Diagrama de Pourbaix Del Agua

DIAGRAMA DE POURBAIX DEL AGUA” H 2O”

Las semirreacciones a considerar son:

- En medio Acido

Oxidación: 2H 2O →O2+4H+¿+4e−¿ ¿¿ E°= 1.23 VReducción: 2H+¿+2e−¿→H 2¿ ¿ E°= 0.00V

- En medio Básico

Oxidación: 4O H−¿↔O 2+2H 2O+4e−¿¿ ¿ E°= 0.401 VReducción: 2H 2O+2e−¿↔ H 2+2O H−¿ ¿¿ E°= -0.83V

Para calcular el diagrama POURBAIX, se utiliza las ecuaciones de las reacciones en medio acido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración de iones H+¿¿ y el PH.

- En medio Acido

Oxidación:

2H 2O →O2+4H+¿+4e−¿ ¿¿ E°= 1.23 V

E=E0+ 0.05914

× logP O2× ¿¿¿

E=E0+[ 0.05914 × logP O2]+¿

E=E0+[ 0.05914 × logP O2]+¿

E=E0+[ 0.05914 × logP O2]+¿

E=E0−0.0591+0.015 logP O2

∴Eh

H 2OO2

=1.23−0.0591PH +0.015 logP O2…[m ]

Reducción:

E=E0+¿

E=E0+¿

E=E0+¿

E=E0+¿

E=E0+0.0591 PH−[0.0295 logP H 2 ]

∴Eh

H 2

H

=0.0591 PH−0.295 log P H 2… [n]

Para las siguientes presiones

P H 2=1atm

P O2=1atm

Las remplazamos en las ecuaciones [n] y [m]

Eh

H 2OO2

=1.23−0.06PH … [z ]

Eh

H 2

H

=−0.0591 PH … [ y ]

Eh

H 2OO2

=1.23−0.06PH

Eh

H 2

H

=−0.0591PH }Cuando:

P=1atm yT=25 °C=298 ° K

Ambas ecuaciones pertenecen a dos rectas de una endiente de -0.0591

DIAGRAMA DE POURBAIX DEL AGUA

ECUACIONES:

Eh

H 2OO2

=1.23−0.06PH … [z ]

Eh

H 2

H

=−0.0591 PH … [ y ]

Presión: 1atm T° =25°C

DIAGRAMA DE POURBAIX DEL HIERRO

- El hierro presenta los siguientes equilibrios

(I) Fe↔F e++¿+2e−¿¿ ¿

(II) F e++¿↔ F e+++¿+e−¿¿¿ ¿

(III) F e++¿+3H 2O↔ Fe (OH )3+3 H +¿+e−¿¿¿ ¿

(IV) F e+++¿+3H 2O↔ Fe (OH )3+3 H +¿ ¿¿

(V) F e++¿+2H 2O↔ HFeO 2−¿+3H +¿¿¿ ¿

(VI) Fe+2H 2O ↔ HFeO2−¿+3 H+¿+2e−¿¿ ¿¿

(VII) HFeO 2−¿+H 2O↔ Fe ( OH )3+e−¿ ¿¿

- Para construir el diagrama de POURBAIX, los valores de energía libre de formación se presentan en la siguiente tabla.

G°(298.15 °K) Kcal/molH 2O -56.690O2 0.000

H+¿¿ 0.000e−¿¿ 0.000Fe 0.000

F e++¿¿ -20.300F e+++¿¿ -2.530Fe (OH )3 -161.930HFeO 2

−¿¿ -90.627

DEL EQUILIBRIO (I):

F e2+¿+2e−¿↔ Fe ¿¿

a) Hallamos ∆ G °

∆ G °=G ° productos−G ° reactivos

∆ G °=0−[−20.300+0 ]

∆ G °=20.300 Kcalmol

b) Hallamos el potencial estándar

E °=−∆ G °nF

E °=−20.300 Kcal

mol×4184

JKcal

2×96487C

mol

E °=−0.4401v

c) De la ecuación de Nernst, para ¿

E=E0+ 2.303RTnF

× log¿¿

E=−0.4401+ 0.05912

× log¿¿

E=−0.617v

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (I)

Reacción: F e2+¿+2e−¿↔ Fe ¿¿

Potencial: E=−0.617v

DEL EQUILIBRIO (II):

F e++¿↔ F e+++¿+e−¿¿¿ ¿



∆ G °=−20.300−[−2.530 ]

∆ G °=−17.77 Kcalmol


E °=−∆G °nF

E °=−(−17.770 Kcal

mol )×4184 JKcal

2×96487C

mol

E °=0.7705 v

c) De la ecuación de Nernst, para ¿

E=E0+ 2.303RTnF

× log¿¿

E=0.7705v+ 0.05912

× log [1 ]

E=0.7705v+0 v

E=E °=0.7705v

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (II)

Reacción: F e+++¿+e−¿↔ Fe++¿¿¿ ¿

Potencial: E=0.7705v

DEL EQUILIBRIO (III):

Fe (OH )3+3H+¿+e−¿↔ F e++ ¿+3 H

2O ¿

¿¿



∆ G °=[−20.300+(3 ) (−56.690 )]− [−161.93 ]

∆ G °=−28.440 Kcalmol


E °=−∆ G °nF

E °=−(−28.440 Kcal

mol )×4184 JKcal

1×96487C

mol

E °=1.200 v

c) De la ecuación de Nernst, para [ Fe (OH )3 ]=1molL

[ H 2O ]=1molL

¿

E=E0+ 2.303RTnF

× log [ Fe (OH )3 ] ¿¿¿¿

E=1.200v+0.0591(3)

1× log¿¿

E=1.2+0.1773 log ¿¿

E=1.5546−0.1773 pH

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (III)

Reacción: Fe (OH )3+3H+¿+e−¿↔ F e++ ¿+3 H

2O ¿

¿¿

Potencial: E=1.5546−0.1773 pH

42 6 8 10 12

42 6 8 10 12

1.2

0.8

0.4

0.0

-0.4

-0.8

-1.2

1.2

0.8

0.4

0.0

-0.4

-0.8

-1.2

pH

E (

v)

Fe(OH)3

Fe++

Fe+++

DEL EQUILIBRIO (IV):

F e3+¿+3 H 2O↔ Fe (OH )3+3H +¿¿ ¿

La constante de equilibrio K=10−7.84

K= [Fe (OH )3 ] ¿¿¿

∆ G °=−RT lnK

log K=log ¿¿

log K=log [ Fe (OH )3 ]+ log¿¿¿¿

log K=log [ Fe (OH )3 ]+3 log ¿¿¿

log (10−7.84 )=log [Fe (OH )3 ]+3 (−pH )−log ¿¿¿

−7.84=log [ Fe (OH )3 ]−3 ( pH )−log ¿¿¿

Como:

[ Fe (OH )3 ]=[ H2O ]=¿ 1molL

yF e

+++¿=10−61molL

¿

−7.84=log (1 )−3 pH−log (10−6 )−3 log (1 )

−7.84=0−3 pH−(−6 )−0

−7.84=−3 pH+6

pH=4.61

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (IV)

Reacción: F e3+¿+3 H 2O↔ Fe (OH )3+3H +¿¿ ¿

Potencial: pH=4.61

DEL EQUILIBRIO (V):

F e++¿+2H 2O↔ HFeO 2−¿+3H +¿ ¿¿ ¿

La constante de equilibrio K=10−31.58

K=¿¿

∆ G °=−RT lnK∆ G °=−2.303 RT logK

log K=log ¿¿

log 10−31.58=log ¿¿

−31.58=log ¿¿

−31.58=log ¿¿

Como:

¿ y [ H 2O ]=molL

−31.58=log [10−6 ]+3 (−pH )− log [10−6 ]−2 log [1 ]

−31.58=−6−3 pH− (−6 )−0

−31.58=−3 pH

pH=10.53

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (V)

Reacción: F e++¿+2H 2O↔ HFeO 2−¿+3H +¿ ¿¿ ¿

Potencial: pH=10.53

DEL EQUILIBRIO (VI):

Fe+2H 2O ↔ HFeO2−¿+3 H+¿+2e−¿¿ ¿¿

EN forma de reducción:

HFeO 2−¿+3H +¿+2 e

−¿↔ Fe+2H2

O ¿¿¿



∆ G °=[ (2 ) (−56.690 )]−[−90.627 ]

∆ G °=−22.753 Kcalmol


E °=−∆G °nF

E °=−(−22.753 Kcal

mol )×4184 JKcal

2×96487C

mol

E °=0.493 v

c) De la ecuación de Nernst, para [ Fe (OH )3 ]=1molL

E=E0+ 2.303RTnF

× log [ Fe (OH )3 ] ¿¿¿¿ ¿

E=0.493+3(0.0295)× log ¿¿

E=0.493+0.0885 (−pH )+00295 log [10−6 ]

E=0.49−0.0885 pH+(−0.177)

E=0.316−0.0885 pH

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (VI)

Reacción: HFeO 2−¿+3H +¿+2 e

−¿↔ Fe+2H2

O ¿¿¿

Potencial: E=0.316−0.0885 pH

DEL EQUILIBRIO (VII):

HFeO 2−¿+H 2O↔ Fe ( OH )3+e−¿ ¿¿

EN forma de reducción:

Fe (OH )3+e−¿ ↔ HFeO2−¿+H 2O ¿ ¿



∆ G °=[−90.627−56.690]−[−161.93 ]

∆ G °=14.613 Kcalmol


E °=−∆G °nF

E °=−(−14.613 Kcal

mol )×4184 JKcal

1×96487C

mol

E °=−0.634v

c) De la ecuación de Nernst

E=E0+ 2.303RTnF

× log[ Fe (OH )3 ]

¿¿ ¿¿

E=−0.634−(0.0591)× log¿¿

E=−0.634−(0.0591)× log [10−6 ]

E=−0.634+0.355

E=−0.279v

LINEA DE EQUILIBRIO NUMERO (VII)

Reacción: Fe (OH )3+e−¿ ↔ HFeO2−¿+H 2O ¿ ¿

Potencial: E=−0.279v

LINEAS DE EQUILIBRIO JUNTAS

(I) Fe↔F e++¿+2e−¿¿ ¿

(II) F e++¿↔ F e+++¿+e−¿¿¿ ¿

(III) F e++¿+3H 2O↔ Fe (OH )3+3 H +¿+e−¿¿¿ ¿

(IV) F e+++¿+3H 2O↔ Fe (OH )3+3 H +¿ ¿¿ K=10−7.84

(V) F e++¿+2H 2O↔ HFeO 2−¿+3H +¿¿¿ ¿ K=10−31.58

(VI) Fe+2H 2O ↔ HFeO2−¿+3 H+¿+2e−¿¿ ¿¿

(VII) HFeO 2−¿+H 2O↔ Fe ( OH )3+e−¿ ¿¿

Diagrama de Pourbaix Del Agua

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