19 giugno 2012 1 Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari Laboratorio di Chimica Fisica a.a. 2013-2014 Università degli Studi di Bari Dipartimento di Chimica F.Mavelli Analisi Statistica dei Dati Università degli Studi di Bari - Dipartimento di Chimica F.Mavelli- Laboratorio Chimica Fisica - a.a. 2013-2014 Analisi Statistica L’analisi statistica si applica al caso delle misure ripetute e permette di ottenere alcuni dei risultati che sono già stati esposti precedentemente: stima dell’errore deviazione standard deviazione standard della media 1 x x 1 i 2 i x N s N N s s x x stima della misura valor medio x N x x N 1 i i m
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F.Mavelli- Laboratorio Chimica Fisica - a.a. 2013 …puccini.chimica.uniba.it/~mavelli/Didattica/Chimica...19 giugno 2012 2 Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica
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Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari
Analisi Statistica L’analisi statistica si applica al caso delle misure ripetute e permette di ottenere alcuni dei risultati che sono già stati esposti precedentemente:
stima dell’errore
deviazione standard
deviazione standard della media
1
xx1i
2
i
x
Ns
N
N
ss x
x
stima della misura
valor medio
xN
x
x
N
1i
i
m
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Analisi Statistica L’analisi statistica dei risultati di una misura richiede che vengano effettuate numerose misure ripetute sullo stesso campione affinché i risultati dell’analisi siano corretti.
Distingueremo due casi:
valori discreti: il risultato della misura o dell’esperimento può assumere solo valori discreti, ad esempio valori interi positivi.
valori continui: il risultato della misura o dell’esperimento può essere un qualsiasi valore reale
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Consideriamo un’ipotetica operazione di misura il cui risultato sia una varabile intera e immaginiamo di avere ottenuto la seguente serie di risultati da 20 operazioni di misura ripetute:
Valori discreti Le frequenze Fx rappresentano le probabilità stimate che il valore della grandezza x, determinato a seguito di una misura, risulti essere un certo valore, ad esempio:
28 29 30 31 32
0.05 0.15 0.40 0.25 0.15
Fx x
F30 = 0.4
132
28
x
xFesiste una probabilità del 40% che, a seguito di una misura, il valore di x risulti essere uguale a 30
si noti inoltre come le frequenze Fx risultino normalizzate, ossia la loro somma dia 1, e come questo dipenda dalla loro definizione.
Funzione probabilità P(x) Per cui abbiamo ottenuto che al tendere di N ad infinito le frequenze stimate tendono alla funzione probabilità P(x) così definita:
xPFxN
lim
P(x) Probabilità{che il risultato xi di una misura
sia proprio uguale ad x }
24 26 28 30 32 34 360
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35P(30) = 0.3257
0.3257
probabilità che il ri-sultato della misu-ra risulti uguale a
30: xi = 30
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Nel caso di un variabile continua x il primo problema che si pone nell’analisi statistica e come raggruppare i valori per determinare le frequenze delle occorrenze delle singole misure.
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
i xi
Bisogna discretizzare l’asse dei valori delle x in una serie di intervalli contigui: classi, e determinare il numero di misure xi che cadono in ogni singola classe.
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essere scelta in modo che in ogni classe cadano dei valori, ossia non ci siano classi vuote, ed il numero delle classi deve essere il più alto possibile (nella tabella Dx = 1).
Densità di probabilità p(x) Si dimostra inoltre facilmente che la varianza della distribuzione è data dalla differenza della media del quadrato meno il quadrato della media:
222
x-xdx xpx-x xVar
2222
22
222
xx1xxx2x
dx xpxdx xpx x2dx xpx
dxxpxxx2xdxxpxxx
Var
Dimostrazione:
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Valor medio Cerchiamo adesso di mettere in relazione la media aritmetiche di N misure ripetute con il valor medio della densità di probabilità. Esprimiamo il valor medio in funzione delle frequenze
classi classiM M
k k k k kx= F x x xk k
f D
xdxxpxxxlimxlimclassiM
k
0x
D D
k
NNf
mandando ad infinito il numero N di misure ed a zero la dimensione Dx delle classi:
Resta così dimostrato che il limite della media aritmetica per N tende proprio al valore vero xr, nell’ipotesi che siano assenti gli errori sistematici e che quindi la funzione densità di probabilità p(x) sia simmetrica e centrata intorno al valore vero, ossia che xr = <x>.
rxxxlim N
La media aritmetica è uno stimatore corretto del valor vero nel caso di un
numero finito N di misure ripetute ed in assenza di errori sistematici
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Conclusioni L’analisi statistica ci ha mostrato che nel caso di errori casuali (in assenza quindi di errori sistematici) i valori delle misure ripetute si distribuiscono in maniera simmetrica intorno la valore vero xr in accordo ad una funzione densità di probabilità p(x).
La funzione densità di probabilità p(x) può essere ricavata, effettuando infinite misure, come il limite delle frequenze ottenute per i singoli valori
xpfx
Fk
xN
k
xN
D
D
D
00
limlim
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Verrà adesso introdotta una particolare funzione densità di probabilità e, studiando le sue proprietà, si ricaverranno delle informazioni utili sul caso delle misure ripetute
Normalizzare una generica funzione g(x) significa moltiplicare la funzione stessa per una costante C in modo che l’integrale della funzione, esteso a tutto l’intervallo di definizione della variabile x, risulti = 1.
Teorema di Laplace La densità di probabilità di misure ripetute x dal valore vero in assenza di errori sistematici ed in presenza di errori random che siano:
• dovuti a cause di disturbo statisticamente indipendenti,
• equamente distribuiti in eccesso o in difetto,
si dimostra essere proprio la funzione gaussiana:
2
2
1 exp
22 xx
xp x
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