UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Rafael Henrique do Rosário ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE, MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTES Belo Horizonte 2014
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Rafael Henrique do Rosário
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE,
MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE
BIOLUBRIFICANTES
Belo Horizonte 2014
Rafael Henrique do Rosário
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE,
MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE
BIOLUBRIFICANTES
Vânya Márcia Duarte Pasa Camila Nunes Costa Corgozinho
Belo Horizonte 2014
Dissertação apresentada ao
Departamento de Química do Instituto de
Ciências Exatas da Universidade Federal
de Minas Gerais, como requisito parcial
para obtenção do grau de Mestre em
Química- Química Analítica.
i
AGRADECIMENTOS
À Deus, pelas graças que recebi;
À Universidade Federal de Minas Gerais, em especial ao Departamento de Química,
pela infra-estrutura concedida e pelos professores que lecionaram para mim;
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Combustível, FINEP e Ministério de
Ciência e Tecnologia, na figura do PRH-46, pelo apoio financeiro;
Às orientadoras Vânya Pasa e Camila Corgozinho por todo apoio, compreensão,
carinho e ensinamentos;
Ao LEC e a todos os seus membros pela enorme contribuição para o desenvolvimento
deste trabalho, pela amizade e pelo companheirismo;
A toda minha família, em especial aos meus pais, sem os quais não conseguiria ter
chegado tão longe;
À Conny, pelo amor, dedicação, companheirismo e pela imensa ajuda que recebi para
vencer essa etapa da minha vida;
Enfim, a todos os amigos que fizeram parte dessa caminhada.
ii
RESUMO
Os óleos de mamona (OM), crambe (OC) e polpa de macaúba (OPM) foram
estudados em suas formas puras e através de misturas binárias, nas quais um dos
componentes sempre era o OM, totalizando 31 amostras. Foram determinados os
perfis de ácidos graxos, índice de acidez, curva termogravimétrica, espectros de
infravermelho médio, densidade, viscosidade cinemática, índice de viscosidade, teor
de água e lubricidade. A acidez dos óleos variou na faixa 1,35 a 132,92 mg KOH g-1. As
densidades das amostras se assemelharam às densidades de óleos minerais básicos
mais pesados, como o Bright Stock. As viscosidades cinemáticas a 40°C variaram de
247,6 a 32,05 mm2 s-1 e, a 100°C, de 19,28 mm2 s-1 a 7,000 mm2 s-1. O OM apresentou
o menor índice de viscosidade (IV), 88. Para os demais óleos puros, obtiveram-se
valores de IV próximos a 200. O teor de água foi proporcional ao índice de acidez (IA).
A lubricidade, determinada através do High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) com
uma carga de 500g, evidenciou o potencial dos óleos vegetais na lubrificação, com
destaque para a mistura OM/OPM1 (20:80) cujo wear scar diameter (WSD) foi de
116,0 μm. Amostras contendo OM, OC e OPM1 foram submetidas ao ensaio de
corrosividade ao cobre. Somente OC, com acidez aproximadamente três vezes menor
que OPM1, corroeu a lâmina, provavelmente devido à presença de componentes
desse óleo não quantificados neste trabalho. A utilização de 0,1% de nanotubos de
carbono de mútiplas paredes (NTC) e 0,1% de surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS)
como aditivos melhoradores da lubricidade foi ineficaz. A partir dos parâmetros físico-
químicos determinados, uma análise de componentes principais (PCA) promoveu a
separação das amostras segundo o teor de OM. Outra PCA, com os dados de
espectroscopia no infravermelho, possibilitou a separação das amostras quanto ao
teor de OM e também segundo o tipo de óleo. Finalmente, o método de regressão dos
mínimos quadrados parciais (PLS) permitiu a determinação da lubricidade das
amostras dentro de erros considerados satisfatórios, demonstrando que é possível a
substituição parcial, ou total, do ensaio pelo método quimiométrico proposto.
ROSÁRIO, Rafael Henrique, M. Sc., Federal University of Minas Gerais, August 2014. STUDY OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF CRAMBE, CASTOR AND MACAUBA PULP OIL FOR BIOLUBRICANT PRODUCTION. Advisor: Vanya Marcia Duarte Pasa. Co-Advisor: Camila Nunes Costa Corgozinho.
Castor (MO), crambe (OC) and pulp macauba oil (OPM) were studied in their
pure forms and as binary mixtures in which one component was always OM, totaling
FIGURA 1.1. ESTRUTURA QUÍMICA DE ÓLEOS VEGETAIS. .......................................................... 5
FIGURA 1.2. ESTRUTURA DE UM ÁCIDO GRAXO. ....................................................................... 5
FIGURA 1.3. PROPOSTA PARA O MECANISMO DE ATUAÇÃO DE UM ÁCIDO GRAXO NA LUBRIFICAÇÃO POR UM ÁCIDO GRAXO. ............................................................................... 6
FIGURA 1.4. DIFERENTES GRAUS DE EMPACOTAMENTOS DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS. A) INSATURAÇÃO DO TIPO TRANS. B) INSATURAÇÃO DO TIPO CIS.11 .............. 6
FIGURA 1.5. PRODUÇÃO BRASILEIRA DE LUBRIFICANTES DERIVADOS DO PETRÓLEO A PARTIR DO ANO 2000.20 .......................................................................................................... 2
FIGURA 1.6. DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO HFRR.23 ............................................................... 12
FIGURA 1.7. EXEMPLOS DE RANHURAS RESULTANTES DO DESGASTE, OBSERVADAS EM MICROSCÓPIO ÓPTICO.23 ................................................................................................... 13
FIGURA 1.8. REPRESENTAÇÃO DA CONSTRUÇÃO DA MATRIZ X PARA CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA.25 ..................................................................................................................... 16
FIGURA 1.9. ESCORES DOS COMPONENTES PRINCIPAIS PARA TRAÇAR COMPOSIÇÃO ELEMENTAR DAS PARCELAS EM DOIS GRUPOS (A E B). ADAPTADA.26 ............ 17
FIGURA 1.10. EXEMPLO PARA O TESTE DE SCREE COM DESTAQUE PARA A SALIÊNCIA PRESENTE AO LONGO DOS PONTOS DO GRÁFICO.30 ............................................. 19
FIGURA 1.11. ESQUEMA DE UM FTIR.32 ................................................................................... 23
FIGURA 1.12. ESTADOS DE ENERGIA QUANTIZADOS DE UMA MOLÉCULA. ............................ 24
FIGURA 1.13. ESPECTROS DE TRANSMITÂNCIA OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO DE ISÔMEROS CIS E TRANS DO OLEATO DE METILA. ..................... 25
FIGURA 3.1 – HFRR UTILIZADO PARA A DETERMINAÇÃO DA PROPRIEDADE LUBRICIDADE. ........................................................................................................................... 38
FIGURA 3.2 – DISCO E ESFERA UTILIZADOS NO ENSAIO DE LUBRICIDADE E SEUS RESPECTIVOS SUPORTES. ......................................................................................................... 39
FIGURA 3.3 – UNIDADE MECÂNICA DO HFRR COM OS SUPORTES INFERIOR E SUPERIOR JÁ PARAFUSADOS. ................................................................................................... 39
FIGURA 3.4. REPRESENTAÇÃO DO DESGASTE SOFRIDO PELO CORPO DE PROVA ESFÉRICO SUBMETIDO AO ENSAIO DE LUBRICIDADE. 1) ÁREA DE DO CORPO DE PROVA; 2) SUPERFÍCIE DA ESFERA; 3) ÁREA DE DESGASTE MENOS PRONUNCIADA; 4) ÁREA DE MAIOR DESGASTE.23 .............................................................................................. 41
v
FIGURA 3.5. PADRÃO UTILIZADO PARA O TESTE DE CORROSIVIDADE AO COBRE. ................. 42
FIGURA 4.1. COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS DO OPM1 E OPM4 (A), OPM3 E OPM2 (B), OM E OC (C), OPM3 E OPM4 (D) E OPM1 E OPM2(E). OM = ÓLEO DE MAMONA; OC = ÓLEO DE CRAMBE; OPM3 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 3; OPM4 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 4; OPM1 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 1; OPM2 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 2. .................................. 49
FIGURA 4.2. COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS DTG DO OPM1 E OPM4 (A), OPM3 E OPM2 (B), OM E OC (C), OPM3 E OPM4 (D) E OPM1 E OPM2(E). OM = ÓLEO DE MAMONA; OC = ÓLEO DE CRAMBE; OPM3 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 3; OPM4 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 4; OPM1 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 1; OPM2 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 2. ............................................................................... 50
FIGURA 4.3. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO. ............................................................................................................... 54
FIGURA 4.4 – LINEARIDADE OBSERVADA AO LONGO DAS MISTURAS DE ÓLEOS VEGETAIS QUANTO À DENSIDADE............................................................................................ 57
FIGURA 4.5 - COMPORTAMENTO DA VISCOSIDADE CINEMÁTICA EM RELAÇÃO À COMPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS A 40°C (A) E 100°C (B). OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4. ...................................................................................................... 59
FIGURA 4.6. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS ÍNDICES DE VISCOSIDADES DOS ÓLEOS EM ESTUDO. OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4. ................................................... 60
FIGURA 4.7. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS VALORES DE WSD PARA OS ÓLEOS EM ESTUDO. OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4................................................................................ 64
FIGURA 5.1 . BIPLOT DOS ESCORES E PESOS DA ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DE DADOS FÍSICO-QUIMICOS DE ÓLEOS VEGETAIS PARA PC1 E PC2. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ............................. 72
FIGURA 5.2. BIPLOT DOS ESCORES E PESOS DA ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DE DADOS FÍSICO-QUIMICOS DE ÓLEOS VEGETAIS PARA PC1 E PC3. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ............................. 73
vi
FIGURA 5.3. MAPA DE CORRELAÇÃO PARA AS PROPRIEDADES DOS ÓLEOS VEGETAIS ESTUDADAS. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ........................................................................................................... 74
FIGURA 5.4. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 400 A 4000 CM-1. ..................... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 5.5. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 507,24 A 3045,30 CM-1. ............ ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 5.6. AMPLIAÇÃO DA REGIÃO INICIAL DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO DOS ÓLEOS VEGETAIS COM DESTAQUE PARA O PONTO X = 64 (640,32 CM-1); Y = 94,43%. ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 5.7. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 640,32 A 3045,30 CM-1. DESTAQUE PARA REGIÃO DENTRO DO RETÂNGULO DEVIDO À AUSÊNCIA DE BANDAS.ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 5.8. ÊNFASE PARA O INÍCIO E FIM DO CORTE REALIZADO PARA REMOÇÃO DE UMA REGIÃO DO ESPECTRO CUJAS INFORMAÇÕES NÃO CONTRIBUEM PARA CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DEVIDO À AUSÊNCIA DE BANDAS E POR ESTAR RELACIONADA AO CO2. ............................................................................................................. 76
FIGURA 5.9. AUTOVALORES REFERENTES ÀS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PCA1. ............. 77
FIGURA 5.10. ESCORES DE PC2 X PC1 PARA PCA1. .................................................................. 78
FIGURA 5.11. PESOS (LOADINGS) PARA AS PCS QUE COMPÕEM A PCA1. .............................. 78
FIGURA 5.12. AUTOVALORES REFERENTES ÀS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PCA2. ................................................................................................................................. 79
FIGURA 5.13. ESCORES DE PC2 X PC1 PARA PCA2 COM DESTAQUE PARA OS 4 GRUPOS DE AMOSTRAS FORMADOS. ...................................................................................... 80
FIGURA 5.14. PESOS (LOADINGS) PARA PC1 E PC2 DE PCA2. .................................................. 81
FIGURA 5.15. ESCORES DE PC3 X PC1 PARA PCA2. .................................................................. 82
FIGURA 5.16. PESOS (LOADINGS) PARA PC3 DE PCA2. ............................................................ 82
FIGURA 5.17. ERRO DE VALIDAÇÃO CRUZADA SEGUNDO O NÚMERO DE VARIÁVEIS LATENTES. ................................................................................................................................. 85
FIGURA 5.18. GRÁFICO DOS RESÍDUOS DO MODELO CONTRA HOTELLING T^2. .................... 85
FIGURA 5.19. VALORES LUBRICIDADE PREVISTOS PELO MODELO PLS CONTRA OS VALORES MEDIDOS EM LABORATÓRIO. ................................................................................... 86
vii
FIGURA 5.20. PESO DOS NÚMEROS DE ONDA DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO NO VETRO DE REGRESSÃO DO MODELO PLS. ............................................. 88
viii
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1. CAPILARES CANNON-FENSKE UTILIZADOS NOS ENSAIOS DE VISCOSIDADE E SUAS RESPECTIVAS CONSTANTES A 40 E 100°C. ............................................ 35
TABELA 3.2. MASSA DE AMOSTRA A SER UTILIZADA DE ACORDO COM A CONCENTRAÇÃO E MASSA DE ÁGUA ESPERADA.44 ................................................................. 37
TABELA 3.3. PARÂMETROS DO ENSAIO DE LUBRICIDADE HFRR.45 .......................................... 40
TABELA 3.4. CLASSIFICAÇÃO DAS LÂMINAS DE COBRE DE ACORDO COM A CORROSÃO SOFRIDA DURANTE O TESTE46. .............................................................................. 42
TABELA 4.1. PERFIL DE ÁCIDO GRAXO DOS ÓLEOS VEGETAIS EM ESTUDO. ............................ 46
TABELA 4.2. PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS PARA O ÓLEO DE MAMONA.47, 48, 49, 50 .................... 47
TABELA 4.3. VALORES DE ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) PARA O CONJUNTO DE AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS. ................................................................................................................ 48
TABELA 4.4. ETAPAS DE VOLATILIZAÇÃO E/OU DECOMPOSIÇÃO DOS ÓLEOS VEGETAIS. ................................................................................................................................. 51
TABELA 4.5. QUANTIDADE MÁSSICA (G) DE CADA ÓLEO UTILIZADO PARA O PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEO VEGETAL. ......................................................... 52
TABELA 4.6. GRUPOS DE ÁTOMOS RESPONSÁVEIS PELAS BANDAS DE INFRAVERMELHO OBSERVADAS NOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO MÉDIO DOS ÓLEOS VEGETAIS.53 ................................................................................................................... 55
TABELA 4.7. DENSIDADES OBTIDAS PARA OS ÓLEOS VEGETAIS E MISTURAS BINÁRIAS EM ESTUDO. ............................................................................................................. 56
TABELA 4.8. VISCOSIDADES CINEMÁTICAS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS E MISTURAS BINÁRIAS DAS MESMAS. ..................................................................... 58
TABELA 4.9. VALORES DE IV CALCULADOS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL. ............. 60
TABELA 4.10. TEORES DE ÁGUA OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL. .............. 62
TABELA 4.11. COMPARAÇÃO ENTRE OS ENSAIOS DE LUBRICIDADES REALIZADOS COM AS CARGAS DE 200 E 500G PARA O OM E AMOSTRAS CONTENDO OC. ......................... 63
TABELA 4.12. RESULTADOS DO ENSAIO DE LUBRICIDADE COM CARGA DE 500G PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS. .............................................................................. 65
TABELA 4.13. CORROSÃO PROVOCADA PELAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS À LÂMINA DE COBRE.................................................................................................................... 68
ix
TABELA 4.14. VALORES DE LUBRICIDADE PARA AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS COM E SEM NANOTUBOS DE CARBONO E SURFACTANTE DODECIL SULFATO DE SÓDIO. ................................................................................................................................. 69
TABELA 5.1. VARIÂNCIA EXPLICADA RELATIVA À CADA PC DA PCA1. ...................................... 77
TABELA 5.2. VARIÂNCIA EXPLICADA RELATIVA À CADA PC DA PCA2. ...................................... 79
TABELA 5.3. DIVISÃO DAS AMOSTRAS EM CONJUNTO DE CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO. .............................................................................................................................. 84
TABELA 5.4. VALORES DE LUBRICIDADE PARA OS PADRÕES QUE ACOMPANHAM O HFRR. ................................................................................................................................. 86
TABELA 5.5. ERRO PRESENTE NAS MEDIDAS DE WSD PREVISTAS PELO MODELO PLS. ................................................................................................................................. 87
TABELA 8.1. PERFIS GRAXO DO ÓLEO DE MAMONA RETIRADOS DA LITERATURA PARA FORMULAR A TABELA 4.2. .............................................................................................. 84
x
LISTA DE ABREVIATURAS
ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM – American Standard Test Method
ATR – Reflectância total atenuada
DTG – Termogravimetria derivada
FIR – Far infrared (infravermelho distante)
FCC – Unidade de Craqueamento Catalítico em Leito Fluidizado
FTIR – Espectroscopia no infravermelho com tranformada de Fourier
HCA – Análise hierárquica de agrupamentos
HFRR – High Frequency Reciprocating Rig
IA – Índice de acidez
ICS – International Chemometrics Society
IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo S.A
IR – Radiação Infravermelha
IV – Índice de viscosidade
LUBNOR – Lubrificantes e Derivados do Petróleo do Nordeste
MIR – Middle infrared (infravermelho médio)
MWNT – Multiwall carbon nanotubes (nanotubos de carbono de múltiplas paredes)
NIR – Near infrared (infravermelho próximo)
NTC – Nanotubos de carbono
OC – Óleo de crambe
OPM1 – Óleo de polpa de macaúba 1
OPM2 – Óleo de polpa de macaúba 2
OPM3 – Óleo de polpa de macaúba 3
OPM4 – Óleo de polpa de macaúba 4
xi
OM – Óleo de mamona
OSC – Correção do sinal ortogonal
PC – Componente principal
PCA – Principal component analysis (análise de componentes principais)
PLS – Partial least square (mínimos quadrados parciais)
REDUC – Refinaria de Duque de Caxias
RLAM – Refinaria Landulpho Alves
SDS – Dodecil sulfato de sódio
SWNT – Single wall carbon nanotubes (nanotubos de carbono de paredes simples)
1.4.2. Análise de Componentes Principais-PCA27 ............................................. 16
1.5. PRINCÍPIOS DE ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO .................... 22
1.5.1. Métodos quimiométricos associados à Espectrometria na região do Infravermelho ......................................................................... 25
4.11. ENSAIO DE CORROSIVIDADE AO COBRE .............................................................. 67
4.12. DOPAGEM DAS AMOSTRAS COM NANOTUBOS DE CARBONO ........................... 68
4.13. CONSIDERAÇÕES FINAIS – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS .............................. 70
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ...................... 72
5.1. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ............................................................................................................ 72
5.2. TRATAMENTO DOS DADOS OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO ............................................................................. 74
5.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS ................................................................ 76
5.4. PREVISÃO DA LUBRICIDADE DAS AMOSTRAS A PARTIR DE MODELOS DE REGRESSÃO UTILIZANDO PLS-FTIR ................................................................. 83
5.5. CONSIDERAÇÕES FINAIS – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ................................. 88
Duração do ensaio (min) 75 ± 0,1 Número de ciclos 225.000 Velocidade (m/s) 0,1
Distância de deslizamento total (m) 450
Ao final do ensaio, o suporte superior foi retirado do HFRR e, juntamente com a
esfera, foi limpo com acetona para remoção do excesso de óleo. Após um enxágue
com hexano, um lenço de papel macio umedecido com o mesmo solvente retirou os
resquícios da amostra. Em seguida, um enxágue com acetona foi feito e o suporte foi
seco com ar comprimido. Um microscópio Meiji Techno ML 7000 permitiu visualizar o
desgaste no corpo de prova, cujas dimensões foram determinadas utilizando um
micrômetro (Figura 3.4).
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 41
Figura 3.4. Representação do desgaste sofrido pelo corpo de prova esférico submetido ao ensaio de lubricidade. 1) Área de do corpo de prova; 2) Superfície da esfera; 3) Área de desgaste menos pronunciada; 4) Área de maior desgaste.23
A média de x e y corresponde ao wear scar diameter (WSD), principal resultado
do teste. O HFRR também forneceu o coeficiente de atrito médio e a porcentagem
média do filme lubrificante na interface esfera-disco.
3.12. Ensaio de Corrosividade ao Cobre
Considerando que alguns dos óleos selecionados para esse trabalho
apresentavam alta acidez, algumas amostras foram selecionadas para o ensaio de
corrosividade ao cobre. A escolha foi fundamentada no resultado do ensaio de
lubricidade.
Para o ensaio de corrosividade ao cobre, empregou-se um banho termostático
DP Petrotest. O instrumento foi ligado e 30 minutos foram aguardados para que a
temperatura do ensaio, 50°C, fosse atingida. Enquanto isso, as lâminas de cobre 99,9%
(75 mm x 12,5 mm x 1,5 a 3,2 mm) foram lixadas com pó de carbeto de silício,
utilizando um algodão embebido em isooctano, para remover manchas ou
imperfeições causadas por testes passados. Em seguida, elas foram limpas com um
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 42
algodão limpo e seco e estocadas em recipientes contendo isooctano. Uma vez limpas,
as lâminas foram manuseadas apenas com pinça de aço inox.
Em tubos de ensaio feitos de vidro borossilicato 25 mm x 150 mm, verteram-se
30 mL da amostra. As lâminas foram introduzidas nos tubos pela lateral e de forma
suave, sendo o tempo entre a introdução e o polimento menor que um minuto.
Os tubos foram devidamente fechados e colocados no banho termostático.
Após 3 h ± 5 min, o conteúdo foi descartado e a lâmina de cobre removida com o
auxílio da pinça inox. Para limpeza da lâmina, a mesma foi imersa em isooctano e,
posteriormente, seca por um papel macio, sem esfregar. Por comparação com um
padrão (Figura 3.5), determinou-se a intensidade da corrosão causada pela amostra,
presente na Tabela 3.4.
Figura 3.5. Padrão utilizado para o teste de corrosividade ao cobre.
Tabela 3.4. Classificação das lâminas de cobre de acordo com a corrosão sofrida durante o teste46.
Classificação Estado da Lâmina Descrição
1 Levemente
manchada
a – alaranjado claro, semelhante à
lâmina recém polida;
b – alaranjado escuro.
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 43
2 Moderadamente
manchada
a – vermelho claro;
b – lilás;
c – multicor, com azul-lilás ou prata
ou ambos, com o fundo vermelho
claro;
d – prateado;
e – bronze ou amarelo-ouro.
3 Fortemente
manchada
a – nuances avermelhadas em bronze
b – multicor, vermelho e verde-pavão,
porém sem cinza.
4 Corrosão
a – preto, cinza escuro ou castanho
com um escasso verde-pavão;
b – grafite ou negro fosco;
c – preto ou negro brilhante.
3.13. Dopagem das amostras com nanotubos de carbonos
O estudo da influência dos nanotubos de carbonos (NTC) na lubricidade das
amostras foi realizado com os mesmos óleos submetidos ao ensaio de corrosividade ao
cobre. Os nanotubos de carbono, cuja pureza era 95%, apresentavam múltiplas
paredes e foram fornecidos pelo Laboratório de Nanomateriais do Departamento de
Física da UFMG.
Alíquotas dos óleos foram retiradas e cada uma recebeu massa de NTC para
atingir a concentração de 0,1%. A fim de facilitar a dispersão dos NTCs, o surfactante
dodecil sulfato de sódio (SDS) foi adicionado na mesma concentração. A mistura foi
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 44
homogeneizada utilizando agitação em vórtex Biomixer QL – 901 e banho ultrassônico
Thornton INPEC Eletrônica LTDA com potência de 30 W. Em alguns casos, foi
necessário aquecer o óleo devido à alta viscosidade do mesmo. Por fim, as amostras
foram conduzidas ao ensaio de lubricidade.
3.14. Tratamento Quimiométrico
Os resultados dos ensaios descritos anteriormente foram divididos em dois
conjuntos de dados: parâmetros físico-químicos e dados de espectroscopia no
infravermelho.
As amostras contidas no primeiro conjunto foram os óleos vegetais puros e as
misturas preparadas, totalizando 31 amostras. Juntamente com os resultados dos 7
parâmentros físico-químicos determinados (densidade, índice de acidez, teor de água,
viscosidade a 40 e 100°C, índice de viscosidade e lubricidade) elas foram organizadas
em uma matriz 31x7.
As informações presentes no segundo conjunto foram obtidas a partir das
amostras do primeiro grupo e daquelas dopadas com nanotubos de carbonos, o que
correspondeu a 37 amostras. Os espectros variaram de 400 a 4000 cm-1, obtendo-se
uma matriz 37x1867.
Ambos os conjuntos foram submetidos à análise de componentes principais
(PCA), porém a natureza dos dados requereu pré-processamentos diferentes. Os
parâmetros físico-químicos foram autoescalados, enquanto os dados de
espectroscopia no infravermelho foram suavizados por um polinômio móvel de
segundo grau (Savitzky – Golay) com janela de 15 pontos e centrados na média.
Apenas os dados de espectroscopia no infravermelho foram tratados pela
regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). O objetivo do PLS foi de criar um
modelo capaz de correlacionar a informação contida nos espectros de infravermelho
com a lubricidade, de forma a permitir a previsão do valor dessa propriedade. Os pré-
processamentos utilizados foram suavização por um polinômio móvel de segundo grau
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 45
(Savitzky – Golay) com janela de 15 pontos, centramento na média e se fez necessário
também aplicar a correção do sinal ortogonal (OSC). Para a validação cruzada, três
blocos contínuos de variáveis foram utilizados. Mesmo com os pré-processamentos, ao
longo das análises foi percebida a necessidade de remover certos intervalos de dados
dos espectros, seja por não conterem informação relevante sobre as amostras ou por
apresentarem demasiado ruído.
Todos os cálculos foram realizados em ambiente MatLab versão 7.9 utilizando o
PLS Toolbox versão 5.2.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 46
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS
4.1. Determinação do Perfil de Ácidos Graxos
Os perfis dos ácidos graxos presentes nos óleos em estudo estão representados
na Tabela 4.1. As espécies contidas na tabela configuram 26 das 37 existentes no
padrão SUPELCO 37, cujas cadeias variaram de 4 a 24 átomos de carbono.
Tabela 4.1. Perfil de ácido graxo dos óleos vegetais em estudo.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
O perfil graxo do óleo de mamona foi retirado da literatura. Os valores
apresentados na Tabela 4.2 são as médias das porcentagens encontradas para cada
ácido graxo. Os perfis do óleo de mamona encontrados na literatura estão no Anexo I.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 48
considerados ácidos e não são indicados para um processo de transesterificação por
catálise homogênea básica.51 Porém, os ácidos graxos e os monoglicerídeos são
conhecidos como bons lubrificantes e podem aumentar a lubricidade de óleos
vegetais.52 Vale ressaltar a possível formação de monoglicerídeos juntamente com
ácidos graxos livres, pois estes são provenientes da hidrólise parcial dos
triacilglicerídeos. Por esse motivo, o IA também indica o estado de degradação do óleo.
Ao considerar os valores de IA obtidos (Tabela 4.3) e o critério supracitado, foi
possível notar que apenas o OM, a mistura OM/OC (80:20) e as amostras que possuem
OPM2 puderam ser classificadas como pouco ácidas. Logo, a maior parte dos óleos em
estudo apresentou certo grau de degradação.
Tabela 4.3. Valores de Índice de acidez (IA) para o conjunto de amostras de óleos vegetais.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
Do ponto de vista industrial, é interessante desenvolver aplicações diversas
para os óleos vegetais ácidos, visto que são menos valorizados para produção de
biodiesel e apresentam custo inferior no mercado.
Amostra IA (mg KOH g-1) % Amostra IA (mg KOH g-1) %
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 49
4.3. Análise Termogravimétrica
A Figura 4.1 (a – e) apresenta as curvas termogravimétricas obtidas para os
óleos vegetais puros em estudo. Observou-se semelhança entre OPM1 e OPM4, OPM2
e OPM3, e entre OM e OC. Avaliaram-se também as diferenças entre as curvas de
OPM1 e OPM2; e OPM3 e OPM4.
Figura 4.1. Comparação entre as curvas termogravimétricas do OPM1 e OPM4 (a), OPM3 e OPM2 (b), OM e OC (c), OPM3 e OPM4 (d) e OPM1 e OPM2(e). OM = Óleo de mamona; OC = Óleo de Crambe; OPM3 = Óleo de polpa de macaúba 3; OPM4 = Óleo de polpa de macaúba 4; OPM1 = Óleo de polpa de macaúba 1; OPM2 = óleo de polpa de macaúba 2.
As curvas DTG, ilustradas na Figura 4.2 (a – e), foram agrupadas da mesma
maneira que na Figura 4.1 (a – e). Analisando-as foi notado que o processo de
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%)
T (°C)
OPM1 OPM4
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%)
T (°C)
OPM3 OPM2
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
T (°C)
OC OM
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
T (°C)
OPM1 OPM2
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%)
T (°C)
OPM3 OPM4
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 50
volatilização e/ou decomposição dos óleos ocorre em uma etapa para OM e OC, em
duas para OPM1, OPM3 e OPM4, e em três para o OPM2. A Tabela 4.4 lista os
intervalos e as respectivas perdas de massa.
Figura 4.2. Comparação entre as curvas DTG do OPM1 e OPM4 (a), OPM3 e OPM2 (b), OM e OC (c), OPM3 e OPM4 (d) e OPM1 e OPM2(e). OM = Óleo de mamona; OC = Óleo de Crambe; OPM3 = Óleo de polpa de macaúba 3; OPM4 = Óleo de polpa de macaúba 4; OPM1 = Óleo de polpa de macaúba 1; OPM2 = Óleo de polpa de macaúba 2.
0 100 200 300 400 500 600 700 800-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OPM1 OPM4
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OPM3 OPM2
0 100 200 300 400 500 600 700 800-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OC OM
0 100 200 300 400 500 600 700 800-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OPM1 OPM2
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OPM3 OPM4
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 51
Tabela 4.4. Etapas de volatilização e/ou decomposição dos óleos vegetais.
OC=óleo de crambe, OM=óleo de mamona, OPM3= óleo de polpa de macaúba 3, OPM4= óleo de polpa de macaúba 4, OPM1=óleo
da polpa de macaúba 1, OPM2=óleo da polpa de macaúba 2.
A maior temperatura de volatilização e/ou decomposição para OM e OC pode
ser explicada pelo perfil de ácidos graxos. O ácido ricinoléico, característico do OM,
possui uma hidroxila no décimo segundo átomo de carbono dos 18 que compõem sua
cadeia. Dessa forma, interações intermoluculares do tipo ligação de hidrogênio se
formam no OM, além das interações de Van der Waals, também presentes nos demais
óleos. Uma vez que ligações de hidrogênio são mais fortes que interações dipolo-
dipolo, conclui-se que o OM necessita de uma energia maior, em relação as outras
amostras, para o processo de volatilização e/ou decomposição. O caso do OC se
justificou pela presença de compostos com cadeias muito grandes, sendo o principal
deles o ácido erúcico (C22:1n9) na porcentagem de 48,84%. A alta energia requerida
para o início do processo de volatilização e/ou decomposição do OM e OC faz com que
o processo ocorra em apenas uma etapa e em temperaturas superiores a 410°C.
Óleo EtapasIntervalo de
Temperatura (°C)Perda de massa (%)
1 255 - 486 95,96
Resíduo > 487 3,27
1 248 - 505 98,07
Resíduo > 506 0,59
1 186 - 350 31,78
2 351 - 498 62,20
Resíduo > 499 3,70
1 204,1 - 402,8 73,86
2 404,1 - 457,7 12,52
3 459,3 - 572,6 11,88
Resíduo ausente
1 202 - 343 21,41
2 344 - 489 74,26
Resíduo > 490 3,68
1 185 - 368 55,09
2 369 - 506 36,77
Resíduo > 507 5,47
OPM4
OPM1
OPM2
OC
OM
OPM3
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 52
O perfil graxo das demais amostras apresentou semelhanças e as diferenças
entre as curvas termogravimétricas foram atribuídas ao teor de compostos mais leves,
principalmente ao teor de ácidos graxos livres em cada uma delas, evidenciados pelo
índice de acidez. Desse modo, OPM4 e OPM1, as amostram mais ácidas do conjunto,
tiveram os primeiros eventos nas respectivas curvas atribuídos aos ácidos graxos livres.
Os demais eventos foram associados a compostos mais pesados dos óleos, como
diglicerídeos e triglicerídeos.
4.4. Preparo das Misturas Binárias de Óleos Vegetais
As informações referentes às misturas binárias utilizadas ao longo do presente
trabalho estão na Tabela 4.5, agrupadas de acordo com a composição das mesmas. De
acordo com os tipos de óleos selecionados, pôde-se formar cinco grupos, cada um com
seis amostras.
Tabela 4.5. Quantidade mássica (g) de cada óleo utilizado para o preparo das misturas binárias de óleo vegetal.
OC=óleo de crambe, OM=óleo de mamona, OPM3=óleo de polpa de macaúba 3, OPM4= óleo de polpa de macaúba 4, OPM1=óleo da polpa de macaúba 1, OPM2=óleo da polpa de macaúba 2.
Grupo Amostra mOM (g) mOC (g) Grupo Amostra mOM (g) mOPM3 (g)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 53
Pelo fato dos ensaios posteriores não demandarem grandes quantidades das
amostras, preparou-se a massa de 100 g para cada mistura. A Tabela 4.5 também
contém as massas pesadas dos componentes de cada mistura binária.
Uma vez preparadas, as misturas foram transferidas para frascos âmbar
previamente limpos e acondicionadas sob refrigeração.
4.5. Análise por Infravermelho Médio
Os espectros de infravermelho médio obtidos estão representados na Figura
4.3. Apesar das amostras possuírem composições diferentes, como observado nos
perfis de ácidos graxos, os espectros se mostraram muito semelhantes.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 54
Figura 4.3. Espectros das amostras de óleo vegetal obtidas na região do infravermelho em
porcentagem de transmitância (a) e absorbância (b).
Devido à existência do ácido ricinoléico e dos ácidos graxos livres nos óleos
vegetais, esperava-se uma banda larga na região de 3600 cm-1, característica do
estiramento O-H. Contudo, as absorções observadas foram de baixa intensidade. A
explicação para o ocorrido pode estar na disposição do sistema, no qual o grupo OH
assumiu uma configuração capaz de impedir o movimento de vibração incitado pela
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
50
60
70
80
90
100
T (
%)
Numero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Ab
s
Numero de onda (cm-1)
(b)
(a)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 55
radiação infravermelha. Deve-se considerar também o fato das moléculas principais de
um óleo vegetal serem os triglicerídeos, cujas estruturas são isentas de hidroxilas.
A Tabela 4.6 apresenta com detalhes as bandas observadas para os espectros e
suas respectivas regiões.
Tabela 4.6. Grupos de átomos responsáveis pelas bandas de infravermelho observadas nos espectros de infravermelho médio dos óleos vegetais.53
A banda em 2350 cm-1 alude à deformação axial simétrica do gás carbônico
(CO2) e foi desprezada por não conter informação sobre a estrutura das moléculas que
compõem os óleos vegetais.31
4.6. Ensaio de Densidade
Apesar dos óleos apresentarem composições diferentes, a propriedade
densidade pouco variou ao longo das amostras. Ao observar a Tabela 4.7, percebeu-se
que os valores se limitaram ao intervalo situado entre 0,95922 g cm-3, para o OM, e
0,90940 g cm-3, para o OC. Considerando a densidade, os óleos vegetais se
assemelharam às densidades de óleos minerais básicos mais pesados, como o Bright
Stock, óleo muito viscoso utilizado em aplicações de grandes cargas.8
Função Orgânica Átomos Vibração Número de Onda (cm-1)
C-H estiramento 3000 - 2840
CH3 Deformação angular 1375
CH2 Deformação angular 1475
CH2 Rotação 720
=C-H estiramento 3095 - 3010
=C-H dobramento 1000 - 650
C=C estiramento 1660 - 1600
Álcool O-H estiramento 3650 - 3600
C=O estiramento 1730 - 1700
O-H estiramento 3400 - 2400
C-O estiramento 1320 - 1210
C=O estiramento 1750 - 1735
C-O estiramento 1300 - 1000
Hidrocarboneto
Alcenos
Ácido Carboxílico
Éster
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 56
Tabela 4.7. Densidades obtidas para os óleos vegetais e misturas binárias em estudo.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
A Figura 4.4 revela o comportamento linear da propriedade com a adição dos
óleos ao OM, ou seja, não há efeito sinérgico para densidade ao misturar os óleos.
Nota-se a sobreposição das retas relativas ao mesmo tipo de óleo, OM e OPM; já o
comportamento do crambe se aproxima mais dos OPMs.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 57
Figura 4.4 – Linearidade observada ao longo das misturas de óleos vegetais quanto à densidade.
4.7. Viscosidade Cinemática a 40 e 100°C
A viscosidade cinemática é uma propriedade fundamental para um bom
lubrificante, pois está relacionada com o poder de lubrificação do fluido e à sua
mobilidade e transporte no sistema a ser lubrificado. Dificilmente, ela se correlaciona
com outra propriedade. O que geralmente se observa é que quanto maior a cadeia
carbônica e menor o grau de insaturação das moléculas, maior a viscosidade.52
Os dados obtidos para as amostras (Tabela 4.8) estão de acordo com a
literatura, pois se observa viscosidade alta para o OC em relação às amostras OPM1,
OPM2 e OPM3. Dois fatos contribuem para a afirmativa anterior: 1) OC possui cadeias
mais longas; 2) presença de ácido linoleico nos OPMs, que possui duas insaturações,
tornando mais difícil a interação intermolecular, pois a configuração cis dessas ligações
não permite a mesma proximidade entre as moléculas.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 58
Tabela 4.8. Viscosidades cinemáticas para as amostras de óleos vegetais e misturas binárias das mesmas.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
A alta viscosidade do OPM4 originou-se devido ao estado de degradação da
mesma, tanto que dentre os óleos, esse era o mais escuro. Produtos de oxidação do
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 59
torna muito maior quando comparada às outras amostras. Logo, a viscosidade se torna
excepcionalmente maior, atingindo 247,6 mm2 s-1.
As misturas apresentaram viscosidades cinemáticas situadas entre a
viscosidade do OM e do óleo adicionado. Assim como na densidade, não houve efeitos
sinérgicos.
A 40°C as curvas da viscosidade cinemática dos óleos (Figura 4.5) se aproximam
de uma função exponencial ou polinomial com grau maior ou igual a 2. A 100°C, a
diferença entre as viscosidades é muito menor e as curvas se tornaram mais lineares.
Figura 4.5 - Comportamento da viscosidade cinemática em relação à composição das amostras de óleos vegetais a 40°C (a) e 100°C (b). OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
4.8. Índice de Viscosidade (IV)
O IV é uma medida do efeito da temperatura sobre a viscosidade de um fluido.
Altos valores de IV significam menor variação da viscosidade devido a alterações na
temperatura, característica desejável aos lubrificantes.
Em uma máquina, o calor proveniente do atrito entre as partes móveis torna o
óleo menos viscoso. Dessa maneira, o filme lubrificante existente na interface do
movimento se torna mais fino e instável, a ponto das partes móveis se tocarem.
Consequentemente, haverá desgaste das peças e, em casos piores, avaria do
equipamento. Os IVs calculados, listados na Tabela 4.9, estão ilustrados na Figura 4.6.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 60
Tabela 4.9. Valores de IV calculados para as amostras de óleo vegetal.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
Figura 4.6. Representação gráfica dos índices de viscosidades dos óleos em estudo. OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
Embora o óleo de mamona (OM) tenha a maior viscosidade em ambas as
temperaturas, ele apresentou o menor índice de viscosidade. Analisando novamente
as interações intermoleculares, pode-se deduzir que o fator responsável pela alta
viscosidade do OM a 40°C é as ligações de hidrogênio. A 100°C, devido a maior
agitação das moléculas, as ligações de hidrogênio se tornam mais fracas, causando a
brusca queda observada. Assim, a viscosidade cinemática dos óleos a 100°C cobriu um
intervalo de valores muito menor do que a 40°C.
Os demais óleos puros apresentaram altos valores de IV, porém a presença de
OM nas misturas causou diminuição no valor dessa propriedade. Essa queda era
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 61
esperada, mas não na intensidade observada. Exceto pelo OPM4, a presença de OM na
concentração de 80% ocasionou uma perda média de 95 unidades no IV.
Quando comparado aos óleos minerais, as amostras em estudo apresentam
valores de IV superiores. Dificilmente, encontra-se uma base mineral com IV maior do
que 100, enquanto todas as amostras, exceto pelo OM, igualaram ou superaram esse
valor. O óleo básico mineral Bright Stock, mencionado anteriormente, possui IV 95,
enquanto o turbina leve, outra base mineral, possui IV 107.8 Esses resultados ratificam
o potencial dos óleos vegetais para produção de biolubrificantes e possível
substituição, integral ou parcial, de alguma base lubrificante mineral.
4.9. Determinação do teor de água
Existe uma grande preocupação quanto ao teor de água contido em óleos
lubrificantes, pois sua presença pode levar às seguintes consequências:44
• Corrosão;
• Desgaste prematuro das peças;
• Aumento de particulados, responsáveis por menor lubrificação e
entupimento de filtros;
• Diminuição da atividade dos aditivos;
• Crescimento de bactérias.
Portanto, este ensaio é de suma importância para avaliar a qualidade de um
lubrificante.
Como já discutido anteriormente, o IA funciona como um indicador do estado
de oxidação de óleos vegetais. Considerando que algumas das reações de oxidação
possuem como um de seus produtos a água, os maiores teores eram esperados para as
amostras mais ácidas.
Os valores encontrados, apresentados na Tabela 4.10, seguiram o esperado. O
maior teor de água foi de OPM4, o óleo mais ácido do conjunto, enquanto OPM2, o
menos ácido, conteve a menor quantidade.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 62
Tabela 4.10. Teores de água obtidos para as amostras de óleo vegetal.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
4.10. Lubricidade
O processo de lubrificação ocorre de duas formas: hidrodinâmica e limítrofe.
No primeiro caso, um filme líquido separa completamente as superfícies das peças em
movimento. O segundo ocorre quando o fluido se adere à superfície metálica e forma
uma fina camada protetora, tendo importância apenas quando não há lubrificação
hidrodinâmica.52
O ensaio de lubricidade avalia o poder de lubrificação de um fluido. Nele, um
disco metálico mergulhado na amostra é colocado em contato com a superfície de
uma esfera que não rotaciona. O desgaste na causado na esfera devido ao atrito entre
as superfícies dos objetos é medido ao longo dos eixos X e Y. A média dos valores
obtidos em μm corresponde ao WSD (wear scar diameter), resultado final do ensaio.
Assim, quanto menor o WSD, melhor a lubricidade do fluido.
Os primeiros ensaios de lubricidade foram realizados com a carga determinada
pela ASTM D6079 – 1123 (200g) e contemplaram apenas o OM e as amostras que
Amostra Teor de água (mg Kg-1) % Amostra Teor de água (mg Kg-1) %
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 63
continham o óleo de crambe (OC). Escolheu-se o OC para os ensaios iniciais por ele
apresentar as maiores cadeias carbônicas dentre o conjunto amostral.
Uma vez que a ASTM D6079 – 11 foi desenvolvida para avaliar o desempenho
do diesel, cuja função principal não é lubrificar, e sim servir como combustível para o
motor, a carga utilizada nos ensaios posteriores foi elevada para 500g. O bom
desempenho das amostras com a carga de 200g também contribuiu para o aumento
da carga. A Tabela 4.11 compara os valores de lubricidade nas duas situações.
Tabela 4.11. Comparação entre os ensaios de lubricidades realizados com as cargas de 200 e 500g para o OM e amostras contendo OC.
Observou-se que um aumento de 150% na carga acarretou um aumento médio
de 21,15% no WSD, indicando que os óleos vegetais funcionam como bons
lubrificantes e suportam grandes alterações de peso. Em sua dissertação de mestrado,
Farias estudou a lubricidade do biodiesel etílico de soja e girassol, cujas médias foram
268 e 198 μm respectivamente, utilizando a carga de 200g.54 Uma vez que altas
lubricidades significam pequenos valores de WSD, pode-se afirmar que os óleos
testados no presente trabalho possuem lubricidade maior do que ambos os tipos de
biodiesel avaliados por Farias, mesmo com a carga de 500 g.
A Figura 4.7 mostra o comportamento da lubricidade (WSD) das amostras e a
Tabela 4.12 reúne os resultados completos dos ensaios de lubricidade com a carga de
500 g, dentre os quais as medidas X, Y e WSD de cada desgaste, o coeficiente de atrito
médio e a porcetagem média do filme lubrificante na interface esfera-disco. Os
melhores desempenhos foram alcançados pelo OM e pelas amostras que continham
x (μm) y (μm) WSD (μm) x (μm) y (μm) WSD (μm)
OM 139,0 105,0 122,0 173,0 115,0 144,0
OC 203,0 114,0 158,5 221,0 149,0 185,0
OM/OC (20:80) 190,0 148,0 169,0 230,0 157,0 193,5
OM/OC (40:60) 165,0 125,0 145,0 223,0 148,0 185,5
OM/OC (50:50) 159,0 124,0 141,5 204,0 129,0 166,5
OM/OC (60:40) 159,0 121,0 140,0 208,0 138,0 173,0
OM/OC (80:20) 140,0 110,0 125,0 197,0 127,0 162,0
AmostraCarga = 500gCarga = 200g
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 64
OPM1. Comparando novamente com o trabalho de Farias, nota-se que apenas o OPM3
e OPM4 foram um pouco inferiores ao biodiesel de girassol; e todas superaram o
biodiesel de soja.
Figura 4.7. Representação gráfica dos valores de WSD para os óleos em estudo. OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
100
120
140
160
180
200
220
0 20 40 60 80 100
WSD
(μ
m)
% de Óleo
OC
OPM1
OPM2
OPM3
OPM4
OM
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 65
Tabela 4.12. Resultados do ensaio de lubricidade com carga de 500g para as amostras de óleos vegetais.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
Amostra x (μm) y (μm) WSD (μm) Coef. Atrito Filme(%) Amostra x (μm) y (μm) WSD (μm) Coef. Atrito Filme(%)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 66
A propriedade lubrificante de ácidos graxos e monoglicerídeos foi comprovada
ao comparar o desempenho do OPM1 ao do OPM2. Apesar de serem da mesma
origem, o óleo mais ácido, OPM1, obteve um desempenho consideravelmente
superior a OPM2 ( @AB�CDE = 140,5 F� e @AB�CDG = 192,5 F� ). Todavia, o
mesmo não ocorreu entre OPM3 e OPM4. A amostra mais ácida, inclusive dentre
todos os óleos vegetais, o OPM4, apresentou o pior desempenho no ensaio de
lubricidade. A explicação para esse acontecimento divergente reside no fato da acidez
se relacionar com o estado de degradação da amostra. Dessa forma, acredita-se na
existência de um valor limite de IA, a partir do qual a lubricidade é afetada
negativamente. Vale ressaltar também que OPM4 possui o maior teor de água, outro
fator prejudicial à lubricidade.
Dentre as misturas, a lubricidade aumentou junto com a concentração de OM,
exceto para as amostras que continham OPM1. As adições de 20 e 40% de OM ao
OPM1 produziram os óleos com as maiores lubricidades, enquanto 50, 60 e 80%
resultaram em desempenhos próximos ao dos óleos puros, OM e OPM1.
Por possuir as cadeias carbônicas com o tamanho mais próximo ao daquelas
presentes em um óleo lubrificante mineral, o melhor desempenho era esperado para o
OC, o que não ocorreu. Uma explicação para tal pode estar relacionada à quantidade
menor de ácidos graxos livres existentes no OC (7,54%), quando comparada ao OPM1
(38,72%), aproximadamente três vezes menor. Ressalta-se novamente a importância
dos ácidos graxos livres e monoglicerídeos para a lubricidade.
O OM foi classificado como uma amostra de baixa acidez e mesmo assim
obteve bom desempenho no ensaio de lubricidade. Nesse caso, a altíssima viscosidade
desse óleo e a presença de hidroxilas, capazes de aumentar a interação lubrificante-
metal, impediram que o movimento das peças deslocasse o fluido, tanto que a
porcentagem média do filme interfacial do OM é a maior. Porém, não foi possível
determinar a espessura desse filme.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 67
Vale ressaltar que o filme interfacial e o coeficiente de atrito variam ao longo
do ensaio de lubricidade. A lubrificação efetiva faz com que o atrito entre as
superfícies metálicas diminua e, por conseguinte, o mesmo ocorra com o coeficiente
de atrito. Por outro lado, se em algum momento durante o ensaio o filme diminuir a
ponto de permitir contato direto entre as superfícies metálicas, o valor do atrito e do
coeficiente de atrito se elevarão. Portanto, esperava-se um coeficiente de atrito menor
para os óleos com alta porcentagem de filme intefacial, o que nem sempre foi
observado. O OC, com o filme interfacial em 42,7%, demonstrou um menor coeficiente
de atrito (0,152) do que OM, filme interfacial 99,7% e coeficiente de atrito 0,167.
Tal incoerência pode estar relacionada à presença do OM nas amostras, pois as
concentrações utilizadas (20 – 80%) fizeram com que todos os óleos partissem de um
estado puro e chegassem ao OM. Analisando os valores da Tabela 4.12, percebeu-se
que a porcentagem média do filme interfacial aumentou com a concentração de OM e
a tendência para o coeficiente de atrito foi de se aproximar ao valor apresentado por
esse óleo.
Sugeriu-se que as hidroxilas, ao aumentarem a interação lubrificante-metal, e a
alta viscosidade do OM tornaram o coeficiente de atrito na interface maior do que em
óleos que não se comportam dessa maneira. A conclusão se tornou mais clara com a
comparação do OM com o OPM1, ambos com a porcentagem média do filme
interfacial superior a 95%, porém o primeiro com o coeficiente de atrito de 0,167 e o
segundo 0,122.
Em relação à lubricidade, conclui-se que quanto menor o coeficiente de atrito e
mais próxima de 100% for a porcentagem média do filme interfacial, menor será o
valor de WSD. Condições alcançadas pelo óleo OM/OPM1 (20:80), seguida por
OM/OPM1 (40:60), OM/OPM1 (50:50), OPM1 e OM.
4.11. Ensaio de Corrosividade ao Cobre
Considerando a acidez dos óleos vegetais em estudo, tornou-se necessário
averiguar o poder de corrosão dos mesmos. Com isso, algumas amostras foram
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 68
selecionadas e submetidas ao ensaio de corrosividade ao cobre; são elas: OM, OC,
OM/OC (50:50), OPM1, OM/OPM1 (40:60) e OM/OPM1 (60:40). O critério principal
para essa seleção foi o desempenho no ensaio de lubricidade. A presença das amostras
com OC foi considerada importante devido ao tamanho das cadeias carbônicas
existentes nesse óleo.
A intensidade da corrosão provocada por esses óleos está listada na Tabela
4.13, com a descrição exibida pela Tabela 3.4.
Tabela 4.13. Corrosão provocada pelas amostras de óleos vegetais à lâmina de cobre.
OC = óleo de crambe, OM = óleo de mamona, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1. Tempo do teste: 3,00 h; temperatura: 50°C.
A baixa corrosão para o óleo de mamona (OM) era esperada, porém o óleo de
polpa de macaúba 1 (OPM1), amostra mais ácida do conjunto, se comportou da
mesma maneira. Já o óleo de crambe (OC), com acidez aproximadamente três vezes
menor em relação ao OPM1, corroeu a lâmina de cobre.
A água, geralmente presente em processos corrosivos, mostrou-se mais
concentrada em OPM1. Dessa forma, a maior corrosão do OC deve estar associada a
outros compostos presentes nesse óleo, que não foram quantificados. Estudos
complementares se fazem necessários para esclarecer essa situação.
4.12. Dopagem das amostras com nanotubos de carbono
As amostras anteriormente submetidas ao ensaio de corrosividade ao cobre
receberam 0,1% de nanotubos de carbono de mútiplas paredes (NTC) e 0,1% de
Amostra Classificação Estado da Lâmina DescriçãoIA (mg
KOH g-1)
Teor de água
(mg Kg-1)
1558,800
791,000
1174,818
1971,000
1806,050
1723,679
1,95
12,50
7,23
76,90
46,91
31,93
Alaranjado claro, semelhante
à lâmina recém-polida.
Multicor, vermelho e verde-
pavão, porém sem cinza.
Nuances avermelhadas em
bronze.
Alaranjado claro, semelhante
à lâmina recém-polida.
Alaranjado claro, semelhante
à lâmina recém-polida.
Alaranjado claro, semelhante
à lâmina recém-polida.1a
Levemente manchada
Fortemente manchada
Fortemente manchada
Levemente manchada
Levemente manchada
Levemente manchada
1a
3b
3a
1a
1a
OM
OC
OM/OC (50:50)
OPM1
OM/OPM1 (40:60)
OM/OPM1 (60:40)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 69
surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) como aditivos. A função esperada para os
NTC era a de melhorarem a lubricidade das amostras e o SDS foi usado para facilitar a
dispersão dos NTC.
Como pode ser visto na Tabela 4.14, os resultados não foram satisfatórios.
Apenas a amostra OPM1/NTC/SDS teve a lubricidade melhorada, enquanto as demais
ou não se alteraram ou pioraram.
Tabela 4.14. Valores de lubricidade para amostras de óleos vegetais com e sem nanotubos de carbono e surfactante dodecil sulfato de sódio.
Amostra WSD (μm) sem NTC/SDS WSD (μm) com NTC/SDS
OM 144,0 146,0 OC 185,0 277,0
OM/OC (50:50) 166,5 188,0 OPM1 140,5 116,0
OM/OPM1 (40:60) 117,5 132,0 OM/OPM1 (60:40) 153,5 155,0 OC = óleo de crambe, OM = óleo de mamona, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1.
A maior dificuldade desse teste foi a homogeneização da amostra, uma vez que
a dispersão, tanto do NTC quanto do SDS, foram difíceis em meio oleoso. O ganho na
lubricidade obtido com a adição dos NTC em OPM1 ocorre também com a adição de
20 ou 40% de OM, o que não justifica a utilização dessas nanoestruturas de carbono e
tensoativos.
Uma observação pertinente é que grande parte dos trabalhos encontrados na
literatura utilizam nanotubos funcionalizados a fim de contornar os problemas de
dispersão e conferir outras propriedades aos lubrificantes. Chen e colaboradores
funcionalizaram NTC com ácido esteárico (C18), obtendo melhora ao dispersá-los em
um óleo base lubrificante de parafina pura. Posteriormente, os testes de lubrificação
apontaram para uma maior redução do atrito entre as peças e do desgaste das
mesmas.55 Em outra referência, os autores utilizaram NTC como aditivo no óleo de
motor SAE 20 W50. Constatou-se que a funcionalização com dodecilamina foi
importante na etapa de dispersão dos NTC e na estabilização dos mesmos na mistura,
uma vez que os NTC tendem a se aglomerar após um período em repouso.56 No
presente trabalho, a utilização dos NTC foi meramente exploratória e não se mostrou
viável para que houvesse prosseguimento da investigação.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 70
4.13. Considerações Finais – Parâmetros Físico-Químicos
O OC foi o óleo mais pesado, com 48,84% de ácido erúcico (C22:1n9), conforme
já se tinha conhecimento. O restante dos óleos se caracterizou principalmente por
cadeias de 16 e 18 átomos de carbono. O OM apresentou uma particularidade em sua
composição: o ácido ricinoléico, responsável pelas propriedades diferenciadas desse
óleo.
Devido à semelhança entre as moléculas que compõem os óleos, pouca
informação pôde ser obtida dos espectros de infravermelho médio. Já a análise
termogravimétrica revelou a temperatura máxima de trabalho dos óleos sem que haja
volatilização e/ou decomposição: 180°C para as amostras mais ácidas (OPM1 e OPM4),
200°C para as amostras menos ácidas (OPM2 e OPM3) e de 240°C para o OM e OC.
As densidades dos óleos vegetais foram similares às de óleos minerais básicos
mais pesados, e se comportaram de forma linear com a adição do OM nas diferentes
concentrações.
A viscosidade cinemática do OM foi a maior a 40 e a 100°C, principalmente
devido às interações de hidrogênio presentes nesse óleo. Entretanto, a maior agitação
das moléculas a 100°C anulou parte do efeito das interações de hidrogênio, causando
uma queda brusca no valor dessa propriedade. Foi possível também constatar que
insaturações contribuem para viscosidades menores e longas cadeias atuam de forma
contrária.
A grande diferença ente V40 e V100 do OM se refletiu no índice de viscosidade,
o menor do conjunto amostral. Todavia, todas as demais amostras de óleos vegetais
puros e misturas superaram ou se igualaram ao valor de 100, o que é dificilmente
alcançado por uma base de origem mineral8.
Com exceção do OM e das amostras com OPM2, as demais foram consideradas
ácidas. O que para muitos pode ser considerado um problema se revelou como
característica desejável ao executar os testes de lubricidade, nos quais se percebeu a
importância dos ácidos graxos livres. Uma vez que o IA se relaciona com o estado de
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 71
degradação do óleo, acredita-se na existência de um valor limite da acidez que separa
óleos ácidos de óleos degradados. Outro motivo para o controle da quantidade de
ácidos graxos livres é o fato da acidez também se relacionar com o teor de água
presente no óleo, prejudicial para o funcionamento das máquinas.
O poder da acidez dos óleos (OM, OC e OPM1) foi analisado pelo teste de
corrosividade ao cobre, revelando que apenas o OC causou corrosão. Já a dopagem
com nanotubos de carbono não produziu ganhos significativos de lubricidade nos óleos
estudados, entretanto não houve funcionalização das nanoestruturas e a etapa de
dispersão foi pouco explorada.
O ensaio de lubricidade mostrou a capacidade de lubrificação dos óleos, sendo
os mais eficazes o OM e aqueles contendo OPM1.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 72
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO
5.1. Análise de Componentes Principais dos Parâmetros Físico-Químicos
Os dados de caracterização dos óleos vegetais e misturas foram submetidos à
análise de componentes principais com o objetivo de identificar as amostras
semelhantes e as variáveis correlacionadas. Por possuírem ordens de grandeza
distintas, o pré-processamento adotado foi o autoescalamento.
Três componentes principais explicaram 97,02% da variância do modelo, sendo
que a PC1 explicou 56,36%, PC2 28,29% e PC3 12,37%. O gráfico biplot dos escores e
dos pesos das duas primeiras componentes principais do modelo é apresentado na
Figura 5.1. A análise de componentes principais mostrou PC1 separando as amostras
quanto à densidade, viscosidade e índice de viscosidade, ou seja, de acordo com a
porcentagem de OM em cada mistura, sendo esta a característica que possibilitou o
agrupamento de amostras. PC2, que possui o índice de acidez e o teor de água como
maiores pesos, fez com que as amostras contendo OPM4 se separassem das demais.
Figura 5.1 . Biplot dos escores e pesos da análise de componentes principais de dados físico-quimicos de óleos vegetais para PC1 e PC2. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
PC 1 (56.36%)
PC
2 (
28.2
9%)
D
IA
TA
V40 V100
IV
WSD
Biplot of Calibration,
100% de OM
80% de OM
40, 50 e 60% de OM
20% de OM0% de OM
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 73
Em PC3, o maior peso foi a lubricidade, e ao confrontá-la com PC1 (Figura 5.2),
observou-se a formação de um grupo contendo OPM1, OM/OPM1 (20:80), OM/OPM1
(40:60) e OM/OPM1 (50:50); as amostras com menores valores de WSD, ou seja, as
melhores lubricidades do conjunto amostral. A mesma separação ocorreu ao analisar
PC2 e PC3. Percebeu-se também que as amostras com altos valores de IA se
comportaram melhor no ensaio de lubricidade, porém atenção é necessária para
distinguir entre um óleo degradado e um óleo ácido, como é o caso de OPM4 e OPM1.
Figura 5.2. Biplot dos escores e pesos da análise de componentes principais de dados físico-quimicos de óleos vegetais para PC1 e PC3. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.
A propriedade de maior interesse desse trabalho é a lubricidade, e encontrar
uma correlação significativa com uma das outras propriedades seria importante para
propostas futuras. Todavia, o mapa de correlação (Figura 5.3) não identificou valores
suficientemente altos para, por exemplo, propor um método que utilizasse o IA para
determinar o valor de WSD. O maior fator de correlação entre WSD e qualquer uma
das outras propriedades foi aproximadamente 0,5.
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
PC 1 (56.36%)
PC
3 (
12.3
7%)
OM
OC
OM/OC (20:80) OM/OC (40:60)
OM/OC (50:50)
OM/OC (60:40) OM/OC (80:20)
OPM1
OM/OPM1 (20:80)
OM/OPM1 (40:60)
OM/OPM1 (50:50)
OM/OPM1 (60:40) OM/OPM1 (80:20)
OPM2
OM/OPM2 (20:80) OM/OPM2 (40:60)
OM/OPM2 (50:50) OM/OPM2 (60:40)
OM/OPM2 (80:20) OPM3
OM/OPM3 (20:80)
OM/OPM3 (40:60)
OM/OPM3 (50:50)
OM/OPM3 (60:40)
OM/OPM3 (80:20)
OPM4
OM/OPM4 (20:80)
OM/OPM4 (40:60)
OM/OPM4 (50:50) OM/OPM4 (60:40)
OM/OPM4 (80:20) D
IA
TA
V40
V100
IV
WSD
Biplot of Calibration,
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 74
Figura 5.3. Mapa de correlação para as propriedades dos óleos vegetais estudadas. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.
As altas correlações observadas entre IV, D, V40 e V100 são devidas às
propriedades do OM, presente na maioria das amostras. Já os parâmetros TA e IA
estão altamente correlacionados, uma vez que ambos estão ligados ao processo de
degradação/oxidação de óleos vegetais.
5.2. Tratamento dos dados obtidos por espectroscopia na região do
Infravermelho
Os dados de infravermelho usados anteriormente para caracterizar as amostras
podem fornecer um número maior de informações quando explorados com as
ferramentas quimiométricas. Realizou-se novamente a análise de componentes
principais (PCA) para buscar alguma informação imperceptível na análise anterior. Em
seguida, construiu-se um modelo PLS com o objetivo de prever a lubricidade de cada
amostra.
Vários modelos foram criados, tanto PCA quanto PLS, e ao longo deles foi
possível identificar regiões do espectro incapazes de fornecer informações relevantes
ao modelo e outras prejudiciais devido ao ruído presente nas variáveis.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 75
Os espectros compreenderam os números de onda de 400 a 4000 cm-1. Porém,
as regiões inicial e final se mostraram muito ruidosas, de maneira que os valores
abaixo de 640,32 cm-1 e acima de 3045,30 foram removidos. A Figura 5.4 ilustra os
espectros de absorção no infravermelho médio das amostras de 640,32 a 3045,30 cm-1.
Figura 5.4. Espectros de absorção no infravermelho médio das amostras de óleo vegetal compreendidos entre 640,32 a 3045,30 cm-1.
Ao avaliar os espectros ilustrados na Figura 5.4, observou-se que o intervalo
delimitado pelo retângulo não mostrou informações relevantes sobre as amostras,
devido à ausência de bandas. Logo, ela foi removida do espectro. O mesmo ocorreu
para a banda em 2350 cm-1, produto da deformação axial simétrica do gás carbônico
(CO2), ou seja, é uma informação que não interessa ao modelo31. A diferença existente
na banda de CO2 ocorreu porque alguns espectros foram obtidos em dias diferentes. O
corte realizado nessa região compreendeu os números de onda entre os pontos 710 e
981, cuja correspondência é 2007,70 e 2530,40 cm-1 respectivamente (Figura 5.5).
3000 2500 2000 1500 1000-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Ab
s
Numero de onda (cm-1)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 76
Figura 5.5. Ênfase para o início e fim do corte realizado para remoção de uma região do espectro cujas informações não contribuem para caracterização das amostras devido à ausência de bandas e por estar relacionada ao CO2.
Após a remoção das regiões citadas, os espectros de infravermelho das
amostras passaram a consistir em dois intervalos: 640,32 a 2007,70 cm-1 e 2530,40 a
3045,30 cm-1. Os dados foram então submetidos à PCA e ao PLS.
5.3. Análise de componentes principais
Como a PCA mudou muito após a exclusão dos dados considerados irrelevantes,
a primeira e a última análises foram selecionadas para discussão, denominadas 1°
modelo PCA e 2° modelo PCA.
5.3.1. 1° Modelo PCA
O 1° modelo PCA foi realizado para os espectros de infravermelho
compreendendo a região de 507,24 a 3045,30 cm-1.
Inicialmente, os espectros de infravermelho foram pré-processados através de
uma suavização por um polinômio móvel de segundo grau (Savitzky – Golay) com
janela de 15 pontos, e posteriormente centrados na média.
Os autovalores do 1° modelo PCA (Figura 5.9) indicaram a escolha de 4
componentes principais. A variância total capturada foi 95,85%, distribuída entre as
PCs de acordo com a Tabela 5.1.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 77
Figura 5.6. Autovalores referentes às componentes principais do 1° modelo PCA.
Tabela 5.1. Variância explicada relativa à cada PC do 1° modelo PCA.
PC Variância Explicada (%) Variância Acumulada (%)