1 Chimica Fisica I a.a. 2012/2013 S. Casassa Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
1
Chimica Fisica Ia.a. 2012/2013
S. Casassa
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
2
Note Tecniche
¯ Testi consigliati:
→ G.K. Vemulapalli, Chimica Fisica", EdiSES, Napoli (1995).
→ D.A. Mc Quarrie e J.D. Simon, Chimica Fisica: un approccio molecolare",Zanichelli, Bologna (2000).
→ P. Atkins e J. de Paula, Chimica Fisica", Zanichelli, Bologna (2012).
¯ Dispense a fine corso
¯ Esame scritto (teoria e problemi)
¯ Prova intermedia per Laboratorio
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
3
Programma del Corso
1. Introduzione
2. Il primo postulato, l’energia, calore, lavoro
3. La Termochimica
4. Il secondo postulato, l’entropia
5. L’energia libera di Gibbs e il potenziali chimico
6. Equilibrio chimico
7. Equilibrio di fase
8. Sistemi a più componenti
9. Equilibrio elettrochimico
10. Cenni di cinetica chimica
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
4
1. Introduzione
1. I presupposti teorici
2. Alcuni concetti di termodinamica statisticaÕ il fattore di BoltzmannÕ la funzione di partizioneÕ i potenziali termodinamici
3. Le tecniche matematicheÕ derivate, integrali e funzioni di più variabili
# dalla cinetica molecolare .....alla termodinamica
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
5
1.1 - I presupposti teorici
Struttura e proprietà della Materia♥ gradi di libertà
♥ quantizzazione livelli energeticiTermodinamica Statistica
MICROSCOPICO −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ MACROSCOPICO
�la Matematica
OSSERVAZIONI −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ TEORIA�
GAS IDEALI
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
6
Gradi di Libertà
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
7
Gradi di Libertà
↪→ ETOT = ETRA + EROT + EVIB (1)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
8
Gradi di Libertà
↪→ ETOT = ETRA + EROT + EVIB + EEL (2)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
9
1.1 - I presupposti teorici
# calcolo dei livelli e delle funzioni ad essi associate(Hamiltoniano, autovettori, autovalori);
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ QUANTIZZAZIONE
# distribuzione della popolazione tra i livelli
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ PROBABILITÀ e STATISTICA
# GAS MONOATOMICO IDEALE
ETOT ≡ ETRA → < Ek >=12
m<v2 > (3)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
10
Maxwell-Boltzmann distribution of velocity
v2 = v2x + v2y + v2z (4)
As a function of Temperature
As a function of Mass
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
11
1. - Cinetica dei Gas
Gas monoatomico, < Ek >= 12m<v2 >
# distribuzione di Maxwell-Boltzmann di ciascuna componente della velocità
p(vx) =
( m2πkT
)1/2exp(−
mv2x2kT
) (5)
# distribuzione di Maxwell-Boltzmann della velocità
h(v) = 4πv2( m2πkT
)3/2exp(−
mv2
2kT) (6)
# m < v2 >= 3kT
# PV = 13Nm < v2 >
PV = NA k T = R T
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
12
1.3 I Gas
♥ interazioni intermolecolari trascurabili
# il volume è il volume del recipiente dove è contenuto.
# la pressione è la forza per unità di superficie esercitata dal gas sullepareti del recipiente.
# la temperatura è una misura dell’ammontare dell’espansione termicaquando un gas viene riscaldato.
..ma non solo→< Ek >
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
13
1.3 I Gas (ideali)# 1662, R. Boyle:
il volume di un gas è inversamente proporzionale alla sua pressione
V ∝1P
T=cost (7)
# 1860, A. Avogadro:
volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole
V ∝ n p,T = cost (8)
# 1802, J.L. Gay-Lussac:
il volume di un gas aumenta linearmente con la temperatura
V = V0(1 + αT ) p=cost (9)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
14
Legge di Boyle
PV = cost T=cost
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
15
Legge di Gay-Lussac
V = V0(1 + αT ) P=cost
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
16
dai gas Ideali# ai gas Reali
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
17
Gas Reali
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
18
Costante dei Gas, R
R =PVm
T(10)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
19
Fattore di compressibilità, Z
Z =PVm
RT(11)
For different gas
As a function of Temperature
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
20
Isoterma per un gas reale
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
21
Equazione e parametri di van der Waals
P =RT
Vm − b−
aV2
m(12)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
22
Pressione, Temperatura e Volumi critici
Vc = 3b
Pc =a
27b2
Tc =8a
27bR
Zc =Pc Vc
RTc=
38
= 0.37
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
23
Legge degli stati corrispondenti
Sono Stati Corrispondenti gli stati caratterizzati dalla stessa pres-sione, PR, temperatura, TR e volume molare, VR, ridotti.
Fattore di compressibilità Z vs pressione ridotta PR per varie temperature
ridotte TR
Z =PVm
RT
(Pr +3
V2r
)(Vr −13
) =83
Tr
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
24
Equazioni del Viriale
Z =PVm
RT= 1 +
B2v(T )Vm
B2v(T ) = RT B2p(T ) (13)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
25
1. - Equazioni di Stato dei Gas
# Gas Ideali
PVm = RT (14)
# Equazione di van der Waals
(P +a
V2m
)(Vm − b) = RT (15)
# Equazioni del Viriale
Z =PVm
RT= 1 +
B2v(T )Vm
+B3v(T )
V2m
+ ... (16)
Z =PVm
RT= 1 + B2p(T ) P + B3p(T ) P2 + ... (17)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
26
La Matematica
La ricerca sui fenomeni fisici è analoga alla ricerca della bellezza.Si tratta di una qualità che non può essere definita,
non più di quanto la bellezza possa essere definita per l’arte,ma che chi studia la matematica non ha difficoltà ad apprezzare.
(Paul Dirac, premio Nobel 1933)
La chimica fisica è difficile con l’uso della matematica,ma è impossibile senza di essa.
(Anonimo??)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
27
Funzioni
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
28
questo è stato il nostro allenamento ..
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
29
.. ora inizia la Termodinamica
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
30
Alcune definizioni
# Sistema vs Ambiente- APERTO - CHIUSO - ISOLATO - OMOGENEO/MUTIFASICO
# funzione di stato è una proprietà che dipende solo dallo stato del sistema e non dacome il sistema ha raggiunto quel dato stato.
# variabili di stato- intensive/estensive- termodinamiche/meccaniche
# processi ovvero trasformazioni che portano i sistemi da uno stato ad un altro.- reversibili/irreversibili
# l’equilibrio- termico - meccanico - di fase - chimico - cinetico
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
31
Primo principio della Termodinamica
• # EQUIVALENZA TRA ENERGIA, CALORE (Q) E LAVORO (L)
° La somma di Q e L relativa a qualsiasi processo cheabbia come stato iniziale A e come stato finale B è costanteed indipendente dal processo.
∆U = UB − UA = (Q + L)A→B (18)
• # L’ENERGIA INTERNA E’ UNA FUNZIONE DI STATO ESTENSIVA, o POTEN-ZIALE TERMODINAMICO
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
32
La capacità termica
• # CAPACITÀ TERMICA
° È la quantità di calore che un sistema è in grado di as-sorbire prima di effettuare un saldo di temperatura, mante-nendo costante il volume cV o la pressione cP.
c =δUδT
(19)
• # gradi di libertà e principio di equipartizione dell’energia per cui: 12kT ·NA...→
12RT
• # GAS: traslazioni, rotazioni .... vibrazioni, in funzione della T: ni ∝ exp(−Ei/kT )
• # SOLIDI: da cV(0) = 0 a cV(T ) = 3R (Legge di Dulong e Petit)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
33
Primo Principio e GAS IDEALI
• # CAPACITA’ TERMICHE
C̄P = C̄V + nR (20)
• # ESPERIENZA DI JOULE
U(V,T ) ≡ U(T ) (21)
• # PROCESSI ADIABATICI δQ = 0
T2
T1=
(V1
V2
)R/C̄V
(22)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
34
Esperienza di Joule sui gas ideali (1840)
stato iniziale A = [T,V1]→ stato finale B = [T,V2]
Q(A→ B) = 0
L(A→ B) = 0
∆U = QA→B + LA→B = 0
UB = UA
U = U(T )
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
35
TERMOCHIMICA
# non è possibile giudicare l’utilità di un processo se non se ne conosce il costoenergetico
# la natura dei legami e delle forze intermolecolari possono essere dedotti dai datitermochimici
ENTALPIA
• transizioni di fase H2O(s)→ H2O(l)
• reazioni chimiche N2(s) + 3H2(g)→ 2NH3(g)
• reazioni di formazione H2(s) + 12O2(g)→ H2O(g)
• dissociazione di legami H2(s)→ 2H(g)
• formazione di cristalli Na+ + Cl− → NaCl(s)
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
36
TERMOCHIMICA
# reazioni ENDOTERMICHE e ESOTERMICHE
# legge di Hess, ciclo di Born-Haber
ENTALPIA
• transizioni di fase H2O(s)→ H2O(l) ∆fusH = 6009 kJmol−1
• reazioni chimiche N2(s) + 3H2(g)→ 2NH3(g) ∆rH = −92.22 kJmol−1
• reazioni di formazione H2(s) + 12O2(g)→ H2O(g) ∆ f H = −285.83 kJmol−1
• dissociazione di legami H2(s)→ 2H(g) ∆H0 = 435.93 kJmol−1
• formazione di cristalli Na+ + Cl− → NaCl(s) ∆Hret = 782 kJmol−1
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I
37
Appunti del Corso
http : //www.theochem.unito.it/
• ¯ Laurea Triennale in Scienze Chimiche
# Chimica Fisica A, R. Dovesi e L. Valenzano: capitoli 1-6.
• ° Laurea Triennale in Scienza e Tecnologia dei Materiali
# Termodinamica, appunti del Prof. C. Pisani# Chimica Fisica I, S. Casassa
# Slides# Appunti
Scienza e Tecnologia dei Materiali Chimica Fisica I