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Mediante extrapolación del grafico se obtiene la densidad crítica.
ρc=0.5639g
ml
Peso molecular tetracloruro de carbono:
M=12+4∗35.5
M=154g
mol
Por lo tanto:
Vc= Mρc
Vc= 154 g /mol0.5639 g /ml
Vc=273.1ml
mol
Vc=273.1
mlmol
∗1 L
1000 ml
1.9. Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcular la presión ejercida por una
mol de bióxido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros, (c)
Repetir los cálculos a 100 0C, en 0,05 litros.
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
11
Fig: 1.3.9-1
Vc=0.2731L
mol
a=3,592 atm L2∗mo l−2
b=0,04267 Lmol−1
Fuente: Tratado de fisicoquímica, Luis A. Romo
Solución:
(a)
V1= 1 litro
P 1= RTV 1−b
− a
V 12
P 1=(0,08205
atmLmol )∗(273,15 ° K )
(1 L )−(0,04267L
mol)
−(3,592
atm L2
mol2 )
(1 L)2
(b)
V2=0,05 litros
P 2= RTV 2−b
− a
V 22
P 1=(0,08205
atmLmol )∗(273,15 ° K )
(0.05 L )−(0,04267L
mol)
−(3,592
atm L2
mol2 )
(0.05 L)2
(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
P 3= RT 3V 3−b
− a
V 32
P 1=(0,08205
atmLmol )∗(373,15 ° K )
(0.05 L )−(0,04267L
mol)
−(3,592
atm L2
mol2 )
(0.05 L)2
12
P 1=19,81 atm
P 1=1619,1 atm
P 1=27040,1atm
1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals. En los
cálculos de la parte (b) la solución cúbica se puede evitar usando el método de
aproximaciones sucesivas. La ecuación de Van der Waals se puede escribir del
método siguiente.
V¿ RT
P+( a
V 2 )+b
El valor de V obtenido con le ecuación de los gases ideales, se sustituye en el
lado derecho de esta ecuación, calculando un valor aproximado de V. Este
valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuación para obtener
un valor de V aun más exacto. Este proceso se continúa hasta que el valor
calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitución en
el lado derecho de la ecuación.
Solución:
(a)
V=nRTP
=1∗0,082∗27350
=0,448 L
V=(1 mol )∗(0,08205
atmLmol ° K )∗(273,15 ° K )
(50 atm)
(b)
Primera sustitución:
13
V=0,448L
V¿ RT
P+( a
V 2 )+b
V=(0,08205
atmLmol ° K )∗(273,15° K )
(50 atm)+(2,253
atm L2
mol2 )
(0,448 L)2
+(0,04278L
mol)
Segunda sustitución:
V= RT
P+( a
V 2 )+b
V=(0,08205
atmLmol ° K )∗(273,15° K )
(50 atm)+(2,253
atm L2
mol2 )
(0,40 L)2
+(0,04278L
mol)
1.11. Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bióxido de carbono a 100 0C y 50 atm empleando (a) la ecuación de los gases ideales y (b) la gráfica de
Hougen-Watson-Ragatz
Solución:
(a)
V=nRTP
14
Fig: 1.3.11-1
V=0,40 L
V=0,39 L
V=
(1000 g )
(44g
mol)∗(0,08205
atmLmol ° K )∗(373,15 ° K )
(50atm)
(b)
Factor de compresibilidad y las respectivas constantes críticas.
Tc=304,16 ° K
Pc=72,83atm
Tr= TTc
=373,15 ° K304,16 ° K
=1,23
Tr=373,15 ° K304,16 ° K
Pr= PPc
Pr= 50 atm72,83atm
Z=0,82 obtenido enel diagrama Hougen−Watson−Ragatz
V= znRTP
V=
(0.82)(1000 g )
(44g
mol)∗(0,08205
atmLmol ° K )∗(373,15 ° K )
(50 atm)
15
V=13,91 L
Tr=1,22
Pr=0,68
1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrógeno a 00C partiendo del
hecho que los volúmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solución:
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolación hasta 1V
=0de la
gráfica
V ((PV/RT)-1) = f ( 1V
=0), entonces:
Datos:
T=273 K
Tabla: 1.12-1
Datos
P , atm 50 100 200 300
δ ,L
mol0,4624 0,2386 0,1271 0,09004
[( PRT )−1] , L /mol
0,01516 0,01571 0,0172
3
0,01861
1δ
,molL
2,16 4,19 7.86 11,11
Diagrama: [( PRT )−1]=f (
1δ
)
16
V=11,4 L
Calculo de la pendiente:
m=
Δ [( PRT )−1]Δ
1δ
m=(0,01571−0,01516) L/mol
(4,19−2,16) molL
m=2,7 x 1 0−4 L2
mol2
Ecuación de tendencia:
[( PRT )−1]=2.7 x 10−4 1
δ+[( P
RT )−1]0
[( PRT )−1]0=(0,01516
Lmol )−(2,7 x10−4 L2
mo l2 )∗(2,16mol
L)
1.13. Se hizo el vacío en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aumentó a 47,0465 g. La presión
barométrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 º. (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
17
[( PṼRT )−1]
0
=0,0145L
mol
Fig: 1.3.12-1
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrógeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presión.
Datos:
m1 sin aire = 46,8542 g
m2 con aire = 47,0465
t= 27 ºC = 300 ºK
P = 745 mm Hg= 0.98atm
Solución:
Maire = 28,8 g mol-1
maire = m2-m1
maire = 0,1923g
a)
PV=nRT
PV =mRTM
V=mRTPM
V=(0.1923 g )(0.08205
atmLmol ° K )(300,15 ° K )
(1 atm )(28,8g
mol)
b)
PV=mRTM
m= PVMRT
18
V=0,164 L
m=(1atm ) (0,164 L )(2 g
mol)
(0.08205atmL
mol ° K )(300,15 ° K )
m=13.31∗10−3 g H 2
Calculo de la masa del bulbo total:
mbulbo=m1+mH 2
mbulbo=46,8542 g+13.31∗10−3 g
1.14. ¿Qué masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25º y
presión de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 ºK
P= 1 atm
Solución:
PV=nRT
PV =mRTM
m= PVMRT
m=(1atm ) (1000 L )(4
gmol
)
(0.08205atmL
mol ° K )(298,15° K )
19
mbulbo=46,8675 g
1000L He
Fig: 1.3.14-1
1.15. El coeficiente de expansión térmica α se define como
Y el de compresibilidad κ se define como
β=−1V ( δV
δP )T
Calcular estas cantidades para el gas ideal.
Solución:
Para α
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
V=nRTP
(2)
¿ (3)
(1) y (3) en (1)
α= PnRT
( nRP
)
Para β
β=−1V ( δV
δP )T (1’)
20
m=163,51 g
α= 1T
GAS IDEAL
PV = nRT
V=nRTP
(2’)
¿ (3’)
(2’) y (3’) en (1’)
β= −PnRT
(−nRT
P2)
1.16. La temperatura puede definirse como una función lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelación y la
propiedad Ms en el punto de evaporación, derívese la ecuación para expresar
la temperatura en la escala centígrada.
El astrónomo sueco Anders CELSIUS, habiendo verificado la constancia de la
temperatura de fusión y ebullición del agua a una presión dada, decide emplear
estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construcción de una
escala termométrica fácilmente reproducible.
Diagrama V = f(t)
Diagrama, Punto triple del agua
21
β= 1P
Solución:
ΔT (ºK) = Δt (ºC)
(T –T0) ºK = (t- t0) ºC
T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
(t + 273.15 – (t0 + 273.15)) ºK = (t- t0) ºC
(t – t0)ºK = (t – t0) ºC
1 ºK = 1 ºC
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25º y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presión
del vapor del agua a 25º es de 23.7 mm. La composición del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno.
Datos:
T= 25 ºC
PV° aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%
22
Fig: 1.3.16-2
t,°C= T,°K – 273,15
Solución:
T= 25 ºC +¿ 273.15 ºK
T= 298.15 ºK
Tabla 1.3.17-1
Datos
MEZCLA PM , gmol-1 Xi aire seco Xi, mezcla Pi, mm Hg a nivel del
mar
N2 28 0.80 0.78 594.73
O2 32 0.20 0.20 148.68
H2O 18 ------- 0.02 16.59
TOTAL M= ΣXiMi=
28,60
1.00 1.00 760
HR = [ PVaire] HR
PV ° aire100
PVaire = HR100
(PV°aire)
23
Fig: 1.3.17-1
PVaire = ( 70100
23.7 mm Hg)25ºC, 1atm
PVaire = 16.59 mm Hg
PV = nRT
PM = ρ mezcla RT
ρ mezcla = PMRT
ρ mezcla = 1atm(28.60
gmol
)
0.08205atm L
mol ° K(298.15 º K )
1.18. (a) ¿Cuántos gramos de aire habrá en la atmósfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un diámetro de 12 millones de metros y la
presión atmosférica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) ¿Cuántas moles
de aire habrá en la atmósfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) ¿Cuántas moléculas de oxígeno habrá en la atmósfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire está formado por oxígeno?
Datos:
D = 12 × 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 ºK
M aire= 28.84 g/mol
Solución:
24
ρ mezcla = 1.69 gL
Fig: 1.3.18-1
P= 760 mmde Hg760 mmde Hg
1 atm
P= 1 atm
Solución:
Vesfera =16
π D3
Vesfera =16
π (12 ×10¿¿6 m)¿3
Vesfera = 9.0477 × 1020m3 1000 L
m3
a) PV = nRT
PV = g
MaireRT
g aire = PVMaire
RT
g aire=1atm(9.0477×1023 L)(28.84
gmol
)
0.08205atm L
mol ° K(T )
b) n aire = g aireMaire
n aire=3.180 ×1026 g
T
28.84g
mol
25
g aire f(T) = 3.180 × 1026 g
n aire f(T)= 1.103×1025 molT
Vesfera = 9.0477 × 1023 L
c)15
V aire = V O2
15
V aire = 15
(9.0477 × 1023 L)
PV = nRT
n = PVRT
=1 atm (1,809× 1023 L)
0,08205atm L
mol ° K(T )¿
¿
Moléculas de O2 = n O2 f(T) × N0
Moléculas de O2 = 2,204 × 1024 molT
× 6.023 × 1023 moleculasmol
1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrógeno y 0.2 g de nitrógeno se va a
almacenar a 760 mm de presión y a 26º. (a) ¿Cuál será el volumen del
recipiente? (b) ¿Cuál será la fracción molar del hidrógeno en la mezcla? (c)
¿Cuál será la presión parcial del H2?
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 ºC
26
V O2 ¿1.809 × 1023 L de O2
n O2 f(T)= 2,204 × 1024 molT
Moléculas de O2 = 1.328× 1048 moleculasmol
Solución:
T= 26 ºC +¿ 273.15 ºK
T= 299.15 ºK
P= 760 mmdeHg760 mmdeHg
1atm
P= 1 atm
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA giMi ,
gmol
ni = giMi
, mol Xi = ¿n
Pi = Xi × P,
atm
H2 0.1 2 0.05 0.88 0.88
N2 0.2 28 0.0071 0.12 0.12
TOTAL 0.3 M = ΣXiMi =
5.12
0.0571 1.00 1
a) PV = nRT
V = nRT
P
V = 0.0571 mol(0.08205
atm Lmol ° K
)(299.15 ºK )
1atm
b) PT = XH2 PH2 + XN2 PN2
PH2 = XH2 PT
27
Fig: 1.3.19-1
V= 1.401 L
PH2= 0,88 atm
1.20. La relación entre la densidad del cloruro de etilo y la presión en atmósferas, a
diferentes presiones, a 0º, es la siguiente: 2.9002 g litro -1 atm-1 a 760 mm,
2.8919 a 475 mm, 2.8863 a 285 mm. Calcular el peso molecular del cloruro de
etilo y el peso atómico del cloro usando el método de la fig. 1.3 conociendo los
pesos atómicos del carbono y del hidrógeno.
Tabla 1.3.20-1
Datos
ρ/P ,g
LatmP ,atm
2.9002 1.000
2.8919 0.601
2.8863 0.375
Datos:
T = 0 ºC
Desarrollo:
T = 0 ºC +¿ 273.15 ºK
T = 273.15
Diagrama: ρ/P =f(P)
28
limP →0
( δP
)=¿
PV = nRT
PV= gM
RT
M= δRTP
M=¿
¿
Si P = 0 atm ⇒ (ρ/P)0 = 2.878
M = 2.878g
mol (0.08205
atm Lmol ° K
)(273.15 ºK)
1.21. Las densidades en gramos por centímetro cúbico del éter metílico líquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
Densidad del éter metílico líquido y gaseoso a diferentes temperaturas
ºC 30 50 70 100 120
ρl 0,6455 0,6116 0,5735 0,4950 0,4040
ρv 0,0142 0,0241 0,0385 0,0810 0,1465
29
M = 64,47 g
mol
Calcular la densidad y la temperatura crítica.
Solución:
Las constantes críticas Tc y Pc, se pueden evaluar partiendo en principio de la
isoterma crítica o mediante la aplicación de la Regla de Cailletet y Mathias que se
las conoce con el nombre de la “Ley de los diámetros rectilíneos”. La bisectriz del
área comprendida dentro de la curva ρ – T del líquido y vapor es una recta que
indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura, esta
línea por extrapolación permite obtener tanto la temperatura crítica, como la
densidad crítica.
Diagrama: ρ =f(t)
6,30 cm | 120 ºC = 126 ºC
| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm 3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm
30
Fig: 1.3.21-1
Tc = 126 °C
ρc= 0,175g/cm3
1.22. Basándose en las constantes críticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Constantes críticas del Helio
GAS Tc, ºK c, L mol-1 Pc, atm PcVc / RTc
Helio (He) 5,3 0,0578 2,26 0,300
Solución:
b = 1 c
3
b = 1 0,0578
3
a = 3 Pc 2c
a = 3 (2,26)( 0,0578)2
1.23. La corrección tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante
la ecuación de Berthelot
Permite calcular pesos moleculares más exactos que los obtenidos con la
ecuación de los gases ideales. Calcular el peso atómico del nitrógeno
considerando que la densidad del óxido de nítrico, NO, a 0º y 760 mm es de
31
b = 1,927 .10-2 L mol-1
a = 0,0227 atm L2 mol-2
1,3402 g litro-1. Las constantes críticas del NO son: 177,1 ºK y 64 atm. El peso
atómico aceptado del nitrógeno es de 14,007.
Datos:
T = 273ºK Tc = 177,1 ºK
P = 760 mm = 1 atm Pc = 64 atm
ρ = 1,3402 g litro-1
Solución:
M= gRTPV
(1+
9128
∗P
PC
∗T C
T (1−6∗T C
2
T 2 ))
M= δRTP
(1+
9128
∗P
PC
∗T C
T (1−6∗T C
2
T 2 ))
M=1,3402 gL−1 (0,08205 atmL∗mol−1° K−1 )(273,15° K )
1 atm(1+
9128
∗1atm
64 atm∗177,1 ° K
273,15° K (1−6∗177,1 ° K
2
273,15 ° K2 ))
Peso Molecular de NO:
Tabla 1.3.23-1
Peso atómico de la mezcla
No PA , gmol-1 Xi PA calculado, gmol-1
Oxigeno, O2 32 0,53 15,8933
32
M = 29,9874 g-mol-1
Nitrógeno, N2 28 0,47 14,0941
TOTAL M= 30 1,00 M= 29,9874
Peso atómico del NITRÓGENO = 14,0941 g
1.24. Calcular el número de gramos de hidrógeno contenidos en un recipiente de
500 ml de capacidad cuando se introduce hidrógeno a 200º y 100 atm,
utilizando (a) la ecuación general de los gases, (b) la ecuación de Van der
Waals, (c) la gráfica de Hougen-Watson –Ragatz.
Datos:
V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 ºC = 473 ºK
P = 100 atm
Solución:
a) Ecuación general de los gases: PV = nRT
PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
g = 100 atm(0,5 L)2 g /mol
0,08205 atm Lmol−1 ºK−1(473 ºK )
b) Van der Waals : P = nRT _ n 2 a
V – b V2
a = 0,2444 atm L2 mol-2
33
g = 2,577 g de Hidrógeno
b = 0,02661 L mol-1
P= gRTM (V−b)
− g2 aM 2V 2
P=g2¿¿
c) Hougen-Watson – Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
GAS Pc,
atm
Tc, ºK π = P / Pc Θ = T / Tc Z g
H2 12,8 33,3 7,813 14,204 1,05 2,100
PV=nRT
V=zRTP
z= PVRT
z=1,05
n=PVRT
=1,05
n= gM
g=n∗M
34
g= 2,476 g de hidrogeno
g=1,05∗2
1.25. Las bombas de difusión de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rápidamente. Si el gas presente es nitrógeno y
la temperatura 25°, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos: Solución:
N2=28 g/mol ρ=P∗MR∗T
T=298 K ρ=1.32∗10−8 atm∗28
gmol
0.08205atm∗Lmol∗K
∗298 K
P= 1.32 x 10-8 atm
1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxígeno y
nitrógeno a 25° y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g ¿cuál es el porcentaje de
oxígeno en peso?
Tabla 1.3.26-1
Datos
Datos:
P= 1atm
T=298 ° K
35
g = 2,100 g de hidrógeno
ρ=1.51∗10−8 gL
Gas M(g/mol) n(moles) m(g) Xm=mi/mT %m
O2 32 0.00374 0.120 0.492 49.2
N2 28 0.00444 0.124 0.508 50.8
Total 0.00818 0.244 1.000 100.0
mT= 0,244 g
V=0,2L
Solución:
PV=nRT
1 atm∗0.2 L=n∗0.08205atm∗LK∗mol
∗298 K
n=0.00818 moles
nT=nO2+nN 2
0.00818=nO2+nN 2 (1)
mT=mO2+mN 2
0.244=mO2+mN 2
Pero m=M*n
0.244=32∗nO2+28∗nN 2 (2)
Despejando nO2 en 2
nO 2=0.244−28∗nN 2
32
Reemplazando nO2 en 1
0.00818=0.244−28∗nN 2
32+nN 2
nN 2=0.00444 moles
Reemplazando nN2 en 1
0.00818=nO2+0.00444
36
Fig: 1.3.26-1
m=M*n
mO2=32g
mol∗0.00374 moles
mO2=0.120 g
1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedúzcase la forma de la
ecuación de los gases ideales utilizando la ecuación fundamental de cálculo
diferencial ( Ec. A.39; Pág. 754).
Diagrama: P=f(V) V=f(T)
V=V (P ,T )
dV =( ∂ V∂ P )
T
dP+( ∂ V∂ T )
P
dT (1)
37
Fig: 1.3.27-1
nO 2=0.00374 moles
mN 2=0.124 g
Ecuación de estado de la Ley de Boyle
PV=k 1
( ∂ V∂ P )
T
=−k1
P2 =−PVP2 =−V
P
Ecuación de estado de la Ley de Gay-Lussac
V=k2T
( ∂ V∂T )
P
=k 2=VT
Entonces en (1):
dV =−VP
dP+ VT
dT
dV =V−VP
dP+ VT
dT
dV =V (−dPP
+ dTT )
∫ dVV
+∫ dPP
=∫ dTT
ln V + ln P=ln T+ ln C
PV=CT
C=R
1.28. Calcular la densidad del aire a 30 ° C, 735 mm de presión, y una humedad
relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxígeno y
38
PV=RT
80% de nitrógeno por volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8
mm.
Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm
Formulas y Solución:
Tabla1.3.28-1
Datos
Aire
Seco
%V Xi M(g/mol) Mi*Xi
O2 20 0.20 32 6.4
N2 80 0.80 28 22.4
Total 100 1.00 --------- M=28.8
HR=[ Pv (H 2O v)] MH
Pvo(H 2 Ov)
0.70=[ Pv (H 2 Ov )]MH
31.8 mmHg
[ Pv (H 2Ov) ]MH=22.26 mmHg
Tabla: 1.3.28-2
39
Fig: 1.3.28-1
Resultados
Composición Pi(mmHg) Xi=Pi/P M(g/mol) Xi*Mi
Aire Seco 712.74 0.97 28.8 27.93
Agua (v) 22.26 0.03 18 0.55
ΣPi= 735 1.00 --------
M=∑ Xi∗Mi
M=0.97∗28.8+0.03∗18
M=28.47 g /mol
ρ=P∗MR∗T
ρ=0.9671 atm∗28.47 g/mol
0.08205atm∗Lmol∗K
∗303 K
1.29. Si la presión atmosférica es de 740 mm, ¿cuántos kilogramos de oxígeno hay
sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxígeno en el
aire es de 22.8.
Datos:
Patm= 740mmHg = 0,974atm
m O2 = Kg?
A= 1m2
Tabla: 1.3.29-1
Datos
40
ρ=1.11g / L
Aire %m m(g) M(g/mol) n(mol) Xi Pi=Xi*P
(atm)
O2 22.8 22.8 32 0.7125 0.2054 0,200
N2 77.2 77.2 28 2.7571 0.7946 0,774
100.0 100.0 -------- 3.4696 1.0000 O,974
B.C.=100 g Aire
P= FA
F=20259.8 Pa∗1m2
F=20259.8 N
F=m∗a
m=20259.8 N
9.8 m /s2
1.30. Calcular la temperatura crítica y el volumen de hidrógeno partiendo de las
siguientes densidades (en gramos por centímetro cúbico) del líquido ρl y del
vapor ρv:
Datos:
Tc=?
V H2=?
Tabla: 1.3.30-1
Datos
°C -246 -244 -242 -241
41
m= 2067, 33 Kg
ρl 0,061 0,057 0,051 0,047
ρv 0,0065 0,0095 0,014 0,017
Diagrama: ρ= f(T)
ρ= 0.03214 g/cm3
~Vc=Mρc
~Vc= 2 g/mol
0.03214 g /cm3
1.31. Calcular la presión ejercida por 1 mol de bióxido de carbono en ½ litro a 25 °,
utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals.
Datos:
42
Fig: 1.3.30-1
Tc= -240,4 °K
~Vc=62.23 cm3/mol
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
a=3,592atm−d m6
mol2
b=0,04267d m2
mol
Desarrollo:
a)
PV=nRT
P=nRTV
P=1 mol∗298,15 K∗0,08206
atm−Lmol−K
O ,5 L
b)
P= R∗T~V−b
− a~V 2
P=0.08205
atm∗Lmol∗K
∗298 K
0.5L
mol−0.04267
Lmol
−3.592
atm∗L2
mol2
0.5L2
mol2
Esta ecuación de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presión, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
43
P=48,93 atm
P=39.10 atm
además de la corrección aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energía de atracción entre las moléculas impone la necesidad de introducir una
corrección para presión.
1.32. (a) Utilizando la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, calcular el volumen que
debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano, C8H18 a 354° a
una presión de 50 atm. (b) ¿Cómo debería interpretarse esta gráfica si se
colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presión de 50 atm a 183°?
Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC 627,15oK
P= 50 atm
M= 114 g
mol
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solución:
a)
π= PPc
θ= TTc
n= mM
π= 5024,7
θ=627,15570
n= 1000 g114 g /mol
π=2,02θ=1,1n=8,77 mol
Para demostrar la aplicación de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una función singular de
variables correspondientes.
44
Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4
Z= P∗Vn∗R∗T
V=0,4∗8,77 mol∗0,08206
atm−Lmol−K
∗627,15 K
50 atm
b)
T=183oC = 456,15oK
Z= P∗Vn∗R∗T
Z= 50 atm∗3,61L
8,77 mol∗0,08206atm−Lmol−K
∗456,15 K
1.33. Demuestre que la ecuación de Van der Waals se puede escribir en función de
la temperatura reducida Tr, de la presión reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
(Pr+3~V r
2 ) (3~V r−1 )=8T r
45
V=3,61 L
Z=0,549
Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz
Si a, b y R también se expresan en función de las constantes críticas. Se puede
observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del
gas, no se han tomado en cuenta.
P= R∗T~V−b
− a~V 2
Pero si:
b=13∗~V c
a=3∗Pc∗~V c
2
R=8∗Pc∗
~V c
3∗T c
Entonces:
P=
8∗Pc∗~V c
3∗T c
∗T
~V −
13∗~V c
−3∗Pc∗
~V c2
~V 2
P=
8∗Pc∗~V c
3∗T c
∗T
3∗~V −~V c
3
−3∗Pc∗
~V c2
~V 2
P=8∗Pc∗
~V c∗T
(3∗~V−~V c)∗T c
−3∗Pc∗
~V c
2
~V 2
P=P c∗[ 8∗~V c∗T
(3∗~V−~V c )∗T c
−3∗~V c
2
~V 2 ]PPc
=
8∗TT c
3∗~V −~V c~V c
− 3~V 2
~V c2
SI:
46
Pr=PPc
;T r=TT c
;~V r=~V~V c
Entonces:
Pr=8∗T r
3∗~V r−1− 3~V r
2
Despejando:
1.34. La ecuación de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuación virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
B=b− aRT
P∗V=A+BP+C P2+D P3 (1)
PV=f (P )cuando P → 0 ; PV=cte
A partir de la ecuación cúbica de Van der Waals
~V 3−(b+ R∗TP )∗~V 2+ a∗~V
P−a∗b
P=0
~V 3−(b+ R∗TP )∗~V 2+ a∗~V
P=0
1~V 2 [~V 3−(b+ R∗T
P )∗~V 2+ a∗~VP ]=0
~V−(b+ R∗TP )+ a
P∗~V
=0
47
(Pr+3~V r
2 ) (3~V r−1 )=8T r
P∗[~V−(b+ R∗TP )+ a
P∗~V ]=0
P∗~V−(b+ R∗TP )∗P+ a
~V
=0
P∗~V=(b+ R∗TP )∗P− a
~V
Pero si: ~V= R∗T
P
Entonces
P∗~V=( P∗b+R∗T )− aR∗T
P
P∗~V=( P∗b+R∗T )− P∗aR∗T
P∗~V=R∗T+P∗(b− aR∗T )
P∗~V=A+P∗B
PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES.
48
B=b− aR∗T
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN
2.1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-
pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?
Datos:
Masa Etano = 5g
Si P >10 atm. El bulbo se romperá
Solución:
PV = nRT Ec.2.1- 1
n= mM
Ec.2.1-2
Despejamos n de la Ec.2.1-2, sustituimos en la Ec.2.1-1 y despejamos T
T= MPVRm
T=(30 g /mol)(10 atm)¿¿
T=731.23 ° K
2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a 300°K,
¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en
Número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio Cesar, es
decir
1
0 .0188moleculasinhalación
=53 .31inhalaciones
molécula
2.24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la
atmosfera aplicandola formula barométrica obtendríamos el mismo
resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo
hasta una altura z=RT/Mg y que la presión es cero por encima de este
nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre está dada por Ap0/g,
donde po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie
terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composición de la
atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada
constituyente, fracción molar Xi, peso molecular Mi, y sumar. Luego,
examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 108cm, g=980 cm/seg2, y Po =
1atm, calcular la masa de la atmosfera en gramos.
Datos:
73
a) Z = RT/Mg
b) MT = AP0/g
c) r = 6.37*108cm
g = 980 cm/seg2
Po = 1atm
Solución:
a) dn=n01 Adz
Ec.2.24-1
n=∫0
Z
n01 Adz=n0
1 Az=n01 A
RTMg
Ec.2.24-2
dn=n01 Ae
−MgZRT dz
Ec.2.24-3
El número total de moléculas en la atmósfera será
n=n01 A∫
0
∞
e−MgZ
RT dz
Ec.2.24-4
n=n01 A
RTMg
b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componente i
de la atmosfera en una fracción diferencial será
dmi=ρoi e− Mgz
RT Adz
Ec.2.24-5
mi=∫0
∞
ρoi e− Mgz
RT Adz= ρoi ART
Mi g
Ec.2.24-6
De la ecuación de estado sabemos que
ρoi=M i Poi
RTEc.2.24-7
Reemplazo la Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-6
74
mi=Poi A
gEc.2.24-8
mT=∑ mi=∑Poi A
g= A
g∑ Poi=
Ag
Po
Ec.2.24-9
c) La superficie de la tierra es 4πr2, por lo tanto,
mT=(1. 01325∗106 ) dinascm2
4 π (6 .37∗108 )2 cm2¿980 cm/ seg2 ¿¿
=5. 27∗1021 g¿
2.25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuación.
a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solución:
a)Xi= ni
nT Ec.2.25-1
75
dni=ni0e
−MgZRT Adz
Ec.2.25-2
ni=ni0 RTA
M i g
Ec.2.25-3
ni=ni0=∑ ni
0 RTAMi g
= ARTg ∑
n i0
M i
Ec.2.25-4
Reemplazo la Ec2.25-3 y Ec.2.25.4 en la Ec.2.25.1
X i=
ni
M i
ARTg
∑ ni
M i
ARTg
Ec.2.25-5
X i=
X i0 nT
0
M i
∑X i
0 nT0
M i
=
X i0
M i
∑X i
0
M i
Xi=ni
0
nT0
c) Aplicando la Ec.2.25-7
∑X i
0
M i
=0 .7828
+ 0. 2132
+0 . 0140
=0 . 03468
X N 2=
0 .7828
0 .03468=0. 804
XO 2=
0 .2132
0 . 03468=0 .189
76
Z0
X Ar=
0 . 0140
0 . 03468=0 .007
c) La fracción de peso promedio
f i=W iT
W T
=Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,
W iT=niT M i=ARTgM i
ni0 M = ART
gni
0
Ec.2.25-8
W T=∑W iT =∑ ARTg
ni0= ART
g ∑ ni0= ART
gnT
0
Ec.2.25-9
Por lo tanto:
f i=
ARTg
n i0
ARTg
nT0=X i
0
Ec.2.25–10
2.26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura
Z determinada por la condición de que la masa de la columna está situada
debajo de Z.
Solución:
Consideremos un área transversal de 1cm2. La masa total en la sección
diferencial dz será
dm=m0 e−MgZ
RT dz
Ec.2.26-1
Integrando hasta una altura Z, tenemos
m(Z)= -m0
RTMg
e−MgZ /RT
0 Ec. 2.26 - 2
77
m(Z) = -m0
RTMg
[1−e−MgZ /RT ]Ec. 2.26 - 3
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
mT= m(Z=∞) = m0
RTMg
Ec. 2.26 - 4
m(Z )mT
=[1−e−MgZ /RT ] Ec. 2.26 - 5
M(Z) = mT/2 Ec. 2.26 - 6
12=1−e−MgZ / RT
Ec. 2.26 - 7
Z=
RTMg
ln 2
GASES REALES3.1. Para la disociación N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 ºC e K =
0.115, está relacionada con el grado de disociación α y la presión en
atmósferas según la ecuación K = 4α2p=/(1-α2). Si n es el número de
moléculas de N2O4 que estarían presentes si no se produjo disociación,
calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de
que no se produjese disociación.
78
Datos:
T = 25 ºC = 298 k
K = 0.115
K = 4α2p=/(1-α2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solución:
PV=n (1+∝ ) R . TEc.3.1-1
Vn
=(1+∝ ) R .T
p Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
0.115=4∝2 (2 )(1−∝2 ) Ec.3.1-3
8.115∝2=0.115
∝=0.119
Vn
=(1+0.119 )(0.0821
atm° K
mol )(298.15 ° K )
2atm=13.678l /mol
Vn
=RTP
Ec.3.1-4
Vn
=R .Tp
=(0.082 ) (298.15 )
2=12.224 l /mol
Para P2 = 0.5atm
0.115=2∝2/( 1−∝2 )
2.115∝2=0.115
∝=0.2331
Vn
=(1.2331 ) (0.082 ) (298.15 )
0,5=60.294 l /mol
Vn
=(0.082 ) (298.15 )
0.5=48.896 l /mol
79
3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este
fenómeno?
Solución:
PVnRT
=(1+∝ )Ec.3.2-1
Z=1+∝Ec.3.2-2
K= 4∝2 p1−∝2
Ec.3.2-3
K (1−∝2 )=4∝2 pEc.3.2-4
P 0K(1-α2) 0 1 –α2 α 1
Z 2
p 0
nT=n (1+∝ )=2nEc.3.2-5
pV=2 nRTEc.3.2-6
Z= pVnRT
=2
El hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z2
en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.
3.3. Cierto gas a 0 ºC y a 1 atm de presión tiene un valor de Z =1.00054. Calcular
el valor de b para este gas.
80
Datos:
T = 0 ºC = 273.15 K
Z =1.00054
Solución:
Z=1+ bRT
p Ec.3.3-1
b=(Z−1 ) RTp
b=(1.00054−1 ) (0.0821 atm/° Kmol ) (273.15° K )
1atm=12 ml/mol
3.4. Si Z =1.00054 a 0 ºC y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107 K,
calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros términos de la
expresión de Z).
Datos:
Z =1.00054
T = 0 mC = 273.15 K
P = 1 atm
TBoyle = 107 mK
Solución:
Z=1+ 1RT (b− a
RT ) pEc.3.4-1
T u=a /RbEc.3.4-2
ab=T u R=107 ° K (0.082
1 atm° K mol )=8.774
1atmmol
a = 8.774b
Z=1+ 1RT (b−8.774 b
RT ) p=1+ bpRT
−8.774 bp
R2T 2
(1.00054−1 )= 1atm(b)
0.0821atm
° Kmol(273.15 °k )
=8.7741 atm /mol (1atm ) b
(0.082 )212 atm2/° K2mol2(273.15)2° K2
0.00054=0.04464 b−0.01748 b
81
b=0.01988l
mol=19.88 ml /mol
a=8.7741 atmmol (0.01988
1mol )=0.1744
12atmmol2 =1.744 x105 cm6 atm
mol2
3.5. Las constantes críticas para el agua son 374 ºC, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crítico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 mC
P = 218 atm
V c=¿0.0566 litros/mol
Solución:
a=3 pc V c2=3 (218 atm ) ( 0.0566 )2l2/mol2→ b=0.01886 l /mol
b=V c
3=0.0556
3l /mol → b=0.01886 l /mol
R=8 pc V c
3 T c
=8 (218 atm ) (0.0566 l /mol )
3 (647.15° K )→ R=0.05085
1atm° K mol
% error=0.05085−0.082050.05085
x100=61.35 %
a=27 ( R Tc )2
64 pc
=27 (0.082212 atm2/° K2mol2 x 647.152° K2 )
64 (218 atm)=5.4496
12atm
mol2
b=R T c
8 pc
=0.082 1atm/° Kmol (647.15 ° K )
8(218 atm)=0.03042 l /mol
V=3b=3(0.03042l
mol )=0.09126 l /mol
% error=0.09126−0.05660.09126
x 100=37.97 %
3.6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
con las constantes críticas.
Solución:
82
P= RTV−b
− a
T V 2Ec.3.6-1
V 3−V 2(b+ RTp )+V ( a
pT )− abpT
=0Ec.3.6-2
3 V c2= b +R T c
pc Ec.3.6-3
3 V c2= a
pc T c
;Ec.3.6-4
V c3= ab
pc T c Ec.3.6-5
a=3 V c2 pc T c Ec.3.6-6
b=V c
3 pc Tc
a→ b=
V c
3 Ec.3.6-7
R=3 V c pc−b pc
T c
→ R=8 V C PC
3T C
3.7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes críticas (Nótese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres raíces de la ecuación).
Solución:
P=RT e−e
VRT / (V−b) Ec.3.7-1
( ∂ p∂ V )
T
=0( ∂2 p∂ V 2 )
T
=0
( ∂2 p∂ V 2 )
T
= ae−e /VRT
V 2(V −b)−RT e−e/VRT
(V −b )2
( ∂2 p∂ V 2 )
T
= a e−e/VRT
V 4 RT (V−b)− 2 ae−e/VRT
V 3(V −b)− 2 ae−e/VRT
V 2(V −b)3 −RT e−e /VRT
(V −b )3
e−a /VRT a (V c−b )−V c2 R Tc
V C2 (V C−b )2
=0
83
e−a /VRT (V c−b)2a2−2 aRT V c (V c−b)2−2aRT V c (V c−b )+2 R2T 2 V C4
RT V c4 (V c−b)3
a (V c−b )−V c2 RT=0
a2 (V C−b )2−2 aRT V C (V C−b )2−2aR Tc2 (V c
2−b )+2 R2T c2 V c
4=0
V c4 R2 T c
2−2V c3 R2 Tc
2 (V c−b )=0
b=V c
2
a=V c
2 RTV c−V e /2
→ a=2V c RT
R=pc V c eo /V c RT
2T C
R=pc V c e2
2T C
a=e2V c2 p
3.8. La temperatura crítica del etano es 32.3°C, la presión crítica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crítico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
pcV c
RT c
=38
c) La ecuación modificada de Berthelot.
d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
Datos:
T = 32.3°C = 305.3 K
P = 48.2 atm
Solución:
a) Ley del gas ideal
V c=RT c
Pc
=0.082l
atm° k mol
(305.45 ° k )
48.2 atm=0.5196 l /mol
84
b) Ecuación de Van der Waals
V=b+ b2 RTa
Ec. 3.8 - 1
pcV c
RT c
=38
Ec. 3.8 - 2
V c=3 RT c
8 pc
=3 (0.082 l
atm° k mol )(305.45 ° k )
8 (48.2atm)=0.1948 l /mol
c) Ecuación modificada de Berthelot
a=8.77 4 b Ec. 3.8 - 3
RT c
pc V c
=3.56Ec. 3.8 –4
V c=RT c
3.56 pc
=(0.082 l
atm° k mol )(305.45° k )
3.56 (48.2 atm)=0.1459 l /mol
d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol
gas ideal %error=0.5196−0.1390.5196
=¿ X 100=73.24 %
Van Der Waals %error=0.1948−0.1390.1948
X 100=28.64 %
modificada de Berthelot %error=0.1459−0.1390.1459
X 100=4.73 %
3.9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mmHg y a
100°C es de 760 mmHg. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía,
en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja
más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.
Datos:
T1 = 25°C = 298 . 15 K
P1 = 23.8 mmHg
T2 = 100°C = 373.15 K
P2 = 760 mmHg = 1 atm
85
Solución:
V 25=RTp
=(0.082 l
atmk mol ) (298.15 K )
( 23.87760 )atm
=780.7l
mol
V 100=1+ nx1 !
+n (n−1 ) x2
2!+…=RT
p=
(0.082 latm
° k mol )(373.15 ° k )
(1 ) atm=30.61
lmol
P− RTV−b
+ a
V 2=0 Ec.3.9-1
f (V )=0.03132− 24.4483V−0.0310
+ 5.72
V 2=0
f ´ (V )= 24.44 .83
(V −0.0319 )2−11.44
V 3
V 1=V o−f(V ¿¿o)f ´ (V o)
=780.7−1.223 x10−5
4.01 x10−5 =780.4 ¿
f (780.4 )=2.03 x10−7
E=100 xV vdw−V i
V i Ec.3.9-2
E25=100 X=780.4−780.7780.7
=0.038 %
f (V )=1− 30.5983V−0.0319
+ 5.72
V 2=0
V 1=30.6−f (30.6 )
f ´ (30.6 )=30.6−5.121 x 10−3
3.235 x 10−2 =30.44
f (30.44 )=−8.18x 10−5 ~¿0
E=100 xV vdw−V i
V i
E100=100 x30.44−30.6
30.6=0.52 %
3.10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2
+Dp3.Si pestá dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
Datos:
86
Tabla 3.10-1
Valores de las Constantes
T(K) B C D
200
1000
−5.74 x 10−3
0.189 x10−3
6.86 x10−6
0.275 x10−6
18.0 x10−9
0.144 x 10−9
Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 “Propiedades Empíricas de los
Gases”, pág. 47.
Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-
peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm.
y(30.44) = —8.18 x 10-5 = 0
Solución:
Z=1 — 5.74 X 10−3 p+6.86 X 10−6 p2+18.0 X 10−9 p3Ec. 3.10 - 1
Para: 1000 K
Z=1.+0.189 X 10−3 p+0.275 X 10−6 p2+0.144 x 10−9 p3
Figura 3.10-1
Representación Gráfica de los Valores de Z en función de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm
87
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuación de estado
puede expresarse pV /RT = Z. Demostrar cómo afecta esto a la ecuación para
la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuación
diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener la forma
explícita de la función de distribución.
Solución:
dp=−ϱgdzEc. 3.11 - 1Z= p VRT
V =Vn= ZRT
pn= w
Mϱ=w
V
Mϱ
= ZRTp
ϱ= pMZRT
−dpp
= MgZRT
dz
p=po e−A 1
Ai=MgzRT
p=po e−A 1
Ai=MgzRT
Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad
−dpp
= MgZRT
dz
88
X i°−dp
p= Mg
(1+Bp ) RTdz
dpp
+Bdp=−MgRT
dz
lnp+Bp=−MgzRT
dz
a z=0 p=po ln po+B po=C
lnp−ln po+Bp−B po=−Mgz
RT
ln ( ppo
)+B ( p−po )=−MgzRT
3.12. A Presiones altas (volúmenes pequeños) la ecuación de Van der Waals,
ecuaciónE=100 xV vdw−V i
V i , puede reordenarse en la siguiente forma:
V=b+ pa (b+ RT
p )V 2−( pa )V 3
Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V o = b como una primera
aproximación de la raíz más pequeña de la ecuación. Esto representa el vo-
lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de V en los términos
mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del
líquido es p=b+b2 RT /a .A partir de esta expresión, demostrar que la
primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido
de Van der Walls es a = bR/a
Solución:
V=b+ pa (b+ RT
p )b2−( pa )b3
Ec. 3.12 - 1
V=b+ b2 RTa
α= lV ( ∂V
∂ T )p
∂ V∂T
= ∂∂ T (b+ b2 RT
a )=b2 Ra
=¿ α=b2 Rba
;bRa
89
3.13. Empleando el mismo método que se empleó para obtener la ecuación
( ∂ p∂ V )
T
=0( ∂2 p∂ V 2 )
T
=0demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre γ ' y γ
para la ecuación de Beatti-Bridgeman, a saber: γ ' (RT)2 = γ - B2/RT.
De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z
como:
Solución:
Z= p VRT
=1+ βRT V
+ γ
RT V 2+ δ
RT V 3 Ec. 3.13 - 1
Z=1+( βRT ) l
V+( γ
RT )( l
V 2 )+( δRT )( l
V 3 )Z=l+A1 p+ A2 p2+ A3 p3
1+ A1 p+A2 p2+ A3 p3=1+( βRT ) p
RTZ+( γ
RT )( p2
R2 T2 Z2 )+( δRT )( p3
R3T 3 Z3 )A1+ A2 p+ A3 p2=1+( β
RT ) 1RTZ
+( γRT )( p
R2T 2 Z2 )+( δRT )( p2
R3 T 3 Z3 )A1=
β
R2 T2 Ec. 3.13 - 2
A1+ A2 p+ A3 p2=A1( 1Z )+( γ
R3T 3 )( pZ2 )+( δ
R4 T 4 )( p2
Z3 )A2+ A3 p=
A1
p ( 1Z )− A1
p ( γR3T 3 )( 1
Z2 )+( δR4 T 4 )( p
Z3 )A2+
A1
p ( Z−1Z )+ A3 p( γ
R3 T3 )( 1Z2 )+( δ
R4 T 4 )( pZ3 )
A2=γ
R3 T3−A1
2
A2=( γR3T 3 )−( β
R2T 2 )2
= γR3 T3 −
βR4 T 4
Z=1+ βpR2T 2 +( γ
R3T 3−β2
R4T 4 ) p2+ A3 p3
ZRTp
=V =RTp
+ βRT
+( γR2 T2 )+( γ
R3T 3 −β2
R4 T 4 ) p+ A3 RT p3
V= RTp
+ βRT
γ ´ p+ó p2
90
γ ´= γR2 T2 −
β2
R3T 3
γ ´ ( R2T 2 )=γ− β2
RT
3.14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curva Z contra p (p = 0) un
máximo valor para el gas de Van Der Waals? ¿Cuál es el valor de la
pendiente máxima?
Datos:
p = 0
Solución:
( әzәp )T= l
RT (b− αRT ) Ec.3.14-1
әәp [ b
RT− α
R2T 2 ]= −b
R2 T 2+ 2α
R2T 2
−b
R2T 2+ 2α
R2 T2=0 ;−bRT+2α=0 ;T=2 α
bR
( ∂ z∂ p )γ=
l
R (2αbR
) [b− α
R( 2 αbR ) ]Z max (
∂ Z∂ p
)T
=¿b2
4a¿
91
L=3.55∗1010
L=848,29 cal
L=3545.85 J
L= 35 atm-l
PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
4.1. Se producen treinta y cinco litros de hidrogeno por la acción de un ácido sobre un metal a una presión total de 1 atm. Calcular el trabajo efectuado por el gas al hacer retroceder la atmósfera, expresado en (a) atmósferas-litro, (b) en calorías, (c) en julios y (d) en ergios.
SOLUCIÓN:
Aplicamos la fórmula:
L=P∆ V
L=1atm (35-0)l
Conversión de Unidades:
L= 35 atm-l * 101,31 J1 atm−l
L= 3545.85 J * 1cal
4.18J
.
L= 3545.85 J * 1∗1 07 erg1 J
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) ¿Cuántos ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) ¿Cuántos julios? (c) ¿Cuántas calorías? (d) ¿Cuántas atmosferas-litro?
SOLUCIÓN:
92
Q=253.5cal
Q=10.46 atm−l
.Q=1.059∗1 010 erg
Q=¿1059,5 J
900g¿1 Kg
1000 g=0,9 Kg
Epotencial=mgh= Q
.Q=0,9 Kg∗9.81(m
s2 )∗120 m
Conversión de unidades:
1059,5 J¿1 cal
4.18 J
1059,5 J¿1atm−l101.31 J
. 1059,5 J¿ 1∗1 07 erg1 J
4.3. Un calentador eléctrico de 500 vatios, ¿Cuántos grados de temperatura podrá elevar a 10 litros de agua durante 1 hora, suponiendo que no haya pérdida de calor? El calor específico del agua puede tomarse como 1 cal/grad g y la densidad como 1g/cm3, independientemente de la temperatura.
SOLUCIÓN:
P= 500w
Aplicamos la definición de potencia
.P=QT
.Q=PT
.Q=500 w∗3600 s
.Q=1.8∗106 J
.Q=mCp∆ T
93
.∆ T=¿43.06 °C
.Lrev=899.15 cal
V2V1
P2
P1
P
V
.∆ T= QmCp
.∆ T=
1.8∗1 06 J
(10∗103) g( 1calg° C
)∗1 cal
4,18J
4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullición de 80.2° y a 760 mmHg. El calor de vaporización es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q, (c) ∆H, (d) ∆E.
SOLUCIÓN:
T =353.35°K
P= 1 atm
Calculamos las moles de benceno
.100 g C6
H 6∗1 mol deC6 H 6
78 g deC6 H 6= 1.28 mol de C6 H 6
PARTE A:
A presión constante, Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor) Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor:
.Lrev=−P∗V vapor=−nRT
.Lrev=1.28 mol deC6 H 6∗1.987 cal∗353.53° K
° K mol
94
.Q=¿9440
.E2¿8540.85 cal
PARTE B:
.Q=∆ H vap*100g
.Q=¿94.4 calg
∗100 g
PARTE C:
.Q=∆ H
.∆ H=9440 cal
PARTE D:
.∆ E=¿E2 – E1
.E2¿Q−Lrev
.E2¿9440 cal −899.15cal
4.5. Cien gramos de nitrógeno a 25° y 760mmHg, se expanden reversiblemente e isotérmicamente a una presión de 100mmHg. (a) ¿Cuál el trabajo máximo en calorías que se puede obtener de esta expansión? ¿Cuál es el trabajo máximo que se puede obtener si la temperatura es de 100°?
95
Lrev=¿4230 cal
SOLUCIÓN:
PARTE A:
Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2
.PV=nRT
.V 1=nR T 1
P1
.V1= 3.571mol∗0.082 atmL∗298.15 ° K .
° Kmol∗1 atm
.V1= 87.305 L
.V 2=nR T 2
P2
.V2= 3.571mol∗0.082 atmL∗298.15 ° K
° Kmol∗0.132 atm
.V2= 666.401L
Utilizamos la fórmula :
.Lrev=nRT ln V 2
V 1
Lrev=3.571 mol∗1.987 cal∗298.15 ° K
° Kmolln
666.40187.305
96
V
1
2
T=373.15°K
P
PARTE B:
Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2
.PV=nRT
.V 1=nR T 1
P1
.V1= 3.571mol∗0.082 atmL∗373.15 ° K
° Kmol∗1 atm
V1= 109,267 L
.V 2=nR T 2
P2
.V2= 3.571mol∗0.082 atmL∗373.15 ° K
° Kmol∗0.132 atm
V2= 827,777 L
.Lrev=nRT ln V 2
V 1
97
Diagrama P – V
Lrev=¿5361,466
Lrev=1373,26 cal
.Lrev=3.571 mol∗1.987 cal∗373.15 ° K
° Kmolln
827.777109,267
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en calorías, cuando una mol de bióxido de azufre se expande isotérmicamente y reversiblemente a 27° de 2.46 a 24.6 litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) ¿Tendría una fuerza de atracción entre las moléculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera más grande o más pequeño?
SOLUCIÓN:
°K= 27°C +273.15= 300.15°K
PARTE A:
Utilizamos la fórmula :
.Lrev=nRT ln V 2
V 1
.Lrev=1 mol∗1.987 cal∗300.15 ° K
° Kmolln
24.62.46
.
PARTE B:
Más pequeño pues se podría expandir menos.
98
4.7. (a) Demuestre que para una expansión reversible isotérmica de V1 a V2 de una mol de gas que obedece a la ecuación de van der Waals, el trabajo efectuado por el gas está dado por:
Lrev=¿= RT ln (V 2−b
V 1−b) + a (
1V 2
− 1V 1
)
SOLUCIÓN:
PARTE A:
Ec. de van der Waals : P= RTV−b
− a
V 2 (1)
Lrev=∫1
2
P dv (2)
(1)en (2)
.Lrev=RT∫V 1
V 2dv
V −b−a∫
V 1
V 2dvV 2
Lrev=¿ RT ln (V 2−b
V 1−b) + a (
1V 2
− 1V 1
)
4.8. Calcular el trabajo que se puede obtener de una expansión reversible isotérmica de un mol de cloro de 1 a 50 litros a 0 °. (b) Suponiendo que se comportar como un gas ideal y (c) suponiendo que se siguiera la ecuación de van der Waals.
PARTE B:
°K= 0°C +273.15= 273.15°K
99
.Lrev=RT ln V 2
V 1
Lrev=0.082 atm−l∗273.15 ° K
° Kmolln
501
Lrev=¿87,62 atm- l/ mol
PARTE C:
a= 6.493atm−l2
mol
b= 0.05622l
mol
100
Diagrama P – V
Diagrama P – V
~Cp = 33.57
calmolK
Lrev=¿RT ln (V 2−b
V 1−b) + a (
1V 2
− 1V 1
)
Lrev=0.082 atm−l∗273.15 ° K
° Kmolln (
50−0.056221−0.05622
) + 6.493 atm−l2
mol (
150
−11
)
.Lrev=82.53atm−l
mol
4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH2OH)2 a 2°, con los siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de cobre equipado con un calentador eléctrico y un termómetro resistente sensible. El recipiente de cobre o calorímetro se suspendió por medio de finas cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le podía extraer el aire. El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoeléctricas por medio de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calorímetro, de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue sometido en un baño de hielo; y después de que se enfrió cerca de 0°, se extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido a la misma temperatura que el calorímetro se necesitaron 955 julios para calentar el calorímetro de 0.500 a 3.500°. La capacidad de calor del calorímetro se encontró ser de 20.00 cal/grad a 2°.
SOLUCIÓN:
QGANADO = QPERDIDO
nglicol ~Cp𝛥T + ~Cp𝛥T = 228.15 cal
.~Cp =228.14 cal−(20
calC
)∗(3.5 C)
1.57 mol (3 C) = 33.57
calmolK
101
.∆ U=7,45 cal
1
2
P
T
4.9. ¿Cuánto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de argón (un gas monoatómico) de 0° hasta 10° (a) a volumen constante, (b) a presión constante?
SOLUCIÓN:
Calculamos las moles de argón
10 gAr∗1 mol de Ar
40 g de Ar= 0.25 moles de Ar
Realizamos las conversiones de unidades
°K= 0° +273.15= 273.15°K
°K= 10° +273.15= 283.15°K
PARTE A
Por ser un gas monoatómico Cv=32
R
.∆ U=nCv ∆ T
.∆ U=0.25
moles∗32
∗1.987 cal
° Kmol∗(283.15−273.15 ) ° K
PARTE B:
102
P=kT
.∆ H=12.43 cal
1
2
V
T
V=kT
Por ser un gas monoatómico Cp=52
R
.∆ H=nCp ∆ T
.∆ H=0.25
moles∗52
∗1.987 cal
° Kmol∗(283.15−273.15 )° K
4.10.A un mol de argón a 25 ° y 1 atm de presión, se le hace expandirse reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotérmicamente y (b) adiabáticamente. Calcular la presión final en cada caso, suponiendo que el gas es ideal.
SOLUCIÓN:
T = 298,15
PARTE A:
103
V(L)
1
2
P(atm)
T=298.15°K
Diagrama P – V
P(atm)
Diagrama P – V
.V=nRTP
V 1= 1mol∗0.082 atmL∗298.15 ° K
° Kmol∗1 atm
V1= 24.45 L
Por ser un proceso isotérmico se puede aplicar la Ley de Boyle:
P1V1= P2V2
.P2=P1V 1
V 2
.P2=1 atm∗24.45 l
50 l
P2=0.489 L
PARTE B:
104
.P2=0.304 L
.γ=CpCv
.γ=53
.P1V 1γ=P2V 2
γ
.P2=P1V 1
γ
V 2γ
.P2=1 atm∗( 24.4550 )
53
4.11. Diez litros de nitrógeno a 1atm y 25° se les hace expandirse reversible y adiabáticamente hasta 20 litros. ¿Cuáles son la temperatura y presión finales?
SOLUCIÓN:
°K= 25° +273.15= 298.15°K
105
.T 2=225.96 ° K
(L)
P(atm)Diagrama P – V
=298.15°K
Aplicamos las relaciones de Poisson
Por ser un gas diatómico Cp=72
R y Cv=52
R
.γ=CpCv
.γ=7¿5
R
.P1V 1γ=P2V 2
γ
.P2=P1V 1
γ
V 2γ
.P2=1 atm∗( 1020 )
75
.P2=0.379 L
.T 1V 1γ−1=T 2V 2
γ−1
.T 2=T 1V 1
γ−1
V 2γ−1
.T 2=298.15 ° K∗( 1020 )
75−1
106
V(L)
1
2
P(atm)
T=298.15°K
Diagrama P – V
4.12. (a) Calcular el trabajo máximo de la expansión isotérmica de 10 gramos de helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25°. (b) Calcular el trabajo máximo de una expansión adiabática, partiendo de las mismas condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.
SOLUCIÓN:
Calculamos las moles de helio
10 gHe∗1 molde He
4 g de He= 2.5 moles de He
Realizamos las conversiones de unidades
°K= 25°C +273.15= 298.15°K
PARTE A
.Lrev=nRT ln V 2
V 1
107
Lrev=2.5 moles∗1.987 cal∗298.15 ° K
° Kmolln
5010
Lrev=¿2383.67 cal
PARTE B:
Por ser un gas monoatómico Cp=52
R y Cv=32
R
.γ=CpCv
.γ=5¿3
R
Aplicamos las relaciones de Poisson:
.T 1V 1γ−1=T 2V 2
γ−1
.T 2=T 1V 1
γ−1
V 2γ−1
.T 2=298.15 ° K∗( 1050 )
53−1
.T 2=101.97 ° K
.Lad rev= −nR ∆ Tγ−1
108
Lad rev= 1454.6 cal
.Lad rev= −2.5 moles∗1.987 cal∗(101.97 ° K−298.15 ° K )
moles ° K (1,67−1)
4.13. Por el análisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atómico del cloro es 35.45 .El calor especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos datos ¿Cuáles de las siguientes fórmulas son posibles: Pb2Cl, PbCl, PbCl2, PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atómico posible del plomo.
SOLUCION
Base de cálculo: 100g de cloruro de plomo
Cp=0.0309 cal g−1
MCl2= 35.45 g
.M∗Cp=6.4 cal grad−1 atomos−g−1
.M=6.4 cal grad−1 atomos−g−1
0.00309 cal g−1
.M=207.12 atomos−g−1
ELEMENTO
m(g)
M(g/mol)
n= m¿ M
Xi
Cl2 25.5 35.45 0.72 0.67
0 .670 .33
=2
Pb 74.5 207.12 0.36 0.33
0 . 33¿0 .33= 1
1.08 1.00
Fórmula del cloruro de plomo: PbCl2
109
Cp =
0,115cal
grad∗g
Ec=9290.30 J
Ec=2220. 43 cal
4.15. De la relación de Dulog y Petit, deducir el calor específico del hierro a la temperatura ambiente.
SOLUCIÓN:
Peso atómico del hierro = 55.847g
atomos−g
Aplicando la relación de Dulog y Petit
Peso atómico* Cp = 6.4cal
grad∗atomos−g
Cp = 6.4 cal
55.847g
atomos−ggrad∗atomos−g
4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg-1. Calcular su energía cinética en (a) julios y (b) en calorías.
m=50g∗1 Kg1000 g
=50 x10−3kg
v=2000pies
s∗1
spie
∗0.3048 m
s=609.60
ms
SOLUCIÓN:
PARTE A
Ec=12∗m∗v2
Ec=12(50 x10−3kg)(609.60
ms)
2
PARTE B
Ec=9290.30J∗1 cal4.184 J
4.16. La tensión superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25°C; calcular la energía superficial en calorías de una mol de agua dispersada en forma de rocío, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
110
E s=0.072J
m2
γ=72 dinas . cm−1=72 erg . cm−2
T=25°C= 298°K
r= 10-4cm
ρ=1g
cm3
E s=72
erg
cm2∗1J
107 erg∗(100 cm)2
1m2
4.17. ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 100 ohmios para calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad-1 min-1? El calor específico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad como de 1g. cm-3
V=10L=10000 cm3
ρ=1g
cm3
R= 100Ω
Q=mCp∆ T
ρ=mV
m=10000 cm3∗1g
cm3=10000 g
Q=10000
g∗1 calgrad . g
∗0.1 grad
min∗1 min
60 s
Q=16.67
calseg
∗4.184 J
1 cal=69.73 W
I 2=PR
I=√ 69.73100
I=0.835 A
111
Lrev=1.99KJmol
V2V1
P2
P1
P
V
Proceso
4.18. Una mol de gas monoatómico es condensado en su punto de ebullición estándar de -33.4°C, sometiéndola a una presión infinitesimal mayor que una 1 atm. Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullición se requiere la absorción de 327 cal. Calcular (a) Lrev, (b) q, (c) ∆H, (d) ∆E.
T = - 33.4°C = 239.60°K
P = 1 atm
∆Hvap = 327 cal/g
SOLUCIÓN
PARTE A
A presión constante, Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor)
Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor:
Lrev=−P∗V vapor=−nRT=1∗8.312∗239.60=1991.56J
mol
PARTE B y C
A P= constante ; Qp=∆H. El proceso también ocurre a T=constante pero ∆U no es cero, porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a líquido. Por dato:
∆H = - ∆Hvap = - 327 cal/g
112
∆ U =−25.25KJmol
P1
V2
P
V
∆ H=−327 cal
1 g
¨∗17 g1mol
∗4.184 J
1 cal=−23258.86
Jmol
=−23.26KJmol
∆ H =23.26KJmol
PARTE D
∆ U=Q−W =−23.26−1.99
4.19. Un mol de gas ideal a 25 ° C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e isotérmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en atmósferas-litro, (b) el calor absorbido en calorías, (c) ∆ E y (d) ∆ H.
n= 1
T= 25°C= 298°K
Po= 100 atm
Pf= 5atm
SOLUCIÓN
Cálculo de los volúmenes
PV=nRT
V=nRTP
V o=1 (0.082 )(298)
100=0.244 L
V f =1 (0.082 )(298)
5=4.887 L
PARTE A
Lrev=n∗R∗T∗lnV f
V o
113
Lrev=73,24 atm . L
Q=1773.67 cal
∆ H=0
P2
P1
V2V1
P
V
T= cte= 298°K
Lrev=(1 mol )(0.082atm . Lmol . K ) (298 ° K ) ln 4.887
0.244
PARTE C
∆U= 0, debido a que es un proceso a temperatura constante
PARTE B
U= Q-L
Q=Lrev= 73.24 atm.L
Q=73.24 atm .
L∗101.325 J1atm . L
∗1 cal
4.184 J
PARTE D
∆H=∆U+ ∆PV
∆H=∆PV= PfVf – PoVo= 100(0.244) -5(4.887)
4.20. Calcular el trabajo máximo obtenido en una expansión isotérmica de 10 gramos de helio, de 10 a 50 litros a 25°C, suponiendo un comportamiento de gas ideal. Exprese la respuesta en (a) calorías, (b) ergios y (c) atmosferas-litro.
m= 10g
M=¿4 g/mol
Vo= 10 L
Vf= 50 L
T= 25°C= 298°K
SOLUCIÓN
n= mM
114
L=98.32atm . L
L=9.96 x 1010 erg
L=2381.04 cal
V2V1
P2
P1
P
V
T= cte= 298°K
n= 10 g4 g/mol
=2.5 mol
PARTE C
L=n∗R∗T∗lnV f
V o
L=(2.5 mol )(0.082atm. Lmol . K ) (298° K ) ln 50
10
PARTE B
L=98.32atm .
L∗101.325 J1 atm . L
∗107 erg
1J
PARTE A
L=98.32atm .
L∗101.325 J1 atm . L
∗1cal
4.184 J
4.21. Diez moles de bióxido de carbono contenidas en un volumen de 20 litros, se las expande a un volumen de 200 litros a 25°C. Calcular el trabajo máximo que se puede efectuar si (a) se supone que el gas es ideal y (b) si se utiliza la ecuación de van der Waals.
n= 10
Vo= 20 L
Vf= 200 L
T= 25°C= 298°K
115
L=57011.52 J
L=57022.40 J
V2V1
P2
P1
P
V
T= cte= 298°K
b
SOLUCIÓN
PARTE A
L=n∗R∗T∗lnV f
V o
L=(10 mol )(0.082atm . Lmol . K ) (298° K ) ln 200
20
L=562.66 at m. L
L=562.66 atm.L∗101.325 J
1 atm. L=57011.52J
PARTE B
L=nRT ln(V 2−b
V 1−b)+a n2 ¿)
Para el helio b=0.02370 L.mol-1
a= 0.03412 atm.L2.mol-2
L=(10 mol )(0.082atm . Lmol . K )(298 ° K ) ln( 200−0.02370
20−0.02370)+(0.03412
atm . L2
mol2 )(10 mol)2 ¿
)
L=562.77 atm. L
L=562.77 atm.L∗101.325 J
1 atm. L
116
4.22. Cien litros de helio a 0°C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800°C. (a) Calcular el cambio de la energía interna en kilocalorías (b) ¿Qué tanto más calor se requeriría si el gas fuera calentado a una presión constante de 1 atm?
Vo= 100 L
To= 0°C= 273°K
Po = atm
Tf=800°C=1073°K
SOLUCIÓN
PV=nRT
n=PVRT
n= 1 atm∗100 L
0.082atm .Lmol . K
∗273 ° K
n=4.47 mol
Como el helio es un gas monoatómico: ~Cv=3
2R y
~Cp=52
R
PARTE A
117
∆ U=10.66 kcal
∆ U=17.77 kcal
∆ U=n~Cv ∆T
∆ U =4.47mol∗3
2 ( 1.9872 calmol . K )(1073−273)
∆ U=10659.34cal∗1 kca l1000 cal
PARTE B
Q=n~Cp ∆ T
Q=4.47mol∗5
2 ( 1.9872 calmol . K )(1073−273)
∆ U=17765.57∗1kcal1000 cal
4.23. Diez pies cúbicos de oxigeno bajo presión y a 25°C se hacen expandir reversiblemente y adiabáticamente hasta un volumen de 30 pies3. Considerando al oxígeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la tabla II, calcular la temperatura final.
V o=10pies3∗28.32 L
1 pies3 =283.20 L
To=25°C= 298°K
V f =30pies3∗28.32 L
1 pies3 =849.60 L
γ=1.40
SOLUCIÓN
T o∗V oγ−1=T f∗V f
γ−1
T f =T o∗V o
γ−1
V fγ−1
118
T f =298∗(283.20)1.4−1
849.601.4−1
T f =192.03° K
4.24. Un mol de hidrógeno a 25°Cy a 1 atm, se comprime adiabáticamente y reversiblemente a un volumen de 5 litros. Calcular (a) la temperatura final, (b) la presión final, y (c) el trabajo efectuado por el gas.
n= 1
To=25°C= 298°K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIÓN
PV=nRT
V o=nR T o
Po
V o=1 (0.082 )(298)
1=24.44 L
119
PARTE A
T o∗V oγ−1=T f∗V f
γ−1
T f =T o∗V o
γ−1
V fγ−1
Como el hidrogeno es un gas diatómico ~Cv=5
2R y
~Cp=72
R
γ=~Cp~Cv
=1.40
T f =298∗24.441.40−1
51.40−1
T f =562.17 ° K
PARTE B
Po∗V oγ=P f∗V f
γ
Pf =Po∗V o
γ
V fγ
Pf =1∗(24.44)1.40
51.40
Pf =9.22 at m
PARTE C
L=nR(T f−T o)
γ−1
L=1 mol∗8.314
Jmol . K
(562.17−298 ) ° K
1.40−1
L=5490.77 J
4.25. Derivar la ecuación para la expansión adiabática de un gas que obedece la ecuación de estado P(~V – b) = RT.
dQ=0
Derivamos la relación de Poisson
120
P V γ=cte Ec. 1
P γ dV γ−1+V γ dP=0 ÷V γ−1 Ec.2
VdP+γPdV =0 Ec. 3
Derivamos la ecuación de estado dada
P~V−Pb=RT Ec. 4
Pd~V +VdP−bdP=RdT Ec. 5
Despejando VdP de la Ec .5,
VdP=RdT+bdP−Pd~V Ec. 6
Introducimos la ec. 6 en la ec. 3
RdT+bdP−Pd~V +γ PdV =0 Ec. 7
γ PdV −Pd~V=−RdT−bdP Ec. 8
Despejando PdV de la ec. 8,
PdV =−RdT−bdPγ−1
PdV = RdT+bdP1−γ
Lrev=PdV =RdT +bdP1−γ
Lrev=1
1−γ( RdT+bdP )
Lrev=1
1−γ (R∫T1
T2
dT+b∫P 1
P 2
dP)Integrando,
Lrev=1
1−γ [ R (T 2−T1 )+b ( P2−P1 ) ]
26. Derivar la relación para Čp - Čv para un gas que obedece la ecuación de van der Waals.
~Cp−~Cv para Gas que obedece la ecuación de van der Waals.
121
0
~Cp−~Cv=( δHδT )
P
−( δUδT )
V Ec. 1
U=U (T ,V )
Derivando,
dU =( δUδT )
V
dT +( δUδV )
T
dV ÷ dT Ec. 2
( δUδT )
P
=( δUδT )
V
+( δUδV )
T( δV
δT )P
Ec. 3
Según la primera y segunda ley de la Termodinámica,
dU =TdS−PdV ÷ dV Ec. 24
( δ Uδ V )
T
=T ( δ Sδ V )
T
−P Ec. 5
Mediante las relaciones de Maxwell,
( δSδV )
T
=( δPδT )
VEc. 6
Ec. 6 en Ec. 5
( δUδV )
T
=T ( δPδT )
V
−P Ec. 7
Ec. 7 en Ec. 3
( δ Uδ T )
P
=( δ Uδ T )
V
+(T ( δ Pδ T )
V
−P)( δ Vδ T )
P
Ec. 8
( δ Uδ T )
P
=~Cv+(T ( δ Pδ T )
V
−P)( δ Vδ T )
P
Ec. 9
Si, H=U + PV
Derivando,
( δ Hδ T )
P
=( δ Uδ T )
P
+P( δ Vδ T )
P
+V ( δ Pδ T )
PEc. 10
( δ Hδ T )
P
=( δ Uδ T )
P
+P( δ Vδ T )
PEc. 11
122
( δ Uδ T )
P
=( δ Hδ T )
P
−P ( δ Vδ T )
PEc. 12
( δ Uδ T )
P
=~Cp−P( δ Vδ T )
PEc. 13
Igualando la Ec. 9 con la Ec. 13
~Cv+(T ( δP
δT )V
−P)( δVδT )
P
=~Cp−P( δVδT )
P
~Cp−~Cv=(T ( δP
δT )V
−P)( δVδT )
P
+P( δVδT )
P
~Cp−~Cv=( δVδT )
P[T ( δP
δT )V
−P+P]Al operando la ec. 13 se tiene
~Cp−~Cv=( δVδT )
P[T ( δP
δT )V] Ec. 14
Coeficientes termoelásticos y su relación
α= 1V ( δ V
δ T )P
Ec.15
( δ Pδ T )
V
=αβ
Ec. 16
Ec. 15 y Ec. 16 en Ec. 14
~Cp−~Cv=~V α [T (αβ )]
~Cp−~Cv=α 2~V T
β
4.27. El calor específico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1, y se ha establecido que 10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para formar el cloruro de cinc estable. ¿Cuál es el peso atómico del cinc y cuál es la fórmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso atómico es 35.45?
123
Cp=0. 0978 cal grad−1 g−1
mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION
M∗Cp=6.4 cal grad−1 atomos−g−1
M=6.4 cal grad−1 atomos−g−1
0.0978 cal grad−1 g−1
M=65.44 atomos−g−1
ELEMENTO
M (atomos−g−1¿ m(g) n(moles) Xmol
Zn 65.44 10 0.15 0.33 0.33\0.33=1
Cl 35.45 10.85 0.31 0.67 0.67\0.33=2
0.46 1
Fórmula del cloruro de cinc: ZnCl2
4.28. ¿Cuánto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el monumento Washington de 555 pies de alto? ¿Cuántas kilocalorías debe suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la energía producida por la oxidación de los alimentos en el cuerpo, pueden convertirse en trabajo mecánico muscular?
w=75 kg.
h=555ft *30 .5 cm
1 ft*
1 m100 cm
= 164.28 m
SOLUCIÓN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energía potencial, expresada por la siguiente ecuación:
124
h= 0.47 m
L= 29.72 Kcal
L=mgh= 75Kg*9 .81m
s2 *(169.28m) = 124.42x103 J
L= 124.4x103 J*1cal
4 .186 J*
1kcal1000 cal
= 29.72 Kcal
PARTE B:
Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energía tenemos la siguiente relación
29, 72 Kcal*10025
= 118.9 Kcal
Se debe consumir 118.9 Kcal de energía producida por los alimentos para realizar dicho trabajo.
4.29. ¿A que distancia llegará una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100 pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la fricción de aire?
m= 100g* 1 Kg
1000 g= 0.1 Kg
v= 100 ft
seg*
30 .5 cm1 ft
= 3.05 ms
g= 9.8 m
s2
SOLUCIÓN
Debido a que es un problema de caída libre aplicamos
v= √2gh
h= v2
2 g =
(3 . 05)2
2(9. 8)= 0.47 m
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida de calor?
125
I= 0.37 A
T= 373.15°KP1
P2
V1
P (atm)
V2 V
L
P= 100 calmin
*4 .186 J
1cal*
1 min60 seg
= 6.98 W
R= 50 Ω
SOLUCIÓN
Aplicando las ecuaciones de la electricidad
P= I2R
I=√ PR
= √ 6 .98 W50 Ω
= 0.37 A
4.31. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.5 atm, se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas, hasta que el volumen es de 10 litros. Despreciando el volumen de agua condensada en comparación con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un gas ideal, calcular el trabajo requerido para la compresión y el calor producido.
V1=100 L
T= 100 oC = 373.15 K
P1= 0.5 atm
V2= 10 L
SOLUCIÓN
Como el vapor se comporta como gas ideal:
Aplicando Ley de Boyle
P1V1=P2V2
P2=P1V 1
V 2
= (0 .5atm )∗(100 L)
(10 L)= 50 atm
P2= 50 atm.
Calculo de las moles de vapor
PV= nRT
126
Q = L = -1.16 J
𝛥U = 0
L= -1.16 J
T= cteP2
P1
V2
P
V1 V
2
1
n= PVRT
= (0 .5 atm )∗(100 L)
0 .082atmLK mol
∗(373 .15 K ) =1.63x10-4 moles
n=1.63x10-4 moles
Aplicando la ecuación del trabajo isotérmico reversible
L= nRT ln¿) = (1.63x10-4 moles)*(8.31 J
Kmol)*(373.15 K)*(-2.30) = -1.16 J
Como no hay variación de temperatura tenemos que
Aplicando la primera ley de la termodinámica
𝛥U = Q-L
0 = Q-L
4.32. Demuestre que para una expansión isotérmica de un gas ideal 𝛥H = 0
SOLUCIÓN
Para calcular la entalpia en el estado 2
𝛥H= n ~CP 𝛥T
Como es un proceso isotérmico 𝛥T= 0
así tenemos que 𝛥H es igual a cero para
127
L= -632.35 cal
P2
P
V1 V
la expansión isotérmica de un gas ideal.
4.33. ¿Cuál es la cantidad mínima de calorías de trabajo necesaria para comprimir isotérmicamente 1 mol de amoniaco a 1 atm y 150 oC, a un volumen de 10 litros: (a) suponiendo q obedece la ley de los gases ideales, (b) suponiendo que también obedece la ecuación de Van der Waals con a= 4.170 atmosferas-litro-
2 y b= 0.03707 litros mol-1?
SOLUCION
PARTE A
n= 1 mol NH3
P1 = 1 atm
T= 150 oC = 323.15 K
Aplicando la ecuación del gas ideal tenemos
P1V1 =nRT
V1 =nRTP 1
= 0 .082
atmLKmol
∗(323 ,15 K )
1atm = 26.5 L
V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
P2 =nRTV 2
= 0 .082
atmLKmol
∗(323 ,15 K )
26 .5 L = 2.65 atm
P2 = 2.64 atm
L=nRT ln(V 2V 1
) = (1 mol)*(1,98 cal
Kmol)*(323.15 K)*(-0.98)
PARTE B
Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresión:
P= nRT
(V −b)−an
V 2
128
L = -629.7 cal
T= cteP2
P1
V2
P
V1 V
Despejando el volumen tenemos
V3 – (nRT
P+nb¿V 2
- anP
- ab n2
P = 0
Resolviendo para encontrar el volumen 1 tenemos
V3– (((1mol )∗(0.082
atmLKmol )∗(323.15 K)
1atm¿+(1 mol )∗(0.03707
atmL
)¿V 2-
(1mol )∗(4.170atm L2
mol2 )
1atm
- (4.170atm L2
mol2 )∗(0.03707atmL )∗(1mol)
1atm
= 0
V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansión isotérmico para un gas de van der Waals
L= nRTln(V 2−b )(V 1−b )
+an( 1V 2
–1
V 1 )L=
(1mol )∗(1.98cal
molK )∗(323.15 K ) ln(10 L−0.03707
a tmL )
(26.7 L−0.03707atmL )
+(4.170atm L2
mol2 )∗(1 mol )∗( 110
− 126.7
)
4.34. Un mol de gas ideal se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. Calcular el trabajo efectuado por el gas. Un gas verdadero obedece a la relación P (~V -b)=RT, donde b es una constante, se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado P1 y ~V1 a otro estado de P2 y ~V 2. Calcular el trabajo efectuado por el gas. ¿Qué conclusiones generales se pueden deducir de estos resultados?
SOLUCIÓN
129
𝛥U =22.56 Kcal
L = nRT Ln (V 2−b
V 1−b)
T= cteT= cteP2Proceso
P1P1
V2V2
PT= cte= 298°K
V1P2 VV1
PARTE A
Para la expansión de un gas ideal:
∂ L=PδV
∫1
2
∂ L=∫V 1
V 1
nRTV
δ V
L= nRT lnV 2
V 1
PARTE B
Para la expansión de un gas verdadero:
∂ L=PδV
∫1
2
∂ L=∫V 1
V 1
nRT(V−nb)
δV
4.35. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxigeno cuando se calienta de 0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este proceso.
SOLUCIÓN
PARTE A
𝛥U = n ~CP 𝛥T = (1mol)*(7.05
calgK
)*(373.15-273.15) = 22.56 Kcal
130
𝛥H = 22.56 Kcal
PARTE B
Debido a que es un proceso a volumen constante, 𝛥U = 𝛥H
4.36. Un mol de oxigeno a 5 atm y contenido en un volumen de 4 litros se hace expandir reversible y adiabáticamente hasta una presión final hasta una presión final de 1 atm ¿Cuál es (a) el volumen final y (b) la temperatura final?
P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
~CP=72
R
~CV=52
R
SOLUCIÓN
PARTE A
Utilizando la relación de Poisson que relaciona la presión y el volumen, encontramos V2:
131
V2 = 12.67 L
T= 298.15 KP2
P1
V2
P
V1 V
γ= ~CP~CV
=
72
R
52
R = 1.4
P1V 1γ
= P2V 2γ
V2 = (P1 V 1
γ
P 2)
1γ = (
(5atm )∗(4 L)1.4
1atm)
11.4 = 12.67 L
PARTE B
Utilizando la ecuación del gas ideal obtenemos T1:
P1V1= nRT1
T1 = P 1 V 1
nR =
(5atm )∗(4 L)
(1mol )∗(0.082atmLKmol
) = 243.9 K
T1 = 243.9 K
Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen encontramos T2:
T1V 1γ−1
= T2V 2γ−1
T2 = (T 1 V 1
γ−1
V 2)
1γ−1 = (
(243.9K )∗(4 L)0.4
12.67L)
10.4 = 153.8 K
T2 = 153.8 K
4.37. Un tanque contiene 20 litros de nitrógeno comprimido a 10 atm y 25oC. Calcular el trabajo máximo (en calorías) que se puede obtener cuando el gas se hace expandir a 1 atm de presión (a) isotérmicamente (b) adiabáticamente.
P1= 10 atm
T1= 25 oC = 298.15 K
V1= 20 L
132
P2= 1 atm
SOLUCIÓN
PARTE A
Para realizar los cálculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual podemos aplicar:
P1V1= nRT
n = P 1 V 1
RT =
(10 atm )∗(20 L)
(0.082atmLKmol )∗(298.15 K )
= 8.18 moles N2
P2V2= nRT
V2 =nRTP 2
= (8.18 moles )∗(0.082
atmLKmol )∗(298.15 K )
1 atm = 200 L
Aplicando la ecuación del trabajo de expansiónisotérmico tenemos:
L= nRT ln(V 2
V 1) = (8.18 moles)*(1.98
calmolK
)*(298.15 K)*(2.30) =11.10 Kcal
PARTE B
Como es un gas diatómico
~CV=52
R
~CP=72
R
Como es un proceso adiabático podemos aplicar la relación de Poisson que relaciona presión y volumen:
γ= ~CP~CV
=
72
R
52
R = 1.4
P1V 1γ
= P2V 2γ
133
L= 11.10 Kcal
P2
P1
V2
P
V1 V
2
3
V2 = (P1 V 1
γ
P 2)
1γ = (
(10atm )∗(20 L)1 . 4
1atm)
11 .4 = 103. 6L
V2 = 103.6 L
Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen encontramos T2:
T1V 1γ−1
= T2V 2γ−1
T2 = (T 1 V 1
γ−1
V 2)
1γ−1 = (
(298.15 K )∗(20 L)0.4
103.6 L)
10.4= 281 K
T2 = 281 K
Con esto podemos aplicar la ecuación del trabajo de expansión para un proceso adiabático, dada por:
L= - nR ∆ Tγ−1
= -(8.18 moles )∗(1.98
calKmol )∗(281 K−298.15 K )
1.4−1 = 694.42 cal
4.38. Una molécula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un pistón. La presión es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservándose la presión constante; (2) la presión se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del termostato se disminuye en 1 oC, conservándose el volumen constante. Haga una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y 𝛥E, para cada paso.
Etapa 1-2: Expansión Isobárica
Etapa 2-3: Compresión Isotérmica
Etapa 3-1: Expansión Isométrica
SOLUCION
ESTADO
P, atm T, K V, L
134
L = 694.42 cal
1 P1 T1 V1
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1
PARTE A
Etapa 1-2
Q= n~CP (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
𝛥U= n~CV (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
𝛥U= 0
L =Q= nRT ln(V 3
V 2)
PARTE C
ETAPA 3-1
L = 0
𝛥U=Q= n~CV (T1 – T3)
ETAPA 𝛥U Q L1-2 n
~CV (T2 - T1) n
~CP (T2 - T1) P1 (V2 - V1)
2-3 0nRT ln(
V 3
V 2) nRT ln(
V 3
V 2)
3-1 n~CV (T1 – T3) n
~CV (T1 – T3) 0
4.39. Calcule la elevación máxima de temperatura de una pieza de hierro de 500 kg cuando la superficie al caer de una altura de 500 metros (despreciar la resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de hierro). El peso atómico del hierro es 55.85 g mol-1.
Cp hierro = 25J
mol K
SOLUCION
135
En este caso, tenemos una variación de altura por tanto tenemos una energía potencial, expresada por:
E= mgh= (500kg)*(9.8m
s2¿*(500 m) = 2.45x106 J
Asumiendo que la presión es constante en dicho proceso tenemos que la ecuación del calor esta expresada por:
Q= mM
CP ∆ T
∆ T =QMmCP
= (2.45 x106 J )∗(55.85
gmol
)
2 (500 x 103 g )∗(25J
mol K) = 5.47 K
4.40. Calcular cuantas calorías mas se requerían para calentar 100 gramos de aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata y al mismo intervalo de temperatura.
Cp aluminio = 0.897 J
gC
Cp plata= 0.237 J
g C
SOLUCION
Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio
QAl = mCp𝛥T
QAl = (100g)*(0.897 J
gC)*(300 oC-25 oC) =24,66x103 J *
1 cal4.186 J
= 5.9 Kcal
QAl = 5.9 Kcal
Calculamos la cantidad de calor requerida para calendar los 100 g de plata
QAg = mCp𝛥T
QAg = (100g)*(0.237 J
gC)*(300 oC-25 oC) =6.52x103 J *
1cal4.186 J
= 1.55Kcal
QAg = 1.55Kcal
136
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
𝛥T= 5.47 K
4.41. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presión constante introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre su equilibrio térmico. ¿Cuántos gramos de plata se necesitarían emplear?
Cp helio = 5.193 J
gC
Cp plata= 0.237 J
g C
SOLUCION
Se aplica el principio de conservación del calor que propone:
Q ganado = Q perdido
nMCP𝛥T = m CP𝛥T
(10 moles He)*(4 g
mol¿*(5.193
JgC
¿*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC)
m= 1168,27 g
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC
ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN
5.1. Un gas experimenta una expansión en una sola etapa, contra una presión opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión?
b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la mínima masa M´ que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado inicial?
c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)?
d) si h = 10cm, P1 = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300°K, y se trata de un mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b)
137
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC
V
P
V2V1
Pop=P2=5 atm
P1=10 atm
T=300 K
Solución:
a)
W = Mgh
De donde:
M= Wgh
Lexp = Pop (V2 – V1)
Pop = P2
Lexp = P2 (V2 – V1)
Lexp=P2 nRT ¿) = nRT ¿ )
M=nRTgh (1−
P2
P1)
b)
M ´= Lgh
Lcomp = P1 (V2 – V1)
Pop = P1
Lcomp=P1 nRT ( 1P2
− 1P1
)=nRT ( P1
P2
−1)138
M ´=nRTgh ( P1
P2
−1)
c)
M ´−M=nRTgh ( P1
P2
−1)−nRTgh (1− P2
P1)
M−M ´=nRTgh [ P1
P2
+P2
P1
−2]=nRTgh [ P1
2+P22−2 P1 P2
P1 P2]
M−M ´=nRTgh
( P1−P2 )2
P1 P2
d)
P=0.082
atmLmol ° K
∗1.0132∗106 dina
cm2
1atm=8.3086∗104 Ldina
° Kmol cm2
M=1 mol(8.3086∗107 g cm2
° Kmol s2 )300.15 ° K
980.665cm
s2
(1− 5atm10 atm )
M=1.271∗106 g=1.271∗103 Kg
M ´=(1 ) ( 8.3086∗107 )(300.15)
(980.665 )(10) (105
−1)M ´=2.542∗106 g
5.2. Un mol de un gas ideal se expande de T, P1, V1 a T, P2, V2 en dos etapas
139
M ´=2.542∗103 Kg
P = 8.3086∗107 g cm2
° K mol s2
V
P
V2V1
Pop=P2=5 atm
P1=10 atm
T=300 K
Presión de oposición Variación de volumen
Primera etapa
Segunda etapa
P´(constante)
P2 (constante)
V1 a V´
V´ a V2
Especificamos que el punto P´, V´, está sobre la isoterma a la temperatura T.
a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T, P1, P2 y P´.
b) ¿Para qué valor de P´ tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?
Solución:
L = L1a etapa + L2a etapa
L = Pop (V´- V1) + Pop (V2 – V1) + Pop (V2 – V´)
L = P´(V´- V1) + P2 (V2 – V´)
PV=nRT
V ´=nRTP ´
V 1=nRTP1
V 2=nRTP2
L=P ´ ( nRTP ´
−nRTP1
)+P2( nRTP2
−nRTP ´ )
140
V
P
V2=60 LV1=20 L
Pop=P2=1 atm
P1
T=cte.
L=nRT−nRTP ´P1
+nRT−nRTP2
P1
n=1 mol
L=RT [2−( P ´P1
)−( P2
P ´ )]b)
dLdP ´
=−1P1
+P2
P´ 2=0
P´ = (P1P2)1/2
L=RT [2− ( P1 P2 )1 /2
P1
−P2
( P1 P2 )1 /2 ]L=RT [2−P2
1/2
P11/2
−P2
1/2
P11/2 ]
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, ∆U y ∆H.
Solución:
T = cte
141
L=2 RT [1−( P2
P1)
1/2]
V
P
V2=60 LV1=20L
T=300,15 K
∆H = 0
∆U = 0
L = P ∆V
L = P (V2 – V1)
L = 1atm (60L – 20L)
Q = L
4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, ∆U y ∆H
Solución:
T = cte
∆U = 0
∆H = 0
PV=nRT
L=∫V 1
V 2
PdV
L=∫V 1
V 2
nRTV
dV
L=nRT∫V 1
V 2
dVV
142
L = 40 atmL
Q = 40 atmL
L=nRT lnV 2
V 1
L=3mol (0.082atmL
mol ° K )(300.15 ° K ) ln( 60 L20 L )
Q = ∆U + L
Q = L
5.5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmicamente y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49 litros2. Atm. Mol-1, b = 0.064 litros/mol
Solución:
P(Ṽ-b)=RT
L=∫V 1
V 2
PdV
L=∫~V 1
~V 2
( RT~V −b
− a~V 2 )d~V
L=RT∫~V 1
~V 2
d~V~V−b
−a∫~V 1
~V 2
d~V~V 2
L=RTln~V 2−b~V 1−b
+ a~V 2
− aV 1
L
L=(0.082atmL
mol ° K ) (300.15 ° K ) ln [ 30L
mol−0.064
Lmol
10L
mol−0.064
Lmol
]+ 5.49L2 atmmol
30L
mol
−5.49
L2 atmmol
10L
mol
143
L=81.12 atm L
Q=81.12 atm L
L = 26.944 atmL
V
P
V1V2
Pop=P=2 atmT1=300,15 K
T2=298,15 K
5. 6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop= p=2 atm. La temperatura varía desde 100 °C hasta 25 °C
a) ¿Cuál es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ °k mol, calcular Q, Δ
E, y Δ
H
Solución
DATOS:
P1= 2atm y T1=373,15 °K
P2= 2 atm y T2= 298,15 °K
V 1=1 mol (0,082 l atm/ mol ° K )(373,15 ° K )
2 atm
V 2=n R T2
P2
144
V1=15.3921L
V 1=n R T1
P1
V 2=1 mol (0,082 l atm/ mol ° K )(298,15 ° K )2 atm
L = P ΔV
L = 2 atm (12,298 l - 15,392 l )= - 6,188 l-atm ×24,218 cal1 l-atm
b)
ΔU=CV ΔT
ΔU=(3 cal° k mol )(1 mol )(298,15 -373,15 )° K
Q=ΔU + L = -225 cal - 149,86 cal
Proceso a presión constante ΔH=ΔQ
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple que
p vn=C , donde C y n son constantes y n>1.a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de V1
a V2 y si T1= 300 °C, t2= 200°C y n=2
b) Si Cv=5 cal/ ° K mol
calcular Q, Δ
E, Δ
H
Solución:
145
V2=12.29L
L= -149.86
∆U= -225 cal
Q= -374.86
∆
H= -374.86 cal
V
P
V1 V2
T1=300°C= 573.15 K
T2=200°C= 473,15 K
a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:
L=∫V 1
V 2 p dV
Sustituyendo en esta expresión la condición pVn= C con n=2, tenemos:
L=∫V 1
V 2 C
V 2 dV = C ∫V 1
V 2 dV
V 2
L=p1 V1
2
V 1
- p2 V2
2
V 2L=p1 V 1−p2 V 2
p1V 1=nRT 1
p1V 1=(1 mol )(0,082 l-atmmol ° K )(573,15 ° K )
p2 V 2=nRT 2
p2 V 2=(1 mol )(0,082 l-atmmol ° K )( 473,15 ° K )
L=(46,99 l atm - 38,79 l atm )24,218 call atm
b)
146
P
1V1= 46.991 atmL
P
2V2= 38.79 atmL
L= 198.59 cal
ΔU= nCV ΔT
ΔU=(1 mol)(5 cal° K mol )(473,15-573,15 )° K
Q= -500 cal+ 198,59 cal
ΔH=Cp ΔT
C p=Cv+RC p= 5 cal/ ° K mol + 1,987 cal / ° K mol
ΔH=6,987 cal/ ° Kmol ( 473,15−513 ,15)° K
5.8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2,1 x 10-4 grad-1 y la densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a 50 °C bajo presión constante de 1 atmósfera, calcular W.
b) SiC p = 18 cal7°K mol, calcular Q y Δ H
Solución:
a) El coeficiente de expansión térmica α está definido con la expresión como:
147
L= -500 cal
Q= -301.41 cal
Cp= 6.987 cal/molK
∆H= -698.7 cal
Q=ΔU + L
α= 1V (∂V
∂T ) p
Que puede escribirse en la forma:
dV =α VdT
Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dV en la ecuación de trabajo:
L=∫ pdV
L=p∫dV
L=p∫Vα dT
L=pV α∫T1
T2 dT
L=pV α (T2−T 1)
L=(1 atm )(0,2 l )(2,1 ×10-4 1°C
)(50−25 )° C
L= 1,05 × 10 -3 l-atm
L= 1,05 × 10-3 l atm ×24,218 cal1 l atm
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
m=ρ Vm= 1 g/cm3× 200 cm3
200 g18 g/mol
= 11,11 moles
ΔH= n CP ΔT
ΔH= 11,11 mol × 18 calmol ° K
(323,15 -298,15 )° K
Q= ΔH
148
L=0.0254 cal
m=200g
∆H=5000cal
Q=5000cal
P(atm)
(atm)P2 = 10
P1 = 1
T2
T1= 300 °K
V2 V1V
5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
Caso I: Gas monotómico, Cv=3 R /2. Caso II: gas diatómico Cv=5 R /2. ¿Cómo se afectaría los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?
La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemáticamente por la figura:
Solución:
Caso I: como el gas es ideal, el volumen es el estado 1 es:
V 1=nRTP1
V 1=(1 mol )( 0,082 l -atm/mol ° K )(300,15 ° K )1 atm
Proceso es adibático Q=0
ΔU=−L
ΔU= n Cv(T 2−T 1 )L= - Pop ( V2 - V1 )
n Cv(T 2−T1 )= - Pop ( V2 - V1 )
149
V
1=24.61 L
(1 mol )( 32 )(1,987 cal/mol ° K )(T2 - 300,15 )° K = - 10 atm (V 2 - 24,61 ) l × 24,218
call - atm
2 ,98(T 2 - 300,15 )= 242,18 (V 2 - 24,61 )
p2 V 2=nRT 2
10 V2= 0,082 T 2
2 ,98 T2 -894,45 = -242,18 (0,0082 T2 )+ 596,05
4 .966 T2 = 6854,5
L = p Δv
L=(10 atm )(11,32 - 24,61 ) L (24,218 cal l- atm
)
ΔU= - L
El ΔH para un gas monoatómico
ΔH=C p Δ T Cp = R +Cv
Cp =52
R
ΔH=52 (1,987
calmol ° K )(1380,32 -300,15 )° K
150
V
2=11.32 L
T
2=1380.32°K
L=3218.6 cal
L= -3218.6 cal
∆H= 5365.74 cal
4 ,97( T2 - 300,15 )= - 242,18 V2+ 5960,05
10 V2= 0,082 T 2
6 ,95 T2= 7451,79
L= 10 (8,78 - 24,61 )× 24,218
ΔH=72(1 ,987 )(1071 , 29 - 300,15 )
5.10. Una mol de gas ideal a 27˚C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura final, Q, L, ΔU y ΔH para los mismos casos del problema 7-9.
5.11. Un mol de gas ideal a 27˚C y 10 atm de presión se expande adiabáticamente hasta una presión constante opositora de 1atm. Calcular la temperatura final, Q, L, ΔU y ΔH para los dos casos del problema Cv=3R/2 y Cp=5R/2.
5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals está dado por:
µJT=[2 a/ RT−b
Cp¿
Calcular ΔH (calorías) para la compresión isotérmica a 300˚K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta 500 atm; a=1.34 L2atm/mol2 y b= 0.039L/mol
Solución:
( ∂ H∂ P )=−Cp JT=−[( 2 a
RT )−b ]
159
T2= 155.5˚K
ΔU=-718.5 cal
L=718.5 cal
ΔH=-1005.9 cal
∫H1
H2
dH=∫P1
P2
(−2aRT
+b)dP
(H2-H1)=(−2 aRT
+b)∫P1
P2
dP
ΔH=(−2 aRT
+b)(P 2−P 1)
ΔH=[−2( 1.34 L2 atm
mol )( 0.08205 atmL
molK ) (300 ˚ K )+ 0.039 L
mol][(500atm)(24.218cal/molK)]
5.14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es de -196˚C y Cp=5cal/˚K. Las constantes de Van der Waals y µJT se dan en el problema 13.¿Cuál será la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25˚C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sola etapa?(La presión final debe ser 1atm).
Solución:
( ∂ T∂ P )=µJT=[ 2 a /RT−b
Cp]
( ∂ T∂ P )=2¿¿¿
( ∂ T∂ P )=158.18
T – 0.1888
dT=158.18T
– 0.1888dP
∫T 1
T 2158.18
T– 0.1888 dT=∫
P 1
P 2
dP
−T0.1888
−158.18¿¿
1−¿P=−77.150.1888
−158.18¿¿
160
ΔH=846.94cal
P=354.33atm
5.15. Repetir el cálculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura de ebullición=-34˚C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.
Solución:
( ∂ T∂ P )=µJT=[ 2 a /RT−b
Cp]
( ∂ T∂ P )=2¿¿¿
( ∂ T∂ P )=289.56
T – 0.1053
dT=289.56T
– 0.1053dP
∫T 1
T 2298.56
T– 0.1053 dT=∫
P1
P2
dP
−T0.1053
−289.56¿¿
1−¿P=−239.150.1053
−289.56¿¿
5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxígeno, Calcular Q, L, ΔU y ΔH para el cambio de estado:
a) p= constante, 100˚C a 300˚C
b) v= constante, 100˚C a 300˚C
Solución:
Cp o2=6 .0954+3 .2533 x 10−2 T−10 .171 x10−7T 2
( ∂ H∂T )p= Cp
dH=Cp dT
161
P=61. 04atm
QP=nCpdT
ΔH=Q
∫H1
H2
dH=∫T 1
T 2
nCp dT
ΔH= 6.0954(T2-T1) + 3.2533 x 10−2
2(T 22−T 12 )−10.171 x10−7
3(T 23−T 13 )
ΔH= 6.0954(573.15 - 373.15) +
3.2533 x 10−2
2(573.152−373.152 )−10.171 x10−7
3(573.153−373.153 )
Suponiendo que el oxígeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión:
ΔH=ΔU-PΔV
ΔH=ΔU-P(V2-V1)
PV=nRT
V1=nRT 1
P 1
V2=nRT 2
P 2
ΔH=ΔU + R(T2-T1)
ΔU=ΔH - R(T2-T1)
ΔU=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
L=Q – ΔU
L=1480.72 – 1083.32
162
ΔH=1480.12 cal=Q
ΔH=6192.82 J
ΔU= 1083.32cal
L=397.4 cal
b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley ΔU=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor de ΔH será para este caso el mismo que calculamos antes, es decir ΔH= 1480.72cal.
Cp o2=6 .0954+3 .2533 x 10−2 T−10 .171 x10−7T 2
( ∂ H∂T )p= Cp
dH =CpdT
QP=nCpdT
ΔH=Q
∫H1
H2
dH=∫T 1
T 2
nCp dT
ΔH= 6.0954(T2-T1) + 3.2533 x 10−2
2(T 22−T 12 )−10.171 x10−7
3(T 23−T 13 )
ΔH= 6.0954(573.15 - 373.15) +
3.2533 x 10−2
2(573.152−373.152 )−10.171 x10−7
3(573.153−373.153 )
H=U + PV
dH=dU + pdV + VdP
ΔH=ΔU + pΔV
ΔU=ΔH - pΔV
ΔU=ΔH + R(T2 – T1)
ΔU=(1480.72) - (1.987)(573.15 – 373.15)
ΔU=1083.32cal
163
ΔH=1480.12 cal
ΔU= 1083.32cal = Q
TERMOQUÍMICA
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN
6.1. Según los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de ΔH˚268 para las siguientes reacciones:
a) 2O2(g) 3O2g)
b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(L) + SO2g)
c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)
d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)
e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)
f) FeO3(S) + 2Al(s Al2O3(S) + 2Fe(s)
g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(L)
h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)
i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)
Δ H 298.150 =∑ H f
0 productos−H f0 reactivos
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
a) 2O2(g) 3O2g)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
Δ H 298.150 =−2mol x 34 Kcal /mol
164
ΔH 298.150 =−68 Kcal
b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
ΔH 298.150 =−68.3174−70.96−(−4.815)
c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
Δ H 298.150 =−179.3−(−218.0)
d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
Δ H 298.150 =2 (−26.4157 )−(−94.0518)
e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
Δ H 298.150 =−57.02−(−26.4157)
f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
Δ H 298.150 =−399.09−(−196.5)
165
ΔH 298.150 =−134.4624 Kcal
ΔH 298.150 =38.7 Kcal
ΔH 298.150 =41.2204 KcalΔH 298.150 =41.2204 Kcal
ΔH 298.150 =−30.6043 Kcal
g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
Δ H 298.150 =−68.3174−98.232−(−101.99−22.063)
h) CaC2(S) + H2O(L) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
Δ H 298.150 =54.194−235.8−(−15.0+2(−68.3174))
i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)
Δ H 298.150 =Δ H f
0 productos−Δ H f0 reactivos
Δ H 298.150 =−94.0518−151.9−(−288.45)
6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular ΔU 298.15 para cada una de las reacciones del problema anterior.
a) Calcular ΔH ° a25ºC para la reacción:Fe(g)+O(g)→ FeO(s)
171
∆ f HFe 2O 3(s )
° = -196.56Kcal
b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular ΔE para esta reacción (el negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energía cohesiva del cristal).
H 2 O(g )→ H 2(g )+1/2O2 (g) (8 )H 2 ( g) →2 H ( g) (3 )1/2O2(g)→ O(g )(7)
H 2 O(g )→2 H (g )+O(g )
(8 )=(2 )×−1=57.8kcal∆ H °=(8 )+ (3 )+(7 )=221.37 kcal
c) (8 )+ (6 )+(1)H 2 O(g )→ H 2(g )+1/2O2 (g) (8 )1/2 H 2(g )→ H( g)(6)1/2 H 2(g )+1 /2O2 (g)→ OH (g )(1)H 2 O(g )→ H( g)+OH (g )
∆ H °=(8 )+ (6 )+(1 )=119.949 kcal
d) ∆ E=∆ H−∆ nRT
Para a)
∆ E=101.188 kcal−(2−1 ) 1.987 cal1000 kcal
kcalmol ° K
(298 ° K )= 100.6kcal
Para b)
173
∆ H °=101.188 kcal
∆ H °=221.37 kcal
∆ H °=119.949 kcal
∆ E=221.137 kcal−(3−1 ) 1.987 cal1000 kcal
kcalmol ° K
(298 ° K )= 219.95kcal
Para c)
∆ E=119.949 kcal−(2−1 ) 1.987 cal1000 kcal
kcalmol ° K
(298 ° K )= 119.35kcal
6.8 a) Según los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporización del agua a 25ºCb) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H2O a 25ºC
bajo una presión constante de 1 atm.c) Calcular ΔE de vaporización del AGUA A 25ºCd) Los valores de Cp(cal/ºKmol): vapor de agua 8.025; agua líquida, 17.996. Calcular el calor de vaporización a 100 ºC
Solución:
a) H 2 O(l)→ H 2 O( g)
TABLA 7.1 Calores estándar a 25ºCCompuesto ΔfHº Kcal/mol
H2O(g) -57.7979H2O(l) -68.3174
∆ H vap298° ° K=Δf H (v)° −∆ f H (l)
°
∆ H vap 298° ° K=−57.7979 kcal−(−68.3174)kcal
L a P=cte
L=P ∆ V
L=P(V gas−V liquido)
V gas≫V liquido
L=P V gas
V gas=nRT
P=
1 mol (0.082atmL
° Kmol )(298 ° K)
1 atm=24.448 L
174
∆ H vap298° ° K=10.5195 kcal
L=(1 atm ) (24.448 l )( 0.024218 kcalatml )=0.592 kcal
b) ∆ H vap 373=Δ H 298° +∫
298
373
ΔCp ΔT
∆ H vap373=10.5195+∫298
3738.025−17.996
1000kcal
° K mol(1 mol ) ×(373.15−298.15)° K
6.9 Según los valores dados en la tabla 7.2para Cp como función de la temperatura, y a base de los datos:
1/2 H 2 (g )+1/2 Br2 (l) → HBr (g ) ∆ H 298° =−8 . 66 KcalEc .(1)
Δ H 1000° =−52.8314+9.1194 (1000−298 )−2.75967 ×10−2(10002
2−2982
2 )+2.11189 ×10−5(10003
3−2983
3 )
6.11Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.3 joule.a) Calcular el calor de combustión de la sacarosab) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formación de sacarosa.c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743ºC, ¿Cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro y su contenido?
a) 1cal = 4.184 J
2082.3 Joules4.184 Joules/cal
= 497.681cal =0.497681 Kcal
M sacarosa=342 g /mol
0.1265 g342 g /mol
=3.6988 ×10−4 mol
∆ H comb=0.497681 Kcal
3.6988 × 10−4 mol
b) La reacción de combustión de la sacarosa es:
C12 H 22O11(s)+12 O2(g )→ 12CO2 (g )+¿+11 H 2 O(l)¿
∆ H comb(298)=12∆ fH CO2( g)
° +11∆ fH H 2 O(l)
° −(12∆ fHO 2(l )
° +∆ fHC12 H 22 O11(s )
° )∆ H comb(298)=12 (−94.05 )+11 (−69.31 )+1346=−534 Kcal /mol
Calcular el calor de solución del ácido sulfúrico para estas soluciones y representar gráficamente H, contra la fracción molar del agua en la solución
El calor de solución es la variación de entalpía relacionada con la adición de una cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a T y P constantes. Así el primer calor de solución para el ácido sulfúrico que podemos calcular es el de la ecuación:
H2SO4 (l) + 1Aq H2SO4.1Aq
Que usando los datos de la tabla es:
Hs= -200.62+193.91= -6.71 Kcal
Ya que Haq=0
De igual forma, los demás calores de solución serán:
La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4; de aquí que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como el C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:
HC2H6 - 6HC-H = 676.166 – 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C –C en C2H6 )
∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos
°
∆ H °=[1 mol (−30.362kcalmol )]−[1mol(−104.175
kcalmol )]
(2)Zn ( s )+2 HCl (en sol )=ZnCl2 (ensol )+H 2(g)
∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos
°
∆ H °=−[2mol (−22.063kcalmol )]
7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una
mol de CO2 desde 0°C hasta 300°C (a) a presión constante y (b) a volumen
constante.
Cpen calorías por gramo mol se obtiene mediante.
Cp=6.40+10.2 x 10−3 T−35 x 10−7 T 2
DATOS:
Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
217
∆ H °=73.813 kcal
∆ H °=44 kcal
SOLUCION:
(a) A presión constante
∆ H=n∫T 1
T 2
Cp ∂ T
∆ H =n ∫T 1=273.15° K
T 2=573.15° K
(6.40+10.2 x10−3T−35 x 10−7 T2)∂ T
∆ H=n¿
∆ H=1¿
(b) A volumen constante
Cp−Cv=RCp−R=Cv
Cv=6.40+10.2 x10−3T−35 x10−7T 2−1.987 cal grad−1 mol−1
Cv=4.413+10.2x 10−3 T−35 x 10−7 T 2−1.987
∆ U=nCvdT
∆ H=n¿
∆ U=1¿
7.36. Calcular el calor desprendido durante la reacción H 2 (g )+Cl2 (g )=2 HCl(g) a
1023°C y a presión constante.
DATOS:
Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
218
∆ H °=3019 cal mol−1
∆ U=2422.8 cal mol−1
Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
H 2 (g )+Cl2 (g )=2 HCl(g)
∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos
°
∆ H °=2 mol (−22.063kcalmol )−[0]
∆ H °=−44,126 kcal .
∆ Cp=∑ΥiCP productos−∑ΥiCPreactivos
∆ H °1296.15=∆ H °¿+∫¿
T
∆ CpdT
∆ H °1296.15=−44126 cal+ ∫298.15
1296.15
(−1.0586−1.3595 x10−3T +12.236 x10−7T 2¿)dT ¿
∆ H °1296.15=−44126+¿
∆ H °1296.15=−44126+¿
7.37. Utilizando los datos de este capítulo y el Cp del grafito
219
CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10-3T +3.697*10-7T2)
CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10-3T – 9.650 *10-7T2)
CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)
CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10-3T +12.236*10-7T2)
∆ H=−45.39 kcal mol−1
Cp=2.673+0.002617 T−1.169 x 105 T−2
Calcular ∆ H ° para la siguiente reacción a 600 °K.
H 2 O ( g )+C (s )=CO ( g )+H 2(g)
DATOS:
Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
∆ H °=∑Υi . ∆ H f 298 productos° −∑ Υi . ∆ H f 298reactivos
°
∆ H °=1 mol (−26.4157kcalmol )−1mol (−57.7979
kcalmol )
∆ H °=31,3822 kcal .
∆ Cp=∑ΥiCP productos−∑ΥiCPreactivos
∆ H °600=∆ H °¿+∫¿
T
∆CpdT
∆ H °600=31382.2 cal+ ∫298.15
600
(3.429+6.6197 x 10−3 T+4.091 x 10−7 T2¿−1.1691 x1057697.1572 .4242,3 te .5 moles deagua mediante la adicion de195moles mas deagua. sediluye una solucion T−2)dT ¿
9-20.Para el cobre a 25 ºC,α=0.492 *10-4 grad-1 y β=0.78 *10 -6atm-1. La densidad es
8.92 g/cc. Calcular para la compresión isotérmica de un mol de cobre desde 1
atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.
Resolución a
Como: δcu=8.92 g
cc y V=
mδ
V=63.54 g/mol
8.42 g /cc =7.123 cc/mol
286
ΔS= (17.20-18)cc
mol *(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3 atm L
mol K=-0.3578
Jmol K
=-0.0856
calmol K
α= 1V ( ∂ V
∂ T )p si ( ∂ S∂ P )T¿−( ∂ V
∂ T )P
α= −1V ( ∂ S
∂ P )T
Vα=−( ∂V∂ T )p
Vα∫P 1
P 2
dP=−∫S 1
S 2
dS
c=-ΔS
ΔS=-Vα (P2-P1)
Resolución de b
β=-1V ( ∂ V
∂ P )T
βV=−( ∂V∂ P )T
β∫P1
P2
dP=−∫v 1
v 2dVV
-βΔP=LnV 2V 1
Ln V2 =Ln V1 - βΔP
Ln V2 =Ln V1 -β (P2-P1)
Ln V2 = Ln 7.12cc
mol – ((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)
Ln V2=1.962 cc
mol
287
ΔS=-(7.123*10-3L/mol)*(0.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.35*10-3 atm Lmol K
=-0.3J
mol K=-8.48*10-3
V2=e1.962 ccmol
V2 =7.117cc
mol
Si: αβ=( ∂ P
∂ T )V Y ( ∂ P∂ T )V=( ∂ S
∂ V )T
αβ=( ∂ S
∂ V )T
αβ∫V 1
V 2
dV =∫S 1
S 2
dS
ΔV αβ
=ΔS
ΔS= (V2-V1)αβ
9-21. Demostrar que
( ∂ α∂ P )T=−( ∂ β
∂T )P
α= 1V ( ∂ V
∂ T )p Ecuación 1
PV=nRT
( ∂ V∂T )p =
nRP
Ecuación 2
Ecuación 2 en Ecuación 1
α=- nRVP
( ∂ α∂ P )T=-nR/P2 V Ecuación 3
288
ΔS= (7.117-7.123)cc
mol *(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3 atmL
molK=-0.038
JmolK
=-9.1727*10-3
β=-1V ( ∂ V
∂ P )T Ecuación 4
PV=nRT
V=nRTP
( ∂ V∂ P )T=- nRT/P2V Ecuación 5
Ecuación 5 en Ecuación 4
β=nRT/VP2
( ∂ β∂ T )P=nR/P2 Ecuación 6
Igualando la ecuación 6 con la ecuación 3 tenemos que:
9-22. Considere la expresión dS =CpT
dT - VαdP
Supóngase que para el agua β=4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 calorías/
k mol y α=2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminución de temperatura que ocurre
si el agua a 25ºC y 1000 atm de presión es llevada reversible y
adiabáticamente a 1 atm de presión
Por ser adiabático el dS es igual a cero
dS =dQT
y Q= (CONSTANTE) dQ=0
Por lo que la expresión nos queda
289
( ∂ α∂ P )T=
CpT
dT= VαdP
Calculamos T2
Cp∫T 1
T 2dTT
=Vα∫P1
P2
dP
CpLnT 2T 1
=VαΔP
LnT2=VαΔP/Cp + LnT1
LnT2=(0.018 L/mol )∗(2.0∗10−4 K−1 )∗(1−1000 ) atm
18 cal / Kmol+ln 298.15 k
LnT2=5.69K
T2=e5.69
T2=296, 56 K
ΔT=T2–T1
ΔT= (298.15-296.56) K
ENERGIAS LIBRES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
10-1. Calcular los cambios de energía libre de Gibbs a 25°, para las reacciones del problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal, usando los datos de formación de la entalpía de la tabla II
(c ) Propano ( g )+etano ( g ) →n−pentano ( g )+H 2(g)
∆ S=∑Vi∆ Spoductos−∑Vi ∆ Sreactivos (Ec. 1-7)
∆ S=(83 . 27+31 .211 )−(64 .51+54 . 85 )cal ° K
∆ S=−4 .879 cal k−1 1kcal1000 cal
∆ H=∑ Vi∆ Hpoductos−∑Vi ∆ Hreactivos (Ec. 1-8)
292
ΔG= -56.69 Kcal
ΔS= 4.7373*10-3 KcalK-1
ΔG= -44.01Kcal
ΔG= -45.425 Kcal
ΔS= -4.879*10-3 kcalk-1
∆ H=(−35 . 00 )−(−24 . 82−20 .236) Kcal
∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 1-9)
∆ G=10 .056 kcal−298 .15 K (4 . 879∗10−3kcal K−1)
d)Metano ( g )+ 12
O2 ( g ) → metanol(l)
∆ S=∑Vi∆ Spoductos−∑Vi ∆ Sreactivos
(Ec. 1-10)
∆ S=(30 .3 )−(44 . 50+ 12
17 .889)cal°
∆ S=−38 . 70 cal k−1 1 kcal1000 cal
=−38 . 7∗10−3 kcal K−1
∆ H=∑ Vi∆ Hpoductos−∑Vi ∆ Hreactivos
(Ec. 1-11)
∆ H=(−57 . 02 )−(−17 . 889) Kcal
∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 1-12)
∆ G=−39 .131 kcal−298 .15 K (−38 .7 10−3kcal K−1)
10-2. Cuando se contrae hule, el trabajo mecánico que se obtiene es igual a la fuerza que regula el desplazamiento en la dirección de la fuerza y está dado por
293
ΔH= 10.05 Kcal
ΔG= 11.51 Kcal
ΔG= -38.7*10-3KcalK-1
ΔH= -39.131 Kcal
ΔG= -27.59 Kcal
δL=−fδl, donde P es la fuerza y l es la longitud de la pieza de hule. Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede escribirse:
∂ U=( ∂ U∂ T )
l
∂ T +( ∂ U∂ L )
l
∂ l=¿ T ∂ S+ f ∂l (Ec. 2-1)
Si se desprecia el trabajo volumen – presión (a) demostrar que:
( ∂ s∂ T )
l
= 1T ( ∂U
∂ T )l( ∂ s∂ L )
T
=1T [( ∂U
∂ L )T
−f ]
(Ec. 2.2)
( ∂ U∂ T )
l
∂ T +( ∂ U∂ L )
l
∂ l=¿ T ∂ S+ f ∂l(1)
T = cte∂ T=0(2)
(2) en (1)
( ∂ U∂ L )
T
∂ l=¿ T ∂ S+ f ∂l( ÷∂ l) (3)
( ∂ U∂ L )
T
=¿ T ( ∂ S∂ L )
T
+ f (4)
(b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciación empleado para obtener
∂2 S∂ L
∂ Tes inmaterial, demostrar que
( ∂ U∂ L )
T
=f -T( ∂ f∂ T )
V
(Ec. 2-3)
( ∂ U∂ L )
T
=¿ T ( ∂ S∂ L )
T
+ f (1)
Relación de Maxwell
( ∂ U∂ L )
T
=¿ -( ∂ f∂ L )
T(2)
(2) en (1)
294
( ∂ s∂ L )
T
= 1T [( ∂U
∂ L )T
−f ]
( ∂ U∂ L )
T
=f - T( ∂ f∂ T )
V
P
1
0.1
1
2
V
Gráfico 3-1: Diagrama P-V
V1 V2
T=cte.
10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotérmicamente (25°) de una presión de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) ¿Cuál es el cambio en la energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál sería el cambio en energía libre de Gibbs si el proceso ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
P2= 0.1 atm
T= 298.15 °K
∂ G=−s∂ T +V ∂ P (Ec. 3-1)
∂ G=V ∂ P (1)
PV= nRT (Ec. 3-2)
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
∫ ∂G=nRT∫ ∂ Pp
G=nRT ln ( P2
P1)
295
V
P
1
0.1
V1 V2
1
2
Gráfico 3-2: Diagrama P-V-2
T=cte.
Irreversible
G=1mol∗1.986 cal K−1 mol−1∗298 . 15 K∗ln( 0 .11 )
(b)
G=H −T S (Ec. 3-3)
G=−T S (1)
S=nRT ( P1
P2) (2) (Ec. 3-4)
(2) en (1)
G=−TnRln( P1
P2) (3)
G=−1 mol∗1. 986 cal K−1mol−1∗298 .15 K∗ln( 10 .1 )
296
ΔG= -1363 cal
ΔG= -1363 cal
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a – 5° son de 3.163 y 3.013 mm , respectivamente. Calcular Gpara la transformación del agua en hielo a -5°.
Datos:
P1= 3.163mm1 atm
760 mm=4.16∗10−3
atm
P2=3.013mm1 atm
760 mm=3.96∗10−3
atm
Gráfico 4-1: Diagrama P-V
∂ G=−s∂ T +V ∂ P (Ec. 4-1)
∂ G=V ∂ P (1)
PV= nRT
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
∫ ∂G=nRT∫ ∂ Pp
G=nRT ln ( P2
P1)
G=1mol∗1.986 cal K−1 mol−1∗268 . 15 K∗ln( 3 . 96∗10−3
4 . 16∗10−3 )
297
ΔG= -26.24 cal
10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmósfera, cuando 1 mol de tolueno se evapora en su punto de ebullición, 111°. El calor de evaporización de 1 mol, calcule (b) q , (c) H , (d) U , (e) G, (f) S
Datos:
T= 384.15
n= 1mol
(a) L= nRT (Ec. 5-1)
L = 1 mol (1.986 cal K−1 mol−1) (384.15) K
L =763 cal
(b) y (c) H =Qp (Ec. 5-2)
H =86 . 5calg
∗1mol92 g
1mol
(d) U=Q−L (Ec. 5-3)
U=7958−763
(e) G=H −T S (Ec. 5-4)
G=H −Q
G=7958 cal−7958 cal
(f) S= H−GT
(Ec. 5-5)
S=7958−0384 .15
298
ΔH= 7958 cal
ΔU= 7196 calmol-1
ΔG= 0
n = 0.61mol
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 oK tiene una presión inicial de 15atm y se le hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔĒ, (c) ΔH , (d) ΔG, (e) ΔA
DatosProceso isotérmico
V1=1 L = 1×10−3m3
T= 300 mK ΔU= Q – L (Ec. 6-1)
P1=15 atm = 1519875 PaΔU= 0 Q = L
V2=10 L = ×10−3m3
R = 0.082atm× Lmol × K
= 8.314Pa × m3mol × K
(a) PV = nRT (Ec. 6-2)
n=PVRT
n = 15∗1
0.082∗300
299
Gráfico 6-1: Diagrama P-V expansión isoterma
1
2
ΔS= 20.7 calk-1mol-1
L = 836.61 cal.
ΔĒ = 0
ΔH =0
ΔG = - 836.61 cal.
L = nRTlnV 2V 1
(Ec. 6-3)
L=(0 . 61)(8. 314)(300) ln101
L = 3502.9 J
(b) ΔU= ΔĒ = nCvΔT (Ec. 6-4)
ΔT= 0
(c) ΔH = nCpΔT (Ec. 6-5)
ΔT= 0
(d) V 2V 1
= P 1P 2
P 2P 1
= 1
10
ΔG = nRTlnP2P1
(Ec. 6-6)
ΔG = (0.61) (8.314) (300)ln1
10
ΔG = - 3502.9 J
300
Δ A = - 836.61 cal.
(e) ΔA = - Lmax(Ec. 6-7)
10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 oC y 1 atm de presión, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado. Calcular (a) q, (b) L, (c) ΔH , (d) ΔĒ, (e) ΔS.
Ecuacion: :Cp = (a + b ×10−3T + c×105T−2) JK−1 mol−1
Sustancia a, JK−1 mol−1 b×10−3, JK−1 mol−1 c×105, JK−1 mol−1
NH3 29,75 25,10 -1,55
301
Grafico 7-1: Diagrama P-V expansión isobárica
T2 = 894 K
V2= 73.32 L
Qp = 6283 cal.
ΔH = 6283 cal
L = 1183.23 cal.
(a) V1= nRTP 1
(Ec. 7-2)
V1= 1∗0 . 082∗298
1
V1= 24.44 L
T2 =P 2 V 2
nR(Ec. 7-3)
T2 = 1∗73 . 320 .082∗1
Qp= nCpdT (Ec. 7-4)
NH3: Cp = 29.75 + 25.10 ×10−3T - 1.55 ×105T−2
Qp = ∫298
894
(29.75+25.10 ×10−3 T−1.55 ×105 T−2)d T
Qp = 26300 J
(b) L = PΔV (Ec. 7-5)
L = (101325) (73.32 - 24.44)×10−3
L = 4952.77 J
(c) ΔH = Qp (Ec. 7-6)
.
302
ΔS = 11.20 cal.
ΔĒ = 5100 cal.
% η=¿ 16 %
(d)ΔĒ = ΔU= Q – L (Ec. 7-7)
ΔĒ = 6283 - 1183.23
(e) ΔS = ∫C p d T
T(Ec. 7-8)
ΔS = ∫298
894 (29 .75+25 . 10× 10−3 T−1. 55 ×105 T−2)d TT
ΔS = 29.75∫298
894d TT
+ 25.10×10−3∫298
894
d T - 1.55×105∫298
894
T−3 dT
ΔS = 46.87 J
10-8.- Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100 oC con salida a 40 oC; (b) vapor de mercurio a 360 oC con salida a 140 oC; (c) vapor a 400 oC y salida a150 oC; (d) aire a 800 oC y salida a 400 oC; (e) aire a 1000 oC y salida a 400 oC, empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 oC y salida a 400 oC utilizándose el calor de la energía atómica.
Según el principio de Carnot “una máquina perfecta que trabaja reversiblemente dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinámica
sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo”
% η=(1−T 2T 1 )∗100 ≡ % η=(1− T L
T H )∗100 (Ec. 8-1)
(a) TH = 373 mK
TL = 313 mK
% η=(1−313373 )∗100
303
% η=¿ 62 %
% η=¿ 47 %
% η=¿ 37 %
% η=¿ 37 %
% η=¿ 35 %
(b) TH = 633 mK
TL = 413 mK
% η=(1−413633 )∗100
(c) TH = 673 mK
TL = 423 mK
% η=(1−423673 )∗100
(d) TH = 1073 mK
TL = 673 mK
% η=(1− 6731073 )∗100
(e) TH = 1273 K
TL = 673 mK
% η=(1− 6731273 )∗100
(f) TH = 1773 K
TL = 673 mK
% η=(1− 6731773 )∗100
304
( δ Ēδ V )T = P – P = 0
( δ Ēδ V )T = T ( δ S
δ V )T –
9.- Empleando las leyes de la primera y segunda combinadas, de la termodinámica,
demostrar, PV = RT implica a ( δ Ēδ V )T = 0.
(a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante
( δ Ēδ V )T = T ( δ S
δ V )T – P
(b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell
( δ Pδ T )V = ( δ S
δ V )T.
La derivada ( δ Ēδ V )T se denomina presión interna que es de magnitud apreciable para
los líquidos y sólidos porque la energía de cohesión entre las moléculas es alta. En cambio, para los gases tiene un valor ínfimo, entonces para un gas ideal que sus
partículas tienen nula interacción, se sigue que ( δ Ēδ V )T = 0.
(a) d Ē=T d S – Pd V (Ec. 9-1)
¿ – Pd V )* (1
δ V)
(b) PV = RT (Ec. 9-2)
( δ Pδ T )V = ( δ S
δ V )T.
( δ Pδ T )V = ( δ S
δ V )T = RV
Sustituyendo tenemos
( δ Ēδ V )T = T
RV
– P
Pero; RTV
=P
Entonces;
305
( δ Eδ S )V =
10.- Demostrar que
(a) ( δ Eδ S )V = ( δ H
δ S )P
(b) ( δ Hδ P )S = ( δG
δP )T
(a) d Ē=T d S – Pd V (Ec. 10-1)
(d Ē=T d S – Pd V )*(1
δ S¿V
( δ Eδ S )V = T
d H=T d S + Vd P (Ec. 10-2)
( ¿T d S + Vd P)*(1
δ S¿P
( δ Hδ S )P = T
T = T
(a) d H=T d S + Vd P (Ec. 10-3)
(d H=T d S + Vd P)*(1
δ P¿S
( δ Hδ P )S = V
d G=−S d T + Vd P (Ec. 10-4)
306
( δ Hδ P )S =
T
V
P
T=cte.
V1V2
P1
P2
Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresión isotérmica.
(d G=−S d T + Vd P)*(1
δ P¿T
( δGδP )T = V
V = V
10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atm a 100º. (a) ¿Cuál es el cambio de energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál hubiera sido el cambio de la energía libre de Gibbs si la compresión se hubiera efectuado a 0º?
Datosn= 2molesP1= 1 atmP2= 5 atm
a) T= 100ºC=373.15= cte.
∆ G=nRTInP2
P1
(Ec. 11-1)
∆ G=(2 mol )(8. 314J
Kmol ) (373 .15 K )∈[ 5 atm1 atm ]
307
b) T=0ºC=273.15
∆ G=nRTInP2
P1
(Ec. 11-2)
∆ G=(2 mol )(8. 314J
Kmol ) (273 .15 K )∈[ 5 atm1 atm ]
10-12.- A 50º, la presión parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energía libre de
Gibbs para la reacción:
CuSO4. 5H2O (s)= CuSO4
. H2O (s) + 4H2O (g)
Datos T= 50ºC = 323.15 K = cte. Pagua=4.5 mmHgP CuSO4. 5H2O= 47 mmHg
∆ S=CpIn[TT ]−RIn [ PCuSO 4 . 5 H 2 O
Pagua] (Ec. 12-1)
Como t=cte.
∆ S=RIn[ PCuSO 4 .5 H 2O
Pagua]
∆ S=−(8 .314J
Kmol )∈[ 47 mmHg4 .5 mmHg ]
∆ S=−0 . 36 J / K
308
ΔG= 9986.14 J
ΔG= 7369.96 J
∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 12-2)
Comot=cte . ∆ H =0
∆ G=−T ∆ S
∆ G=−(323 .15 K )(−0 .36 J )
10-13.- El calor de vaporización de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal .mol -1 en su punto de ebullición, -1831 C. para la evaporación reversible de 1 mol, de oxigeno liquido calcular (a) Q, (b) ∆ E, (c)∆ G, y (d)∆ S.DatosP= 1 atmHv= 1630 cal.mol-1
T eb= -183 ºC=90.15 K
Q=nHv (Ec. 13-1)
Q= (1 mol )(1630 cal mol−1)
Como t= cte.
∆ S=QT
(Ec. 13-2)
∆ S=1630 cal90 .15
∆ G=∆ H−T ∆ S (Ec. 13-3)
Como T=cte.
∆ G=−T ∆ S∆ G=−(90 . 15 K )(18 .08 cal)
309
Q= 1630 cal
ΔS= 18.08 calK-1
ΔU=0
ΔG= -1630 cal
∆ G=116.28J
V
P
T=cte.
V2V1
P2
P1
Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansión isotérmica.
10-14.-Una mol de un gas ideal en 22.4 L, se hace expandir isotérmica y reversiblemente a 0º a un volumen de 224 L y 1/10 de atm. Calcular (a) L, (b) Q, (c) ∆ H , (d)∆ G, (d)∆ S para él gas.
L=(1 mol ) ( 8. 314 J mol−1 K−1 )(273 . 15 K )∈ 224 L2 . 2 .4 L
Como T= 273.15 K= cte.
310
L= 5226J
ΔH= 0
ΔU=0 9986.14
∆ S=CpIn[TT ]+RIn[V 2
V 1] (Ec. 14-3)
Como T= cte.
∆ S=RIn[V 2
V 1]
∆ S=(8 . 314 )∈[ 224 L22. 4 L ]
10-15. Calcular ∆ G a 25º C para las siguientes reacciones:
(a) SO3 (g) =SO2 (g) + ½ O2 (g)
∆ G=∑ X i ∆ fGi ( productos )−∑ X i ∆ fG i ( reacctivos )
∆ G=(∆ G ° so2+∆G ° 02 )−(∆ G ° so3)
∆ G=(−300 .4+0 )−(−370 . 4)
(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)
∆ G=∑ X i ∆ fGi ( productos )−∑ X i ∆ fG i ( reacctivos )
∆ G=(∆ G °CaCO3 )−(∆ G °CaO(s)+CO2)
∆ G=(−1128 . 8 )−(−604 .2+−394 .38)
10-16. Puede derivarse fácilmente una ecuación para la presión P en función de la altura h en la atmosfera, si se supone que la temperatura T, la aceleración de la gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes, la energía libre molar de Gibbs del gas es una función de la presión y de la altura y debe ser la misma en toda la atmósfera de modo que:
Demostrar que Entonces que:
311
ΔS= 19.14 JK-1
∆ G=70 kJmol−1
∆ G=−130.2 KJmol−1
(Ec. 15-1)
(Ec. 15-2)
dG=(∂G∂ P )
hdP+(∂ G
∂ h )P
dh=0
P=PO e−Mgh/ RT(∂G∂h )
P=Mg
10- 17. Calcular ΔGª para la siguiente reacción:
H2 O( g ,25 ºC ) → H2O( l ,25 ºC )
Si la presión de vapor del agua a 25ºC es de 23,76mmHg
312
(Ec. 16-1)
(Ec.16-2)
Partimos :
dG=−SdT+VdPsi T=cte ⇒ dT=0
dG=−SdT 0+VdPdG=VdP
SabemosPV=nRT
V=nRTP
Re emplazo
dG=nRTdPP
ΔGº=nRT ln PV
ΔGº=1∗8 ,31∗298 *ln(3 ,13×10−2)
ΔGº=−8578 J /mol . K
10-18.Calcular L y ΔG cuando un mol de agua al estado líquido se evapora en su punto de ebullición de 100ºC a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor hasta 50 litros a 100ºC.
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansión del agua a las condiciones dadas
313
(Ec .17−1)
(Ec .17−2)
(Ec .17−3)
P 1V 1=nRT
V 1=nRTP 1
V 1=1∗0 , 082∗3731
V 1=30 . 6 L
P 2=P 1∗V 1
V 2
P 2=1∗30 , 650
P 2=0. 61 atm
L=nRT∫V 1
V 2 dVV
L=nRT ln(V 2V 1 )
L=1∗8 , 31∗373 *ln (5030 ,6 )
L=1523 J
ΔG=nRT∫P 1
P 2 dPP
ΔG=1∗8 ,31∗373 *ln (0 , 611 )
ΛG=−1532JmolK
10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a 100ºC de una presión de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, ΔG, ΔA, ΔH, ΔU, ΔS.
Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresión isotérmica del helio
314
(Ec .18−1)
(Ec .18−2)
(Ec .18−3)
(Ec .18−4)
n=mM
n=104
n=2.5moles
V=nRTP
V 1=2,5∗0 ,082∗3732
V 1=38 ,2 L
V 2=2.5∗0 ,082∗37310
V 2=7,6 LPara procesos isotermicos ΔU y ΔH son ceroΔU 0=Q−L
Q=L=nRT ln (V 2
V 1 )Q=L=2,5∗8 ,31∗373 *ln (7,6
38 ,2 )Q=L=−12467 ,6 J
ΔS=δQT
ΔS=−12467 ,6373
ΔS=−33 ,42 J .mol−1 K−1
ΔG=ΔH0−TΔSΔG=−373∗(−33 ,42 )
ΔG=12467 , 6Jmol . K
ΔA=ΔU−TΔS ; ΔU=0ΔA=−TΔS
ΔA=12467 , 6Jmol . K
10-20. Calcular la presión de equilibrio para la conversión del grafito en diamante a 25 °C. Las densidades del grafito y del diamante pueden tomarse como 2.55 y 31.5 g/cm3, si la variación en la energía de Gibbs durante el cambio de grafito a diamante a 25 °C es de -126cal.
C (grafito) C (diamante)
315
(Ec .19−1)
(Ec .19−2)
(Ec .19−3)
(Ec .19−4)
(Ec .19−5)
(Ec .19−6)
T = cte.
V
P
P2
P1
ΔG=−128 cal∗4 ,186 J1 cal
= 527 . 436 J
En el equilibrio : V 1=V 2=VTρT=ρ1+ ρ2
ρT=2. 55+31 .5
ρT=534 .05gcm3
∗1000 cm3
1 L=5640 g/ L
ΔG=nRT ln P
ln P=ΔGnRT
n=mM
ln P=MΔGmRT
m=ρV
ln P=MΔGρVRT
P=eMΔGρVRT
P=e12∗527. 43634050∗8 , 31∗298
P=1 atm
ENERGIAS LIBRES
TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO
11-1 mol de gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K.
Calcular ∆G.
Datos n= 1 molP1= 1atmP2= 5 atmT= 360 K
R = 0.082atm× Lmol × K
= 8.314Pa × m3mol × K
316
ΔG = nRTlnP2P1
ΔG = (1) (8.314) (360)ln51
ΔG = 4817.39 J
ΔG = 1150.88 cal.
11-2Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible, calcular ∆G para 50 cm3 de
agua a 25 °C cuando la presión varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas.
Datos V1=50 cm3 = 50×10−3 L = 50×10−6m3
T= 298 mK P1=1 atm = 101325 Pa P2=100 atm = 10132500 Pa
d G=−S d T + Vd PΔG ¿−S ΔT + VΔ PΔT= 0 ΔG ¿ VΔ PΔG = (50×10−6)( 10132500 – 101325)ΔG = 501.56 JΔG = 119.824 cal.
11-3 Para la reacción: H2O (l,-10°C) = H2O la presión del vapor del H2O (l) a -10°C es 286,5 Pa y
la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular ∆G.
a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
ΔG = 0 ya que las dos fases están en equilibrio.
b) El vapor de agua puede expandirse desde 286,5 Pa hasta 260,0 Pa a -10 C
317
ΔG = RTlnP2P1
ΔG = (8.314) (263)ln260
286.5
ΔG = -212.235 Jmol−1
ΔG = - 51 cal.mol−1
11-3. La entropía del O2 A 25°C es 205.14 JK -1mol-1 siendo ΔG°f= 0, Calcular ΔGf y ΔSf a 100 atmosferas.
DatosΔSfO2 = 205.14 Jmol-1
ΔGf = 0P= 100 atmΔGf= ?ΔSf=?
ΔGf =ΔG° f + RTln P (Ec. 4-1)ΔG=0+8.314∗298.15 ln (100)
ΔG=Δ H −T Δ S (Ec. 24-2)
Δ S=−(Δ G−Δ H )
T
Δ S=−(11415.38−0)
298.15
11-4. Dada la reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular ΔG° y ΔA y determinar la reacción espontánea.
318
ΔGf= 11415.38 Jmol-1
ΔSf= -3829 JK-1mol-1
Tabla 25-1: Energías libres y entalpías de formación (KJmol-1)