El Equilibrio Quimico. II. Reacciones de Formacion de Complejos(1)

1Tema 5

TEMA 5- EL EQUILIBRIO QUMICO. II. REACCIONES DE FORMACIN DE

COMPLEJOS

2Poder quelatante de la nonactina

En el impulso nervioso, los cationes K+ y Na+ hidrfilos deben atravesar la membrana celular, que es hidrfoba.

Esta funcin la realizan las molculas de un portador, cuya parte interior es polar y la exterior no polar.

Una clase de antibiticos llamados ionforos entre los que se incluye la nonactina, la gramidicina y la nigericina- modifican la permeabilidad de las clulas bacterianas a los iones metlicos, y de este modo se interrumpe el metabolismo celular.

Los ionforos son agentes quelatantes, se unen a los iones metlicos a travs de ms de una posicin. Una molecula de nonactina engloba a un K+ mediante enlaces a travs de ocho tomos de oxgeno.

3Cambio de la conformacin de la nonactina a medida que envuelve al in K+

4INTRODUCCIN Complejo. Sustancia formada por asociacin de dos o mas

especies simples cada una de las cuales puede existir individualmente en ciertas condiciones especificas

Reaccin de formacin de complejos en disolucin acuosa. Aquella en que una o varias molculas del disolvente son reemplazadas por otras especies qumicas denominadas ligandos (L):

M se denomina ion metlico central. Las molculas del disolvente pueden ser reemplazadas sucesivamente por ms ligandos hasta formar el complejo MLn. El nmero mximo de ligandos, n, se denomina numero o ndice de coordinacin.

5INTRODUCCIN El ligando puede ser una molcula neutra o

un in

cido Lewis: acepta electrones, posee un orbital vacante simtricamente adecuados, estricamente disponibles y de baja energa

Base Lewis: cede electrones, posee pares de electrones sin compartir (N, O, S, etc.)

6INTRODUCCIN Ligando monodentado. Molcula o

ion que se une al tomo central por una nica posicin.

EJEMPLO: NH3

H3N: Ag+ : NH3 Ag(NH3)2+

7INTRODUCCIN Ligando polidentado. Molcula que se une al ion central por ms de

una posicin.

Ejemplo: NH2-(CH2)2-NH2

8INTRODUCCIN Quelato. Complejo constituido por un ligando multidentado

que se une a un ion central con la formacin de un anillo, y de estabilidad notablemente superior a la de los complejos que contienen ligandos monodentados.

Ejemplo: AEDT (cido etilendiaminotetraactico) que posee 6 tomos donantes

9AEDT El AEDT disuelto en agua tiene

comportamiento de aminocido.

Sin embargo se forma un doble zwitterinde carga neta 0 que tiene 4 protones disociables (dos unidos a dos grupos amino y dos a dos grupos carboxilo)

Los protones que se disocian primero son los de los grupos carboxilo

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AEDT

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una molcula de hemoglobina cuyo centro activo es un tomo de hierro (en amarillo) formando un compuesto de coordinacin con el anillo de porfirina (enlacesazules), la molcula de oxgeno esta representada por los tomos rojos.

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INTRODUCCIN

El nmero de pares de electrones libres que comparte un ligando que participan en la formacin de un compuesto de coordinacin se denomina DENTICION

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INTRODUCCIN Complejo mononuclear. Complejo formado

por la unin de n ligandos a un slo tomo central (MLn).

Complejo polinuclear o multicentrado. Complejo con varios centros metlicos (MmLno Mm-xNxLn si los tomos centrales son diferentes).

Complejo mixto. Complejo formado cuando dos o mas tipos de ligandos se coordinan a un ion central (MmLnAp, L y A son ligandos).

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INTRODUCCIN

Complejo lbil. Complejo que, independientemente de su estabilidad, se forma y se disocia de forma rpida.

Complejo inerte. Complejo que, independientemente de su estabilidad, se forma y se disocia de forma lenta.

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INTRODUCCIN Complejos sucesivos. Si el nmero total de grupos donadores en un

ligando es menor que el nmero de coordinacin de un ion metlico, se produce la formacin de complejos sucesivos hasta que todas las posiciones de coordinacin (n) sobre el ion metlico estn ocupadas:

El equilibrio de cada etapa sucesiva viene expresado por una constante de estabilidad o formacin sucesiva: K1, K2,

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INTRODUCCIN Constante de estabilidad global ().

Constante que caracteriza el equilibrio global:

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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO2.1. Sistemas de ndice de coordinacin la unidad

Supngase una disolucin de un complejo del tipo ML. Este complejo se disocia en las especies M y Len concentraciones iguales, cumplindose que:

Si la disociacin del complejo no es grande, x puede despreciarse frente a CM.

ML M + L

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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO2.1. Sistemas de ndice de coordinacin la unidad

Si en disolucin existe un exceso de ligando (situacin muy habitual), la concentracin total de L ser la que proviene de la disociacin del complejo (afectada ahora por el efecto de ion comn) que es igual a [M], ms el exceso presente, CL:

[L] = CL + [M]

En el caso habitual en que CL >>[M], la ecuacin anterior se simplifica a:

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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO2.2. Sistemas de ndice de coordinacin superior a la unidad

El clculo de las concentraciones en el equilibrio se resuelve, de forma general, planteando un balance de masa para el catin y otro para el ligando, de forma que se llega a la ecuacin denominada balance de ligando que expresa lo siguiente:

suma de las concentraciones de las especies que se forman ganando tomos o molculas de ligando a partir de la especie original que se pone en disolucin, ms la concentracin de L libre, igual a la suma de las concentraciones de las especies que se forman perdiendo tomos o molculas de ligando a partir de dicha especie original.

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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO2.2. Sistemas de ndice de coordinacin superior a la unidad

As, supngase una disolucin de un complejo de estequiometra 1:3, ML3. Dicho complejo se disocia liberando ML2, ML, M y L de forma anloga a un cido triprtico.

La ecuacin del balance de ligando que resuelve el equilibrio es:

Habitualmente, la primera disociacin del complejo es ms fuerte que las dems, o lo que es lo mismo K1> K2> K3, por lo que la ecuacin anterior puede, en muchas ocasiones, simplificarse a:

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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO2.2. Sistemas de ndice de coordinacin superior a la unidad

Esta igualdad se sustituye en las constantes de equilibrio para obtener las concentraciones de todas las especies en disolucin. Sin embargo, con complejos que tengan constantes de formacin parecidas no es posible realizar la simplificacin descrita, al menos totalmente.

Supngase que en disolucin se tiene una especie intermedia, por ejemplo la ML2 del sistema ML3 considerado anteriormente. Aplicando el balance de ligando, se obtiene ahora:

ecuacin que en la mayora de los casos se puede simplificar a:

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3. CONSTANTES CONDICIONALES Definicin: constantes que dependen de las condiciones

experimentales y que tienen en cuenta las reacciones colaterales, secundarias o parsitas del ion metlico central, del ligando y del propio complejo.

Supngase el equilibrio global M + nL MLn; se define la constante condicional de estabilidad del complejo MLn mediante la expresin:

L

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3. CONSTANTES CONDICIONALES [M]: la concentracin total del ion metlico que no ha

reaccionado con el ligando L, es decir, la suma de las concentraciones de todas las especies que contienen el ion metlico excluyendo las de las especies formadas con L

[L]' : la concentracin total de ligando que no ha reaccionado con el ion metlico M, es decir, la suma de las concentraciones de todas las especies que contienen el ligando excepto las formadas con el ion metlico M.

[MLn]' : la suma de las concentraciones de todas las especies que contengan el complejo MLn.

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3. CONSTANTES CONDICIONALES Relacin con la constante aparente. Para relacionar las

constantes condicionales con las aparentes recogidas en las tablas es necesario introducir los denominados coeficientes de reacciones colaterales o parsitas, que se definen como la relacin entre la concentracin total definida anteriormente y la concentracin libre de la especie en cuestin:

El coeficiente es una medida de la extensin en la que se producen las reacciones secundarias; si no las hay, y el catin M y el ligando L reaccionan nicamente entre ellos, entonces M = 1 y L = 1.

Cuando hay reacciones parsitas > 1.

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3. CONSTANTES CONDICIONALES

[ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ] nLM

nMLnMLn

LM

MLn

nnML KLM

MLnLM

MLK n

n

==

=

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3. CONSTANTES CONDICIONALES

Factores que intervienen en la constante condicional de estabilidad. Los factores que intervienen esencialmente en la existencia de reacciones colaterales son:

el pH de la disolucin la presencia de agentes complejantes o de iones

metlicos diferentes de aquellos que forman el complejo principal considerado