RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2029656 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 15.06.2007 07765447.3 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 17.11.2010 Europejski Biuletyn Patentowy 2010/46 EP 2029656 B1 (13) (51) T5 Int.Cl. C08G 59/56 (2006.01) C08G 59/62 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Układ powłoki PL/EP 2029656 T5 (30) Pierwszeństwo: 16.06.2006 EP 06115606 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 04.03.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/10 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.05.2011 Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/05 (47) O złożeniu tłumaczenia zmienionego ogłoszono: 29.08.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/08 (73) Uprawniony z patentu: Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH, Basel, CH (72) Twórca(y) wynalazku: ISABELLE MARIE MULLER-FRISCHINGER, Riespach, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Dorota Rzążewska JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center 00-833 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
25
Embed
RZECZPOSPOLITA TŁUMACZENIE PATENTU …public.sds.tiktalik.com/patenty/pdf/253674.pdf · łożeniu tłumaczenia patentu ogO z łoszono: 31.05.2011 Wiadomo ... Korzystnie aminy wybiera
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
RZECZPOSPOLITA POLSKA
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej
Polskiej
(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2029656
(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 15.06.2007 07765447.3 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 17.11.2010 Europejski Biuletyn Patentowy 2010/46 EP 2029656 B1
JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center 00-833 Warszawa
Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
19713/14/P-RO/DR EP 2 029 656
Układ powłoki
Opis
[0001] Przedmiotem wynalazku są szybko utwardzane zestawy powlekające do utwardzania w niskiej temperaturze, które oparto na kompozycjach zawierających epoksy-żywice oraz ja-ko utwardzacz, mieszaninę amin i nowolaków fenolowo-formaldehydo-wych, przy czym ze-stawy są szczególnie użyteczne jako ochronne warstwy dla produktów metalowych i mineral-nych.
[0002] Długo pożądane było wytwarzanie środków utwardzających na bazie polietyleno-poliamin, które utwardzają się w krótkim czasie bez niepożądanych efektów ubocznych ta-kich jak zmętnienie i wypacanie. Oczywiście, konwencjonalne aminowe środki utwardzające z pierwszorzędowymi grupami aminowymi w czasie przechowywania lub utwardzania w śro-dowisku o wysokiej wilgotności reagują z dwutlenkiem węgla i wilgocią zawartą w powie-trzu, co prowadzi do powstawania karbaminianów, które mogą powodować tworzenie nalo-tów na powierzchni i wypacanie.
[0003] Techniczne rozwiązanie problemu tworzenia karbaminianów polega na stosowaniu adduktów epoksy-aminowych, które wykazują właściwości mniejszej reaktywności z dwu-tlenkiem węgla, głównie ze względu na zmniejszenie stężenia amin pierwszorzędowych. Jed-nak takie rozwiązanie problemu technicznego jest dalekie od rozwiązania problemu wypaca-nia silnie ujawniającego się w pewnych przypadkach stosowania adduktów z poszczególnych alifatycznych amin typu dietylenodiamin (DETA). Bardzo często dodawanie przyspieszaczy, takich jak, aminy trzeciorzędowe, kwasy, hydroksyloaminy, zasady Mannicha lub fenole, co jest metodą dobrze znaną w tej dziedzinie wiedzy, prowadzi tylko do częściowego zmniejsze-nia takich niepożądanych efektów. Wspomnieć należy, że problem staje się poważniejszy, gdy utwardzanie prowadzi się w temperaturze wyższej niż temperatura pokojowa. W tych wa-runkach tworzenie karbaminianów wzrasta ze względu na zmniejszanie się reaktywności gru-py aminowej i zwiększanie prawdopodobieństwa reakcji grupy aminowej z dwutlenkiem wę-gla. Jednak, dla wielu zastosowań wymaga się wyższej temperatury, gdyż wymagana jest większa szybkość utwardzania oraz zmniejszenie efektów ubocznych.
[0004] W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym numer WO 99/29757 przedstawiono zastosowanie nowolaku fenolowo-form-aldehydowego jako przyspieszacza dla zestawów aminowo/epoksydowych. W odniesieniu do wyżej wymienionych poliamin stwierdzono jed-nak, że zastosowanie górnego limitu 25% wagowych nowolaku fenolowo-formaldehydowego, tylko częściowo zmniejsza zmętnienie i wypacanie dla takich utwardza-czy poliamidowych, gdy wytwarza się je ze standardowych epoksydów, ponadto prowadzi do wytworzenia lepkiej powierzchni oraz niekorzystnie wpływa na czasy utrzymania warunków bezpyłowych, które są zbyt długie dla utrzymania w czasie utwardzania w temperaturze oto-czenia (temperatura około 23°C, 50% wilgotności względnej). Niniejszy wynalazek pozwala unikać problemu wypacania niezależnie od takich szczególnych amin, za pomocą mieszania ich z nowolakami fenolowo-formaldehydowymi przy wysokich stężeniach.
- 2 -
[0005] Reaktywne, utwardzalne ciepłem kompozycje żywicy epoksydowej znane są z euro-pejskiego zgłoszenia patentowego EP 0 266 301 A2, w którym przedstawiono poliaminy w wysokim stężeniu zmieszane z różnymi polifenolami, na przykład zastosowanie nowolaków fenolowo-formaldehydowych, do wytwarzania "stałych roztworów" utajonych utwardzaczy aminowych, które są zawieszone w wysuszonej i sproszkowanej postaci w ciekłej żywicy epoksydowej. Zgodnie z przedstawionymi przykładami tego wynalazku, uzyskuje się środki utwardzające w postaci stałych roztworów, które bez wyjątku wykazują temperatury topnienia do 70°C lub wyższe. Wymienione utajone utwardzane ciepłem, ciekłe kompozycje żywic epoksydowych wykazują dobrą trwałość w czasie przechowywania i mogą być szybko utwar-dzone w temperaturze utwardzania od 60° do 200°C oraz są przeznaczone do zastosowania jako kleje.
[0006] W wyniku intensywnych badań i eksperymentowania nieoczekiwanie stwierdziliśmy, że szczególne mieszaniny amin przy wysokim stężeniu procentowym nowolaków prowadzą do uzyskiwania pożądanych utwardzaczy, będących w stanie ciekłym jeszcze w temperaturze 25°C. Zastosowanie wymienionych mieszanin jako utwardzaczy dla żywic epoksydowych zapewnia zestawy pozwalające na szybkie utwardzenie w pokojowej temperaturze, przy utrzymaniu zdolności szybkiego suszenia i poprawionej odporności na działanie wilgoci i dwutlenku węgla. Wymienione zestawy według wynalazku charakteryzuje zdolność do wy-kazywania prawie braku tworzenia karbaminianów w pokojowej temperaturze w porównaniu z zestawami do utwardzania z czystymi poliamidami lub z ich adduktami wytwarzanymi z żywic epoksydowych.
[0007] Tak więc, pierwszym przedmiotem wynalazku są utwardzalne kompozycje zawierają-ce:
a) żywicę epoksydową zawierającą średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w czą-steczce,
b) jako środek utwardzający zawierający hybrydowy utwardzacz, przy czym wymie-niony utwardzacz jest ciekłą mieszaniną utwardzacza o lepkości mniejszej niż 150 000 mPa.s w temperaturze 25°C, zawierającym:
b1) związek aminowy wybrany z grupy obejmującej aminy alifatyczne, cykloalifa-tyczne i aryloalifatyczne, przy czym wymienione związki aminowe zawierają, średnio w jed-nej cząsteczce, przynajmniej dwa reaktywne atomy wodoru związane z atomami azotu, oraz
b2) polimeryczny nowolak fenolowy, przy czym wymieniony nowolak stosuje się w ilości od 46% do 62% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszany utwardzającej b1) i b2).
[0008] Kompozycje według niniejszego wynalazku stosuje się w celu zapewnienia ochron-nych warstw powlekających oraz klejów do zastosowania w dziedzinie cywilnej inżynierii, architektury morskiej i konserwacji.
[0009] Odpowiednie związki epoksydowe, zgodnie z niniejszym wynalazkiem dodatkowo stosowane do wytwarzania utwardzalnych kompozycji, są produktami dostępnymi w handlu,
- 3 -
które zawierają średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w jednej cząsteczce, oraz które są związkami nasyconymi lub nienasyconymi o budowie liniowej lub rozgałęzionej, alifatycz-nymi, cykloalifatycznymi, aromatycznymi lub heterocyklicznymi. Są one również obarczone podstawnikami, które nie będą zakłócały reakcji utwardzania.
[0010] Przykłady żywic epoksydowych odpowiednich do zastosowania obejmują żywice uzyskane z mono- i/lub polihydroksylowych i/lub wielopierścieniowych fenoli, zwłaszcza bisfenole i nowolaki. Są nimi diglicydylowy eter bisfenolu A, diglicydylowy eter bisfenolu F i poliglicydylowe etery polihydroksylowego fenolu, uzyskane w reakcji fenolu (lub alkilofeno-li) i aldehydów, takich jak, formaldehyd.
[0011] Równie dobrze można stosować poliglicydylowe etery alkoholi, glikoli lub poliglikoli i poliglicydylowe estry kwasów wielokarboksylowych.
[0012] Rozległe wyliczenie tych związków można znaleźć w monografii "Epoxidverbindun-gen und Epoxidharze" A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, część IV, oraz w mono-grafii Lee i Neville’a, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, część 2, strony 257-307.
[0013] Możliwe jest również stosowanie mieszanin dwóch lub więcej niż dwa różnych związków epoksydowych.
[0014] Związki epoksydowe mogą być ciekłe, w szczególności ciekłe bis-fenole lub ciekłe nowolaki. Można stosować również pół-stałe lub stałe żywice, zwłaszcza typu 1. Pewne do-stępne w handlu stałe żywice typu 1, można nabywać w firmie Huntsman pod nazwą handlo-wą Araldite® GT 7071 i GT 6071. W przypadku stosowania żywic pół-stałych lub stałych konieczne jest stosowanie rozpuszczalnika w celu rozpuszczenia żywicy epoksydowej oraz w celu zmniejszenia lepkości, tak aby końcowym produktem można było spryskiwać, jak w przypadku zastosowania morskiego. Dodatkowo można stosować także związki epoksydowe uzyskane w odpowiednich reakcjach, na przykład w reakcjach nowolaków z bis-fenolem A.
[0015] Zgodnie z wynalazkiem, korzystnymi kompozycjami są takie, w których związek a) wybrany jest z grupy obejmującej nowolaki diglicydylowego eteru bis-fenolu A, diglicydylo-wego eteru bis-fenolu F, poliglicydylowego eteru polihydroksylowego fenolu lub krezolu, mono- lub poliglicydylowy eter mono- lub polihydroksylowych cykloalifatycznych alkoholi, mono- lub poliglicydylowy eter mono- lub polihydroksylowych alifatycznych alkoholi. Mie-szaniny żywic epoksydowych można stosować z tak zwanymi reaktywnymi rozcieńczalnika-mi, na przykład, glicydylowymi eterami z mono- lub polihydroksylowymi fenolami, mono- lub polihydroksylowymi alkoholami alifatycznymi, mono- lub polihydroksylowymi alkoho-lami cykloalifatycznymi. Pewne odpowiednie przykłady obejmują: eter krezolo-glicydylowy, eter p-tert-butylofenylo-glicydylowy, eter n-dodecylo-n-tetradecylo-glicydylowy, eter 1,4-butanodiolo-diglicydylowy, eter 1,6-heksanodiolo-diglicydylowy, eter trimetylolopropano-triglicydylowy, eter poliglicydylowy typu polioksypropyleno-diglicydylowego, eter cyklo-heksanodimetanolo-diglicydylowy, ester glicydylowy kwasu neodekanowego i kwasu cyklo-heksanodikarboksylowego.
[0016] Jeśli jest to niezbędne, lepkość żywic epoksydowych można dalej zmniejszyć za po-mocą dodawania takich reaktywnych rozcieńczalników i powinna być stosowana w rozsąd-
- 4 -
nych ilościach takich, aby rozcieńczalniki nie wywierały ujemnych wpływów na końcowe właściwości termoutwardzacza.
[0017] Zgodnie z korzystnym wcieleniem wynalazku stosuje się mieszaniny związku epoksy-dowego a) z reaktywnymi rozcieńczalnikami, za pomocą wstępnego zmieszania żywicy epok-sydowej z przynajmniej jednym reaktywnym rozcieńczalnikiem. Tak więc, składnik a) jest mieszaniną żywicy epoksydowej zawierającej średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce i przynajmniej jeden reaktywny rozcieńczalnik.
[0018] Zgodnie z innym korzystnym wcieleniem wynalazku, związek a) wstępnie miesza się z cyklicznym węglanem. Taki składnik a) jest mieszaniną żywicy epoksydowej zawierającej średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w jednej cząsteczce i cykliczny węglan. Powodu-je to znaczne zmniejszenie lepkości kompozycji, tym samym zestaw wymaga mniejszej ilości rozpuszczalnika dla stosowania w postaci zraszania. Jest to zgodne ze środowiskowymi ure-gulowaniami prawnymi VOC, które coraz bardziej stają się surowe i dają środki dla zastoso-wań o wysokiej trwałości (low-VOC farby). Wymienione cykliczne węglany można dodawać w różnych stosunkach wagowych, lecz nie powinny wywoływać szkodliwego działania na szybkość utwardzania i końcowe właściwości środków termoutwardzalnych. Cykliczne wę-glany i żywice epoksydowe w celu utwardzania można po prostu zmieszać razem. Odpowied-ni stosunek żywicy epoksydowej i węglanu w procentach wagowych waha się od 75:25 do 99:1, korzystnie od 80:20 do 99:1 i najkorzystniej od 85:15 do 99:1.
[0019] Możliwe jest również zastosowanie mieszanin dwóch lub więcej niż dwa różne związ-ki epoksydowe wstępnie zmieszane z dwoma lub z więcej niż dwoma różnymi cyklicznymi węglanami.
[0020] Związki aminowe b1), które są zmieszane z nowolakowymi żywicami b2) oraz utwar-dzane żywicami epoksydowymi a) zgodnie z niniejszym wynalazkiem w warunkach otocze-nia są aminami o bardzo niskiej lepkości.
[0021] Korzystnie aminy wybiera się z grupy obejmującej dietylenotriaminę (DETA), 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diamino-propan, 1,3-diaminopropan, 1,3-diaminopentan, di-propylenotriamina, amina koko-alkilowa i 1,2-diaminocykloheksan (1,2-DACH).
[0022] Zgodnie ze szczególnie korzystnym wcieleniem niniejszego wynalazku aminy wybie-ra się z grupy obejmującej dietyleno-triaminę, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,3-diaminopentan, dipropylenotriaminę, koko-alkiloaminę i 1,2-diaminocykloheksan.
[0023] Jako środki utwardzające można stosować mieszaniny szeregu wyżej wymienionych amin lub kompozycji z innymi zwykle stosowanymi aminami takimi jak, 2,2,4-trimetylo-1,6-diamino-heksan, 2,4,4-trimetylo-1,6-diaminoheksan lub ich mieszaninami (TMD); 3-aminometylo-3,5,5-trimetylocykloheksyloamina (lub izoforonodiamina (IPD)); m-ksylilenodiamina (MXDA), 1,2-diaminocykloheksan (1,2-DACH) i 1,3-bis-(aminometylo)cyklo-heksan (1,3-BAC); 1,2-bis-(aminometylo)cykloheksan, bis-(aminometylo)-dicyklopentadien, (tricyklodecylodiamina (TCD)), diaminodicykloheksylome-tan (PACM); mieszane aminy policykliczne (MPCA) (na przykład, Ancamine 2168); dimety-lodiamino-dicykloheksylometan (Laromin C260) i tym podobne. Jednak w zależności od stę-
- 5 -
żenia i typu nowolaku stosowanego do mieszania, wymienione aminy powinny być dodane tylko w pewnych stężeniach w celu utrzymania końcowej lepkości mieszaniny w temperatu-rze 25oC poniżej 150 000 mPa.s, korzystnie poniżej 100 000 mPa.s, bardziej korzystnie poni-żej 50 000 mPa.s i najkorzystniej poniżej 25 000 mPa.s, w celu utrzymania w zgodzie ze śro-dowiskowymi regulacjami prawnymi VOC. Jednak, takie mieszaniny w temperaturze 25oC pozostaną jeszcze w postaci cieczy o lepkościach wyższych niż 150 000 mPa.s.
[0024] Zgodnie z korzystnym wcieleniem niniejszego wynalazku prosto stosuje się aminę DETA lub aminę DETA w kompozycji o pewnych stężeniach aminy wybranej z grupy obej-mującej aminę koko-alkilową; polioksyalkilenoaminę, na przykład, jeffamine® D-230; m-ksylilenodiaminę (MXDA); 2,2,4-trimetylo-1,6-diami-noheksan, 2,4,4-trimetylo-1,6-diaminoheksan lub ich mieszaninę (TMD); oraz cykloalifatyczne aminy, takie jak izoforono-diamina (IPD), zmieszane z nowolakiem fenolo-formaldehydowym, w zależności od uzyski-wanej odporności na korozję.
[0025] Zgodnie z korzystnym wcieleniem wynalazku polimeryczny nowolak fenolowy jest homopolimerem, który uzyskuje się w wyniku kondensacji związku fenolowego o wzorze (I) z formaldehydem (paraformaldehyd) lub kopolimerem różnych związków fenolowych o wzo-rze (I) z formaldehydem (paraformaldehyd):
w którym to wzorze (I), podstawniki R1, R2, R3, R4, niezależnie od siebie oznaczają podstaw-niki takie jak, atom wodoru, grupy alkilowe o prostych lub rozgałęzionych łańcuchach, zawie-rające od l do 15 atomów węgla.
[0026] Korzystne nowolaki uzyskuje się ze związków o wzorze (I), w którym to wzorze (I) podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają atom wodoru (fenol) lub alkilofenole, w którym podczas gdy pozostałe podstawniki od R1 do R4 oznaczają atomy wodoru, zaś jeden lub dwa podstaw-niki od R1 do R4 oznaczają grupy metylowe, lub jeden z podstawników od R1 do R4 oznacza grupę tert-butylową, lub jeden z podstawników od R1 do R4 oznacza grupę alkilową o długim łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 8 do 15 atomach węgla.
[0027] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem pod pojęciem polimerycznego nowolaku utrzymu-je się kopolimer różnych związków fenolowych o wzorze (I) z formaldehydem, zaś nowolak uzyskuje się przy użyciu mieszaniny przynajmniej dwóch różnych związków fenolowych.
[0028] Nowolak, korzystnie uzyskany ze związku fenolowego o wzorze (I), powinien być stosowany w ilości wynoszącej przynajmniej 46% wagowych oraz najwyżej 62% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny utwardzającej, w celu uzyskania ciekłej mie-szaniny utwardzającej w temperaturze 25°C.
[0029] Zgodnie z korzystnym wcieleniem wynalazku, polimeryczny nowolak fenolowy za-
- 6 -
wiera nieprzereagowane wolne związki fenolowe, korzystnie związki o wzorze (I), w ilości nie większej niż 10%, korzystnie mniejszej niż 5% i najkorzystniej mniejszej niż 1% wagowy, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny utwardzającej b1) i b2).
[0030] Wytwarzane nowolaki są statystycznymi kompozycjami, o dobrze zdefiniowanej poli-dyspersji. Wąski zakres dystrybucji wielkości cząstek polimeru o współczynniku polimeryza-cji Ip ~ 1,0 prowadzi do roztworów polimerów o niskich zakresach lepkości. Tak więc, w celu zmniejszenia lepkości końcowego zestawu tak bardzo, jak to jest możliwe, korzystnie współ-czynnik polidyspersji Ip korzystnie wynosi około 1. Dobry przykład dostępnego w handlu stanowi nowolak fenolowo-formaldehydowy Supraplast® 3616 z firmy Sud-West-Chemie GmbH, dla którego współczynnik polidyspersji Mw/Mn wynosi około 1,39. Masę cząstecz-kową nowolaku fenolowego można łatwo modyfikować przy użyciu odpowiedniego nadmia-ru związku(ów) fenolowych w odniesieniu do ilości (para)formaldehydu.
[0031] Odkryta mieszanina aminy i nowolaku lub hybrydowego środka utwardzającego moż-na wytwarzać, na przykład, za pomocą rozpuszczenia nowolaku w aminie w temperaturze około 90oC, przy przepływie azotu oraz podczas mieszania w czasie około od połowy do jed-nej godziny. Nowolak, korzystnie uzyskany z fenolu i formaldehydu, powinien być obecny w ilości od 46% do 62% wagowych, bardziej korzystnie w ilości od 47% do 60% wagowych, najkorzystniej w ilości od 48% do 58% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mie-szaniny utwardzającej zawierającej składniki b1) i b2) w celu uzyskania ciekłej kompozycji utwardzającej w warunkach otoczenia.
[0032] Hybrydowe środki utwardzające i związki epoksydowe korzystnie stosuje się w ilo-ściach bliskich ilościom równomolowych, to znaczy, w odniesieniu do aktywnych atomów wodoru związanych z atomem azotu aminowego i reaktywnych grup epoksydowych. Jednak, możliwym jest także zastosowanie hybrydowego środka utwardzającego lub glicydylowego składnika w ilości większej lub mniejszej niż ilość równomolowa. Stosowane ilości zależą od pożądanych właściwości końcowych produktu reakcji, jakie znane są specjalistom w tej dzie-dzinie wiedzy.
[0033] Odkryte kompozycje żywicy epoksydowej mogą ponadto ewentualnie zawierać nie-organiczne i/lub organiczne dodatki wybrane, na przykład, z dodatków kontrolujących pły-nięcie, środków przeciwpiennych, środków przeciwko uginaniu, barwników, środki wzmac-niające, wypełniacze, elastomery, środki stabilizujące, środki wypełniające, środki plastyfiku-jące, środki opóźniające palenie, środki przyspieszające (akceleratory), środki barwiące, sub-stancje włókniste, środki tiksotropowe, przeciwkorozyjne barwniki i rozpuszczalniki.
[0034] Środki przyspieszające można stosować w ilościach katalitycznych w odniesieniu do reakcji związek epoksydowy/amina, dodatkowo do nowych aminowo/polifenolowych hybry-dowych środków utwardzających. Odpowiednimi przykładami są na przykład, środki przy-spieszające typu zasady Mannicha, takie jak, 2,4,6-tris-(dimetyloaminometylo)fenol i środek przyspieszający 2950 z firmy Huntsman Advanced Materials, oraz można dodawać trzecio-rzędowe aminy typu benzylodimetyloaminy (BDMA), wodorotlenki i sole metali, takie jak azotany, z których najbardziej znanymi są sole metali z pierwszej i drugiej grupy metali, ta-
- 7 -
kich jak, wapń, lit i tym podobne, jakie przedsta-wiono w europejskich opisach patentowych EP 0 083 813 A1 i EP 0 471 988 A1, lub kwasy takie jak, kwas salicylowy. Środek przyspie-szający stosuje się w ilości od 0,l do 10, korzystnie w ilości od 0,3 do 5, bardziej korzystnie od 0,5 do 3% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy amina/nowolak/środek przyspie-szający.
[0035] Korzystne środki przyspieszające wybiera się z grupy obejmującej kwas salicylowy, benzylodimetyloaminę, azotan wapnia, oraz 2,4,6-tris(dimetyloaminometylo)fenol.
[0036] Jak już wspomniano, przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe mieszaniny środka utwardzającego oparte na aminach i nowolaku typu fenolowo-formaldehydowego. Nieocze-kiwanie stwierdzono, że za pomocą zmieszania, na przykład, dietylenodiami-na (DETA) o bardzo wysokim stężeniu nowolaku 50 do 55% wagowych nowolaku daje ciekły hybrydowy środek utwardzający, który można dalej komponować z ciekłym związkiem epoksydowym bez dyspersji i który nieoczekiwanie jest zdolny do utwardzania w niskiej temperaturze, tak niskiej jak temperatura 5oC oraz charakteryzujący się krótkim czasem żelowania, mierzonym w temperaturze 23oC, przy wilgotności względnej 50%, wynoszącym mniej niż 15 minut, w zależności od stężenia nowolaku fenolowo-formaldehydowego rozpuszczonego w aminie.
[0037] Ponadto ekstremalne szybkości utwardzania obserwuje się dla takich zestawów, które częściowo poprawiają odporność na działanie wilgoci oraz na tworzenie pochodnych karba-minianowych oraz dają zmniejszenie zdolności przylepiania i skrócenie czasu dostępności dla pyłu w temperaturze pokojowej, w porównaniu z mieszaninami amin w odniesieniu do stęże-nia konwencjonalnego nowolaku 25% wagowych w odniesieniu do fenolo-formaldehydu w najwyższym zakresie przedstawionym w międzynarodowym opisie patentowym WO 99/29757.
[0038] Jak stwierdzono, przedmiotem niniejszego wynalazku są szybko zestalające się war-stwy ochraniające. Kompozycje mieszanin według wynalazku z żywicami epoksydowymi, są użyteczne ze względu na możliwość zastosowania do wielu dziedzin, do wielu prac na stat-kach, których części są wystawione na działanie soli, powodującej korozję elektrochemiczną i powstawanie rdzy. Powłoki przeciwkorozyjne zwykle stosuje się na świeżo poddane piasko-waniu elementy stalowe, korzystnie utwardzają się i przestają być lepkie po okresie 24 godzin w temperaturze niższej niż 23oC. Taka nowa klasa mieszanin utwardzanych z kompozycji aminy z nowolakiem fenolowo-form-aldehydowym, dla której stężenie nowolaku fenolowego jest wyższe niż 45% wagowych w odniesieniu do mieszaniny utwardzanej, zapewnia popra-wione właściwości utwardzania i poprawioną odporność na korozje w porównaniu z czystymi zestawami amina/związek epoksydowy.
[0039] Ponadto, w porównaniu ze środkami utwardzającymi typu fenyloalkiloamin, które są odpowiednimi dla niskich temperatur utwardzania, takie hybrydowe zestawy są znacznie szybciej działającymi z krótkimi czasami pełnego utwardzenia, wykazują dobrą odporność na korozję oraz wykazująca dobry czas przylepiania międzywarstwowego, widoczne zwłaszcza w przypadku mieszanych środków utwardzających opartych na DETA.
[0040] Na koniec, lecz równie ważne jest, że środki utwardzające według wynalazku są mniej
- 8 -
barwne niż fenyloalkanoaminy, które wykazują krótsze pełne czasy utwardzania, jednak wy-kazują dłuższe czasy (uwolnienia) od pyłu, gdy utwardzanie prowadzi się w niskich tempera-turach, na przykład, w temperaturze 5oC, co jest problematyczne w pewnych zastosowaniach.
[0041] Hybrydowe środki utwardzające według wynalazku można stosować dla wytwarzania powłok morskich wykorzystywanych poniżej poziomu wody lub powyżej poziomu wody, do balastowych zbiorników wodnych i tym podobnych, oraz dla innych zastosowań, w których konieczne jest szybkie wytwarzanie powłoki. Dodatkowo, możliwe zastosowania obejmują odnawianie istniejących zbiorników, rurociągów i tym podobnych, które muszą wrócić do działania w krótkim czasie. W praktyce, oznacza to, że utwardzenie musi być przeprowadzo-ne w czasie kilku godzin, zwykle od 2 do 5 godzin w niskiej temperaturze do 5°C. Na przy-kład, w celu stosowania do rurociągów ważny jest tylko krótki czas pełnego utwardzenia, zaś czas wolny od pyłu ma mniejsze znaczenie.
[0042] Ponadto, takie nowe hybrydowe środki utwardzające, mogą być użyteczne do stoso-wania, w których wymaga się ochrony przed korozją lub ochronę przed czynnikami chemicz-nymi urządzeń takich jak okładzina zbiorników. Mieszaniny według wynalazku wykazują do-brą odporność chemiczną, zwłaszcza przy wysokich stężeniach nowolaku fenolowo-formaldehydowego, wynoszących powyżej 50% wagowych w oparciu na przykład, o miesza-ninę aminową DETA/supraplast 3616.
[0043] Ponadto, ilość żywicy fenolowo-formaldehydowej zasadniczo zależy od typu aminy lub mieszaniny amin, jak również od typu żywicy fenolowej wykorzystanej do wytwarzania hybrydowego środka utwardzającego oraz od planowanych lepkości i właściwości odpowied-nich do przewidywanego zastosowania. Z tego powodu, lepkość hybrydowych środków utwardzających korzystnie powinna być, jak to wspomniano powyżej, mniejsza niż 25 000 mPa.s w temperaturze 25oC. Tylko w przypadku wysokich lepkości mieszanin utwardzają-cych, pożądanym jest dodawanie rozpuszczalnika do mieszaniny utwardzającej w celu zmniejszenia lepkości końcowego preparatu, w celu uzyskania wymienionego preparatu od-powiedniego do zastosowania w urządzeniach rozpylających lub za pomocą pędzla. Jako standardowe rozpuszczalniki typowe do zastosowania są mieszaniny ksylenu i butanolu lub czystych alkoholi typu metoksypropanolu.
[0044] Utwardzające kompozycje według wynalazku można utwardzać w temperaturze w za-kresie od -40°C, korzystnie w temperaturze od około -10°C do około 55oC, w czasie dosta-tecznym do pełnego utwardzania żywicy epoksydowej.
[0045] Dla celów standardowych zastosowań utwardzania w warunkach otoczenia, kompozy-cje korzystnie utwardza się w temperaturze od około -10oC do około 50oC, bardziej korzyst-nie w temperaturze od -5oC do około 45oC.
[0046] Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest utwardzana substancja, uzyskana z utwardzającej kompozycji według wynalazku.
[0047] Kompozycję epoksydową i ponadto utwardzaną substancję przedstawioną w niniej-szym opisie można stosować jako warstwę powlekającą, klej, substancję do wytwarzania pod-łóg, odlewów, wytłaczanie lub kapsułkowanie, jako kilka z możliwych zastosowań.
- 9 -
[0048] Najkorzystniejszym zastosowaniem utwardzanych substancji według niniejszego wy-nalazku jest stosowanie jako warstwy ochronnej i kleju.
[0049] Kompozycje epoksydowe szczególnie dobrze pozwalają się stosować do warstw po-wlekających, zwłaszcza w połączeniu z barwnikami. Kompozycje epoksydowe wykorzystują-ce nowe hybrydowe środki utwardzające przedstawione powyżej, można na przykład korzyst-nie łączyć z barwnikami przeciw-korozyjnymi, takimi jak, fosforan cynku lub pył cynkowy, do wytwarzania kompozycji do malowania o wysokiej odporności na korozję dla celów trans-portu morskiego oraz zastosowaniach przy dużym obciążeniu. Ponadto, kompozycje mogą zawierać barwniki, takie jak, tlenek żelaza i tritlenek tytanu oraz wypełnienie typu siarczanu baru, w celu uzyskania warstw powlekających dla zbiorników i rurociągów. Otrzymane pre-paraty można stosować na przynajmniej jednej powierzchni przedmiotu powlekanego kon-wencjonalnym sposobem za pomocą spryskiwania, powlekania wałkami, malowania pędzlem i tym podobne lub za pomocą specjalnego wyposażenia, takiego jak urządzenie do spryskiwa-nia dwoma strumieniami i tym podobne, w zależności od czasu żelowania zestawu.
[0050] Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie mieszaniny utwar-dzającej b) jako środka utwardzającego, będącego wymienionym środkiem utwardzającym, który jest mieszaniną ciekłego środka utwardzającego o lepkości mniejszej niż 150 000 mPa.s, w temperaturze 25oC zawierający:
b1) związek aminowy pojedynczy lub w mieszaninie, wybrany z grupy obejmującej różne alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne aminy, przy czym wymieniony związek aminowy zawiera, średnio w cząsteczce przynajmniej dwa reaktywne atomy wodoru związane z atomami azotu, oraz
b2) polimeryczny nowolak fenolowy oraz, w którym nowolak fenolowy stosuje się w ilości od 46% do 62% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny utwardzającej b1) i b2).
Przykłady
A) Utwardzające właściwości hybrydowych środków utwardzających opartych na mieszani-nach aminy i nowolaku
[0051] Poniższe hybrydowe środki utwardzające można wytwarzać za pomocą rozpuszczania żywicy nowolakowej Supraplast 3616 w różnych aminach lub w mieszaninach amin w tempe-raturze od 80oC do 90oC; cechy charakterystyczne hybrydowych środków utwardzających zamieszcza się poniżej w tablicy 1.
Tablica 1.I
Kompozycje hybrydowych środków utwardzających o różnych stosunkach aminy i nowolaku Supraplast 3616
Mieszanina A B C D E F G H
Dietylenotriamina1 50,0 49,0 46,0 - - - - -
- 10 -
1,2-diaminopropan2 - - - 50,0 45,0 - - -
1,3-diaminopropan3 - - - - - 50,0 45,0 40,0
Nowolak Supra-plast4
50,0 51,0 54,0 50,0 55,0 50,0 55,0 60,0
Lepkość utwardza-cza5
4970 8000 21400 800 4500 570 4100 28200
1 uzyskany z firmy Fluka, w % wagowych; 2 uzyskany z firmy Aldrich, w % wagowych; 3 uzyskany z firmy Aldrich, w % wagowych; 4 Żywica nowolakowa Supraplast 3616, w % wagowych, uzyskana z firmy Sud-West-Chemie GmbH Neu-Ulm, o charakterystycznych właściwościach: Mn = 341, Mw = 474, Ip = 1,39 oznaczone przy użyciu metody GPC-Rl: kolumny: 3 x mieszany-C; eluent: tetrahydrofuran z szybkością 1 ml/minutę, kalibracja polistyrenem, zawiera mniej niż 0,8% wolnego fenolu; 5 Lepkość mieszaniny amina/nowolak, mierzona w temperaturze 25°C przy użyciu lepko-ściomierza CAP 2000 ze stożkiem 6 (norma ISO 3219).
Tablica 1.II
Kompozycje hybrydowego środka utwardzającego o różnych stosunkach aminy i nowolako-wej żywicy Supraplast 3616
Mieszanina I J K L M
Dytek A (2-metylo-1,5-diaminopentan)1
50,0 - - - -
Kokoalkiloamina (GenaminR CC100 D)
- 54,0 - - -
Dytek EP diamina2
(1,3-diaminopentan)2
- - 50,0 - -
Trietylenotetraamina3 - - - 54,0 -
Tetraetylenopentamina4 - - - - 50,0
Nowolak Supraplast 3616 50,0 46,0 50,0 46,0 50,0
Lepkość środka
utwardzającego w
temperaturze 25oC 5
10650 18800 4970 35000
>150000 lecz ciekła*
* Lepkość środka utwardzającego mierzona w temperaturze 25oC sięga wartości przewyższa-jącej górny poziom oznaczania urządzenia pomiarowego – lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6 (norma ISO 3219) (maksymalna wartość mierzona przy obrotach 50 rpm).
- 11 -
1 DYTEKR A uzyskany z firmy Invista, w % wagowych; 2 uzyskany z firmy Aldrich, w % wagowych; 3 uzyskany z firmy Huntsman, w % wagowych; 4 uzyskany z firmy Fluka, w % wagowych; 5 lepkość mieszanin amina/nowolak, oznaczona w temperaturze 25oC, za pomocą lepkościo-mierza CAP 2000 ze stożkiem 6.
Tablica 1.III
Kompozycje hybrydowego środka utwardzającego o różnych stosunkach aminy i Supraplast 3616
Mieszanina N O P
Pentaetylenoheksaamina5 50,0 - -
Dipropylenotriamina6 - 50,0 -
TMD7 - - 54,0
Nowolak Supraplast 3616 50,0 50,0 46,0
Lepkość środka utwardzającego w temperaturze 25oC 8
>150 000 ciekły 23 500 >150 000 ciekły
5 uzyskany z firmy Fluka; 6 i 7 odpowiednio nazwy handlowe: Aradur 26 i Aradur 21 (40% 1,6-diamino-2,2,4-trimetyloheksanu i 60% 1,6-diamino-2,4,4-trimetyloheksanu) z firmy Huntsman w % wago-wych; 8 lepkość mieszaniny amina/nowolak oznaczona w temperaturze 25oC, przy użyciu lepko-ściomierza CAP 2000 ze stożkiem 6;
* Lepkość środka utwardzającego zmierzona w temperaturze 25oC jest wyższa niż górny za-kres pomiaru lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6 (norma ISO 3219) (maksymalną mie-rzalną wartość mierzono przy szybkości obrotów 50 rpm).
[0052] W poniższej tablicy 2 przedstawiono zdolności utwardzające mieszanin środków utwardzających według wynalazku, opartych na przykład, na mieszaninie DETA/supraplast 3616 zawierających prawie 50% wagowych nowolaku Supraplast 3616, które porównuje się z czystą aminą DETA (nie-modyfikowana amina DETA) oraz z mieszaniną odpowiadającą górnemu pułapowi podanemu w międzynarodowym opisie patentowym WO 99/29757 z 25% wagowymi nowolaku Supraplast 3616 dla zestawu epoksydowego utwardzanego w różnych temperaturach – wynoszących 0oC, 5oC i 23oC.
Tablica 2
Właściwości utwardzające mieszanin środka utwardzającego według wynalazku opartych na DETA, w porównaniu z czystą aminą DETA (co oznaczono Komp. 1) oraz mieszaniną środka
- 12 -
utwardzającego DETA/Supraplast 3616 [75/25] (co oznaczono Komp. 2), według międzyna-rodowego opisu patentowego WO 99/29757
Mieszanina 1 2 3 Komp.1 Komp. 2
Żywica epoksydowa1 81,88 81,57 80,58 90,04 87,15
Amina/nowolak mie-szanina A)2
18,12 - - - -
Amina/nowolak mie-szanina B)2
- 18,43 - - -
Amina/nowolak mie-szanina C)2
- - 19,42 - -
DETA2 - - - 9,96 -
DETA/Supraplast 3616 [75/25]2
- - - - 12,85
Lepkość mieszaniny w temperaturze 25oC3
10 000 10 800 13 600 1 250 2 430
Pełne utwardzenie w temperaturze 5oC, (godziny)4
4,5 4,5 4 10 7
Wolne od pyłu w temperaturze 5oC (godziny)5
> 24 > 24 > 24 > 24 > 24
Pełne utwardzenie w temperaturze 23oC, (godziny)4
1 1 1 4 1,5
Wolne od pyłu w temperaturze 23oC, (godziny)5
3,5 3,5 2,5 18 6
Wygląd przy 23oC, oraz wilgotności 50%
Gładka błona praktycz-nie kla-rowna, bardzo słabe zmętnienie
Gładka błona praktycz-nie kla-rowna, bardzo słabe zmętnienie
Grubość warstwy powlekającej zmierzona na szkle wynosi od 250 do 300 �m.
- 13 -
1 GY250 z epoksydowym równoważnikiem wagowym EEW 186, w % wagowych; 2 w % wagowych; 3 lepkość mieszaniny oznaczono w temperaturze 25°C, przy pomocy lepkościomierza CAP 2000 (norma ISO 3219) ze stożkiem 6, dla mieszanin 1, 2 i 3, oraz dla mieszanin porównaw-czych 1 (Komp. 1) i 2 (Komp. 2); 4 i 5 czasy utwardzania oznaczano przy użyciu urządzenia Landolta, wyposażonego w szklane płytki powleczone wymienionymi mieszaninami. W celu oznaczenia pełnego utwardzania, igłę sposobem ciągłym przesuwa się na powleczonej powierzchni szkła w czasie wynoszącym dokładnie 24 godziny; pełne utwardzenie określa się za pomocą pomiaru odległości/czasu, w jakim igła penetrując błonę opuści ją. Dla oznaczenia czasu wolnego od pyłu sposobem cią-głym na powierzchnię powleczoną dodaje się piasek; czas wolny od pyłu mierzy się za pomo-cą usuwania piasku z warstwy powlekającej i mierzy odległość/czas, w którym piasek za-trzymywany jest na powleczonej powierzchni.
[0053] W porównaniu z dwoma kompozycjami uzyskanymi w porównawczych przykładach, wyniki uzyskane dla kompozycji według wynalazku wykazują lepsze granice utwardzania, zwłaszcza dla czasu wolnego od pyłu, który zostaje zmniejszony do 4 godzin, dla mieszaniny C, gdy mierzy się go w temperaturze 23°C. Mieszanina amina/nowolak w tak wysokich stę-żeniach nowolaku jest hybrydowym środkiem utwardzającym, zdolnym do szybkiego utwar-dzania w niskiej temperaturze, bez stosowania jakiegokolwiek dodatkowego ciepła. Jednak lepkość końcowej mieszaniny przy takich stężeniach nowolaku staje się wysoka.
[0054] Dodatkowe przykłady zachowania utwardzającego mieszanin środka utwardzającego zamieszcza się w tablicy 3. Wszystkie te środki utwardzające są szczególnie szybko działają-ce oraz wykazują mniejsze wypacanie niż odpowiednie czyste aminy.
Tablica 3
Właściwości utwardzające innych mieszanin środków utwardzających według wynalazku w porównaniu z ich odpowiednimi czystymi aminami
Wygląd błony po 24 godzinach utwardza-nia, 23oC/ wilgotność względna 50%
Kla-rowna, gładka
Kla-rowna, gładka
Kla-rowna, gładka
Bardzo mętna
Bardzo mętna
Bardzo mętna
1 GY 250 z epoksydowym równoważnikiem wagowym EEW 186, w % wagowych; 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 w % wagowych; 10 lepkość mierzona za pomocą lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6, w temperaturze 25oC.
[0055] W tablicy 4 przedstawiono wartości lepkości mieszanin opartych na mieszaninach amin i Supraplast 3616 zaś w tablicy 5 ich właściwości utwardzające w porównaniu z mie-szaninami zawierającymi czyste aminy. Widocznym jest, że stosując kombinację DETA z od-powiednią aminą możliwe jest jeszcze większe zmniejszenie czasu wolnego od pyłu w tempe-raturze 5oC.
Tablica 4
Kompozycje mieszanin środka utwardzającego zawierające różne mieszaniny amin
Mieszanina Q R S T U V W X
DETA1 40,0 45,0 45,0 45,0 80,0 90,0 90,0 90,0
Kokoalkilo-amina2 (Genami CC 100 D)
10,0 - - - 20,0 - - -
TMD3 - 5,0 - - - 10,0 - -
MXDA4 - - 5,0 - - - 10,0 -
- 15 -
Jeffamine D-2305 - - - 5,0 - - - 10,0
Nowolak6
Supraplast 36166
50,0 50 50 50 0,0 0,0 0,0 0,0
Lepkość środka utwardzającego, 25oC7
<1500 tikso-tropo-we zmęt-nienie
8000 7500 8300 <10 <10 <10 <10
1, 2, 3, 4, 5, 6 w % wagowych; 7 lepkość mierzono w temperaturze 25oC za pomocą lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6, dla wartości lepkości powyżej 1000 mPa.s i za pomocą lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 1 dla lepkości mniejszych niż 10 mPa.s.
Tablica 5
Właściwości mieszanin utwardzających dla innych mieszanin środka utwardzającego według wynalazku w porównaniu z odpowiadającymi im mieszaninami czystych amin
1 GY 250 z epoksydowym równoważnikiem wagowym EEW 186, w % wagowych; 2, 3, 4, 5, 6, 7 w % wagowych; 8 lepkość mierzona za pomocą lepkościomierza CAP 2000 ze stożkiem 6, w temperaturze 25oC.
Chemiczna odporność mieszanin hybrydowego środka utwardzającego zmieszanego z żywicą epoksydowego
[0056] Chemiczną odporność badano na powłokach o grubości około 500 mikronów na pia-skowanych płytach stalowych Sa 2 1/2, które utwardzano w czasie 10 dni w temperaturze 23oC przy wilgotności względnej 50%.
[0057] Chemiczną odporność mieszanin hybrydowego środka utwardzającego w kombinacji z zasadową żywicą epoksydową GY 250 (EEW 186) (w tablicy 8) porównuje się z niemody-fikowaną aminą, na przykład, z czystą dietylenodiaminą (tablica 6) oraz z mieszaniną ami-na/żywica nowolakowa, przy zastosowaniu w kompozycji korzystnego stosunku pomiędzy aminą i żywicą nowolakową, wynoszącego 75:25, jak przedstawiono w międzynarodowym opisie patentowym WO 99/29757 (tablica 7). Środek utwardzający zawierający DETA nie wykazuje pełnej odporności na działanie wodnych roztworów kwasu octowego w stężeniu 5 i 10% wagowych, błony ulegają uszkodzeniu w czasie krótszym niż 3 dni po zetknięciu ich z tak agresywnym środowiskiem chemicznym.
Objaśnienia dla tablic od 6 do 8: 1 d, t, m oznaczają odpowiednio dni, tygodnie i miesiące;
w odniesieniu do warstw powlekających: symbol ■ oznacza powłokę odporną; symbol ◊ oznacza powłokę zaatakowaną, zaś symbol □ oznacza powłokę zniszczoną przez czynnik
- 18 -
chemiczny.
[0058] Chemiczna odporność warstw powlekających wykonanych ze środka utwardzającego, odpowiadającego górnemu zakresowi zawartości DETA/Supraplast 3616 wynoszącemu 75/25 według międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 99/29757 wykazuje dobrą che-miczną odporność na działanie kwasu octowego w stężeniu 5% oraz mniejszą odporność na działanie kwasu octowego o stężeniu 10%. Na koniec, mieszanina zawierająca 50% wago-wych DETA i 50% wagowych Supraplast 3616 wykazuje nieznacznie poprawioną odporność chemiczną na działanie kwasu octowego o stężeniu 10% w porównaniu z mieszaniną środka utwardzającego DETA/Supraplast 3616 w stosunku objętościowym 75:25, po poddaniu dzia-łaniu środków chemicznych w czasie od 2 tygodni do 4 miesięcy.
[0059] Dodatkowo przeprowadzono badania na działanie innych bardzo agresywnie działają-cych środków chemicznych, takich jak metanol i różne typy benzyn, co przedstawiono w ta-blicach 8 i 9. Podkreślić należy, że metanol jest jednym z najbardziej agresywnych środków chemicznych w odniesieniu do epoksydowych warstw powlekających. Dla kompozycji za-wierającej mieszaninę DETA/żywica nowolakowa w stosunku 75:25 i 50:50, wyróżniającą odporność chemiczną obserwowano w obydwu przypadkach, przy czym odporność utrzymy-wała się w czasie 8 miesięcy. Ponadto, nieoczekiwanie dobrą odporność chemiczną dla oby-dwu mieszanin (75:25 i 50:50) obserwowano w odniesieniu do benzyny DIN 51604 A, DIN 51604 B i DIN 51604 C.
[0060] Podkreślić należy, że przy takim wysokim stężeniu nowolaku, mieszanina środka utwardzającego pozostaje ciekła oraz kompozycje utwardzające wykazują wysoką odporność chemiczną w odniesieniu do agresywnych środków chemicznych wymienionych powyżej.
- 19
-
Tabl
ica
7
Che
mic
zna
odpo
rność śr
odka
utw
ardz
ając
ego
DET
A/S
upra
-pla
st 3
616
[75/
25] w
połąc
zeni
u z
aral
dite
GY
250
Epok
syd/śr
odek
ut
war
dza-
jący
A
rald
ite G
Y 2
50:8
7,15
częśc
i
DET
A/S
upra
plas
t 361
6 [7
5/25
]:12,
85 c
zęśc
i
Cza
s trw
ania
(d, t
, m)1
3d
1t
2t
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8m
9m
10m
11
m
12m
Kw
as
soln
y 20
%
wag
o-w
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Kw
as so
lny
stęż
ony
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Kw
as s
iark
owy
50%
wa-
gow
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Wod
orot
lene
k am
onow
y stęż
ony
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Ksy
len
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Etan
ol 9
5% w
agow
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Etan
ol 5
0% w
agow
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Kw
as o
ctow
y 10
% w
ago-
wyc
h ■
■ ◊
◊ ◊
◊ ◊
□ □
□ □
□ □
□ □
Kw
as
octo
wy
5%
wag
o-w
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
- 20
-
Tabl
ica
8 Che
mic
zna
odpo
rność śr
odka
utw
ardz
ając
ego
DET
A/S
upra
plas
t 361
6 [5
0/50
] w p
ołąc
zeni
u z
Ara
ldite
GY
250
Epok
syd/śr
odek
ut
war
dza-
jący
A
rald
ite G
Y 2
50:8
1,88
częśc
i
DET
A/S
upra
plas
t 361
6 [5
0/50
]:18,
12 c
zęśc
i
Cza
s trw
ania
(d, t
, m)1
3d
1t
2t
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8m
9m
10m
11
m
12m
Kw
as
soln
y 20
%
wag
o-w
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Kw
as so
lny
stęż
ony
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Kw
as s
iark
owy
50%
wa-
gow
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Wod
orot
lene
k am
onow
y stęż
ony
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Ksy
len
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Etan
ol 9
5% w
agow
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Etan
ol 5
0% w
agow
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Kw
as o
ctow
y 10
% w
ago-
wyc
h ■
■ ■
■ ■
■ ■
□ □
□ □
□ □
□ □
Kw
as
octo
wy
5%
wag
o-w
ych
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
- 21
-
Tabl
ica
9
Che
mic
zna
odpo
rność śr
odka
utw
ardz
ając
ego
DET
A/S
upra
plas
t 361
6 [7
5/25
] w p
ołąc
zeni
u z
Ara
ldite
GY
250
Epok
syd/śr
odek
ut
war
dza-
jący
A
rald
ite G
Y 2
50:8
7,15
częśc
i
DET
A/S
upra
plas
t 361
6 [7
5/25
]:12,
85 c
zęśc
i
Cza
s trw
ania
(d, t
, m)1
3d
1t
2t
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8m
9m
10m
11
m
12m
Skyd
rol 1
00%
■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
Ben
zyna
95%
, oło
wia
na
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Met
anol
■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
Suro
wy
olej
■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
DIN
516
04 A
(*)
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
DIN
516
04 B
(**)
■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
DIN
516
04 C
(***
) ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
(*) b
enzy
na D
IN 5
1604
-A o
nas
tępu
jący
m s
kład
zie:
50%
objęt
ości
owyc
h to
luen
u, 3
0% o
bjęt
ości
owyc
h iz
ookt
anu,
15%
objęt
ości
owyc
h di
i-zo
buty
lenu
ora
z 5%
objęt
ości
owyc
h et
anol
u;
(**)
ben
zyna
DIN
516
04-B
o n
astę
pują
cym
skł
adzi
e: 8
4,5%
objęt
ości
owyc
h be
nzyn
y D
IN 5
1604
-A, 1
5% o
bjęt
ości
owyc
h m
etan
olu
oraz
0,
5% o
bjęt
ości
owyc
h w
ody;
(***
)ben
zyna
DIN
516
04-C
o n
astę
pują
cym
skł
adzi
e: 4
0% o
bjęt
ości
owyc
h be
nzyn
y D
IN 5
1604
-A, 5
8% o
bjęt
ości
owyc
h m
etan
olu
oraz
2%
ob
jętośc
iow
ych
wod
y.
- 22
-
Tabl
ica
10
Che
mic
zna
odpo
rność śr
odka
utw
ardz
ając
ego
DET
A/S
upra
plas
t 361
6 [5
0/50
] w p
ołąc
zeni
u z
Ara
ldite
GY
250
Epok
syd/śr
odek
ut
war
dza-
jący
A
rald
ite G
Y 2
50:8
1,88
częśc
i
DET
A/S
upra
plas
t 361
6 [5
0/50
]:18,
12 c
zęśc
i
Cza
s trw
ania
(d, t
, m)1
3d
1t
2t
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8m
9m
10m
11
m
12m
Skyd
rol 1
00%
■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
Ben
zyna
95%
, oło
wia
na
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
Met
anol
■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
Suro
wy
olej
■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
DIN
516
04 A
(*)
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■
DIN
516
04 B
(**)
■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
DIN
516
04 C
(***
) ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
■ ■
- 23 -
Zastrzeżenia patentowe
1. Kompozycja ulegająca utwardzaniu zawierająca:
a) żywicę epoksydową zawierającą średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w czą-steczce,
b) jako środek utwardzający, zawiera hybrydowy środek utwardzający, przy czym wy-mieniony środek utwardzający jest ciekłą mieszaniną środka utwardzającego o lepkości mniejszej niż 150 000 mPa.s, w temperaturze 25oC, zawierającą:
b1) aminowy związek wybrany z grupy obejmującej alifatyczne, cykloalifatyczne i aryloalifa-tyczne aminy, przy czym wymienione związki aminowe zawierają średnio w jednej cząstecz-ce przynajmniej dwa reaktywne atomy wodoru związane z atomami azotu, oraz
b2) polimeryczny nowolak fenolowy, w którym wymieniony nowolak stosuje się w ilości od 46% wagowych do 62% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny środka utwardzającego b1) i b2).
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polimeryczny nowolak fenolowy stosuje się w ilości od 47% wagowych do 60% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny środka utwardzającego b1) i b2).
3. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1 i 2, znamienna tym, że polimeryczny nowolak fenolowy jest homopolimerem wytwarzanym w reakcji kondensacji związku feno-lowego o wzorze (I) z formaldehydem (paraformaldehydem) lub kopolimerem różnych związków fenolowych o wzorze (I) z formaldehydem (paraformaldehydem):
w którym to wzorze (I), podstawniki R1, R2, R3, R4
niezależnie od siebie oznaczają atom wo-doru, grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 1 do 15 atomach węgla.
4. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-3, znamienna tym, że polimeryczny nowolak fenolowy zawiera nieprzereagowane wolne związki fenolowe, ko-rzystnie związki o wzorze (I), w ilości nie większej niż 10%, korzystnie w ilości mniejszej niż 5% i najkorzystniej w ilości mniejszej niż 1% wagowy, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny utwardzającej b1) i b2).
5. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-4, znamienna tym, że składnik b1) oznacza aminę wybraną z grupy obejmującej dietylenotriaminę, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,3-diaminopentan, dipropylenotriaminę, koko-alkiloaminę, oraz 1,2-diaminocykloheksan.
6. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-5, znamienna tym,
- 24 -
że składnik a) wybiera się z grupy obejmującej diglicydylowy eter bis-fenolu A, diglicydylo-wy eter bis-fenolu F, nowolaki poliglicydylowego eteru polihydroksylowego fenolu lub kre-zolu, mono- lub poliglicydylowe etery mono- lub poli-hydroksylowych alkoholi cykloalifa-tycznych, mono- lub poliglicydylowe etery mono- lub poli-hydroksylowych alkoholi alifa-tycznych.
7. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-6, znamienna tym, że składnik a) oznacza mieszaninę żywicy epoksydowej zawierającej średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce oraz przynajmniej jeden reaktywny rozcieńczalnik.
8. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-7, znamienna tym, że składnik a) oznacza mieszaninę żywicy epoksydowej zawierającą średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce oraz cykliczny węglan.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że cykliczny węglan oznacza związek wybrany z grupy obejmującej węglan etylenu, węglan 1,2-propylenu i węglan 1,2-butylenu.
10. Kompozycja według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-9, znamienna tym, że dodatkowo zawiera nieorganiczne i/lub organiczne dodatki wybrane z grupy obejmującej środki kontrolujące płynność, środki przeciwpienne, środki przeciwko uginaniu, barwniki, środki wzmacniające, środki wypełniające, elastomery, środki stabilizujące, wypełniacze, pla-styfikatory, środki opóźniające palenie, środki przyspieszające, środki barwiące, substancje włókniste, środki tiksotropowe, barwniki przeciwkorozyjne i rozpuszczalniki.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że jako środki przyspieszające stosuje się substancje wybrane z grupy obejmującej kwas salicylowy, benzylodimetyloaminę, azotan wapnia, 2,4,6-tris(dimetyloaminometylo)fenol.
12. Substancja utwardzana, uzyskana z kompozycji utwardzającej według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-11.
13. Zastosowanie kompozycji według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1-12, dla wytwarzania ochronnej warstwy powlekającej lub kleju.
14. Zastosowanie mieszaniny utwardzającej b) jako środka utwardzającego, znamienne tym, że wymieniona mieszanina utwardzająca jest ciekłą mieszaniną utwardzającą o lepkości mniejszej niż 150 000 mPa.s, w temperaturze 25oC, zawierającą
b1) aminowy związek pojedynczy lub w mieszaninie z innymi różnymi aminami wybranymi z grupy obejmującej alifatyczne, cykloalifatyczne i aryloalifatyczne aminy, przy czym wy-mienione związki aminowe zawierają średnio w jednej cząsteczce przynajmniej dwa reak-tywne atomy wodoru związane z atomami azotu, oraz
b2) polimeryczny nowolak fenolowy, w którym wymieniony nowolak fenolowy stosuje się w ilości od 46% wagowych do 62% wagowych, w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny środka utwardzającego b1) i b2).