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• Elektromagnetische Wellen und Spektroskopie
γ-Strahlen
Röntgen-strahlen
Ultraviolett
Sichtbares Licht
Infrarot
Mikrowellen
MobilfunkTV (UHF)Radio (UKW)
Radio (KW)
Radio (LW)
Frequenz (Hz) Wellenlänge
1019
1018
1017
1016
1015
1014
1013
1012
1011
1010
109
108
107
106
1051 km
100 m
10 m
1 m
10 cm
1 cm
1 mm
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
10 nm
1 nm
100 pmKernübergänge
Innere Elektronen
σ-Elektronen
n, π-Elektronen
Molekül-schwingungen
Molekül-rotationen
Kernspin-übergänge
Anregung von Methode
Mößbauer
EXAFS,NEXAFS
XPS / ESCA
UPS
UV/VIS
IR, Raman
Mikrowellen-spektroskopie
ESRElektronenspin-übergänge
NMR
• UV-VIS-SpektroskopieDie UV-VIS-Spektroskopie ist die älteste spektroskopische Methode. Sie liefert Informationen über niederenergetische Elektronenübergänge in Molekülen, wobei die eingestrahlten Photonen Elektronen aus besetzten Orbitalen in unbesetzte Orbitale anheben. Der verwendete Wellenlängenbereich liegt meist zwischen 190 und 700 nm.
UV-Spektren von Flüssigkeiten (und Festkörpern) bestehen nicht aus scharfen Linien sondern aus breiten Banden. Dies hat folgende Gründe:- Anregung erfolgt in energetisch unterschiedliche Rotation- und Vibrationsniveaus des angeregten Zustandes (Franck-Condon-Prinzip)- Stöße mit Lösungsmittelmolekülen führen zur sogenannten Stoßverbreiterung- In polaren Lösungsmitteln gibt es Wechselwirkungen mit den Dipolen der Lösungsmittelmoleküle. Die Banden werden um so breiter, je polarer das Solvens ist.- Wasserstoffbrückenbindungen
σ
σ∗
π
π∗
n
n-σ*n-π*
π-π*
Atomgruppierungen, die UV-Licht absorbieren, werden als Chromophorebezeichnet.Typische chromophore Gruppen sind:C=C, C=O, Polyene, Aromaten: π−π*C=O, C=S, C=N, Heteroaromaten: n-π*C–Hal, C–S, C–Se: n-σ*
Schwingungsstruktur der n,π*-Absorption des 1,2,4,5-Tetrazins.
I Dampfspektrum (298 K)II Spektrum in Isopentan (77 K)III Spektrum in Cyclohexan (298 K)IV Spektrum in Wasser (298 K)
Quelle: Hesse / Meier / Zeeh
• UV-VIS-Spektroskopie
Absorptionsbanden in UV/VIS-Spektren werden durch Angabe der Wellenlänge der maximalen Absorption (λmax) und des zugehörigen molaren Extinktionskoeffizienten ελ
charakterisiert. Dieser wird oft auch in Form seines dekadischen Logarithmus (log ε) angegeben.Die Veränderung der Lage und Intensität von Absorptionsbanden wird mit folgenden Begriffen beschrieben:
Für die Lichtabsorption gilt das Lambert-Beersche Gesetz:
Eλ = - log I/I0 = ελ · c · dDabei steht E für die Extinktion, die als negativer dekadischer Logarithmus des Quotienten aus der von der Probe durchgelassenen Strahlungsintensität I zur Primärintensität I0 definiert ist. ελ: Molarer Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge λ (l·mol-1·cm-1)c: Konzentration (mol·l-1)d: Schichtdicke (cm)
hyperchrom
hypochrom
hypsochrom bathochrom
ε groß
ε klein
λ klein λ groß
Quelle: Hesse / Meier / Zeeh
Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-UV/VIS-Spektrometers
Quelle: Hesse / Meier / Zeeh
• UV-VIS-Spektroskopie
Substituenten, die die Absorptionswellenlänge eines Chromophors oder den Extinktionskoeffizienten verändern, werden als Auxochrome bezeichnet. Die Ausdehnung eines konjugierten Systems führt zu bathochromer Verschiebung (Zunahme von λmax).
Beispiele für UV-Spektren:
Quelle: Pretsch
Quelle: wps.prenhall.com
• UV-VIS-Spektroskopie
Quelle: Hesse / Meier / Zeeh
Die bathochrome Verschiebung ergibt sich durch die bei Konjugation geringere Energiedifferenz zwischen besetzten und unbesetzten Molekülorbitalen.
Ethylenλmax (π−π*) = 165 nmε = 15000 (in Heptan)
Acetonλmax (π−π*) = 187 nmε = 950 (in Hexan)λmax (n−π*) = 279 nmε = 15 (in Hexan)Methylvinylketon
λmax (π−π*) = 204 nmε = 8500 (in Isooctan)λmax (n−π*) = 330 nmε = 15 (in Isooctan)
Quelle: Pretsch
• UV-VIS-Spektroskopie
π-Elektronensysteme, die Donor- und Akzeptorgruppen tragen, welche elektronisch wechselwirken können, zeigen eine bathochrome Verschiebung im Vergleich zum unsubstituierten System.
Quelle: Breitmaier / Jung
• UV-VIS-Spektroskopie
Eine pH-Abhängigkeit der Konjugation führt zu Verbindungen, die durch ihr Absorptionsverhalten (Farbe!) den pH-Wert erkennen lassen.
Beispiel:
Quelle: Pretsch
pH
• UV-VIS-Spektroskopie: Ausgedehnte Konjugation
• IR-SpektroskopieMoleküle können Infrarotstrahlung absorbieren und dadurch in höhere Schwingungszustände angeregt werden. Wie bei der UV/VIS-Spektroskopie sind die Absorptionsbanden in kondensierter Phase verbreitert. Ihre Lage und Intensität gibt Auskunft über die Anwesenheit bestimmter Strukturelemente und funktioneller Gruppen. Der dafür relevante Spektralbereich liegt zwischen 2.5 und 16.6 µm, wobei in der Infrarotspektroskopie aus historischen Gründen die Angabe der Bandenlage in Form reziproker Wellenlängen als Wellenzahl (cm-1) erfolgt. In diesen Einheiten erstreckt sich der Spektralbereich von 4000 cm-1 bis 600 cm-1. Auf der Ordinate eines IR-Spektrums ist typischerweise die Transmission (Prozentsatz der durchgelassenen Strahlung) der vermessenen Probe aufgetragen.
Beispiel: IR-Spektrum von n-Octan
Quelle: www.chemistry.adelaide.edu
Aufbau eines dispersiven IR-Spektrometers
• IR-Spektroskopie
Eine modernere Meßmethode ist die Fourier-Transform-IR-Spektroskopie, bei der die „Spektralzerlegung“ durch ein Michelson-Interferometer mit einem beweglichen Spiegel erfolgt. Die Probe wird gleichzeitig von allen von der IR-Lichtquelle emittierten Frequenzen durchstrahlt. Man erhält durch Bewegung des Spiegels Interferogramme, aus denen durch Fourier-Transformation das jeweilige Spektrum erhalten wird.
Aufbau eines FT-IR-Spektrometers:
Quelle: www.carstenbundesmann.de
Fourier-Transformation
Interferogramm Spektrum
• IR-Spektroskopie
Ein Modell für Schwingungen eines zweiatomigen Moleküls ist der harmonische Oszillator, der anschaulich durch zwei durch eine Feder verbundene Massen repräsentiert wird.
Quelle: www.answers.com
1 kν = 2π µ
m1 m2
m1 + m2µ =
Ein Modell für Schwingungen eines zweiatomigen Moleküls ist der harmonische Oszillator, der anschaulich durch zwei durch eine Feder verbundene Massen repräsentiert wird. Unter der Annahme einer der Auslenkung proportionalen Kraft (parabolische Energiekurve) ergibt sich folgende Gleichung:
Die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade steigt linear mit der Größe eines Moleküls. Sie kann wie folgt berechnet werden:
Quelle: www.answers.com
Symmetrie des Moleküls linear gewinkelt
Gesamtzahl der Bewegungsfreiheitsgrade n 3N 3N
Freiheitsgrade für Translation ntrans 3 3
Freiheitsgrade für Rotation nrot 2 3
Freiheitsgrade für die Schwingung nS 3N - 5 3N - 6
Am Beispiel von Kohlendioxid sind die vier erlaubten Schwingungsmoden eines linearen dreiatomigen Moleküls gezeigt. Es handelt sich um die symmetrische Streckschwingung (νs), die asymmetrische Streckschwingung (νas) sowie die Deformationsschwingung (δ). Letztere ist zweifach entartet, da sie in zwei Raumrichtungen verlaufen kann.
• IR-Spektroskopie
Die Voraussetzung für die Absorption von IR-Strahlung ist die Änderung des Dipolmomentes während der Schwingung. Maßgeblich für die Bandenintensität ist dabei das sogenannte Übergangsdipolmoment, das sich aus den Schwingungswellenfunktionen Ψ nach folgender Gleichung errechnet:
Ändert sich das Dipolmoment bei der Schwingungsanregung nicht, wird also das Übergangsdipolmoment Null, ist die Bande im IR-Spektrum nicht zu beobachten. Sie tritt dann allerdings im Raman-Spektrum auf (siehe unten).
Am Beispiel des Kohlendioxids wird deutlich, daß die symmetrische Streckschwingung nicht mit einer Änderung des Dipolmomentes verbunden ist – sie kann im IR-Spektrum nicht beobachtet werden.
Quelle: www.schience.widener.edu
IR inaktiv, 1388 cm-1
2349 cm-1
667 cm-1
• IR-Spektroskopie
Schon die Infrarotspektren mittelgroßer organischer Moleküle sind häufig sehr komplex wobei insbesondere der Bereich zwischen 1500 und 600 cm-1 auffällt, in dem die C-C-Gerüstschwingungen liegen. Da das Absorptionsmuster in diesem Frequenzbereich charakteristisch für ein gegbenes Molekül ist, wird er auch als „Fingerprint-Bereich“ bezeichnet.
Fingerprint-Bereich
X
ν(C≡C)
ν(C≡C)
ν(≡C-H)
• IR-Spektroskopie
Strukturelemente organischer Verbindungen zeigen häufig charakteristische Absorptionsmuster im Infrarotspektrum. Zu ihnen zählen die Absorptionen von Alkylketten, die auf folgende Normalschwingungen zurückzuführen sind:
Quelle: www.ir-spectroscopy.com
Die symmetrische und asymmetrische Streckschwingung (νs, νas) sowie die „scissoring“ und „rocking“ genannten Deformationsschwingung (δs, ρ) tragen wesentlich zur IR-Absorption der Paraffine bei.
νas(C-H)
δs(CH2)
δas(CH3)ρ(CH2)
νs(C-H)
Bandenlagen wichtiger funktioneller Gruppen
Gesättigt: CH-GruppierungenCH3: 2960 vas, 2870 vs Hal zu höheren ΰCH2: 2930 vas, 2850 vs Cyclopropan 3080,
Die Schwingungsfrequenzen der C-H-Valenzschwingungen von Alkanen, Aromaten, Alkenen und Alkinen steigen mit steigendem s-Anteil der Bindung an. Während Alkane(sp3, 25% s-Anteil) bei 2800 – 3000 cm-1 absorbieren, liegen die Werte für Olefine und Aromaten (sp2, 33% s-Anteil) bei 3000 – 3100 cm-1 und Alkine (sp, 50% s-Anteil) sogar um 3300 cm-1.
1-Octin
sp / sp3
1-Octen
sp2 / sp3
νas(=C-H)
(E)-2-Octen
sp2 / sp3
νas(=C-H)
ν(≡C-H)
sp2 / sp3
Ethylbenzol
ν(=C-H)
sp2
ν(=C-H)
Fluorbenzol
• IR-Spektroskopie: O-H- und N-H-Valenzschwingungen
Die Lage der O-H-Valenzschwingung wird entscheidend von Wasserstoffbrückenbindungen beeinflußt. In der Gasphase und in verdünnter Lösung absorbiert die freie O-H-Gruppe bei 3670 – 3590 cm-1, unter „normalen“ Bedingungen ist jedoch nur eine meist breite Bande bei 3600 – 3200 cm-1 zu sehen.
Quelle: www.cem.msu.edu
Bei Phenolen und vor allem bei Carbonsäuren ist die Bandenverbreiterung und -verschiebung zu kleineren Wellenzahlen besonders ausgeprägt. Oft werden dann die C-H-Valenzschwingungen von der O-H-Bande überdeckt.
Essigsäure
m-Kresol
• IR-Spektroskopie: O-H- und N-H-Valenzschwingungen
Aufgrund der geringeren Tendenz zur Ausbildung von Waserstoffbrücken liefern Amine in der Regel schärfere Banden als Alkohole. Die N-H-Valenzschwingung bei 3500 – 3300 cm-1. Sie besitzt eine geringere Intensität als die O-H-Absorption.
Ohne Waerstoffbrückenbindungen kann die N-H-Bande sehr scharf werden.
1-Hexylamin
Diethylamin
νas(N-H)νs(N-H)
ν(N-H)
ν(N-H)
δ(N-H)
• IR-Spektroskopie: Die Carbonylgruppe
Aufgrund der meist eindeutigen Lage und der hohen Intensität sind die Valenzschwingungen von Carbonylgruppen von großem diagnostischen Wert. Die wichtigsten Frequenzbereiche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Nichtkonjugierte Olefine absorbieren bei 1680 – 1620 cm-1, Konjugation mit aromatischen Systemen verschiebt die Absorption zu ca. 1625 cm-1. Diene und Polyene zeigen Absorptionen bei 1650 und 1600 cm-1, wobei die längerwellige Bande gewöhnlich intensiver ist. α,β-Ungesättigte Carbonylverbindungen zeigen eine Absorption bei 1640 – 1590 cm-1, die üblicherweise deutlich schwächer als diejenige der Carbonylgruppe (1705 – 1680 cm-1 für Aldehyde, 1685 – 1665 cm-1 für Ketone) ist.
1-Octen
ν(C=C)
ν(C=O)
ν(C=C)
• IR-Spektroskopie: Aromaten
Aromatische Systeme weisen C-H-Valenzschwingungen bei 3100 – 3000 cm-1 und C-C-Valenzschwingungen bei 1600 – 1585 cm-1 (gelegentlich 2 Banden) sowie bei 1500 – 1430 cm-1 (meist 2 Banden) auf. Hinzu kommen Gerüstschwingungen und C-H-Deformationsschwingungen bei 1300 – 1000 cm-1 (wenig diagnostisch), sowie C-H-Deformationsschwingungen aus der Ringebene heraus (out of plane, o.o.p., γ) bei 910 – 660 cm-1. Letzere können, wie auch die als „Benzolfinger“ bezeichneten Ober- und Kombinationsschwingungen bei 2000 – 1600 cm-1, zur Bestimmung des Substitutionsmusters von Benzolderivaten genutzt werden.
Benzolfinger
ν(C=C)
ν(C=C)
ν(C-H)ν(=C-H)
δ(=C-H)
γ(=C-H)
Benzolfinger
ν(C=C)ν(C=C)
ν(C-H)
ν(=C-H)
δ(=C-H)
γ(=C-H)
• IR-Spektroskopie: Weitere funktionelle Gruppen
R-NO2: Nitroverbindungen zeigen starke Absorptionen bei 1570 – 1490 (νas N-O), 1390 – 1310 (νs N-O) und ca. 850 cm-1 (ν C-N). Nitroethan
νas(N-O)νs(N-O)
ν(C-N)
R-CN: Nitrile zeigen eine charakteristische starke Absorption bei 2260 – 2240 cm-1 (ν C≡N). Diese kann bei Cyanhydrinen und Aminonitrilen fehlen.
ν(C≡N)Benzonitril
Cyclohexylisocyanat
R-NCO: Isocyanate zeigen eine charakteristische starke Absorption bei 2280 – 2230 cm-1 (νas N=C=O).
νas(N=C=O)
Benzaldehyd
RCHO: Aldehyde zeichnen sich durch eine Doppel-bande (C-H comb) bei 2900 – 2800 und 2780 –2680 cm-1 aus, die durch Fermi-Resonanz der C-H-Valenzschwingung mit der C-H-Deformationsschwin-gung bei halber Frequenz entsteht
(C-H) comb
• IR-Spektroskopie: Die C-O-Valenzschwingung
Wegen ihrer Lage im Fingerprint-Bereich ist die C-O-Valenzschwingung teilweise von C-C-Schwingungen verdeckt, kann jedoch zum Beispiel zur Identifizierung des Substitutionsgrades von Alkoholen dienen. Dabei absorbieren primäre Alkhohole bei 1075 – 1000, sekundäre bei 1125 – 1000 und tertiäre Alkohole bei 1210 – 1100 cm-1. Phenole absorbieren bei 1275 – 1150 cm-1.
Ethanol
Isopropanol
tert-Butanol
n-Butanolν(C-O)
ν(C-O)
ν(C-O)
• IR-Spektroskopie: Zusammenfassung
Innerhalb des Bereiches von 4000 – 600 cm-1 existieren vier wichtige Teilbereiche:
Mit der Raman-Spektroskopie werden ebenfalls Molekülschwingungen untersucht. Bei ihr kommt es jedoch nicht auf die Änderung des Dipolmomentes, sondern auf die Änderung der Polarisierbarkeit eines Moleküls im Laufe der Schwingung an. Der Raman-Effekt besteht in der Veränderung der Frequenz monochromatischen Lichtes, das von einer Substanzprobe gestreut wird. Während das Streulicht im wesentlichen eine unveränderte Frequenz aufweist (elastische Streuung, Rayleigh-Streuung), tritt in untergeordnetem Maße sowohl Licht niedrigerer (Stokes-Streuung) als auch höherer (Anti-Stokes-Streuung) auf. Der Frequenzunterschied zur Primärstrahlung ist durch den Wechsel zwischen Schwingungsniveaus beim Streuvorgang bedingt. Auf diese Weise können die Molekülschwingungen indirekt über die frequenzverschobenen Streulichtanteile nachgewiesen werden.
Quelle: www.wikipedia.de
Praktisch wird bei der Raman-Spektroskopie mit Lasern und Interferenzfiltern zur Eliminierung der Rayleigh-Streustrahlung gearbeitet.
• Raman-Spektroskopie: Anwendung
In einem Raman-Spektrum wird die Intensität der Stokes-Streustrahlung in Abhängigkeit von der Frequenzdifferenz (Stokes-Shift) in Wellenzahlen angegeben.
Praktisch wird bei der Raman-Spektroskopie mit Lasern und Interferenzfiltern zur Eliminierung der Rayleigh-Streustrahlung gearbeitet.
Im Vergleich von Raman- und IR-Spektrum des 4-Octins sieht man, daß das Raman-Spektrum die Streckschwingung der C-C-Dreifachbindung bei 2240 cm-1 abbildet, während sie im IR-Spektrum unsichtbar bleibt. Der Grund hierfür ist, daß sich bei dieser Schwingung zwar die Polarisierbarkeit (Raman), nicht aber das Dipolmoment (IR) ändert.