do precursor catalítico LN7F3-P
100 200 300 400 500 600 700 800 90060
70
80
90
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
LN7F3-M
Figura 4.6 - Curva TG do precursor catalítico LN7F3-M
77
A curva TG do precursor catalítico LN3F7–P (Figura 4.7) apresentou
porcentagem de perda de massa muito baixa, ao todo a amostra perdeu apenas 5%
de massa.
Já a amostra LN3F7–M (Figura 4.8), apresentou quatro eventos de
perda de massa. O primeiro entre 30 e 160°C sendo a tribuída a perda de água
adsorvida e decomposição dos nitratos que não foram completamente oxidados
durante a combustão, com inflexão da curva mostrando 10% de perda de massa. A
partir de 200 até 400 °C outra inclinação, indicand o que outro processo esta
associado a perda de massa (8 %) neste intervalo de temperatura. De acordo com
BARROS, B.S., 2009, este processo é a decomposição dos oxinitratos de lantânio
(LaONO3 e La5O7NO3), formando La2O3. Em torno de 500°C outra pequena perda de
massa é apresentada. Por último entre 460 e 700 °C observa-se uma perda de
massa de aproximadamente 10 % associada provavelmente à cristalização da
estrutura do material. A perda de massa total apresentada pelo catalisador LN3F7 –
M foi de aproximadamente 30%.
100 200 300 400 500 600 700 800 90060
70
80
90
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
LN3F7-P
Figura 4.7 - Curva TG do precursor catalítico LN3F7-P
78
100 200 300 400 500 600 700 800 90040
50
60
70
80
90
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
LN3F7-M
Figura 4.8 - Curvas TG e DTG do precursor catalítico LN3F7 – M
4.2 Difração de Raios-X
Com a intenção de promover a cristalização das fases desejadas, as
amostras preparadas tanto pelo método pechini quanto pelo método microondas
foram calcinadas a 900°C por 4h e os respectivos di fratogramas são apresentados
nas Figuras 4.9, 4.10, 4.11 e 4.12.
As amostras LF9 – P e LF9-M (Figura 4.9) apresentaram apenas a fase
perovisquita LaFeO3, sem traços de fases secundárias. Todos os picos foram
indexados e estão em acordo com a ficha ICSD n° 74- 2203 da perovisquita LaFeO3
com estrutura Ortorrômbica e grupo espacial Pbnm.
79
10 20 30 40 50 60 70 80
(116
)
(040
)(204
)
(004
)
(022
)
(112
)(a)
(b)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2 θ (graus)
(002
)
(116
)
(040
)
(204
)
(004
)
(022
)
(002
)
(112)
Figura 4.9 – Difratograma de raios-X para as amostras (a) LF9 – P e (b) LF9 – M
Após calcinação a 900 oC por 4 h das amostras LN9 –P e LN9 –M (Figura
4.10) todos os picos foram indexados e estão em acordo com a ficha ICSD n°33-
0711 da perovisquita LaNiO3 com estrutura romboédrica e grupo espacial R-3m.
Uma inspeção cuidadosa destes perfis de difração revela algumas
características: (i) uma mudança muito pequena para maiores ângulos 2�, devido à
contração da microestrutura, é observado após a substituição dos íons Fe3+ na
estrutura por Ni3+ íons e (ii) metade das linhas de difração aumenta a sua largura
total após a substituição de Fe3+ por Ni3 +. Esta discussão está de acordo com a
tendência geral de que o grau de substituição do níquel está relacionada a esses
efeitos e corresponde a cerca de modificação da estrutura. O deslocamento do pico
para ângulos 2� maiores, em função do aumento da quantidade de Níquel, sugere
uma diminuição na distância interplanar, ou seja, o volume da célula unitária diminui
devido a presença de Ni3 +. PROVENDIER e colaboradores [2006] atribuem a
dependência linear dos parâmetros de rede com o grau de substituição.
80
10 20 30 40 50 60 70 80
(223
)
(012
)
(223
)
(312
)(0
24)
(122
)
(211
)
(202
)
(003
)(0
21)
(110
)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2 θ (graus)
(b)
(a)
(101
)
(312
)
(024
)
(122
)
(211
)(202
)
(101
)
(110)
Figura 4.10 – Difratograma de raios-X para as amostras (a) LN9 – P e (b) LN9-M
As curvas de DRX das amostras LN7F3-900-P e LN7F3-900-M são
mostradas na Figura 4.11. É possível observar que além da formação da fase
desejada LaNi0,7Fe0,3O3 (ICSD n° 88-0636) com estrutura romboédrica e grupo
espacial R-3c, foram também obtidas as fases La2NiO4 (ICSD n° 33-0712) com
estrutura tetragonal e grupo espacial I4/mmm e La2O3 (ICSD n° 05-0602) com
estrutura hexagonal e grupo espacial P-3m1.
Segundo CUI H. e colaboradores [2002] a progressiva substituição de
íons de ferro na perovisquita LaFeO3 por íons de níquel provoca uma distorção no
alinhamento do octaédro para a estrutura romboédrica da fase LaNiO3. Aumentando
mais a quantidade de íons Ni pode ocorrer a formação de três fases: La2NiO4, La2O3
e NiO. Em concentrações ainda maiores de íons Ni no composto, a estrutura LaFeO3
não pode estabilizar os íons Ni 3+ instáveis levando à formação de NiO divalentes e
La2NiO4.
Durante a reação de combustão o ambiente redutor gerado pela
decomposição do combustível impede ou pelo menos dificulta a oxidação do Ni2+,
estado de oxidação original do níquel em solução aquosa, em Ni3+ necessário para a
81
cristalização da estrutura perovisquita LaNiO3. Como conseqüência são formados
preferencialmente La2NiO4 e/ou NiO.
O refinamento dos difratogramas confirmou a presença de fases secundárias
observadas nas amostras LN7F3-900-P e LN7F3-900-M. De acordo com o dados
obtidos pelo refinamento, observa-se a presença de 41,6% de LaNi0,7Fe0,3O3; 30,7%
de La2NiO4 e 27,7 % de La2O3. Portanto, observa-se uma boa correlação entre os
difratogramas experimentais e refinados, indicando boa reprodutibilidade e
confiabilidade, isto é, o modelo de parâmetros foram representativos de estrutura
cristalina (baixos RBragg) e das características da amostra.
10 20 30 40 50 60 70 80
*# o
###
*
#
ooooo
o
o
*
(a)
(b)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2 θ (graus)
*o#
* LaNi0,7Fe0,3O3o La2O3# La2NiO4
*# o
###
*
#
ooooo
o
o
*
(a)
*o#
* LaNi0,7Fe0,3O3o La2O3# La2NiO4
*# o
###
*
#
ooooo
o
o
*
*o# *# o
###
*
#
ooooo
o
o
*
*o#
Figura 4.11 – Difratograma de raios-X para as amostras (a) LN7F3-900-P e (b) LN7F3-900-M
As curvas de DRX das amostras LN3F7-900-P e LN3F7-900-M são
mostradas na Figura 4.12. Observa-se que além da formação da fase desejada
LaNi0,3Fe0,7O3 (ICSD n° 88-0639) com estrutura Ortorrômbica e grup o espacial
Pbnm, foi também obtida a fase La2O3 (ICSD n° 05-0602) com estrutura hexagonal
e grupo espacial P-3m1 .
De acordo com o dados obtidos pelo refinamento, observa-se a
formação de 70,0% de LaNi0,3Fe0,7O3 e 30,0 % de La2O3.
82
10 20 30 40 50 60 70 80
o *o o*
*oo
o
*
*
o
o(a)
(b)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2 θ (graus)
* o
* LaNi0,3
Fe0,7
O3
o La2O
3
o *o o*
*oo
o
*
*
o
o* o
Figura 4.12 – Difratograma de raios-X para as amostras (a) LN3F7-900-P e (b) LN3F7-900-M
A Tabela 4.1 mostra os valores de cristalinidade para todas as
amostras estudadas. Observa-se que a cristalinidade dos catalisadores foi praticamente a
mesma independendo do tipo de síntese, as amostras que apresentaram maior cristalinidade foram LN9 – P e LN9 – M, em torno 95%.
Tabela 4.1 – Valores de cristalinidade das amostras estudadas
LN7F3_900 – M 59,5 LN7F3_900 – P 59,5 LN3F7_900 – M 88,7 LN3F7_900 – P 88,7
83
4.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho podem ser vistos
nas Figuras 4.13, 4.14, 4.15 e 4.16. Ao analisar os espectros FTIR do material LN3-
P (Figura 4.13) observa-se uma banda larga entre 3700 e 3000 cm-1 a qual pode ser
atribuída às bandas de estiramento simétrico O-H do citrato e da água (material
remanescente da síntese). As bandas observadas na região de 1538-1350 cm-1
nestes espectros podem ser relacionadas à coordenação dos cátions Ni3+ pelos
grupos carboxílicos na forma de um complexo bidentado. Em aproximadamente 642
cm-1 é observado outra banda de vibração.
Para a amostra LN3 – M foram observadas as mesmas bandas
apresentadas por LN3 – P, porém foi identificada a presença de CO2 com
deformação axial assimétrica em 2350 cm -1.
84
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
5
10
15
20
100
120
140
160
180
Tra
nsm
itânc
ia(%
)
Numero de onda (cm-1)
LN3-M
LN3 - P
Figura 4.13 - Espectro de absorção na região do IV das amostras LN3-P e LN3-M
Diferente das amostras LN3-P e LN3–M com estrutura romboédrica, as
amostras LF3-P e LF3–M (Figura 4.14) com estrutura ortorrômbica não
apresentaram o complexo bidentado em torno de 1500 cm-1 bem definido, porém
apresentaram uma banda em aproximadamente 560 cm-1 referente ao estiramento
assimétrico de Fe-O-Fe.
Coordenação do Ni+3 pelos grupos
carboxílicos
Estiramento O-H do citrato
CO2
85
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
0
10
20
30
40
Numero de onda (cm-1)
LF3-M
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
LF3 - P
Figura 4.14 - Espectro de absorção na região do IV das amostras LF3-P e LF3-M
Em relação as amostras LN7F3 – P e LN7F3 – M (Figura 4.15), como a
concentração de níquel é bem maior que a de ferro (x=0,7), os espectros na região
do infravermelho se assemelham bastante as amostras LN3 – P e LN3 – M onde o
níquel se encontra em uma concentração de 100 %, isto é x=1.
A banda de absorção de 560 cm -1 da amostra LF3 é deslocada para
592 cm -1 no espectro da amostra LN7F3, devido à substituição íons de níquel por
ferro.
Já para as amostras LN3F7 – P e LN3F7 – M (Figura 4.16) como a
concentração do ferro é bastante elevada em relação a concentração do níquel
Estiramento O-H do citrato
CO2 Estiramento Fe-O-Fe
86
(x=0,3), os espectros de absorção se assemelham mais as amostras LF3-P e LF3-
M, não havendo deslocamento da banda em 560 cm -1.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5005
10
15
20
25
30-10
0
10
20
30
40
Numero de onda (cm-1)
LN7F3 - M
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
LN7F3 - P
Figura 4.15 - Espectro de absorção na região do IV das amostras LN7F3-P e LN7F3-M
Coordenação do Ni+3 pelos grupos
carboxílicos
Estiramento O-H do citrato
CO2
87
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50-5
0
5
10
15
20
25
30
35
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Numero de onda (cm-1)
LN3F7 - M
LN3F7 - P
Figura 4.16 - Espectro de absorção na região do IV das amostras LN3F7-P e LN3F7-M
Estiramento Fe-O-Fe
Coordenação do Ni+3 pelos grupos
carboxílicos
Estiramento O-H do citrato
CO2
88
4.4 Área superficial específica
A Tabela 4.3 apresenta os resultados da área BET das amostras
estudadas.
Observa-se que todas as amostras apresentaram baixos valores de
área superficial (< 5,3 m2/g) provavelmente como conseqüência da alta temperatura
de calcinação como também da elevada temperatura obtida durante a
autocombustão. Estes resultados estão de acordo com o que foi estudado por LIMA
E ASSAF [2002], G. PECCHI e colaboradores [2008], PROVENDIER e
colaboradores [1999].
As amostras obtidas pelo método pechini apresentaram valores de
área superficial ligeiramente maiores que as obtidas pela autocombustão assistida
por microondas.
Observa-se também a influência da substituição parcial de Ni por Fe
nos valores de área superficial específica da perovisquita LaNixFex-1O3. Em todas as
amostras a substituição de Ni por Fe (x=1; x=0,7, x=0,3 e x=0) aumentou a área de
superfície da perovisquita. Um resultado semelhante foi descrito por Lima e Assaf
(2002).
Tabela 4.2 - Resultados da área superficial específica para as perovisquitas LN9,
LF9, LN7F3 e LN3F7 obtidas pelo método pechini e autocombustão assistida por
microondas.
Catalisadores Área BET (m 2 g-1)
LN9-P 5,3 LN9-M 4,7
LF9-P 2,3 LF9-M 1,2
LN7F3-P 4,7 LN7F3-M 4,4
LN3F7-P 3,8 LN3F7-M 3,2
89
4.5 Redução à temperatura programada (RTP)
As Figuras 4.17 e 4.18 mostram os perfis de redução por temperatura
programada para as amostras LN9-P e LN9-M. De acordo com a curva RTP da
amostra LN9 – P podemos observar dois picos de redução um a aproximadamente
355 ºC e outro a 467 ºC. Estes picos correspondem a sucessivas mudanças na
estrutura perovisquita: o primeiro pico pode ser atribuído a formação da estrutura
La4Ni3O10 de acordo com a seguinte reação:
4LaNiO3 + 2H2 → La4Ni3O10 + Ni0 + 2H2O
A segunda etapa corresponde a formação de uma fase espinélio
La2NiO4 e logo após ocorre a redução desta fase para níquel metálico entre 400 e
530 ºC:
La4Ni3O10 + 3H2 → La2NiO4 + 2Ni0 + La2O3 + 3H2O
La2NiO4 + H2 → Ni0 + La2O3 + H2O
De acordo com estes resultados de perfil RTP a completa redução do
LaNiO3 em La2O3 e níquel metálico ocorrem a aproximadamente 510 ºC.
Para a amostra LN9 – M, apresentada na Figura 4.18 observa-se um
pequeno deslocamento no pico de redução de 510 °C p ara 540 °C.
90
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (°C)
LN9-P
Con
sum
o de
H2 (
u.a.
)
Figura 4.17-Perfil de redução por temperatura programada para a amostra LN9-P
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (°C)
Con
sum
o de
H2
(u.a
)
LN9 - M
Figura 4.18-Perfil de redução por temperatura programada para a amostra LN9-M
91
A Figura 4.19 mostra perfis de TPR das amostras LF9 – P e LF9-M.
Diferente das perovisquitas a base de níquel (LN9 – P e LN9-M), a perovisquitas a
base de ferro (LF9 – P e LF9-M) apresentaram apenas um pico de redução.
Na Figura 4.19 nota-se que a perovisquita LaFeO3 é quase irredutível
em nossas condições de análise de TPR. A redução da LaFeO3 começa a 750 °C e
é não se completa a 1000 °C. Resultados similares f oram reportados por Provendier
e colaboradores (1999) e Ciambelli e colaboradores (2001).
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Con
sum
o de
H2
(u.a
)
(b)
Temperatura (°C)
(a)
Figura 4.19-Perfil de redução por temperatura programada para as amostras (a) LF9 – P e (b) LF9 –
M
Os perfis de redução das amostras LN7F3 – 900 – P e LN7F3 – 900 –
M; LN7F3 – 900 – P e LN7F3 – 900 – M estão apresentados nas Figuras 4.20 e
4.21. Observa-se que o primeiro pico de redução é semelhante para todos os óxidos
contendo níquel (LN9 (x=1), LN7F3 (x=0,7) e LN3F7(x=0,3)), apesar de a
temperatura de consumo máximo de hidrogênio diminuir com a redução da
concentração de níquel (420 °C, 400°C e 380 °C), re spectivamente.
Para as amostras LN7F3 (x=0,7) e LN3F7(x=0,3), o segundo pico
apresentou uma ampla faixa de redução. De acordo com PROVENDIER e
92
colaboradores [1999] durante esta segunda etapa de redução, o níquel e parte do
ferro são reduzidos a metais e formam uma liga de Ni-Fe.
É observado também que a temperatura de consumo máximo de
hidrogênio aumenta com a redução da concentração de níquel das perovisquitas
(LN9 (x=1), LN7F3 (x=0,7) e LN3F7(x=0,3)), apresentando valores de temperatura
de redução de 540 °C, 750 °C e 940 °C, respectivame nte.
PROVENDIER e colaboradores [1999] concluem que os catalisadores
com baixas concentrações níquel são mais estáveis em condições redutoras que os
catalisadores ricos em níquel. Mostrando assim o efeito estabilizador da adição de
ferro sobre a estrutura sob essas condições.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Con
sum
o de
H2(u
.a.)
Temperatura (°C)
(a)
(b)
Figura 4.20-Perfil de redução por temperatura programada para as amostras (a) LN7F3–900-P e (b) LN7F3–900-M
93
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Con
sum
o de
H2 (u
.a.)
Temperatura (°C)
(a)
(b)
Figura 4.21-Perfil de redução por temperatura programada para as amostras (a) LN3F7–900-P e (b) LN3F7–900-M
94
4.6 Reação de oxidação parcial do metano
Os catalisadores LN9, LF9, LN7F3 e LN3F7 obtidos pelos métodos
pechini e microondas calcinados a 900 °C por 4h for am testados frente à reação de
oxidação parcial do metano a temperatura de 800 °C. Conversão de CH4,
seletividade a CO e CO2 e razão H2/CO foram analisados em função do tempo de
reação (18h). Os resultados são apresentados nas Figuras de 4.22 a 4.31.
Na Figura 4.22 têm-se os resultados da amostra LN9 – P é possível
observar a conversão de CH4 diminuiu com o tempo de reação até atingir um estado
estacionário, onde se manteve constante em aproximadamente 70% durante todo o
teste catalítico. Esta diminuição sugere que o catalisador continua sendo ativado
durante as primeiras horas de reação.
Os resultados de seletividade para a formação de CO, CO2 e a razão
H2/CO podem ser explicados pelo mecanismo da reação de oxidação parcial do
metano, conforme sugerido por [MATTOS e colaboradores, 2002] e apresentado nas
equações 45, 46 e 47.
Inicialmente, ocorre a combustão completa do metano com formação
de CO2 e H2O. Na segunda etapa, ha a formação do gás de síntese a partir das
reações de reforma com CO2 e a reforma a vapor do metano não reagido na
primeira etapa do processo. Por isso que ao longo do tempo, a quantidade de CO
aumenta até estabilizar e a de CO2 apresenta o perfil oposto.
(Equação 45)
(Equação 46)
(Equação 47)
95
Havendo formação excessiva de coque, a segunda etapa do processo
é inibida ocorrendo apenas à formação de dióxido de carbono e H2O. Desta maneira,
quando altos valores de seletividade para a formação de CO2 são obtidos, significa
que a segunda etapa da reação está sendo prejudicada. No caso da amostra em
estudo, verificou-se alta seletividade para a formação de CO enquanto que para CO2
foram encontrados baixos valores, indicando que não ocorreu desativação por
formação de coque na amostra.
Com base nestes resultados sugerimos que o catalisador LN9 – P
apresentou alta atividade em termos de conversão de metano, assim como uma
maior resistência a uma possível formação de depósitos de carbono.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversao do CH4
Seletividade para CO Seletividade para CO
2
%
Tempo (h)
Figura 4.22 – Conversão do metano e seletividade para CO e CO2 usando o catalisador LN9-P
Para a perovisquita LaNiO3 obtida pelo método de autocombustão
assistida por microondas (LN9-M) a seletividade para CO e CO2 também se
estabilizou em torno de 75% e 25%, respectivamente, já a conversão do CH4
diminuiu durante as três primeiras horas de reação e depois se estabilizou em torno
de 50%.
Na Figura 4.24 tem-se o gráfico com as curvas de H2/CO para os
catalisadores LN9 – P e LN9 –M, observa-se que para o catalisador LN9 – P a razão
96
H2/CO se estabilizou em torno de 2, já o catalisador LN9 – M em torno de 1,5,
indicando que o catalisador obtido pelo método pechini tem razão adequada para
ser insumo na reação de síntese de Fischer-Tropsh.
Neste período de tempo sob reação, os catalisadores foram estáveis
não sendo observada variações consideráveis nos indicadores de performance ou
indícios de desativação.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversao do CH4
Seletividade para CO Seletividade para CO
2
%
Tempo (h)
Figura 4.23 – Conversão do metano e seletividade para CO e CO2 usando o catalisador LN9-M
97
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
1
2
3
4
5
LN9 - M LN9 - P
H2/C
O
Tempo (h)
Figura 4.24 – Razão entre H2 e CO utilizando o catalisador LN9
É possível observar na Figura 4.25 que a amostra LN7F3–900-P
apresentou um comportamento muito irregular, a conversão de CH4, por exemplo,
apresentou valor mínimo em 5% e valor máximo em 31%. Comparando-se o
resultado de conversão de metano da amostra LN9 – P (Figura 4.22), onde (x=1) e o
resultado da amostra LN7F3–900-P, onde x=0,7, esta perdeu bastante atividade, isto
ocorre devido ao maior numero de espécies ativas de níquel disponível na amostra
LN9 – P, onde a concentração de Ni é maior.
A redução parcial dos óxidos contendo níquel pode promover melhor
dispersão e controle do tamanho de partícula da espécie ativa. É de se esperar que
os níveis de conversão de metano obtidos durante a reforma catalítica estejam
associados ao teor de níquel reduzido. Entretanto, teores elevados de níquel
reduzido podem facilitar a sinterização e crescimento de partícula conduzindo a
formação de carbono e conseqüentemente a desativação do catalisador.
Os valores máximos de seletividade em CO e CO2 foram de
aproximadamente 60 e 70%, respectivamente.
98
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
Tempo (h)
Conversao do CH4
Seletividade para CO Seletividade para CO
2
Figura 4.25 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN7F3-900-P
Na Figura 4.26 têm-se os resultados da amostra LN7F3-900-M é
possível observar que diferente da amostra obtida pelo método pechini (Figura 4.25),
a conversão de CH4 se manteve em torno de 7% durante todo o período de reação.
Esta baixa conversão de metano pode estar associada à formação de fase
secundárias como: La2NiO4 e La2O3, fases estas que foram confirmadas por DRX.
Os resultados de seletividade para CO e CO2 foram bem próximos, em
torno 50%.
A razão H2/CO (Figura 4.27) tanto para a amostra LN7F3-900-P quanto
para a amostra LN7F3-900-M, foi inferior a 2.
99
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversao do CH4
Seletividade para CO Seletividade para CO
2
%
Tempo (h)
Figura 4.26 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador
LN7F3-900-M
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
1
2
3
4
5
LN7F3 - 900 - M LN7F3 - 900 - P
H2/
CO
Tempo (h)
Figura 4.27 - Razão entre H2 e CO utilizando os catalisadores LN7F3 – 900 – M e LN7F3 – 900 – P.
100
Os catalisadores LN3F7-900-P (Figura 4.28) e LN3F7-900-M (Figura
4.29) apresentaram baixos valores de conversão do CH4, 8% e 2%,
respectivamente. Como foi mostrado nos resultados de TPR, a 900°C estas
amostras não foram reduzidas completamente, como a temperatura de reação de
oxidação parcial foi de 800°C, nem tudo foi reduzid o a esta temperatura, logo estes
catalisadores têm menos fases ativas, resultando em baixa porcentagem de
conversão do CH4.
Podemos verificar que o perfil das curvas de seletividade em CO e CO2
são opostos, com aumento da seletividade de CO ocorre uma diminuição da
seletividade de CO2. Esta relação entre as seletividades de CO e CO2 sugere a
ocorrência de reações que propiciem a obtenção de um deles em função do
consumo do outro. Desta forma é presumível a ocorrência da reação de
deslocamento gás-água (CO + H2O ↔ CO2 + H2, equação 11) e/ou da reação de
Boudouard (2CO ↔ C + CO2, equação 13).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
Tempo (h)
Conversao do CH4
Seletividade para CO Seletividade para CO
2
Figura 4.28 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN3F7 – 900 – P
101
É possível estabelecer uma relação entre os níveis observados de
conversão de metano e o teor de níquel reduzido e conseqüentemente entre a
estabilidade da estrutura perovisquita e o método de preparação. Maior quantidade
de níquel reduzido pode significar maior quantidade de sítios ativos, mas também
maior possibilidade de sinterização levando ao crescimento das partículas da
espécie ativa.
A Figura 4.30 mostra as razões molares H2/CO para os dois
catalisadores LN3F7-900-P e LN3F7-900-M foram inferiores a 1.
Razões molares H2/CO menores que 1 e conversão de CO2 maior que
de CH4 como é o caso dos dois catalisadores LN3F7-900-P e LN3F7-900-M,
indicam a ocorrência da reação reversa de deslocamento gás-água “RWGS” (CO2 +
H2 ↔ CO + H2O, Equação 12), enquanto que razões molares H2/CO maiores que 1 e
níveis de conversão de CH4 maior que de CO2 podem estar relacionadas com a
reação de craqueamento do metano (CH4 ↔ C + 2H2, Equação 14).
De uma maneira geral os catalisadores obtidos pelo método pechini
apresentaram melhores resultados de conversão que os catalisadores obtidos pelam
autocombustão assistida por microondas.
102
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
Tempo (h)
Conversao do CH4
Seletividade para CO Seletividade para CO
2
Figura 4.29 - Conversão do metano e seletividade para o H2, CO e CO2 utilizando o catalisador LN3F7 – 900-M
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
1
2
3
4
5
H2/
CO
Tempo (h)
LN3F7 - 900 - M LN3F7 - 900 - P
Figura 4.30- Razão entre H2 e CO utilizando os catalisadores LN3F7 – 900 – M e LN3F7 - 900-P
103
Como já era esperado a amostra LF9 – P (Figura 4.31) praticamente não apresentou níveis de conversão de metano, isto ocorreu devido a esta amostra não conter Ni, que é a espécie ativa para esta reação.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%
Tempo (h)
Conversao do CH4
Seletividade para CO Seletividade para CO
2
Figura 4.31 - Conversão do metano e seletividade para CO e CO2 utilizando o catalisador LF9-P
104
5 CONCLUSÕES
• Os resultados mostrados por termogravimetria indicam que a perda de
massa entre 500 e 700 °C de todos os catalisadores está associada
provavelmente à cristalização da estrutura do material. Isto é, a
calcinação pode ser realizada a partir de 700 °C pa ra formação da fase
desejada.
• Os resultados de DRX mostraram que após calcinação, a fase
desejada foi obtida independente do tipo de síntese para as amostras
LN9 e LF9, sugerindo claramente a formação de pós cristalinos, o qual
consiste de materiais monofásicos com estrutura perovisquita.
• A cristalinidade dos catalisadores em estudo foi praticamente a mesma
independendo do tipo de síntese, as amostras que apresentaram maior
cristalinidade foram LN9 – P e LN9 – M, em torno 95%.
• Para os catalisadores LN3F7-900-P e LN3F7-900-M observou-se que
além da formação da fase desejada LaNi0,3Fe0,7O3 , foi também obtida
a fase La2O3 . De acordo com o dados obtidos pelo refinamento,
observou-se a formação de 70,0% de LaNi0,3Fe0,7O3 e 30,0 % de
La2O3.
• De acordo com o dados obtidos pelo refinamento, observou-se a
presença de 41,6% de LaNi0,7Fe0,3O3; 30,7% de La2NiO4 e 27,7 % de
La2O3 para as amostras LN7F3-900-P e LN7F3-900-M.
• Os resultados de área superficial específica mostraram que todas as
amostras apresentaram baixos valores de área superficial (< 5,3 m2/g)
provavelmente como conseqüência da alta temperatura de calcinação
como também da elevada temperatura obtida durante a
autocombustão, no caso das amostras obtidas por este método.
• De acordo com os resultados de perfil RTP a completa redução do
catalisador LaNiO3 obtido pelo método pechini em La2O3 e níquel
metálico ocorrem a aproximadamente 510 ºC.
• A perovisquita LaFeO3 é quase irredutível em nossas condições de
análise de TPR. A redução da LaFeO3 começa a 750 °C e não se
completa a 1000 °C.
105
• Os resultados de atividade catalítica mostraram que o catalisador LN9
– P apresentou maior valor de conversão de CH4 em aproximadamente
70% e se manteve estável durante todo o teste catalítico. Os valores de
seletividade para CO e CO2 foram de 75% e 25%, respectivamente.
• Para a perovisquita LaNiO3 obtida pelo método de autocombustão
assistida por microondas (LN9-M) a seletividade para CO e CO2
também se estabilizou em torno de 75% e 25%, respectivamente, já a
conversão do CH4 diminuiu durante as três primeiras horas de reação e
depois se estabilizou em torno de 50%.
• As curvas de H2/CO para os catalisadores LN9 – P e LN9 –M,
mostraram que para o catalisador LN9 – P a razão H2/CO se
estabilizou em torno de 2, já o catalisador LN9 – M em torno de 1,5,
indicando que o catalisador obtido pelo método pechini tem razão
adequada para ser insumo na reação de síntese de Fischer-Tropsh.
• De uma maneira geral os catalisadores obtidos pelo método pechini
apresentaram melhores resultados de conversão que os catalisadores
obtidos pelam autocombustão assistida por microondas.
106
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