Diagrama de Pourbaix-04-2011

Corrosão QuímicaCorrosão Química

Instituto Federal do Espírito Santo - IFES - Vitória

Coordenadoria de Ciências e Tecnologias Químicas – CCTQ

Curso Técnico em Química

Prof. Dr Mauro Cesar Dias(MS-Agroquímica, UFV; DS-Ciências-Química Inorgânica, UFMG).

Diagrama de Pourbaix

Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (Bélgica,1904-1998), são diagramas nos quais se relaciona o potencial de um dadometal com o pH da solução com a qual ele contacta e que permitem preverse esse metal apresenta ou não tendência para se corroer nesse meio.

_ São diagramas de fases isotérmicos que representam o equilíbrio entreas três fases possíveis de um sistema de corrosão:Metal: M(s)Íon metálico: Mn+(aq)Íon metálico: Mn+(aq)Produto de corrosão: o óxido ou sal de íons metálicos

MxOy (s) ou MaXb (s)

_ São representados graficamente por eixos cartesianos:. Valores de potencial da corrosão , E(V): no eixo das ordenadas,. Valores de pH do meio corrosivo: eixo das abscissas. Gráfico que relaciona o potencial em função do pH dos váriosequilíbrios reacionais, ou seja: E (V) x pH.

Regiões do diagrama :-Exemplo da Figura 3.7: Diagrama de Pourbaix do ferro.

-É um método gráfico que representa a possibilidade para se prever ascondições sob as quais podem-se ter corrosão (meio agressivo), imunidadeou possibilidade de passivação.

- São obtidos por estudos experimentais a 25 oC, 1 atm entre os metais e aágua, em meios com valores usuais de pH e diferentes potenciais deeletrodo.

_Região de imunidade: zona onde metal está imune à corrosão, onde asreações são termodinamicamente desfavoráveis; região inferior dodiagrama. Ex: Fe

_ Região de corrosão: zona onde as reações são possíveis , onde a formametálica estável é do íon do metal avaliado Mn+ . Logo M se dissolverá atéatingir a solução com a concentração de equilíbrio.Ex : Fe2+, Fe3+, HFeO2

-

_ Região de passivação: zona onde as reações são possíveis cujo produto decorrosão é estável como um óxido ou hidróxido aderente à superfície ecompacto protegendo o metal, ou seja, a corrosão é nula.Ex: FeO, Fe(OH)3 ou Fe2O3, Fe3O4

Figura 2 - Diagrama de Pourbaix para o cádmio onde se indicam as zonasde corrosão passivação e imunidade.

Diagrama de Pourbaix para o ferro

Figura 3: Diagrama de Pourbaix simplificado

Interpretando o Diagrama de Poubaix:São usados para avaliar os fenômenos de corrosão;Representação do vários equilíbrios químicos e eletroquímicos que podemexistir entre o metal e o eletrólito líquido;Como são condições de equilíbrio então não são usados para prevervelocidade de reação.A concentração total do metal varia entre 1mol/L e 10-6 mol/L. Mas emsistemas reais de corrosão a concentração é muito pequena da ordem de 10-

6 mol/L.

Retas paralelas ao eixo das ordenadas – linhas verticais:Retas paralelas ao eixo das ordenadas – linhas verticais:_ Reações que dependem somente do pH.

Retas paralelas ao eixo das abscissas – linhas horizontais:-Reações que só dependem do potencial, E(V). Não envolvem H+ na reação.

Retas inclinadas (oblíquas) – e paralelas entre si :-Reações que dependem do pH e do potencial, E(V); são reações queenvolvem a participação de H+.-Expressão matemática: equação de reta análoga a equação de Nernst dasreações em questão.

Para reações isentas de gases ou substâncias dissolvidas e há somenteíons H+ em solução as retas inclinadas e paralelas entre si (a e b) terãocoeficiente angular igual a -0,0591 V/pH (veja equação de Nernst).

As linhas paralelas a e b:

Abaixo da linha a (pH2 = 1 atm) a água tende a se decompor por sofrerredução;Acima da linha b (pO2 = 1 atm) a água tende a se decompor por sofreroxidação:

Linha a – zona não aerada:2H+ + 2e- → H2(g) ou2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)

Linha b – zona aerada:H2O → O2 + 4OH-(aq) + 4e-H2O → O2 + 4OH-(aq) + 4e-

Coeficiente angular das retas a e b = -0,0591 V/pH

Linhas verticais do Diagrama ou linhas tracejadas: como 1’, 2’, 3’, 4’, etc_ As linhas verticais do diagrama representam o equilíbrio de duas espéciesdissolvidas:abaixo da linha 4’ os íons ferroso predominam e acima desta os íons férrico.

Ex: Cálculo do potencial da linha 4’ (Fig 3.7) ou linha 1 (Fig 3 abaixo):Linhas paralelas ao eixo das abscissas.Reação que não envolve íons H+: o potencial é independente do pH.Fronteira das regiões que predominam Fe3+ e Fe2+.

Reação: Fe+3 + e- ⇋ Fe+2 E0 = +0,77 V

A equação matemática da reação é a equação de Nernst aplicada a reação:

Quantificação do Diagrama de Pourbaix

Considere as figuras 3.7 e 3 anteriores

⇋

A equação matemática da reação é a equação de Nernst aplicada a reação:

E = E0 + (0,0591/n) . log (aest. oxid./aest. red)

E = E0(Fe3+/Fe2+) + (0,0591 / 1 ) . log ( aFe+3 / aFe+2 )

E0 (Fe3+/Fe2+)= + 0,77 V (Tab 3.1, Gentil).A concentração total do metal é muito pequena. Então, considera-se que no equilíbrio asatividades são iguais: aFe+2 = a Fe+3 = 0,000001 M. Aplicando-se esses valores na equaçãoacima teremos:

E = 0,77 V (comparar com os valores das Fig. 3.7 ou Fig. 3)

Ex: Cálculo do pH da linha 3 (Fig 3)

Reta paralela ao eixo das ordenadas (vertical): não depende do potencial, não se definepotencial, logo é condição de equilíbrio.Fronteira Fe3+/Fe2O3

Reação: Fe2O3 + 6 H+ → 2 Fe+3 + 3 H2O que não é reação de oxi-redução.

No equilíbrio a equação matemática da reação é dado pela constante de equilíbrio,assim:

K = ( aFe+3 )2 / ( aH+ )6K = ( aFe+3 ) / ( aH )

K = 0,126 (valor tabelado)

pH = - log ( aH+ ) e no equilíbrio aFe

+3 = 0,000001 molar

aH+ = 0,0141, logo

pH = 1,85 (comparar com a Figura 3)

Ex: Determinação da equação da reta inclinada da linha 4 (Fig 3)

Sistema Fe2+ / Fe2O3

Reação: 2 Fe+2 + 3 H2O→ Fe2O3 + 6 H+ + 2 e-

A equação matemática da reação é a equação de Nernst aplicada:

EREAÇÃO = EoREAÇÃO + (0,0591/2). log (aH+ )6 / ( aFe+2 )2

Eo REAÇÃO = 0,73 V (valor tabelado)

pH = - log ( aH+ ) e

aFe+3 = 0,000001 M

EREAÇÃO = 1,09 - 0,185 x pH (aplicar valores na Figura 3)

As linhas 13 e 17: separam espécies sólidas Fe, Fe3O4 e Fe2O4.

A família das linhas 20, 28, 26 e 23: representam as condições deequilíbrio entre sólidos e espécies dissolvidas com log(M) = 0, -2, -4 e -6.

São conhecidas como linhas de solubilidade dos compostos considerados.

Considerações descritivas do Diagrama de Pourbaix do ferro

▪ Em soluções isentas de oxigênio ou outro agente oxidante: o EFe(potencial do ferro) está abaixo da linha “a” → implica no(potencial do ferro) está abaixo da linha “a” → implica nodesprendimento de hidrogênio.Em pH ácidos e pH fortemente alcalino: o ferro é corroído com reduçãode H+.Em pH = entre 9,5 e 12,5 : o Fe se converte a Fe3O4 + liberação dehidrogênio.

▪ Em soluções com OD: EFe é elevado.Em pH ~ 8,0 o O2 não promove a passivação do ferro.Já em pH > 8,0 o O2 promove a passivação do ferro a Fe3O4 (forma de umfilme protetor na ausência de cloreto).

▪ A proteção catódica do ferro por anodo de sacrifício ou corrente defuga corresponde a abaixar o EFe nos domínios de imunidade (valoresnegativos de potencial).O engenheiro deverá manter o potencial da estrutura abaixo das linhas23, 13 ou 24 do diagrama, mantendo o potencial no domínio daimunidade, para proteção contra a corrosão.

▪ Em soluções com OD: EFe é elevado.Em pH ~ 8,0 o oxigênio não promove a passivação do ferroJá em pH > 8,0 o oxigênio promove a passivação do ferro a Fe3O4 (formade um filme protetor na ausência de cloreto).de um filme protetor na ausência de cloreto).

▪ No caso de proteção por passivação, proteção anódica, o metal serárecoberto por uma película estável de Fe3O4 ou Fe2O3 (conforme potencialou pH).A proteção será imperfeita quando os pontos fracos do filme passivantefor atacado, isto é, ataque localizado.A proteção por passivação poderá ser muito perigosa na presença decloreto (Cl-) uma vez que a corrosão localizada tem controle e diagnósticomais difíceis do que a corrosão generalizada.

▪ Em pH 11 o ferro nunca se degrada já que se encontra em zona deimunidade ou de passivação.

▪ Já em pH abaixo de 8,0 e por volta de 14 não é possível tirar conclusõesuma vez que dependendo do potencial o ferro poderá estar em zona deimunidade ou corrosão.

Limitações do Diagrama de Pourbaix

Pressupõem que todas as reações consideradas são reversíveis e rápidas,o que nem sempre acontece.o que nem sempre acontece.

Não informam sobre a cinética dos processos (velocidades das reações)apenas indicando se uma reação é ou não termodinamicamente possível.

Aplicam o termo passivação às zonas de estabilidade dos óxidos (ouhidróxidos), independentemente das suas propriedades protetoras. Aproteção só é efetiva se o filme for aderente e não poroso.

Apenas são aplicados a metais puros (não existem para ligas) e emsoluções sem espécies complexantes ou que formem sais insolúveis.

Outros exemplos de Diagramas de Pourbaix

Problema de pesquisa: Dado o diagrama de Pourbaix abaixo

1) Desenvolva a equação da reta 1 e da reta 2. Justifique e conclua.2) Suponha um ponto onde o cádmio esteja sofrendo corrosão na área B.

Proponha as possíveis proteções. Justifique.