Natal – 2009 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS BRUNO DO NASCIMENTO E SILVA FORMULAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PASTAS DE CIMENTO COM ADIÇÃO DE POLIURETANA PARA A CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO SUJEITOS À INJEÇÃO DE VAPOR
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Natal – 2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
BRUNO DO NASCIMENTO E SILVA
FORMULAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PASTAS
DE CIMENTO COM ADIÇÃO DE POLIURETANA
PARA A CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO
SUJEITOS À INJEÇÃO DE VAPOR
BRUNO DO NASCIMENTO E SILVA
FORMULAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PASTAS DE CIMENTO COM
ADIÇÃO DE POLIURETANA PARA A CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE
PETRÓLEO SUJEITOS À INJEÇÃO DE VAPOR
Monografia apresentada ao
programa de recursos humanos da ANP
para o setor petróleo e gás – PRH30 da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, referente à especialização em
Ciência e Tecnologia de Materiais
Aplicados à Indústria de Petróleo e Gás
Natural. Sob a orientação do Prof. Dr.
Antonio Eduardo Martinelli e co-
orientação da Prof.ª Dr.ª Dulce Maria de
Araújo Melo.
Natal – 2009
A minha irmã, Viviane,
pelo apoio e confiança em mim
depositada. E a Sabrina que
durante esses meses vem me
apoiando e participando da
minha vida, compartilhando
alegria, amor e companheirismo.
Aos meus pais, Edvaldo
e Aldeci, que lutaram contra
tantas dificuldades para deixar
aos seus dois filhos uma das
maiores heranças que estes
podem receber: educação.
"Não fomos todos criados para
sermos perfeitos, alunos nota dez,
celebridades, atletas mundiais ou
administradores de uma importante
corporação. Porém, fomos criados para
fazermos o máximo das qualificações e
habilidades que possuímos. Talvez a
realização mais esplêndida de todas seja a
luta contínua para superarmos a nós
mesmos"
DENIS WAITLEY
Agradecimentos
Agradeço à minha família que esteve sempre presente comigo
dando todo o apoio necessário para a conclusão deste trabalho. E me sinto
extremamente feliz em poder propiciar aos meus pais a felicidade de poder ver
seus dois filhos concluírem um curso superior, depois de tantos desafios
superados.
A Sabrina, o meu imenso agradecimento pelo apoio incondicional,
incentivo constante, e sobretudo, por muita compreensão e carinho.
Ao meu orientador e professor Antonio Eduardo Martinelli, pelo
apoio, pelos incentivos, pelos “puxões de orelha” e por ter acreditado em mim.
Uma pessoa pelo qual tenho grande respeito e consideração.
Aos professores Marcus Melo e Dulce Melo, pela confiança depositada
em mim e por oferecer sua orientação sempre que precisei.
As meninas: Rose, Petrúcia e Danielle, por desenvolverem grande parte
deste trabalho comigo, agradeço por sua ajuda e amizade.
As amizades que fiz durante o período de realização do trabalho e se
estendem até hoje: Diego, Danilo, Júlio, Daniel, Erica, Rodrigo, Alexandre,
Renata, Andreza, Kelly, Iran, Ana Cecília. Em especial à Priscila e Sibelle pela
convivência, ajuda e atenção.
Aos amigos que cultivei durante meu período de graduação: Tiago
(Raru), Dyego (Emo), Thiago (Cabeça), Fernando, Hirlan, Kim, Arthur, Rafael
(Maguila), Thales, Erik (Sansão), Erik (Zacarias) e aos demais.
A Laís, uma verdadeira irmã que encontrei nesse mundo, alguém
conquistou todo meu respeito e amizade.
Aos grandes irmãos que fiz durante meu período na equipe Car-Kará de
Ferroaluminato Tetracálcico 4CaO . Al2O3 . Fe2O3 C4AF F
O silicato tricálcico (alita) (Figura 2.2 - A) é o mais importante constituinte
do clínquer, o qual se apresenta na faixa de 50–70%. Reage rapidamente com
água e desenvolve resistência em curas superiores a 28 dias (TAYLOR, 1990).
É o composto de maior concentração no cimento classe G, depois do aluminato
tricálcico é o que apresenta maior velocidade de hidratação. A sua
concentração é inversamente proporcional ao tempo de espessamento e à
água livre, e diretamente proporcional à viscosidade, ao limite de escoamento
aos géis e à resistência à compressão (BASÍLIO, 1979 apud MIRANDA, 1995).
O silicato dicálcico (belita) (Figura 2.2 - B) constitui 15–30%. Reage
lentamente com água, assim contribui pouco para a resistência durante os
Capítulo II: Aspectos Teóricos
29
primeiros 28 dias, mas substancialmente para o aumento de resistência em
idades superiores (TAYLOR, 1990). É o composto do cimento que apresenta
menor velocidade de hidratação, exerce pouca influência sobre as
propriedades físicas iniciais das pastas de cimento, preparadas com o cimento
classe G, no entanto tem grande contribuição na resistência final do cimento
(BASÍLIO, 1979 apud MIRANDA, 1995).
O ferroaluminato tetracálcico (Figura 2.2 - C) se apresenta 5–15%. A
taxa em que reage com água geralmente é alta inicialmente e intermediária
entre aquelas da alita e belita em idades superiores (TAYLOR, 1990). É um
composto de baixa concentração, próxima a do aluminato tricálcico, entretanto
apresenta menor velocidade de hidratação que este composto. Tem pequena
contribuição na resistência do cimento (BASÍLIO, 1979 apud MIRANDA, 1995).
O aluminato tricálcico (Figura 2.2 - D) constitui 5–10% do clínquer.
Reage rapidamente com água e pode causar indesejável e rápido
endurecimento (TAYLOR, 1990). É o composto do cimento que apresenta
maior velocidade de hidratação, embora seja o composto de menor
concentração no cimento classe G. Sua função é de grande importância, já que
juntamente com o gesso é um dos principais responsáveis pelo controle do
tempo de pega e pela suscetibilidade ao ataque de águas sulfatadas. O seu
teor é inversamente proporcional ao tempo de espessamento e à água livre, e
diretamente proporcional à viscosidade, ao limite de escoamento, aos géis e à
resistência à compressão. Estas propriedades físicas devem ser perfeitamente
ajustadas na fase de projeto da pasta (BASÍLIO, 1979 apud MIRANDA, 1995).
Figura 2.2 - Micrografia de uma
2.3.3 Hidratação do Cimento Portland
A hidratação do cimento
de cura cerca de 70–80% de grau de hidratação
aos 365 dias (TAYLOR, 1990)
e da finura do cimento, da relação entre água e cimento, da
cura e da presença de aditivos químicos e minerais. Basicamente, a reação de
hidratação consiste na formação do silicato de cálcio hidratado, aluminato de
cálcio hidratado, etringita,
cálcio, a partir da reação dos compostos do cimento (C
com a água (GONÇALVES, et al., 2006)
endurecimento (evolução da resistência)
hidratação dos aluminosilicatos
2002).
O processo de hidratação
utilizando-se as técnicas
e indiretamente, pela determinação
Capítulo II: Aspectos Teóricos
30
Micrografia de uma lâmina de clínquer com um aumento de 150x(PETRUCCI, 1978).
Hidratação do Cimento Portland
A hidratação do cimento Portland evolui com o tempo, tendo aos 28 dias
80% de grau de hidratação, e praticamente completa
(TAYLOR, 1990). Mas o processo de hidratação depende do tipo
e da finura do cimento, da relação entre água e cimento, da t
cura e da presença de aditivos químicos e minerais. Basicamente, a reação de
hidratação consiste na formação do silicato de cálcio hidratado, aluminato de
álcio hidratado, etringita, sulfaluminato de cálcio hidratado e do hidróxido de
, a partir da reação dos compostos do cimento (C2S, C3S, C
(GONÇALVES, et al., 2006). Sendo o enrijecimento
endurecimento (evolução da resistência) da pasta, caracterizado
hidratação dos aluminosilicatos e dos silicatos, respectivamente
hidratação do cimento pode ser avaliado diretamente,
técnicas de microscopia ótica ou analise de difração
determinação do calor desenvolvido na hidratação
com um aumento de 150x
Portland evolui com o tempo, tendo aos 28 dias
e praticamente completa-se
. Mas o processo de hidratação depende do tipo
temperatura de
cura e da presença de aditivos químicos e minerais. Basicamente, a reação de
hidratação consiste na formação do silicato de cálcio hidratado, aluminato de
sulfaluminato de cálcio hidratado e do hidróxido de
S, C3A e C4AF)
Sendo o enrijecimento e o
caracterizados pela
ectivamente (KAEFER,
do cimento pode ser avaliado diretamente,
difração de raios X,
hidratação, pelas
técnicas de analise térmica
a compressão (NEVILLE, 1988)
a. Hidratação dos Aluminatos
A reação do C3A com a água é imediata
adição de sulfato (gipsita) para retardar a reação. A hidratação dos aluminatos
na presença de sulfato resulta na etringita (C
aciculares e em monossulfatos hidratados
delgadas (KAEFER, 2002)
etringita e monossulfato de cálcio) ocupam de 15 a 20% do volume de sólidos
na pasta hidratada (METHA, et al., 1994)
Figura 2.3 - Micrografia eletrônica de varredura de cristais hexagonais típicos de monossulfato hidratado e cristais aciculares de etringita
mistura de soluções de aluminato de cálcio e de sulfato de cálcio
Capítulo II: Aspectos Teóricos
31
térmica diferencial e termogravimétrica, ou pela
(NEVILLE, 1988).
Hidratação dos Aluminatos
A com a água é imediata, por isso há a necessidade de
adição de sulfato (gipsita) para retardar a reação. A hidratação dos aluminatos
na presença de sulfato resulta na etringita (C6AS3H32), que assumem formas
sulfatos hidratados, com forma de placas hexagonai
(KAEFER, 2002). Os sulfatoaluminatos de cálcio (principalmente
etringita e monossulfato de cálcio) ocupam de 15 a 20% do volume de sólidos
(METHA, et al., 1994).
icrografia eletrônica de varredura de cristais hexagonais típicos de monossulfato hidratado e cristais aciculares de etringita, formados pela
mistura de soluções de aluminato de cálcio e de sulfato de cálcio al., 1994).
pela resistência
por isso há a necessidade de
adição de sulfato (gipsita) para retardar a reação. A hidratação dos aluminatos
que assumem formas
com forma de placas hexagonais
Os sulfatoaluminatos de cálcio (principalmente
etringita e monossulfato de cálcio) ocupam de 15 a 20% do volume de sólidos
icrografia eletrônica de varredura de cristais hexagonais típicos formados pela
mistura de soluções de aluminato de cálcio e de sulfato de cálcio (METHA, et
Capítulo II: Aspectos Teóricos
32
A formação das agulhas de etringita começa minutos após o inicio da
hidratação, sendo responsáveis pelo fenômeno de pega e desenvolvimento da
resistência inicial. Após alguns dias, dependendo da proporção alumina-sulfato
do cimento Portland, a etringita, pode se tornar instável e decompor-se para
formar o monossulfato hidratado, que é uma forma mais estável (METHA, et
al., 1994).
O processo de hidratação do C4AF, pelo fato deste designar
genericamente uma série de compostos, é de difícil caracterização e tem pouca
influencia na pasta endurecida (KAEFER, 2002). Os compostos resultantes do
C4AF são estruturalmente similares aos formados a partir do C3A (METHA, et
al., 1994).
b. Hidratação dos Silicatos
A hidratação dos silicatos se dá algumas horas após o inicio da
hidratação do cimento. A hidratação do C3S e do C2S origina silicatos de cálcio
hidratados, que possuem composição química muito variada e são
representados genericamente por C-S-H e hidróxido de cálcio Ca(OH)2,
compostos estes que preenchem o espaço ocupado pela água e pelas
partículas do cimento em dissolução (KAEFER, 2002).
O C-S-H tem morfologia que varia de fibras pouco cristalinas a uma
malha reticulada (ver Figuras 2.4 e 2.5). É o principal responsável pela
resistência a esforços mecânicos, representa de 50 a 60% o volume de sólidos
de pasta de cimento Portland completamente hidratada (METHA, et al., 1994).
Figura 2.4 - Micrografia eletrônica de varredura de uma pasta de cimento Portland com 3 dias de idade
O Ca(OH)2 tem morfologia bem definida, formando cristais prismáticos
(ver Figura 2.5), sendo que
o espaço livre (aumento do fator água/cimento)
Ca(OH)2 diminui a resistência do concreto a ataques de ácidos e de sulfatos.
hidróxido de cálcio contribui pouco para a resistência da pasta de cimento
endurecida, em virtude de sua baixa superfície
baixo poder de adesão e
Representa de 20 a 25% do vo
completamente hidratada
Capítulo II: Aspectos Teóricos
33
Micrografia eletrônica de varredura de uma pasta de cimento Portland com 3 dias de idade, mostrando os cristais de C-S-H (METHA, et al.,
1994).
tem morfologia bem definida, formando cristais prismáticos
), sendo que o tamanho dos cristais aumenta conforme aumenta
o espaço livre (aumento do fator água/cimento). Uma maior quantidade de
diminui a resistência do concreto a ataques de ácidos e de sulfatos.
hidróxido de cálcio contribui pouco para a resistência da pasta de cimento
em virtude de sua baixa superfície especifica, que lhe c
baixo poder de adesão e é facilmente carreado pela água (KAEFER, 2002)
Representa de 20 a 25% do volume de sólidos da pasta de cimento
completamente hidratada (METHA, et al., 1994).
Micrografia eletrônica de varredura de uma pasta de cimento (METHA, et al.,
tem morfologia bem definida, formando cristais prismáticos
ristais aumenta conforme aumenta
Uma maior quantidade de
diminui a resistência do concreto a ataques de ácidos e de sulfatos. O
hidróxido de cálcio contribui pouco para a resistência da pasta de cimento
que lhe confere um
(KAEFER, 2002).
lume de sólidos da pasta de cimento
Figura 2.5 - Micrografia eletrônica de varredura de uma pasta de cimento Portland, mostrando os grandes cristais de Ca(OH)formada pelo C-S-H (2) e um vazio capilar (3)
Cálculos estequiométricos determinaram que a reação de hidratação do
C3S resulta em 61% de C
C3S2H3 e 18% de Ca(OH)
C2S apenas 21%. As reações de hidratação aproximadas podem ser descritas
como (NEVILLE, 1988):
Verifica-se que um cimento com
resistência mecânica e ao ataque á
rapidamente e é responsável por desenvolver a resistência do cimento nas
primeiras etapas, sendo que a gipsita
C3S (KAEFER, 2002).
Capítulo II: Aspectos Teóricos
34
Micrografia eletrônica de varredura de uma pasta de cimento Portland, mostrando os grandes cristais de Ca(OH)2 (1), a estrutura fibrosa
(2) e um vazio capilar (3) (MORANVILLE-1992).
Cálculos estequiométricos determinaram que a reação de hidratação do
S resulta em 61% de C3S2H3 e 39% de Ca(OH)2,e a do C2
e 18% de Ca(OH)2. O C3S precisa de 24% de água pa
S apenas 21%. As reações de hidratação aproximadas podem ser descritas
2C3S + 6H2O → C-S-H + 3Ca(OH)2
2C2S + 4H2O → C-S-H + Ca(OH)2
se que um cimento com maior teor de C3S resulta em menor
sistência mecânica e ao ataque ácido. Entretanto, o C3S hidrata mais
rapidamente e é responsável por desenvolver a resistência do cimento nas
primeiras etapas, sendo que a gipsita aumenta a velocidade de hidratação do
Micrografia eletrônica de varredura de uma pasta de cimento a estrutura fibrosa
-REGOURD,
Cálculos estequiométricos determinaram que a reação de hidratação do
2S em 82% de
ara hidratar e o
S apenas 21%. As reações de hidratação aproximadas podem ser descritas
S resulta em menor
S hidrata mais
rapidamente e é responsável por desenvolver a resistência do cimento nas
aumenta a velocidade de hidratação do
Capítulo II: Aspectos Teóricos
35
2.3.4 Classificação
O American Petroleum Institute (API) estabeleceu o primeiro comitê para
o estudo de cimentos para poços de petróleo em 1937 (BP & CHEVRON-
TEXACO, 2002). Especificações para diferentes cimentos foram discutidas, e a
indústria desenvolveu métodos de modificar suas propriedades através de
aditivos e mudanças na composição química, a fim de obter propriedades em
função das condições do poço.
O API classifica o cimento Portland em oito classes designadas de A a H
(Tabela 2.3), em função da composição química, que deve estar arranjada de
acordo com a profundidade as quais podem ser aplicadas, pressões e
temperaturas aos quais estão expostos (CAMPOS, et al., 2002).
Tabela 2.3 - Classes do cimento Portland (CAMPOS, et al., 2002).
Tipo Características
Classe A Utilizado em profundidades de até 1830 m quando não
há necessidade de propriedades especiais.
Classe B
Utilizado em profundidades de até 1830 m em
condições onde não há a necessidade de moderada a alta
resistência a sulfato.
Classe C
Utilizado em profundidades de até 1830 m em
condições onde há necessidade de uma alta resistência à
compressão inicial.
Classe D Utilizado em profundidades de até 1830 m a 3050 m
sob condições de pressões e temperaturas moderadas a altas.
Classe E Utilizado em profundidades de até 3050 m a 4270m
sob condições de pressões e temperaturas altas.
Classe F
Utilizado em profundidades de até 3050 m a 4880 m
sob condições de pressões e temperaturas extremamente
altas.
Capítulo II: Aspectos Teóricos
36
Classe G e H
Utilizados em operações básicas de cimentação de
poços de petróleo de revestimentos de superfície até
profundidade de 2440 m. Podendo ainda ser utilizado com
diversos aditivos químicos, de modo a contemplar uma série
de aplicações distintas a depender da profundidade e
temperatura.
2.4 Cimentação de Poços Petrolíferos
2.4.1 Cimento Para Poços Petrolíferos
Os cimentos utilizados na cimentação de poços devem possuir baixo
teor de aluminato tricálcico (C3A), diminuir sua finura para reter grande
quantidade de água, possuir um elevado fator água/cimento para a pasta
permanecer fluida por várias horas durante o bombeamento, e depois
endurecer rapidamente a altas temperaturas e pressão (METHA, et al., 1994),
além de conter baixa quantidade de cal livre (CaO) (SAOUT, et al., 2004).
A completação dos poços é geralmente realizada com o cimento classe
G ou H, que são similares quimicamente com o cimento Tipo I da ASTM
(Tabela 2.4). Porém, comparativamente, o cimento de classe H apresenta
tamanho de partícula maior, e as fases de aluminato das classes H e G estão
principalmente sob a forma de C4AF, com baixo teor de C3A (< 3,0%), além
destes cimentos serem particularmente ricos em silicatos. O conteúdo de
aluminato tricálcio nestes cimentos determina as categorias de resistência ao
sulfato, variando entre moderada e alta (NELSON, 1990). A Tabela 2.4
apresenta uma comparação dos requerimentos químicos dos cimentos classe
G e H, com o cimento Tipo I da ASTM, CP IV e outros dois cimentos nacionais,
o CP V e o CP I (TAVARES, et al., 2008).
Capítulo II: Aspectos Teóricos
37
Tabela 2.4 - Comparação dos cimentos G e H com outros cimentos comerciais (TAVARES, et al., 2008).
Requerimentos
Químicos
(%)
Tipo de Cimento
API 10A
G
API 10A
H
ASTM
TIPO I CP IV CP V CP I
Óxido de magnésio
(MgO) 6,0 6,0 6,0 6,5 6,5 6,5
Trióxido de enxofre
(SO3) 3,0 3,0 3,0–3,5 4,0 3,5–4,5 4,0
Perda ao fogo 3,0 3,0 3,0 4,5 4,5 2,0
Resíduo insolúvel 0,75 0,75 0,75 – 1,0 1,0
Silicato Tricálcio
(C3S) 48–65 48–65 50–55 – – –
Aluminato Tricálcio
(C3A) 3,0 3,0 5,0–12 8,0 8,0 –
Óxido de sódio
(Na2O) 0,75 0,75 0,60 – – –
Água por peso de
cimento 44 38 – – – –
O processo de elaboração de pastas de cimento tem sua importância na
definição das propriedades da mesma, e na quantificação dos materiais
utilizados para fabricá-la, tanto a nível laboratorial quanto em nível de campo.
O conhecimento das características que determinarão as propriedades da
pasta é essencial para que sua formulação atenda aos requisitos de um poço,
em virtude de cada poço possuir propriedades específicas como profundidade,
temperatura e pressão (THOMAS, 2001).
2.4.2 Aditivos Utilizados em Pastas de Cimento
Uma boa pasta de cimento para a maioria das operações de cimentação
deve ter baixa viscosidade, não gelificar quando estática, manter sua
consistência por maior tempo possível até a ocorrência da pega, ter baixa
perda de filtrado e não apresentar efeito de separação de água livre ou
Capítulo II: Aspectos Teóricos
38
decantação de sólidos (NELSON, 1990). Para manter estas propriedades nas
varias condições que um poço pode apresentar como, por exemplo, variações
de temperaturas abaixo de zero (zonas permanentemente congeladas) até
acima dos 300º C (métodos de recuperação térmica), entre outras, é
necessária a utilização de aditivos na pasta de cimento.
A combinação de dois ou mais aditivos pode gerar um efeito sinergético
que, em alguns casos, pode ser deletério a pasta desejada. A maioria dos
aditivos é fortemente influenciada pelas propriedades físicas e químicas do
cimento, as quais são altamente variáveis. Conseqüentemente, um largo
espectro de resultados pode ser obtido com o mesmo projeto de pasta (PAIVA,
2003).
Atualmente existe uma gama muito grande de aditivos fornecidos por
companhias de serviço, tanto na forma líquida quanto na sólida. Os aditivos
utilizados em pastas de cimento são classificados em várias funções, sendo as
principais: aceleradores de pega, retardadores de pega, adensantes,
dispersantes, agentes antiretrogressão, antiespumantes, estendedores e
controladores de filtrado (CAMPOS, et al., 2002).
2.5 Sistema Cimento/Polímero
Poliuretano (ou PU) é qualquer polímero que compreende uma cadeia
de unidades orgânicas unidas por ligações uretânicas. É amplamente usado
em espumas rígidas e flexíveis, em elastômeros duráveis, em adesivos de alto
desempenho, em selantes, em fibras, vedações, gaxetas, preservativos,
carpetes e peças de plástico rígido (FREITAS, 2008).
O látex é uma suspensão coloidal de polímero em água, geralmente
contém cerca de 50% em peso de partículas esféricas muito pequenas de
polímeros mantidas em suspensão na água por agentes tensoativos (METHA,
et al., 1994). Tende a incorporar grandes quantidades de ar,
consequentemente é necessário adicionar agentes desincorporadores de ar.
Capítulo II: Aspectos Teóricos
39
Podem ser divididos em três classes, de acordo com a carga elétrica das
partículas, que é determinada devido ao tipo de tensoativo usado na dispersão.
Os três tipos são: catiônicos (ou positivamente carregados), aniônicos (ou
negativamente carregados) ou não-iônicos (sem carga elétrica) (WALTERS,
1987).
Normalmente, látex que utilizam surfactantes catiônicos ou aniônicos
não são adequados para o uso conjunto com aglomerantes hidráulicos porque
lhes falta adequada estabilização. A maioria dos látex utilizados com cimento
Portland é estabilizada com surfactantes não-iônicos (AMERICAN CONCRETE
INSTITUTE, 1995).
Neste trabalho foi utilizado o látex de poliuretana, o qual pôde ser
adicionado normalmente durante a mistura dos materiais, sem a necessidade
da introdução de novas tecnologias para sua utilização. Além disso, a
polimerização no CML (Cimento Modificado com Látex) ocorre naturalmente
por perda de água (FREITAS, 2008). Uma fase co-matriz é formada pela
hidratação do cimento e pela formação do filme polimérico, de acordo com o
modelo simplificado apresentado na Figura 2.6. As partículas esféricas de
polímero (adicionado ao cimento sob forma de látex), independentemente,
ocupam a interface entre as partículas do cimento e os hidratos formados em
torno das partículas do polímero, após ocorrer o enrijecimento dos
aglomerados de cimento (SAKAI, 1995), como pode ser observado por meio da
Figura 2.7.
Capítulo II: Aspectos Teóricos
40
Figura 2.6 - Modelo simplificado da formação da co-matriz cimento/polímero (OHAMA, 1998).
Figura 2.7 - Modelo do mecanismo de modificação em sistemas cimento/polímero (SAKAI, 1995).
Capítulo II: Aspectos Teóricos
41
A pasta de cimento endurecida é predominantemente uma estrutura
aglomerada de silicatos de cálcio, aluminatos e hidróxidos mantidos juntos por
forças de van der Waals, que são relativamente fracas.
Microfissuras são induzidas na pasta devido às solicitações causadas
pela evaporação em excesso de água (retração por secagem). A modificação
com látex ajuda de duas formas: as partículas do látex não somente reduz a
quantidade da movimentação de água através do bloqueio dos capilares,
naturalmente ocorrendo nos dois sentidos, aumentando assim a proteção a
ataques de agentes químicos, como também ajuda quando há fissuração, o
filme de látex polimérico tampa estes canais e restringe a propagação da trinca,
isto resulta no incremento de resistência à flexão. A modificação com látex
também gera uma maior resistência ao congelamento (AMERICAN
CONCRETE INSTITUTE, 1995).
Ainda segundo o AMERICAN CONCRETE INSTITUTE (1995), o ponto
ótimo de modificação com polímero situa-se entre 5% e 10% do teor de sólidos
por peso de cimento.
Percentagens menores não propiciam mudanças significativas nas
propriedades dos concretos e argamassas modificados. Além disso, não trarão
os benefícios da redução significativa da quantidade de água de amassamento,
visto que os látex possuem propriedades plastificantes no concreto fresco. O
uso de sólidos em excesso torna-se inviável economicamente e pode causar
elevada incorporação de ar (FREITAS, 2008).
CAPÍTULO III:
Estado da Arte
Capítulo III: Estado da Arte
43
3. Estado da Arte
Pastas de cimento modificadas com látex vêm sendo utilizadas em
poços de petróleo desde 1957. Quando Rollins e Davidson estudavam o
desempenho de pastas de cimento, acrescentaram látex na água de mistura,
observando uma redução na perda de filtrado, melhora na durabilidade e boas
propriedades reológicas, seguido de menor quantidade de água (de 20% a
30%) na água de mistura devido à presença de água na solução látex
(NELSON, 1990).
Os estudos continuam até os dias de hoje, pois cada vez se tem
encontrado uma maior gama de usos e novas propriedades em pastas de
cimento modificadas com diferentes tipos látex.
Zhao e Luo (2004) estudaram o desempenho do látex SBR em pastas
de cimento Portland e verificaram que a adição deste polímero modifica as
propriedades reológicas, água livre, resistência à compressão e à tração. O
aumento da concentração deste polímero na pasta diminui sua resistência.
Liang et al (2004) desenvolveram um látex SBR carboxílico para
cimentação de poços de petróleo. A diferença entre esse látex e os já
estudados é apenas nos compostos usados na sua síntese: butadieno,
fenileteno, ácido sulfônico e carboxilatos.
Çolak (2005) estudou pastas de cimento Portland modificado com látex
com e sem a adição de superplastificantes. Como a trabalhabilidade destas
pastas diminui com o aumento da concentração de látex, Çolak verificou que
isso depende do fator água/cimento da mistura e pode ser fortemente reduzida
utilizando um superplastificante apropriado.
Michaux et al (2006) patentearam novos agentes controladores de
filtrado base látex SBR e polímero solúvel em água de copolímero acrílico e
acrilamida. Nessa patente foi estudada a eficiência desses controladores em
diferentes concentrações em pastas de cimento Portland tipo G, foi observado
que ambos mostraram-se eficientes controladores de filtrado até em
temperaturas de 150° C.
Capítulo III: Estado da Arte
44
Chougnet et al (2006) aplicaram látex estireno acrílico em pasta de
cimento Portland Classe G. Eles viram que com a adição desse polímero a
pasta, houve uma considerável diminuição da Portlandita (Ca(OH)2) e etringita
(C6AS3H32) na microestrutura do cimento devido à influência do polímero na
cinética de hidratação da pasta. Houve também uma grande diminuição da
permeabilidade e porosidade da pasta.
Plank e Gretz (2008) realizaram estudos sobre a interação entre látex
iônicos e cimento Portland. Eles confirmaram que ocorre uma interação entre
as partículas iônicas no látex com a superfície das partículas de cimento nos
processos iniciais de hidratação e que o processo de adsorção das partículas
de látex pode ser influenciado pela presença de outros aditivos com, por
exemplo, um superplastificante aniônico altamente carregado.
CAPÍTULO IV:
Materiais e Métodos Experimentais
Capítulo IV: Materiais e Métodos Experimentais
46
4. Materiais e Métodos Experimentais
4.1 Materiais de Partida
Para a formulação das pastas foram utilizados:
a) Cimento Portland Classe A modificado industrialmente, passando
a possuir propriedades semelhantes ao cimento Portland Classe
G. Este cimento modificado recebe o nome de Portland Especial.
As bateladas utilizadas foram fornecidas pela CIMESA
(Laranjeiras – SE);
b) Poliuretana em dispersão aquosa não iônica utilizada é
denominada PUW320, fornecida pela CROMPTON (São Paulo –
SP);
c) Aditivos do tipo anti-espumante, acelerador de pega, dispersante
e controlador de filtrado;
d) Água potável.
4.2 Cálculos e Formulações das Pastas Cimentantes
A formulação de uma pasta de cimento se inicia com o cálculo do
rendimento, fator água-cimento (FAC), fator água de mistura e das
concentrações de cada produto utilizado. Para obtenção das diversas
propriedades de uma pasta, fixam-se o peso específico da mesma e as
concentrações de aditivos sólidos e líquidos. Todos esses cálculos são
efetuados de acordo com a norma API RP 10B em uma tabela específica.
Realizados os cálculos, foram formuladas pastas contendo látex de
poliuretana em concentrações de 0 e 8% para operação de correção em
profundidades de 500, 800 e 1000 m e ensaiadas em suas respectivas
temperaturas de circulação, 47,8°C, 51,7°C e 57,8°C . As pastas formuladas
com 0% de PUW320 são para efeito de comparação dos resultados.
Capítulo IV: Materiais e Métodos Experimentais
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A composição das pastas formuladas pode ser visto na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Composições das pastas formuladas variando a profundidade.
Composição
Profundidade
(m)
PU
W320
(%)
Água
(gpc)
Cimento
(%)
Anti-
espumante
(gpc)
Acelerador
de pega
(%)
Dispersante
(gpc)
Controlador
de filtrado
(%)
500 0 5,02 68 0,010 1,00 0,02 0,60
500 8 2,91 66 0,020 1,30 0,02 0,10
800 0 5,06 68 0,010 0,20 0,03 0,50
800 8 2,93 66 0,020 0,70 0,02 0,10
1000 0 5,03 69 0,010 --- 0,04 0,60
1000 8 3,00 66 0,012 --- 0,02 0,10
4.3 Preparação e Homogeneização das Pastas Cimentantes
Para a preparação das pastas foi utilizada uma balança com resolução
de ± 0,05% da carga indicada, para a determinação das massas dos
componentes da mesma.
Para realização da mistura foi utilizado um misturados Chandler modelo
30 – 60. Uma vez pronta a água de mistura (água e aditivos), adicionou-se o
cimento, através de funil de colo curto pela abertura central da tampa da jarra.
A adição do cimento foi realizada sob uma taxa uniforme, a uma velocidade de
4000 rpm ± 200 rpm, durante 15 s ininterruptamente. Instalou-se a tampa
central e agitou-se a pasta por 35 s a uma velocidade de 12000 rpm ± 500 rpm.
O tempo de adição foi controlado pelo temporizador do misturador (ABNT /
NBR9826, 1993).
Imediatamente após a mistura das pastas, realizou-se a
homogeneização das mesmas em uma célula do consistômetro atmosférico
Capítulo IV: Materiais e Métodos Experimentais
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Chandler modelo 1200. A pasta foi colocada em banho na sua respectiva
temperatura de circulação por 20 min a 150 rpm ± 15 rpm.
4.4 Caracterização das Pastas Cimentantes
Para a caracterização das pastas foram realizados os seguintes ensaios:
4.4.1 Ensaios Reológicos
Serve para determinar as propriedades reológicas das pastas de
cimento utilizando um viscosímetro rotativo, de acordo com o modelo adotado:
(a) Modelo de Bingham: viscosidade plástica (VP) e limite de escoamento (LE);
(b) Modelo de Potência: índice de comportamento de fluxo (n) e índice de
consistência (�). Determina-se também o gel inicial (Gi) e gel final (Gf). Tais
parâmetros são utilizados para a determinação do regime de escoamento e
previsão das pressões geradas durante as operações de cimentação (LABCIM,
2008).
Os ensaios reológicos foram realizados de acordo com a norma API,
segundo API Spec 10: API SPEC 10A – Specifications for Cements and
Materials for Well Cementing e API SPEC 10B – Recommended Practice for
testing Well Cements. As leituras obtidas no viscosímetro rotacional são
aplicadas ao modelo de fluido que o represente melhor, geralmente, modelo de
potência ou modelo de Bingham. O equipamento utilizado para realizar as
medidas reológicas foi um viscosímetro Chandler, modelo 3500.
Após o procedimento descrito no item 4.3, as pastas foram vertidas em
copo térmico e cisalhadas em viscosímetro aplicando-se várias taxas, de
acordo norma de ensaios reológicos definidas pela API. As leituras foram
realizadas aplicando-se taxas de cisalhamento ascendentes e descendentes a
intervalos de 10 s, mantendo-se a temperatura constante de 47,8°C, 51,7°C e
57,8°C para as respectivas profundidades (500, 800 e 1000 m). As taxas
empregadas foram de 3, 6, 10, 20, 60, 100, 200 e 300 rpm.
Após a segunda leitura de 3 rpm, aumentou-se a velocidade do rotor
para 300 rpm, mantendo-a por 1 min. Em seguida, o motor é desligado e após