Chimica Fisica II ed Esercitazioni (II modulo) Docente: Prof. Andrea Atrei Dipartimento di Biotecnologie, Chimica e Farmacia Tel. 0577 234371 e-mail: [email protected] 6 CFU (lezioni + esercitazioni)
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Chimica Fisica II ed Esercitazioni (II modulo)
Docente: Prof. Andrea Atrei
Dipartimento di Biotecnologie, Chimica e Farmacia
Tel. 0577 234371
e-mail: [email protected]
6 CFU (lezioni + esercitazioni)
• cinetica chimica (velocità delle reazioni chimiche)
• meccanica quantistica (momento angolare, atomipolielettronici, metodo SCF, Hartree-Fock)
Testi:
• dispense del corso
• P.W. Atkins, Chimica Fisica, Zanichelli;
• P.W. Atkins, R. S. Friedman, Meccanica quantisticamolecolare, Zanichelli (cap. 4)
Aspetti termodinamici e cinetici delle reazioni chimiche
Termodinamica della reazione. Stabilisce il verso nel quale la reazione avviene spontaneamente. Condizioni di equilibrio
H2 (g) + ½ O2 (g) � H2O (g)
∆Gf0H2O = -228,6 kJ/mole
CH4 (g) + 2 O2 (g) � CO2,( g) + 2 H2O(g)
∆G0comb = ∆Gf
0CO2 (g) + 2 • ∆Gf
0H2O (g) –∆Gf
0CH4 (g) - 2 ∆Gf
0O2(g) =
= -394,4 -2 • 228,6 + 50,8 = -800,8 kJ/mole
Cinetica della reazione. Velocità con la quale l’equilibrio viene raggiunto
Gli equilibri chimici sono governati dalla termodinamica, non compare la variabile tempo
Nella cinetica chimica compare la variabile tempo. Si osserva la velocità di variazione della concentrazione dei reagenti o dei prodotti in funzione del tempo.
La cinetica chimica si occupa delle velocità di reazione, dei fattori che le influenzano (es. temperatura) e della spiegazione delle velocità in termini di meccanismi di reazione
La cinetica chimica si occupa della determinazione quantitativa delle velocità di reazione e dei fattori che le influenzano
Interpretazione delle leggi empiriche in termini di meccanismi di reazione
2 Fe3+ Sn2+→2 Fe2++ Sn4+
The rate of Fe3+consumption is twice as high as that of Sn2+
The rate of Fe3+consumption has the same absolute value as the rate of Fe2+ production, but it is negative
Equazioni cinetiche
Sperimentalmente si trova per molte reazioni le velocità di reazione sono proporzionali alla concentrazione di uno o due dei reagenti ciascuna elevata a un esponente intero, piccolo
L’ equazione cinetica si determina sperimentalmente e non può essere ricavata dalla stechiometria della reazione
dt
]d[O
dt
]d[NO
4
1
dt
]Od[N
2
1-v 2252 ===
]Ok[Ndt
]Od[N- 52
52 =
]O[]k[NOdt
]d[NO2
22 =−
HBr][k]Br[]Br][k[H
dt]d[HBr
'2
2/322
+=
2 N2O5 (g) � 4 NO2 (g) + O2 (g)
2 NO(g) + O2(g) � 2 NO2(g)
H2(g) + Br2(g) � 2 HBr(g)
Equazioni cinetiche
Non tutte le reazioni chimiche hanno equazioni cinetiche semplici: alcune contengono le concentrazione elevate a coefficienti frazionari
altre hanno espressioni algebriche complicate
Indicano meccanismi di reazione che coinvolgono stadi successivi
L’equazione cinetica, dati la concentrazione iniziale della miscela e la costante di velocità, permette di prevedere la velocità di reazione
L’equazione cinetica costituisce un criterio per stabilire il meccanismo di reazione.
Cinetica del I ordine
3 3
Cinetica del II ordine
2 O2
2 i
n
1ii b) xay(S −−=∑
=
(x1, y1),….,(xN, yN)
=−−
=−−
∑
∑
=
=
0b d
)b) xay(d(
0a d
)b) xay(d(
2 i
n
1ii
2 i
n
1ii
∆
)y)(x()yxN(a iiii∑ ∑ ∑−
=
∆
)yx)(x()yx(b
iiii2i∑ ∑ ∑∑ −
=
∑ ∑−= 2i
2i )x()xN(∆
∑ ∑
∑−−
−=
)yNy)(xNx(
y xN)yx(R
22i
22i
ii
Metodo dei minimi quadrati
Reazione consecutive
1 2
2
12
1
1
2
rAB
rBC
AB + C
A+ BC
Tempo di vita del complesso attivato
CO CO2
O
CO(gas) + 1/2O2(gas) � CO2(gas)
Meccanismo di Langmuir-Hinshelwoodreazione fra due specie adsorbite
Meccanismo di Eley-Ridealreazione fra una specie adsorbita ed una specie che arriva dalla fase gassosa
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