1/8 PC – Lycée Baimbridge – 2017/18 - A. MOMIN – DM 0 DM n°0 : Révisions de chimie organique de PCSI DM à rendre pour le Vendredi 1 er Septembre, délai de rigueur. « Monsieur, pourquoi un DM de vacances, vous êtes méchant ! » Ce devoir maison s’appuie sur des exercices d’application directe du programme de chimie organique de PCSI option PC, basés sur les compétences exigibles. Il vise à ce que vous arriviez en Septembre avec des connaissances consolidées en chimie organique, permettant d’aborder plus sereinement la suite de l’année. Si le premier étage de l’immeuble est construit en PCSI, la chimie organique de 2 ème année de PC permet de bâtir les étages suivants (certains construiront même peut-être un gratte-ciel !). Mais pour cela, les concepts introduits en PCSI doivent être maitrisées sans hésitation : les fondations doivent en quelque sorte être consolidées. Détrompez- vous, pour la plupart d’entre vous, ce n’est pas encore le cas… L’expérience de quelques années d’enseignement en PC montre que si vous ne faites pas cet effort à ce moment-là de l’année, vous n’aurez guère de chance de capitaliser sur la chimie organique aux concours, qui représente environ la moitié des sujets à l’écrit ! Ce serait donc déjà couper une de vos deux jambes… et une jambe ne repousse pas, même en se rendant à la grotte de Massabielle à Lourdes, sur les traces de Sainte Bernadette Soubirous 1 ! Une grande partie de la première semaine de cours sera destinée à remédier aux difficultés que vous aurez rencontrées en réalisant ce devoir. Il sera temps de plâtrer les éventuelles petites lacunes dans vos murs porteurs. Je vous proposerai ensuite un DM qui se rapprochera davantage des sujets de concours (problème abordant l’étude d’une synthèse organique) : ce sera l’occasion d’ajustements méthodologiques pour la préparation des écrits de concours, qui vont occuper une bonne partie de l’année. Cette phase de révisions se terminera par une évaluation de 2h sur un problème de chimie organique deux semaines après la rentrée, date du premier DS de chimie de l’année. Nous aurons d’ici là déjà abordé un chapitre de chimie théorique (les fameuses « orbitales » !). Vous pouvez (et devez) me joindre si vous avez une quelconque question sur ce DM, ou sur la chimie en général, à tout moment de l’été, à l’adresse suivante : [email protected]. Soyez précis dans vos demandes. J’essaierai de vous répondre le plus rapidement possible, si vos questions sont pertinentes. Attention, après une période de repos nécessaire, il faut préparer la rentrée. Inutile de penser qu’en s’y mettant deux jours avant la rentrée, ce DM de vacances atteindra son objectif pédagogique. Toute réponse doit être soigneusement justifiée. 1 Cette remarque est transposable à toute autre superstition attachée à la croyance qui serait la vôtre. Quant à ceux qui ne croient qu’à « un et un font deux, et deux et deux font quatre », les choses sont claires dès le départ !
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DM n°0 : Révisions de chimie organique de PCSI · i) Un ballon tricol de 3 L sec est muni d’un agitateur mécanique, d’une ampoule de coulée isobare de 500 mL et d’un réfrigérant
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Ce devoir maison s’appuie sur des exercices d’application directe du programme de chimieorganiquedePCSIoptionPC,baséssurlescompétencesexigibles.
IlviseàcequevousarriviezenSeptembreavecdesconnaissancesconsolidéesenchimieorganique,permettant d’aborder plus sereinement la suite de l’année. Si le premier étage de l’immeuble estconstruitenPCSI,lachimieorganiquede2èmeannéedePCpermetdebâtirlesétagessuivants(certainsconstruirontmêmepeut-êtreungratte-ciel!).Maispour cela, les concepts introduitsenPCSIdoiventêtremaitrisées sanshésitation: les fondationsdoiventenquelquesorteêtre consolidées.Détrompez-vous,pourlaplupartd’entrevous,cen’estpasencorelecas…
L’expériencedequelquesannéesd’enseignementenPCmontrequesivousnefaitespasceteffortàce moment-là de l’année, vous n’aurez guère de chance de capitaliser sur la chimie organique auxconcours,qui représenteenviron lamoitiédessujetsà l’écrit!Ceseraitdoncdéjàcouperunedevosdeuxjambes…etunejambenerepoussepas,mêmeenserendantàlagrottedeMassabielleàLourdes,surlestracesdeSainteBernadetteSoubirous1!
Unegrandepartiedelapremièresemainedecoursseradestinéeàremédierauxdifficultésquevousaurezrencontréesenréalisantcedevoir. Il sera tempsdeplâtrer leséventuellespetites lacunesdansvos murs porteurs. Je vous proposerai ensuite un DM qui se rapprochera davantage des sujets deconcours (problème abordant l’étude d’une synthèse organique): ce sera l’occasion d’ajustementsméthodologiques pour la préparation des écrits de concours, qui vont occuper une bonne partie del’année. Cette phase de révisions se terminera par une évaluation de 2h sur un problème de chimieorganiquedeuxsemainesaprèslarentrée,datedupremierDSdechimiedel’année.Nousauronsd’icilàdéjàabordéunchapitredechimiethéorique(lesfameuses«orbitales»!).
Vouspouvez(etdevez)mejoindresivousavezunequelconquequestionsurceDM,ousurlachimieengénéral,àtoutmomentdel’été,àl’adressesuivante:[email protected]écisdansvos demandes. J’essaierai de vous répondre le plus rapidement possible, si vos questions sontpertinentes. Attention, après une période de repos nécessaire, il faut préparer la rentrée. Inutile depenser qu’en s’y mettant deux jours avant la rentrée, ce DM de vacances atteindra son objectifpédagogique.
3/Donner la configurationde la liaisondoubleC=Chors cycle aromatique et des atomesde carboneasymétriquesn°1,2et3.Détaillerl’attributionpourl’atomedecarboneasymétriquen°3.
EXERCICE4:SYNTHESESETRETROSYNTHESESMAGNESIENNES1/Donner les produits des réactions suivantes, après hydrolyse en milieu acide, et proposer unmécanismepourleurformation.
1.a/bromuredephénylmagnésium+propanal
1.b/chlorured’isopropylmagnésium+carboglace
2/Proposer un schéma réactionnel (réactifs, solvant à mettre en œuvre) mettant en jeu unorganomagnésienmixte,pourlestransformations:
i)Un ballon tricol de 3L sec est muni d’un agitateur mécanique, d’une ampoule de coulée isobare de500mLetd’unréfrigérantàboules,lui-mêmeconnectéàunegardeà (1) .Unlargeexcèsdetournures de magnésium (90,00g, 3,70mol) est placé dans le ballon et recouvert de 150mL d’étherdiéthylique.Unesolutiondebromured’allyle(3-bromoprop-1-ène;181,60g,1,50mol)dans1,5Ld’étherdiéthyliquesecestadditionnéeaumélangesousagitationmécanique.Alafindel’addition,réaliséeen8h,lemélangeestencoreagitépendant1h,puislasolutiondeGrignardesttransféréesousdiazotedansunballonbicolde2Lmunid’uneampouledecouléede500mLetd’unréfrigérantàboules,débouchantsurunmontagededistillationsimple.
iii)Lemontage de distillation est retiré et le réfrigérant à boule alimenté en eau froide etmuni d’unegardeà(1).Du1-bromo-3-chloropropanepur(150,00g,0,95mol)estadditionnésousagitationmagnétiqueaumélangechaufféà55°C,àunevitessesuffisantepourmaintenirunrefluxdusolvant.Alafindel’addition(30minutes),lemélangeestchaufféàrefluxpendant1h,puisrefroidi.L’excèsdeGrignardestdétruitenajoutantlentementdel’eauaumélange.Ilseformedeuxphaseslimpides.Laphaseaqueuseest extraite avec trois portions de 300mL de pentane, puis la phase organique collectée est séchée sursulfatedemagnésiumanhydre.Lesolvantestéliminépardistillationpourobtenir183,40gd’unehuilesurlaquelle est menée une distillation fractionnée. On obtient 93,00g (0,78mol, rendement: 82%) de 6-chlorohex-1-ène.
1.b/Dans un tableau, recenser les précautions opératoires nécessaires à une synthèse
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magnésienne à bon rendement et présentes dans la description du protocole ci-dessus. Identifier enparticulier l’élément (1) manquant. En face de chaque précaution expérimentale, identifieréventuellement la (ou les) réaction(s) parasite(s) évitée(s) (en donner l’équation (les équations) deréactionsipossible).
1.c/Quepeut-onfairesilaréactionendémarrepas?
2/Phase(ii)
Quel est ici l’intérêt, dans le cadreduprotocole expérimental à suivre, de remplacer le solvant étherdiéthyliqueparleTHF(tétrahydrofurane)?
A. RéactionsdeSNOnfaitréagirAci-contreavecleméthanol.Unmélangeéquimolairededeux éthers-oxydes A1 et A2, diastéréoisomères de formule bruteC9H18O, est obtenu. Donner la structure des deux stéréoisomères, etinterprétercetteréactionentermesstéréochimiquesetmécanistiques.
B. Réactionsdeb-EEnvued’améliorer lavitessederéactiondesubstitutionnucléophile,onsouhaiteemployerunmeilleurnucléophile que leméthanol.On fait donc réagirA avec leméthanolate de sodiumdans leméthanol àtempératureambiante.OnobservemalheureusementlaformationtrèsmajoritairedetroisisomèresB1,B2etB3,deformulebruteC8H14,sansformationdel’éther-oxydesouhaité.
B.1/Nommer la stratégie de synthèse qui guide l’expérimentateur à faire ce choix de conditionsréactionnelles.
Hc
HdCHa
Hb
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BrCH3
F
F
H3CC':
O2S ClTsCl((=
B.2/Quelles sont les réactions en jeu et qui conduisent aux trois produits majoritaires? Donner lesformulestopologiquesdesproduitsformés.
B.3/Les trois isomères ne sont pas obtenus en mêmes quantités.Justifier. Comment peut-on qualifier cette réaction en termes desélectivité?
B.4/Ecrire le mécanisme de formation du ou d’un produit majoritaire(représentationperspective).
B.5/SionremplaceAparC,laréactionavecleméthanolatedesodiumdans leméthanol ne donne plus qu’un seul produit, de formule bruteC8H12F2. Justifier ce fait en examinant le mécanisme des différentesréactions de b-élimination envisageables. La règle de Zaïtsev est-elletoujoursvérifiéepouruneE2?
C. Préparationdu2-méthoxy-2-méthylbutaneOnsouhaitepréparerle2-méthoxy-2-méthylbutane,représentéci-dessous:
Lavoie(1),quiconsisteàfaireréagirduméthanolatedepotassiumetdu2-iodo-2-méthylbutanedansun solvant aprotique très polaire, le HMPT. Le 2-méthoxy-2-méthylbutane est un produit trèsminoritaire.
2.e/Ecrire l’équation de la réaction de formation de B selon la stratégie v/, la plus utilisée enlaboratoire.Onformedel’acidephosphoreuxH3PO3commesous-produit.
3/Déterminer la structure des intermédiairesC etD. Pourquoi ne peut-on pas convertirB enD enmilieuacidesulfuriqueconcentré,commecelasefaitpluscommunément?
4/La synthèse se poursuit par l’action à chaud sur le composéD d’une solution concentrée d’acidesulfurique. On assiste à deux transformations simultanées. Identifier l’intermédiaire E à partir des
HO
OH
OH ?OH
OH
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données expérimentales, en exposant le raisonnement conduisant au résultat. Nommer les deuxtransformationsimpliquées.Quelestlenomdelafonctionquiapparaitdanscecomposé?
5/E est transformé en F. Commenter le choix du solvant et montrer qu’il joue un rôle dans lemécanismedecetteréaction,enenproposantunmécanisme.