El Equilibrio Quimico. III. Reacciones de Precipitacion

TEMA 6EQUILIBRIOS DE PRECIPITACION

2Solubilidad y producto de solubilidad

Solubilidad es la concentracin de sustancia en una disolucin saturada a una temperatura determinada.

Se le asigna la letra S y suele expresarse en g L-1, mol L-1 g/100 mL.

La solubilidad es un valor caracterstico y constante (para una temperatura dada)

Se considera sobresaturada la disolucin en la que la concentracin de sustancia disuelta sea superior a la mxima admitida, con lo que en este caso se tiene un equilibrio inestable.

3Producto de solubilidad Este equilibrio viene regido por su constante termodinmica:

donde el valor de aMnAn corresponde a la actividad de una fase slida, por lo que se le asigna el valor unidad.

Por otra parte, al tratarse de sustancias poco solubles, las disoluciones de sus iones sern siempre diluidas, con lo que, si no hay otras sustancias, la fuerza inica ser baja y se puede expresar la constante KS en funcin de las concentraciones (mol L-1), tomando as la forma usual

4Consecuencias de la expresin del producto de solubilidad

1. Cuanto ms aumenta la concentracin de uno de los iones, ms disminuye la concentracin del otro, y viceversa.

2. A partir de las concentraciones de los iones en la disolucin, se puede predecir si la precipitacin tendr lugar o no. Si el producto de las concentraciones elevadas a su coeficiente estequiomtrico es superior al producto de solubilidad, hay que esperar la aparicin de precipitado.

3. La formacin de sustancias poco solubles es el fundamento de mtodos de separacin y de determinacin. En este sentido, es til introducir el concepto de precipitacin cuantitativa, que significa que una precipitacin ser completa cuando haya precipitado el 99,9% del analito.

4. Permite deducir la solubilidad de una sustancia ya que, para una relacin estequiomtrica determinada, cuanto menor sea el producto de solubilidadms baja ser la solubilidad de la sustancia.

5Relacin entre solubilidad y producto de solubilidad

Sea el equilibrio

Si se sustituye [M] y [A], en la expresin del producto de solubilidad, por sus valores en funcin de la solubilidad, y tenemos:

6Factores que afectan a la solubilidad

Temperatura. El valor del producto de solubilidad aumenta con la temperatura para la mayora de las sustancias. La disolucin de un precipitado es generalmente un proceso endotrmico, dado que la energa reticular consumida en el proceso de solubilizacin es mayor que la energa de hidratacin desprendida correspondiente a los iones del precipitado

Disolvente. Las variaciones en el valor de la constante dielctrica producen alteraciones en el valor del producto de solubilidad. En general al disminuir la constante dielctrica del medio se favorece la asociacin inica por lo que disminuye el valor del producto de solubilidad, lo que implica una disminucin en la solubilidad.

Fuerza inica. Si se aumenta la fuerza inica de la disolucin por la presencia de electrolitos que no contienen iones comunes con el precipitado, se origina un aumento de la solubilidad

7Factores que originan un desplazamiento del equilibrio de precipitacin

Efecto de ion comn. Se origina al adicionar a la disolucin sales cuyos iones son comunes a los que intervienen en el equilibrio de precipitacin. Al aumentar el producto de las concentraciones inicas (por el ion comn), el sistema evoluciona tendiendo a recuperar el equilibrio, produciendo una precipitacin o lo que es lo mismo una disminucin en la solubilidad del compuesto

Reacciones secundarias. En el caso de una disminucin de una o ambas concentraciones inicas, producido por la existencia de equilibrios concurrentes cido-base, de complejacin u oxidacin-reduccin, el sistema tiende a recuperar el equilibrio produciendo una disolucin del precipitado o lo que es lo mismo un aumento en la solubilidad

8Fuerza inica y solubilidad de las sales

Disolucin saturada de yodato de mercurio (I) en agua destilada Si se aade una sal inerte (KNO3, 0,050 M) a la disolucin

saturada de Hg2(I03)2 se disuelve ms slido, aumentando la concentracin de Hg22+ a 1,0 x 10-6 M.

Los iones en presencia de una sal inerte se rodean de una atmsfera inica de signo contrario

La interaccin entre cationes y aniones se reduce Se reduce la tendencia a aproximarse de los iones y se incrementa

la solubilidad AUMENTA LA SOLUBILIDAD

9La fuerza inica aumenta la disociacin de los iones

Al aumentar la fuerza inica: de 0,01 a 0,1 M, las reacciones se desplazan hacia la derecha

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Fuerza inica

La fuerza inica, , es una medida de la concentracin total de los iones en disolucin.

Cuanto ms cargado est un ion, tanto ms contribuye a

Electrolitos de tipo 1:1, como el NaNO3, la fuerza inica es igual a la molaridad. Para otras estequiometras (como el electrolito 2:1, Na2SO4) la fuerza inica es mayor que la molaridad (3*M).

Este desarrollo terico no es aplicable de forma simple a sales con iones de carga igual o mayor de 2, ya que no estn completamente disociadas:

En una disolucin de MgSO4 de concentracin formal 0,025 M, el 35% del Mgest asociado formando pares inicos solubles, MgSO4- (ac). Cuanto ms elevada es la concentracin y la carga inica mayor es la proporcin de pares inicos que se forman

Unin fuera de la esfera interna de hidratacin. Las cargas no se neutralizan

del todo

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Coeficientes de actividad

Para tener en cuenta el efecto de la fuerza inica, hay que sustituir la concentracin por una nueva magnitud: la actividad.

El coeficiente de actividad es una medida de la desviacin respecto al comportamiento ideal. Si el coeficiente de actividad fuera 1, el comportamiento seria ideal.

La constante de equilibrio de la reaccin sera

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Coeficientes de actividad de los iones

Un estudio detallado del modelo de la atmsfera inica conduce a la ecuacin expandida de Debye-Hckel, que relaciona los coeficientes de actividad con la fuerza inica

es el coeficiente de actividad de un ion de carga z y tamao (en picometros pm = 10-12) en una disolucin acuosa de fuerza inica . La ecuacin es vlida para < 0,1 M.

El valor de es el radio hidratado del ion, considerando la capa de molculas de agua estrechamente unida a l.

Los iones pequeos muy cargados se enlazan con molculas de disolvente con ms fuerza y tienen radios hidratados mayores que los de los iones grandes o menos cargados. El F-, por ejemplo, tiene un radio

hidratado mayor que el del I-.

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Influencia de la fuerza inica, la carga inica y el tamao inico en los coeficientes de actividad

En el intervalo de fuerzas inicas desde 0 a 0,1 M el efecto de cada una de estas variables en el coeficiente de actividad es el siguiente:

1.- A medida que aumenta la fuerza inica, disminuye el coeficiente de actividad. El coeficiente de actividad () se aproxima a la unidad a medida que la fuerza inica () se aproxima a 0.

2.- A medida que aumenta la carga del ion, la variacin del coeficiente de actividad respecto a la fuerza inica aumenta (ms pendiente). Las correcciones de actividad son mucho ms

importantes para un ion de carga 3 que para otro de carga 1. En general, el valor de los coeficientes de actividad dependen de la magnitud de la carga, pero no de su signo.

3.- Cuanto ms pequeo es el radio hidratado del ion, ms importantes son los efectos sobre la actividad.

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Coeficientes de actividad de compuestos no inicos

Las molculas neutras, como en benceno o el cido actico, no poseen atmsfera inica, porque no tienen carga.

Como una buena aproximacin, se acepta que sus coeficientes de actividad son la unidad, cuando la fuerza inica es menor que 0,1 M.

Para gases como el H2 la actividad viene dada por AH2 = PH2 H2

La actividad de una gas se llama fugacidad y el coeficiente de actividad se llama coeficiente de fugacidad.

La desviacin de un gas de la ley del comportamiento de gases ideales implica la desviacin del coeficiente de fugacidad de la unidad. Para la mayora de los gases a una presin igual o menor que 1 atm, = 1. Por tanto, para todos los gases, supondremos que A = P(atm).

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Fuerzas inicas elevadas La ley expandida de Debye-Hckel predice que el

coeficiente de actividad disminuye a medida que aumenta la fuerza inica, .

Por encima de una fuerza inica de aproximadamente 1 M, los coeficientes de actividad de la mayora de los iones aumentan.

Los coeficientes de actividad en disoluciones salinas concentradas no son los mismos que los de disoluciones acuosas diluidas. El "disolvente" ya no es bsicamente agua, sino una mezcla de H2O y sal inerte.

Generalmente, solo consideraremos disoluciones acuosas, para las que la aplicacin de la ecuacin de Debye-Hckel no reviste problema.

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Uso de los coeficientes de actividad Solubilidad Calcular la concentracin de Ca2+ en una disolucin de NaClO4 0,050

M saturada de CaF2

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Uso de los coeficientes de actividad: Solubilidad

Para hallar los valores de , que se necesitan en la ecuacin anterior tenemos que calcular la fuerza inica.

La fuerza fnica es proporcionada por el NaClO4 y el CaF2disueltos.

Sin embargo, el Kps del CaF2 es pequeo, de modo que comenzamos haciendo la aproximacin de que la contribucin de CaF2 a la fuerza inica ser pequea.

La fuerza inica de NaClO4 0,050 M es 0,050 M. Para = 0,0500 M, las tablas indican que Ca2+ = 0,485 y F = 0,81. Sustituyendo estos valores en la ecuacin anterior

La hiptesis de partida era correcta, la contribucin de CaF2 a la fuerza inica ( = 3 x 3,1 x 10-4) = 9,3 x l0-4 M es despreciable comparada con la fuerza inica del NaClO4 0,050 M.

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Efecto del ion comn

Hallemos ahora la concentracin de Ca2+ en una disolucin de NaF 0,050 M saturada de CaF2.

La fuerza inica es de nuevo 0,050 M, en este caso debido al NaF.

Suponiendo que 2x

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Efecto de ion comn Calcular la solubilidad del cromato de plata en agua y en una disolucin a la que

se le ha adicionado nitrato de plata 0,1 mol L-1 (Csal). El equilibrio de precipitacin ser:

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Si se realiza un clculo anlogo, pero en presencia de una concentracin Csal (0,1 mol L-1) de nitrato de plata, se pueden establecer los siguientes balances de materia:

Si se considera adems que generalmente Csal >>SAg2CrO4 resulta que [Ag+] Csal, y al sustituir esta condicin a la ecuacin del producto de solubilidad se obtiene

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Equilibrios concurrentes de acidez, complejacin y precipitacin. Producto de solubilidad condicional

Para un compuesto insoluble MmAn se puede definir su producto de solubilidad condicional, Ks tal como:

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Protonacin del anin

Formacin de compuestos hidroxilados del metal:

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Reacciones de complejacin

Complejacin del metal, con el mismo ligando con el que precipita o con otro diferente:

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Reacciones secundarias de protonacin del anin

Sea el equilibrio heterogneo de precipitacin

Si el anin A procede de un cido dbil, al establecerse los equilibrios de protonacin, su coeficiente de reaccin secundaria respecto al ionhidrgeno, ser:

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Influencia del pH en la solubilidad del carbonato de plata

H2CO3pk1=6,4

pk2=10,3

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Reacciones secundarias de hidrlisis del metal

Casi todos los cationes, excepto los de los metales alcalinos y alcalinotrreos, presentan reacciones de hidrlisis formando especies del tipo M(OH), M(OH)2, M(OH)3, M(OH)4, ..., M(OH)n, solubles o insolubles

La zona de pH en la que tienen lugar estas reacciones depende de la acidez del catin. Dicha acidez est relacionada con su tamao (radio inico, r) y carga positiva (q). Se puede considerar que cuanto mayor sea la relacin q/r mayor es la acidez del catin. Dado que la relacin q/r es una funcin peridica, dentro de cada grupo del sistema peridico la acidez aumenta de abajo a arriba y dentro de un perodo de izquierda a derecha.

As pues, los cationes muy cidos tales como Bi3+, Sb3+, Fe3+, etc, se hidrolizan a pH francamente cidos, mientras que cationes menos cidos como son Cd2+, Zn2+, etc., necesitan una mayor alcalinidad para que se produzca su hidrlisis.

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La coexistencia junto al equilibrio de precipitacin

regido por el producto de solubilidad

de reacciones de hidrlisis (formacin de compuestos hidroxilados del metal) del tipo

regidas por sus constantes globales de formacin 1,2 ,3 ,...n de frmula general

nos lleva a definir un coeficiente de reaccin secundaria o parsita para el metal de la siguiente forma:

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En estas condiciones el producto de solubilidad condicional viene expresado por

o bien por:

Si M(OH) >> 1 se tiene que Ks > KS, lo que implica que el equilibrio de precipitacin est desplazado hacia la derecha, es decir hacia la disolucin del precipitado.

Si como es comn en estos casos, el equilibrio de precipitacin se trata realmente de la formacin de un hidrxido insoluble, tal como con el que coexisten los equilibrios concurrentes de formacin de especies hidroxiladas del metal, el producto de solubilidad condicional, viene dado por:

En esta ecuacin, para calcular el valor de M(OH) no se considera el trmino correspondiente a la formacin del precipitado, esto es, n,OH [OH]n.

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Una vez establecida la expresin para el producto de solubilidad condicional, para el clculo de la solubilidad se ha de considerar que en este caso, el ion hidroxilo es tanto el anin precipitante como el ligando implicado en la reaccin secundaria de hidrlisis del metal.

En estas condiciones, la solubilidad viene dada por la concentracin de metal libre en disolucin, esto es:

Al sustituir el valor de Ks en esta expresin se tiene: