INDICEContenidoINTRUDDCION2FLUIDOS SUPERCRTICOS3PROCESO DE
EXTRACCIN POR FLUIDOS SUPERCRTICOS5ETAPAS DEL PROCESO DE
EXTRACCION5Esquema de un proceso de extraccin con fluidos
supercrticos6Fluidos supercrticos como medio para la qumica
inorgnica7AGUA SUPERCRTICA. UN MEDIO PARA LA QUMICA10COSTO DE LA
TECNOLOGIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS13Soluciones de agua
supercrtica14Reacciones qumicas16Caractersticas de las
reacciones17Probando reacciones supercrticas21BIBLIOGRAFIA25
INTRUDDCION
Son bien conocidos los tres estados tpicos de la materia: el
gas, el lquido y el slido. No obstante, al someter un fluido a
altas presiones y temperaturas se obtiene un estado diferente: el
supercrtico. Los fluidos supercrticos (FSC) poseen propiedades
hbridas entre un lquido y un gas: capacidad para disolver solutos,
miscibilidad con gases permanentes, alta difusividad y baja
viscosidad, lo cual los convierte en sustancias muy adecuadas para
muchos procesos. Los FSC son conocidos desde mediados del siglo
XIX. Sin embargo, sus primeras aplicaciones industriales datan de
la dcada de 1970. El primer proceso industrial exitoso de extraccin
supercrtica fue el descafeinado del caf, en 1978. Entre las
aplicaciones industriales actuales se pueden mencionar la
determinacin de compuestos mediante cromatografa de FSC, mejora de
parmetros de calidad y conservacin de productos (desinfeccin,
desinsectacin, inactivacin enzimtica, otros), diseo de partculas
(recristalizacin, micronizacin de principios activos, encapsulacin,
otros), impregnacin de materiales (eliminacin de aceites minerales
de piezas industriales y materiales electrnicos, eliminacin de
sustancias txicas en implantes biomdicos), tratamiento de
materiales (aplicacin de conservantes en maderas, teido de tejidos,
impregnacin de polmeros para liberacin controlada de sustancias
activas), produccin de biodiesel y extraccin, siendo esta ltima una
de las ms utilizadas en la industria de alimentos. Otra aplicacin
interesante y prometedora es la precipitacin por efecto
anti-solvente; si se tiene una sustancia disuelta en el FSC al
reducir rpidamente la presin, la solubilidad cae drsticamente y la
sustancia precipita en forma de pequeas partculas de tamao uniforme
y controlado. En las ltimas dos dcadas hubo un importante
desarrollo de la utilizacin de FSC como medio de reaccin o
participando directamente en ella, reemplazando solventes
convencionales en sntesis de compuestos orgnicos y organometlicos.
Su uso ms frecuente ha sido en reacciones gas-lquido catalizadas
por slidos debido a que la operacin en condiciones supercrticas,
genera un medio fluido homogneo y elimina la interfase gas-liquido
y con ello reduce en gran medida la resistencia a la transferencia
de masa. De esta forma se consigue un mejor control en la
superficie cataltica de los reactivos, incrementando el
rendimiento, selectividad y velocidad del proceso. Ejemplos de este
tipo de reacciones son la hidrogenacin de aceites vegetales para
producir margarinas. FLUIDOS SUPERCRTICOS Propiedades de los
fluidos supercrticos y su utilizacin como disolventes Desde la
dcada de 1990, en la bibliografa qumica se ha visto un aumento en
la publicacin de trabajos que describen las propiedades y
aplicaciones de los fluidos supercrticos, en particular dixido de
carbono y agua supercrtica. Uno de los estmulos para este inters es
la bsqueda de disolventes verdes que sustituyan los compuestos
orgnicos voltiles. El significado del trmino supercrtico se explica
en la Figura 8.8 que muestra un diagrama de fases
presin-temperatura para un sistema de un componente. Las lneas
continuas azules representan los lmites entre las fases. La lnea
discontinua pone de manifiesto la distincin entre vapor y gas; un
vapor puede ser licuado aumentado la presin, un gas no. Por encima
de la temperatura crtica, Tcrtica, el gas ya no puede ser licuado
independientemente del aumento de la presin. Si se observa una
muestra al alcanzar el punto crtico, el menisco de la interfase
lquido-gas desaparece lo que significa que ya no hay distincin
entre las dos fases. A temperatura y presin por encima de la
temperatura y presin crticas (es decir, por encima del punto
crtico), una sustancia se convierte en un fluido supercrtico.
Un fluido supercrtico posee propiedades de disolvente que se
parecen a las de un lquido, pero tambin exhibe propiedades de
transporte parecidas a las de un gas. De esta manera, un fluido
supercrtico no solo puede disolver solutos sino que tambin es
miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de
los slidos. Los fluidos supercrticos tienen una viscosidad ms baja
y un coeficiente de difusin ms elevado que los lquidos. La densidad
de un fluido supercrtico aumenta al aumentar la presin y, al
aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido
supercrtico aumenta de manera espectacular. El hecho de que las
propiedades puedan ajustarse variando la presin y la temperatura
tiene ventajas para la aplicacin de estos fluidos como agentes de
extraccin. Utilizar un fluido supercrtico para la extraccin de un
material determinado a partir de una materia prima supone el
reparto del material en el 2 lquido supercrtico, seguido de un
cambio de temperatura y presin que tiene como resultado el
aislamiento del soluto puro por vaporizacin del CO2. Finalmente, el
fluido supercrtico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las
condiciones de temperatura y presin Aunque scCO2 es una alternativa
limpia a los disolventes orgnicos para una serie de procesos de
extraccin, no es polar. A pesar de que el comportamiento de scCO2
no es anlogo al de un disolvente orgnico no polar tpico, su
capacidad para extraer compuestos polares es relativamente baja. A
la disolucin de compuestos polares puede ayudar la introduccin de
un codisolvente subcrtico (un modificador) en el scCO2, las
elecciones comunes son H2O y MeOH. El uso de surfactantes que
poseen una cabeza soluble en agua y una cola compatible con CO2
permite dispersar bolsas de agua en el scCO2. Como resultado, la
qumica en fase acuosa puede llevarse a cabo en lo que en esencia es
un ambiente no acuoso. Una ventaja de este sistema es que reactivos
normalmente no solubles en agua, pero solubles en scCO2 pueden
ponerse en estrecho contacto con reactivos solubles en agua. Otros
disolventes supercrticos bien estudiados son NH3 y H2O. La
temperatura y presin crticas del NH3 supercrtico son accesibles
(Tabla 8.11), pero el disolvente es qumicamente muy reactivo y es
relativamente peligroso para aplicaciones a gran escala. El H2O en
estado supercrtico tiene un temperatura y presin crticas
relativamente elevadas (tabla 8.11) que limitan su uso. An as,
tiene importantes aplicaciones como disolvente. En el punto crtico,
la densidad del agua es 0.32 gcm-3; la densidad de la fase
supercrtica puede controlarse variando la temperatura y la presin.
A diferencia del agua subcrtica, el H2O supercrtica se comporta
como un disolvente no polar. De esta manera, no es un buen
disolvente para sales inorgnicas, pero disuelve compuestos orgnicos
polares. En esto se basa su utilizacin en la oxidacin en agua
supercrtica (u oxidacin hidrotermal) de residuos orgnicos txicos y
peligrosos. En 3 presencia de un agente oxidante adecuado, el
residuo orgnico lquido en scCO2 se convierte en CO2, H2O, N2 y
otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al 100%. Las
temperaturas de operacin son lo suficientemente bajas para impedir
la formacin de productos indeseables desde el punto de vista
medioambiental como xido de nitrgeno y de azufre. En la industria
de las aguas residuales, la eliminacin de lodos puede efectuarse
utilizando la oxidacin en agua supercrtica y, en 2001, comenz a
funcionar en Texas, EEUU, la primera planta comercial diseada para
este propsito.
Las aplicaciones comerciales iniciales de los fluidos
supercrticos fueron la obtencin de caf descafeinado (en 1978) y la
extraccin del lpulo (en 1982). Juntos, estos usos representaron ms
de la mitad de los procesos de produccin mundial de fluidos
supercrticos en 2001 PROCESO DE EXTRACCIN POR FLUIDOS
SUPERCRTICOSLa extraccin con FSC es una tcnica de separacin de
sustancias disueltas o incluidas dentro de una matriz, que se
efecta por encima del punto crtico del solvente, basada en la
capacidad que tienen determinados fluidos en estado supercrtico de
modificar su poder de disolucin. Es posible variar en un amplio
rango el poder disolvente de dichos fluidos, modificando su
densidad con pequeos cambios de presin o temperatura; de esta forma
se lo puede ajustar para disolver selectivamente ciertas sustancias
o separar aquellas ya disueltas en la etapa de purificacin.
ETAPAS DEL PROCESO DE EXTRACCIONPresurizacin: su finalidad es
alcanzar la presin necesaria del solvente para la extraccin, ya sea
por medio de un compresor o de una bomba. Ajuste de temperatura:
remocin o adicin de energa trmica, por medio de intercambiador de
calor, baos trmicos o resistencias elctricas, para que el fluido
comprimido alcance la temperatura requerida. Extraccin: se lleva a
cabo en un recipiente extractor a alta presin, el cual contiene la
matriz que ser procesada. En esta etapa el fluido entra en contacto
con la matriz y arrastra el soluto de inters. Separacin: en esta
etapa se separa la sustancia extrada del solvente mediante cambios
de presin y temperatura.
Esquema de un proceso de extraccin con fluidos supercrticos
1. Tanque de almacenamiento. se almacena el fluido a utilizar
como solvente en condiciones de presin y temperatura normales. 2.
Intercambiador de calor. el fluido se enfra hasta alcanzar una
temperatura tal que pueda pasar sin problemas por la bomba, para
esto se requiere el solvente en estado liquido. 3. Bomba. se
comprime el fluido hasta una presin por encima de la presin crtica.
4. Intercambiador de calor. se calienta el fluido comprimido hasta
una temperatura por encima de la crtica, alcanzndose las
condiciones necesarias para la extraccin. 5. Cmara extractora. el
fluido supercritico pasa a travs de la materia prima disolviendo y
arrastrando las componentes de inters. 6. Vlvula. el fluido
disminuye su presin por debajo de su presin crtica. 7.
Intercambiador de calor. el fluido expandido se enfra por debajo de
su temperatura crtica, de manera tal que pierde sus propiedades
como solvente y los componentes extrados pueden separarse
fcilmente. 8. Separador. se extrae el gas por la parte superior, y
el extracto por la parte inferior. Cabe destacar que es esencial
colocar medidores de presin, de temperatura y flujo del solvente a
lo largo de todo el proceso, ya que su control depende de dichas
propiedades. Entre los fluidos de extraccin ms utilizados
actualmente, el preferido es el dixido de carbono CO2, debido a una
serie de ventajas adicionales en comparacin con otros: No genera
contaminacin en el proceso. Presenta baja toxicidad y es poco
reactivo. No es inflamable. Existe en abundancia. Es barato en
grados de pureza elevada. No son necesarios procesos de limpieza
subsecuentes. Es prcticamente inerte desde el punto de vista
qumico
Fluidos supercrticos como medio para la qumica inorgnica En esta
seccin se describen ejemplos seleccionados de reacciones inorgnicas
que se llevan a cabo en agua supercrtica (scH2O) y amonaco
supercrtico (scNH3), cuya temperatura y presin crticas se dan en la
Tabla 8.11. Una aplicacin importante de scH2O es la generacin
hidrotermal de xidos metlicos a partir de sales metlicas (o
cristalizacin hidrotermal supercrtica). Las ecuaciones 8.84 y 8.85
resumen las etapas propuestas para la conversin de nitratos
metlicos en xidos donde, por ejemplo, M= Fe(III), Co(II) o Ni(II).
M(NO3)2x + 2xH2O M(OH)2x(s) + 2xHNO3 Hidrlisis M(OH)2x MOx(s) +
xH2O Deshidratacin (8.85) Alterando el precursor pueden obtenerse
diferentes xidos de un metal determinado. Ajustando la temperatura
y presin del scH2O es posible controlar el tamao de partcula. Dicho
control es importante en la produccin de recubrimientos pticos de
TiO2.
En la seccin describimos la formacin de complejos metlicos amino
y amido en NH3 lquido. En scNH3, FeCl2 y FeBr2 forman complejos
[Fe(NH3)6]X2 (X= Cl y Br) a 670 K, mientras que las reacciones de
Fe o Mn con I2 en scNH3 dan [M(NH3)6]I2 (M= Fe o Mn). A 600 MPa y
670-680 K, la reaccin de Mn con scNH3 da el nitruro de 4 manganeso,
Mn3N2. Aadiendo I2, K o Rb a la mezcla de reaccin, se obtiene como
resultado la formacin de [Mn(NH3)6]I2, K2[Mn(NH3)6] o Rb2[Mn(NH3)6]
antes que Mn3N2. De manera anloga, -Fe4N se obtiene a partir de
[Fe(NH3)6]I2 en scNH3 a 600-800 MPa y 730-850 K. La reaccin de CrI2
en scNH3 a 773 K y 600 MPa da [Cr2(NH3)6(-NH2)3]I3 que contiene el
catin Se ha comprobado que las aminas supercrticas son disolventes
tiles para el ensamblaje de sulfuros metlicos complejos, entre
ellos K2Ag6S4 (reaccin 8.86), KAgSbS4, Rb2AgSbS4, KAg2SbS4,
KAg2AsS4 y RbAg2SbS4. El uso de scNH3 permite preparar estos
compuestos en estado slido a temperaturas ms bajas que las rutas ms
tradicionales utilizadas en la sntesis de compuestos relacionados
como SrCu2SnS4 K2S4 + 6Ag K2Ag6S4 (8.86) Si los iones K+ o Rb+ en
este tipo de compuestos se sustituyen por Fe2+ (ecuacin 8.87),
Mn2+, Ni2+, La3+ (reaccin 8.88) o Yb3+ (reaccin 8.89), los
productos contienen iones [M(NH3)n]2+ o [M(NH3)n]3+. Para La3+ e
Yb3+, estos representan los primeros ejemplos de aminocomplejos
homolpticos de lantnidos. Un complejo homolptico es del tipo
[MLx]n+ donde todos los ligandos son idnticos. En un complejo
heterolptico los ligando unidos al in metlico no son todos
idnticos. 16Fe + 128Cu + 24Sb2S3 + 17S8 16[Fe(NH3)6][Cu8Sb3S13] La
+ Cu + S8 [La(NH3)8][Cu(S4)2] Yb + Ag + S8 [Yb(NH3)9][Ag(S4)2]
Tecnologa limpia con CO2 supercrtico Alguna de las areas en las que
CO2 supercrtico (scCO2) es comercialmente importante se resumen en
la Figura 8.9. Dominan los procesos de extraccin en las industrias
alimentaria, tabaquera (extraccin de nicotina) y farmacutica. El
CO2 supercrtico es un agente de extraccin selectivo para la cafena
y su uso en la obtencin de caf y t descafeinados fue la primera
aplicacin comercial de un fluido supercrtico, seguido de la
extraccin del lpulo en la industria cervecera. Las extracciones con
disolventes pueden llevarse a cabo por procesos en serie o mediante
un proceso continuo en el cual el CO2 es reciclado, como se muestra
esquemticamente a continuacin:
El colesterol (sus niveles altos en la sangre estn asociados con
afecciones cardiacas) es soluble en scCO2 y se ha utilizado este
medio para extraer colesterol de yema de huevo, carne y leche. Hay
posibilidades de aplicaciones ms amplias del scCO2 en la produccin
de alimentos con niveles reducidos de colesterol. La extraccin de
pesticidas del arroz tambin se realiza comercialmente utilizando
scCO2. Se han llevado a cabo muchos estudios para investigar la
capacidad del scCO2 para extraer aromas y fragancias de las
plantas, por ejemplo, de raiz de jengibre, hojas de manzanilla,
vainas de vainilla, hojas de menta, flores de lavanda y piel de
limn. Las aplicaciones comerciales en la industria alimentaria
incluyen la extraccin de aromas y especias y la extraccin de
colorantes, por ejemplo del pimiento rojo. El CO2 supercrtico puede
utilizarse para extraer compuestos de productos naturales. Un
ejemplo el anticancergeno taxol que puede extraerse de la corteza
del tejo del Pacfico (aunque puede tambin sintetizarse mediante un
proceso en muchas etapas). Una aplicacin potencial del scCO2 supone
la cianobacteria Spirulina platenses que es rica en protenas y se
utiliza como aditivo alimentario y medicina. Pero hay un
inconveniente: la espirulina en polvo tiene un olor repugnante. Las
investigaciones han demostrado que cuando se utiliza scCO2 para
extraer los componenetes activos de Spirulina platenses, el olor
tambin es eliminado. La tcnica de cromatografa de fluidos
supercrticos (SFC) es similar a la cromatografa lquida de alta
resolucin (HPLC) pero tiene importantes ventajas respecto a esta
ltima: la separacin es ms rpida y el uso de disolventes orgnicos
est minimizado. La industria farmacutica aplica SFC a la separacin
de productos quirales y naturales.
El desarrollo de nuevas tecnologas para la fabricacin de
polmeros de elevada pureza utilizando scCO2 en lugar de disolventes
orgnicos, es un rea de investigacin activa y la reduccin de grandes
cantidades de residuos txicos durante la produccin de polmeros es
un objetivo primordial en la industria de los polmeros. En 2002,
DuPont introdujo las primeras resinas de tefln fabricadas con
tecnologa scCO2 y a esto seguir la fabricacin de otros
fluopolmeros. Un rea frtil para el desarrollo es el uso de scCO2
como disolvente para la limpieza. Ya ha sido introducido para la
limpieza en seco de ropa y esta aplicacin va a extenderse 6 ms en
los aos venideros. El CO2 supercrtico se utiliza tambin para
limpiar componentes pticos y electrnicos as como vlvulas para uso
industrial, tanques y tuberas. El CO2 supercrtico ha encontrado
aplicaciones en el campo del procesado de materiales. La expansin
rpida de disoluciones supercrticas (RESS) implica saturar el fluido
supercrtico con un soluto determinado seguido de una rpida expansin
(reduciendo la presin) a travs de una boquilla. El resultado es la
nucleacin del soluto (por ejemplo, un polmero como PVC) y la
produccin de un polvo, lmina delgada o fibra segn se necesite.
Union Carbide ha desarrollado un proceso (UNICARB) en el cual se
utiliza scCO2 en lugar de disolventes orgnicos para pulverizar
pintura en una variedad de sustratos incluyendo vehculos. Tambin
hay posibilidades de utilizar scCO2 como sustituto del agua en la
industria textil. Durante el tejido, el hilo se fortalece aadiendo
una capa polimrica llamada apresto. El proceso convencional de
apresto o estampado utiliza grandes cantidades de agua y produce
residuos acuosos que deben tratarse para eliminar el exceso de
polmero. Adems, el hilo debe secarse despus del apresto y esto
consume mucha energa. Existen varias ventajas al sustituir el medio
acuoso para el apresto por scCO2 no acuoso: el apresto se aplica
regularmente (lo que no ocurre siempre con el mtodo convencional de
recubrimiento en medio acuoso), no se necesita proceso de secado,
el scCO2 se recicla despus de utilizarlo y no hay disolvente como
residuo final del proceso. El CO2 supercrtico puede aprovecharse
para el teido y si su uso se convierte en norma, las grandes
cantidades de agua residual que se generan actualmente en la
industria textil podran eliminarse. En los ejemplos dados
anteriormente, el CO2 supercrtico se utiliza en lo que se denomina
tecnologa limpia con reducciones drsticas en el uso de disolventes
orgnicos; es de esperar que en el siglo veintiuno haya un aumento
en el uso de fluidos supercrticos en procesos comerciales. AGUA
SUPERCRTICA. UN MEDIO PARA LA QUMICA El agua, el ms importante
disolvente en la naturaleza, tiene fascinantes propiedades como un
medio de reaccin en su supercrtico estado en el que se comporta de
manera muy diferente al agua en condiciones estndar. Las
propiedades ms interesantes de los fluidos supercrticos y de sus
soluciones son ampliamente utilizadas en la industria.. Poco uso ha
sido hecho de ellas como un medio para las reacciones qumicas, sin
embargo, posiblemente porque no mucho es conocido acerca de los
mecanismos de las reacciones qumicas en este extico medio. Sin
embargo, al menos, una importante aplicacin (destruccin de residuos
txicos en agua supercrtica, ha mostrado ser prctico a una pequea
escala. Durante la pasada dcada, un nmero de universidades y
compaas han investigado la destruccin de residuos peligrosos en
agua supercrtica. Ahora la tcnica parece ser tan prometedora que el
Departamento de Defensa est negociando un contrato para una planta
piloto que usa el agua supercrtica para la destruccin de residuos
txicos militares, incluyendo explosivos, propelentes y agentes
qumicos para armas de vapor. Esto es justo una de las varias
tecnologas que pueden se tiles para tratar con los 7 muchos de los
problemas que los residuos txicos acarrean a agencias del gobierno
e industria. Investigadores que tratan con los residuos peligrosos
han logrado el sueo de convertirlos en simples inocuos compuestos.
Esto puede ser adems posible con el agua supercrtica. Residuos
orgnicos no polares tales como bifenilos clorados son miscibles en
todas las proporciones con la densa agua supercrtica, en presencia
de oxidantes, reacciona para producir dixido de carbono, agua y
otras pequeas molculas. Para cirtos experimentos y procesos (y la
destruccin de residuos peligros parece estar entre ellos) las
condiciones ptimas son intermedias entre las tpicas obtenidas en
agases y lquidos. Tales condiciones pueden ser proporcionadas por
un fluido supercrtico. La historia de los experimentos sobre este
estado de la materia se remonta a principios del siglo XIX. En 1821
Baron Charles Cagniard de la Tour, un aristcrtata frances, descubri
la temperatura crtica de una sustancia, por encima de la cual sta
no existe ni como un lquido ni como un gas sino como una fase
fluida. El calnet mezclas de lquido y vapor en recipientes cerrados
que enrosc y a continuacin el descubrin que a una cierta
temperatura el borboteo ces. Catorce aos despus. Thomaas Anfrews,
un profesor de qumica del Queens College, Belfast, Norte de
Irlanda, mientras trabajaba con dixido de carbono, estableci el
significado del punto crtico. Cuando la temperatura y la presin de
un lquido y gas en equilibrio crece, la expansin trmica hace que el
lquido sea menos denso. Al mismo tiempo, el gas se hace ms denso y
la presin aumenta. En el punto crtico, las densidades de las dos
fases se hacen idnticas y la distincin entre ellos desaparece (el
fluido se hace supercrtico), De esta manera, por encima de la
temperatura crtica, Tc, la sustancia es simplemente descrita como
un fluido. A presiones inferiores el fluido tiene propiedades de
gas. El nitrgeno gas de los cilindros del laboratorio en de hecho
un fluido supercrtico. La regin de inters para los investigadores
que estudian los fluidos supercrticos es por encima de Tc y cerca y
por arriba de la presin crtica (Pc). En esta regin, las densidades
y otras propiedades son intermedias entre las de los tpicos gases y
lquidos. Cuando otros componentes son aadidos, el diagrama de fases
del sistema se dimensiona y se hace mucho ms complejo.
Afortunadamente para muchas mezclas (tales como las que se tienen
cuando los componentes aadidos estn diluidos o son grandes
molculas) el diagrama de fases est dominado por el diagrama de
fases del disolvente. Aunque muchas sustancias han sido usadas o
consideradas como fluidos supercrticos, el dixido de carbono es el
que tiene ms amplias aplicaciones. Tiene convenientes parmetros
crticos, Tc= 31 C y Pc= 74 bar, y es barato, mo txico y fcil de
eliminar de los productos. El agua es tambin barata, no txica y
fcilmente separada de muchos productos. Adems, es a menudo un
conveniente disolvente porque el material a procesar puede estar es
solucin acuosa y en muchos casos no necesita ser eliminado del
producto final. El agua es un disolvente polar, cuya polaridad
puede ser controlada por la temperatura y presin, y esto puede ser
una ventaja sobre el dixido de carbono, que es un pobre 8
disolvente para materiales polares, Por estas razones, las
reacciones qumicas en agua supercrtica merecen ser exploradas. Los
parmetros crticos del agua ( 374 C y 221 bar) son, sin embargo,
mucho mayores que los del dixido de carbono. Las operaciones atales
tan altas temperatura y presin hacen que fcilmente el agua y sus
componentes disueltos corroan los reactores. La densidad del agua
supercrtica puede ser controlada entre los valores del lquido y del
gas variando su presin y temperatura. Otras propiedades tales como
la viscosidad, constante dielctrica (polaridad del disolvente) y la
solubilidad de varios materiales, crecen con el crecimiento de la
densidad y pueden ser controladas en la misma manera que la
densidad. El coeficiente de disfusin, sin embargo, decrece con el
crecimiento de la densidad. La solubilidad, un importante parmetro
en muchos procesos, depende de la solvatacin del soluto por el
agua, que est relacionada con la densidad del agua, y la
volatilidad del soluto, que depende principalmente de la
temperatura. En la regin del punto supercrtico, muchas propiedades
del agua supercrtica y otros fluidos supercrticos varan
ampliamente. Esta variaciones deben ser tenidas en cuenta al
estudiar los fluidos supercrticos y quizs pueden ser explotados en
algunas aplicaciones. Amplias fluctuaciones son a menudo
encontradas solo muy cercanas al punto crtico, que hacen de ellas
no ser significativas en los procesos qumicos que pueden ser
diseados evitando la regin crtica. Para algunas propiedades, sin
embargo, las variaciones se extienden sobre un amplio rango, Las ms
importantes de estas son la capacida calorfica a presin constante,
que se aproxima a infinito en el punto crtico. An a 25 C por encima
de Tc y a 80 bar de alejamiento de Pc la capacidad calorfica del
agua es un orden de magnitud mayor que su valor a mayores o menores
presiones. Otras propiedades de los fluidos supercrticos que varan
ampliamente sobre un ancho rango de temperaturas y presiones en
torno al punto crtico son la conductivida trmica, difusin, y
volumen parcial molar (el cambio en el volumen de un sistema con la
adicin d euno de sus constituyentes). Si el volumen total del
sietma decrece cuando se aade un soluto, el volumen parcial molar
es negativo. En fluidos supercrticos, el decrecimiento en volumen
puede ser muy amplio (algunas veces su valor absoluto es uno o dos
rdenes de magnitud mayor que el volumen molar del soluto. Esto
significa que las molculas del disolvente hacia y clusterizan en
torno a las molculas de soluto tan fuertemente que el volumen total
de la disolucin decrece. La clusterizacin tambin disminuye la
velocidad de difusin a travs del disolvente porque las molculas del
soluto se mueven, ellas deben, en efecto, arrastar las molculas del
disolvente con l. Habituales aplicaciones de los fluidos
supercrticos son designadas para prever regiones de temperatura y
presin donde las propiedades varan fuertemente, focalizndose adems
sobre regiones donde lasa propiedades son ms controlables. Los
fluidos supercrticos han encontrado importantes usos principalmente
en dos reas: extraccin y cromatografa. El mejor conocido ejemplo de
extraccin pro fluido supercrtico es el uso del dixido de carbono
para descafeinar los granos de caf verde. Ambos preparativo y
proceso de cromoatografa por fluido supercrtico han sido rpidamente
desarrollados, a menudo utilizando dixido de carbono u xido nitroso
como fluido. En la cromatografa de fluido supercrtico, los solutos
tienen mayoresw velocidades de 9 difusin que las que tendran en la
cromatografa lquida. Tambin, el poder solvatante de los fluidos
supercrticos permite analizar muestras que seran no voltiles o
inestables en cromatografa gaseosa. COSTO DE LA TECNOLOGIA DE
FLUIDOS SUPERCRITICOS Como se mencion previamente, la inversin
inicial para llevar adelante dichos procesos es elevada, an para
equipos en pequea escala debido a la tecnologa involucrada, a los
costos de materiales y de montaje. El valor de un equipo cuya
capacidad de operacin es de 4 5 litros, en algunas de las firmas
americanas o europeas que se dedican a fabricarlas, ronda los US$
150.000. Es importante tener en cuenta que este tipo de tecnologa
no es producida en el pas a escala industrial actualmente, por lo
que debe ser importada de Europa, EE UU o JapnActualmente funcionan
en el mundo alrededor de 250 plantas de tecnologa supercrtica, y su
nmero contina creciendo. La principal limitacin desde el punto de
vista econmico es el costo energtico requerido para mantener las
altas presiones necesarias. Por ello es que hasta el momento esta
tecnologa se ha aplicado a productos que, por su alto valor
agregado, permiten absorber dichos costos: aromas, pigmentos,
aditivos alimentarios, compuestos bioactivos, productos
farmacuticos, otros. Las lneas de investigacin en este campo son
variadas, como los problemas y desafos que se plantean: la bsqueda
de nuevos solventes, con propiedades especficas deseadas (por
ejemplo etano, propano, agua, mezclas de solventes, etc.); la
optimizacin de los procesos, para minimizar el costo energtico
requerido; la extensin a nuevos tipos de compuestos; su aplicacin
eficiente a procesos ya existentes (hidrogenacin de aceites,
produccin de biodiesel, separacin de mezclas, etc.). Soluciones de
agua supercrtica Aunque el agua es el ms familiar y omnipresente
disolvente, muchos qumicos tienen una concepcin restringida y
piensan en los siguientes estamentos como reglas de mano: las sales
y otros electrolito se ionizan en agua y crean conductividad
elctrica, molculas orgnicas polares como el azucar se disuelven
fcilmente en agua; y algunos gases, que pueden ser importantes
soluto, son solo parcialmente solubles. Sin embargo, estas
propiedades dependen fuertemente de la densidad del agua.
Ciertamente, a temperaturas ordinarias, su densidad no se puede
cambiar fcilmente. Sin embargo, a elevadas temperaturas,
particularmente en la regin supercrtica, su desnsidad se puede
cambiar continuamente, desde alta, valores de casi lquido a baja,
valores de casi gas, variando la presin en un rango de unos pocos
cientos de bars. Si la densidad del agua supercrtica es bastante
alta, los solutos inicos se disocian en ella, Por otra parte,
compuestos no polares como los alcanos pueden ser completamente
miscibles con ella (el agua supercrtica puede comportarse casi como
un fluido no aquoso. Los Geoqumicos han permanecido una gran
cantidad de tiempo midiendo las propiedades de las desaa soluciones
acuosas supercrticas en orden a comprender los procesos de formacin
mineral en las profundiades de la Tierra, donde las condiones son a
menudo supercrticas. Una de las mas importantes propiedades
termofsicas para predecir la solubilidad es la constante dielctrica
esttica, la cual para el agua es relativamente alta .78.5 a 25 C y
1 atm. Esto significa que a esta temperatura, el agua enmascara las
cargas de los iones, permitieno por tanto disolverse a los
compuestos inicos. La constante dielctrica del agua decrece con el
crecimiento de la temperatura y crce con el crecimiento de la
densidad. Electrolitos como cloruro de potasio, hidrxido sdico o
cloruro de hidrgeno se disocian en iones en agua supercrtica. Las
conductividades elctricas de tales soluciones son mayores porque
los iones son muy mviles. Los equilibrios de solubilida y otras
funciones termodinmicas pueden ser calculadas de las constantes de
difusin de los electrolitos y razonablemente estimadas de las
constantes de hidratacin de los iones. George C. Kennedy, de la
Universidad de California, Los Angeles, y ms recientemente james L.
Bischoff y Kenneth S. Pitzer en la Universidad de California,
Berkeley, y Jewfferson W. Tester en el Instituto Tecnolgico de
Massachussets, han usado estos datos para construir diagramas de
fases completamente tridimensionales de temperatura, presin y
composicin para sistemas binarios como agua-cloruro de sodio. Estos
diagramas son importantes para comprender los mecanimsmos de
reaccin en estos sitemas porque ellos indican que forma de los
componente estn (bien si estn en una fase o en fases separadas. An
el agua densa a altas temperaturas muestra considerable, y algunas
veces completa, miscibilidad con acompaantes no polares. En el
diagrama de fase composicin- 10 temperatura-presin para algunos
sistemas binarios, una curva se extiende desde el punto crtico del
agua pura al punto crtico del acompaante. Esta curva crtica indica
la frontera entre la regin donde los los acompaantes son
completamente miscibles y la regin en la que existen como separadas
entidades. E. Ulrich Franck y colegas de la Universidad de
Karlsruhe, Alemania han determinado curvas crticas y equilibrios de
superficie de fases bimodales para el agua con numerosos
acompaantes, incluidos argn, oxgeno, nitrgeno, hidrgeno y simples
alcanos. Debido a que las reacciones ocurren ms rpidamente en un
entorno de una fase, estas curvas crticas son importantes para
determinar las temperaturas y presiones a las que el agua
supercrtica proporcionarn un adecuado medio de reaccin. La
construccin de diagrams de fases experimetalmente requiere muchos
experimentos, y por tanto clculos son tambin utilizados. Estos
cculos requieren ecuaciones de estado con parmetros que describen
propiedades moleculares y pueden proporcionar algunas combinaciones
de molculas altamente polares con acompaantes no polares. Las
ecuaciones incluyen atractivos y repulsivos trminos para simular
interacciones intermoleculares. John M. Prausnitz de la Universidad
del California, Berkeley, ha formulado y aplicado existosamente
ecuaciones de este tipo a mezclas binarias, incluyendo las
polares-no polares. Y Franck, junto con Manfred Heilig,
recientemente desarrollaron una ecuacin que describe sistemas
binarios, ternarios y cuaternarios que tienen acompaantes con muy
distintas propiedades. Reacciones qumicasDado que oxgeno, dixido de
carbono, metano y otros alcanos son completamente miscibles con el
agua densa supercrtica, combustiones pueden ocurrir en esta fase
fluida. Ambas llamas de oxidacin, que estn actualmente siendo
investigadas en algunos laboratorios como un mtodo para la
destruccin de residuos txicos, y la ms dramtica llama de combustin
puede tener lugar. Las llamas pueden quemar es agua supercrtica un
fenmeno remarcables que pocos qumicos podran haber predicho.
A pesar de la muy alta habilidad de eliminacin del agua de las
llamas de difusin ( que ocurren en la interfase donde la mezcla de
oxgeno y agua difunden conjuntamente) han sido observadas en
supercrtica agua a presiones entre 300 y 2000 bars. En la
Universidad de Karlsruhe, por ejemplo, los investigadores
construyen un autoclave cilndrico con ventanas de zafiro y llenado
con una homognea mezcla de 70% de agua y 30% de metano a 450 C y
variando las altas presiones. Cuando la inyeccin de oxgeno desde
abajo a una velocidad de algunos milmetros cbicos por segundo, una
fija difusin de la llama de combustin aparece espontneamente. A una
velocidad de flujo de oxgeno constante, la llama crece en peso con
la presin. Etano o mayores
alcanos pueden ser utilizados en lugar de metano, y aire puede
ser usado en lugar de oxgeno. Similares llamas son creadas cuando
argn o an helio es utilizado en lugar de agua, indicando que el
fluido acta principalmente como un medio de confinamiento. El
extraordinario poder solvatante, la alta compresibilidad y las
caractersticas del transporte de masa del agua supercrtica hacen de
ella un usual medio en el que pueden tener lugar reacciones. Adems
dado su habilidad para disolver muchos no polares compuestos
orgnicos, incluyendo PCBs, el agua supercrtica, a bastante altas
presiones, en miscible en todas las proporciones con compuestos
orgnicos y oxgeno. De esta manera estos compuestos pueden ser
oxidados en agua supercrtica en una fase 11 homognea, seguido por
selectiva eliminacin de productos de la solucin aumentando la
presin o por enfriamiento. La oxidacin en agua supercrtica puede
destoxificar ms que el 99.9% de los materiales orgnicos peligrosos
en solo unos pocos minutos. Y se puede tratar una amplia variedad
de residuos de , incluyendo aguas de fandgo y pulposos residuos
molidos. Dado que los principales productos son agua, dixido de
carbono y (para halogenados orgnicos) simples cidos, la fimnal
mezcla cuosa puede ser inocua de la que se puede disponer sin
adicional tratamiento. Cuando un tratamiento adiciones es
necesitado, los productos finales pueden ser neutralizados o
eliminados de la mezcla acuosa por destilacin o evaporacin. Como un
incinerador, un reactor de agua supercrtica es un cerrado sistema
que no tiene emisiones a la atmsfera. Si tiene un mal
funcionamiento, puede ser cerrado relativaqmente fcilmente. Un
supercrtico reactor tiene otras aparentes ventajas: algunos sitemas
pr5optotipo funcionan a 500 o 600 C, consideramente ms baja
temperatura que los 2000 o 3000 C tpicamente encontrados para un
incinerador. Esta relativamente bajas temperaturas de operacin
significa que los reactores no producen xidos de nitrgeno y
requiren menos adicional combustible que un incinerador. Si el
contenido en carbono del residuoi es al menos del 10%, el proceso
supercrtico puede ser suficientement energtico menos que un
incinerador, que necesita adicional combustible si el contendio en
carbono es menos que aproximadamente el 30%. Pero hacer qumica en
agua supercrtica tambin implica prcticas y fundamentales
dificultades. Porque las altas temperaturas y presiones requeridas
hacen al agua supercrtica corrosiva, particularmente cuando se
tratan halogenados residuos, pueden ser necesitados reactores de
acero. La corrosin es un significativo potencial problema, no slo
porque podra destruir el principal cuerpo del reactor, sino tambin
porque podra crear materiales que taponan los largos tubos del
reactor antes de que se vuelvan inutilizables. El alto coste de los
reactores y lo que concierne a las operaciones bajo condiciones
extremas han sido retardadas en completa escala en el desarrollo de
este sistema. A nuestro conocimiento, solo los reactores de
laboratorio para demostraciones que pueden usar solo unos pocos
galones de agua por da han sido construidos. La investigacin puede
eventualmente identificar condiciones bajo las cuales la corrosin
pueda ser reducida. Sin embargo, el muy alto poder corrosivo de las
soluciones de agua supercrtica que hace dificultoso trabajar con lo
que tambin hace un favorable entorno para la destruccin de algunos
compuestos que son ordinariamente muy duros de tratar. Dado que la
concentracin de los protones de los protones en agua supercrtica
puede ser variada con la densidad, el carcter inico de la disolucin
y su qumica inica puede ser controlada con la densidad. Esta
propiedad acoplada con el alto grado de miscibilidad del agua
supercrtica para compuestos orgnicos conduce a una muy alta
eficiencia de destruccin ( en el orden del 99.99%) observada para
la mayor parte de los compuesto orgnicos clorados. La ausencia de
la fundamental compresnsin de muchos aspectos del fluido
supercrtico y la alta asimetra de las mezclas, tales como un agua
supercrtica y grandes molculas orgnicas, tambin impide el
desarrollo de reactores de agua supercrtica. Bajo condiciones
normales. El efecto de la reaccin sobre las reacciones en agua es
fcimente comprendida, y los efectos del solvente han sido
exitosamnete correlacionados para 12 modelar reacciones. Pero para
reacciones en agua supercrtica, se hace ms dificultosos, sino
imposible, separar o an definir muchos efectos porque todas las
propiuedades dela mezcla (incluyendo densidad, constate dielctrica,
actividad qumica y poder solvatante) dependen altamente de la
presin.
Caractersticas de las reacciones En todas las reacciones
qumicas, la presin derivada de la constante de velocidad, k, a una
temperatura dada da el volumen de activacin. v, que es el cambio en
volumen desde un reactante al estado de transicin de la especie:
(dLnk(dP)T= -v/RT En la mayor parte de las soluciones lquidas, los
cambios de presin en el rango de kilobares son requeridos para
alcanzar grandes variaciones en la constante de velocidad porque v
es usualmente en el rango del 30 cc por mol. Sin embargo, en
soluciones supercrticas, pequeos cambios de presin puede hacer
sustanciales variaciones en la constante de velocidad porque el
valor absoluto de v es mucho mayor., Por ejemplo, Keith Johnston y
colaboradores en la Universidad de Texas, reportaron volmenes de
activacin tan grande como 6000 cc por mol para una reaccin
monomolecular de descomposicin en difluoroetano supercrtico. En
1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de qumico-fsica en la
Universidad de Manchester, describi el volumen de activacin con dos
trminoa, vI y vII, que son genralmente comparables en tamao en
disolventes lquidos: V= vI+ vII El trmino vI es la contribucin
estructural que indica la intrnseca diferencia en tamao molecular
entre los reactantes y su original estado y en el estado de
transicin. Ellos mide el efecto del nmero de enlaces formados o
rotos para formar el estado de transicin.El trmino vII da
informacin acerca del las interacciones en el estado de transicin
del disolvente. Si las molculas de disolvente se hacen ms
fuertemente atradas a las molculas de reactivo como ello mueve
hacia el estado de transicin, las molculas de disolvente, o las
caps de disolvente, en torno al reactivo colapsar hacia ello.
Cuando esto ocurre, el trmino vII es negativo. En fluidos
supercrticos, la alta compresibilidad del solvente hace que el
trmino vII sea mucho mayor que vI. Por tanto, es difcil es
dificultoso utilizar el volumen de activacin medido para conseguir
informacin estructural acerca de la reaccin, como puede ser hecho
de las ordinarias disoluciones, en las que v y vII son usalmente
iguales a uno. Por otra parte, porque el volumen de activacin
medido es aproximadamente igual al trmino vII el puede dar
informacin acerca de las interacciones soluto-disolvente.
El efecto de la presin sobre las velocidades de reaccin y
equilibrio es interrotado con el efecto del sovente supercrtico
porque causa cambios en la densidad de energa cohesiva, constante
dielctrica y fortaleza inica. Muchos grupos han estudiado estos 13
efectos, incluyendo los de David Mason en la Universidad de
Stanford, Michale Paulaitis en la Universida de Delaware, y Michael
Modell de la Modec Corp., Natick, Mass. El efecto de los fluidos
supercrticos sobre los resultado de las velocidades de las
reacciones al menos desde sus unusuales propiedades como
disolventes y sus nicas interacciones con los reactivos y estados
de transicin. Estos sistemas son siempre virtualmente altamente
asimtricos (disolvente y soluto tienen muy diferente tamao
molecular y las fuerzas intermoleculares entre soluto y disolvente
son muy diferentes de las fuerzas entre molculas de disolvente.
Tales disoluciones se comportan bastante diferentemente de las
soluciones con que los qumicos estn acostumbrados a tratar. Por
tanto clsicas ecuaciones no pueden ser aplicadas a estas asimtricas
disoluciones con confianza, porque tales ecuaciones asumen que los
tamaos moleculares y las fuerzas intermoleculares son similares.
Las propiedades locales en la vecindad de una molcula de soluto en
una solucin de un fluido supercrtico son sustancialmente diferentes
del promedio de las propiedades de la solucin. Originalmente el
trmino cluster fue usado para describir un aspecto de este fenmeno
(un aumento de densidad local) pero ahora se piensa que existen no
estables agregados. Adems, la regin cercana a una molcula de soluto
puede ser bastante dinmica, con las molculas del solvente
rpidamente entrado y dejando el rea, pero sin embargo aumentando la
densidad local. Charles A. Eckert del Instituto de Tecnologa de
Georgia llama a este fenmeno carisma molecular. El evidencia para
el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos 10 aos, Robert
C. Reid y colegas en MIT vi que la presencia de un segundo soluto
en una solucin de fluido supercrtico podra marcadamente aumentar la
solubilidad del primero. Otro aparentemente relacionado fenmeno es
el efecto codisolvente: la solubilidad de un soluto en un fluido
supercrtico es tambin aumentada por al adicin de una pequea
cantidad de un polar o prtico codisolvente. Los efectos pueden ser
bastante grandes (Neil Foster y sus colegas de la Universidad del
Nueva Gales del Sur en Australia y el grupo de Johnston han
reportado ambos que cuando fuertes enlaces de hidrgeno o
interacciones cido-base de Lewis ocurren entre las molculas del
disolvente, la solubilidad de los solutos puede ser aumentada por
factores de 10 a 100. Estas observaciones sugieren que al
incrementarse las interacciones molecualres que ocurren entre
soluto y disolvente son evidencia de molecular carisma. Otros
experimentos y clculos tericos tambin apoyan el concepto de carisma
molecular. Estos incluyen el trabajo espectroscpico de los grupos
de O. Kajimoto de la Universidad de Tokio y Frank Bright en la
Universidad Estatal de New York, Bfalo, quienes mostraron que la
densidad entorno a las molculas de soluto en fluidos supercrticos
es mucho mayor que la densidad del conjunto de la disolucin. Adems,
clculos tericos de Lloyd Lee en la Universidad de Oklahoma y de
Pablo Debenedetti de la Universidad de Princenton indican que el
aumento de densidad en torno a las molculas de soluto, es
consistente con el concepto de carisma molecular. El unusual
comportamiento de las reacciones qumicas en fluidos supercrticos
asimtricos paraece estar relacionado con este unusual
comportamiento implicando el crecimiento de las interacciones
moleculares. Estudios de Michael Antal en la Universidad de Hawai
ilustran el efecto del agua supercrtica sobre las reacciones
qumicas. El encontrn que cantidades de trazas de cidos en agua
supercrtica disocian y sirven de catalizador especficos en la
deshidratacin de alcoholes a alquenos. Una solucin 0.02 M de cido
sulfrico a 345 bar y 385 C da el 46% de conversin de etanol con un
rendimiento en etileno del 94%. El tambin estudin la fromacin de
cido acrlico a partir de cido lctico en mezcla de agua supercrtica
con trazas de cido sulfrico. Estudios cinticos de esta reaccin
muestran tres competitivas vas de reaccin, cada una de las cuales
est favorecida por diferentes condiciones de temperatura y presin:
decrabonilacin cido catalizada, descarboxilacin de radical libre y
deshidratacin intramolecular. La tercera va produce significativas
cantidades de cido acrlico, sugiriendo que la qumica en agua
supercrtica puede tener potencial para ciertos tipos de sntesis
selectiva. Sin embargo, la ms prometedora aplicacin del agua
supercrtica es como un medio para reacciones qumicas no de sntesis
sino para la destruccin de potencialmente peligrosas molculas
orgnicas. El trabajo condujo en la mitad de 1980 por Modell y sus
colegas mostr que muchos compuestos orgnicos pueden ser
completamente desdtruidos en una fase homognea supercrtica, y que
el calor de la reaccin puede reducir sustancialmente y algunas
veces eliminar completamente, la necesidad de adicional combustible
para sostener el proceso. La mayor parte de este trabajo fue
realizado por encima de la temperatura crtica, tpicamente 500 a 600
C. Bajo estas condiciones, el agua supercrtica no es tan altamente
comprensible como en las cercanas del punto crtico, y los
especiales efectos encontrados en soluciones de fluidos
supercrticos (especialmente locales diferencias en propiedades) son
menos pronunciados. Subsiguiente trabajo en algunos laboratorios ha
identificado vas de reaccin para la destruccin de varias clases de
compuestos. Klein y sus colegas han estudiado la descomposicin en
agua supercrtica de algunos compuestos orgnicos cclicos conteniendo
heterotomos y encontr que sigui vias paralelas de hidrlisis y
pirlisis. Por ejemplo, la densidad del agua supercrtica afecta las
constante de las velocidades de reaccin para las reacciones de
descomposicin de ter dibenclico.
La velocidad para la hidrlisis a alcohol benclico de pende de la
constante de velocidad K1 y la concentracin deter dibenclico y
agua. La velcodiad para la reaccin de pirlisis depende de K2 y la
concentracin de ter dibenclico. Kelin observa que K2 crece cuando
la densidad del agua supercrtica crece. Esto indica que, adems de
actuar como un solvatente medio, el agua participa en la reaccin.
El grupo de kelin tambin investig la hidrlisis y la pirlisis en
agua supercrtica de algunos otros compuestos que fueron utilizados
para simular el carbn qumico. Los unos reactantes que mostraron
evidencia de hidrlisis contenan un saturado carbono conectado al
heterotomo que contena parte de la molcula que esrota durante al
reaccin. Klein y susu colegas sugieren que un ataque nucelfilo
sobre este saturado carbono por el oxgeno del agua genera un polar
estado de transicin. Una razn por la que Kelin y otros
investigadores estn estudiando modelos de tomos de carbono es poque
quieren hallar una eficiente va de nerga para romper el carbono de
una manera simple, limpia quemando combustible. Produciendo
sintticos combustibles desde el carbn usando la presente tecnologa
puede consumir la mitad del valor de la energa que el carbono15 La
descomposicin de grandes compuestos aromticos en agua supercrtica
inevitablemente implica un complejo ordenamiento de vas de reaccin.
Sin embargo, slo un limitado nmero de precursores del producto
final existe. Tester y sus colegas han investigado la compleja
oxidacin en agua supercrtica de varios de estos precursores,
incluyendo monxido de carbono, metanol, metano y amonaco. Adems del
tratamiento de residuos peligrosos en agua supercrtica, su trabajo
podra ser aplicado al reciclaje de residuos metablicos durantes las
extendidas misiones espaciales. Una genral, y algo sorprendente,
caracterstica de la oxidacin en agua supercrtica es que la
velocidad de reaccin a menudo no depende de la concentracin de
oxgeno (una excepcin es la oxidacin de metano), que tiene un orden
de dependencia de dos tercios). Sin embargo, la presencia de oxgeno
facilita una va directa de oxidacin en algunas reacciones. Carl F.
Melius y Nina E. Bergan del Laboratorio Nacional de Sandia en
Livermore, Califirnia, y Joseph Shepherd del Instituto Politcnico
de Renssealer han utilizado cculos qunticos en conjuncin con
ecuaciones de estado para modelar vas de reaccin termoqumica que
son afectadas por el agua supercrtica. Sus resultados son
consistentes con la hiptesis de que las molculas del agua
supercrtica participan en la ruptura y formacin de enlaces creando
con las molculas de soluto anilladas structuras de estado de
transicin que tienen significativa menor energa de activacin que la
que podra ocurrir sin este unusual disolvente. Sus clculos son
consistentes con el concepto de carisma molecular, porque la
clusterizacin de las molculas de solvente en torno a las molculas
de soluto es necesario para crear estructuras anilladas, y esta
estructuras aumentan la densidad local del disolvente. Probando
reacciones supercrticas La tradicional aproximacin a la
caracterizacin de las reacciones en agua supercrtica ha sido
analizar los productos usando cromatografa lquida de alta presin,
cromatografa gaseosa o cromatografa gaseosa/espectrometra de masas,
respues del rpido enfriamiento de la reaccin. Los productos y sus
relativas concentraciones pueden ser usados para inferir la cintica
y los mecanismos de las reacciones que los producen. Aunque este
mtodo ha sido ms usado que otros estudios en agua supercrtica,
tiene grandes desventajas: las reacciones intermedias no son nunca
observadas, solo pueden ser inferidas. Una ms directa aproximacin
es usar la espectroscopia para detectar especies reactantes durante
la reaccin. La mayor parte de los estudios espectroscpicos de
soluciones de agua por encima del punto crtico hasta la fecha, sin
embargo, se han focalizado primariamente sobre las estructuras de
especies estables en dislolucin y no en especies que sufren
reacciones. Por ejemplo, ms de hace 20 aos, Franck y sus
colaboradores y C. Austin Angell y Dieter M. Gruen en el
Laboratorio Nacional de Argonne us espectroscopia de absorcin
visible ultravioleta para caracterizar cambios estructurales en la
esfera de coordinacin de iones metlicos de transicin en soluciones
de sales en el rango de 300 a 500 C. 16 La espectroscopia
vibracional ofrece mucha promesa para identificar mayores especies
intermedias, productos fianles y velocidades de reaccin. Puede ser
usada para monitorizar cambios en el espectro de muchas diferentres
especies simultneamente con buena razonable sensitividad y
selectividad. Desafortunadamente, la ventana y pared de celda de
los materiales impone ciertas limitaciones sobre todas las formas
de espectroscopa en agua supercrtica. Las clulas construcidas de
acero se corroen gradualmente, dando iones metlicos que pueden
afectar a la reaccin. An aleaciones como Hastelloy y
platino-iridio, y menos fcil corrosivos metales, tales como oro y
Tntalo, no son completamente inertes an agua supercrtica. Esta
dificulta relanza la cuestin de si es posible o no realizar
verdaderos experimetos limpios. La ventana de los materiales debe
tambin resistir la corrosin y transmitir la regin espectral de
inters. Ventanas de monocristales de zafiro son usadas para el
estudio del medio infrarrojo, pero son opacas por debajo de 1800
cm.-1, donde las ms importantes C-O, C-N, C-C y N-O grupos
vibraciones son vistos. El zafiro es transparente es transparente
en la regin del visible y del infrarrojo prximo donde son recogidos
la mayora de los espectros Raman. Los diamantes tipo II en la mayor
parte del Raman e IR. Las ventanas de zafiro son aparentemente
inertes por debajo de 500 C, pero pueden ser corrodas por agua
supercrtica que contengan disueltos compuestos inorgnicos. El
diamante es probablemente el ms resistente. La corrosin no es el
nico factor que complica la espectroscopia vibracional de muy
calientes soluciones acuosas. Muy cercano al punto crtico, grande
fluctuaciones de la densidad de largo alcance pueden ocurrir. Como
la densidad flucta, tambin el ndice de refraccin y,
consecuentemente, el escatering de la luz. El fenmeno, llamado
crtica opalescencia, reduce fuertemente la sensibilidad de las
mediciones de escatering de luz. Especulamos que usando
espectroscopia de transformada de Raman y Fourier puede reducirse
este problema, pero esto depende de las caractersticas de tamao de
las fluctuaciones de la densidad.
En esta tcnica, los detectores del IR prximo desplazan a los de
luz visible de la convencional espectroscopia Raman. Otro problema,
es nuestra ausencia de conocimiento de los diagramas de fase de las
mezclas, que pueden confucdirnos a pensar que estamos por encima
del punto crtico cunado no lo estamos. Esto podra redundar en
errores experimentales causados por el escatering de luz desde la
fase slida lquida a la fase gas lquido. A pesar de estas
dificultades, Donald E. Irish y colaboradores en el Guelph_Walerloo
Centro para Trabajo en Graduado en Qumica, en Notario, Canad, han
usado espectroscopia dispersiva Raman para investigar contactos de
pares de iones en soluciones salinas acuosas hasta alrededor de 300
C. Thomas B. Brill y Peter D. Sphn en la Universidad de Delaware
han estudiado aquosos nitratos salinos metlicos hasta 500 C y 350
bar con espectroscopia Raman. En estos experimentos, a mayores
temperaturas la mayor parte de los iones estn en contacto con iones
opuestamente cargados, formando un par. El grado de formacin de tal
contacto de pares de iones, sin embargo, puede ser no lineal con la
temperatura. En nitrato de litio, por ejemplo, el alto potencial
inico del litio favorece el contacto de pares de iones a
temperatura ambiente, pero a algo mayor temperatura, los pares se
rompen. A an mayor temperatura, el material vuelve al contacto
inico porque la constante dielctrica del agua ha decrecido lo
suficiente a estas mayores temperaturas para hacer el agua un pobre
escudo del potencial electrosttico de los iones. Conocer si los
iones estn en contacto es esencial para comprender los mecanismos
de las reacciones en agua supercrtica. Usando espectroscopia
UV-vis, Franck y colaboradores y Angell y Gruen hallaron que el
nmero de coordinacin de los iones complejos acuosos Co2+, Ni2+y
Cu2+ decrecan (quizs desde seis a cuatro) con el crecimiento de la
temperatura en presencia de Cl-Otras sales probablemente muestran
el mismo comportamiento. Por ejemplo, Irish y Toman Jarv han visto
un aparente cambio desde coordinacin octadrica a tetradrica en
supercrtico nitrato de zinc acuoso. Estas observaciones son
excitantes porque insaturado centros metlicos pueden ser capaces
coordinarse con molculas orgnicas, por tanto catalizando su
degradacin en agua supercrtica. FTIR y espectroscopia Raman de
transformada de Fourier tienen el tiempo de resolucin y la anchura
de ventana espectral necesaria para investigar las velocidades del
cambio de muchas especies en solucin simultneamente. Estas tcnicas
estn siendo aplicadas a estudios de cambios en concentracin de
especies en agua supercrtica a altas temperaturas. Tambin midiendo
la poblacin de los estados moleculares excitados trmicamente con
espectroscopia Raman de transformada de Fourier, en principio,
permite que que la temperatura molecular sea determinada. Tal
medicin es importante en solucin de supercrtica agua, porque
gradientes de temperatura existen a travs de la disolucin y
termmetros no pueden ser unsados para medeir los gradientes porque
ellos podran ser destruidos la solucin. Radiacin de cuerpo negro
desde la celda, sin embargo, corrientemente limita los estudios de
espectroscopia Raman de transformada de Fourier por debajo de 300
C. Adicionales estudios espectroscpicos de reacciones elementales
en agua supercrtica estn bajo experimentacin. Por ejemplo, Jurgen
Wolfrum y colaboradores en la Universidad de Heidelberg en Alemania
y Steven Rice, Richard Steeper y Sheridan Johonston del Laboratorio
Nacional de Sandia estn haciendo mediciones de espectroscopia laser
de especies tales como H2O, OH, CH3 y CN en un tiempo de escala de
un naosegundo en la llama de agua supercrtica desarrollada por
Franck. Steven Buelow, Cerril Rofer y colegas del Laboratorio
Nacional de los lamos estn tambin utilizando espectroscopia laser
sobre flujo a travs de sistemas para estudiar reacciones qumica en
agua supercrtica. En estos estudios, muchos, peculiares desafos
experimentales al medio de agua supercrtica han de ser encontrados.
Por ejemplo, la excitacin laser ultravioleta produce centros de
color en ventanas de zafiro a altas temperaturas, que reducen el
til paso de banda de las ventanas. Grandes gradientes de
temperatura en la clula conducen a gradientes de densidad que
deflectan el rayo laser. Comparando la cintica de especies
radicales en agua supercrtica con datos determinados en fase gas
deberan ayudar a definir los especiales hechos del agua supercrtica
como un medio de reaccin. Reactores de agua supercrtica parecen ser
una prometedora tecnologa para la destruccin de residuos
peligrosos. Pero mucha fundamental investigacin debe an ser hecha
antes de tengamos una econmica y medioambiental va para explotar
estos reactores. Para la mayora de asimtricas mezclas, las
solubilidades y las fronteras de fase en mezclas de agua
supercrtica no son bien comprendidas. Y presentan ecuaciones de
estado que no producen buenos modelos cuando fuertes efectos
especficos desde el 18 carisma molecular ocurren, como en sistemas
con codisolventes. Comportamiento de fase, puede tener un fuerte
efecto sobre las reacciones. De esta manera, necesitamos majora la
comprensin de la termodinmica y propiedades moleculares de no
reactivas mezclas en la regin supercrtica y fundamentales
experimentos que incluyen ms que mediciones de presin, volumen y
temperatura para verificarlos. Tambin se debe estudiar en agua
supercrtica las reacciones que son bien comprendidas en otros
medios. Necesitamos dilucidar los efectos de la presin sobre la
cintica de las bien caracterizadas reacciones de simples molculas y
separa estos efectos de los efectos del disolvente y de sus
propiedades.
BIBLIOGRAFIA