UV/VIS-Spektroskopie AC für Biol./Pharm. 85 4. Elektronenspektroskopie - Spektroskopie im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich (UV/VIS) 4.1. Allgemeines, Literatur Die Elektronenspektroskopie befasst sich mit der Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung des Wellenlängenbereichs von etwa 100 bis 800 nm mit Materie. Es werden dabei Elektronen angeregt. Die Frequenz der absorbierten Strahlung wird mit der Struktur der untersuchten Verbindung korreliert. Für die Routineanwendung in der organischen Chemie wird folgender Bereich eingesetzt: λ : 180–800 nm bzw. E : 666–150 kJ/mol bzw. ν : 1.67 . 10 15 –3.75 . 10 14 Hz bzw. ν ~ : 55'556–12'500 cm -1 Die untere Wellenlängenbegrenzung ist dabei vor allem apparativ bedingt, indem Lösungsmittel, Zellenmaterial und Luft die Strahlung absorbieren. Der obere Grenzwert ist vorwiegend molekülbedingt, indem nur wenige, aber bioorganisch relevante Verbin- dungen Elektronenübergänge bei Wellenlängen oberhalb von 800 nm aufweisen.
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UV/VIS-Spektroskopie AC für Biol./Pharm.
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4. Elektronenspektroskopie -Spektroskopie im ultravioletten undsichtbaren Spektralbereich (UV/VIS)
4.1. Allgemeines, Literatur
Die Elektronenspektroskopie befasst sich mit der Wechselwirkung elektromagnetischer
Strahlung des Wellenlängenbereichs von etwa 100 bis 800 nm mit Materie. Es werden
dabei Elektronen angeregt. Die Frequenz der absorbierten Strahlung wird mit der Struktur
der untersuchten Verbindung korreliert. Für die Routineanwendung in der organischen
Chemie wird folgender Bereich eingesetzt:
λ : 180–800 nm
bzw. E : 666–150 kJ/mol
bzw. ν : 1.67.1015–3.75.1014 Hz
bzw. ν~ : 55'556–12'500 cm-1
Die untere Wellenlängenbegrenzung ist dabei vor allem apparativ bedingt, indem
Lösungsmittel, Zellenmaterial und Luft die Strahlung absorbieren. Der obere Grenzwert
ist vorwiegend molekülbedingt, indem nur wenige, aber bioorganisch relevante Verbin-
dungen Elektronenübergänge bei Wellenlängen oberhalb von 800 nm aufweisen.
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4.1.1. Literatur (Lehrbücher und Monographien)
– T. Frost, M.A. Russell, B.J. Clark,
UV Spectroscopy. Practical Techniques, Instrumentation and Data Handling,
Chapman & Hall, London, 1993.
– D. A. Harris, C. L. Bashford,
Spectrophotometry & Spectrofluorimetry, A Practical Approach,
IRL Press Limited, Oxford, Washington, 1987.
– H. H. Jaffé, M. Orchin,
Theory and Application of Ultraviolet Spetroscopy,
J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1962.
– M. Klessinger, J. Michl,
Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle,
VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, New York, 1989.
– B. M. Krasovitskii, B. M. Bolotin,
Organic Luminescent Materials,
VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988.
– H. H. Perkampus,
UV-VIS-Spektroskopie und ihre Anwendungen,
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1986.
– A. I. Scott,
Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products,
Pergamon Press, Oxford, London, Edinburgh, New York, Paris, Frankfurt, 1964.
– W. Schmidt,
Optische Spektroskopie, 2. Auflage,
Wiley-VCH, Weinheim, 2000.
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4.1.2. Literatur (Datensammlungen)
– J. G. Grasselli, W. R. Ritchey,
Atlas of Spectral Data and Physical Constants for Organic Compounds, 2nd Edition,
CRC Press, Cleveland, 1973.
– H. M. Hershenson,
Ultraviolet Absorption Spectra,
Index for 1930-1954, 1955-1959, 1960-1963,
Academic Press, New York, 1956, 1961, 1966.
– K. Hirayama,
Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds,
4.4.3.3. ππππ-MO's berechnet nach dem Hückel-MO-Verfahren
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4.4.3.4. Konjugierte Systeme: alternierend und nicht-alternierend
Regeln über die Lage von Absorptionsmaxima gelten nur für alternierende Systeme.
Man erkennt sie über folgendes Verfahren, das am Beispiel des Naphthalins erläutert
wird. Eine beliebige Position des konjugierten Systems wird mit einem Stern markiert:
*
Anschliessend wird eine zweite Position des konjugierten Systems markiert, die sich in
zwei Bindungen Abstand befindet. Dabei ist die Richtung nicht von Bedeutung:
*
*
So verfährt man weiter, bis alle möglichen Positionen markiert sind:
*
* * *
*
Man erkennt nun, dass nur jede zweite Position markiert ist. Es handelt sich demnach um
ein alternierendes System. Wendet man das gleiche Verfahren auf ein nicht alternierendes
System an, ergibt sich folgendes:
* **
**
*
Nach drei Markierungen befinden sich jetzt zwei Sterne in nur einer Bindung Abstand.
Ausgehend vom zuletzt angebrachten Stern stehen drei neue Positionen zur Verfügung.
Es ist leicht ersichtlich, dass bei Ausnutzen sämtlicher Möglichkeiten alle Atome des konju-
gierten Systems markiert sind.
Sämtliche Regeln, die für konjugierte Systeme aufgestellt werden können, gelten prinzi-
piell nur für alternierende Systeme. Eine Regel besagt, dass sich bei Vergrösserung des
konjugierten Systems die Lage des längstwelligen Absorptionsmaximums zu grösseren
Wellenlängen verschiebt. Vergrössert man nun aber das soeben behandelte Molekül
Azulen um vier weitere Atome zum 5,6-Benzazulen, nimmt die Wellenlänge des
Absorptionsmaximums ab:
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Azulen 5,6-Benzazulen
579 nm 557 nm
Ein weiteres Beispiel zeigt eine ähnliche Situation. Ersetzt man im Naturstoff Porphyrin,
einem nicht-alternierenden System, zwei Doppelbindungen durch Einfachbindungen, ent-
steht das alternierende System Tetrahydroporphyrin mit einem höherwelligen Absorp-
tionsmaximum trotz kleinerem konjugiertem System:
N
N
N
NHH
N
N
N
NHH
Porphyrin Tetrahydro-porphyrin
630 nm 800 nm
4.4.3.5. Längstwellige Absorptionsmaxima von trans-Polyenen
R–(CH=CH)n–R
R n λmax ε Lösungsmittel
H 3 267.5 56 '000 Hexan
CH3 3 274.5 30 '000 Hexan
H 4 3 0 4 Hexan
CH3 4 3 1 0 76 '500 Hexan
H 5 3 3 4 118 '000 Hexan
CH3 5 3 4 2 122 '000 Hexan
CH3 6 3 8 0 146 '500 Chloroform
CH3 7 4 0 1 Chloroform
CH3 8 4 1 1 Chloroform
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4.4.3.6. Aromatische Verbindungen
Hückel-MO-Verfahren versagen vollständig zur Rationalisierung des Elektronenspektrums
von Benzol. Entsprechend dem HMO-Schema von Benzol (A) sind vier Übergänge
gleicher Anregungsenergie ΔEπ = –2 β zu erwarten (A,B):
-2 β
CBA
ΔEπ
+2 β
+ β
- β
-2 β
α
E
Durch Aufspaltung der entarteten Zustände in B in drei Zustände (C; Elektronenwechsel-
wirkung: vgl. z. B. E. Heilbronner und H. Bock, "Das HMO-Modell und seine Anwen-
dung", Verlag Chemie, Weinheim, 1968, S. 308) ergibt sich ein Schema von Übergän-
gen, die den drei längstwelligen Banden des Benzols bei 255, 198 und 180 nm ent-
sprechen:
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1
2
3
4
log
180 200 220 240 260 280 nm
Absorptionsspektrum von Benzol
Bei der längstwelligen Bande ist eine Feinstruktur sichtbar. Dabei handelt es sich um
Übergänge zu bestimmten vibratorischen Niveaus des elektronisch angeregten Zu-
standes.
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4.4.3.8. UV-Absorption von aromatischen Verbindungen
Übergänge
π → π* (erlaubt) π → π* ("verboten") π → π*(Substituent n → π*(Subst i tuentSubstituent R in Delokalisation mit nichtbindendem(Lösungsmittel) mit aromatischem Elektronenpaar)