Metodología para la implementación de modelos predictivos para la estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos oleoquímicos William Esteban Bautista Triana Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Química y Ambiental Bogotá D.C., Colombia 2020
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Metodología para la implementación de modelos predictivos para la estimación
de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos
oleoquímicos
William Esteban Bautista Triana
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Química y Ambiental
Bogotá D.C., Colombia
2020
Metodología para la implementación de modelos predictivos para la
estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en la
simulación de procesos oleoquímicos
William Esteban Bautista Triana
Trabajo presentado como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ingeniería Química
Director:
(Ph.D) Paulo César Narváez Rincón
Codirector:
(Ph.D) Álvaro Orjuela Londoño
Línea de Investigación:
Biorefinerías y Biorefinación
Grupo de Investigación:
Procesos Químicos y Bioquímicos
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Química y Ambiental
Bogotá D.C., Colombia
2020
Por la vida, próspera y en paz.
IV Declaración de obra original
Declaración de obra original
Yo declaro lo siguiente:
He leído el Acuerdo 035 de 2003 del Consejo Académico de la Universidad Nacional.
«Reglamento sobre propiedad intelectual» y la Normatividad Nacional relacionada al
respeto de los derechos de autor. Esta disertación representa mi trabajo original, excepto
donde he reconocido las ideas, las palabras, o materiales de otros autores.
Cuando se han presentado ideas o palabras de otros autores en esta disertación, he
realizado su respectivo reconocimiento aplicando correctamente los esquemas de citas y
referencias bibliográficas en el estilo requerido.
He obtenido el permiso del autor o editor para incluir cualquier material con derechos de
autor (por ejemplo, tablas, figuras, instrumentos de encuesta o grandes porciones de
texto).
Por último, he sometido esta disertación a la herramienta de integridad académica,
definida por la universidad.
_____________________________
William Esteban Bautista Triana
07/07/2020
Agradecimientos V
Agradecimientos
Especial agradecimiento en general a la Universidad Nacional de Colombia y en particular
a la Facultad de Ingeniería y al Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la
sede Bogotá. A los profesores Paulo César Narváez Rincón y Álvaro Orjuela Londoño por
su contribución en la dirección y revisión a lo largo del trabajo. Este trabajo parte de los
avances y el conocimiento del grupo de investigación en procesos químicos y bioquímicos,
por tanto hago un reconocimiento a la contribución continua de las personas que han
desarrollado sus trabajos en este grupo de investigación.
A la empresa Integrador de Soluciones Tecnológicas SAS en cabeza de sus socios y
directivos por aprobar y conceder tiempo de trabajo para alcanzar los objetivos
académicos.
Agradecimientos para Ana María Otero Gómez por su incondicional apoyo y amor para
mantener mi motivación alta.
VI Resumen
Resumen
Metodología para la implementación de modelos predictivos para la estimación de
propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos
oleoquímicos
Las propiedades de una mezcla líquida de oleoquímicos (peso molecular, densidad, calor
específico, calor de combustión, presión de vapor, calor de vaporización, viscosidad y
composición en las fases) pueden estimarse directamente a partir de las propiedades de
las sustancias puras mediante el ajuste de parámetros de modelos y reglas de mezclado.
Este trabajo tiene como objetivo mostrar una metodología para implementar modelos,
ajustando los parámetros de las ecuaciones para calcular algunas propiedades
termodinámicas y de transporte en sistemas de oleoquímicos en fase líquida como
sustancias puras, y posteriormente utilizar reglas de mezclado para calcular las
propiedades de las mezclas. La información utilizada consta de 131 fuentes de la literatura.
Como resultado se evaluó con un caso de estudio en el simulador Aspen Plus V10 la
capacidad predictiva de los modelos para la estimación de valores de propiedades de
sustancias puras y de mezclas de oleoquímicos. Se encontró desviación de hasta el 10%
en las propiedades estimadas al adicionar sustancias polares como agua, metanol y etanol
al sistema. Variaciones del 2 al 5% en la concentración de un componente en la mezcla
oleoquímica puede generar desviaciones en la estimación de la propiedad en la mezcla
hasta un 13%.
Palabras clave: Modelos predictivos, propiedades de mezclas de oleoquímicos,
simulación de procesos, reglas de mezclado.
Abstract VII
Abstract
Methodology for deployment of predictive models to estimate thermodynamic and
transport properties in oleochemicals process simulation applications.
Properties of a liquid oleochemicals blend (molecular weight, density, specific heat
capacity, heat of combustion, vapor pressure, heat of vaporization, viscosity, and phase
equilibria) could be estimated directly from pure substance properties by adjusting
parameters of models and mixing rules. This document has as main goal to present a
methodology to deploy models, adjusting its equation parameters to calculate
thermodynamic and transport properties for oleochemicals systems in liquid phase as pure
substances, and then for blends, using mixing rules. Data was collected from 131 literature
sources.
As a result of this work a case of study was created in Aspen Plus v10 to assess predictive
capacity of the models to estimate properties values for oleochemicals pure substance and
blends. It has been found a deviation of 10% on the estimated properties when polar
components, such as water, methanol and ethanol, were in the blending system. Variations
of 2% to 5% on the content of a component could produce deviations up to 13% of the
blend property value.
Keywords: Predictive models, oleochemicals blend properties, process simulation,
mixing rules.
VIII Contenido
Contenido
1. CAPÍTULO 1. SOBRE LOS OLEOQUÍMICOS BÁSICOS Y DERIVADOS, Y SUS PROPIEDADES. ................... 3
20:0 A 40.40 AAA 40.45 AA 39.85 1-A 37.30 ME-A 40.61 EE-A 40.80 OH-20:0 44.44
Fuente: Tomado de [39], [40]
1. La notación representa [Número de carbonos:Número de enlaces dobles] de la cadena del grupo acilo. Abrev. : Abreviación del nombre común. ΔH°c : Calor de combustión experimental en [kJ/g], correspondientes al calor menor de combustión (LHV por sus siglas en inglés, Low Heating
Value)
Capítulo 2 25
Capacidad Calorífica de Líquido
La capacidad calorífica es una medida de la capacidad para almacenar energía, y es
fundamental para el cálculo de balances de energía. En el laboratorio se determina
mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido, aplicando la norma ASTM
E1269, o por bomba calorimétrica Como propiedad termodinámica la capacidad calorífica
de líquido se define como el cambio de la entalpia con la temperatura a presión y
composición constante:
Cp𝑖∗,𝑙 = (
𝜕H𝑖∗,𝑙
𝜕𝑇)
𝑃,𝑥
( 2.1)
En general, la capacidad calorífica del líquido se obtiene de forma indirecta con base en
la caracterización del cambio de la entalpia a diferentes temperaturas:
H𝑖∗,𝑙(𝑇) − H𝑖
∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓) = ∫ Cp𝑖∗,𝑙𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑟𝑒𝑓
( 2.2)
En este caso, la entalpia a la temperatura de referencia (H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓)) se calcula respecto
de la condición de gas ideal:
H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓) = H𝑖
∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙+ (H𝑖
∗,𝑣 − H𝑖∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) − Δ𝑣𝑎𝑝H𝑖
∗,𝑙 ( 2.3)
Donde, para cada componente i.
H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓): Entalpía del líquido calculada a 𝑇𝑟𝑒𝑓(298.15 K por defecto)
H𝑖∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
: Entalpía de gas ideal a la temperatura de referencia
H𝑖∗,𝑣 − H𝑖
∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙: Entalpía residual del vapor a la temperatura de referencia
Δ𝑣𝑎𝑝H𝑖∗,𝑙
: Entalpía de vaporización a la temperatura de referencia
26 Capítulo 2
I. Datos experimentales. En la Tabla 2-4: se citan los estudios en donde se reportan
datos experimentales de capacidad calorífica de líquido para las sustancias
oleoquímicas de estudio. En la Figura 2-4 se muestran los datos en función de la
temperatura para cada familia de productos.
Tabla 2-4: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la capacidad
calorífica de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas
Familia de sustancias
Intervalo de temperatura
(K)
Número de conjuntos de datos
Número de puntos experimentales
Referencias
TAG 293 - 343 7 124 [16, 90, 129,
130] DAG 400 - 600 1 38
MAG 303 - 353 2 47
AGL 275 - 375 9 131 [75, 129, 49, 69, 75, 90,
111]
EMAG 273 - 525 12 89
EEAG 273 - 525 8 158
AG 350 - 550 8 121
Otros 293 - 315 13 420 [100]
Figura 2-4: Capacidad calorífica de sustancias oleoquímicas en fase líquida.
Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras de oleoquímicos: (■)
(▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos diferentes.
30 Capítulo 2
Viscosidad de Líquido
I. Datos Experimentales. En la Tabla 2-7 se presentan los conjuntos de datos
consultados para cada familia de sustancias oleoquímicas y en la Figura 2-7:
Viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas.
II. se muestran las tendencias con respecto a la temperatura.
Tabla 2-7: Conjuntos de datos experimentales consultados para la viscosidad de
líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas.
Familia de sustancias
Intervalo de temperatura (K)
Número de conjuntos de datos
Número de puntos experimentales
Referencias
TAG 298 - 353 3 135
[20, 29, 32, 36, 39, 58, 80, 85, 97, 124, 125,
129]
DAG 298 - 353 - -
MAG 303 - 353 - -
AGL 275 - 375 3 29
EMAG 273 - 525 13 345
EEAG 273 - 525 5 114
AG 350 - 550 7 32
Otros 293 - 315 5 97
En general, la viscosidad de los oleoquímicos básicos es mayor a la del agua y menor a la
del glicerol. Como ocurre con la mayoría de los líquidos, la viscosidad desciende con el
incremento de la temperatura. También se observa que los ésteres etílicos y metílicos
tienen valores menores de viscosidad, mientras que los acilgliceroles y alcoholes grasos
tienen valores similares. Por otra parte, a mayor peso molecular, mayor es la viscosidad
de cada grupo.
Capítulo 2 31
Figura 2-7: Viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas.
Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras (■) acilgliceroles, (▲)
ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua, (▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos diferentes.
Equilibrio de fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor
Al modelo que representa el equilibrio de fases se le conoce típicamente como el modelo
termodinámico. Estos modelos pueden representarse por medio de ecuaciones de estado
(EOS) para calcular la fugacidad, o por modelos de actividad de los componentes en una
mezcla, que se usan para calcular la fugacidad. En general, todos los modelos
termodinámicos de equilibrio parten del principio de igualdad de potenciales químicos entre
las fases [41]. La condición de equilibrio termodinámico se da cuando la temperatura (T),
la presión (P) y el potencial químico (𝜇) para cada componente i, en cada una de las fases
(𝛼, 𝛽) es la misma:
32 Capítulo 2
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
𝛽 ( 2.4)
Incorporando la relación entre el potencial químico y la fugacidad, descrito por Lewis y
Randall con base en las ecuaciones de Maxwell, se puede expresar el equilibrio en
términos de la fugacidad de esta forma.
𝑓𝑖𝛼 = 𝑓𝑖
𝛽 ( 2.5)
𝑑�̂� = �̂�𝑑𝑃 − �̂�𝑑𝑇 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛 𝑓 ( 2.6)
Para sistemas multicomponente no ideales se introduce el concepto de coeficiente de
fugacidad, �̂�𝑖 =�̂�𝑖
𝑦𝑖𝑃. Este es útil para expresar el equilibrio en función de la composición y
la presión del sistema.
𝑓𝑖𝛼 = �̂�𝑖
𝛼𝑥𝑖𝑃 = �̂�𝑖𝛽
𝑦𝑖𝑃 = 𝑓𝑖𝛽
( 2.7)
El potencial químico se relaciona con la energía libre de Gibbs, y con base en el concepto
de propiedades molares en exceso, se introduce el concepto de coeficiente de actividad
�̂�𝑖 =𝑓�̂�
𝑥𝑖𝑓𝑖𝑜. De esta forma un equilibrio líquido-líquido comúnmente se expresa como:
𝑓𝑖𝛼 = 𝛾
𝑖
𝛼𝑥𝑖𝑓𝑖
𝑜= 𝛾𝑖
𝛽𝑧𝑖𝑓𝑖
𝑜= 𝑓𝑖
𝛽
( 2.8)
Así mismo un equilibrio líquido-vapor tiene la forma
𝑓𝑖𝛼 = 𝛾𝑖
𝛼𝑥𝑖𝑓𝑖
𝑜= �̂�𝑖
𝛽𝑦𝑖𝑃 = 𝑓𝑖
𝛽 ( 2.9)
Normalmente, debido a que los componentes oleoquímicos son muy poco volátiles, su
presión parcial es muy baja. Esto permite suponer el comportamiento ideal en la fase vapor
𝜙𝑖 = 1. Por otra parte, como se mencionó en la introducción, las fases sólidas de sistemas
oleoquímicos se excluyen de esta revisión, toda vez que son de menor interés para
procesos de transformación. En cuanto a la fase líquida, el equilibrio de fases se expresa
a través de modelos de actividad. Los modelos más comúnmente usados para calcular el
equilibrio de fases en sistemas oleoquímicos son UNIFAC, NRTL, UNIQUAC y variaciones
de éstos. Estos modelos se soportan en un conjunto de parámetros de contribución de
Capítulo 2 33
grupos funcionales, o de parámetros de interacción binaria, los cuales se determinan por
ajuste de datos experimentales. En general, la confiabilidad de estos modelos está
restringida a los intervalos de composición, temperatura, presión de los datos utilizados en
el ajuste de parámetros. En general, la extrapolación genera alta incertidumbre a la hora
del diseño computacional de procesos.
Los modelos de coeficiente de actividad abordan el problema a través de parámetros de
interacción binaria entre los componentes de una mezcla. El ajuste de dichos parámetros
permite corregir las desviaciones del modelo ideal y predecir el comportamiento de un
sistema multicomponente. Estos modelos se basan en el concepto de energía libre de
Gibbs en exceso para contabilizar las desviaciones del comportamiento ideal. En general
el ajuste de parámetros se hace por correlación de datos de equilibrio isobárico (Txx, o
Txy), o isotérmico (Pxx, o Pxy). Con estos datos se calcula el coeficiente de actividad
experimental �̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.
de cada componente, y posteriormente se obtiene la curva de energía
de Gibbs en exceso de la mezcla �̂�𝑖𝐸 a diferentes composiciones. Esto último se realiza a
partir de la propiedad molar parcial en exceso de los componentes en la mezcla �̅�𝑖𝐸,
mediante la definición que los relaciona (�̂�𝑖𝐸 = ∑ 𝑥𝑖�̅�𝑖
𝐸 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖𝑙𝑛�̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.
). Los valores de
�̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.
son calculados de acuerdo con el planteamiento del equilibrio de fases, y sus
simplificaciones con base en las condiciones de cada caso.
Existen múltiples algoritmos de cálculo de temperatura o presión de burbuja, temperatura
o presión de rocío, o de flash isotérmico, o el equilibrio líquido-líquido por el método de
Rachford-Rice [42]. Finalmente, con la ecuación de Gibbs-Duhem es posible evaluar los
datos experimentales y simulados, mediante una prueba de consistencia termodinámica.
I. Datos experimentales. Para esta sección se realizó la consulta y registro de
un gran número de publicaciones. En la Tabla 2-8: se resumen los conjuntos
de datos consultados. Adicionalmente, la Figura 2-8 muestra un mapa de
consulta de los diferentes datos de equilibrios encontrados durante la
construcción de la base de datos. Datos experimentales de equilibrio líquido-
líquido se presentan en los diagramas ternarios de la Figura 2-9.
34 Capítulo 2
Figura 2-8: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para equilibrios
binarios de fases.
Fuente: Autor. En los ejes horizontal y vertical están agrupadas cada familia de sustancias oleoquímicas (EEAG: Ésteres etílicos de ácidos grasos, EMAG: Ésteres metílicos de ácidos grasos, AG-OH: Alcoholes grasos, Gly-OH: Glicerol, Et-OH: Etanol, Met-OH: Metanol, MAG: Monoacilgliceroles, DAG: Diacilgliceroles, TAG: Triacilgliceroles, AGI: Ácidos grasos insaturados, AGS: Ácidos grasos saturados). Los colores representan los tipos de información de equilibrio encontrada por pares de familias de sustancias oleoquímicas.
Txx: Datos experimentales de temperatura y composición en las dos fases. Pxy: Datos
experimentales de presión y composición en las dos fases.
36 Capítulo 2
Figura 2-9: Datos experimentales de equilibrio ternario Líquido-Líquido.
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Metanol
GLICEROL
MET
IL-O
LEATO
MET
AN
OL
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
FASE POLAR
FASE NO POLAR
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Metanol
GLICEROL
MET
IL-P
ALM
ITATO
MET
AN
OL
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 FASE POLAR
FASE NO POLAR
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Trioleina-Ácido Oléico-Etanol
TRIOLEINA
ETAN
OL
ÁCID
O O
LÉICO
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
FASE POLAR
FASE NO POLAR
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Etanol
GLICEROL
MET
IL-O
LEATO
ETAN
OL
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1FASE POLAR
FASE NO POLAR
Capítulo 2 37
Fuente: Tomado de [82, 91, 115, 116]. (A) Metil palmitato - metanol - glicerol (B) metil oleato - metanol - glicerol (C) metanol - ácido oleico - trioleina (D) metil oleato - etanol - glicerol (E) etanol - ácido oleico - trioleina (F) etanol - ácido palmítico - triestearina. (■) composición de la fase no polar de la mezcla, (●) composición de la fase polar de la mezcla. Datos a 25°C de temperatura y 101.3 kPa de presión.
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Triestearina-Ácido Palmítico-Etanol
TRIESTEARINA
ETAN
OL
ÁCID
O P
ALM
ÍTICO
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
FASE POLAR
FASE NO POLAR
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Trioleina-Ácido Oléico-Etanol
TRIOLEINA
ETAN
OL
ÁCID
O O
LÉICO
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
FASE POLAR
FASE NO POLAR
38 Capítulo 2
2.3 Modelos de Estimación de Propiedades
Los modelos de predicción de propiedades, tanto para sustancias puras como para
mezclas, son útiles en la medida en la que hayan sido generados con base en datos
experimentales de calidad. Esto quiere decir que es necesario comprobar la consistencia
y reproducibilidad de dichos datos experimentales antes de realizar ajuste de parámetros.
Por otra parte, los datos experimentales se obtienen en intervalos específicos de
condiciones de temperatura presión y concentración y esto limita la capacidad de
predicción a la hora del extrapolar durante el modelamiento computacional. Igualmente, en
algunos casos un modelo puede ser válido para un conjunto de productos o familias de
productos, en un rango de condiciones. Sin embargo, es posible que esto no aplique para
todos los componentes presentes en la mezcla, o para las condiciones de operación del
sistema.
En este orden de ideas, el criterio para la selección de los modelos de ajuste, para cada
una de las propiedades y de los equilibrios de fases, se fundamenta en su disponibilidad
en el software de diseño de procesos. Igualmente se tiene en cuenta su practicidad al
momento de ajustar los parámetros con datos experimentales y la confiabilidad de estos
para las sustancias de estudio en los intervalos de uso requeridos. Es importante resaltar
que los resultados de los modelos son más confiables dentro de los intervalos usados en
su correlación. Esto es especialmente valido para modelos con ecuaciones con polinomios
de orden superior, o con funciones exponenciales, que pueden tener cambios significativos
en su comportamiento.
Peso Molecular
En el laboratorio se utiliza el método descrito en la norma ASTM D-2502 para determinar
el peso molecular de moléculas complejas de aceites, a partir de correlaciones con la
viscosidad medida experimentalmente. En la literatura también se reportan técnicas
basadas en el índice de saponificación o el perfil de ácidos grasos para estimar el peso
molecular promedio de mezclas en sistemas oleoquímicos [43].
Capítulo 2 39
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para el peso molecular de oleoquímicos
puros. Aspen Plus permite y requiere identificar cada especie química con su
respectivo peso molecular, incluso cuando se tratan de componentes hipotéticos o
pseudocomponentes. Por lo tanto, el simulador no realiza una predicción sobre el
peso molecular de sustancias puras
II. Modelos disponibles para el peso molecular de oleoquímicos puros en
fuentes diferentes a Aspen Plus. El peso molecular de los TAGs puede
determinarse a partir del índice de saponificación medido experimentalmente, de
acuerdo con la correlación propuesta por [43].
𝐼𝑆 = 56.1 ∗𝑀(𝑉1 − 𝑉2)
𝑃𝑀 ( 2.10)
Otra forma de calcularlo es a partir del perfil de ácidos grasos medido también de
forma experimental, ponderando los pesos moleculares teóricos de cada ácido y
completando el cálculo con los pesos de los elementos que conforman cada
molécula. Las diferencias en los valores calculados por los dos métodos
generalmente caen dentro de un rango menor al 1% [43].
III. Modelos de predicción del peso molecular de mezclas de oleoquímicos. En el
caso de las mezclas, el peso molecular se calcula con base en la composición de
la mezcla, ponderando a partir de las concentraciones en fracción másica, y
teniendo en cuenta el peso molecular de los componentes.
𝑃𝑀𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑃𝑀𝑖
𝑙
𝑖
( 2.11)
Densidad
Para los sistemas de estudio se conoce que las variables que afectan los valores de
densidad son la temperatura, la presión y la composición.
40 Capítulo 2
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la densidad de oleoquímicos puros.
En el simulador Aspen Plus existen múltiples modelos que correlacionan la
densidad de los compuestos oleoquímicos con la temperatura y la presión. Los más
comunes son ecuaciones semi-empíricas que correlacionan conjuntos de datos
experimentales. En la Tabla 2-9 se resumen los modelos que se encuentran en
Aspen Plus para calcular la densidad.
Tabla 2-9: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad en AspenPlus
III. Modelos de predicción de la densidad de mezclas de oleoquímicos. El cálculo
de la densidad de líquido para cualquier mezcla puede realizarse mediante la
expresión de Rackett:
𝑉𝑚𝑙 =
𝑅𝑇𝑐(𝑍𝑚∗,𝑅𝐴)1+(1−𝑇𝑟)2/7
𝑃𝑐 ( 2.12)
Donde,
𝑇𝑐𝑖 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗𝑉𝑐𝑖𝑉𝑐𝑗(𝑇𝑐𝑖𝑇𝑐𝑗)12(1 − 𝑘𝑖𝑗)
𝑗𝑖
( 2.13)
𝑇𝑐
𝑃𝑐= ∑ 𝑥𝑖
𝑇𝑐𝑖
𝑃𝑐𝑖𝑖
( 2.14)
𝑍𝑚∗,𝑅𝐴 = ∑ 𝑥𝑖
𝑖
𝑍𝑖∗,𝑅𝐴 ( 2.15)
𝑉𝑐𝑚 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑐𝑖
𝑖
( 2.16)
𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐 ( 2.17)
Capítulo 2 43
La densidad de una mezcla no debe ser necesariamente consistente con las densidades
de las sustancias puras que lo componen. Por lo tanto, existen diferentes reglas de mezcla
que pueden utilizarse para el modelamiento de mezclas de oleoquímicos. Algunas reglas
de mezcla reportadas ( que involucran el volumen especifico son [45], [46]:
Promedio (VLMX26)
𝑉𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑖
𝑙
𝑖
( 2.18)
Cuadrática (VLMXQUAD)
Poder Calorífico
De manera general, la reacción de combustión de una sustancia se representa de la forma
que muestra la ecuación 2.20 [38]:
CxHyOz𝑙𝑖𝑞.+ (x +
1
4y +
1
2z) O2𝐺𝑎𝑠 → x CO2𝐺𝑎𝑠 +
1
2y H2O𝑙𝑖𝑞. + ΔH𝐶
° ( 2.20)
El calor de combustión puede ser expresado en términos de las entalpías de formación
como la diferencia entre la entalpía de formación de los productos y la entalpía de
formación de los reactivos con sus respectivos coeficientes estequiométricos. A
continuación, se describen los modelos recopilados para la predicción de ΔH𝐶°
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para poder calorífico de oleoquímicos
puros. El simulador Aspen Plus cuenta con cuatro submodelos diferentes para
predecir la entalpía de formación de las sustancias puras con base en su estructura
molecular. Los submodelos Benson, Joback, BensonR8 y Gani, tienen métodos de
cálculo por contribución de grupos. La complejidad de cada modelo depende del
número de grupos que tiene en cuenta para el cálculo; por ejemplo, los métodos de
segundo orden contabilizan el efecto de los grupos vecinos [47]. Para sistemas
oleoquímicos, estos modelos requieren del ajuste de parámetros de grupos para
mejorar su carácter predictivo, debido a que éstos fueron generados principalmente
para hidrocarburos. En la Tabla 2-11 se presentan los errores reportados por los
autores para cada modelo.
𝑉𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑖
𝑙
𝑛
𝑖=1
+ ∑ 𝑥𝑖
𝑛
𝑖=1
∑ 𝑥𝑗 𝐾𝑖𝑗(𝑉𝑖𝑙𝑉𝑗
𝑙)0.5
𝑛
𝑗=𝑖
( 2.19)
44 Capítulo 2
Tabla 2-11: Modelos y métodos de cálculo de poder calorífico en AspenPlus
Submodelo Método Complejidad Error reportado
Benson Contribución de
grupos basado en la
estructura
Segundo orden 3.71 kJ/mol
Joback Primer orden 8.91 kJ/mol
BensonR8 Segundo orden 3.71 kJ/mol
Gani Primer y segundo orden 3.7 – 8.9 kJ/mol
Fuente: Tomado de [47]
II. Modelos disponibles para el calor de combustión de oleoquímicos puros en
fuentes diferentes a Aspen Plus. Algunos autores han propuesto modelos de
predicción del calor de combustión para oleoquímicos básicos usando métodos de
contribución de grupos con base en el contenido de carbono, hidrógeno, grupos
funcionales y tipos de enlace [39]. El error reportado para este tipo de modelos es
menor al 2% respecto a datos experimentales, para un conjunto de ácidos grasos
y ésteres metílicos [47].
III. Modelos de predicción del calor de combustión de mezclas de oleoquímicos.
En el caso de las mezclas, el calor de combustión se pondera con base en la
composición molar de los componentes en la mezcla [39].
ΔH𝐶𝑜
𝑚= ∑ 𝑥𝑖ΔH𝐶
𝑜𝑖
𝑖
( 2.21)
En algunos casos el calor de combustión puede expresarse como un intervalo,
cuando se trata de mezclas complejas o cuando hay incertidumbre en la
composición de la mezcla.
Capacidad Calorífica de líquido
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la capacidad calorífica de
oleoquímicos puros. En el simulador, los cálculos de entalpía pueden hacerse
mediante un modelo de actividad, donde la capacidad calorífica, Cp, se define como
la derivada de la expresión de entalpía con respecto a la temperatura, usando la
ecuación:
Capítulo 2 45
H𝑖∗,𝑙(𝑇) = −𝑅𝑇2 (
𝜕𝑙𝑛γ𝑖∗,𝑙
𝜕𝑇) = −𝑅𝑇2 (
𝜕𝑙𝑛(G𝑖∗,𝑙/RT)
𝜕𝑇)
( 2.22)
También puede calcularse mediante ecuaciones semi-empíricas con parámetros
ajustables. En Aspen Plus se encuentran disponibles las expresiones que
presentan en la Tabla 2-12.
Tabla 2-12: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica en AspenPlus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
CPLDIP (100)
DIPPR con método Ruzicka para estimación por contribución
de grupos
Cp𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇4
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−5𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶6𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛
𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLXP1 (200),
CPLXP2 (211)
Ecuación de Barin
Cp𝑖∗,𝛼 = −𝑐𝑛,𝑖
𝛼 − 2𝑑𝑛,𝑖𝛼 𝑇 − 6𝑒𝑛,𝑖
𝛼 𝑇2
− 12𝑓𝑛,𝑖𝛼 𝑇3
− 2𝑔𝑛,𝑖𝛼 𝑇−2
− 6ℎ𝑛,𝑖𝛼 𝑇−3
𝑇𝑛𝑙 ≤ 𝑇 ≤ 𝑇𝑛ℎ
𝑇𝑛𝑙: 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝑇𝑛ℎ: 𝑇𝑚𝑎𝑥
𝑐𝑛,𝑖𝛼 [𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡]
𝑑, 𝑒, 𝑓, 𝑔, ℎ𝑛,𝑖𝛼 [𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡
∗ 𝑇𝑒𝑚𝑝]
CPLPDS (301)
PPDS
Cp𝑖∗,𝑙 = 𝑅 (
𝐶1𝑖
𝜏+ 𝐶2𝑖 + 𝐶3𝑖𝑇 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇3+𝐶6𝑖𝑇4)
𝜏 = 1 − 𝑇/𝐶8𝑖
𝐶7𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶8𝑖
𝑅: 𝑔𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡
𝐶1−6𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑. ] 𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝐶8𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLIKC (403)
IK-CAPE
Cp𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖/𝑇2
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−4𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶5𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡∗ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶6𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛
𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLPO (401)
IK-CAPE polinomio
Cp𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇4 + 𝐶6𝑖𝑇
5
+ 𝐶7𝑖𝑇6 + 𝐶8𝑖𝑇
7
+ 𝐶9𝑖𝑇8 + 𝐶10𝑖𝑇9
𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−10𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶11𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝐶12𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLTMLPO (503)
NIST ThermoML polinomio
𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖
𝐶6𝑖
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−5𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶6𝑖 𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚[max 5]
46 Capítulo 2
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛
𝐶8𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLTDECS (506)
NIST ThermoData
Engine
𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 =
𝐵
𝜏𝑖+ ∑ 𝐶𝑚𝑖
𝐶6𝑖
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝜏𝑖 = 1 − 𝑇/𝐶6𝑖
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−4𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶5𝑖 ∶ 𝐵 𝐶6𝑖 𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚[max 4]
Nota: En caso de calcular a temperaturas mayores a 𝑇𝑚𝑎𝑥 o menores a 𝑇𝑚𝑖𝑛 se realiza una
extrapolación lineal para cada modelo.
I. Modelos disponibles para la capacidad calorífica de oleoquímicos puros
en fuentes diferentes a Aspen Plus. Otros modelos predictivos han sido
propuestos con base en la estructura molecular de los compuestos. En el caso
de los acilgliceroles (TAG, DAG, MAG y AGL) se destacan los trabajos que
presenta la Tabla 2-13.
Tabla 2-13: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica externos al simulador AspenPlus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
Zong et al. [46]
Método de estimación por contribución de
grupos (fragmentos)
𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖𝐶𝑝𝑖
∗,𝑙
𝑖
𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐴1𝑖 + 𝐴2𝑖𝑇
𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖[𝑓𝑟𝑎𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑖]
𝐴1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐴2𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
Ceriani et al. [48]
Método de estimación por contribución de
grupos funcionales
𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑁𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜,𝑖𝐶𝑝𝑖
∗,𝑙
𝑖
𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐴𝑖 + 𝐵𝑖𝑇
𝑁𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜,𝑖[𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜 𝑖]
𝐴𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐵𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
Morad et al.
[49]
Ecuación de Rowlinson-Bondi
con el método de Rihani-
Doraiswamy
para 𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔
, y
Fedor para 𝑇𝑐𝑖
𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 − 𝐶𝑝𝑚
𝑖𝑔
𝑅= 1.45
+ 0.45(1 − 𝑇𝑟)−1
+ 0.25𝜔[17.11+ 25.2(1
− 𝑇𝑟)13𝑇𝑟
−1
+ 1.742(1 − 𝑇𝑟)−1]
𝐶𝑝𝑚𝑖𝑔
= ∑ 𝑥𝑖𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔
𝑖
𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔
= ∑ 𝑎 + ∑ 𝑏𝑇 + ∑ 𝑐𝑇2
+ ∑ 𝑑𝑇3
𝜔 = ∑ 𝑥𝑖𝜔𝑖
𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐
𝑇𝑐 = ∑ 𝑥𝑖𝑇𝑐𝑖
𝑇𝑐𝑖
= 535 log (∑ 𝛥𝑇)
Capítulo 2 47
II. Modelos de predicción de la capacidad calorífica de mezclas de
oleoquímicos. En general, existen cuatro métodos para calcular la expresión
de entalpía de la mezcla en fase líquida, que permiten determinar el Cp como
la derivada de la función de entalpía respecto a la temperatura.
i. A través de la ruta de gas ideal.
H𝑚∗,𝑙 = H𝑚
𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙+ (H𝑚
∗,𝑙 − H𝑚𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
) ( 2.23)
Donde, el término de la propiedad residual (H𝑚∗,𝑙 − H𝑚
𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) es calculado mediante
la ecuación de estado seleccionada, o con un método que utiliza parámetros como
presión, temperatura, y concentración (P, T, y Ci).
ii. Usando el modelo de solución ideal se tiene:
H𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖H𝑖
∗,𝑙
𝑖
( 2.24)
Este requiere conocer previamente los valores de entalpía de las sustancias
puras y su concentración en la mezcla.
iii. La entalpia de la mezcla (usada en la determinación de la capacidad
calorífica) también se puede obtener como el promedio ponderado con la
fracción molar de la entalpía molar por componente en la mezcla líquida,
incorporando el concepto de entalpía molar en exceso.
H𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖H𝑖
∗,𝑙
𝑖
+ H𝑚𝐸,𝑙 ( 2.25)
H𝑚𝐸,𝑙 = −𝑅𝑇2 ∑ 𝑥𝑗
𝑗
(𝜕𝑙𝑛γ𝑗
∗,𝑙
𝜕𝑇) ( 2.26)
iv. Igualmente, la capacidad calorífica puede obtenerse con las reglas de
mezcla del modelo de actividad escogido para el cálculo de entalpías. Este
se reemplaza en la ecuación 2.22, y se deriva respecto a su temperatura
para obtener el Cp. La validación de los datos experimentales T, P, xy se
48 Capítulo 2
realiza aplicando la regla de adición propuesta en la ecuación de Gibbs-
Duhem:
G𝐸
RT= ∑ 𝑥𝑖ln(𝛾𝑖) ( 2.27)
∑ 𝑥𝑖𝑑 ln(𝛾𝑖)𝑖
= 0 ( 2.28)
Presión de Vapor
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la presión de vapor de
oleoquímicos puros. En Aspen Plus se encuentran varias ecuaciones para el
cálculo de la presión de vapor. Estas se resumen en la Tabla 2-14.
Tabla 2-14: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de presión de vapor en Aspen Plus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
PLXANT
(0, 101)
Extensión de
ecuación de
Antoine
ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇 + 𝐶3𝑖+ 𝐶4𝑖𝑇 + 𝐶5𝑖 ln 𝑇
+ 𝐶6𝑖𝑇𝐶7𝑖
𝐶8𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶9𝑖
𝐶1−7𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶8𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶9𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
CPLX1,2
(200, 211) Barin
ln 𝑝𝑖∗,𝑙 =
(𝐺𝑙 − 𝐺𝑣)
𝑅𝑇+ ln 𝑝𝑖
𝑟𝑒𝑓
𝐺𝑖∗,𝛼: 𝑓(𝑇)𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼
𝑝𝑖𝑟𝑒𝑓
: 101325 𝑃𝑎
WAGNER
(301)
Ecuación de
Wagner
ln 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙
=𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)1.5
𝑇𝑟𝑖
+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)3 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
6
𝑇𝑟𝑖
𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖 𝐶1−4𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶5𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶6𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
WAGNER
(302)
PPDS
Modificación
a ecuación
de Wagner
ln 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙
=𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
1.5
𝑇𝑟𝑖
+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
2.5 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)5
𝑇𝑟𝑖
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖
𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙
= 𝑝𝑖∗,𝑙
/𝑝𝑐𝑖
𝐶1−4𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶5𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶6𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
Capítulo 2 49
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖
LNVPEQ
(400)
PML:
Variaciones
a las
ecuaciones
de Antoine y
Wagner
log 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇 + 𝐶3𝑖+ 𝐶4𝑖 log 𝑇 + 𝐶5𝑖𝑇
+ 𝐶6𝑖𝑇2 + 𝐶7𝑖𝑇𝐶8𝑖
log 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙 = −
𝐶1𝑖
𝑇𝑟𝑖[1 − 𝑇𝑟,𝑖
2
+ 𝐶2𝑖(3 + 𝑇𝑟𝑖)(1 − 𝑇𝑟𝑖)3]
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖
𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙
= 𝑝𝑖∗,𝑙
/𝑝𝑐𝑖
𝐶1−7𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶5𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶6𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
PLPO
(401)
IK-CAPE:
Ecuación
polinomial
ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖
10
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖
𝐶1−10𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶11𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶12𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
PLTDEPO
L (501)
NIST-TDE
Ecuación
polinomial
ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇+ 𝐶3𝑖 ln 𝑇 + 𝐶4𝑖𝑇 + 𝐶5𝑖𝑇
2
+𝐶6𝑖
𝑇2+ 𝐶7𝑖𝑇
2 +𝐶8𝑖
𝑇4
𝐶9𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶10𝑖
𝐶1−8𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶9𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶10𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
WAGNER2
5 (502)
NIST
Wagner25
ln 𝑝𝑖∗,𝑙
= ln 𝑝𝑐𝑖 +𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
1.5
𝑇𝑟𝑖
+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
2.5 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)5
𝑇𝑟𝑖
𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖
𝐶1−4𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶5𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶6𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
II. Modelos disponibles para la presión de vapor de oleoquímicos puros en
fuentes diferentes a Aspen Plus. Existen otros modelos para predecir el
comportamiento de la presión de vapor en sistemas oleoquímicos, algunos de
los consultados se listan en la Tabla 2-15:
Tabla 2-15: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la presión de vapor externos al simulador Aspen Plus.
Método de cálculo
Modelos de predicción
Parámetros del modelo Referencia
Regresión de
parámetros
Ecuación de
Antoine
A,B,C = Constantes de Antoine, T =
Temperatura (K) [48]
Ecuación de
Yuan
A,B,C = Constantes de Antoine, T =
Temperatura (K)
50 Capítulo 2
Método de cálculo
Modelos de predicción
Parámetros del modelo Referencia
Modelo de
Ceriani
Pi,vp = Presión de vapor (Pa), T = Temperatura (K), Nk = Número de grupos k en la molécula, PMi = peso molecular, Q = Parámetros de corrección, Nc = Número de carbonos, Ncs = Número de carbonos en la cadena, A1k, B1k, C1k, D1k, α, β, γ, δ, f0, f1, s0, y s1 = parámetros
optimizados de la regresión.
[49], [50] Método de
Pitzer
Pvr = Presión de vapor reducida
(Pv/Pc), Tr = T/Tc f(0), f(1) =
Correlación de Poling
Modelo de
Lee-Kesler
Pr = Presión de vapor reducida Pv = Presión de vapor en kPa Pc = Presión Crítica ω = Factor Acéntrico
Tu (basado
en método
de Riedler)
Pv = Presión de vapor kPa, PM = Peso Molecular, T = T(K)/100 A,B,C,D = Constantes
Contribución
de Grupos
Ceriani Estructura molecular [51]
Zong Estructura molecular [52], [44]
Nannoolal/R
arey/Ramjug
ernath
Estructura molecular [53]
Ecuaciones
Cúbicas
Ajustadas
Ecuaciones
Cúbicas
Ajustadas
z, w, Pc, Tc [50]
PC-SAFT Parámetros estadísticos [54]
II. Modelos de predicción de presión de vapor para mezclas de oleoquímicos. La
presión de vapor en mezclas se refiere al cálculo de la presión parcial molar de los
oleoquímicos que la componen. Esto se puede abordado desde la perspectiva de
mezcla ideal o no-ideal. Como mezcla ideal, con la ley de Raoult, la presión parcial
de un componente en la mezcla es proporcional a su composición en la mezcla y a
la presión de vapor del componente puro. Por lo tanto, la suma de las presiones de
vapor de cada componente equivale a la presión del sistema.
Capítulo 2 51
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝
; 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜: 𝑃 = ∑ 𝑃𝑖
( 2.29)
Como mezcla no ideal, se incorporan los factores de desviación de la idealidad, el
coeficiente de fugacidad (𝜙𝑖) para la fase de vapor, y el coeficiente de actividad (𝛾𝑖)
para la fase líquida. Estos coeficientes son abordados en detalle en la sección de
equilibrio de fases.
𝑦𝑖𝜙𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝
( 2.30)
Entalpía de Vaporización.
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la entalpía de vaporización de
oleoquímicos puros. Los métodos de cálculo de la entalpía de vaporización
disponibles en Aspen Plus se listan en la Tabla 2-16.
Tabla 2-16: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la entalpía de vaporización en Aspen Plus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
DHVLWT
(0,) Watson
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇) =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇1) (
1−𝑇 𝑇𝑐𝑖⁄
1−𝑇1 𝑇𝑐𝑖⁄)
𝑎𝑖+𝑏𝑖(1−𝑇/𝑇𝑐𝑖
para 𝑇 > 𝑇𝑚𝑖𝑛
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒,
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇1)
= 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑢𝑟𝑎 𝑇1
DHVLDP
(106) DIPPR
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗
= 𝐶1(1
− 𝑇𝑟𝑖)𝐶2𝑖+𝐶3𝑖𝑇𝑟𝑖+𝐶4𝑖𝑇𝑟𝑖2 +𝐶5𝑖𝑇𝑟𝑖
3 ) 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐶6𝑖 ≤ 𝑇
≤ 𝐶7𝑖
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒,
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇 𝑇∞⁄
DHVLDS
(301) PPDS
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗ = 𝑇𝑐𝑖𝑅 (𝐶1𝑖𝜏
1 3⁄ + 𝐶2𝑖𝜏23 + 𝐶3𝑖𝜏
+ 𝐶4𝑖𝜏2 + 𝐶5𝑖𝜏6)
𝑝𝑎𝑟𝑎
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
52 Capítulo 2
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
DHVLPO
(401) IK-CAPE
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇) = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇4 + 𝐶6𝑖𝑇5 + 𝐶7𝑖𝑇6
+ 𝐶8𝑖𝑇7 + 𝐶9𝑖𝑇8 + 𝐶10𝑖𝑇9
𝑝𝑎𝑟𝑎
𝐶11𝑖 ≤ 𝑇≤ 𝐶12𝑖
DHVLTDEW
(505)
NIST TDE
Watson
equation
ln (∆_𝑣𝑎𝑝 𝐻_𝑖^ ∗ )
= 𝐶1𝑖
+ ∑ 𝐶𝑚𝑖𝑇𝑟𝑚−2
𝑛𝑇𝑒𝑟𝑚𝑠
𝑚=2
ln(1 − 𝑇𝑟)
𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐
II. Modelos disponibles para la entalpía de vaporización de oleoquímicos puros
en fuentes diferentes a Aspen Plus. Otros métodos para estimar la entalpía de
vaporización incluyen la parametrización de datos experimentales en funciones
lineales como la propuesta por Pitzer et al [49, 50], las basadas en la ecuación de
Clausius-Clapeyron, y los métodos por contribución de grupos como los de Ceriani
et al., Basarova and Svoboda, Vetere, Gani, Ducros y Li-Ma, entre otros [51, 53].
Estos métodos se presentan en la Tabla 2-17.
Tabla 2-17: Conjunto de modelos y métodos de estimación de entalpía de
vaporización externos al simulador Aspen Plus.
Método Información requerida
Parametrización Datos Experimentales
Definition Tc, Pc, PL, (Datos Experimentales)
Vetere MW, TB, (Datos Experimentales)
Gani Estructura, (Datos Experimentales)
Ducros Estructura, (Datos Experimentales)
Li-Ma Estructura, TB, (Datos Experimentales)
Ceriani-Meireles Estructura (Bi’, Ci’ y Di’), R (constante de gases)
Pitzer T, Temperatura reducida Tr y factor acéntrico ω
Fuente: Adaptado de [53]
III. Modelos de predicción de entalpía de vaporización para mezclas de
oleoquímicos. Como se explicó en la sección 2.2.4, existen cuatro métodos para
determinar la entalpía de una mezcla en el simulador Aspen Plus.
Capítulo 2 53
a. Calculada con un modelo empírico con parámetros como temperatura, presión,
composición y otros parámetros de ajuste por regresión de datos experimentales.
b. Calculada con la regla de mezcla ideal para el líquido, más la entalpía en exceso
c. Calculada con la regla de mezcla para gases ideales, y una ecuación de estado para
el líquido.
d. Por un modelo de coeficientes de actividad.
Viscosidad de Líquido
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la viscosidad de oleoquímicos.
Existen múltiples modelos para calcular la viscosidad de líquido de cada
componente. En la Tabla 2-18 se presentan los modelos disponibles en el
simulador.
Tabla 2-18: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la viscosidad de líquido en
Aspen Plus.
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
MULAND
(0)
Ecuación de
Andrade
ln ηi∗,l = 𝐴𝑖 +
𝐵𝑖
𝑻+ 𝐶𝑖𝑙𝑛𝑇
𝑇𝑙 ≤ 𝑇 ≤ 𝑇ℎ
MULDIP
(100,
101, 115)
Ecuaciones
de la DIPPR
100, 101, or
115
ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖 𝑇⁄ + 𝐶3𝑖 ln 𝑇
+ 𝐶4𝑖 𝑇𝐶5𝑖
ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖 𝑇⁄ + 𝐶3𝑖 ln 𝑇
+ 𝐶4𝑖 𝑇2 + 𝐶5𝑖/𝑇2
𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇
2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇4
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
MULPDS
(301)
PPDS 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶5𝑖 exp[(𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑦)𝑦1/3]
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
𝑦 =𝐶3𝑖 − 𝐶4𝑖
𝑇 − 𝐶4𝑖− 1
54 Capítulo 2
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
MULPO
(401)
IK-CAPE
Ecuación
polinomial
𝜂𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖
10
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖
𝐶1−10𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶11𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶12𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
MULIKC
(404)
IK-CAPE
Ecuación
exponencial
𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 exp (
𝐶2𝑖
𝑇) + 𝐶3𝑖
𝐶4𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶5𝑖
MULNVE
(508)
NIST TDE
equation
ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇+
𝐶3𝑖
𝑇2 +𝐶4𝑖
𝑇3
𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖
II. Modelos disponibles para la viscosidad de oleoquímicos puros en fuentes
diferentes a Aspen Plus. En la práctica se acostumbra a desarrollar
regresiones de datos experimentales y se ajustan a ecuaciones propuestas por
otros investigadores para sistemas diferentes, por ejemplo la ecuación de
Andrade, y la ecuación de Vogel-Tammann-Fulcher, entre otras [27]. En otros
casos se correlacionan los datos experimentales con diferentes parámetros, por
ejemplo el peso molecular, el número de átomos de carbono y el tipo de enlace
para predecir valores de viscosidad de oleoquímicos puros [55]. En otros
modelos se emplea el concepto de contribución por grupos funcionales o por
grupos estructurales de las moléculas de cada oleoquímico [56], [29].
III. Modelos de predicción de viscosidad para mezclas. En general, es difícil
predecir la viscosidad de una mezcla de oleoquímicos. Para ello existen
múltiples reglas de mezcla que proponen el cálculo basados en los valores de
viscosidad de las sustancias puras, a las mismas condiciones. Las
correlaciones más usadas para este tipo de sistemas son.
Cuadrática (MLQKIJ)
ln 𝜂𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 ln 𝜂𝑖
∗,𝑙
𝑛
𝑖=1
+ ∑ 𝑥𝑖
𝑛
𝑖=1
∑ 𝑥𝑗𝐾𝑖𝑗(ln 𝜂𝑖∗,𝑙 ln 𝜂𝑗
∗,𝑙)0.5
𝑛
𝑗=𝑖
( 2.31)
Regla de Andrade (MUL2ANDR)
ln 𝜂𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑓𝑖 ln 𝜂𝑖
∗,𝑙
𝑛
𝑖=1
+ ∑ ∑(𝐾𝑖𝑗𝑓𝑖𝑓𝑗 + 𝑚𝑖𝑗𝑓𝑖2𝑓𝑗
2)
𝑛
𝑗=𝑖
𝑛
𝑖=1
( 2.32)
Capítulo 2 55
Dónde, 𝐾𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗 +𝐵𝑖𝑗
𝑻; 𝑚𝑖𝑗 = 𝐶𝑖𝑗 +
𝐷𝑖𝑗
𝑻; 𝑛 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
Equilibrio de Fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para equilibrio de fases de
oleoquímicos. Los modelos termodinámicos se clasifican de acuerdo con la
definición del coeficiente de distribución, 𝐾𝑖 = 𝑥𝑖/𝑦𝑖. Adicional a los modelos de
solución ideal, se pueden agrupar en tres tipos: ecuaciones de estado, modelos
de coeficiente de actividad o modelos estadísticos basados en la teoría de
perturbación de fluidos. A continuación, se hace una breve presentación de
algunos modelos que han sido objeto de estudio en sistemas oleoquímicos.
En los sistemas oleoquímicos, se han producido investigaciones para tratar de describir el
equilibrio de fases con los siguientes modelos:
NRTL
Propuesto por Renon y Prausnitz en 1968, emplea el concepto de composición local para
contabilizar las interacciones. Este modelo requiere el cálculo de tres parámetros para
determinar el comportamiento de un par de sustancias en mezcla.
𝐺𝑒𝑥
𝑅𝑇= 𝑥1𝑥2 (
𝜏21𝐺21
𝑥1 + 𝑥2𝐺21−
𝜏12𝐺12
𝑥2 + 𝑥1𝐺12) ( 2.33)
𝐺𝑗𝑖 = exp(−𝛼𝜏𝑗𝑖) ( 2.34)
Tabla 2-19: Valores sugeridos para el parámetro α del modelo NRTL
Valor Sistema
0,2 Hidrocarburos saturados con sustancias polares no asociadas
0,3 Compuestos no polares, también para agua y compuestos polares no asociados
0,4 Hidrocarburos saturados y CFS
0,47 Alcoholes y otros compuestos no polares autoasociados
Fuente: adaptado de [47]
56 Capítulo 2
Para los sistemas oleoquímicos, típicamente se ha utilizado 𝛼 = 0.3 como valor en este
parámetro:
ln 𝛾1 = 𝑥22 [
𝜏21𝐺212
(𝑥1 + 𝑥2𝐺21)2 +𝜏12𝐺12
2
(𝑥2 + 𝑥1𝐺12)2] ( 2.35)
ln 𝛾2 = 𝑥12 [
𝜏21𝐺212
(𝑥1 + 𝑥2𝐺21)2 +𝜏12𝐺12
2
(𝑥2 + 𝑥1𝐺12)2] ( 2.36)
UNIQUAC
Corresponde al Universal Quasi-Chemical Model, fue desarrollado por Abrams y Prausnitz
en 1978, usando parámetros estructurales y de interacción. El cálculo de la energía libre
de Gibbs en exceso se calcula mediante dos contribuciones: la parte combinatoria, que
representa los parámetros estructurales de tamaño (parámetro r) y forma (parámetro q), y
la parte residual, que tiene en cuenta la energía de interacción entre segmentos.
Parte combinatoria
ln 𝛾1 =𝐺𝐸
𝑅𝑇= ln (
ϕ1
𝑥1) +
𝑧
2𝑞1 ln (
𝜃1
𝜙1) + ϕ2 (1 −
𝑟1
𝑟2𝑙2) ( 2.37)
Parte residual
−𝑞′1
ln(𝜃′1 + 𝜃′
2 𝜏21) + 𝜃′2𝑞′1 (
𝜏21
𝜃′1+𝜃′
2𝜏21−
𝜏12
𝜃′2+𝜃′
1𝜏12) ( 2.38)
Donde los parámetros 𝑟, 𝑞, y 𝑞′ son parámetros de forma para cada componente como
sustancia pura: Los parámetros 𝑞′ se deben usar cuando haya presencia de alcoholes en
el sistema.
Fracción de segmento promedio (𝜙𝑖)
𝜙1 =𝑥1𝑟1
𝑥1𝑟1 + 𝑥2𝑟2 ; 𝜙2 =
𝑥2𝑟2
𝑥2𝑟2 + 𝑥1𝑟1 ( 2.39)
Fracción de área superficial promedio (𝜃𝑖)
𝜃′1 =𝑥1𝑞′1
𝑥1𝑞′1 + 𝑥2𝑞′2 ; 𝜃′2 =
𝑥2𝑞′2
𝑥2𝑞′2 + 𝑥1𝑞′1 ( 2.40)
Capítulo 2 57
Energía de interacción binaria 𝜏𝑖𝑗
𝜏𝑖𝑗 = exp (𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖
𝑅𝑇) ( 2.41)
Número de coordinación (z), que es igual a 10, en la expresión: 𝑙𝑖 =𝑧
2(𝑟𝑖 − 𝑞𝑖) − (𝑟𝑖 − 1)
.
El modelo UNIQUAC tiene la ventaja que permite predecir adecuadamente las condiciones
de miscibilidad parcial entre la fase líquida; es decir el equilibrio líquido-líquido-vapor [57].
UNIFAC
Corresponde al modelo Universal Functional Activity Coefficient Model, que es una
extensión del modelo UNIQUAC que emplea un método de contribución de grupos
basados en la estructura molecular de los componentes. Sin embargo, este método es
predictivo y no se realiza por ajuste de parámetros como los anteriores. Los grupos están
organizados para tener en cuenta las diferentes funcionalidades químicas, y los diferentes
tipos de enlace de la molécula. Al igual que el modelo UNICUAQ, el cálculo de la energía
libre de Gibbs en exceso se divide en una parte combinatoria, y una parte residual:
Volumen molecular de los parámetros de área de la parte combinatoria
𝑟𝑖 = ∑ 𝑣𝑘𝑖 𝑅𝑘 𝑞𝑖 = ∑ 𝑣𝑘
𝑖 𝑄𝑘𝑘𝑘
( 2.42)
Siendo 𝑣𝑘𝑖 el número de grupos funcionales k en la molécula i, mientras que 𝑅𝑘y 𝑄𝑘 son los
parámetros del grupo funcional k.
La parte residual es remplazada por:
ln γi𝑅 = ∑ 𝑣𝑘
𝑖 (ln Γ𝑘𝑖 )
𝑘 ( 2.43)
Siendo Γ𝑘 el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla actual, y
Γ𝑘𝑖 , el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en una mezcla de referencia.
Una de las variaciones más recientes al modelo de UNIFAC es el UNIFAC Dortmund
(UNIFAC DMD).
58 Capítulo 2
UNIFAC DMD
El algoritmo de cálculo es esencialmente el mismo del modelo UNIFAC original. Una de
las diferencias entre los modelos está en la clasificación de los grupos funcionales en la
parte combinatoria del modelo [58]. La Tabla 2-20 presenta los valores de los parámetros
estructurales por clasificación de grupos en ambos modelos.
Tabla 2-20: Grupos estructurales para UNIFAC y UNIFAC DMD
Grupos estructurales típicos en las moléculas de los sistemas oleoquímicos
Nota: Las estructuras moleculares de MAG, DAG y GLY pueden ser representadas como grupos únicos definidos por el usuario para representar un comportamiento atípico y considerar sus interacciones binarias de forma particular.
Ecuaciones de estado.
Las ecuaciones de estado cúbicas (EOS, por sus siglas en inglés) fueron desarrolladas
hace más de 130 años y fueron el estándar industrial hasta la llegada del diseño asistido
por computador en la década de 1970s. Existen numerosas variaciones, de las cuales las
de mayor consulta son las de Peng-Robinson (PR), Van der Waals (VdW) y Soave-Redlich-
Kwong (SRK). En los sistemas oleoquímicos, una de las EOS que mayor atención ha
Capítulo 2 59
recibido es la de SRK. En el simulador se describe esta ecuación con las siguientes
expresiones:
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏−
𝑎
𝑉(𝑉 + 𝑏) ( 2.44)
𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗 (𝑎𝑖𝑎𝑗)0.5
𝑗
(1 − 𝑘𝑎,𝑖𝑗)
𝑖
( 2.45)
𝑏 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗 (𝑏𝑖 + 𝑏𝑗
2)
𝑗
(1 − 𝑘𝑏,𝑖𝑗)
𝑖
( 2.46)
Donde R es la constante de los gases 8.314𝐽/𝑚𝑜𝑙 − 𝐾), T es la temperatura y V es el
volumen molar, P es la presión, 𝑘𝑎,𝑖𝑗 y 𝑘𝑏,𝑖𝑗 son los parámetros de interacción binaria, y 𝑎𝑖
y 𝑏𝑖 son los parámetros empíricos calculados usando las ecuaciones 2.47 y 2.50. El
parámetro de atracción, 𝑎𝑖, depende de la temperatura reducida (𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖), la
temperatura critica (𝑇𝑐𝑖) y la presión crítica (𝑃𝑐𝑖), el factor acéntrico (𝜔𝑖), y un parámetro
polar extra (𝜂𝑖). El tamaño del parámetro, 𝑏𝑖, depende sólo de la temperatura crítica y la
presión crítica. 𝛾𝑖 es un parámetro que toma en cuenta la acentricidad de la molécula.
EMAG EM-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) EM-R equivalente
EEAG EE-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) EE-R equivalente
AGL AGL-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) AGL-R equivalente
AG AGL-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) AG-R equivalente
Nota: TAG triacilgliceroles, DAG: diacilglicerol, MAG: monoacilglicero, EMAG: ester
metílico de ácido graso, EEAG: ester etílico de ácido graso, AGL: ácido graso libre, AG:
alcohol graso, R, R’, R’’, R’’’: Radicales equivalentes al perfil de composición en cada
familia de productos.
Para este trabajo se utilizará el método de distribución simplificada para realizar el
modelamiento de las mezclas oleoquímicas complejas con base en el perfil de ácidos
grasos. Como se indicó, en el caso de los acilgliceroles, su distribución se consideró como
si cada grupo acilo fuera el mismo en cada tri- y di-ésteres del glicerol.
Estrategia de Validación
3.2.2.1 Validación de los datos experimentales
Dependiendo de la fuente de consulta de los datos, es posible que sea necesario realizar
una prueba de consistencia termodinámica, por ejemplo, por medio del método de punto o
de área. Estos métodos se basan en la aplicación de la ecuación Gibbs-Duhem a los datos
experimentales de equilibrio de fases.
Por otra parte, es conveniente revisar de forma general el comportamiento de las
propiedades con respecto a las variables de estado que se hayan reportado, tal como se
hizo en el capítulo 1 con las variables dependientes de la temperatura. Se trata de una
comparación gráfica, la cual permite validar la consistencia y coherencia entre diferentes
conjuntos de datos para una misma propiedad. Para el caso de mezclas y datos de
equilibrio, se utiliza este mismo procedimiento, con la diferencia de que se utilizan gráficas
en función de la composición como diagramas binarios, ternarios o paramétricos. Estas
gráficas también están disponibles en el simulador como se indica en la Figura 3-2.
Capítulo 3 67
Figura 3-2: Herramienta de análisis y validación en Aspen Plus
En la Figura 3-3 se presenta el esquema que describe el procedimiento para relazar esta
validación en el simulador Aspen Plus.
Figura 3-3: Esquema de procedimiento de análisis y validación de datos
experimentales.
3.2.2.2 Validación de los modelos de estimación de propiedades
Con base en el comportamiento del modelo se puede rechazar o aceptar las predicciones
del modelo y otorgarle a cada uno un nivel de confianza. Es importante reconocer que al
aceptar un modelo como validado, éste no se entiende como una descripción perfecta del
sistema, sino como una aproximación aceptable. Con la validación de los modelos se
busca evaluar la capacidad de reproducción y de predicción para describir los datos
experimentales existentes, y predecir valores fuera de los rangos, respectivamente. Como
68 Capítulo 3
resultado de la validación se espera obtener un indicador de qué tan bueno es el modelo
y en qué intervalos los modelos describen un comportamiento aceptable.
Existen múltiples herramientas de validación de modelos, unas de mayor rigurosidad que
otras, dependiendo de la aplicación de uso final. Por ejemplo, para efectos prácticos, un
modelo puede ser validado (considerado útil con resultados aceptables) si reproduce los
datos con los que fue construido, y permite interpolar o extrapolar algunos otros datos.
Esto se puede realizar con la aplicación de alguna de las pruebas de evaluación típicas en
ingeniería:
Pruebas de evaluación
Coeficiente de Correlación (R): representa la desviación respecto del comportamiento
lineal, indicando de 0 a 1 cuán fuerte es la relación lineal.
Coeficiente de determinación (R2): es una medida del valor de la varianza en la
variable dependiente explicada por la(s) variable(s) independiente(s). Un valor de 1
significa una explicación perfecta (100%), y raramente se encuentra en la regresión
de propiedades físicas a partir de datos experimentales. En la evaluación de este
coeficiente es particularmente importante el número de variables independientes
seleccionadas para el modelo y su relación con la cantidad de datos experimentales.
Es por esto por lo que, a veces, los analistas deciden ajustar este coeficiente.
Coeficiente de determinación ajustado (adj. R2): Es el coeficiente de determinación
cuando se incluye más de una variable independiente.
Error Estándar de la regresión: Se calcula con base en la distribución y población de
los datos empleados para la regresión.
Otros métodos de validación, más rigurosos y aceptados exigen la separación de la
población de datos experimentales clasificándolos en dos grupos: Un grupo para la
construcción del modelo, y otro para su validación. Uno de los métodos de mayor
aceptación en la investigación es la práctica de la prueba Fischer-Snedecor.
Prueba Fischer-Snedecor
Para validar cada modelo de predicción de propiedades, obtenido a través de la regresión
de parámetros con el método de máxima verosimilitud, lo primero que se debe realizar es
Capítulo 3 69
la organización del total de la población de datos experimentales recolectados (nT). Esto
se hace en dos grupos principales: los datos experimentales de construcción del modelo
(nC), y los de validación del modelo (nV), en una proporción de 2 a 1, respectivamente; es
decir, por cada par de datos experimentales usados para la construcción del modelo, un
dato experimental adicional debe ser separado para la validación. De forma rigurosa, existe
un tercer grupo en caso de presentarse réplicas de datos experimentales (nR), el cual
permite generar un modelo de error de las mediciones. La selección de cuáles datos
pertenece a cada grupo se hace con un criterio de optimalidad, basado en un diseño de
experimentos.
Debido a que existe un modelo por cada familia de sustancias y de sus mezclas, se tiene
grupos de datos experimentales de construcción (nCj), de réplica (nRj) y de validación (nVj),
por cada categoría j. Con los datos de los experimentos de construcción se realiza la
identificación de los parámetros de cada modelo. Con los de validación se realiza la
validación de estos parámetros, para lo cual es necesario aplicar la prueba de Fisher-
Snedecor a la varianzas de cada grupo. Los grados de libertad del modelo, glm, los de los
datos experimentales de construcción para cada categoría j, , glcj, los de réplica para cada
categoría j glRj y los de los experimentos de validación para cada categoría j glVj se calculan
con las ecuaciones 3-1 a 3-4, respectivamente.
𝑔𝑙𝑚 = ∑ 𝑛𝑇 − 𝑛𝜃 − 𝑛𝑗 + 1 (3.1)
𝑔𝑙𝐶𝑗 =𝑛𝑗𝑔𝑙𝑚
∑ 𝑛𝑇 (3.2)
𝑔𝑙𝑅𝑗 = 𝑛𝑅𝑗 − 1 (3.3)
𝑔𝑙𝑉𝑗 = 𝑛𝑉𝑗 (3.4)
Por otra parte, la varianza de los datos experimentales de construcción para cada categoría
j (VCj ), la varianza de la validación para categoría j (VVj) y la varianza de la réplica para
categoría j (VRj) se calculan con las ecuaciones 3-5, 3-6 y 3-7, respectivamente.
70 Capítulo 3
𝑉𝐶𝑗 = (∑(�̂�𝑗(𝑥𝑖,𝑗, 𝜃) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))2
𝑛𝐶𝑗
𝑖=1
)∑ 𝑛𝑇
𝑔𝑙𝑚 𝑛𝑗 (3.5)
𝑉𝑉𝑗 =1
𝑛𝑉𝑗(∑(�̂�𝑗(𝑥𝑖,𝑗, 𝜃) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))
2
𝑛𝑉𝑗
𝑖=1
) (3.6)
𝑉𝑅𝑗 =1
𝑛𝑅𝑗 − 1(∑ (
1
𝑛𝑅𝑗(∑ 𝑦𝑗(𝑥𝜃,𝑗)) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))
2𝑛𝑅𝑗
𝑖=1
) (3.7)
La prueba de Fisher-Snedecor, también conocida como F-test, es la relación entre
varianzas de poblaciones independientes de datos. Esta prueba debe hacerse
seleccionando un nivel de significancia α, y aplicando una prueba tipo II; es decir, α es la
probabilidad de aceptar que no hay diferencia entre las varianzas de cada tipo de datos
experimentales, cuando en realidad existe alguna diferencia.
Entonces, la prueba puede aplicarse en dos partes. La primera prueba verifica la exactitud
de la experimentación y la segunda valida la calidad del modelo:
Primera prueba – Exactitud de experimentos: relación de varianzas de datos de réplica y
de datos de construcción del modelo. Puede interpretarse como una prueba de
consistencia de los datos recolectados.
1
𝐹𝛼(𝑔𝑙𝐶𝑗, 𝑔𝑙𝑅𝑗) ≤
𝑉𝑅𝑗
𝑉𝐶𝑗 ≤ 𝐹α(𝑔𝑙𝑅𝑗, 𝑔𝑙𝐶𝑗) (3.8)
Segunda prueba – Aceptación del modelo: relación de varianzas de datos de validación y
de datos de construcción del modelo.
1
𝐹𝛼(𝑔𝑙𝐶𝑗, 𝑔𝑙𝑉𝑗) ≤
𝑉𝑅𝑗
𝑉𝐶𝑗 ≤ 𝐹𝛼(𝑔𝑙𝑉𝑗, 𝑔𝑙𝐶𝑗) (3.9)
Criterio: Si la primera prueba no se cumple pero la segunda si, se tiene un modelo
de comportamiento generalizable; si ambas pruebas se cumplen se puede decir
que el modelo es de conocimiento, sin embargo, si las dos pruebas no se cumplen
Capítulo 3 71
no se puede decir que el modelo no está validado pues se considera que está
validado por defecto.
El valor crítico de 𝐹𝛼 se genera en función del nivel de significancia α, las desviaciones
estándar de los conjuntos de datos por categoría, y los grados de libertad. Por ejemplo,
para un nivel de significancia del 95%, α=0.05, se calculan los grados de libertad de cada
conjunto de datos, supongamos 2 y 6, respectivamente, y se lee de la tabla de distribución
(F-distribution) el valor crítico de la prueba de Fischer-Snedecor, para el ejemplo
𝐹𝛼=0.05(2,6) = 19.33. Si la relación entre varianzas es menor a este valor crítico, se acepta
la hipótesis de que las varianzas están correlacionadas, por lo que se aceptan los
resultados del modelo. De acuerdo con el criterio de aceptación del modelo, la relación
entre las varianzas de los conjuntos de datos a comparar debe ser mayor a (1/valor crítico
de F) y menor al valor crítico de F.
3.3 Selección de modelos
Como se presentó en el capítulo 2, existen múltiples modelos para la estimación de
propiedades físicas de los sistemas oleoquímicos, por tanto, lo primero es seleccionar uno
o varios de los modelos para cada propiedad. Una vez seleccionados los modelos, se
realiza el ajuste de sus parámetros y se evalúa su desempeño en la estimación de las
propiedades.
En la Tabla 3-3 se presentan los modelos seleccionados para correlacionar cada
propiedad, y cada familia de sustancias oleoquímicas. En ella se indica si el modelo aplica
para sustancias puras (SP), para mezclas de su misma familia (MF), o para mezclas entre
diferentes familias de sustancias oleoquímicas (MG). Los principales criterios de selección
tienen fundamento en dos argumentos: (I) la disponibilidad del modelo en el simulador y
(II) la moderada complejidad del modelo seleccionado. El primer criterio se definió teniendo
en cuenta que este trabajo plantea utilizar el software Aspen Plus para el modelamiento
de procesos oleoquímicos. Sin embargo, la metodología puede extenderse a otras
herramientas de simulación y por tanto a otros modelos descriptivos. El segundo criterio
se estableció debido a que el algoritmo de ajuste de parámetros que dispone el simulador
tiene limitaciones en la inicialización de los parámetros. Esta dificultad se hace crítica con
funciones que incorporan una combinación de términos exponenciales, polinómicos y
logarítmicos. Si bien los modelos más complejos ofrecen mayor flexibilidad para ajustar los
72 Capítulo 3
datos experimentales, también agregan condiciones de inestabilidad en la convergencia
durante el ajuste de parámetros y la estimación. Con respecto a las reglas de mezclado se
seleccionó las reglas recomendadas para cada modelo, y se limitó el alcance del trabajo
para no ajustar parámetros de interacción binaria relacionados con las reglas de mezclado.
En todo caso, la metodología expuesta se puede extender a otras herramientas de cálculo
para el ajuste de parámetros de otros modelos disponibles.
El modelo de equilibrio fue seleccionado con base en la guía de modelos termodinámicos
para equilibrios de fases de Aspen Technology Inc. [47]. Esta guía utiliza una metodología
de árbol de decisión que permite identificar dos tipos de modelos de actividad como los
más adecuados para los sistemas oleoquímicos. Por una parte, los métodos que
consideran parámetros de interacción binaria (UNIQUAC y NRTL), y los puramente
predictivos (UNIFAC, UNIFAC-DMD, y otras variaciones). En el caso de los modelos NRTL,
UNIQUAC y UNIFAC se tienen entre tres y cinco parámetros ajustables por cada pareja
de compuestos presentes en el sistema. Estos se pueden determinar teniendo al menos,
tantos puntos como parámetros se requieran, usando el método de los mínimos cuadrados.
Sin embargo, en la revisión de datos experimentales no se logró recopilar tal cantidad de
información para garantizar una estimación de parámetros de interacción binaria
confiables. Por lo anterior se continuó con la categoría de modelos predictivos por
contribución de grupos, tal como se sugiere en la literatura [66].
Por otra parte, en el capítulo 1 se describió que en los sistemas oleoquímicos es posible
la coexistencia de fases líquidas de especies polares (agua, metanol, etanol, glicerol) y no
polares (acilgliceroles, metil y etil ésteres). Igualmente se estableció que las mezclas
oleoquímicas no contienen electrolitos, y que presentan diferencias significativas en el
peso molecular entre los componentes. Del capítulo 2 se observó que la mezcla líquida de
estas sustancias es altamente no ideal, pues los modelos que las describen así lo sugieren,
y que en el equilibrio hay separación entre fases líquidas. Además, en principio, se espera
que las condiciones de operación de los procesos oleoquímicos no superaren 10 bar. Con
base en estas premisas, la guía recomienda como modelo termodinámico para el equilibrio
Líquido-Líquido es el modelo de UNIFAC LLE. En cuanto al equilibrio Líquido-Vapor,
múltiples investigadores han reportado que el modelo UNIFAC DMD representa
adecuadamente los sistemas de metanol, etanol, glicerol, metil ésteres, etil ésteres, [67,
63]. Por lo tanto, se seleccionan los modelos UNIFAC LLE y UNIFAC DMD para estimar el
equilibrio Líquido-Líquido y Líquido-Vapor, respectivamente.
Capítulo 3 73
Tabla 3-3: Modelos seleccionados por sustancia oleoquímica.
Propiedad Modelos seleccionados para: Densidad de Líquido
Modelos seleccionados para: Presión de Vapor de Líquido
Modelos seleccionados para: Entalpía de Vaporización
Modelos seleccionados para: Capacidad Calorífica de Líquido
Modelos seleccionados para: Viscosidad de Líquido
Sustancia SP
MF
MG
SP
MF
MG
SP
MF
MG
SP
MF
MG
SP
MF
MG
ACILGLICEROLES (SIMPLIFICADOS)
515, 401 X X X 302, 0 X X X 505, 401 X X 100, 506 X X X 301 X X X
METIL ÉSTERES DE ACILGLICEROLES
515 X X X 302 X X X 505, 106 X X 503, 506 X X X 301 X X X
ETIL ÉSTERES DE ACILGLICEROLES
515 X X X 302 X X X 505 X X 503, 506 X X X 301 X X X
ÁCIDOS GRASOS LIBRES
515, 401 X x X 302 X X 505, 401 X X 506 X 301 X X X
ALCOHOLES GRASOS
515 X X 302 X X 401 X X 503, 506 X X X 301 X X X
METANOL 515 X X 302 X X 505 X X 503 X X X 301 X X X
ETANOL 515 X X 302 X X 505 X X 503 X X X 301 X X X
GLICEROL 504 X X 302 X X 505 X X 100 X 301 X X X
AGUA 504 X X 302 X X 505 X X 506 X X 301 X X X
Fuente: Autor. Nomenclatura: El número del modelo corresponde a la notación de las tablas de la sección 2.3. Se presenta el uso del modelo
para sustancias puras (SP), para mezclas de su misma familia (MF) o mezclas generales entre familias de sustancias oleoquímicas (MG).
74 Capítulo 3
3.4 Ajuste de parámetros de modelos
Los conjuntos de datos experimentales de las propiedades fisicoquímicas y del
equilibrio de fases pueden usarse para realizar el ajuste de parámetros en los
diferentes modelos antes descritos. El propósito de esta tarea es generar modelos
capaces de reproducir las observaciones experimentales y útiles en la predicción de
valores a condiciones diferentes a las usadas para la regresión.
Inicialmente, es necesario asegurar que los modelos seleccionados reproduzcan el
comportamiento de los componentes como sustancias puras, y luego el de las
diferentes mezclas. La regresión de parámetros de los modelos de sustancias puras
o de mezclas se puede realizar en Aspen Plus utilizando el módulo de regresión de
parámetros. Este módulo pone en servicio siete diferentes funciones objetivo o
métodos de regresión, con dos algoritmos de cálculo, y dos diferentes métodos de
inicialización. En la Tabla 3-4Error! Reference source not found. se resumen las
opciones de los algoritmos de regresión de parámetros en Aspen Plus.
Tabla 3-4: Opciones de los algoritmos de regresión de parámetros en Aspen Plus
Opción Uso en regresiones de Función Objetivo
Máxima-Probabilidad Parámetros de modelos de propiedades de sustancias puras y mezclas. Tiene en cuenta todas las variables medidas
Mínimos cuadrados Presión y composición del vapor en equilibrios líquido-vapor isotérmicos, o temperatura y composición del vapor en equilibrios isobáricos.
Método de Barker Presiones de vapor y de equilibrio
Método de Barker modificado
Presiones y composiciones en el equilibrio
Coeficientes de actividad
Coeficientes de actividad
Valores K Constantes de equilibrio del método de Rachford-Rice
Volatilidad relativa Volatilidad relativa al primer componente
Algoritmo
Britt-Luecke Britt-Luecke es el algoritmo principal, diseñado para la función de máxima probabilidad. Deming se usa solo como método de inicialización.
Deming
Método de inicialización
Deming Ponderación de mínimos cuadrados
Otras Configuraciones
Número de iteraciones
Se divide en las iteraciones requeridas para el método de inicialización, para el ciclo de cálculo y para el algoritmo principal.
Paso Permite cambiar el tamaño del paso en el parámetro de ajuste y en el método numérico para el cálculo de derivadas.
Test de estabilidad LLE
Es recomendable seleccionar esta opción para confirmar la factibilidad y estabilidad de la regresión de datos del equilibrio líquido-líquido
Fuente: Adaptado de [47]
Capítulo 3 75
De estos procedimientos, uno de los más versátiles es el método de máxima
verosimilitud (MLE por sus siglas en inglés maximum likelihood estimation). El
método de máxima verosimilitud tiene como principio la siguiente afirmación: “entre
todas las explicaciones posibles para los datos, se escogerá como la mejor aquella
que hace a los datos observados los más probables, con base en la desviación
estándar de sus conjuntos de muestras” [62]. Esto quiere decir que el método se
basa en el uso de múltiples conjuntos de datos experimentales que permitan generar
una distribución de datos y seleccionar el más probable. Éste calcula la probabilidad
de que las estimaciones pertenezcan o sean explicadas por uno de los conjuntos de
datos de muestra.
En el simulador el procedimiento para llevar a cabo una regresión de parámetros,
tanto de sustancias puras como de mezclas, es seleccionando la función objetivo
(i.e. MLE por defecto), el algoritmo de cálculo correspondiente a la función objetivo
(Britt-Luecke para MLE), y en caso de requerirse seleccionar, la prueba de
consistencia de datos. La única diferencia para la regresión de datos de mezcla
radica en la existencia de parámetros de interacción binaria y la característica
asimétrica de algunos de ellos. En particular, esto último indica que el valor del
parámetro P entre el par ij (Pij) es diferente al parámetro Pji, tal como se indicó en la
sección de modelos de equilibrio en el capítulo 2.
Para realizar el procedimiento de ajuste de parámetros de modelos predictivos por
contribución de grupos (i.e UNIFAC), es necesario construir estructuralmente las
moléculas de los componentes, de acuerdo con la lista de grupos funcionales del
modelo predictivo, y luego ajustar los términos combinatorial y residual, como se
mostró en el capítulo anterior. Para realizar esto, se consideran algunas
simplificaciones estructurales relacionadas con las mezclas complejas. Como se
indicó, en el caso de los acilgliceroles, se consideró que estos estaban formados por
mezclas de moléculas de tri- y di-ésteres del glicerol con un solo tipo de ácido graso.
Para ello se requiere salir del ambiente del simulador y hacer la programación del
cálculo en herramientas externas. Algunas de las alternativas para desarrollar los
cálculos se presentan en la Tabla 3-5. Es importante resaltar que la actualización de
los valores de los parámetros ajustados deberá realizarse cada vez que se
incorporen nuevos datos experimentales, o nuevas sustancias al sistema.
76 Capítulo 3
Tabla 3-5: Herramientas externas para el ajuste de parámetros de modelos predictivos
Modelos Predictivos Herramienta de Cálculo
Métodos por contribución
de grupos: UNIFAC,
UNIFAC-DMD, entre otros.
MS Excel®
Matlab®
Aspen Custom Modeler®
lenguajes de programación más comunes: C++, JavaScript, Python, Ruby, Fortran, etc.
Por lo general la calidad del ajuste del modelo se calcula como la raíz de la
desviación cuadrática media (RMSD), entre los valores experimentales y los valores
estimados por cada modelo,
𝑅𝑆𝑀𝐷 = √∑ ∑ ∑ (𝑋𝑒,𝑖𝑗𝑘−𝑋𝑚,𝑖𝑗𝑘
)2
𝑁𝑘=1
𝑇𝐿𝑗=1
2𝑖=1
2(𝑇𝐿)(𝑁)
( 3.10)
De manera práctica, la verificación del ajuste también puede realizarse mediante
gráficas de Pareto, que comparan los datos experimentales con los valores
estimados por los modelos. Sin embargo, la validación rigurosa del modelo y
posterior aceptación requiere de un procedimiento más detallado, como se indicó en
la sección 3.2.2.2. A continuación se presenta los resultados del ajuste de
parámetros para los modelos seleccionados de la Tabla 3-3 en cada familia de
oleoquímicos. En las Tabla 3-6 a Tabla 3-12 se presentan los resultados del ajuste
de parámetros de los modelos, y en las
a Figura 3-11 se muestra el desempeño del ajuste, con gráficas de Pareto
comparando los valores estimados por los modelos con los datos experimentales
usados.
Capítulo 3 77
Densidad
En la Tabla 3-6 se presentan los resultados del ajuste de parámetros para el modelo
DNLCOST (515) para la densidad de sustancias oleoquímicas, y en la
Figura 3-4 se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con
los valores estimados con el modelo.
Tabla 3-6: Parámetros ajustados del modelo DNLCOST para la densidad